Berechnung des elektronischen Spektrums eines Spiro ... · spiro[indolon-3,5’-isobenzofuran]-2-on...

Berechnung des elektronischen Spektrums eines

Spiro-Indolons: Erprobung einer

Fragmentorbital-Methode

Alexander Wohlert

17. September 2010

Bachelor-Arbeit

Durchgefuhrt am

Institut fur Theoretische Chemie und Computerchemie

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Theorie 2

2.1 Die zeitabhangige Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) . . . . . . . . . . . . 2

2.2 DFT/MRCI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3 Die Fragment-Molekul-Orbital Methode (FMO) . . . . . . . . . . . . . . . 7

3 Ergebnisse und Diskussion 9

3.1 Geometrieoptimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.2 Das elektronische Spektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.3 DFT/MRCI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3.3.1 Das vertikale elektronische Anregungsspektrum

der S0- und S1-Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.4 TD-DFT (TZVP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16


der S0 und S1-Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.5 TD-DFT (6-31G) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18


der S0 und S1-Geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.6 Die Fragment-Molekul-Orbital Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.6.1 Anregungsspektrum des Diphenylbutadiens - Fragmentierung 1 . . . 23

3.6.2 Anregungsspektrum des Diphenylbutadiens - Fragmentierung 2 . . . 25

3.6.3 Anregungsspektrum des Indolons - Fragmentierung 1 . . . . . . . . 27

3.6.4 Anregungsspektrum des Indolons - Fragmentierung 2 . . . . . . . . 29

4 Zusammenfassung 30

Eidesstattliche Erklarung

Hiermit versichere ich, dass ich die hier vorgelegte Bachelor-Arbeit eigenstandig und ohne

unerlaubte Hilfe unter ausschließlicher Verwendung der in der Arbeit angegebenen Quellen

angefertigt habe. Die vorgelegte Arbeit wurde in der vorgelegten oder ahnlicher Form noch

bei keiner Institution eingereicht.

Dusseldorf den

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Unterschrift (Alexander Wohlert)

1 Einleitung

Ein Kostenfaktor der theoretischen Chemie ist die benotigte Rechenzeit. Da diese meist

mit der Zahl der Atome steigt, die ein Molekul beherbergt, begrenzt dies die Große der

berechenbaren Spezies. Um diesem Problem zu begegnen, haben Kazuo Kitaura et. al. [1]

ein Verfahren entwickelt, welches es ermoglicht, dass man großere Molekule in Fragmente

zerlegt und die gewunschten Berechnungen an diesen Fragmenten durchfuhrt.

Die Summe der Energien der einzelnen Fragmente (zuzuglich Mehrteilchenkorrek-

turen) ergibt hierbei die gesuchte Gesamtenergie. Durch dieses Verfahren kann die Rechen-

zeit um einiges verkurzt werden [1]. Im Jahr 2007 veroffentlichten Mahito Chiba, Dimitri

G. Fedorov und Kazuo Kitaura eine Methode zur Berechnung von Anregungsspektren auf

der Grundlage dieser Theorie [2].

Durch den Einsatz jener “auf der Fragment-Molekul-Orbital Theorie basierenden

zeitabhangigen Dichtefunktionaltheorie”[2] soll im Zuge dieser Arbeit untersucht werden,

ob diese Methode fur die Berechnung eines großeren, kovalent gebundenen Bichromophors

herangezogen werden kann und wenn ja, von welcher Qualitat die Ergebnisse fur das

hierbei berechnete elektronische Spektrum sind.

Der hier untersuchte Bichromophor 4’,4’-Dimethyl-1’,6’-diphenyl-3a’,4’-dihydro-3’H-

spiro[indolon-3,5’-isobenzofuran]-2-on wurde in Anlehnung an eine Verbindung unter-

sucht, die statt einem Proton einen Tosylrest am Stickstoff tragt. Die ursprungliche

Verbindung ist von tief blauer Farbe, weist eine rege Lumineszenz auf und wurde im

Arbeitskreis von Herrn Prof. Muller am Institut fur Organische und Makromolekulare

Chemie der Universitat Dusseldorf synthetisiert. Der Tosylrest wurde durch ein Proton

ersetzt, um die Berechnungszeit im Rahmen dieser Arbeit zu verkurzen.

