153

Beitrage ziir Stochiometrie der physikalischen Eigen- schaften chemischer Verbindungen j

von Herrnann Kopp. (Fortseteuog der S. 36 abgebrochenen Abhandlung.)

11. Ueber die specifischen Volume der Flussigkeiten, welche nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff

enthalten. S 21. - Die Resultate, welche sich mir jetzt bei der

Untersuchung der spec. Volume von Flussigkeiten ergaben, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Saiiersloff, oder ewei dieser Elcmente enthalten , machen einen Ruckblick auf die fruher uher diesen Gegenstdnd aufgestellten Ansichten niithig.

Den Ausgangspunkt fur die Erkenntnirs der Regelmiilsig- keiteii, welclie in dieser Beziehung stattfinden, bildeten Un- tersuchungen , welche ich 1841 (diese Annalen XLI, 79 und 169) veroffentlichte. Ich suchte hier, durch Betrachtung der specifischen Volume (der durcli aquivalente Gewichtsmengen erfullten Raunie) von SPuren , von Aethyl- und Methylver- hindungen , und von WasserstoffvPrbindungen vcrglichen mit ihren Chlor-Substitutionsverbindungen, darzuthun, dab gleicher %usammensetzungsdiffer~n~ glriche Dilf’erenz der spec. Volume entspreche; und ich machte darauf aiifmerksain, dars in aller Strenge sich dieses Resultat nur ergeben konne bei Ver- gleichung der spec. Voluiiie fur die Siedepunkte der Verbin- dung en , oder fur Temperatciren, die von ihnen gleichweit abstehen. Hinsichtlich der Berucksichtigung der Temperatur hci l’ergleichnng der spec. Volume zeigte ich 1842 (Pogg. Ann. L V I , 371) rioch speciell, d d s fur die Sirdepunkte, odrr uherhnupt fur Temperaturen von gleicher Spannkraft der Dampfe

154

(fur correspondirende Temperaturen) das spec. Volum des Weingeists C,H,O, gleich ist der Summe der spe'c. Volume des Aethers und des Wassers , wenn man beiden 'letxteren Substanzen die Formeln C,H,O und HO beilegt, deren Summe dann auch die Formel des Weingeists ist.

SchrOder betrachtcte (in seiner Schrift iiber die Mole- cularvolume der chemischen Verbindungen , 4843) die Con- stanz der Differenz der spec. Volume bei gleicher Differenz der chemischen Formeln als nicht bestatigt und in mehreren Fallen als entschieden widerlegt. Er war der Ansicht, das Gesetzmabige in den spec. Volumen dcr flussigen Verbindun- gen bestehe darin, dafs dieselben , verglichen bei Tempera- turen von gleicher Spannkraft der Dampfe, gleich seien oder in einfachen Verhaltnissen zu einander stehen. Letzteren lrllgemeinen Setz hatte er schon 184i (Pogg. Ann. LII, 282) nusgesprochen.

Ich zeigte darauf 4844 (diese Annalen L, 71) nochmals, dafs die Abweichungen in den Differenzen der spec. Volume yon Flussigkeiten, die in ihren Formeln gleiche Zusammensetzungs- differenz zeigen, wesentlich darauf beruhen , dafs die spec. Volume fdr sehr ungleiche Abstande vom Siedepunkte ver- glichen waren. Ich erkannte dnmals (was ich schon 1841 wahrscheinlich gemacht hatte) , dafs isomere Flussigkeiten bei ihren Siedepunkten gleiches spec. Volum (und somit auch glciches spec. Gewicht) haben; ferner, d a b bei dem Ein- treten von Sauerstoff an die Stelle einer aquivalenten Menge Wasserstoff das spec. Volum fast dasselbe bleibt (wenn man die spec. Volume immer fur correspondirende Temperaturen vergleicht). Unter den VorausSetzungen , dafs die letztere Regelmiifsigkeit in aller Strenge statt habe, und d a b das spec. Voluni des Kohlenstoffs (und ebenso das des Wasser- etoffs und des Sauerstoffs) in allen Verbindungen bei den Siedepunklen derselben gleich grofs anzunehmen sei, leitete

K o p p , wr Stochdomtitrie (lw phgsikalischen

90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270

- 10829 11166 11069 10968 10925 11054 - 11031 It0913 - 10816 10972 11149 10964 - 10921 10138 10000 90 - 10930 - 11208 11090 11040 11194 - illti0 ~ 11028 - ' 10916 11094 11300 11086 - 11031 10223 10059 100 - It035 - 11349 11217 11159 1i336 - 11290/ 11147 - 11018 21218 11457 11211 - 11143 10310 10120 110 - 11142 - 11496 11348 11282 11452 - 11421 11271 - 11122 11345 11620 11340 - 11258 10400 10185 120 - 11252 - - 11483 11410 11631 - 11552 11402 - 11227 11475 - 11472 - 111373 10491 10252 130

- 11537 - 11335 11610 - 11607 - 11490 10584 10322 140 - 11609 10650 10394 150 - - 11677 - 11444 -

11730 10777 10469 160 - - - - 11555 - - - _ - - 10877 10547 170 - - - 11668 - - -

- 11364 - - 11621 11542 - - 11681 - -

11826 - - 11598 - - - - 11721 -

- - - _ - 10978 10627 1%) - 11547 - - - - 11052 10711 190 - 11975 -

- 12112 - - - 11295 10855 210 11405 10977 220

- - - - - 11517 11071 230

- - 11267 250

11473 270

- - - I 11479 - - - - - - -

11783 - - - - - - - _ - - - - - - _ - - - - - - - ._ - - - 11187 10797 200 - - - - -

- - - - - -. - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - c - - - - - -

- - - 11167 240

- - - - - - - 11369 260

- - -. - - - - _ - - - - - - - - - - - - -

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ - - - _ - - - - -

- - - - z80j - - 1 - _ ] - - I - - 1 - . - J - - 111580 280 - I - - I -

Eigenschaften chemiseher Verbidwrgen. 155

ich aus den nach Gay-Luss rc ' s Beobachtungen bereehne- ten' spec. Volumen cles Wassers, des Aethers und des Wein- geists fur das spec. Volum einer aus a Aeq. Kohlenstoff, b Aeq. Wasserstoff iind c Aeq. Sauerstoff bestehenden Ver- bindiinp bei dem Siedepunkt derselben die Formel*) ab :

u n d , die einfachsten Annahmen fur den Einflub der Tem- peratur auf die spec. Volume von Kohlenstoff, Wasserstoff und SauerstofP machend, fiir das spec. Volum einer solchen Verbindung bei DO unter dem Siedepunkt derselben die Formel :

a . 6,24 + b . 4,68 + c . 4,68 = @ a + 66 f 6 c ) X 0,78;

(8i + 6 b + 6 ~ ) X (0,76 - O,OOO8 0).

Ich hob ausdriicklich hervor, dab diese Formeln nur ernpirisclic Ausdriicke fur das spec. Volurn und darnit fur das spec. Gewicht fliissiger Verbindungen abgeben sollten, deren practische Anwendbarkeit mir durch die (in der That sehr grobe) Anzahl von nach ihr sich berechnenden Resultaten begriindet erscheine , welche rnit den Beobachtungen sehr geniigend iibereinstiminen ; ich zeigte ausfuhrlich, d a t weder die Form der Formeln richtig sein kann, noch die in ihnen enthaltenen Zahlen als sicher beslimrnte zu betrachten seien.

Schr o d e r erkannte fast zu derselben Zeit (in seiner Schrift iiber die Siedehitze der chemischen Verbindungen, 1844), dafs Verbindungen, deren eine Sauersloff an der Stelle einer Equivalenten Menge Wasserstoff in der anderen enthElt, gleiches spec. Volum hahen. Er legte hiernach gleichfalls dein Wasserstoff und deni Sauerstoil' in ihren flussigen Verbindungen gleiches spec. Volum bei, und glaubte diese Gleichheit des spec. Volums auch fur den Kohlenstoff anneh- inen zu durfen. Zurn Beweise hierfur suchte or zu zeigen, clds fiir vide Verbindnngen C,H,,O,, in grofser Uebereinstiln-

+) Die Formeln sind hicr ungerechnat fiir die Aiomgewichte H = 1, c = 6 , 0 = 8.

i 56 KO p p , o w Sto'chiotnelrie der physikdi~cherr

rrlung mit den Resultaten der Beobachtungen, sich das spec. Volum ausdriicken lasse fur den Siedepunkt durch die Formel

(fi + b + 4 x 5519 und fur Do unler dein Siedepunkt dorch die Formel*)

(a + b + C ) X (5,19 - 0,00638 D + O,ooo0125 D'). Nach diesen Annahrnen wurden die spec. Volume flussi-

ger Verbindungen , die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten , bei den Siedepunkten derselben einfach im Verhaltnifs der Zahlen stehen, welche durch die Surnmen der in i Aeq. der Verlindung enthdtenen Aequivalente Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff gegeben sind. (Die spec. Volume zweier Verbindungen C,HbO, und C,HpOr wurden sirh ver- halten wie (a + b + c) zu (a +

Ich habe in Beeiehung auf diese Ansichten S c hro d er's wiederholt (Pogg. Ann. LXIII, 311 ff.; J. pr. Chem. XXXIV, 30) hervorgehoben , dars die (darnals) vorliegenden Beslim- mungen des spec. Volums solcher Flussigkeiten fur die Siede- punkte derselben zu diesen Annahmen - namentlich dafur, dds doin KohlenstoB gleiches spec. Volum wie dem Wasser- stoff und dem Sauerstoff beizulegen sei - nicht berechtigen. Unter Anerkennung, d a t sich nach Schroder ' s Forineln viele spec. Volume in Uebereinstimmung rnit den Resultaten der Beobachtungen berechnen lassen, zeigte ich, dafs die aus Gay-Lussac's Angaben uber Wasser, Aether und Alkohol sich fur die Siedepunkte dieser Verbindungen ableitenden spec. Volume keineswegs fur die letztere Annahme sprechen. S c h r o d e r ' s Betrnchtungsweise wiefs der doch wohl ain sichersten hekannten Substane, dem Wasser , fur den Siede- punkt ein uin 10 pC. anderes spec. Volum an, als es die

+ y ) . )

*) Sohrmdder hat seine Annahmen niclit in der abgokiirzten Form einer Forinel rnitgetheilt ; die ohen vun inir gegeliene driickt die- mlben indefs sehr p n a u BUS.

Eigenschaften chemischer Verbindungen. i 57

Resultate der Beobachtungen ergeben. Diese Betrachtungs- weise erschien als unzulassig, wenn man daran festhielt, fur jedes einzelne Element in allen seinen Verbindungen bei ihren Siedepunkten dasselbe spec. Volrirri anzunehmen.

An dieser Voraussetzung hielt i n d e t sowohl ich, wie S c h r 6 d e r , fest , und ich hatte namentlich i846 (Pogg. Ann. LXIX, 506) Veranlassung , in Beziehung auf einige Mitlhei- lungen von L 6 w i g zu zeigen , zu wie unzuverlassigen Re- sultaten man bei der Annahme gelangt, es sei allgemein das spec. Volum, mil welchem ein Element in fliissige Verbin- dungen eingeht, veriinderlich.

