BASISWISSEN FÜR DEN GK CHEMIE – 12/1 und...

Werdenfels-Gymnasium Garmisch-Partenkirchen

BASISWISSEN FÜR DEN GK CHEMIE – 12/1 und 12/2 I STRUKTUR UND REAKTIVITÄT VON KOHLENWASSERSTOFFEN (KW) 1 Bindung und Molekülstruktur der KW 2 Gesättigte und ungesättigte kettenförmige KW: Alkane – Alkene 3 Der Induktive Effekt 4 Isomerie bei Alkanen und Alkenen 5 Das Benzol - Aromatische Verbindungen 6 Petro- und Kohlechemie II SAUERSTOFFHALTIGE VERBINDUNGEN 1 Alkohole 2 Phenole 3 Aldehyde und Ketone 4 Carbonsäuren 5 Mehrfunktionelle Verbindungen 6 Übersicht wichtiger organischer Stoffgruppen III CHEMIE DER BIOMOLEKÜLE 1 Fette 2 Kohlenhydrate 2.1 Spiegelbildisomerie 2.2 Monosaccharide 2.3 Disaccharide 2.4 Polysaccharide 3 Aminosäuren und Proteine 3.1 Aminosäuren 3.2 Peptide 3.3 Proteine IV ISOMERIE UND IUPAC-NOMENKLATUR (Zusammenfassungen)

Kursleiter: Berger Günther

GK Chemie 12. Jgst. I Struktur und Reaktivität von Kohlenwasserstoffen (KW)

1 Bindung und Molekülstruktur der KW Atomorbitale: Ein Atomorbital kennzeichnet die Gestalt und Ausdehnung des Gebietes um den Atomkern, in welchem ein Elektron mit best. Energiegehalt mit größter Wahrscheinlichkeit auftritt. Räumliche Darstellung: Die Oberfläche der Abb. umschließt den größten Teil der Elektronendichte. s-Orbitale: kugelsymmetrisch p-Orbitale: axialsymmetrisch Elektronenkonfiguration des C-Atoms im Grundzustand: Elektronenkonfiguration: 1s2 2s2 2p2

Kästchenschreibweise: Energiediagramm der Elektronenkonfiguration Nach dieser Elektronenkonfiguration wäre der Kohlenstoff zweibindig. In den meisten Verbindungen tritt er jedoch vierbindig auf (Ausnahme: CO). Bindungsmöglichkeiten des C-Atoms: Beispiele: CH4 H2C=CH2 H2C=C=CH2 HC≡CH Methan Ethen Propadien Ethin Deutung der Bindungsmöglichkeiten des C-Atoms nach der Orbitaltheorie: Lösung zu A: C-Atom mit vier Einfachbindungen: sp3-Hybridisierung. Anregung eines 2s-Elektrons liefert 4 ungepaarte Elektronen, die aber energetisch nicht gleichwertig sind. Damit könnten nicht vier gleichwertige Bindungen gebildet werden! Hybridisierung liefert 4 energetisch gleichwertige, bindungsbereite „Valenzelektronen“ in vier sp3-Hybridorbitalen. C0 Grundzustand C* angeregter Zustand C** Hybridzustand Räumliche Darstellung der Hybridorbitale: s

109°

4

z

x

y

px py pz

z

y

x

z z

y y

x x

Hybridisierung AnregungE

2p2

2s2

1s2

E

1s2

E

1s2

sp3-Hybridorbitale

E2p2

2s2

1s2

C109°

C

120°

C

180°

C

180°

bzw.

A B C

lineare Anordnung Tetraeder

+ 3
+ 3 p
planares, gleich-seitiges Dreieck

4 sp3

Die vier sp3-Hybridorbitale orientieren sich nach den Ecken eines Tetraeders.

GK Chemie -2- 12. Jgst. Beispiel: Methan CH4 Die Überlappung der vier sp3-Hybridorbitale des C-Atoms mit den kugelsymmetrischen s-Orbitalen der

σ

σ σ

σ

109° H

H

HH

CHinweis: In den vereinfachten Skizzen zeichnet man die σ–Bindungen nur mit Linien!

vier H-Atome ergibt vier energetisch gleichwertige, nach den Ecken eines Tetraeders orientierte σ-Bindungen. Die bei der Bildung von 4 Atombindungen freiwerdende Bindungsenergie übertrifft die Anregungsenergie, so dass die tetraedrische Verteilung der negativen Ladung den energieärmsten Zustand für das gebundene C-Atom darstellt. Lösung zu B: C-Atom mit zwei Einfach- und einer Doppelbindung: sp2-Hybridisierung. C0 Grundzustand C* angeregter Zustand C** Hybridzustand

Hybridisierung Anregung

E2p2

2s2

1s2

E

1s2

E

1s2

sp2-Hybridorbitale

120°

Das 2s-Orbital und zwei 2p-Orbitale werden zu drei sp2-Hybridorbitalen hybridisiert.Ein 2p-Orbital bleibt unverändert. Die drei sp2-Hybrid- orbitale orientieren sich nach den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks. Das verbleibende 2p-Orbital orientiert sich senkrecht zu den drei sp2- Hybridorbitalen. (Die rechte Skizze stellt nur die drei sp2-Hybridorbitale dar!) Beispiel: Ethen H2C=CH2Hybridisierung der C-Atome: sp2

Bindungen: CC-Doppelbindung: eine σ- und eine π-Bindung. Die σ-Bindung entsteht durch Überlappung zweier Hybridorbitale. (Nur als Linie gezeichnet!) Die π-Bindung entsteht durch Überlappung der 2p-Orbitale der beiden C-.Atome. CH-Bindungen : σ-Bindungen durch Überlappung der restlichen Hybridorbitale der C-Atome mit den s-Orbitalen der H-Atome. (Nur als Linie gezeichnet!) Bindungswinkel: HCH u. CCH: 120° Molekülgeometrie: Alle Atome des Moleküls liegen in einer Ebene. Lösung zu C: C-Atom mit einer Einfach- und einer Dreifachbindung bzw. mit zwei Doppelbindungen: sp-Hybridisierung. C0 Grundzustand C* angeregter Zustand C** Hybridzustand Das 2s-Orbital und ein 2p-Orbital werden zu zwei sp-Hybridorbitalen hybridisiert. Zwei 2p-Orbitale bleiben unverändert. Die zwei sp-Hybridorbitale orientieren sich linear an.

Beispiel Ethin H-C≡C-H Hybridisierung der C-Atome: sp Bindungen: C≡C: eine σ- Bind. und zwei π-Bindungen C-H: σ- Bindungen Bindungswinkel: HCC: 180° Molekülgeometrie: Alle Atome sind linear angeordnet.

HybridisierungAnregung

E2p2

2s2

1s2

E

1s2

E

1s2

sp-Hybridorbitale

180°

σ

π CH

C C

H H

HH

σσ

σ σ

σ

π

π

σ σ C H

GK Chemie -3- 12. Jgst.

Zusammenfassung: Für das Zeichnen von Orbitalmodellen organischer Verbindungen genügen 3 Bausteine: sp3-hybridisiertes C-Atom

4 Bindungspartner (R) Die vier Hybridorbitale (Linien) sind nach den Ecken eines Tetraeders orientiert und können vier σ-Bindungen aus-bilden.

sp2-hybridisiertes C-Atom 3 Bindungspartner (R)

Die drei Hybridorbitale (Linien) sind nach den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks orientiert und können drei σ-Bindungen ausbilden. Das verbleibende p-Orbital steht senkrecht zu den drei Hybridorbitalen und kann eine π-Bindung ausbilden.

sp-hybridisiertes C-Atom 2 Bindungspartner (R)

Die zwei Hybridorbitale (Linien) sind linear angeordnet und können zwei σ-Bindungen ausbilden. Die verbleibenden zwei p-Orbitale stehen senkrecht zueinander und können zwei π-Bindungen ausbilden.

RR CCR

R

RC R

R

R R

Für das Propadien H2C=C=CH2 ergibt sich nebenstehendes Orbitalmodell:

C C

HH

π

π HC

H

1 2 3

Hybridisierung: C1- und C3-Atom: sp2

C2-Atom: sp Biundungen: CH: σ-Bindung C1C2- und C2C3: eine σ-Bind. u. eine π-Bindung Bindungswinkel: HC1H; HC1C2; C2C3H und HC3H jeweils 120° C1C2C3 180° Molekülgeometrie: Fläche HC1H senkrecht zu Fläche HC3H 2 Gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen: Alkane und Alkene Aliphatische Verb.: unverzweigte, verzweigte oder ringförmige KW Aromatische Verb.: KW mit einem oder mehreren Benzolringen Heterocyclische Verb.: Ringverbindungen mit Fremdatomen (O,N,S) neben den C-Atomen Homologe Reihen Aufeinanderfolgende Verbindungen unterscheiden sich um eine –CH2- Gruppe = Methylengruppe.

Alkane gesättigt, mit Einfachbindungen CH4 Methan C2H6 Ethan C3H8 Propan Butan, Pentan, Hexan,Heptan, Oktan, Nonan, Dekan ... CnH2n+2

Alkene ungesättigt mit einer Doppelbindung C2H4 Ethen (Äthylen) C3H6 Propen C4H8 Buten Penten … CnH2n

Alkine ungesättigt mit einer Dreifachbindung C2H2 Ethin (Acethylen) C3H4 Propin C4H6 Butin Pentin … CnH2n-2

Cycloalkane gesättigt, cyclisch mit Einfachbindungen C3H6 Cyclopropan C4H8 Cyclobutan C5H10 Cyclopentan Cyclohexan ... CnH2n

C H

H

H

R

C H

H

R

R

C H

R

R

R

C R

R

R

RKennzeichnung der C-Atome: primäres- sekundäres- tertiäres- quartäres- C-Atom

Normal-Alkane: n-Alkane; unverzweigt; z.B. n-Pentan: Iso-Alkane: verzeigte Alkane; z.B. gibt es zwei iso-Pentane: 2-Methylbutan 2,2-Dimethylpropan

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 1CH2

CH23CH34

CH3

CH3 1C2

CH33

CH3

CH3

Diene: Verbindunbgen mit zwei Doppelbindungen; Triene mit drei Doppelbindungen usw. Einwertige Radikale: Alkylgruppen: -CH3 Methylgruppe; -C2H5 Ethylgruppe usw. Alkenylgruppen: -CH=CH2 Ethenyl- od. Vinylgruppe Alkinylgruppen: -C≡CH Ethinylgruppe


Nomenklatur der Alkane und Alkene 1. Die längste C-Kette bestimmt den Stammnamen der Verbindung. 2. Vor diesen Stammnamen schreibt man in alphabetischer Reihenfolge die Bezeichnung der Seitenglieder

(Methyl-, Ethyl,- usw.), davor wiederum die Nummer des C-Atoms, an welches die Seitenglieder gebunden sind sowie das griechische Zahlwort für ihre Häufigkeit. 1 = mon; 2 = di; 3 = tri; 4 = tetra; 5 = penta; 6 = hexa; 7 = hepta; 8 = octa; 9 = nona; 10 = deca …

3. Bei Doppel- oder Dreifachbindungen erhält der Stammname die Endung –en bzw. –in, davor die Nummer des C-Atoms, an dem die Mehrfachbindung beginnt sowie das griechische Zahlwort für ihre Häufigkeit.

4. Die Atome der längsten C-Kette werden derart nummeriert, dass die Seitenglieder oder Mehrfachbindungen eine möglichst niedrige Zahl erhalten.

5. Bei Verbindungen mit Doppel- und Dreifachbindungen erhält die Doppelbindung die niedrigste Nummer.

CH2 CH C CH3

CH3

CH3

2,2,3-Trimethylhexan 3-Ethyl-5-methyloctan 3,3-Dimethylbut-1-en

CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH3

CH2CH3

CH3

CH3 C CH CH2 CH2 CH3

CH3

CH3

CH3

CH2 CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 CH CH2 C CH CH2 CH CH CH2

Buta-1,3-dien Pent-1-en-4-in Physikalische Eigenschaften der Alkane und Alkene Cyclopentan Schmelz- und Siedepunkte sind abhängig von:

• Kettenlänge: Mit zunehmender Kettenlänge vergrößert sich die Oberfläche des unpolaren KWs und damit auch die van der Waals-Kräfte zwischen den Molekülen. Innerhalb einer homologen Reihe erfolgt die Zunahme der intermolekularen Kräfte aber nicht linear, da pro neu hinzukommende –CH2-Gruppe der Kettenlängenzu-wachs immer weniger ausmacht. Die Siedepunkte nehmen daher bei den ersten Gliedern fast linear und bei den höheren Gliedern immer weniger stark zu.

• Verzweigungen: Verzweigte Verbindungen haben i.d.R. niedrigere Schmelz- und Siedepunkte als unverzweigte Verbindungen mit gleicher Summenformel, da sich wegen der kleineren Oberfläche bei verzweigten Molekülen die van der Waals-Kräfte nicht so stark auswirken können.

Löslichkeit Alkane und Alkene sind unpolar und daher im polaren Wasser unlöslich = hydrophob. Löslich sind sie in Fetten =lipophil und anderen unpolaren Lösungsmitteln wie Cyclohexan oder Benzin. Grundsatz: „Gleiches löst sich in Gleichem“. Betrachtung der Löslichkeit der Alkane unter energetischen Gesichtspunkten:

Löslichkeit eines Alkans in Wasser Löslichkeit eines Alkans in Cyclohexan • Die Aufhebung der van der Waals-Kräfte

zwischen den Alkanmolekülen erfordert Energie.

• Die Aufhebung der H-Brückenbindungen zwischen den H2O-Molekülen erfordert deutlich mehr Energie.

• Zwischen den Alkanmolekülen und den Wassermolekülen können sich keine neuen zwischenmolekularen Kräfte ausbilden.

• Das Alkan ist in H2O unlöslich.

• Die Aufhebung der van der Waals-Kräfte zwischen den Alkanmolekülen erfordert Energie.

• Die Aufhebung der van der Waals-Kräfte zwischen den Cyclohexanmolekülen erfordert einen ähnlichen Energiebetrag.