Ziel dieser Arbeit soll es sein, das elektronische Spektrum dieses Systems unter Zer-

legung in Fragmente durch FMO2-TD-DFT zu bestimmen und zu uberprufen, wie gut

sich das TD-DFT-Spektrum durch die FMO2-Methode rekonstruieren lasst.

1

2 Theorie

2.1 Die zeitabhangige Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT)

Der Hamilton-Operator eines Systems hangt nur von Position und Ladung der molekul-

eigenen Atomkerne, sowie der Anzahl an Elektronen und deren Wechselwirkung ab. Im

Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wird die Energie als Funktional der Elektro-

nendichte ausgedruckt. Uber den gesamten Raum integriert ergibt die Elektronendichte

die Gesamtzahl an Elektronen [3] (mit r ist stets der Raumvektor gemeint):

N =

∫ρ(r)dr (1)

Diese Vorgehensweise basiert auf den Hohenberg-Kohn-Theoremen (P. Hohenberg und

W. Kohn 1964). Zum einen auf dem Hohenberg-Kohn-Existenz-Theorem (HK I): Hierbei

wurde via Gegenbeweis bewiesen, dass es keine zwei externen (durch die Atomkerne gener-

ierte), verschiedenen Potentiale gibt, die mit derselben nicht entarteten Grundzustands-

Elektronendichte ρ0 konsistent sein konnen. Zum anderen auf dem Hohenberg-Kohn-

Variationstheorem (HK II): Fur eine gewahlte Elektronendichte ρ, die bei Integration

die korrekte Anzahl an Elektronen N fur ein System liefert, gilt aufgrund HK I, dass es

eine Wellenfunktion und einen Hamilton-Operator gibt, fur die gilt:

〈Ψtest|Htest|Ψtest〉 = Etest ≥ E0 (2)

Damit muss der Erwartungswert der Energie, entsprechend dem Variationsprinzip der

MO-Theorie stets großer als oder gleich der Grundzustandsenergie sein.

Ein fruher Ansatz zur Berechnung der Energie, in einzelnen Termen fur ein sog. homo-

genes Elektonengas war, deren Aufspaltung in Anlehnung an die Schrodinger-Gleichung:

E[ρ] = Vne[ρ(r)] + Vee[ρ(r)] + Tueg[ρ(r)] + Ex[ρ(r)] (3)

Vne[ρ(r)] entspricht der Coulomb-Wechselwirkung zwischen Kernen und Elektronen:

Vne[ρ(r)] =Kerne∑k

∫Zk

|r − rk|ρ(r)dr (4)

Vee[ρ(r)] ist die Abstoßung der Elektronen (plus einem Korrekturterm fur die Korrelation):

Vee[ρ(r)] =1

2

∫ ∫ρ(r1)ρ(r2)

|r1 − r2|dr1dr2 +

1

2

∫ ∫ρ(r1)h(r1; r2)

|r1 − r2|dr1dr2 (5)

Tueg[ρ(r)] ist die kinetische Energie eines Systems aus Elektronengas und einheitlich

2

verteilter positiver Ladung (nach Thomas 1927 und Fermi 1927):

Tueg[ρ(r)] = +3

10(3π2)

23

∫ρ

53 (r)dr (6)

Ex[ρ(r)] ist die Austauschwechselwirkungsenergie:

Ex[ρ(r)] =−9α

8

(3

π

) 13∫ρ

43 (r)dr (7)

(Hierbei wurden fur α die Werte 1 (Slater 1951) oder 23

(Bloch, F. 1929 und Dirac P. A. M.