In den letzten 9 Jahren hat sich das Material an experi- rnentalen Bestiinmungen fiir solche Untcrsuchungen ungemein erweilert. J. P i e r r e hat fur eine g r o k Zahl von Fliissig- keiten dus spec. Gewicht , den Siedepunkt uod die Ausdeh- nung bestinimt, und meine eigenen Arbeiten haben fiir vielb solche Korper diese Eigenscliaften kennen gelehrt , deren Kenntnik fiir eine experimentale Bestimmung des spec, Va- luins nothwendig ist.

P i e r r e hat aus den Resultaten, welche ihm 1846 vor- lapen, den Schlufs gezogen (Thdse souteuue a la Facultti des Sciences de Paris; Annolaire de Mil lon et R e i s e t , 1846), die Annahme sei unrichtig , demselben Element in flussigen Verbindungen, selhst in ganz analogen, dasselbe spec. Volum beizulegen. W. A. M i l l e r (Chetn. SOC. Qu. J. I, 363) fol- gerte 1849 aus den bis dahin bekannt gewordenen Bestim- mungen P i e r r e 's, die Behauptung, gleicher Zusamrnen- setzungsdifferenz bei analogen fliissigen Verbindungen ent- spreche gleiche Differenz der spec. Volume, widerspreche den Thatsaehen.

Mir selbst schien indefs diese letztere Behauplung durch meine eigenen Bestimmungen allerdings bewiesen, wie ich in diesen Annalen Bd. XCII, S. 1 (1854) zeigte, wo icb zugleich

4 58 K o p p , sw St6chiometrie der phydkolischm

auf die in einzelnen Flllen sehr erheblichen DifTerenzen zwischen Pie rre’s Hesultaten und den nreinigen aufmerksain machte. Ich stellte hier ferncr die aus ineinen Versuchen sich ergebenden Beweise dafiir zusammen , dafs Sauerstoff und Wasserstoff sich ohne erhebliche Volumanderung ver- treten kiinnen. Ich zeigte, dafs sich die fur die Siedepunkte der verschiedenen Flussigkeiten gefundenen spec. Volume nicht in hinllnglicher Uebereinstimmung mit der Beobachtung durch eine Forrnel darstellen lassen, in welcher jedem Ele- ment stets ein und dasselbe spec. Volum beigelegt wird; dafs aber eine solche Darstellung moglich ist , wenn man, Gerh a r d t ’ s Ansichten iiber die Constitution der organischen Verbindungen entsprechend , den Sauerstoff als verschieden betrachtet, j e nachdem er innerhalb eines Radicals oder aufserhalb (an der Stelle, wie im Wasser) sich befindet, und dem Sauerstoff in diesen verschiedenen Stellungen verschie- tlenes spec. Volum beilegt. Die spec. Volume einer ziemlich grofsen Anzahl von Flussigkeiten bei den Siedepunkten der- selben lieten sich, in naher Uebereinstimmung mit den Re- sultaten der Beobachtung , ausdriicken durch die Annahnien, das spec. Volum des Wassersloffs und das des in einem Ra- dical enthaltenen Sauerstoffs sei = 6,3, das spec. Vol. des Sauerstoffs aufserhalb des Radicals (an der Stelle, wie er im Wasser enthalten ist) sei = 3,1, und dem Mehrgehalt an XCJ, in einer Formel entspreche ein Grofsersein des spec. Volums um etwa x . 22. Ich fiihrte noch an, dafs sich hier- aus das spec. Volum des Kohlensloffs = 4,7 ableiten lasse, dafs aber die Bestimmung, welches spec. Volum dem Kohlen- stoff in den verschiedenen flussigen Verbindungen zukomme, weiterer Priifung bediirfe.

Es liegt mir jetet noch mehr Material zur Bestimmung der spec. Volume der verschiedenartigsten flussigen Verbin- dungen fur die Siedepunkte derselben vor, und eine Zusam-

Eigenschaften chemischer Verbdungen. I59

ineiistellung der sich daraus ergebenden Resultate scheiol niir von einigem Interesse zu sein. Die Betrachtungsweise, die ich in der lelzlerwiilitilen Miltheiluiiy befolgte , scheint inir auch jetzt noch zur Aufstellung eines allgenieineren Aus- drucks fur die spec. Volume aller flussiger Verbindungen die entsprechendste zu sein , aber den allgemeinen Ausdruck selbst, zu welchem ich gelange, kann ich nicht uls einen definitiven betrachten. Far diesen Ausdruck Ende ich jetzt die Ztllilcnwerthe fiir die spec. Volume der Blenrente etwas anders als fruher , wo mir weniger Verbinduiigen Iiitisicht- lich ihres spec. Volums bei den Siedepuiikten bekannt waren. In diesen Zahlenwerthen, in den Gesetziniifsigkeiten bezuglich der spec. Vo1ume, welche ich ganz earpirisch durch eine ziemlich grol'se Anzahl von Beispielen nachw eisen kann, findet sich Manches, was an fruher aufgestellle Bahauptungen erinnerl; es liegt hierin der Grund , wel'shalb ich auf das Geschichtliche dieser Porschungen etwas vollsllndiger ein- gchen inul'ste.

S 22. - Die Abhiiirgigkeit des spec. Gewichts von der chemischen Zusamnretiset~ui~~ tritt am deullichslen hervor, wenn man die spec. Volume, d. h. die durch aquivalente Gewichts- inenyen erfiillten Riunie der verschiedenen Verbindungen init einander vergleicht. Piir die Vergleichung der spec, Volume von Fliissigkeiten is1 es aufserdem noch niithig, dal's sie fur solche Teeiperaturen vorgenoinnien werde, bei welchen die Dampfe der Flussigkeiten gleiche Spannkraft haben. Da fur die meisten Flussigkeiten uber die Spannkraft der Diimpfe bei verschiedenen Temperaturen Nichts bekannt ist, so bleibt nur ubrig, die spec. Volume fur die Siedepunkte - die Temperaturen, wo die Spannkraft der Dampfe dem mittleren Luftdruck gleich ist - zu berechnen und zu vergleichen.

Die experimentale Bestimrnung des spec. Yoluins einer Plussigkeit fur den Siedepunkt derselben setd, wenn das

I60 K o p p , Bur StcichiometP.ie der physikalischen

Aequivalentgewicht *I der Substairz bekannt ist, noch voraus die Kenntnifs :

1) des Siedepurrkts; 2) des spec. Gewichfs dar Fliissigkeit, welches gewirhnlich

fur eine niedrigere Temperatur beslimmt wird ; 3) der Ausdehnung der Fliissigkeit von der Tempcrattir,

fur welche das spec. Gewicht bestimmt wurde, bis zu dern Siedcpunkt.

Der Siedepunkt einer und derselben Subslanz wurde yon verschiedenen Beobachtern gewijhnlich etwas verschieden gefunden, doch nur bei wenigen Substanzen, die hier zur Sprache kotnmen, in den1 Grade, dafs die Urisicherheit in der Kenntnik des Siedepunkts erlieblich auf den Zahlenwerth des fur denselben zu berechnenden spec. Volums einwirken konnte. Es wiirde sehr weillaufig und von wenig Niitzen sein, fur alle bekannten Siedepunklsangaben das spec. Volum besonders zu berechnen. Es ist defshalb eine Entscheidung zu treffen , fur welche Siedepuriktsbestinimangen das spec. Volum berechnet werden soll. Ich habe in dem ersten Theil dieser Abhandlung (S. 2 ff.1 gezeigl, wie sich fur eine grofsp Zahl von Verbindungen der Siedepilnkt theoretisch in sehr geniigender Uebcreinslimmung mit den Beobachtungen ableiten liilst. Es erscheint inir angeniessen, fur solche Verbindungen, deren Siedepunkt inan irrit einiger Sicherheit theoretisch fesl- stellen kann, das spec. Volutn fur diesen theoretischen Siede- yunkt zu berechnen ; es findet hier moglichst wenig Willkiir statt, die in1 Gegentheil eher moglich wiire, wenn man das spec. Volum fur eine beliebige unter den verschiedenen Siede- punktsangaben berechnen wollte; jedenfalls sind die theore- tischen und die beobachtetcn Siedepunkte nie so verschieden, --

*) Alle Aequivalentgewichte hezieben Rich hier auf die Annnhnien H = 1, C = 6 , 0 = 8.

Eigenschaftm chemischer Verbiakngen . 16i

dafs daraus ein irgend’ erhehliclier Einflub auf den Zahlen- werth des zu bcrcchncntlen spec. Volums erwachsen kiinnte. - Die spcc. Voli inio der aiideim liicr zuniichst~ zur Sprwhe kommcndcn E’liissigkritrn hcrc?chno icli fur die Sicdcpunkk, welclie ich itn S 20 (S. 35 f.) nls angenommena twzeichnet und inil. Bcol)acliiuilgcii belegl I i d i i ? .

S 23. -- Ilic Bcstimniung des spec. Gmicchts ubt den griifsleii Einflul‘s auf die Ahlcihiitg des spec. Volurris, , da dieses dciii spec. Gewicht gcratlczu uirigcakelirt proporlional ist ; dcr I’:iiiflt~Ts riner klcinen Uiisicrltcrhcit in der Bcstirnrnung der Aiisdeltiiting, und iioch nietir in der des Siedcpunkts, auf den fur dais spoc. Voluni sicli ergehendcn Zaliletiwerth ist vi el u n I ergcord n P I er, It io U i i s i ch ctrh ei t i n (1 i:r Kenn In il‘s (I es spec. Gewiclits cincr fliissigen Verhin!lnng kann hervorgehen aus 1;clilern in tlcr Besliinniung tliescr Eigenschafl selbst, un d au s w i I’ k lich e n Vcrsch i c d e n h t! i I en d cs spec. G ew ic I I t s bei verschiedcntw l’riiparatcn, welche doch einc und dieselbe cherriisclie Verbindung repriisrnlircn sollen. Die erslere Quclle von IJnsiclicrlieil ist woli l in den meisten F3illen von wenig Erlrc!hliclikeil, da eine schon selir approxiinativ richtige Bestinimung dos spec. Gewicltts einer Flussigkeit zii den leichtercn Opertitionen geliiirt. lh. letxtcre Uiristand ver- ursncht abctr oft eine sehr Prhehliche Uiisicherlirit. Bei tien flussigen organisclien Verl~indungen kijnncn die Kriterien, iniltelst tlcrcii die Reinlirit unorganisclic!r Vai.l)iiidiingen sich oft so hestiinint verbiirgcn lafst, nichL otler nur schr iinvoll- kommen zur Anwendung komrnen , niimlich die qualihtive Nechwcisung dcr Abwesoiheit allor nls niiiglich vorauszu- setzender Verunrt!iiii~uiigoii. Bei den lliissigen organisrhett Verbindungen ist niilti rncistcns anf niiiglichst sorgfiiltiyc Ihr- stellong, suf die Beachlung ob der Siedopunkt ,consteiit sci, auf die quantitative Analyse (deren Resultate auch bci An- wesmhcit von Vci,uiireiriigungea mil tler Formel iibereiti-

AllUIi l . 11. (:IIuIIIIu I / . 1’11111~111. XI>VI. l+d. Y. iiaft. 11

162 Kop p , Bur St6chinnaetrie der physiknlischen

stimmen konnen) beschratilit , und PrHparate , welclie allen diescn Anforderungen entsprechen , ergeben das spec. Ge- wicht oft uni inehrere Procc-nle vcrschiedcn.