• Zwischen den Alkanmolekülen und den Cyclohexanmolekülen können sich neue van der Waals-Kräfte ausbilden. Energie wird frei- gesetzt.

• Die Alkan- und Cyclohexanmoleküle können sich vermischen.

Bei den Lösungsmittel unterscheidet man:

• Polare Lösungsmittel wie H2O: Zwischen diesen Molekülen wirken H-Brückenbindungen. • Unpolare Lösungsmittel wie Benzin, Benzol, Cyclohexan. Zwischen diesen unpoloaren Molekülen wirken van

der Waals-Kräfte. • Lösungsmittel mit mittelstark polarem Charakter wie Propanon (Aceton):

δ+

δ-

CH3 C CH3

O Propanon mit einer polaren C=O-Gruppe (Ketogruppe) und unpolaren Methylgruppen.

Zwischen diesen Molekülen wirken neben den van der Waals-Kräften noch stärlkere Dipol-Dipol-Kräfte. Aceton mischt sich sowohl mit Wasser als auch mit einem unpolaren Lösungsmittel wie Cyclohexan.


Halogenierung der Alkane und Alkene

Halogenierung der Alkane Halogenierung der Alkene Alkan + Cl2 : UV-Licht; Gasphase exotherme Reaktion mit F2, Cl2 und Br2. Iodierung auf diesem Weg nicht möglich, da zu endotherm!

Alken + Br2(aq) : Dunkelheit; Kälte; H2O als Lsgm. exotherme Reaktion

Es bilden sich farblose Substitutionsprodukte und es entweicht Hydrogenchloridgas. Nachweis des HCl(g) mit einem Indikator oder mit Silbernitrat AgNO3! HCl(g) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-(aq) Die Oxoniumionen färben den Indikator! HCl(aq) + AgNO3(aq) → AgCl(s) + HNO3(aq) Weißer Niederschlag durch das schwerlösliche AgCl(s)!

Es bilden sich farblose Additionsprodukte, braunes Bromwasser wird entfärbt (=Bromwasserprobe!).

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl(g)

Monochlormethan H2C=CH2 + Br2(aq) → Br-CH2-CH2-Br

1,2-Dibromethan Radikalische Substitution Elektrophile Addition 1. Startreaktion Fotolyse: homolytische Spaltung der Cl2-Moleküle durch Lichtenergie: Cl2 → 2 Cl⋅ (reaktionsfähige Radikale) 2. Reaktionskette

CH4 + Cl⋅ → ⋅CH3 + HCl ⋅CH3 + Cl2 → CH3Cl + ⋅Cl

Das ⋅Cl-Radikal reagiert entweder wieder mit CH4 oder mit CH3Cl zu weiteren Substitutionsprodukten (CH2Cl2, CHCl3 und CCl4). 3. Kettenabbruch a) Wenn ein Partner verbraucht ist. b) Zusammenstoß zweier Radikale:

z.B. ⋅CH3 + ⋅CH3 → CH3-CH3 Ethan

π-Komplexbildung Heterolytische Spaltung des Br2-Moleküls durch Wechselwirkung mit einer Doppelbindung:

C=C C=C + Br Br2 Br π-Komplex: hypothetischer Übergangszustand, in dem sich die heterolytische Spaltung des Br2 vollzieht. 1. Reaktionsschritt Elektrophile Addition des Bromkations Br+

= geschwindigkeitsbestimmender Schritt: C=C C C + Br-

Br Br Br σ-Komplex σ-Komplex: experimentell nachweisbare Zwischenstufe 2. Reaktionsschritt Schnelle nucleophile Addition des Bromidions Br- an der ”Rückseite”: Br

C C + Br- C C Br Br

Oder als Konkurrenzreaktion: Nucleophile Addition von H2O unter Bildung von Hydrogenbromid: OH C C + HOH + Br- C C + HBr Br Br

Enthalpie H

Reaktions-enthalpie ∆HR

Aktivierungsenergie EAEdukte

CH3Cl + HCl Produkte

Reaktionsweg

Cl2 + CH4

π-Komplex C C

Reaktionsmechanismus

Beispiel

Versuchsbedingungen

Berechnung der Reaktionsenthalpie ∆HR: Man vergleicht dnötig sind mit den Energiebeträgen, die bei der Neubildung vo

H
EA1
σ-Komplex

∆HR < O

H2C=CH2 + Br2(aq)

EA2 Br

ie Energiebeträge, die für die Trennungn Bindungen frei werden.

Br H2C CH2 bzw. Br
Br H2C CH2 + HBr OH
Reaktionsweg

Beobachtungen

Energiediagram

von Bindungen


Nachweis von Doppelbindungen a) Addition von Brom: Braunes Bromwasser wird entfärbt; Br2 wird an die Doppelbindung addiert: H2C=CH2 + Br2 → Br-CH2-CH2-Br 1,2-Dibromethan elektr. Addition! b) Baeyer-Probe: Braunfärbung einer violetten, sodaalkalischen Kaliumpermanganatlsg. durch Ausfällung von Braunstein MnO2:

Ox. H2C=CH2 + 2 OH- → HO-CH2-CH2-OH + 2 e- ·3 Red. MnO4

- + 3 e- + 2 H2O → MnO2 + 4 OH- ·2 Redoxgl. 3 H2C=CH2 +2 MnO4

- + 4 H2O → 2 MnO2 + 3 HO-CH2-CH2-OH + 2 OH-

Ethan-1,2-diol

Reaktion der Alkene mit Halogenwasserstoff Addition von Hydrogenbromid (Bromwasserstoff, HBr) an Propen H2C=CH-CH3Im 1. Reaktionsschritt erfolgt eine elektrophile Addition des Protons an die Doppelbindung: H3C→CH←CH3 sekundäres Carbokation; stabiler; H2C=CH-CH3 + H+ +I-Effekt der Methylgruppen; σ-Komplex bessere Herabsetzung der positiven Formalladung. H2C←CH2-CH3 primäres Carbokation; instabiler; geringere Herabsetzung der positiven Formalladung. Im 2. Reaktionsschritt erfolgt eine schnelle, nucleophile Addition des Bromidions Br- an den σ-Komplex.

H3C→CH←CH3 + Br- → H3C-CH-CH3 2-Brompropan Br Markownikowsche Regel: Bei der Anlagerung von Halogenwasserstoffen an unsymmetrische Alkene wird das Halogen gewöhnlich an das wasserstoffärmere der ungesättigten C-Atome addiert. Beachte: Sollte eine Addition entgegen der Markownikowschen Regel erfolgen, so muss die Stabilität des entsprechenden σ-Komplexes herangezogen werden. Denn das ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der elektr. Addition, die ansonsten identisch mit der elektrophilen Addition von Brom an eine Doppelbindung verläuft. 3 Der Induktive Effekt Polarisationseffekte, die durch elektronenanziehende oder -abstoßende Atome oder Atomgruppen bewirkt und über σ-Bindungen übertragen werden. Ihr Einfluss reicht nur über wenige Bindungen. (CH3)3C ; (CH3)2CH ; H5C2 ; H3C -H C6H5; I; Br; Cl; NO2; F Vergleichsatom +I-Substituenten, welche die Bindeelektronen schwächer anziehen als ein H-Atom; sie wirken elektronenschiebend! Von Bedeutung sind hier nur die Alkylgruppen!

-I-Substituenten, welche die Bindeelektronen stärker anziehen als ein H-Atom; sie wirken elektronenanziehend! Von Bedeutung sind hier vor allem die stark elektronegativen Halogenatome, das Sauerstoff- und das Stickstoffatom.

Einfluss von Substituenten auf die Additionsgeschwindigkeit von Brom an eine Doppelbindung

C C

Cl Cl

H H

C C

H H

H H

C C

H3C C 3

H H

H

–I-Effekt der Cl-Atome. Die elektronegativen Cl-Atome erniedrigen die Elektronendichte zwischen den C-Atomen. Die elektrophile Addition des Br+ wird dadurch erschwert. RG herabgesetzt!

H-Atome dienen zum Vergleich. Kein induktiver Effekt!

+I-Effekt der Methylgruppen. Die Methylgruppen haben eine elektronenschiebende Wirkung. Die elektrophile Addition des Br+ wird erleichtert. RG erhöht!

Wichtige Begriffe Elektrophile = negative Ladung suchende Teilchen wie das Bromkation oder das Proton

Nucleophile = positive Ladung suchende Teilchen mit mindestens einem freien Elektronenpaar.

NH HH

O HH O HR

Br H

ClBr

C CCarbokation: elektrophil Carbanion: nucleophil


4 Isomerie bei Alkanen und Alkenen Zur Beschreibung der Struktur einer Verbindung dienen die Begriffe: „Konstitution“, „Konfiguratiuon“ und „Konformation“ Konstitution: Gibt die Art der Bindungen und die gegenseitige Verknüpfung der Atome im Molekül an. Konfiguration: Sie gibt die räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen im Molekül an. Ohne Berücksichtigung von Rotationen um C-C-Einfachbindungen! Konformation: Sie gibt die räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen im Molekül an, die durch Rotation um Einfachbindungen resultieren. Isomerie: Erscheinung, dass Moleküle die gleiche Summenformel, jedoch verschiedene Strukturen aufweisen. Konstitutionsisomerie Die Isomere unterscheiden sich durch ihre Konstitution. Gerüstisomerie: Isomere unterscheiden sich im Aufbau des C-Gerüsts. n-Butan i-Butan = 2-Methylpropan

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3CH3

Stellungsisomerie: Isomere unterscheiden sich in der Stellung der funktionellen Gruppe am C-Gerüst. 1-Chlorpropan 2-Chlorpropan

CH2 CH2 CH3Cl

CH3 CH CH3Cl

Stereoisomerie Isomere haben die gleiche Konstitution, aber unterschiedliche räumliche Anordnung der Atome.

E/Z-Isomerie (früher cis-trans-Isomerie)

C C

H H

Cl Cl

C C

H C

Cl H

l

(E)-1,2-Dichlorethen ohne Dipolmoment

(Z)-1,2-Dichlorethen mit Dipolmoment

Liegen die Substituenten mit der höheren Priorität (höhere Ordnungszahl im Periodensystem) auf der gleichen Seite der Doppelbindung, so liegt die Z-Konfiguration vor, liegen sie entgegengesetzt, so liegt die E-Konfiguration vor. Die allg. größere Stabilität der E-Formen kommt daher, weil sich in dieser Form große Substituenten weniger behindern. Konformationsisomerie Isomere haben die gleiche Konstitution, aber eine unterschiedliche räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen, hervorgerufen durch Rotationen um Einfachbindungen. Beispiel: Konformationsisomere des 1,2-Dichlorethans

H H

gegenständig gleichständig schief gestaffelt gestaffelt gestaffelt

C

C

H H

Cl

Cl

Newman-Projektionen Eine Zusammenfassung aller Isomeriearten erfo

Cl

Cl

C

C

H H

H Cl

Cl

H

Cl

Cl

ClCl

C

C

H H

Cl

HCl

H

b
Stabilität nimmt a
Da um die Bindungsachse einer C=C-Doppelbindung wegen der π-Bindung keine freie Drehbarkeit besteht, sind die mit diesen C-Atomen verbundenen weiteren Atome in ihrer gegenseitigen räumlichen Zuordnung fixiert.Bei der E/Z-Isomerie unterscheiden sich die Isomere durch die räumliche Anordnung der Substituenten an einer Doppelbindung.

lgt unter dem Punkt IV!


5 Das Benzol – Aromatische Verbindungen

CH

CH

CH

CH

CH

CH

Kekulé-Formel des Benzols: ≡ Demnach hätte das Benzol drei fixierte Doppelbindungen. Für die Kekulé-Formel spricht: 1) Katalytische Hydrierung: Pro Mol Benzol lassen sich 3 Mol Wasserstoff addieren.

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

C+ 3 H2

Temp., Kat. Ni

2) Substitutionsprodukte Es gibt nur ein Monosubstitutionsprodukt. Das spricht für die Gleichwertigke Es gibt drei Di- und drei Trisubstitutionsprodukte. R

R

R

R

R 1,2- oder o- 1,3- oder m- 1,4- oder p- 1,2,3- 1,2,4R

R

R

R

R

R

(o = ortho; m = meta; p = para) Gegen die Kekulé-Formel spricht: 1) Es müssten zwei o-Disubstitutionsprodukte existieren.

2) Mit drei fixierten Doppelbindungen müsste das Benzol einen stark ungesättigte

R

R

haben, was nicht beobachtbar ist. Bromwasserprobe und Baeyersche Probe ve

3) Die Abstände zwischen den C-Atomen müssten unterschiedlich lang sein; sie s gleich lang. Lösungsversuch von Kekulé: Oszillationstheorie: Die Gleichwertigkeit aller Bindungen kommt durch einen schnellen Platzwechsel der Einfach- und Doppelbindungen zu Stande.

Beschreibung des Benzol-Moleküls mit dem Orbitalmodell:

H

H

H

Hybridisierung der C-Atome: sp2-Hybridisation Bindungen: C-H: σ-Bindungen C-C: σ-Bindungen + delokalisiertes π-Molekülorbital Bindungswinkel: HCC und CCC: 120° Molekülgeometrie: Alle C- und H-Atome liegen in einer Ebene. Beschreibung des Benzol-Moleküls mit mesomeren Grenzformeln: mesomere Grenzformeln

oder

Mesomerie = Erscheinung, dass eine wirkliche Struktur nur durch Kombination von nic Grenzstrukturen beschrieben werden kann. Mesomerieenergie = Energiebetrag, um den der wahre Bindungszustand des Moleküls als der Zustand, der durch die fiktiven Grenzstrukturen angedeutet E

Emeswahres Benzol

Grenzstrukturen

CyclohexanH2

it aller H-Atome.

- 1,3,5-

R

R

RR

n Charakter

R

R

rlaufen negativ!

ind jedoch völlig

H

H

H

ht existierenden

energieärmer ist wird.