1930), verwandt.) Empirische Analysen sind zu dem Schluss gekommen, dass α = 34

die

genauesten Ergebnisse liefert. Dieser Ansatz wird heute allerdings nur noch fur Festkorper

verwandt. Heutzutage findet die Kohn-Sham Methode der selbstkonsistenten Felder (Kohn

und Sham 1965) breite Anwendung: Der Ansatz ist, als Ausgangspunkt der Berechnungen

ein fiktives System von nicht interagierenden Elektronen heranzuziehen, dessen Grundzu-

standsdichte die gleiche ist, wie die des Systems mit interagierenden Elektronen. An-

schließend wird das Energiefunktional in spezifische Komponenten unterteilt:

E[ρ(r)] = Tni[ρ(r)] + Vne[ρ(r)] + Vee[ρ(r)] + ∆T [ρ(r)] + ∆Vee[ρ(r)] (8)

Dabei sind die Komponenten die kinetische Energie der nicht interagierenden Elektronen,

die Kern-Elektron Wechselwirkung, die klassische Elektron-Elektron Abstoßung, die Ko-

rrektur der kinetischen Energie der Elektronen-Wechselwirkung und alle nicht

klassischen Korrekturen der Elektron-Elektron Abstoßungsenergie. Diese Gleichung kann

anders formuliert werden:

E[ρ(r)] =N∑i

[〈χi| −

1

2∇2i |χi〉 − 〈χi|

nuclei∑k

Zk|ri − rk|

|χi〉

](9)

+N∑i

〈χi|1

2

∫ρ(r′)

|ri − r′|dr′|χi〉+ Exc[ρ(r)]

Da die exakte Elektronendichte nicht bekannt ist, verwendet man zur Berechnung des

verbleibenden Anteils des Dichtefunktionals die Naherung:

ρ(r) =n∑i

|χi(r)|2 (10)

Ermittelt man die Orbitale χ, die E minimieren, so erfullen diese die Pseudo-Eigenwert-

Gleichung:

hKSi χi = εiχi (11)

3

Hierbei ist der Kohn-Sham-Einelektronenoperator definiert als:

hKSi = −1

2∇2i −

Kerne∑k

Zk|ri − rk|

+

∫ρ(r′)

|ri − r′|dr′ + Vxc (12)

und

Vxc =δExcδρ

(13)

Vxc ist der Einelektronenoperator, fur den der Erwartungswert der KS-Slater Determi-

nante Exc ist.

Die Anregungsenergien ω und die dazugehorigen Anregungsvektoren werden im Rah-

men der TD-DFT dadurch bestimmt, dass man eine nicht-hermitesche Eigenwertgleichung

lost [2] : (A B

B A

)(X

Y

)= ω

(1 0

0 −1

)(X

Y

)(14)

Hierbei sind X und Y Vektoren, die die Anregungs- und Relaxationskomponente der

elektronischen Dichteanderung darstellen.

Die Elemente A und B sind:

Aaiσ,bjσ′ = δabδifδσσ′(εaσ − εiσ′) +Kaiσ,bjσ′ (15)

und

Baiσ,bjσ′ = Kaiσ,jbσ′ (16)

Hierbei sind σ und σ′ Spin-Indizes und εpσ ist die p-te Kohn-Sham Molekulorbital- (MO)

Energie. Wie ublich bezeichnen die Buchstaben i,j,... und a,b,... besetzte und unbesetzte

Orbitale. Das Matrix-Element Kaiσ,bjσ′ (hierbei ist zwischen dem Index r und dem Vektor

r zu unterscheiden) wird bestimmt durch

Kpqσ,rsσ′ = (pqσ|rsσ′)− cxδσσ′(prσ|qsσ′) + fxcpqσrsσ′ (17)

p,q,.... stehen fur orthonormale MOs, (pqσ|rsσ′) ist ein Zwei-Elektronen-Abstoßungs-

Integral,

(pqσ|rsσ′) =

∫ ∫Ψ∗pσ(r1)Ψqσ(r1)

1

r12

Ψ∗rσ′(r2)Ψsσ′(r2)dr1dr2, (18)

und cx ist ein Mischungs-Parameter des Hartree-Fock-Austauschintegrals in Hybridfunk-

tionalen. fxcpqσrsσ′ ist ein Hessematrixelement des Austausch-Korrelationsenergie-Funktionals

Exc in Bezug auf die Elektronendichte in der adiabatischen Naherung,

fxcσσ′ =δ2Exc

δρσ(r1)δρσ′(r2)(19)