Zur Beurthciluiig , wie nahe die Rcsultate eines theore- tisclicn Ausdrucks niit rlon~n der Erfahrung iibereinsliinnien , niurs inan wissen, wie weil die lcteteren selbst unter sic11 ubereinsliionicnd sind. Diosc Beurtheilung zu erlcichtciaii, liabe icli in den1 Polgenden fur jede Substanz alle rnir be- kannten Aiigaben tles spec. Geiviclils angcfuhrt , und bei der Ableitung des spec. Volunis iiur diejenigen Augnbcn un- beriicksichtigt (nicht unerwlhnt) gelassen , deren Unrichlig- keit inir ofl'enbar vorxuliegen sclieint otler die in anderer Beziehung mangelhaft sind (wo z. B. dic! Angabe der Tem- peratur , fur welche das spec. Grwicht bestirnint wurde, fehlt).

Zur Vergleichung dcr von vcrschiedenen Beobacl~lerri fur verschiedene Ternperalurcn angegebenea spec. Gewichte re- ducire ich diese , usler Voraussetzung, dill's jede Angabe sich auf Wasscr von dersulben 'l'emperalur als Einheit boziehe, auf 00, d. 11. ich berechne, nach der beliannten Ausdelinung jedcr Flussiglieit, BUS jeder Angabe das spec. Gewicht der Fliissigkeit hei Oo, bexogen auf das d w Wussers bei Oo als Einheit. Das fur 10 gefundene spec. Gewicht St w i d , auf

, wo V, das Volum der Flus- 00 reducirt, zu So = St __-- Vt vt

sigkeit, ut das dcs Wassers bei t o , h i d e bczogen auf das bei 00 als Einheit, bedeuten.

$ 24. - Fur diese Reduction, wie fur die weitere Be- rechnung des spec. Volunis bei deni Siedepunkt ist die Kenntnirs der Ausdehplung der flussigen Vcrbindung notli- wendig. Hierdurch wird die Zahl der Fliissigkeiten, welche hier zur Discussion koninien, beschriinkt ; sie erscheint indefs itn Vwgleich zu dem, was vor wenig Jci1u.cn bekannt war,

Eigertwhuften chenaisrher Verhindungm. i 63

doch schon als eine ziemlich bei!iichtliche. Von wharf be- stimniinn Hussigen Verbintlnngcn, in doren Zusaniinenselzung aulser Kohlenstoll, Wassewton' untl Saucrstof kein anderes Element eingehl, warcn vor xchri Jahrcn nur 3, das Wasser, der Acthet' und der Alkohol, auf ihre Ausdehnunz unter- sucht. Die anlicgcndr Talwllc enlliiill 42 solche Subslanzen Cnach dein steigentlcn Sictlepuiiki gcordnct), fur welche icli die Ausdchnung bcslirnml lliilre. Nacli dcn in dieser Tabelle entlialtenen licsullaten *) sind dic Hcchiiungen , bei welchen dic Ausdehnung in Belraclil kominl, gefuhrt.

Fur andere Flussigkeitcn, dcren Ausdehnung niclit direct untet'sucht wurde, lal'st sich das spcc. Volu~n niclit in der Arl fur den Sietlcpuiikt ableiten, dafs riian das Resriltat als ein espcriniental frstgrstelltes betrachlen diirfte. Es Ilk1 sicli zwar in vielen Frillon auf die Ausdehnung einer Flussig- kcil indirect ein Scliliil's ziehen, aber ich zielie es vor, diesen Gtpnsland inid die Ijetraclitung , wie die Volurniiiiderung einer Fliissigkcit tiurch Aeridcrung dcr Tcmpcratur von der Znsaiiiirieiisclzung alrliiingt, zuin Gcgrnstand eincr besondereii Abhandlung zu niarhen, und hier die spcc. Volume nur solclier Fliissigkciten xu discutircn , deren Aiisdehnung ich wirklich unlersuclit hahe. - Eine Ausnalime wird qeslattet sein, naalicli fur die isoniercn Acllierarten , zuiiiichst von der

x , dlelirere der hier anrgeeb'lilten Suhstanzen wurdm in Beziehung auf ilire Aiisdebnung audi ton Andeven unteis11141~. M cnii ich niich hier aussclrliefdich a u l ineiiie eigeneir Untersucliungen (Pogg. Ann. LSXII, 1 u. 223 ; dicse Ann:ilen X C l V , 257 11. XCV, 307) stiitze, so bereclitigt inicli dmu wolil der Uins[and, d a b lreine meiner Bc- stiininiingen IBis ietzt von Andera widerlegt wurda, dafs die Mehrzalil der Iiier zur Sprnclie Itonlinenden Pliissigkeiten our von mir untersiicht wurde, und dafs fast alle (iiur I~oBleiistolF, Wasserstoff oder Saner- stolf enthaltendc) tliissigen Verhindnngcn, deren Ausdehnung iilier- Iiniipt Iwlrannt ist, von mir untcrsncht wurden (nur das s. g. lere- Len, iiber dessrii Ausdehnung Angahen von P i e r r e vorliegen, liabe ich niclit bearbeitet).

11 *

.I 64 KO p p , mr Stochbmetrie der phpkolischen

Formel C,H,O, ; fur dicw g l a u b icli Gleichheit der Aus- dchnung annchinen und niit der filr Eine Artherart direct gefundenen Ausdrhnung auch fur cine andere damit isornere rechnen zii diirfen. Dafs solche isomcrc Aetlicrarlcn, dcnen auch gleiclier Sit&ynkl zrilroinmt, glciclie Ausdrhnung Iraben, wird einmal dadurch welirscheinliclr, dds ziiverlHssipe Bcoh- achtungen ihncn, fur tlicsclljc Trmprriitur , ubereiiistiiiimrntlc spec. Gcwichtc beil~goii. Dircct ist iilif>r aufserdeni bcwiiwbn, flak ampisensaurcs Artliyl und cssigsaures Methyl (lic~itlc C,H,O,) , propionsaurcs Aetliyl und butlersaures Methyl (heicie C,oH,o04) , httcrsaures A d hyl und valeriansaures Methyl (beide C,,H,,O,) bis zu ihren respecliven Sicdrpunkten sicli mindestens so nahezu gleich ausdehnen, dds die gefundeneii Differenzen ganz unerheblich siiid im Vergleich dazu, wclche Unsicherhcit der Iientitiiil's des waliren spec. Gewichts und tler davon aLhaiigigen Besiinimung dps spcr. Volrims anhiingt. So darf icli wohl fur einige solche Aetherarten das spvc. Volum fur den Siedepunkt berechnen niit Zuhiilfeziehung d w Austlehnung , die fiir eine dainit isomere Atbt hwart p f u n d v n wurde.

Die spec. Volume ini Folgcnden sind bezogen auf das des Wassers H,O, bei 0 0 = 18. 1st (IRs Acquivalentgewiclil cinrr Fliissiglreit = 0 , das spec. Gewicht bei 0" = So, das Voluni lieim Sicdepunkt (das Iwi 0" = 1 geselzt) = V , , so ist das spec. Volurn

. v,. , beim Siedepunkt = - bei 00 = - * G G s o SO

Fur einige Korper, die erst bei einer hiilieren Teniperatur flussig werden , wurcle das spec. Gcwicht fir diese, bcxogen auf Wasser vori Oo als Einhr1it, heslimitit. Dir Ableitung des spec. Volurns fur den Sicdrpunkt wird aucli in diesen Fiillcn nach ganz llinlictien Pornirln ausgc%hrt.

Eigmnschafterc chemischer Yerbindmgen. i 63

25. - Fiir folgende Flussigkritan Ial'st siclr tlas spec, Volurri bei deiii Siedepunkt ills Beobachturigsrcsultat ableiten :

Spec. Cew. Spec. Vol. Wazser H,O,.

Holzgebt C,H,O,. Atomgew. 32; Siedep. 59".

Atomgew. I t ) ; Siedep. 1000. I bei 0" t8,8 bei iOOo.

Pierre 0,8207 bei 00 = 0,8207 bei 0" 41,9 bei 59". Kopp (1847) 0,8031 n 16 ,9 n 0,8180 n n 42,O n n

Dumas u. Peligot 0,798 n 20 n 0,8155 n n 42,1 9, n

Deville 0,807 I! 9 n 0,8153 n 19 42,i n n

Kopp (1845) 0,7938 I, 25 n 0,8147 17 n 42,2 v n

Kopp (1855) 0,7997 I) 16 ,4 n 0,8142 s n 42,2 n n

DeltFs 0,8052 9 9 ,5 n 0,8138 n n 42,2 II i i

IVcinyeist C4H,0,. Alorngew. 46 ; Siedep. 78". Pierre 0,8151 bci 0" = 0,8151 bei 0" 61,8 bei 78". DellFs 0,809 w 5 9, 0,8133 n n 61,9 I) n

Kopp (1845) 0,7996 n 15 n 0,8117 n n 62,Q 19 n

Kopp (1847) 0,7982 n 14 a 0,8095 n n 62,2 n 19

Gay- Lussac 0,7924 39 17,9n 0,8075 n n 62,4 n n

Dumas u. Boullay 0,7925 n 18 n 0,8067 H n 62,4 n n

Meitner 0,791 n 20 3, 0,8066 n n 62,4 n n

Bluncke 0,8062 v 0 n 0,8062 n 1, 62,4 9, n

Conncll 0,790 n 20 3, 0,8056 n n 62,5 n 9,

Amylalkohol; C,,H,,O,. Atomgcw. 88; Sirdcp. 1 3 5 O . Rieokher 0,8185 bei 15O = 0,8297 hei O0 123,6 bei 1359 Cahours 0,8184 n 15 n 0,8291 17 M 123,7 n n

Deltfs 0,818 n 14 n 0,8285 H n 123,8 n n

Pierre 0,8271 n 0 9 0,8271 n n 124,O n 91

Kopp (1847) 0,8139 9) 16,2,, 0,8253 H n 124,3 n n

Kopp (1845) 0,8137 n 15 H 0,8243 n n 124,4 n n

Kopp (1855) 0,8113 n 18,7n 0,8248 97 7) 124,4 w w

Aether C,H,,O,. Atomgcw, 74 ; Sidep. 3 4 O . Gay-Lussac 0,7119 hei 24O,8 = 0,7400 hei On 105,6 bei 344 KoPP 0,7290 n 6,9 n 0,7366 n n 106,l 9, n

Pierre 0,7358 n 0 n 0,7358 91 n 106,2 n n

1)elffs 0,728 n 7 n 0,7357 n n 106,Z n n

Dumas u. Ijoullay 0,713 n 20 n 0,7341 n n 106,4 n n

Ameiseiisiiiire C,H,04. Atomgcw. 46 ; Piedrp. 990. Liebig 1,2353 bei 1 2 O = 1,2498 bei 0" 40,9 hei 99". KOPP 1,2067 ,, 13 ,7 1,2227 ,, ,, 41,8 I( ,,

spcc. Gew. Spec. Vol. Aloirigew. 60; Sicdep. 128". Essigsiiure C,H,O,,.