Experimentelle Ermittlung der Mesomerieenergie Die katalytische Hydrierung des Cyclohexens mit einer Doppelbindung liefert 120 kJ/mol: Cyclohexen Cyclohexan

CHCH2

CH2

Würde man das Benzolmolekül als Cyclohexa-1,3,5-trien mit drei fixierten Doppelbindungen betrachten, so müsste die kat. Hydrierung 3 ⋅ 120 kJ/mol = 360 kJ/mol liefern. Man erhält im Experiment aber nur 210 kJ/mol. Die Differenz von 150 kJ/mol entspricht der Mesomerieenergie des Benzols. Das ist also der Energiebetrag, um den das wahre Benzol energieärmer ist als das gedanklich gebildete Cyclohexa-1,3,5-trien. Das energieärmere Benzol liefert bei der kat. Hydrierung zum Cyclohexan dann auch weniger Energie. Halogenierung des Benzols a) Benzol + Bromwasser → Keine Reaktion aufgrund der Mesomeriestabilisierung des Benzolmoleküls! b) Benzol + Brom + Eisen → Nach Erwärmung exotherme Reaktion. Es entweicht Hydrogenbromid. Bruttogleichung: Reaktionsmechanismus: Elektrophile Substitution 1) Bildung des Katalysators Eisen(III)-bromid: 2 Fe + 3 Br2 → 2 FeBr3 2) Polarisierung eines Br2-Moleküls durch das gebildete FeBr3; Bildung eines elektrophilen Teilchens:

Br-Br + FeBr3 → Br-Br→FeBr3 3) π-Komplexbildung: hypothetischer Übergangszustand; heterolytische Spaltung des Br2-Moleküls: 4) σ-Komplexbildung: Zwischenstufe; bis hier her geschwindigkeitsbestimmender Schritt; elektrophile Addition des Bromkations Br+: 5) Rearomatisierung durch Abspaltung eines Protons: 6) Rückbildung des Katalysators: H+ + FeBr4

- → FeBr3 + HBr(g) Energiediagramm Vereinfachtes Schema:

CHCH2

CH2 CH2

CH2

CH2

2

CH2

CH2CH

+ H2∆HR = -120 kJ/mol

Br H

+ Br2

FeBr3

HBr(g) + Monobrombenzol

δ+ δ-

elektrophiles Ende

Br-Br→FeBr3δ+ δ-

H Br

⊕

Br

+ H+

+ FeBr4-

H Br ⊕

H Br⊕

H Br

⊕

H Br

⊕

mesomeriestabilisierter σ-Komplex

+ H+

σ-Komplex

langsam

π-Komplex

E+ E+

Elektrophil ⊕

H E E Reaktionsweg

EA2EA1

+ HBr

σ-Komplex

π-Komplex

+ Br2

Br Br Eine elektrophile

Addition ist aus energetischen Gründen auszuschließen!

Br

∆HR < 0

H


Wichtige aromatische Verbindungen (Derivate des Benzols) NO2 OH Toluol Anilin Nitrobenzol Phenol Styrol

NH2CH3 HC=CH2

Methylbenzol Aminobenzol Hydroxybenzol Ethenylbenzol 6 Petro- und Kohlechemie Erdöl: Über 1000 versch. gesättigte, ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, je nach Herkunft.

Fraktionierte (mehrfach wiederholte) Destillation von Erdöl: Trennung der KW entsprechend ihrer unterschiedlichen Siedepunkte. Fraktionen: <15°C Raffineriegas (CH4, C2H6, C3H8) 25°C - 200°C Flüssiggas und Benzin 200°C - 250°C Petroleum 250°C - 360°C Gas-, Heiz- und Dieselöl > 400°C Rückstände (Schmieröl, Bitumen)

Entschwefelung von Erdöl: Der im Benzin gebundene S wird zu H2S reduziert und ausgewaschen.

Reformieren von Benzin: Umwandlung der leichtklopfenden n-Alkane in klopffeste iso-Alkane und Aromaten.

Klopffestigkeit: Eigenschaft des Kraftstoffes, ohne Selbstentzündung zu einem unerwünschten Zeitpunkt (Klopfen) zu arbeiten.

Dazu leitet man das KW-Gemisch im dampfförmigen Zustand über einen Pt-Katalysator. Beispiele: Isomerisierung von n-Heptan zu 2,4-Dimethylpentan

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH CH3CH3

CH3Pt

CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3Pt

+ 4 H2 Dehydrierung von n-Heptan zu Methylbenzol (Toluol)

Cracken von Benzin: Spaltung langkettiger KW in kürzerkettige Alkane und Alkene. Katalytisches Cracken bei 420 °C und Aluminiumsilikaten als Katalysator. Beispiel: C16H34 H2C=CH2 + H2C=CH-CH3 + C4H10 + H2C=CH-C5H11

Temp., Kat.

n-Hexadecan Ethen Propen Butan Hept-1-en Kohle: Gemisch kohlenstoffreicher Verbindungen mit H; O, N und S. Es dominieren hochmolekulare, undestillierbare Verbindungen mit ringförmigen Strukturelementen. Verkoken von Kohle: Erhitzen unter Luftabschluss auf ca. 1400 °C. Die Makromoleküle werden zu neuen, kleineren Molekülen zersetzt: gasförmige Produkte (H2, NH3, H2S, KW); flüssige Produkte (Phenolwasser, Benzol u. andere aromatische Verbindungen); feste Rückstände (Koks = reiner Kohlenstoff). Vergasen von Kohle:

Generatorgas: Erhitzen von Koks auf 1000°C bei geringer Luftzufuhr: 70% N2, 25% CO, 4% CO2Wassergas: Wasserdampf wird über hoch erhitzten Koks geleitet: 50% H2, 40% CO, 5% CO2, 4% N2Beide Gase werden für Heizzwecke und zur Herstellung von Primärchemikalien wie Methanol od. Ammoniak verwendet.

Hydrierung von Kohle: Stein- oder Braunkohle wird bei erhöhter Temp. und einem Druck von 200 bar mit H2 gemischt. Die Makromoleküle der Kohle werden gespalten und mit H2 abgesättigt. Trennung der gewonnenen KW durch Destillation.

GK Chemie -11- 12. Jgst GK Chemie -11- 12. Jgst

II Sauerstoffhaltige Verbindungen II Sauerstoffhaltige Verbindungen 1 Alkohole 1 Alkohole Gemeinsame funktionelle Gruppe: -OH Hydroxy-Gruppe (Nicht verwechseln mit dem Hydroxidion OH-!) Gemeinsame funktionelle Gruppe: -OH Hydroxy-Gruppe (Nicht verwechseln mit dem Hydroxidion OH-!) Einteilung: Einteilung: a) nach Anzahl der Hydroxy-Gruppen: einwertige-, zweiwertige-, mehrwertige Alkohole a) nach Anzahl der Hydroxy-Gruppen: einwertige-, zweiwertige-, mehrwertige Alkohole b) nach der Bindung der Hydroxy-Gruppe an primären, sekundären und tertiären C-Atomen: b) nach der Bindung der Hydroxy-Gruppe an primären, sekundären und tertiären C-Atomen:

+

primärer- sekundärer- tertiärer Alkohol primärer- sekundärer- tertiärer Alkohol Homologe Reihe der Alkanole CnH2n+1OH Homologe Reihe der Alkanole CCH3-OH Methanol (Methylalkohol) CHC2H5-OH Ethanol (Ethylalkohol) CC3H7-OH Propanol usw. CNomenklatur: - Der Stammname erhält die Endung –ol; davor die Nummer des C-Atoms, an dem die -OH Gruppe Nomenklatur: - Der Stammname erhält die Endung –ol; davor die Nummer des C-Atoms, an dem die -OH Gruppe

Gebunden ist sowie das griechische Zahlwort für ihre Häufigkeit. Gebunden ist sowie das griechische Zahlwort für ihre Häufigkeit. - Die OH-Gruppe muss möglichst am Anfang der C-Kette stehen. - Die OH-Gruppe muss möglichst am Anfang der C-Kette stehen. Nomenklatur und Isomere des Butanols: Nomenklatur und Isomere des Butanols: Butan-1-ol Butan-2-ol 2-Methylpropan-1-ol 2-Methylpropan-2-ol Butan-1-ol Butan-2-ol 2-Methylpropan-1-ol 2-Methylpropan-2-ol Physikalische Eigenschaften Physikalische Eigenschaften Schmelz- und Siedepunkte Schmelz- und Siedepunkte Niedere Alkohole sind flüssig, ab Hexadecanol sind sie fest. Schmelz- und Siedepunkte steigen wie bei den Alkanen mit zunehmender Molekülmasse und damit größerer Oberfläche an. Niedere Alkohole sind flüssig, ab Hexadecanol sind sie fest. Schmelz- und Siedepunkte steigen wie bei den Alkanen mit zunehmender Molekülmasse und damit größerer Oberfläche an. Schmelz- und Siedepunkte der Alkanole liegen i. d. R. beträchtlich höher als bei den Alkanen entsprechender Molekülmasse. Bei den Alkoholen kommt zu den van der Waals-Käften zwischen den Alkylresten noch die stärkeren Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Hydroxy-Gruppen hinzu:

Schmelz- und Siedepunkte der Alkanole liegen i. d. R. beträchtlich höher als bei den Alkanen entsprechender Molekülmasse. Bei den Alkoholen kommt zu den van der Waals-Käften zwischen den Alkylresten noch die stärkeren Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Hydroxy-Gruppen hinzu: R R R R R R O O O O O O H H H H H H Löslichkeit Löslichkeit Methanol, Ethanol und Propanol sind gut wasserlöslich, die höheren Alkohole nimmt die Löslichkeit zunehmend ab. Methanol, Ethanol und Propanol sind gut wasserlöslich, die höheren Alkohole nimmt die Löslichkeit zunehmend ab.

R→O←R→O← hydrophober, unpolarer Alkylrest R hydrophober, unpolarer Alkylrest R Bei den niederen Alkoholen überwiegt der hydrophile Teil - siBei den niederen Alkoholen überwiegt der hydrophile Teil - siAufgrund der unpolaren Alkylreste sind alle Alkohole gut löslAufgrund der unpolaren Alkylreste sind alle Alkohole gut lösl Chemische Eigenschaften Chemische Eigenschaften Alkoholatbildung: Alkoholatbildung: In Analogie zu H2O können Alkohole mit Natrium unter WassIn Analogie zu H

Wasser und Natrium Wasser und Natrium H-OH(l) + Na(s) → ½ H2(g) + NaOH(aq) H-OH(l) + Na(s) → ½ H Natronlauge Natronlauge

C2H5-EthanEthan

nH2n+1OH 3-OH Methanol (Methylalkohol)

2H5-OH Ethanol (Ethylalkohol) 3H7-OH Propanol usw.

2O können Alkohole mit Natrium unter Wass

2(g) + NaOH(aq) C2H5-

In beiden Fällen gibt das Wasser bzw. der Alkohol ein Proton daraus Wasserstoff gebildet. Für einen Alkohol ergibt sich fol Alkohole reagieren mit Na etwas weniger heftig als H2O! Derder Hydroxgruppe und erschwert damit die Abspaltung eines P Alkoholat-Ionen (Endung -olat) reagieren mit Wasser stark alk R-O + H-O-H R-O-H + O Alkoholation als starke Base Hyd

H-Brückenbindungen van der Waals-Kräfte

δ-

Protolyse R-OH R-O- + H+ 2Red. 2 H+ + 2 e- H2 Ox. 2 Na 2 Na+ + 2 e-

C OH

H

H

R C OH

R

R

H

C OH

R

R

R

CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH CH2 CH3OH

CH3 CH CH2

CH3

OH CH3 C CH3

CH3

OH

δ
H H
hydrophile, polare Hydroxygruppe hydrophile, polare Hydroxygruppe e sind wasserlöslich - bei den höheren der hydrophobe. e sind wasserlöslich - bei den höheren der hydrophobe. ich in unpolaren Lösungsmitteln. ich in unpolaren Lösungsmitteln.

erstoffentwicklung zu Alkoholaten reagieren. Ethanol und Natrium Ethanol und Natrium

OH(l) + Na(s) → ½ H2(g) + C2H5-O- Na+

ol Natrium-ethanolat ol Natrium-ethanolat

erstoffentwicklung zu Alkoholaten reagieren.

OH(l) + Na(s) → ½ H2(g) + C2H5-O- Na+

ab. Mit einem Elektron, das vom Natrium stammt, wird gender Reaktionsablauf:

+I-Effekt der Alkylgruppe verkleinert die Polarisierung rotons.

alisch:

-H roxid-Ionen


Oxidation der Alkohole Oxidationsreihen: prim- Alkohol Aldehyd Carbonsäure

.

sek. Alkohol

tert. Alkohol Wichtige Oxidationsmittel: MnO4

- (violettes Permanganat-Ion Cr2O7

2- (oranges Dichromat-Ion) w H2O2 (farbloses Wasserstoffperox CuO (schwarzes Kupfer(II)-oxid) Beispiele für Redoxgleichungen: a) Oxidation von Ethanol zu Ethanal mit -I

+VII

Ox. CH3-CH2-OH + 2 H2 Red. MnO4

- + 5 e- + 8 H Redoxgl. 5 CH3-CH2-OH + 2 M b) Oxidation von Propan-2-ol zu Propan 0

Ox. CH3-CH-CH3 + 2 H2O OH I Red. Cr2O7

2- + 6 e- + 14 H

Redoxgl. 3 CH3-CHOH-CH3 + Vereinfachte Regel zur Ermittlung der Herstellung von Ethanol Enzya) Alkoholische Gärung: C6H12O6 Glucose Am Ende der Gärung enthält das Reaktiohöchstens eine Mischung mit 96% Vol% kann durch Kochen mit Calciumoxid gew b) Technisch durch säurekatalysierte Hyd

H2C=CH

Oxid.
Keton
Beständi das tert.