Setzt man nun den Hartree-Fock Austausch als Exc ein, so wird aus den obigen

4

Gleichungen das Time-Dependent Hartree-Fock-Verfahren (TD-HF) [2]

Im Rahmen des TD-DFT-Verfahrens ergibt sich fur Charge-Transfer-Zustande stets

eine zu niedrige Anregungsenergie [4]. Um diesen moglichen Fehler zu minimieren wird vor

der TD-DFT-Rechnung im Rahmen dieser Arbeit eine DFT/MRCI-Rechnung durchgefuhrt,

um die Charge-Transfer-Zustande energetisch besser einordnen zu konnen.

2.2 DFT/MRCI

Wird der elektronische Hamilton-Operator, welcher in Konfigurations-Wechselwirkungs-

Berechnungen (CI) vorkommt, als Einelektronen-Fock-Operator mit der SCF Energie ei-

ner bestimmten Ausgangskonfiguration formuliert, so darf jedes beliebige Matrix-Element

durch seine Differenz zum SCF Ergebnis ausgedruckt werden [5]. Wenn ni die Beset-

zungszahl des i-ten MOs der Ausgangskonfiguration ist, so werden Fock-Operator, Hartree-

Fock Energie und Hamilton-Operator:

FHFij = hij +

∑k

nk[(ij|kk)− 1

2(ik|jk)], (20)

EHF =∑i

niFHFii −

1

2

∑ij

ninj[(ii|jj)−1

2(ij|ij)], (21)

H − EHF = −

(∑i

niFHFii −

1

2

∑ij

ninj[(ii|jj)−1

2(ij|ij)],

)(22)

+∑ij

FHFij Ej

i −∑ijk

[(ij|kk)− 1

2(ik|jk)]nkE

ji

+1

2

∑ijkl

(ij|kl)[Eji E

kl σjkE

li]

Hierbei ist Eji ein Einteilchen-Anregungsoperator und (ij|kl) sind Zwei-Elektronen-

Integrale in Mulliken-Schreibweise. Im weiteren werden spin- und raum-symmetrie-

adaptierte Konfigurations-Zustandsfunktionen (CSF) verwandt, welche aus Linearkombi-

nationen von Slater-Determinanten als Basisfunktionen bestimmt wurden. Diese verfugen

uber einen Besetzungszahlvektor w fur den Raumanteil und einen Spin-Kopplungsterm ω.

Die Hamilton-Matrix-Elemente zwischen zwei CSF 〈ωw|H|ω′w′〉 werden in vier Klassen

unterteilt: (Ia) gleicher Raumanteil und Spin-Kopplung (diagonal); (Ib) gleicher Rauman-

teil, unterschiedliche Spin-Kopplung (außerdiagonal); (IIa) Einfachanregung im Rauman-

teil (außerdiagonal); (IIb) Zweifachanregung im Raumanteil (außerdiagonal). Von diesen

Matrixelementen sind die (Ia) die wichtigsten, da eine CI-Matrix ublicherweise diagonal

dominiert ist.

Die Diagonal-Elemente des DFT/CI Hamilton-Operators HDFT (Ia) werden durch den

5

exakten Ausdruck und eine DFT-Korrektur bestimmt. Die Diagonalelemente lauten:

〈ωw|HDFT − EDFT |ωw〉 = 〈ωw|H − EHF |ωw〉 −nexc∑c

(FHFcc − FKS

cc

)(23)

+FKScc +

nexc∑a

(FHFaa − FKS

aa

)+

1

nexc

nexc∑a

nexc∑c

pJ(aa|cc)− p[N0](ac|ac)

Hierbei ist FKSij ein Matrixelement des Kohn-Sham Fock-Operators des Ausgangszustands

FKSij = hij + (i|νxc(%)|j) +

∑k

nk(ij|kk) (24)

und EDFT ist die DFT-Energie der Ausgangsdeterminante |ωw〉. Die Indizes c und a

beziehen sich auf Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren, welche verwandt werden,

um die eigentliche Raumkonfiguration des Ausgangszustandes zu erhalten. nexc ist das