Mollerat i,063 bei 16O = 1,0801 bei Oo 63,5 bei 118O. KOPP 1,0620 91 17 i> 1,0801 19 n 63,s 9 , n

Mohr i,0635 n 15 99 1,0796 9 ) 1, 63,5 71 n

Persoz 1,065 v 13 rj 1,0792 n 17 63.6 n n

Scbille-Auger 1,0622 I) 16 9 -1,0792 3, 63,6 I) 9)

Dellls 1,0635 I) 10 ,, 1,0747 I) 9, 63,8 n n

Propiocasaure C,IT,O,.

Sutteruiiurpe C,H,O,.

Atoiirgcw. '74 ; Sietlcp. 137'. KOPP 0,9911 bei 250,2'= 1,0161 bei On 85,4 bei 137O.

A l a m p w . 88 ; Siedcp. 156". Chevreut 0,9675 bei 250 = 0,9906 bei O0 106,4 bei 256". KOPP 0,9739 $7 15 ,O n 0,9886 n n 106,G n n

Pierre 0,9817 n 0 n 0,9817 9, n 107,4 n n

Delffs 0,973 n 7 9) 0,9803 I> n 107,5 n n

Pelouze u. Gelis 0,963 n 15 n 0,9775 n 9 107,8 3, n

Valeriamiiure C,,A,,O,. Atoiiipow. 102; Siedep. 1750. Chevreul 0,932 bci 28" = 0,95150 bci 0" 130,2 bei 175O. KOPP 0,9378 n I9 ,G n 0,9555 n n 130,3 n n

Personne 0,9403 n 15 n 0,9544 n n i30,4 n 9

Chevreul 0,941 n I 4 3) 0,9543 o n 130,4 n n

Dumas u. Stas 0,937 I) 16 ,5 n 0,9524 >, 19 130,7 9 39

Dolffs 0,935 $9 15 n 0,9490 9 , n 131,3 9, n

Ails den Bestiinlniiirgen dcs spcc. Ceir. VOII Trail t \I' t: iii 111 O,!Oll I w i Iro,Y, iind yon T r o m m ~ d o r f f eii O,!lW h o i l 0 o folgt d i w spec. V d i i i i i t x i 1750 = 1:i8,8 uiid 1:io,5.

W'asserf,.eieEssigsuure C,H,O,. A ~ o ~ I I ! ~ ew. 102 ; Sicdcp. 13s". KOPP Gerhardt 1,073 n 20 ,5 ,, 1,0932 n I 110,l n n

1,0799 bei 150,2 = 1,0!)69 bui 0" 100,9 Iiei 138".

Arneiums. Methyl C,H,O,. Aloirii:tw. 60; Sictliy. 3G0.

Essigs. Methyl C,H,O,. K w 0,9771 bei 15O,6 = 0,9984 liei 0" 63,4 h i 36".

A l o i r u p v . 7.1 ; Sietlep. 5 9 . Kopp (1847) Dunias u. Peligot 0,919 j, 22 !, 0,9447 9, n 84,7 1)

Kopp (1645) 0,9085 o 2 I w O,'J328 v n 85,s 3) n

nuuigeii nehr iiiigeniiii.

0,9374 Iwi 15",G = 0,9562 Iiei 0" 83,7 bei 55".

P i e r r e ' s Ailgiiho des slocc. Guiv. ZII O,HIiGS 1 x i (10 i x t ilnoli dcit iibigeii Uastini-

Ameisens. Aethyl C,H,O.t. A toingrw. 74 ; Picdep. 55". Kopp (1847)

Gehlen

0,9255 bei 15",7 = (),!I447 h i 0" 0,9188 s 17 I, 0,9394 ,, n 85,4 7, n 0,9157 n I8 19 0,9374 3, 19 85,6 n 9,

Pierre 0,9357 $7 0 n 0,9357 n n 85,7 ~7 9

pxatilr.

84,'J Imi 55O. KOPP (1845)

E'iir Li ebig's Beohaclitung des apeo. (;ow. zii 0,912 fchlt die Angahu iler Teni-

Eqeozscha[ten chemischcr Verbindungen. 167

Spec. Gew. Spec. Vol. Essigs. Aethyl C,H,O,. Atomgew. 88; Siedcp. 14".

KOPP 0,8927 bsi 15",8 = 0,9105 bei Oo 107,4 hei 74". Delffs 0,8922 n 15 0 0,9091 9) 11 107,6 9, ,, Liebig 0,89 n 15 n 0,907 a 3, 107,8 n n

Pierre 0,9069 n 0 19 0,9069 9, 3, 107,8 ,, n

Ich liabc dic Aiignhcn dcs slice. Gcw. von T h E n n r d zii 0,866 fiir 70 and vcii Nnrs s o n en 0,9065 fiir I 7 0 p nicht anfgciioninicii. Des spec. Volum fdr740 bcrecliuet sicli nnrli der ers tcrcn = 1 1 1 3 necli der zaei t r i i = 1(15,7.

Butters. Methyl C,oH,,O,. Atoitigcw. 102 ; Siedep. 930. Kopp (1847) 0,9045 boi 15",5 = 0,9210 bei 0" 125,7 bei 93O. Kopp (1855) 0,8793 71 30,3 n 0,9091 n 17 127,3 n n

I ' i e r r e ' a Angirbe ilcs spec. U-ow. Z I I 1,0293 Iiei 0 0 is t unrichtig.

Propions. Aethyl C,oH,oO,.

VuJerians. Methyl C,,H,,O4.

Al.onigew. 102 ; Sicdep. 930. f25,8 Iioi 93O.

Atomgew. 116; Siedep. 1120. KOl'P 0,8949 bci 26",3 = 0,9231 bei O0

Kopp (1847) Kopp (1845) 0,8806 ~t 16 n 0,8960 $1 a 149,6 n n

0,8868 bei 1.F0,f = 0,9015 bei OD 148,7 Lei112".

Butlers. Aethyl C,,H,,O,. Alorngew. 116; Siedep. 112". KOPP 0,8906 bei 13" = 0,9041 bei Oo 149,i bei 1 1 2 O . Pierre 0,9019 n 0 n 0,9019 n D 149,4 n n

EM@. Butyl C,,H,,O,. Atoingew. 116 ; Siedep. 1120. Wurtz 149,3 bei 112".

Die I lecl i~iung iut liicr uiid hei dem ameinensauren Amy1 nach dcr inittlercn Auadcliiiuiig dcr ibonieren Aetlierutan , iIcs vnleriniisaurcn Mutliyls itnd d e s hotter- seuren Acttiyls, gefiihrt.

0,8845 bei 160 = 0,9004 bei 0"

Ameisens. Amy1 C,,H, ,04 . Atoingew. iiti; Sicdep. 1120. Delffs 0,884 boi 15O = 0,8996 bei 0" 149,4 bei 112O. KOPP 0,8743 n 21 H 0,8945 n 9, 150,2 7, 9)

Valeriucis. Aetlryl C,411,404. Atonigew. 130; Siedep. 1310. Delffs 0,870 bei 13O,5 = 0,9831 bei 0" 173,5 bei 1 3 1 O . KOPP 0,8659 18 n 0,88e9 n n 173,5 ,, n

Berthelot 0,869 Y, 14 91 0,8824 n 9, 173,6 9, n Ieli liubc O t t o ' r Aifpilie iles spec. 0.0s.. LU 0,8!U lilri 130 iii tlic obige Ziiwin.

luenstclllliig liirlit iiiifgeiiomuieii ; sie crgiebt fiir 1310 das apcr. Vol. = lti8,9. (Aneh F c l i l i iig's Aiigilbe ilcs spec. Ucw. des isomeron cnproiisaureii DIetl~yls = 0,8077 hoi 180 sciieint mir ougeiisu zii suiii ; vgl. H. 13.) - Die Becliriiiiig i s t iiacli der Au.+ deliiiuiig dab isoiuercn cssigsaorcii Aiiiyls getlilirt..

Essigs. Amy1 C,,H,,O,. Afotrtgew. 130; Siedcp. 131". Kopp (1855) Kopp (1845) 0,8572 n 21 1, 0,8765 n 174,s n DellFs 0,863 n 10 ~7 0,8739 n 175,5 n n

0,8692 bei 15O,i = 0,8837 bei 0 0 173,3 boi 13Io.

168 K o p p , nur St6chiometn.e der physikalkschen

Spec. Gew. Spec. Vol. Valerianu. Amyl C,0Hz004.

Phenol C,,H,O,. Atorngew. 94; Siedep. 1940.

A ~ J I I I ~ C W . 172 ; ,Siedep. 188O. 244,t bei 188". KOPP

KOPP

0,8645 bei 17",7 = 0,8793 bei 0"

1,0597 bei 32",9 = 1,0808 bei 0" 103,6 hei 194O. Laurent 1,065 18 n 1,0772 ,, n 104,O n n

Die Reduction auf 00 i s t untar der Voraussetzung niiagefiilirt , dafs sieh das Phenol so stark erkalten lasse , ohne zu erstarren. - L a u r e n t ' s Bestiinmiing kann (was i n seiner Mtthei lung indefs nicht ausdricklicli gesagt ist) niir auf Biissiges Phenol gehen ; da das Phenol durch eine Spur Wasser fliissig wird i i i id sicli in Alkohol und i n Aether last, hiitte L a n r c n t gewifa nngejiclion, i l l wulclier Fliiusig- keit er das spec. Gew. den festen Phenols bostiinmt 1i:tbc. LTcI~crdicI~ vsrgleicbt e r das spec. Gew. des Phenols mit den1 nndcrur Yl i i s~ igke i t c~ i . - ILongc's Angsbe fur die Carboldiure, 1,062 bci 2 0 0 , schlicfst sieli den 011igcn Bevtiiumungen gut an.

Bennyldkohol C,,H,O,. Aloriipew. 108; Siedep. 2130. KOPP Temperatur.

1,0507 bei 15O,4 = 1,0628 bei 0" 133,7 bei 213". Fiir C a n n i z z a r o ' s Bestilnmuug des s y ~ c . Gsw. z u 1,058 fehl t die Angube der

Betrsoob6ure C,,H,O,. Atomgew. 122; Siedep. 253O. KOPP 1,0838 bei 121",4*) 126,9 bei 253".

*) Gegen Wasse r von 00 nla Einlieit.