) wird in saurer Lsgird in saurer Lsg. z

id) wird in saurer Lswird zu Cu reduzier

Kaliumpermanganat+I

O → CH3-CHO ++II

3O+ → Mn2+ + 12

nO4- 6 H3O+ → 5

on mit Kaliumdichro+I

→ CH3-C O

+III3O+ → 2 Cr3+ +

Cr2O72- + 8 H3O+

OZ bei org. Verb.:

mgemisch der Hefe

nsgemisch maximal Ethanol und 4 Vol%onnen werden. CaO

ratisierung (AdditioH+; 200°

2 + HOH

Oxid.
Oxid
g gegenüber mittelstarken Ox.mitteln; C-Atom hat kein H-Atom für Dehydrierung!

. zum Mn2+-Ion (farblos) reduziert. um Cr3+-Ion (grün) reduziert. g. zu H2O reduziert. t.

in schwefelsaurer Lösung:

2 e- + 2 H3O+ ⋅ 5

H2O ⋅ 2

CH3-CHO + 2 Mn2+ + 14 H2O

mat in schwefelsaurer Lösung: I-CH3 + 2 e- + 2 H3O+ ·3

+V
21 H2O
+I -II -I → 3 CH3-CO-CH3 + 2 Cr3+ + 15 H2O

0 -H -O- (in H2O2 –I) -OH

2 C2H5-OH + 2 CO2

18 Vol% Ethanol. Durch Destill Wasser. Wasserfreier Alkohol + H2O → Ca(OH)2.

n von H2O) von Ethen: C; 70 bar H3C-CH2-OH

-R

ation erhält man (= absoluter Alkohol)


2 Phenole Phenole: Aromatische Hydroxyverbindungen mit einer oder mehreren Hydroxygruppen am Benzolring.

OH Phenol: Wichtigster Vertreter der Phenole ist das (Mono)hydroxybenzol C6H5-OH Phenyl-Gruppe: -C6H5 Acidität (saurer Charakter) des Phenols: Phenol ist in Wasser mäßig löslich. Eine 2%ige wässrige Phenollösung reagiert schwach sauer.

Phenolat-Ion

OOH + HOH (aq) + H3O+(aq)

Oxonium-Ion

Ursache der Acidität: O O O O OH OH

usw. Das Phenolat-Ion ist mesomeriestabilisiert. Beim undissoziierten Phenol führt die Die negative Ladung kann durch Wechselwirkung Mesomerie zu einer Ladungstrennung mit den Elektronen des Benzolrings delokalisiert werden. mit geringerer Stabilisierung. Vergleich des Säurecharakters von Phenol mit Ethanol: C2H5→O-H +I-Effekt der Ethylgruppe; Polarität der -O-H Bindung herabgesetzt; Abspaltung eines Protons erschwert; das Ethanolat-Ion ist nicht mesomeriestabilisiert; Ethanol und andere Alkohole haben keinen sauren Charakter! Vergleich der Phenolatbildung mit der Alkoholatbildung: Als schwache Säure bildet das wenig lösliche Phenol mit Basen besser lösliche Salze, die Phenolate:

Natrium

OH

Bei Alkoholen ist die Alkoholatbildung nur durc Vergleich des Phenolat-Ions mit dem Alkoholoat-Ion Das Phenolat-Ion reagiert als starke Base mit W Im Vergleich zum Phenolation ist das Alkoholat da es nicht mesomeriestabilisiert ist. Ansäuern einer Phenolatlösung Beim Ansäuern einer Phenolatlösung mit HCl(a wieder aus: (aq) + HCl(aq)

+ H2O

OH+ H2O

O

O

O

Na+(aq)
+ NaOH(aq) phenolat h Reaktion mit Natrium möglich! (Siehe Seite 11!)
asser alkalisch:

ion noch stärker basisch,

q) oder H2CO3(aq) fällt das Phenol

+ Cl-(aq)

+

+ OH-

OH


3 Aldehyde und Ketone

Nomenklatur – physikalische Eigenschaften C

O

HAldehyde: Aldehyd-Gruppe: -CHO Homologe Reihe der Alkanale: H-CHO Methanal (Formaldehyd) CH3-CHO Ethanal (Acetaldehyd) CH3-CH2-CHO Propanal usw. Aldehydmoleküle haben eine polare Carbonyl-Gruppe; ihre Siedepunkte liegen daher höher als diejenigen von Alkanen vergleichbarer Molekülgröße, liegen jedoch deutlich tiefer als bei vergleichbaren Alkoholen (hier H-Brückenbind.!). Die niederen Aldehyde sind gut wasserlöslich durch Bildung von „Aldehyd-Hydraten“ (siehe Additionsreaktionen). Nomenklatur: Endung –al.

C Oδ+ δ−

Ketone: Carbonyl-Gruppe = Keto-Gruppe

unpolar - polar - unpolar

CH3 C CH3

Oδ−

δ+

Homologe Reihe der Alkanone: CH3-CO-CH3 Propanon (Aceton) CH3-CO-CH2-CH3 Butanon usw. Aceton zeigt hinsichtlich seiner Löslichkeit Mischeigenschaften. Es mischt sich mit Wasser aber auch mit unpolaren Lsg.mitteln. Nomenklatur: Endung –on.

Additionsreaktionen bei Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone) Die Polarität der Carbonyl-Gruppe ist die Ursache dafür,

C Oδ+ δ−

C Odass nucleophile Additionsreaktionen bevorzugt sind: Nucleophile Reaktionspartner haben ein freies

O HH O RH NH HH

Elektronenpaar, mit dem sie sich an das positiv polarisierte C-Atom der Carbonyl-Gruppe anlagern:

C Oδ+ δ−

C O H+ H+Viele nucleophile Additionen werden durch Säuren katalysiert, weil dadurch die positive Ladung am C-Atom erhöht wird: Addition von HOH:

+I

+I +III

+II +I

Aldehyd od. Keton

O HH C O+ O CH O

H

O CH O Hδ+ δ−

nucleophile Addition des HOH instabiles Protonenwanderung am positiv polarisierten C-Atom Zwitterion Aldehyd-Hydrat bzw. Keton-Hydrat Ketone hydratisieren nur durch Zugabe einer Spur Säure als Katalysator. Addition von R-OH: nucleophile Addition des ROH instabiles Protonenwanderung

O HR C O+ O CR O

H

O CR O Hδ+ δ−

am positiv polarisierten C-Atom Zwitterion Halbacetal (bei Aldehyden) bzw. Halbketal (bei Ketonen) Eine Halbacetalbildung ist auch bei der Ringbildung eines Glucosemoleküls beteiligt. (siehe III.2!)

Reaktionen zur Unterscheidung der Aldehyd- und Keto-Gruppe Fehlingsche- und Silberspiegel-Probe beruhen auf dem Reduktionsvermögen der Aldehyde. Fehlingsche Probe: Die Fehlingsche Lösung hat eine tiefblaue Farbe und enthält einen Kupfer(II)-Komplex in alkalischer Lösung. Aldehyde reduzieren das komplex gebundene Cu2+ -Ion zu rotem Kupfer(I)-oxid Cu2O. Sie werden dabei selber zu Carbonsäuren oxidiert. Ox. R-CHO + 2 OH- → R-COOH + 2 e- + H2O Red. 2 Cu2+ + 2 e- 2 OH- → Cu2O + H2O Redox. R-CHO + 2 Cu2+ + 4 OH- → Cu2O + R-COOH + 2H2O Silberspiegelprobe: Aldehyde reduzieren eine ammoniakalische Silbernitratlösung - sie enthält das Silberdiamminion Ag(NH 2

+ - zu metallischem Silber.

Red. Ag(NH3)2+ + e- →

Schiffsche Probe: Beruht nicht auf dem Redukti Aldehyde ergeben im Gegens Rotfärbung.

03)

Ag + 2 NH3onsvermögen der Aldehyde. atz zu den Ketonen mit fuchsinschwefliger Säure eine


4 Carbonsäuren

Homologe Reihe – physikalische Eigenschaften Carbonsäuren enthalten eine oder mehrere Carboxy-Gruppen: (-COOH) Alkansäuren Salze (EnH-COOH Methansäure (Ameisens.) H-COO- CH3-COOH Ethansäure (Essigs.) CH3-COOC2H5-COOH Propansäure C2H5-COusw. Fettsäuren: höhere Carbonsäuren gesättigte F.: C15H31-COOH Hexadecan C17H35-COOH Octadecans ungesättigte F.: C17H33-COOH Octadec-9- C17H31-COOH Octadeca-9Mehrprotonige Carbonsäuren: COOH Ethandisäure = Oxalsäure COO- OxCOOH COO- Löslichkeit: Die niederen Säuren mischen sich in jedem Verh Wasser praktisch unlöslich. Polare Carboxy-Gru Siedepunkte: Die Siedepunkte der Carbonsäuren liegen höher Der Grund ist eine Dimerisierung unter Ausbild Schmelzpunkte: Sie steigen unregelmäßig mit zunehmender K Kristallgitter dichter gepackt und schmelzen ungerader C-Atomzahl.

Acidität der Carbonsäuren Protoylse der Carbonsäuren: Carboxy-Gruppe Ursachen der Acidität: a) –I-Effekt des O-Atoms der Carbonyl-Gruppe erhöht die Polarität der OH-Bindung und erleichtert die Abspaltung eines Protons. b) Die Carboxylat-Gruppe ist durch Mesomerie stabilisiert: Säurestärke verschiedener Carbonsäuren: Allgemein gilt: Eine Säure ist um so stärker, je weiter rechts d Säure + H2O H3O+ + Säureanio Protolyse der Carbonsäuren: R-COOH + H2O H3O+ + R-COO-

Carbonsäuren zählen i.d.R. zu den schwachen links verschoben. Einfluss des Kohlenwasserstoffrests (R) auf die Säurestärke:

Regel: - Die Säurestärke nimmt mit steigender Polarität der O - Substituenten mit einem elektronenschiebenden +I-Ef erniedrigen die Polarität der O-H Bindung; die Abgab - Substituenten mit einem elektronenziehenden –I-Effek erhöhen die Polarität der O-H Bindung; die Abgabe eDaneben können aber auch mesomere Effekte die Säurestärke

CRO

O HC R

O

OH

CRO

O H+ H

O
-C-O-H
dung: – oat) Methanoat-Ion (Formiat-Ion)

- Ethanoat-Ion (Acetat-Ion) O- Propanoat-Ion

säure = Palmitinsäure äure = Stearinsäure ensäure = Ölsäure ,12-diensäure = Linolsäure

alation CaC2O4 schwerlösliches Calciumoxalat

ältnis mit Wasser, die höheren sind in ppe und unpolare KW-Reste!

als die von Alkoholen vergleichbarer Molekülmasse. ung von 2 Wasserstoffbrückenbindungen:

H-Brückenbindungen

ettenlänge an. Säuren mit gerader C-Atomzahl sind im daher jeweils etwas höher als benachbarte Säuren mit

Carboxylat-Gruppe

mesomere Grenzformeln der Carboxylat-Gruppe

as Protolysengleichgewicht liegt! n

Säuren, ihr Protolysengleichgewicht ist weitgehend nach

-H Bindung zu! fekt (Alkylgruppen) e eines Protons ist erschwert! t (z.B. Halogenatome)

ines Protons ist erleichtert! beeinflussen.

CRO

OCR

O

O

CRO

O2O + H3O

+

CRO

O H

δ−

δ+

+I

-I R C

O

O H


Die Ethansäure Protolyse: CH3-COOH + H2O H3O+ + CH3-COO-

Ethanoat-Ion (Acetat-Ion) Ethansäure gehört zu den schwachen Säuren, das Protolysengleichgewicht liegt auf der linken Seite. Salze der Ethansäure: Ethanoate (Acetate) Ethanoatbildung z.B. durch Neutralisation mit Natronlauge oder durch Reaktion mit Magnesium: CH3-COOH + NaOH → NaCH3-COO(aq) + H2O 2 CH3-COOH + Mg → Mg(CH3-COO)2(aq) + H2 Natriumethanoat (Na-Acetat) Magnesiumethanoat (Mg-Acetat)

CHO H-C-OH H-C-OH H

COOH H-C-OH H-C-OH H

Herstellung der Ethansäure: Essigsäure als Hauptbestandteil des Speiseessigs entsteht durch bakterielle Oxidation des Alkohols vergorener Fruchtsäfte oder von Wein. Diese „Essiggärung“ verläuft aerob. Ethanol wird durch den Luftsauerstoff über Ethanal (Acetaldehyd) zu Ethansäure (Essigsäure) oxidiert:

CH3-CH2-OH + O2 → CH3-COOH + H2O

Esterbildung und Verseifung Alkohol + Carbonsäure Ester + Wasser

Esterbindung

R1 O H COH R2

O

+Veresterung

VerseifungR1 O C R2

O

+ HOH

Verseifung: Hydrolytische Esterspaltung = Rückreaktion der Veresterung

Veresterung und Verseifung sind typische GW-Reaktionen. • Beschleunigung der Einstellung der GW-Lage:

a) durch Temperaturzufuhr b) durch Säure (H+) als Katalysator Basen (OH-) vermögen nur die Verseifung zu beschleunigen. Die Reaktion ist jedoch irreversibel, da die Hydroxid-Ionen mit der entstehenden Säure reagieren (Neutralisation).

• Verschiebung der Lage des GW: a) Bei der Bildung leicht flüchtiger Ester kann durch Abdestillieren des Esters das GW nach rechts verschoben werden. b) Durch Konzentrationserhöhung eines Edukts verschiebt sich das GW nach rechts. c) Entfernen der Säure durch Kochen mit einer Lauge (Salzbildung) führt zu einer Verschiebung des GW nach links.

Nomenklatur der Ester Name der Säure/Alkylrest des Alkohols/Endung -ester Beispiele: CH3-O-CO-CH2-CH3 CH3-CO-O-CH2-CH3 Propansäuresäuremethylester Ethansäureethyletser (Beachten Sie die Anordnung des Säure- bzw. Alkoholanteils im Estermolekül!)

5 Mehrfunktionelle Verbindungen

Enthält eine organische Verbindung mehrere funktionelle Gruppen, so werden die C-Atome derart nummeriert, dass die wichtigste funkt. Gruppe eine möglichst niedrige Zahl erhält. Diese funkt. Gruppe legt dann auch den Namen der Verbindung fest. Trivialnamen und Nomenklaturnamen wichtiger biologischer Vertreter: Glycerinaldehyd Milchsäure Brenztraubensäure = 2,3-Dihydroxypropanal = 2-Hydroxypropansäure 2-Ketopropansäure Glycerinsäure Weinsäure = 2,3-Dihydroxypropansäure = 2,3-Dihydroxybutandisäure

H CH3-C-COOH OH

COOH O O C CH3

Acetylsalicylsäure (ASS) = Essigsäuresalicylester

COOH OHHOOC-CH CH-COOH

OH OH

Salicylsäure = 2-Hydroxybenzoesäure

CH3-C-COOH O

Ordnung funkt. Gruppen nach abnehmender Priorität: Carbonsäuren: R-COOH Ester: R-CO-O-R Aldehyde: R-CHO Ketone: R-CO-R Alkohole: R-OH Ester: R-O-R Doppelbindung: R2C=CR2Dreifachbindung: R-C≡C-R

6 Übersicht wichtiger organischer Stoffgruppen

Kohlenwasserstoffe Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether Carbonsäuren, Ester Aromaten

Alkane CnH2n+2CH4 Methan; CH3-CH3 Ethan; Propan; Butan; Pentan; Hexan; Heptan; Oktan; Nonan; Decan. n-Alkane: unverzweigte Alkane iso-Alkane: verzweigte Alkane CH3-CH-CH2- CH-CH2-CH3 CH3 CH32,4-Dimethylhexan Cycloalkane CnH2n Cyclohexan Alkylgruppen: -CH2- Methylengruppe CH3- Methylgruppe C2H5- Ethylgruppe Alkene CnH2nH2C=CH2 Ethen; Propen ... H2C=CH- Ethenylgruppe H2C=C-CH2-CH3 CH32-Methylbut-1-en H2C=CH-CH=CH2Buta-1,3-dien Alkine CnH2n-2

HC≡CH Ethin; Propin ...

Alkohole: -O-H Hydroxygruppe primäre: -OH Gruppe an einem primären C-Atom gebunden (Ein prim. C-Atom ist mit nur einem weiteren C-Atom verbunden!) CH3-CH2-OH Ethanol CH3-CH2-CH2-OH Propan-1-ol sekundäre: -OH Gruppe an einem sekundären C-Atom gebunden CH3-CH-CH3 Propan-2-ol OH tertiäre: -OH Gruppe an einem tertiären C-Atom CH3CH3-C-CH3 2-Methylpropan-2-ol OH Salze: Alkoholate Alkoholation: R-O CH3-ONa Na-methanolat CH3-CH2-ONa Na-ethanolat (CH3-CH2-O)2Mg Mg-ethanolat einwertige: eine -OH Gruppe zweiwertige: zwei -OH Gruppen usw. H2C CH CH2 Propan-1,2,3-triol OH OH OH (Glycerin)

Aldehyde: -C=O Aldehydgr. H H-CHO Methanal (Formaldehyd) CH3-CHO Ethanal (Acetaldehyd) O Ketone: -C- Ketogruppe (Carbonylgruppe) O H3C-C-CH3 Propanon (Aceton) O H3C-C-CH2-CH3 Butan-2-on Ether: -O- Oxy-Gruppe H3C-O-CH3 Dimethylether H3C-O-C2H5 Ethylmethylether

Carbonsäuren O Carboxygruppe -C-O-H H-COOH Methansäure CH3-COOH Ethansäure CH3-CH2-CH2-COOH Butans. Fettsäuren: höhere Carbons. C15H31-COOH Hexadecansäure (Palmitins.) C17H35-COOH Octadecansäure (Stearins.) C17H33-COOH Octadec-9-ensäure (Ölsäure) C17H31-COOH Octadeca-9,12-diensäure (Linols.) Salze: Carboxylation -C H-COONa Na-methanoat (CH3-COO)2Mg Mg-ethanoat (Mg-acetat) Ester: -C-O- Esterbindung O H-C-O-CH2-CH3Methansäureethylester O CH3-C-O-CH3Ethansäuremethylester

Benzol Phenylgruppe: C6H5- Cl Cl 1,2-Dichlorbenzol Phenol (Hydroxybenzol) OH Salze: Phenolate Phenolat-Ion: C6H5-O C6H5-O- Na+ Na-phenolat Derivate der Carbonsäuren CH3-CH-COOH OH 2-Hydroxypropansäure (Milchsäure) CH3-C-COOH O 2-Ketopropansäure (Brenztraubensäure)

O O

-17-

O

GK Chemie -18- 12. Jgst

III Chemie der Biomoleküle 1 Fette Aufbau und Zusammensetzung Fette sind Ester des dreiwertigen Alkohols Glycerin mit meist höheren Carbonsäuren (Fettsäuren):

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

C C17H35OHO

COHO

C17H33

C C15H31OHO

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

C

C

C17H35

C17H33

C15H31

O

O

O + 3 H2O+

Glycerin Fettsäuren

Stearinsäure/Ölsäure/Palmitinsäure

1-Stearinsäure-2-ölsäure-palmitinsäureglycerinester

(1-Stearoyl-2-oleoyl-palmitoylglycerin)

Wasser

Nomenklatur: Die Fette werden entweder als Fettsäureglycerinester oder als Acylglycerine bezeichnet. Acylrest R-CO- (Oleoyl-, Palmitoyl-, Steaoryl- usw.) Merkmale natürlich vorkommender Fette:

- Die Fettsäurereste haben stets eine gerade C-Atomzahl. - Die Fettsäuren sind unverzweigt. - Das Glycerin ist mit versch. Fettsäuren verestert. Fette sind also Mischungen u. keine Reinstoffe. - Die Fettsäurereste besitzen häufig eine oder auch mehrere Doppelbindungen mit (Z)-Konfiguration.

Fette Öle: Bei Zimmertemperatur flüssige Fette; ansonsten sind Fette fest oder halbfest. „Fette Öle“ sind keine Mineralöle (KW, die aus dem Erdöl stammen!). Häufig vorkommende gesättigte und ungesättigte Fettsäuren: gesättigt: Buttersäure = Butansäure = CH3-(CH2)2-COOH = C3H7-COOH

Palmitinsäure = Hexadecansäure = CH3-(CH2)14-COOH = C15H31-COOH

Stearinsäure = Octadecansäure = CH3-(CH2)16-COOH = C17H35-COOH

ungesättigt: Ölsäure = (Z)-Octadec-9-ensäure = CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH = C17H33-COOH

Linolsäure = (Z,Z)-Octadeca-9,12-diensäure = C17H31-COOH

Nachweis der ungesättigten Fettsäurereste a) Addition von Brom: Braunes Bromwasser wird entfärbt; Br2 wird an die Doppelbindung addiert: H2C=CH2 + Br2 → Br-CH2-CH2-Br 1,2-Dibromethan electrophone Addition! b) Baeyer-Probe: Braunfärbung einer violetten, sodaalkalischen Kaliumpermanganatlsg. durch Ausfällung von Braunstein MnO2:

Ox. H2C=CH2 + 2 OH- → HO-CH2-CH2-OH + 2 e- ·3 Red. MnO4

- + 3 e- + 2 H2O → MnO2 + 4 OH- ·2 Redoxgl. 3 H2C=CH2 +2 MnO4

- + 4 H2O → 2 MnO2 + 3 HO-CH2-CH2-OH + 2 OH-

Ethan-1,2-diol

Physikalische Eigenschaften Konsistenz und Schmelzbereich - Je länger die Fettsäurereste sind, desto höher ist der Schmelzbereich durch die Zunahme der van der Waals-Kräfte. Da Naturfette keine Reinstoffe sind, haben sie anstelle eines exakten Schmelzpunkts nur ein Erweichungsintervall.

- Je höher der Anteil an ungesättigten Fettsäuren ist, desto weicher ist das betreffende Fett H H und desto niedriger ist sein Schmelzbereich. Durch die Z-Konfiguration an den Doppelbindungen treten starke Knicke in den Fettsäureresten auf und die parallele Anordnung der Molekülketten wird erschwert. Die Fettmoleküle können sich schlechter in ein stabiles Kristallgitter einordnen. Schwächere van der Waals-Kräfte! Synthetische Fette enthalten auch (E)-Konfiguration an den Doppelbindungen; sie sind entspre Naturfette. Löslichkeit Fette sind hydrophob, also unlöslich in Wasser und anderen stark polaren Lösungsmitteln. Löslich sind sie dagegen in unpolaren Lösungsmitteln wie Benzin, Benzol oder Cyclohexan. Stoffe, welche sich mit Fetten mischen, nennt man lipophil. Fette enthalten zwar polare Esterbindungen, es überwiegen jedoch die unpolaren Fettsäurereste.

C C

RR

chend härter als


Bedeutung der nat. Fette für den menschlichen Organismus: • Energielieferanten: Physiologischer Brennwert von 1g Fett = 38,9 kJ (1g Eiweiß/1g Kohlenhydrate = 17,2 kJ) • Energiereserve: Die Speicherung der Fette erfolgt im Cytoplasma von Fettzellen der Unterhaut. • Wärmeisolierung. • Stütz- und Polsterfunktion: Empfindliche Organe (Herz, Niere, Leber) sind in Fettgewebe eingebettet. • Lieferanten und Träger fettlöslicher Vitamine: Lipophile Vitamine sind Vitamin A, D, E und K. • Lieferanten für essentielle Fettsäuren: Linol-, Linolen- und Arachidonsäure können vom Körper nicht selber

aufgebaut werden und haben Vitamincharakter (Vitamin F). Fetthärtung Um die relativ billig zu gewinnenden Pflanzenöle und Trane streichfähig zu machen, werden sie katalytisch hydriert. Dabei werden die Öle mit Nickelpulver versetzt und bei 180°C und einem Druck von 6000 hPa von Wasserstoffgas durchspült. Dadurch wird Wasserstoff an die Doppelbindungen der Fettsäuren addiert und es entstehen gesättigte Fettsäurereste. Grundlage für die Margarineproduktion sind heute Pflanzenöle, die teilweise gehärtet wurden. Katalytische Hydrierung der ungesättigten Fettsäurereste bei erhöhter Temp. und unter Druck mit Nickel als Katalysator.

C CH H

RR

+ H2

p; T; NiCH2 CH2R R

Folgen: - Aufhebung der (Z)-Konfiguration und damit der Knickstellen an den Doppelbindungen. - Höherer Schmelzbereich, Fett wird härter. Fette Öle werden zu streichfähigen Fetten (Margarineherstellung!). - Geringere Autoxidation durch Luft-O2, Fett wird beständiger. aber: - Essentielle FS werden zerstört; deshalb nur partielle Härtung. - Vitamine A und D werden zerstört und werden deshalb bei der Margarineherstellung nachträglich wieder zugeführt. Verseifung Hydrolytische Spaltung der Fette unter der Einwirkung starker Laugen. Neben Glycerin entstehen dabei nicht die freien Fettsäuren, sondern deren Salze (Seifen). Daher ist die alkalische Verseifung auch irreversibel. Würde man das Fett mit einer Säure hydrolytisch spalten, so würde das zu einem Gleichgewichtszustand führen, die Verseifung verläuft dann nicht vollständig.

CH2

CH

CH2

O

O

O

C

C

C

O

O

OR

R

R

+ 3 KOHirreversibel

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

+ 3 K+ R-COO-

Glycerin

K-Salz der Fettsäuren

(Kernseife)

Herstellung und Waschwirkung der Seifen werden im Khj. 13/2 behandelt!


2 Kohlenhydrate

2.1 Spiegelbildisomerie - optische Aktivität Beispiel: Einfachster Zucker ist die Aldotriose Glycerinaldehyd (2,3-Dihydroxypropanal) H O Vom Glycerinaldehyd gibt es zwei Verbindungen, die sich wie Bild und Spiegelbild zueinander verhalten, aber nicht zur Deckung gebracht werden können. Diese Isomerie wird Spiegelbildisomerie genannt. Die beiden Isomere bezeichnet man als Spiegelbildisomere oder Enantiomere. Sie haben die gleiche Konstitution aber eine verschiedene Konfiguration. (Siehe auch Punkt IV Zusammenfassung der Isomeriearten!) Voraussetzung für das Auftreten einer Spiegelbildisomerie:

- Das Molekül muss chiral sein. - Moleküle sind chiral (asymmetrisch), wenn ihr „Bild“ und „Spiegelbild“ nicht identisch sind. - Chirale Moleküle haben weder eine Symmetrieebene noch ein Symmetriezentrum. - Alle Moleküle mit genau einem Chiralitätszentrum sind immer chiral!

Spiegelbildisomere sind optisch aktiv Enantiomere zeigen unterschiedliches Verhalten gegenüber der Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts. Man bezeichnet dieses Phänomen als optische Aktivität. • Das (+)-Enantiomer dreht die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts nach rechts. • Das (-)-Enantiomer dreht die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts nach links. • Ein äquimolares Gemisch der rechts- und linksdrehenden Form ist optisch inaktiv. Das Gemisch heißt Racemat. • Zur Messung der optischen Aktivität dient ein Polarimeter. Projektionsschreibweise nach Emil Fischer Die nach vorne weisenden Liganden schreibt man links/rechts, die nach hinten weisenden oben/unten. Dabei ordnet man die Kohlenstoffkette vertikal an und bringt das C-Atom mit der höchsten Oxidationszahl nach oben. Tetraedermodell Fischer-Projektionsformel Die D- und L-Konfiguration Dem rechtsdrehenden Glycerinaldehyd hat man willkürlich eine Fischer-Projektionsformel zugeordnet, bei der die Hydroxygruppe am Chiralitätszentrum rechts steht. Man bezeichnet diese Anordnung als D-Konfiguration. Bei der L-Konfiguration wird die Hydroxygruppe am Chiralitätszentrum links geschrieben: D-(+)-Glycerinaldehyd L-(-)-Glycerinaldehyd Alle optisch aktiven Substanzen, die sich durch Oxidation, Abbau usw. auf den D-Glycerinaldehyd zurückführen lassen, erhalten ebenfalls die Konfigurationsbezeichnung „D“, unabhängig von ihrem tatsächlichen Drehsinn! Der Drehsinn wird stets experimentell ermittelt und mit (+)/(-) angegeben. Aufbau eines Polarimeters Durch ein Polarisationsfilter (Polarisator) werden alle Schwingungsebenen der Lichtquelle ausgelöscht bis auf eine von bestimmter Schwingungsrichtung. Geht das so linear polarisierte Licht durch einen zweiten Polarisationsfilter (Analysator), so wird der Strahl völlig ausgelöscht, wenn der Analysator um 90° gegen den Polarisator verdreht wird.