BennoEs. Methyl C,,H,O,. Atompew. 136; Siedep. 1900. Dumas u. Peligot 1 , i O bei 17" = 1,116 bei 0" 148,5 Lei 190". KOPP 1,0876 91 16,3 n 1,1026 D n 150,3 n n

Benno&. Aethyl C,,H,oO,. Alomgew. 150; Siedep. 209O. Deville 1,06 bei 18" = 1,0764 bei 0" 172,4 bei 2O!P. KOPP 1,0556 1) 10 ,5 n 1,0657 9, n 174,Z n n

Dumas u. Boullay 1,0539 n 10 ,5 n 1,0641 II 174,4 B n

D e l L 1,049 n 14 n 1,0620 m m 174,8 n n

B m b . Amyl C,,H,,O,. Atompew. 192 ; Siedep. 2titi0.

Zirrsmts. Aethyl C,,H,,O,. Atompew. 176; Siedep. 260O. KOPP 0,9925 be! 14',4 = 1,0039 Liei 0" 247,7 bei 266O.

KOPP 1,0498 bei 20°,2 = 1,0656 bei 0" 211,3 bei 260". Friihere Angaben fur das spec. Gew. siiid erheblicli grofser, sls meine obert an-

geftihrte Bestimmung. Nach E. K o p p int dns S I I O C . Gcw. des zimiutHauran Aethpls = 1,126 bei 0 0 , nach M a r c b a n d = 1,19 bei Y O . Dierie Augahen filr aeniger richtig zu hal ten, versnlafst mich namentlich nher der Widersliriieli, i n welcheln s ie mit E. K o p p ' s Angahe fur da3 spec. Gew. des EimmtJaiiren Dlctliyls (1,106) stchen; denn durchweg zeigt es sich Roilst in allsii genauer iinterNiiclltCn FBllcn, dafs, bei unge- fiahr denselben Tempernt,iiren, das spec. Gcw. de r Aetliylverbi~idonji k l e i i i e r ist, als das der entsprechenden Ifethylverbindung.

Saures sdicyls . MethylC,,H,O,. Alooigew. 152; Sic-cbp. 22P. Delffs KOPP 1,1819 16 ,O n 1,1969 ,, ,, 157,O ,, ,,

1,1843 bei 20°,5 = 1,2030 bei 0"

C a h o u r s ' Aiigabe 1.18 fiir 100 sclreiiit unf ' dua giiiize Oaultlieriuol zii gehsu.

156,2 hei 223".

Eiyansckuftm chmischer Verbindtinyera. 169

Spec. Gew. Spec. Vol. K(~I i l e i t~ . Aeth?jl (:lnH1,0,. A I O I I I ~ X V . 118 ; Siedrp. 1260.

138,8 lrei 1260. KoPP Ettlirig 0,975 ,, 19 ,, 0,9955 ,, ,, 139,4 ,,

0,9780 hei 20°,2 = 0,9996 bei 0"

Oxczls. .Methyl C,H,O,, Alonigew. 118 ; Sicdep. 1620. K O P P 1,1566 bci 50° *) 116,3 bei 162".

*) Uegcii \ V i i r ~ c r VOII 0 0 ill:, N i i i l i c i t .

Osuls. Aethyl C,*14,,,O8. Atontgcw. 146 ; Siedep. 1860. Dumas u. Boiillay .1,0929 lrei 7",5 = 1,1016 hci Oo 166,8 bei 186". I h P I,0815 n 18 ,2 n 1,1016 n n 16G,8 n

I)ellfs 1,086 n 12 n 1,0998 n ,t 167,l n $9

Bcrnsteins. Aetliyl C , 11, .I 0,. Aloiiigcw. 174 : Sicdop. 2i 70. HOPP 1,0475 l ic i 25"!5 = 1,071H Iiei 0" 208,O bei 2170.

Fiir 11 ' A r c c t ' s 1h:aliriiiiulng 1,1131i k b l t d i c AII@C! dur 'l'cmperatnr.

Aldehgd C4H402. Alotiigew. 44 ; Sitxiop. 2 to. Liebig 0,700 l~o i 18" = 0,813 h i 0" 56,O bei 21O. Pierre 0,8055 9 0 it 0,8055 17 n 56,6 n B

Hopp 0,7!141 9 5 ,4 n 0,8009 I. I, 56,9 n n

Aceton C6Hf102. Att; i i ige,v, 58 : Sicvlcp. X'I.

KoPP 0,7905 I)ei 13",9 = 0,8144 boi Oo 77,3 bei 560. Liebig 0,7921 91 1H n 0,8111 ,I n 77,G 9 a

Die alteroil Ai ip ibc i i fiir dnn pcc. (kw. dc.s Acrtoiin, welche koiiio anrailtie f i r

A I O I I I ~ I W . 86; Sictlcp. 101". dio lleiiilieit 11cs iiiiiersilrlittiii I'r iuirat< hiutcii, iibcrgolio ich.

V d e / d d e i @ C,,Hr,O,. Chancel 0,820 h i 22O = 0,8411 bei 00 117,3 bei 10lo. K O P P 0,8057 ,, 17 ,4 ,, 0,8224 ,. 119,9 ,, ,, Pcrsonne 0,8009 20 0,8197 ,, ,. 120,3 ., ~

T ~ ~ l l l ~ , c r : l t l l ~ .

Piir Tr: i i i twail i 'a Pr.stiliimung ilrs spec. GCT. zii 0,61R l'cclllt die Anaahe der

bitCerrrurndelii1diTl C14f16f:)2. Atonrgew. 1O(i ; Sicdep. 179". KUl'P

Knlle dar 'I'em~"'rot1Ir.

1,0499 bei 14",6 =; 1,0636 bei O9 1l8,4 bci 17W. Yiir U'rihlcr u. Liuhiy ' s Bvrtiniiiiiiilg cles spec. (:ew. zii 1,013 fehlt die An-

C w ~ i ~ d C:,,Hl

fleirzol Cl.AHfl.

A l m q c w . 148 ; Sietlep. 2360. Kopp 0,9727 lrei 13",4 = 0,9832 bei 0" 189,2 bei 236O.

Atoingcw. 78; Sictlcp. 80". Kopp 0,8836 Iiei 15O,3 := O,H'J!) I h i 0" 96,O bei 130". Jlitsclierlich 0,85 n 19 19 0,868 v n 99,4 n n

Faradry 0,85 II 15 ,5 n 0,865 n 8) 99,8 n 0

Spec. Gew. Spec. Vol, Cymol CzOHl4. A toingew. 134; Sicdep. 1750.

KOPP Gerhardt u. CahuursO,%I 3, 14 0,8718 ,, 184,8 n

0,867E hoi 12",6 = 0,8778 hci Oo 183,5 be1 175(),

Noad 0,8576 n 16 n 0,8698 n 9, 185,2 n n

Nuphtalh C,,H,. Atoingew. 128 ; Siedep. 218". KOPP 0,9774 bui 79O,2 *) 149,2 bei 218".

*) Gegen Wasber VOII 00 rls Einheit.

Butyl C,,H, , . A ot~yc'w. 114; Sieilep. 1080. KOPP 0,700 hei 16",4 = 0,7135 hei 0" 184,5 bei 108". Kolbo 0,694 n 18 n 0,7083 7, n 185,9 v

Wurtz 0,7057 19 0 9, 0,7057 9) 9) 186,G n n

s 26. - Dic: Vc~i~gleirhung tler Zal i lcn , wclclic~ sich fur die spec. Volume dieser Flussigltcitcn bci den Sicdepunktcn derselhen ergeben, liifst einige Regcli~i;lfsi~kei~c~i, dcreri Exi- stenz schon fruher ausgesprochen wordcn war, rnit grofserer Sicherheit beweisen.

Es lassen sic11 mannichf;tclie Gruppen xusaiiiiiicnstrllcii, ails

wtklclien hervorgeht, dofs bei analogen Verbindimgna deruelhen Zusamnieiiset~Prri~sdilferenP dieselbe Differens der spec. Voltcme (diese slcls liir tlic Sictlepiinktc ginoiiiriicn) . der xtiicheriZci- samnaensetz~un~sd~ffcren~ die x fachc Differena der spec. Volume entspricht. Kur hinsichtlich Jer am hiiuligsten vorhoniniendcn Zusarr~~ricnsctz~rngsdille~onz x C, HI will ich hiw als Bclegc zu diesrni Satz die fur eine Arizalil Verbindungen aus den Beob~chtungen sich ableitenden spec. Voltline zusammenstellen; es scheint inir kauin niilhig, die Resultate noch einioal S O

ausfuhrlich zu entwickeln , wie ich es in diesen Annalrii Bd. XCII, S. 10 ff. nach den1 danials vorliegenden beschrlnk- tercn Material gelhnn hnbe. Die Verglricliung der Glieder jeder der folgendcii Rcilien zeigt , dafs bee' iiltien der Zusam-

mensetzungsdifferena C , H , im Wesentlichen dieselbe Differ ens der spec. Volume entspricht; ich nuhnic fiir diese Diflirenz die Zahl 22 als den dtircIisohi~itlIicheii Wertli u11.

Eiyewschriften chemischer Verbindunyen. 171

c, Ill 0, 40,9-41,8 c, Ii, 0, 63,5-63,8

C" 11" 0, 106,4-107,8 CIO~4"O, 130,2- I31,2

C" H!, 0, 85,4

63,4 83,7-85,8

107,4- 107,8 135,7-127,3 148,7-150,3 i 733- 175,s

244,l c, II , Or 56,0-56,9 C" H, o1 7 7,s - 7 7 , 6 (A"II l"% 117,3-120,3 CIJH 0, 118,4 I Cl,J1,0, 189,2.

Elmenso ergeben sicli nnhezo constante Difierenzcahlcii, wenn man entsprcckcndv Volbindungcii aus verschiedeneti Reilicii tiiil cinantlcr veryleiclit.

S 27. - Isomere F&ssigkeitenA') haben bci ihrcn Siedc- putiltlcn gleiche spec. Voluiiie (soniit aocli gleiche spec. Ge- wiclite]. In deni Polgcntlcn sind die m s dcn Beobachtungen folgcntlcn spec. Volurne mgegebcn.

*j Xur W r solche Fliissiglteiten , welclie dciiiselhcn Typus angehliren, Iiifst sicli der nlrigc Sat2 bewcisen, und nur fur solche is1 die Glviclilieit tler siicc. Volnnic nach cleii in § 30 If. entwicltelten An- sicliten zu erwirien. Dieselbe Eriiirdcuiig gilt :mch fur dic i i i i

$ 28 ti. 29 ~usgeslirochciicii Kegeliriai'siCrlcelieii.