C

H OH

CH2OH

C*

CHO

C*

CH 2OH

HO H

CHO

C*

HOH 2C

HOH

Am C2-Atom sind vier verschiedene Atome bzw. Atomgruppen gebunden. Derartige C-Atome nennt man asymmetrische C-Atome. Man spricht auch von einem Chiralitätszentrum C*.

Spiegelbildebene

C

H OH

CHO

CH2-OH

CHO

C

CH2-OH

OHH

* C

CH2OH

OH H

C H O

*C

CH2OH

HOH

CH O


Wird nun zwischen Polarisator und Analysator eine Lösung einer optisch aktiven Substanz gebracht, dann wird die Schwingungsebene des vom Polarisator durchgelassenen polarisierten Lichts um einen bestimmten Winkel gedreht. Dieser Winkel lässt sich durch Drehen des Analysators nach rechts bzw. links bis zur erneuten Auslöschung bestimmen.

+II +I

+III

Lichtquelle

(+)

Küvette mit optischaktiver Substanz (-)

Beobachter

Polarisator Analysator Verbindungen mit mehreren asymmetrischen C-Atomen Für die Anzahl der optisch aktiven Isomere (Z) gilt die einfache Formel: n = Anzahl unterschiedlicher Chiralitätszentren Demnach gibt es vier isomere Aldotetrosen: Enantiomere Enantiomere Diastereomere

CHO

C*

C*

CH2OH

H

H

OH

OH

CHO

C*

C*

CH2OH

HO

HO

H

H

CHO

C*

C*

CH2OH

H

HO

OH

H

HO

H

Diastereomere haben die gleiche Konstitution, verschiedene Konfiguration verhaSpiegelbild. Sie haben verschiedene physikalische Eigenschaften wie Schmelzpun 2.2 Monosaccharide Einteilung der Kohlenhydrate Monosaccharide: Einfachzucker Disaccharide: Zweifachzucker Oligosaccharide: Mehrfachzucker Polysaccharide: Vielfachzucker ( > 100 Monosaccharide) Triosen (3 C-Atome), Tetrosen, Pentosen, Hexosen usw. Aldosen: mit einer Aldehydgruppe; Ketosen: mit einer Ketogruppe (Carbonylgruppe) Fischer-Projektionsformeln der Glucose und Fructose

H

HO

H

H

D-(+

Die Glucose hat 4 Chiralitätszentren, demnach gibt es insgesamt 16 enantiomere Aldohexosen. Die Fructose hat 3 Chiralitätszentren, demnach gibt es insgesamt 8 enantiomere Ketohexosen. Die Zuordnung der Konfiguration (D bzw. L) richtet sich nach der Stellung der Hydroxygruppe (-OH) am untersten Chiralitätszentrum. Bezugssubstanz ist der einfachste, optisch aktive Zucker: Glycerinaldehyd (2,3-Dihydroxypropanal) Der Drehsinn wird unabhängig von der Konfiguration stets experimentell ermittelt und mit (+)/(-) angegeben. Chemische Eigenschaften der Glucose

• Fehlingsche Probe positiv! Reduktion von komplex gebundenen Cu2+-Ion

Red. 2 u2+ + 2 e- + 2 OH- → Cu2O(s) + H2O

Ox. R-CHO + 2 OH- → R-COOH + 2 e- + H2O Redox. R-CHO + 2 Cu2+ + 4 OH- → R-COOH + Cu2O(s) + 2 H2O Glucose Gluconsäure

Z = 2n

CHO

C*

C*

CH2OH

H

OH

lten sich aber nicht wie Bild und kt oder Drehwert.

CHO

C*

C*

C*

OH

H

C*

CH2OH

OH

OH

CH2OH

C

C*

C*

HO

O

H

C*

CH2OH

OH

H OH

H

)-Glucose D-(-)-Fructose

en zu rotem Kupfer(I)-oxid Cu2O:

+I C


• Silberspiegelprobe positiv! Reduktion des Silberdiamminions [Ag(NH3)2]+ zu Silber Ag. Red. [Ag(NH3)2]+ + e- → Ag(s) + 2 NH3Oxidationsgleichung wie bei der Fehlingschen Probe!

• Die Schiffsche Probe, ein Nachweis für Aldehydgruppen, verläuft mit Glucose überraschender Weise negativ! Dieser Befund kann mit der Fischen-Projektionsformel nicht erklärt werden. Eine Lösung des Problems liefert die Haworthsche Ringformel der Glucose

Die Haworthsche Ringformel der Glucose Durch nucleophile Addition der OH-Gruppe am C5-Atom mit der Aldehydgruppe am C1-Atom, eine Halbacetalbildung (siehe S. 14!), entstehen zwei cyclische Halbacetalformeln = Haworthsche Ringformeln. CH2OHCH2OH α-D-(+)-Glucopyranose Aldehydform (Kettenform) β-D-(+)-Glucopyranose

• Am C1-Atom entsteht ein neues Chiralitätszentrum (*); man bezeichnet es als anomeres C-Atom. • Beim α-Ring weist die OH-Gruppe am C1-Atom nach unten, beim β-Ring nach oben. • α- und β-Glucose sind Diastereomere und unterscheiden sich in physikalischen Eigenschaften wie

Schmelzpunkt oder Drehwert. Spezifische Drehwerte: α-Glucose + 112°; β-Glucose + 19° • Die Bezeichnung –„pyranose“ weist auf einen Sechserring hin, wie er im Pyran vorkommt. • Die Bezeichnung „D“ besagt, dass bei der Fischer-Projektionsformel die OH-Gruppe am untersten

Chiralitätszentrum recht steht. • Die OH-Gruppe am anomeren C-Atom (C1-Atom) bezeichnet man als halbacetalische OH-Gruppe.

Mutarotation der Glucose Änderung des optischen Drehwertes einer reinen α- bzw. β-Glucoselösung nach dem Auflösen in Wasser von +112° bzw. +19° auf jeweils +52° aufgrund einer Gleichgewichtseinstellung zwischen der α- und β-Form der Glucose:

α-Glucose (36%) Aldehydform (Kettenform) (0,26%) β-Glucose (64%) Voraussetzung für eine Mutarotation (gilt auch für andere Kohlenhydrate): Es muss eine halbacetalische bzw. halbketalische OH-Gruppe vorhanden sein. Nur in diesem Fall kann es zu einer Ringöffnung und damit zu einer Gleichgewichtseinstellung zwischen der α- und β-Form kommen. Erklärung der chemischen Eigenschaften der Glucose

• Leicht reversible Aldehydreaktionen (z.B. die Schiffsche Probe) laufen nicht ab, da die Konzentration der Aldehyform (Kettenform) im Gleichgewicht zu niedrig ist.

• Irreversible Reaktionen der Aldehydgruppe (Fehlingsche Probe, Silberspiegel-Probe) laufen ab, da durch Gleichgewichtsverschiebung aus den Ringformen ständig neue Aldehydform nachgebildet wird.

Die Haworthsche Ringformel der Fructose Eine cyclische Halbketalform kann auf zweifache Weise erfolgen:

• OH-Gruppe vom C6-Atom reagiert mit der Ketogruppe → Fructopyranose (Sechserring!) • OH-Gruppe vom C5-Atom reagiert mit der Ketogruppe → Fructofuranose (Fünferring!)

Für die Bildung der Fructofuranose ergibt sich folgendes Schema:

α-D-(-)-Fructofuranose Ketoform (Kettenform β-D-(-)-Fructofuranose

1*

OHOH

OHO

C1

OH

H

CH2OH OH O

OH OH

OH

1* OH OH

OH OH

O

CH2OH

OH

HO

CH2OH

O

2*CH2OH

2*

CH2OH

OH

HO

CH2OH

OH C2=O

CH2OH

OH

HO

OH


Eigenschaften der Fructose • Durch die Ringbildung (Halbketalbildung) entsteht am C2-Atom ein neues Chiralitätszentrum. • Beim α-Ring weist die OH-Gruppe am C2-Atom nach unten, beim β-Ring nach oben. • α- und β-Fructose sind Diastereomere und unterscheiden sich in physikalischen Eigenschaften wie

Schmelzpunkt oder Drehwert. • Die Bezeichnung –„furanose“ weist auf einen Fünferring hin, wie er im Furan vorkommt. • In wässriger Lösung besteht ein Gleichgewicht zwischen der Ketoform, der Fructopyranose und der

Fructofuranose. Die Fructose zeigt daher auch die Erscheinung der Mutarotation. • In Verbindungen kommt die Fructose nur als Fructofuranose vor.

OH- OH-

• Überraschenderweise fällt die Fehlingsche Probe mit der Fructose positiv aus, obwohl keine Aldehydgruppe vorhanden ist. Erklärung: In alkalischer Lösung erfolgt eine Umlagerung der Fructose in die Glucose. Man bezeichnet diese Umwandlung als Keto-Enol-Tautomerie.

C

C

R

O

H

H

OH C

C

R

OH

OH

H

C

C

R

OHH

OH

D- Fructose (Ketoform) Enolform D-Glucose (Aldehydform) Tautomerie: Erscheinung, dass zwei Moleküle mit unterschiedlicher Konstitution in einem dynamischen Gleichgewicht miteinander stehen.

Unterscheidung von Glucose und Fructose Seliwanow-Reaktion: Nur die Fructose liefert als Ketohexose mit Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) mit konz. Salzsäure einen roten Farbstoff. 2.3 Disaccharide Glykosidische Bindung: Die halbacetale bzw. halbketale OH-Gruppe zeichnet sich durch den benachbarten Ring-sauerstoff als besonders reaktiv aus. Mit Säuren reagiert die halbacetalische bzw. halbketalische OH-Gruppe mit Alkoholen unter Abspaltung von Wasser zu einem Glykosid. Beispiel: 2 α-D-Glucose + Methanol Methyl-α-D-glucosid + Methyl-β-D-glucosid + Wasser Bei der Reaktion von α-D-Glucose mit Methanol bilodet sich ein Gemisch aus Methyl-α-D-glucosid und Methyl-β-D-glucosid. Dabei gehen Mutarotation und reduzierende Wirkung verloren, da nun keine halbacetalische Hydroxy-Gruppe mehr vorhanden ist. Zwischen den beiden Glucosiden kann sich kein Gleichgewicht einstellen. Glucoside leiten sich von der Glucose ab, Fructoside von der Fructose usw. Glykosidbildung ist auch zwischen Monosacchariden möglich, wenn die halbacetale/halbketale OH-Gruppe von einem Kohlenhydrat mit der OH-Gruppe eines anderen Kohlenhydrats reagiert. Dabei entstehen Disaccharide. D-(+)-Maltose (Baustein der Stärke und des Glykogens) α-D-(+)-Maltose Zwei Glucosemoleküle sind α-1,4-glykosidisch miteinander verbunden. Da die halbacetalische OH-Gruppe am rechten Glucosering vorhanden ist, bedeutet das: reduzierende Wirkung; Gleichgewichtseinstellung über die Aldehyd-Form mit der β-Form und Mutarotation sind möglich!

OH

1 4 α

CH2OH O

OH OH

OH

O

O CH2OH

OH

OH

al-Maltose β-Maltose

+OH

CH2OH O

OH OH

OH

+ 2 OH-CH3 O–CH3

CH2OHO

OHOH

CH2OH O O–CH3

+ 2 H2OOH

OH

OH OH


D-(+)-Cellobiose (Baustein der Cellulose)

α-D-(+)-Cellobiose Zwei Glucosemoleküle sind β-1,4-glykosidisch miteinander verbunden. Der rechte Glucosering ist um die C1-C2-Achse um 180° gedreht! Da die halbacetalische OH-Gruppe am rechten Glucosering vorhanden ist, bedeutet das wieder: reduzierende Wirkung; Gleichgewichtseinstellung mit der β-Form und Mutarotation sind wie bei der Maltose möglich.

D-(+)-Saccharose (Rohrzucker) α-D-(+)-Glucopyranose und β-D-(-)-Fructofuranose sind α-1,2-glykosidisch miteinander verbunden. Keine Mutarotation und keine reduzierende Wirkung, da die halbacetalische OH-Gruppe der Glucose und die halbketalische OH-Gruppe der Fructose miteinander reagiert haben. Inversion der Saccharose: Eine Saccharoselösung dreht die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts nach rechts. Bei der Hydrolyse mit Säuren entsteht ein äquimolares Gemisch aus Glucose und Fructose. Da die Fructose stärker nach links dreht als die Glucose nach rechts, tritt während der Hydrolyse eine Umkehrung der Drehrichtung ein. 2.4 Polysaccharide

Die Stärke Pflanzlicher Reservestoff. Sie wird in Form von Stärkekörnern in der Pflanzenzelle gespeichert. (Kartoffelknollen, Getreidekörner, Reis, Mais usw.). Zusammensetzung der Stärke aus Amylose (20%) und Amylopektin (80%). Amylose

• Die Stärkearten bilden weiße, geruch- und geschmacklose Pulver. • 200 bis 500 Glucosemoleküle sind α-1,4-glykosidisch miteinander zu einem unverzweigten Makromolekül

verknüpft. • Die Makromoleküle sind nicht linear gestreckt, sondern spiralig gewunden angeordnet; stabilisiert durch

Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den OH-Gruppen entlang der Längsachse. • In kaltem Wasser schwer löslich, besser löslich in heißem Wasser. Entspiralisierung der Windungen;

Aufbrechen der Wasserstoffbindungen. • Die Fehlingsche Probe und die Silberspiegelprobe verlaufen negativ, wenn man nicht zu lange kocht. Eine

halbacetalische OH-Gruppe am rechten Ende des Makromoleküls reicht für einen positiven Verlauf der beiden Proben nicht aus.