112 Kop p , zur StMiiornetrie (hi* pltpikalaschm

s 20. - Acquivalente Gewichtsmcngen Satrcrstoff und Wasserstoff komen sich erretaen, ohne dafs das spec. Volzwrt der Verbindung dndurch erheblich geattdert wird. In jeder der folgenden Griippen enthiilt jcde Vcrbiiitlung iiii Vergleicli zu ciner anderen eben so vie1 Atonie Wasserstoff niehr, als Atome Sauersloff wcnigor, und die ails den BeohaclitiinLrcn fiir die Siedepunkte sich c!rgt!bendcn sp'c. Volume sind fiw jcde Gruppe nahezu gleicli.

llulzgeist c, R,O,

Aetber CsH,oO,

Ameisensiiure C, H20,

Ruttersfiure C,tl,O, Essigs. Aethyl C.,H,O, Wasscrfr. Essigs.C, B,, 0, Benzylalkohol C,,H,O, Benzoeetiure C,, H, 0,

4!,9-42,Z 40,9-41,8

1O5,6-106,4 106,4-107,8 107,4-107,8 109,Y- I i0,I

123,7 i 26,9

Weinpist C,H,O, 61,8-62,5 IZssigelure C,H,O, 63,5-63,s Aincisens.~lcthylC,Il~O, 63,4 Amylalkohol C,,H,,O, 123,6-124,4 Valeriansiiure C , u l l l ~ O , 130,2.131,2 Ihtters. Methyl C,,H,,O, 125,7-127,s Propions.AethylCL0H,,0, 125,s

Cuminol C,JI,,O, 189,2 Cymol C,,H,, i83,5-l 85,Z

Ich war fruher, wo eine kleiiiere Anzdil solchcr Griippen niir zur Vergleichung vorlag, der Ansiclit, es lasse sich geradezu annehrnen , Sarierstoff u n d Wasserstofi kiinrien sich ohne Voluinlnderung ersetzen. Die vorstclicnde Tabclle zciigt indessen, dafs nach den Bcobachtunasresultateii fasl stels bei dein Eintreten von Saucrslolf a n die Stelle einer aquivaleiitcw l e n g e Wasserstoff eine , wenn auch nur kleine , Voluinrer- griil'scrung angezeigt ist , untl nairienllich bcstinirrit rnicli dic regelniarsige Zunahrne des spec. Volurns hei BetiwAitung dcr Verhindungen C,H,,O, , C,H,O,, C,H,O, anzonehrncn , dafs wirklich dcm Eintreteri von Sauersloff i t i cin Radical ari die Stelle von Wasserstoli eine kleine Vcrgriifserung dcs Volurns der Verbindung entspricht.

S 29. - Aeqiiiuciletite Gewichtsrnengen Kohlensloff arid Wasserstof konnen siclr ersetzen, ohne dafs das spec. Volupn dadurch wesentlich gearrderf wird. In den folgenden Griippen enthalt imnier die erslo Verhiiidung i iri Vergleich zu dcr oder den folgenden eben so viele Atome Kohlenstoff mehr, als

Eigenschufteii chernisscher Verbindunyen. 4 73

Atome Wasserstoff weniger7 und die R U S den Beobachtungen (stets fur die Siedepunkte) sich ergeltenden spec. Voliiirie sintl fur jede Gruppc i r n \Vcsenllicher\ gleich. Benzoesaure Cl,IleO, 126,9 ValerinnsBure C,,B,,O, t30,2-131;2 Butlers. Wethyl C , , I l , ~ O , 125,7-127,3 Propions.AethylC,,H,,O, 125,8 Beiizocs.PeihylC,,H,O, 145,5-150,3 Valerians. ,, C,,H,,O, 143,7-149,6 Butters. Aethyl CllllllO, 149,l-149,4 Essigs. Bntyl C,,H,,O, 149,s Aineisens. Amy1 C,,H,,O, 149,4-150,2 Benzoes. Aethyl C,,H,,O, 172,4-174,s ValeriansAethyl C,,Il,,O~ 173,5-173,6 Essigs. Amy1 Cl,tJl,O, 173,3-175,5

Benzoes. Amy1 C,,H,,O, 247,7 Valerians. Anryl C,,B,,O, 244,t I'henul Cl,H60, 103,6-104,O Aether C, H~oOl 105,6- 106,4 Benzylalkohol C,,tl,O, 123,7

Bitterinrndelol C,,H,O, 118,4 Valeraldehyd Clol~loOl 117,3-120,3

Anlylalkohol C,,H,,O, 123,6-124,4

Cyinol C,,H,, 183,5-185,2 Butyl C,,H,, !84,5- 186,6

9 30. - Die in dcii vorstehenden Peragi*aphen aufgezahl- ten Rcsullatu sclicirien niir (in der tlurch tlic Aninerkung S. 171 ausgrsprochenen Bcschrlnhing] niit cinigc'r Sidrcrhc4 nach- govicsrn eu sein *). Zwcifelhafter bleibt dcr WcrtIi dcs Versuchs , die spec. Volt1tliC allcr obeii erwiihnleii Flussig- Iwitrn ia Einen allgcmcineren Ausdrucli eusaniriielizurassen.

lcli Irabe in diesen Annalm, Bd. SCII, S. 48 !I. gezeigt, dafs es niclit gelingt , das spcc. Volr~rn jeder Verbindung C,HbO, fur deli SicAepiinkL dci8sclb(~n dui'cli Eine Forinel a c + b h + c o niit l~inllrigliclier Gcvmiiiglicit auszudriicken, weriii darin c , h und o d i e spco. Voliinie des Ihlilcnslofls, dcs Wasserslolls uiid drs Saucrslolls bedculw und uinn jeder diwer Griil'sen in allrn Vcrbindungen denselben Wcrlli bei- legen will. Die Zaltl tler Vcrbindungen, wrlche sich dieser Fornicl iiicht fugen ist alltwlings nnr Pine ltleirie aber cs

*) A d einige rndere Regeliniifsigkeitcn , welche sich beziigiich der Iiier zusaiiiirreogesiellte~r Vc4)indungen ergehen, oiler die nicht niit soldier Besliriimlheit , wie die eben hervorgehobenen , sich zeigen, lcuirrme ich in der driiten A l h d n n g dieser Uirtcrsuchung xurirak, dr das dann zu Besprechende durch die gleiclizeitiga Uetrachtung der Schwel'el- , Clrlor-, i3roni - und Jodverbiirdungen an Ueber- sichtlichheit gewinnt.

i14 K o p p , UP StocAionaetviP der physikdiscAen

gehoren zu ihr die mit tlcr griil'sten Sicherheit unterschten Suhstanzen. Wolltc inan diesc menigcti Kihrpcr onberuck- siclitigt lesscn, so ki)nnto mmi wold i i n \Vcsrntlichen den von S c ti r o ti e r fur das tr~~('c. Volurri tlcr kolilcnslolS- , wasserslofT- und sauersloll'halligon Verbindungen l'iir die Sicdepunklc dcr- sclbcn gcgebencn Ausdruck (S. 155 f.), n i i t ciner unbedeulcn- den Abdndcrung tles dariii entlialtencn iiuinrrischen Wcrthm, anncliiiicw ; ich wertlc arif diescn Ausdruck, auf die grofsc Zahl von Ve~bind~ingt~ii die daniit wcnigstciis anniiliernd in Einlilang sleheii , untl i i l i F das , was dcr Annahme dcsselben doch sehr beslimnil zu witlcrsprechcn scliciiit, in deli1 folgen- den Tlicil dicser Unlersurliiuig zuruclthoairiicn. \ViH inan - und dicses scheinl niir tiotliwendig - lur t l i ~ sprc. Volumr dler hicrhergchiirigen Vcrl)indungc~n , die gcnau untcrsiidil sind , einen geint:ins;inicn Ausdruck iwl'mlicn und kciiic Aus- nahmcn zulasseii , an welclic zu glauben Iccin Grund wciter vorltigt., sls daft, d i ~ n bei ilincn die Ueo1)achlq dem l<ccli- nungsrcsulIilt widerspriclit, so wird die Behandlnng dcr Frage ohne Zweir(A1 comylicirter und ill gewisser Bczichnng un- sicherer , dcnn dcr dann aufzustcllentle allgcmeine Austlruch involvirl die Keiinlnil's dcr rationellcn Constilulion dcr zu be- traclitenden Substanzen.

Die Ansiclitcn, zu welchen man beziiglich der rationellen Constitution der chemisclien Verbindungen komuit , kiihncn nur unsichere sein. ES ist gewil's, dalb rnindestens in den meisten chemisctiea Vcrllindungen uicht tdle Atorne unter einander sicli iriit glcicli grol'ser Kral'l anzieheii ; nnderer Beweise nicht zu crwaI~ncn, gelit diesils sclion aus der Exi- stenz und den cliemischeii Eigenscliiil'tcn vieler isonierer Ver- bindungen hervor. Dic Erforschirng der ralionellen chemi- schen Conslilution besteht darin , die Aloingruppen zu ermit- teln , welclie innerhalb dcr Verbindung durch vorzugsmeise grofse Anziehung zusaioiiiengehaltcii werden. Es gicbt aber

Eigenschnflen chmiwhrr Vwbindungrn. 175

kein Mittel, die verschicdenen cheinischen Anziehungen, welche inncrhalb einer Verbindung wirksam sind ungesltirt zu erforschpn ; bci jeilcr chc~iiiischcn Reaction inaclien sich die innrrhalh der bislicr l)c~str:hcndcn \'crbindung wirksarnen Anzichnnpen und die zwischen den Atoinen diaser Verbin- dung und denen der einwirkcnden Substanz zugleich geltend, und die Resultate der Reaction berrilien nicht allein auf den ersterm, sondern auch auf den lctztercn, sie werden 1)edingt durch die Resultirenden der beiden Arten wirksamer Krafte. J e naclidcm die constanten, innerhalb derselben Verbindnng thdtigen Anziehungen niit verscliiedenen anderen aufseren Anziehungen bei vcrschiedenen clieinisclien Reactionen in Wechsclwirkung kommen , kiinnen aech die Resultirenden verschicden scin; andere Atoingruppen kiiiinen ails der ur- spriinglichcn Verbindung in die Zersetzungsprodiictc iiber- gehcn, unrl die Ansicht i i h r die rationolle Constitution, der erllulerndc Ausdruck ties cheinischen Verhaltens ciner Ver- bindung, wird sich verscliiedcn gestalten , je naclideni man eine Art rhcniischcr Einmirkang odcr cine andcre fur vor- zugsweise wichtig hiilt und hauplsiichlicli beachtcl. Diejeni- gen Austlriickc fur die iationelle Constitution , welche jetzt die meisleii Rcactionen eincs Kiirpers grit erklaren und die Bezicliungcn dcssulben zu allcn bckannten andcren Substan- zen am anschaulichsten dtlrstellen , kiinnen den Wertli , wel- chun wir ilincn jetzt bcizulegen fiaben, verlieren , wenn andere Reactioncn und aiidere Substanzcii bekannt werden ; alle Ansichlon ubcr rationellc Constilution liaben nur einen relatiwn We1.ll.i , io Ilcziohung auf den jeweiligen Zustand der Chemie. A l l c ~ ~ was sich auf diese Ansichten slulzt, theill ganz das Unsichere und Schwankcndc der gewahllen Grundlage.

B e r z e l i n s tiat die Bc4rachtungsweise in die Wissen- schal'i t h x h l i r e n gesiiclit dal's dasselbe Elenient in ver-

116 K o p p , p r Stiichiometrie der physikalischen

schiedenen Modificationen sich mil demselhen anderen Kiirper verbinden kiinnc, rind er pchte atrf dicse Art die Verscliic- denheiten einiger isoiticrcn Sulrslntizcn odcr sogennntitcr Modificationen drrscllmi Verbindung zii crlJiiwn. In neiicwr Zeit hat inan zur Erlrliirung clcs cherr1isclirn Verliallciis dvr Verbindungen liir eiriige Eleniente naincnllich dararif i1111'-

merksarn gcrnucht , tlal's ihrc Vcrbindungeii einen versrliie- dencn chemisclien Chiiractrr zeigen , j c nach der Stclle, an welrher sicli ein solchcs Elcntcnl pnz odcr tlieilwcise befindel (rirhliger :iosgc.driickt : t l l i t n d o n l t sich tliis Eleriicril an einer andercn Strllr .it) nach dciii clternischen Verhallvn der Verhindung). Denklrarer Weisc konnen z. 13. zwci Ycr- bindungen C,H,O, von vcrschiedenem cheniischern Cliaracter

existiren : aurser c4g02, den1 Altleliyd , welclies als tloin

H Typus Wasserslofl cntsprechend conslituirt betrachlet wird

und desscn ganzer SauersloKgc~ialt sich innerhalb cines RadicaIs

befindet, n#nilich nocli eine Verbindung '"?O., eine den1

~ y p u s ~ ' u s s c r !o. cntsprcctwid consiitnirtc Vcrl)intlnng,

dercn Sauctrstoffgc4ialt sich aurserhalb r+ics Radicals, n n dor Stelle, wo der Sauerslofl im Wasser steht, befindet.

Will iliati fur den allgemeinen Ausdruck eincr physikali- sclien Eigcnscliafl sich auf Ansichlen uber dic riilioncllt: Constitution slutzen, so inussen dicse - fiir die Vcrbindun- gen weniptens, an welchen man die Zuliissigkeit jencs Aus- drucks zunlchst bcweiscn will - gegebcne, und nicht elwa zugleich init jeriem Aristlriick zu findcndc, sein. Es wiire ein Zirkelschlufs , wollte inan jenc ph ysilialische Eigenschaft auf Ansichlcn ubcr die rationelle Constitution gesliilzt er- klaren, die man gleichzcitig unigekchrt ;ws jciler physikali- schen Eigenschafl ableitel.

Eiqmwhoften chernischer Ve&irtdunqan 177

In dem Folgrnden wird es als moglicli betrachtet, dah dasselbe Element, an verschietlencn Stellen in l'crl)indungen stehend untl damit einen verschiedenen Einfliit auf ihren chemischen Character ausubend, sich an denselben in ver- schiedenen Modificationcn und namentlicli init verschiedener Raumcrfullung befinde. Untcr diesel A ~ i ~ i a h ~ i e und bri Be- folgung der yon G e r h a I' d t fur d i c ! organisrhen Verbindun- gen durchyefuhrten Botrachtungsweise IUfst sich ein allge- meiner Ausdruck aufstellen , wclcher die spec. Volume aller genauer untersuchtcn Verbindungen in grofser Uebereinstim- iriung rriit den Beobachtungsresultaten wiedergieht ; wenn man narnlicli die Verbindungen nach den verschiedenen Typen, welchen sie angehiil.cn, gesondcrt betrachtet und wenn man nanicnllicli deni Sauerstoff an der Stelle, an welcher e r sich irn Wasser befindet, ein anderes spec. Volum beilegt, als dern in Radicalen cnthulteiicn Sauerstoff ").

S 31. - Die spec. Volume, welche man fur dic ein- zclnen Elernente in flussigen Verbindungen bei den Sicde- punkten der lelzteren annehmen SON, kann man durch directe Vergleictiung der spec. Volumr von Verbindungen zu linden

*) ])ern Wasserstof an den verschindenen Stellen, die er in verschie- dcncu Verbindungen einnehnien kann , stets dassclbe spec. Volnm Ileiziilegen, wird dadurch gerechtfertigt, dab Verbindungcn, welche I~asischen (vertretbaren) Wasserstoff enthalten und solche isomere, wo nller WasserstolF in Form von Radicalen enh l t en ist , glciches spec. Volirm haben (vgl. S 27). Fur don Kohlenstoff in den hier betraelrtcten VerLiiidungen stets dasselbe spec. Voluiii anzunehnien, reranlrfst der Unistand , dab er in den verschivdenartigsten Ver- Iiiiidungen den Wasserstoff ohne Aenderung des spec. Volums ver- treten lctiirn (vgl. S 29). Uafiir, dafs dein Kohlenstoff unrl ebenso dem WnsserstolF in diesen Verbindungen stets dasselbe spec. Volrrni heizulegcn ist, spricht anch der Umstand, d e t in ganz verschiedenen Heilieu ohemischer Vovbiudengen sich fiir die Zusaminensetzungs- diferenz x C211, stets nnhezu dieselbe Uifferenz der spec. Volume, etwa x . 2 2 , ergiebt (vgl. 8 26).

A ~ ~ ~ ~ I . (1. c ~ ~ ~ ! ~ ~ ~ . II . PI^^^^^^ XUVI ILI 2. ircrt 12

178 K o p p , zur Stiichionaotrie der yhysilcalischen

suchen, die demselben Typus angehoren und in deren For- rneln nur Ein Eleinent mit verschiedener Atornenzahl eingeht (das spec. Volum des Kolrlenstofl's z. B. durch Vergleichung der spec. Volume von C,,H,O, und von C,H,O,, das des Wasserstoffs durch Vergleichung von C,,H, , und von C,,H,, o. a.). Die Werthe, welche nian so durcli Vergleichung ver- scliiedener Verbindungen k das spec. Volum clesselben Elemenls crhP11, zeigen zieniliclie Uebereinstiinmiing. Doc11 scheint es mir, da ohnelrin der zu findelide allgemeine Aus- druck nur ein approximativer ist, besser, die fur die Elernente anzunehmenden spec. Volume unrniltelbar BUS den Resultatcn abzuleiten, fur welclic in $$ 26 bis 29 die Beweise bcigebracht wurden. Icli lege den so sicli ergebenden Zahlen kcinen weiteren Werlti bei, als dtil's sie einen in den einzelnen Fol- gerungcn rriit dcn Beobaclrturigsresultateii schr nahe uberein- slimmenden Ausdruck fiir das spec. Yoluiri jeder bis jelzt genauer unlcrsnchten Vorlhdung C.HbO, aufstellen lassen; was den Werth dieses Ausdrucks selbst betrifft , so werde ich S. 183 ff. hiereuf sp(*ciellcr zuriickkoninien. Man kann dns spec. Voliini des einen oder des andern Elements in den Deciinalstellcn elwas anders annehmen, als es sicli in d m Folgentlen ergiebt (das des Wassersloffs z. B. elwas grDfser, das des Iiohlcnsloffs elwas klciner), und nian koinmt in vielcn Fallen zu deinselben Rcsultat, tvie niit den hier angenorn- mcnen Zahlen , in cinigen Fallen mitunter selbst zu noch clwas besser mit den Bcobachtungsergcbnisscn harmoniren- den Resultaten. Die Zahlen, die icli hier gebe, enipfehlen sich dadurch, d a k sie die oben anyefuhrten , als hauptsiich- lirhe zu betrachlcnden Regelmiirsigkeiten involviren , und dafs der durcli sie gcbiltlctc Ausdruck fur alle nur Kohlcn- slofl', Wasserstoff oder Sauerstoff cnlhaltende Flussigkeiten, h e n spec. Voluni fur den Sicdepunkt bekannt ist, dieses

L

Eigenschnften chemischer Verl,indungm. 179

mindestens sehr angenahert wiedergiebt. Und ich glaube, dafs eine Ablnderung dicser Zalilen dann nicht gercchtfertigt ist, wenn dadiirch nur griifsere Uebereinsliinmung niit einigen Beobachlungsresultaten erlangt wird , wiihrend fur andere Verbindungen, deren Untersuchung ebcnso zuverlassig nus- gefulirt wurde , sich griifserc Widerspriiche zwisclien Recli- nung und Beobaclilung erglben.

Aus derii Resultat S 26, dafs dem Mehrgehalt einer Ver- bindung an C,H, ein um ctwa 22 griifs'seres spec. Volum ent- spricht, und dem Resultat 9 29, dafs Kohlenstoff und Wasser- stoff sich ohnc Volurnandcrung ersetzen zu kiinnen scheinen, folgt das spec. Vohm des Kohlenstoffs = den1 des Wasser-

22 stoffs = - = 5,5. 4

Im 28 wurde gezeigt, d a t bei dem Eintreten von Snuerstoff an die Stelle von Wasserstoff bei vielen Verbindungen einc kleine Volumvergriifserung stattzuliaben scheint. Alle dort verglichenen Verbindungen stehen in der Beziehung zu einander , dafs in den sauerstoffreichcren Verbindungen sich Sauerstoff im Radical befindet. Ich nehme fur das spec. Volum des in einem Radical cntlialtenen Sauerstoffs die Zahl 6,i an.

Das spec. Volum des Wassers H,0, bei dem Siedepunkt desselben ist = 18,8. Nehmen darin die 2 Aeq. Wasscrstoff tlcn R a m 2 . 5,5 = i 1 , O ein, so bleibt fur dun Raum der 2 Aeq. Sauerstoff 18,8 - 1 i , O = 7,8, und das spec. Volum dcs Snuerstoffs an der Stelle, wo sicb derselbe in1 Wasser

798 befindet, bestiinmt sich zu - = 3,9. 2

Die hicr sich ergebenden Werlhe fur die spec. Voliinte der Elernenlc sind also :

128

180 K o p p , aur Slochioomeh'c rler phyrikdschen

Spec. Vol. des Kohlenstoffs C = 5,5 ; Spec. Vol. des Wasserstoffs H = 5 , s ; Spec. Vol. des in einem Radical enlhaltenen Sauer-

Spec. Vol. des aufserlialb eincis Radicals (an tler Stelle, \.yo im Wasser) slehenden Sauerstoffs:

Ich unterscheide in den folgenden, Ge r h a r d t ' s I~etrachtungsweise gemlh geschriehenen Fornieln den in einern Radical enthaltenen Sauerstod dimh 0 , den auTserhalh eines Radicals stehenden dnrch 0.

Diese vier Annaliinen lassen sich zusamirienfasscn in dem Ausdruck : das spec. Volum einer flussigen Verbindung C,HbO,Od ist bei dein Siedepunkt derselben =

stoffs 0 = 6,1;

0 = 3,Y.

5,5 a + 5,5 b + 6,l c + 3,9 d.