• Die hydrolytische Spaltung durch Kochen mit verd. Salzsäure oder durch Einwirkung von Enzymen (Amylase spaltet Amylose zu Maltose; Maltase spaltet Maltose zu Glucose) führt letztlich zu Glucose.

• Iodstärkereaktion: Mit einer Iodlösung bildet die Stärke eine blaue Einschlussverbindung, die in der Wärme durch Entspiralisierung der Windungen aufgelöst wird und in der Kälte wieder gebildet wird.

n I2 + Amylose I-I I-I I-I blaue Einschlussverbindung

4 1 α

CH2OH O

OH OH

OH

O

O CH2OH

OH

OH

O 1 1

CH2OH O

OH

OH

OH

4

Kälte

Wärme

OH 4 1

β CH2OH OH

OOHO

al-Cellobiose β-Cellobiose OH

OH O

OH CH2OH

CH2OH O

OH

O

OH

α

1O

2

CH2OH

CH2OH

OH

OHOH


Das Amylopektin

• Bis zu 20000 α-D-(+)-Glucosemoleküle sind α-1,4- und α-1,6-glykosidisch miteinander verbunden

• Alle 10 – 20 Glucosemoleküle eine Verzweigung.

• In kaltem Wasser unlöslich, in heißem nur quellbar zu einem Stärkekleister.

• Mit Iodlösung entsteht eine rotbraune Einschlussverbindung.

• Die Säurehydrolyse durch Kochen mit verd. Salzsäure liefert letztlich Glucose.

• Der enzymatische Abbau erfolgt vom Ende der strauchartigen Struktur her. Es bleiben sog. Grenztextrine zurück, an die sich schnell wieder Glucosemoleküle angliedern können.

OH

O

OH O 1

6

4 O

CH2

O

OH

4

O OH

OCH2OH

1

Verzweigungsstelle des Amylopektins.

Das Glykogen Tierisches Reservekohlenhydrat, gespeichert in Leber und Muskeln. Struktur ähnlich wie beim Amylopektin, nur noch stärker verzweigt und noch größere Molekülmasse. Bis zu 100000 Monomere. Eignung von Stärke und Glykogen als biologischer Speicherstoff

• Schneller Ab- und Aufbau durch die strauchartige Struktur. Enzyme können von den Enden der Makromoleküle her Glucosemoleküle leicht abspalten bzw. anhängen. Dazu werden die Makromoleküle nicht vollständig abgebaut; es bleiben kleinere Grenzdextrine erhalten.

• Glucose könnte als Monomer nicht gespeichert werden, da der osmotische Druck in der Zelle zu groß wäre. Cellulose Gerüststoff der Pflanzenzelle; hauptsächlich in der Zellwand. Reine Cellulose liegt in der Baumwolle vor. Holz besteht zu ca. 50% aus Cellulose.

OH

OH

O CH2OH

1 O

OH

OHOH

OH

OCH2OH

4 O

1 β

O CH2OH OH

β-D-Glucose

Cellobiose

OH 1 4

• Bis zu 20000 Glucosemoleküle sind β-1,4-glykosidisch zu einem unverzweigten Makromolekül miteinander verbunden.

• Die β-Konfiguration der Bausteine bedingt, dass die aufeinander folgenden Glucosemoleküle um jeweils 180° gegeneinander gedreht sind. Es bildet sich keine Spirale wie bei der Amylose, sondern ein geradkettiges Makromolekül.

• Cellulose ist in Wasser unlöslich. • Durch verd. Säuren kann sie nicht hydrolytisch gespalten werden. Eine Hydrolyse zu Glucose ist nur durch

Kochen mit 80%iger Schwefelsäure möglich. (Holzverzuckerung!) • Cellulose lässt sich durch Violettfärbung mit Zinkchlorid-Iodlösung (ZnCl2,I2) nachweisen. • Ca. 50 Makromoleküle ordnen sich parallel zu Elementarfibrillen zusammen, fixiert durch intermolekulare

Wasserstoffbrückenbindungen. Die Elementarfibrillen sind ihrerseits zu seilähnlichen Fasern verdrillt. Zwischen den biegsamen Fibrillen sind Füllstoffe, in verholzten Geweben vor allem Lignin, eingelagert. Dieser strukturelle Aufbau bewirkt eine große Zugfestigkeit und macht eine Wassereinlagerung unmöglich.


3 Aminosäuren und Proteine 3.1 Aminosäuren Aminosäuren (AS) sind α-Aminocarbonsäuren. Das α-C-Atom ist das erste C-Atom nach der Carboxy-Gruppe. Mit Ausnahme von Glycin besitzt jede AS ein asymmetrisches C-Atom (Chiralitätszentrum), sie sind demnach optisch aktiv. Bei der L-Konformation steht die Amino-Gruppe am α-C-Atom links, bei der D-Konf. rechts. Natürliche Proteine bestehen aus ca. 20 verschiedenen L-α-Aminocarbonsäuren. Fischer Projektionsformeln wichtiger AS Glycin (Gly) Alanin (Ala) Asparaginsäure (Asp) Lysin (Lys)

H2N H

COOH

H2N

(CH2)4

NH2

Cα Cα

CH2

H

COOH

COOH

H2N H

CH3

Cα

COOH

H

Cα

COOH

H2N H

Aminoethansäure 2-Aminopropansäure 2-Aminobutandisäure 2,6-Diaminohexansäure neutrale AS neutrale AS saure AS alkalische AS eine saure Carboxy-Gruppe (-COOH) zwei saure und eine zwei basische und eine und eine basische Amino-Gruppe (-NH2) basische Gruppe saure Gruppe AS besitzen somit eine basische Amino- und eine saure Carboxygruppe. Der Rest oder die „Seitenkette“ ist im einfachsten Fall ein H-Atom, sonst eine aliphatische oder aromatische Gruppe. Eigenschaften der Aminosäuren

• Bis auf Glycin haben alle AS in α-Stellung ein asymmetrisches C-Atom und sind deshalb optisch aktiv. • Die AS bilden farblose, kristalline Substanzen, die meist erst bei über 200°C unter Zersetzung schmelzen.

Diese Eigenschaft deutet darauf hin, dass im Kristallgitter der AS starke elektrostatische Bindungskräfte wirksam sind, wie sie sonst nur bei den Salzen angetroffen werden.

• Gute Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, wenn nicht ein unpolarer Rest überwiegt. • Erklärung für die charakteristischen Eigenschaften: Die AS liegen nicht wie oben formuliert in der neutralen,

sondern in einer zwitterionischen Struktur vor, die durch einen Protonenübergang von der sauren Carboxy- zur basischen Amino-Gruppe abgeleitet werden kann:

H3N

R

Cα

COO

HBeachte: Aus der sauren Carbox-Gruppe (-COOH) wird durch Protonenabgabe eine basische Carboxylat-Gruppe (-COO-) und aus der basischen Aminogruppe (-NH2) wird eine saure Ammonium-Gruppe (-NH3

+)! R

Cα

COOH

H2N H

Der zwitterionische Zustand bedingt die i.d.R. gute Löslichkeit der AS in stark polaren Lösungsmitteln wie Wasser sowie den rel. hohen Schmelzpunkt; Kristallgitter aus Zwitterionen. Amphoterer Charakter Wegen der Fähigkeit der AS-Zwitterionen sowohl mit starken Säuren, als auch mit starken Basen Salze zu bilden, sind die AS Ampholyte: AS-Anion AS-Zwitterion AS-Kation

+ OH-

H3N

R

Cα

COO

HH2NH2O +

R

Cα

COO

H + H+

H3N

R

Cα

COOH

H

Die basische Carboxylat-Gruppe des Zwitterions kann ein Proton eine Säure aufnehmen, die saure Ammonium-Gruppe kann ein Proton an die Base OH- abgeben. Isoelektrischer Punkt IEP Charakteristischer pH-Wert, an dem positive und negative Ladungen in gleicher Anzahl vorhanden sind. Die AS liegt dann als Zwitter-Ion vor. In welcher Ionenform die jeweilige AS vorliegt, ist abhängig vom pH-Wert des Lösungsmittels. Saure –NH3

+ und alkalische –COO- -Gruppen halten sich am IEP elektrisch gegenseitig die Waage, die Verbindung erscheint nach außen hin ungeladen. Am IEP zeigen die AS ihre geringste Löslichkeit in Wasser, weil die -COO- und -NH3

+-Gruppen infolge der Ladungsaufhebung nur schwach hydratisierbar sind. Liegt dagegen eine AS als Kation oder Anion vor, so ist sie aufgrund ihrer Ladung gut hydratisierbar und daher in Wasser gut löslich. Die unterschiedlichen IEP-Werte der AS sind auf die jeweiligen AS-Reste zurückzuführen. Der IEP liegt bei neutralen AS im schwach sauren Bereich, bei sauren AS im deutlich sauren Bereich und bei alkalischen AS im schwach alkalischen Bereich.


Beispiel: Strukturformeln des Alanins bei versch. pH-Werten: pH 11,0 (stark alkalisch) pH 6,1 = IEP (schwach sauer) pH 1,0 (stark sauer)

Anion Zwitter-Ion Kation Elektrophoretische Trennung von AS Je nach pH-Wert kann eine AS als Zwitter-Ion, Kation oder Anion vorliegen. Darauf beruht das Prinzip der elektrophoretischen Trennung von AS. Die Wanderungsrichtung und-geschwindigkeit hängt ab von:

• Ladung der AS. Am IEP erfolgt keine Wanderung im AS-Kationen wandern aufgrund ihrer positiven Ladun

• Molekülmasse. Schwerere AS wandern aufgrund der b 3.2 Peptide und Proteine Peptide sind aus zwei, höchstens jedoch aus 100 AS aufgebau

Die Peptidbindung Die Peptidbindung entsteht formal durch Kondensation von zw Die Peptidbindung (od. Säureamidbindung) gehört zu den estersäurekatalysiert) gespalten werden kann. Darauf beruht die ZerMesomerie der Peptidbindung: mesomere GrenzformeDas freie Elektronenpaar am N-Atom kann zum O-Atom versczwischen den beiden Grenzformeln. Als Folge dieser Mesomerdem einer Einfach- und einer Doppelbindung. Durch peptidartige Verknüpfung von L-AS entsteht eine MolekAS sind verschieden. Diese Seitenketten bestimmen die Individkönnen weitere Amino und Carboxy-Gruppen tragen, die wie bAusschnitt aus einem Peptidfaden: Amino-Gruppe am Kettenanfang

H3N

CH3

Cα

COO

H H3N

CH3

Cα

COOHCOOHH2N Cα

CH3

H

Gleichspannung, ca. 250V

Anode Startlinie

Kathode

Filterpapier mit Pufferlsg. (z.B. pH 8) getränkt

-

H-N H

HO C-OH

R2

Cα O C-OH

R1

H2N

H

Cα

C

O

N

H

NH C CH2

C N C

R1

O

H

R2

OH

einzelne As oder ein zu trennendes ASGemisch

elektrischen Feld, da die AS als Zwitterion vorliegt. g zur Kathode, AS-Anionen zur Anode. esseren Haftung auf dem Filterpapier langsamer.

t. Bei über 100 AS spricht man von Proteinen.

ei AS.

artigen Bindungen, die durch Hydrolyse (am besten legung der Proteine beim Kochen mit Säuren.

ln hoben werden. Der wahre Bindungszustand liegt ie liegt der Bindungsabstand der C-N-Bindung zwischen

ülkette von gleichmäßigem Bau. Nur die Reste R der ualität eines Peptids (bzw. Proteins). Die Reste R ei einzelnen AS je nach pH-Wert geladen sein können.

Carboxy-Gruppe am Kettenende

H

N

HO C-OH

R2

Cα O C

R1

H2N

H

Cα + H2O

Peptidbindung

C

O

N

H

N CH

C

R3

O

OH

H


Gemeinsame Eigenschaften von AS, Peptiden und Proteinen a) Löslichkeit in Wasser Auch bei Peptiden und Proteinen ist der IEP ein wichtiges Charakteristikum. Auch hier ist er als der pH-Wert definiert, bei dem die Summen aller positiven und negativen Ladungen der Proteinzwitterionen ein Minimum erreicht. Am IEP ist bei AS, Peptiden und Proteinen die Löslichkeit in Wasser am geringsten, da sich dann die intramolekularen Ionenladungen gegenseitig aufheben und nach außen hin keine Ladung wirksam ist, um die eine Hydrathülle gebildet werden kann. b) Biuretreaktion AS, Peptide und Proteine bilden mit Cu2+-Ionen in alkalischer Lösung Komplexverbindungen mit blauer bis violetter Farbe. c) Xanthoproteinreaktion AS, die einen aromatischen Rest tragen (z.B. Tyrosin), färben sich unter Einwirkung von konz. Salpetersäure beim Erhitzen gelb. Die Färbung ist auf die Entstehung aromatischer Nitroverbindungen zurückzuführen. Da in den meisten Proteinen auch AS mit aromatischen Resten vorkommen, gelingt diese Nachweisreaktion auch mit diesen Proteinen. Beispiel: Xanthoproteinreaktion mit Tyrosin

H3N

CH2

Cα

COOH

H

OH

+ HNO3

Tyrosin in saurer Lösung (farblos) Nirotyrosin (gelb)

NO2

H3N

CH2

Cα

COOH

H

OH+ H2O

3.3 Proteine Proteine unterscheiden sich von den Peptiden durch die größere Anzahl (> 100 AS) von aneinander gebundenen AS. a) Faserproteine oder Skleroproteine