32. - Es berechnen sich hiernach tlic spec. Volnme tjpr 45 Flussigkeilen, tlereu spec. Volurn fur den Siedepiinkt cxperirnrntal bekannt ist, in folgender Uebereinstimrnung mit den Bcobachtungsresultaten :

Suhatanz ~~ ~

Benzol . . . . . Cymol . . . . . Naphtalin . . . . Aldehyd . . . . . Valeraldehyd . . . Bittermandel61 . . . Cunrinol . . . . . Butyl . . . . . . Aeeton . . . . . Wasser . . . . ,

Formel Spec. Vol. bei beohachtet

96,O-99,7

183,5-185,2

149,2

56,O-56,9

117,3-120,3

118,4

189,2

184,5-186,6

77,3-77,6

18,s

- I. Sietlep.

erechne t

99,o

187,O

154,O

56,2

122,2

122,2

188,2

-

187,O

78,2

18,8

Substanz

Holzgeist . . . . Weingeist . . . . Ainylallcohol , . . Phenol . . . . . Benzylalkohol . . . Ameisensiiure . . . Essigelure . . . . Propionsiiure . . . Butterslure . . . . Valeriansgure , , . BenzoiMure , . ,

Aether . . . . . Wasserfreie Essigsslurr

Aineisensaures Methyl

Essigsaures Methyl

Ameisensaures Aethyl

Essigsaures Aethyl

Rultersaurcs Methyl

Propionsaures Aethyl

Valeriansaures Methyl

Uuttersaures Aethyl

Essigsaures Butyl

Anicisensaures Amy1

Valeriansaures Aethyl

Essigsaures Amy1

Valerinnsauras Amy1

Forinel Spec. Vol. hc beobachtet

41,9-42,2

61,8-62,5

123,6-124,4

103,6-104,O

123,7

40,9-4t ,8

83,5-63,8

85,4

06,4-107,8 '

30,2-131,Z

126,9

0516-1 06,4

09,9-1 i0,l

63,4

83,7-85,8

84,9-85,7

07,4-107,8

25,7-127,3

125,8

48,7-149,6

49,1-149,4

149,3

49,4- 1 5 0 ~

73,5-173,6

73,3-175,5

244,i

1 er - I Siedep. :rechnet

448

- 628

128,8

106,8

128,8

42,0

64,0

108,0

130,0

130,0

106,8

1w,2 64,0

86,0

86,0

108,0

130,0

130,0

152,0

152,0

152,0

152,0

174,0

174,0

!40,0

182 K u p p sur Stiiclhnetrie der physikalivchen

ar

Substanz

Benzocsaures Msthyl

Benzobaures AAhyl

BenzoCaures Amy1

Zirntntsaures Aethyl

Sauros salicyls. Methyl *

Kohlensaures Aethyl

Oxalsaures Mcthyl

Oxalsaures Aetliyl

llernsteinsilures Ae~liyl

Purmel Spec. Vol. bci beobacbtet

148,5-150,3

172,4-174,8

247,7

211,3

156,2-157,O

i 38,s i 394

116,3

166,8-167,!

209,o

I Siedep. erechnet

152,O

174,O

240,O

207,O

159,8

1373

117,O

161,O

205,O

-

33. - Nach den 4, S. 180 gcmacbten Annahrrien fur die spec. Volurnc von XohlenstolT, Wasserstolt' und SauerslolT berechnen sich die spec. Voluitie der hier aufgeziihllcii 45 Verbindungen so iibcreinstimaend iiiit den Beobachtungs- resullatcn, dafs die Diffcrenz nicinals 4 pC. des ganzen Wertbs erreicht, in den rneisteii Fallen aber vie1 kleincr ist; cs ist dabei zu beachten , dafs die hier zusainmengestellten Sub- stanzen sehr verschiedenarlige Klassen organisclier Verbin- dungen reprasentiren, und dafs die spec. Volume derselben in den Grenzen 18 bis 240 verschieden sind. Nach dc111, was bis jetzt vorlicgt, darf man hehaupten, dah die oben geniachten einfachen Annahrnen ein Mittel abgeben, das spec. Voluin (und damit das spec. Gewicht') einer nur Kohlenstoff,

*) Ich hnhe die Formcl defi 8. g. salicylliauren Methyls den Resultaten van P i r i a ' s neueren Untersuchungen entaprechend genchrieben , wonach diese Siib.rtane die Aetliersiiure eingr ziveibasischeu Siiurs ist.

Eigerischaften rhemischrr Verbkduirgcrr. 183

Wasserstoff odcr Sauerstoff enthaltenden fliissigen Verhindung fur den Sicdepunkt derselhcn i n der Art vorms zu bestirnmcn, dafs zwischen dieser Rechnung und dew Resultat gcnauer Beobaclilungen eine grofsere Differenz als 4 pC. dcs ganzen Werths niclit zu erwartcn ist.

Es muTs diese Uebereinslimtnung als cine bereils zienilich genaherte hetrachtet werden. Es sei erlauhl, an einigen Bei- spielen den Grad diescr Ucbereiustiinmuog und die Bedeutung einer Diffcrcnz Yon elwa 4 pc. des ganzen Wertlis elwds deutlicher hervortrelen zu lassen. Das B e r z c li ti s ’ sche Atomgewicht dcr Kohle (6,115) difrerirte von dein jetzt an- genommenen (6) um 2 pC.; das Berzelius’sche Alonige- wicht des Eisens (27,24) differirte von dein jetzt angenom- menen (28) uni 3 pC. Dcr Gay -1.us sa c’sche Ausdelinungs- cotjflicient fur die Luft (0,00375) dilrerirle von dein jetzt als richtiger erknnnten (0,003(iMi) um 2,3 pC. Wcnn in einer kolilenstoffhaltigeii Substanz 20,O pC. Kohlensloll ge- funden werden und 20,s pC. gefiinden werdcn sollten, so is1

die Differene, genau genommen, - x 100 odcr 4 pC. von

dem ganzen Kohlcnstoffgehalt. Die so nahe Uebereinstiiriiriung der Resullalc der Be-

rechnung und der Beobaclilung fordert duf zu der Bclrach- lung, OIJ die Differenzen wohl auf der Ungenauigkeil cin- zelner Bcobachtungen , oder auf der Ungenauigkeit der fur die spcc. Volume der Elemcnte angenoinnienen Zalilenwcrllic, oder darauf beruhcn, dafs dcr gsnze Ausdruclr liir das spcc. Volurn einer flussigen Vcrbindung, wie er S. 180 aufgcstellt w ~ r d e , ntir ein der Wahrheil sich naherndcr , uiid kein in Strenge richtiger ist.

Es liegt kcin Grund vor, bci dcn Fliissiglreilcn, fur wclchc die Differenzen zwischrn Rcchnutig unrl Beobadiluae am grofsten sind, grofsere Ungenauigkeit in den experillien-

098 20

4 84 K o p p , ziw Stochions~&ie dw physikdischeti

talen Bestiinrnungen anzunehmon ; diesem widerspricht auch der Umstand, dafs sich manchrrial dieselbe grijfsere Dilfrrcw bei zwei isomeren Substanzcn vorfindct , wo doch nicht an- zuiiehrnen ist, dafs bci der Untcrsuchung derselben die nain- liche Fehlertpelle in glcicliem Sinne untl glcicli slwk wirktc. Es lasscn sich die Ztihlcnwerthe in dem obcn aufgestclltcri allgenieinen Ausdruck lcicht so abiintlern, dafs fur viele Ver- bindungen sich eine noch griifsere Uebereinstimmung der Berechnung [nit den Beobachtungsresultaten ergiebt ; abcr fiir andere Verhindungcn wcrden alsdann die Ahweichringen all- zugrok So diirfte tler oben gegebene allgeineine Ausdruck nur als einer zu brlmhten sein ) wclchcr die specifischen Volume der Fliissigkeiten sehr annahernd richtig wiedcrgiebt. Selbsl in dieser, seinc Bedeiitung wesenllich bescbrankenden, AuPwung scheint er iiiir Bcachtung zu verdiencn, sofern er die ohen S. 170fl. dargelegten Rrgelmlfsigkcilen in sich hfst und sofern er die Vorausbcslimmiincr einer wichtigen Eigenschaft von Flussigkciten mil zicnilicher Sicherhcit gestaltet (fur Fliissigkciten , dercn Ausdehnung bekannt ist oder indirect gcfolgert werden kann, gicbt er sogar eia Mittel ab, so un- richtige Angaben des spec. Gewichts, wie deren im $ 25 mehrere zu erwiilinen waren, bestiinmt als solche zu erken- nen). Die Brauchbarkeit des hier aufgestellten allgemeinen Ausdrucks gewinnt ubcrdiefs noch dadurch, d a t die in ihm enlhaltenen Zalilenwerthe fur das spec. Volum des Kohlenstoffs, des Wasserston's und des Sauerstoffs unveriindert dazu dienen, fur die spec. Volunie der Schwefel-, Chlor-, Brom- und Jodverbindungen sehr einfaclie und den Beobachtungsresul- taten geniigend eiitsprechende Ausdrucke finden zu lassen. Die Betrachtung dieser Verbindungen werde ich in dem fol- genden Theile dieser Abhandlung versuchen.

Der hier anpenommene allgemeine Ausdruck kann keinen Anspruch darauf tnachen, der richtige zu sein, abor ich glaube,

E&errsduftetr chemischer Verbindmgen. 185

dafs er ein brauchbarer ist; er ist eine brauchbare lnler- polationsformel, die Bezichungen xwischcn der Zusiiiiltnen-

selzung und den1 spec. Voluni auszudriicken. Nichts berechtigt zu der Arinahme, d d s sicli nicht noch andere brauchbare Ausdrucke atifstellen lassen, und wenn ein anderer bei gleich genauer Darstcllung aller Ueobachtun&sresultate cinfacher ist, oder bei glcicher Einfaclihcit allc Bcobac~itutigsrestillatc ge- nauer wiedergiebt , ist er unbedingl deiri Iiier angcnoinincnen vorzuziehen.

Bei dieser Atiffassung dcs hier angcnomincnen all- genieinen Ausdrucks wiire es verfehlt oder inindestens ver- friilit , ausfuhrlictier a u f Folgerungen cinzugelien , die nur Bedeutung hatten, wenii der Ausdruck die Beobaclitungen durcliweg niit griifsercr Sclilirfe wiotlergiibe. Es warc dann inijglich , aus dem durch die Brobnchtungen fur den Siedc- punkt gegebenen spec. Voluin eineri Schltifs 211 zielien uber die Stellen, welche der Sauerstof?' in der Ycrbiiiduiig ein- nirnmt (wieviel dcssclbcn innerhalb eines oder mehrercr Ra- dicale, wieviel aufserhalb derselbcn sich befindet). Es ware dann , wciin das spcc. Voluin einer Fliissigkeit bei niedri- grrer Tempcratur und die Ausdehnung bekannt ist , ein Schliih auf den Siedepunkt , und wenn das spec. Voluni bei niedrigerer Temperatur und dctn Siedepunkl bekannt ist, ein Schlufs auf die Ausdehnung aullssig, u. s. w. Fiir allc rliese! Scl~luTsfolgertitigeii miifsten indefs die Berechnungen nach jcncrn Ausdruck dic Geohachlungsresultate genauer wie- dergeben und tlcr Ausdruck selbst eine sicherere Grundlagc Iiabcn, als dicses der Fall ist.

(Der Schlufs dieser Abhandlung folgt iiii nachsten Heft.)