Sie sind in Wasser unlöslich und von fadenförmiger Gestalt. Wichtige Gerüst- und Baustoffe. Beispiele: Kollagen (Bindegewebe, Grundsubstanz der Knochen, Knorpel, Sehnen und Bänder) Keratine (Haut, Haare, Nägel, Horn, Hufe, Federn, Schuppen) Seidenfibroin (Seide)

b) Kugelproteine oder globuläre Proteine Sie sind in Wasser kolloidal löslich und von kugelförmiger oder scheibenförmiger Gestalt. Beispiele: Proteine der Enzyme und der Antikörper Albumine (Serumalbumine, Milchalbumine, Eialbumine) Globuline (viele Plasmaproteine, pflanzl. Reserveproteine, Hämoglobin, viele Hormone) Primärstruktur der Proteine = AS-Sequenz (Reihenfolge der AS) Bildet man ein Tripeptid aus drei versch. AS, wobei jede AS vertreten sein soll, so ergeben sich 3 2 1 = 6 Primärstrukturen: ABC; ACB; BAC; BCA; CAB; CBA Bildet man ein Tripeptid aus drei versch. AS, wobei die Anzahl der einzelnen AS beliebig sein soll, so ergeben sich 3·3·3 = 33 = 27 versch. Kombinationen. Sekundärstruktur der Proteine Die Proteinketten sind nicht linear, sondern in festgelegter Weise räumlich angeordnet (festgelegte Konfor- mationen). Da die Peptidbindungen planar gebaut sind, kann eine best. räumliche Anordnung der Proteinketten nur durch eine Drehung an den α-C-Atomen der AS zustande kommen: Es gibt zwei besonders häufig vorkommende Kettenkonformationen mit unterschiedlicher räumlicher Gestalt, die Schraubenstruktur und die Faltblattstruktur. a) Schraubenstruktur (α- Helix) Die Peptidkette ist spiralig angeordnet, wobei die einzelnen Windungen durch intramolekulare H-Brückenbindungen, die in Richtung der Längsachse der Helix verlaufen, in Form gehalten werden. Beispiel: α-Keratin der Haare und Wolle. Das α-Keratin lässt sich dehnen: Dabei werden H-Brücken gelöst und die Helix wird in die Länge gezogen. Doch sind dadurch nicht alle stabilisierenden Bindungen aufgebrochen. Es existieren noch kovalente Bindungen zwischen parallel liegenden Proteinketten (Tertiärstruktur). Diese widersetzen sich der Dehnung und führen später das elastische Keratin wieder in die alte Helixstruktur zurück.

δ-

δ+

N

H

C

O

H-Brückenbindungen zwischen den Peptidbindungen der Helix

GK Chemie -29- 12. Jgst. GK Chemie -29- 12. Jgst.

b) Faltblattstruktur b) Faltblattstruktur Zahlreiche Peptidketten liegen parallel nebeneinander und werden durch intermolekulare H-Brückenbindungen zwischen den C=O Gruppen eines Moleküls und den N-H Gruppen des benachbarten Moleküls verknüpft. Die Reste der AS stehen senkrecht nach oben und unten.

Zahlreiche Peptidketten liegen parallel nebeneinander und werden durch intermolekulare H-Brückenbindungen zwischen den C=O Gruppen eines Moleküls und den N-H Gruppen des benachbarten Moleküls verknüpft. Die Reste der AS stehen senkrecht nach oben und unten. Beispiel: Faltblattstruktur des Seidenfibroins Beispiel: Faltblattstruktur des Seidenfibroins Die Faltblattstruktur bedingt einen nahezu kristallinen Bau. Innerhalb des Faltblattes ist eine Verschiebung nur möglich, wenn die intermolekularen H-Brückenbindungen gelöst werden. Solche Fasern sind kaum dehnbar, besitzen dafür aber hohe Reißfestigkeit

Die Faltblattstruktur bedingt einen nahezu kristallinen Bau. Innerhalb des Faltblattes ist eine Verschiebung nur möglich, wenn die intermolekularen H-Brückenbindungen gelöst werden. Solche Fasern sind kaum dehnbar, besitzen dafür aber hohe Reißfestigkeit. Zwischen den einzelnen Faltblättern wirken dagegen oft nur schwache van der Waals-Kräfte. Daher lassen sich die Schichten leicht gegeneinander verschieben. Die Seide ist geschmeidig. Tertiärstruktur der Proteine Die räumliche Anordnung der gefalteten oder spiralisierten Kettenabschnitte ergibt die äußere Teilchengestalt der Proteine, die sog. Tertiärstruktur. Die Tertiärstruktur bestimmt, ob ein Faserprotein oder ein globuläres Protein vorliegt: Die Tertiärstrukturen ergeben sich durch Bindungen zwischen den Seitenketten der AS-Bausteine. Stabilisierende Bindungskräfte sind: a) Van-der-Waals-Kräfte zwischen unpolaren AS-Resten Diese Kräfte sind für die wasserlöslichen globulären Proteine entscheidend. In wässrigen Lösungen dieser Proteine liegen die unpolaren Seitenketten im Inneren, die polaren an der Oberfläche des Moleküls. Eine möglichst kleine Grenzfläche zwischen den unpolaren Gruppen und dem Hydratwasser ist energetisch gesehen günstig.

b) Wasserstoffbrücken zwischen C c) Ionenbindungen, z.B. zwischen -N

+- +-

+-

+-

R

R R

d) Esterbindungen: zwischen Carbo e) Disulfidbrücken zwischen –SH-Gim α-Keratin der Haare und Wolle wumeinander gewundenen Helices fixi f) Peptidbindungen zwischen sauren Quartärstruktur der Proteine Zusammenlagerung mehrerer UntereiBeispiel: Hämoglobin mit 4 Unterein Zusammenfassung Primärstruktur: AS-Sequ Sekundärstruktur: Räumlich Tertiärstruktur: Räumlich (Faserpro Quartärstruktur: Zusamm Komplex Denaturierung der Proteine Ein nur in seiner räumlichen Strukturder räumlichen Struktur der Proteine Je nach dem Grad der Veränderung kIrreversible Denaturierungen können

• Hitze (Aufhebung von H-BrDenaturierung

• Schwermetall-Ionen wie Hg• Zusatz von Säuren (Entladun• Zusatz von Laugen (Entladu• Energiereiche Strahlung wie

Radikale) Bei der Denaturierung kommt es gewkoaguliert.

δ-

=O H

H3+ und

xy- und

ruppen verden daert.

und bas

nheiten mheiten.

enz e Gestale Anordteine; gl

enlagerunen

unveränbezeichnann eine ausgelösücken; S

2+ od. Pbg von b

ng von A UV- od

öhnlich

δ+

-N Gruppen.

-OOC- Gruppen.

R = unpolare Gruppe +- = polare Gruppe AS-Kette Hydratwasser

Hydroxy-Gruppen: -COOH + -OH → -CO-O- + H2O

on Cysteinresten: -SH + HS- -S-S- + 2 H Red.

Oxid.

durch die

ischen AS-Resten -COOH + -NH2 → -CO-NH- + H2O

it eigener Tertiärstruktur zu größeren Komplexen.

t der Proteinketten = Kettenkonformation (Faltblatt- und Schraubenstruktur) nung der Proteinketten im Molekül; äußere Gestalt des Proteins obuläre Proteine) g mehrerer Untereinheiten mit eigener Tertiärstruktur zu größeren

dertes Protein ist im Besitz seiner biologischen Spezifität. Änderungen et man als Denaturierung. Denaturierung reversibel oder irreversibel sein. t werden durch: paltung von Atombindungen); Kälte führt dagegen zu einer reversiblen

2+ (Bindung an –COO- -Gruppen von AS-Resten) asischen Carboxylat-Gruppen: H+ + -COO- → -COOH) mmonium-Ionen: OH- + -NH3

+ → H2O + -NH2) er Röntgenstrahlen (Spaltung von Atombindugen; Bildung aggressiver

zu einer starken Abnahme der Wasserlöslichkeit, das Protein fällt aus, es


IV Zusammenfassung: Isomerie Isomerie: Erscheinung, dass Moleküle mit gleicher Summenformel jedoch verschiedener Struktur existieren. Die Isomere unterscheiden sich vielfach in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften. Konstitution: Gibt die Art der Bindungen und die gegenseitige Verknüpfung der Atome im Molekül an. Konfiguration: Sie gibt die räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen im Molekül an. Ohne Berücksichtigung von Rotationen um C-C-Einfachbindungen! Konformation: Sie gibt die räumliche Anordnung der Atome oder Atomgruppen im Molekül an, die durch Rotation um Einfachbindungen resultieren.

Gerüstisomerie (Isomere unterscheiden sich im Aufbau des C-Gerüsts: z.B. n-Butan und Methylpropan)

Konstitutionsisomerie Stellungsisomerie

(Isomere mit versch. Konstitution.) (Isomere unterscheiden sich durch die Stellung der Substituenten: z.B. 1,2-Dichlorethan und 1,1-Dichlorethan) Funktionelle Isomerie (Isomere unterscheiden sich durch ihre funktionelle Gruppe: z.B. Propanal und Propanol) Tautomerie (Isomere unterscheiden sich durch die Lage eines H-Atoms und stehen in einem Gleichgewicht miteinander: Isomerie z.B. Keto-Enol-Tautomerie zwischen Fructose und Glucose) Konformationsisomerie (Isomere unterscheiden sich durch ihre Konformation z.B. gegenständig -, gleichständig - und schief gestaffelte Anordnung der Cl-Atome im 1,2-Dichlorethan)

Stereoisomerie E/Z-Isomerie (Isomere mit gleicher Konstitution (Isomere unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung von

aber verschiedener räumlicher Substituenten an einer Doppelbindung Anordnung der Atome.) z.B. (Z)-1,2-Dichlorethen und (E)-1,2-Dichlorethen) Spiegelbildisomerie (Chiralitätsisomerie) (Chirale Moleküle mit gleicher Konstitution, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten, sich aber nicht zur Deckung bringen lassen: z.B. Isomere mit vier versch. Substituenten an einem asymmetrischen C-Atom.)


Zusammenfassung: IUPAC-Nomenklatur (International Union of Pure and Applied Chemistry)

Funktionelle Gruppen Halogengruppe -F, -Cl, -Br, -I Hydroxygruppe -OH Aldehydgruppe -CHO Ketogruppe (Carbonylgr.) C=O Oxygruppe -O- Carboxygruppe -COOH Carboxylatgruppe -COO-

Mercaptanogruppe -SH Sulfonsäuregruppe -SO3H Sulfonatgruppe -SO3

-

Aminogruppe -NH2Nitrogruppe -NO2

Cyanogruppe -C≡N Isocyanatgruppe -N=C=O IUPAC-Regeln :

1) Man sucht die längste C-Kette im Molekül, welche die wichtigste funktionelle Abnehmende Priorität: Gruppe (mit der höchsten Priorität) enthalten soll. Carbonsäure -COOH Die C-Atome werden derart nummeriert, dass die wichtigste funkt. Gruppe Ester -CO-O- eine möglichst niedrige Zahl erhält. Aldehyd -CHO Keton C=O 2) Bei Seitengliedern setzt man den Namen (Methyl-, Ethyl-, usw.) vor den Namen Alkohol -OH des zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffs, davor wiederum die Nummer Ether -O- des C-Atoms, an welches die Seitenglieder gebunden sind sowie das griechische Doppelbind. C=C Zahlwort für ihre Häufigkeit. Dreifachbind. -C≡C- C C C C C C 2,3,3-Trimethylpentan C C

3) Die Halogenatome und die Nitrogruppe (-NO2) werden wie Seitenglieder behandelt.

H3C-CH2-CH2-NO2 1-Nitropropan Cl-CH2-CH2-CH2-Cl 1,3-Dichlorpropan

4) Die funktionellen Gruppen werden in der Regel durch die Endung des Namens charakterisiert: -en (Doppelb.), -in (Dreifachb.), -ol (Hydroxygr.), -on (Ketogr.), -al (Aldehydgr.), -ester (Esterb.) -säure(Carboxygr.). Die Lokanten zur Bezeichnung der Stellung der funkt. Gruppe werden vor den Endungen –en, -in, -ol, -on usw.eingefügt. Der Vokal a am Ende eines Zahlwortes wird weggelassen, wenn die nachfolgende Endung mit einem Vokal beginnt.

CH3-CH2-CH2-CH=CH-CH3 Hex-2-en HO-CH2-CH2-CH=CH-CH3 Pent-3-en-1-ol

H3C-CH2-CH2-CH2-OH H3C-CH2-CH2-CHO H3C-CH2-CH2-CH2-COOH Butan-1-ol Butanal Butansäure

C C=C C C OH 2-Methylpent-3-en-1-ol H2C=CH-CH=CH2 Buta-1,3-dien C

H2C=CH-CH2-C≡CH Pent-1-en-4-in CH3-CH2-CH2-C-CH2-C-CH3 Heptan-2,4-dion O O 5) Unter Umständen ist es auch nötig, die Bezeichnung der funktionellen Gruppe dem Namen einzufügen. Die -OH Gruppe erhält dann die Bezeichnung -hydroxy-, die C=O Gruppe den Namen -keto- oder –oxo-.

H3C-CH-COOH 2-Hydroxypropansäure (Milchsäure) OH H3C-C-COOH 2-Ketopropansäure (Brenztraubensäure) O

Bindungen Esterbindung -CO-O- Peptidbindung (Säureamidbindung) -NH-CO- Etherbindung -O- Disulfidbindung -S-S- Urethanbindung -O-CO-NH-

Substituenten Alkylgruppen -CH3 (Methyl-), -C2H5 (Ethyl-) usw. Methylengruppe -CH2- Methingruppe -CH= Ethenylgruppe CH2=CH- Phenylgruppe -C6H5

6) Für Amine gilt: Der Name des KW-Restes wird mit der Endung –amin versehen. Bei Di- und Polyaminen wird der Name des Kohlenwasserstoffs unter Angabe der Lokanten vorangestellt. H3C-NH2 Methylamin H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 Hexan-1,6-diamin Griech. Zahlenw.: mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona, deca, undeca, dodeca, trideca, tetradeca …

BASISWISSEN FÜR DEN GK CHEMIE – 12/1 und...

Documents

Transcript of BASISWISSEN FÜR DEN GK CHEMIE – 12/1 und...