Anregungslevel. Die Idee dieses Ansatzes ist, die Darstellung des DFT-Korrekturterms

fur mehrere Anregungen als die gemittelte Summe von Einzelanregungsbeitragen. Im

ersten Teil der Gleichung werden die HF-Orbitale durch KS-Orbitale ersetzt und die letz-

ten beiden Terme sind skalierte Zwei-Elektronen-Beitrage zur Einzelanregungsenergie.

p[N0](ac|ac) ist eine zusatzliche Austauschintegral-Korrektur. [6]

Um den Rechenaufwand fur die Berechnung von Außerdiagonalelementen zu reduzieren,

werden diese angemessen skaliert

〈ωw|HDFT |ω′w′〉 = 〈ωw|H|ω′w′〉p1e−p2∆E4

ww′ (25)

p1 ist der Skallierungsfaktor und ∆Eww′ ist die Energiedifferenz zwischen den Diagonal-

elementen der beiden CSF. Die Skalierung ist notwendig, da Teile der Korrelationseffekte

bereits in den Diagonalelementen vorhanden sind, welche nicht zweimal berucksichtigt

werden sollten. Der Exponentialteil ist eine Dampfungsfunktion, die dafur sorgt, dass

starke Wechselwirkungen zwischen CSF nur dann auftreten, wenn sie energetisch nahe

beieinander liegen (was der Fall ist, wenn sie nicht-dynamische Elektronen-Korrelation

beitragen). Die Methode hat den Vorteil, dass der nicht geringe Teil an Korrelation, der

durch die EDFT bereits berucksichtigt ist, nicht nochmal berechnet wird.

Die Ergebnisse von DFT/MRCI-Rechnungen sind verlasslich, was die Positionierung

von Charge-Transfer-Zustanden auf der Energieskala betrifft. Daher ist die Methode gut

geeignet, um die von uns fur diese Arbeit betrachteten Ubergange bezuglich ihrer ener-

getischen Lage einzuschatzen. [6]

6

2.3 Die Fragment-Molekul-Orbital Methode (FMO)

Fur die Fragment-Molekul-Orbital-Methode wird das zu untersuchende Molekul in Frag-

mente zerlegt. Dabei werden die Elektronenpaarbindungen heterolytisch gespalten und

das Elektronenpaar einem der beiden Bindungsatome zugeschlagen. K. Kitaura et al. [7]

fuhrten hierfur folgenden Fragment-Hamilton-Operator ein:

HI =

nI∑i

[−1

2∇2i −

alleAtome∑s

Zs|ri − rs|

+N∑J 6=I

∫dr′

ρJ(r′)

|ri − r′|

]+

nI∑i>j

1

|ri − rj|(26)

Hierbei steht nI fur die Zahl der Elektronen im Fragment I. N ist die Zahl der Fragmente

aus denen das Molekul zusammengesetzt ist. Zs bezeichnet die Kernladung des Atoms s

und ρJ(r) die Elektronenverteilung des Fragments J . ρJ(r) wird iterativ so lange berech-

net, bis die Ergebnisse selbstkonsistent sind. Der Fragment-Hamilton-Operator beinhaltet

das elektrostatische Potential der Elektronen, der das Fragment umgebenden (N-1) Frag-

mente, sowie die Anziehung aller Kerne im Molekul.

In gleicher Weise wird der Fragmentpaar- bzw. Dimer-Hamilton-Operator formuliert:

HIJ =

nI+nJ∑i

[−1

2∇2i −

alleAtome∑s

Zs|ri − rs|

+N∑K 6=I

∫dr′

ρK(r′)

|ri − r′|

]+

nI+nJ∑i>j

1

|ri − rj|(27)

Auch hier ist das elektronische Potential der umgebenden N-2 Fragmente enthalten. Die

hier verwandte Elektronenverteilung ρK(r) ist zunachst diejenige, welche in der Einzel-

Fragment-Berechnung berechnet wurde und wird fur die Dimer-Berechnungen noch einmal

selbstkonsistent optimiert. Durch die Losung der Eigenwertgleichungen HIΨI = EIΨI und

HIJΨIJ = EIJΨIJ errechnet man die Energie des Fragments E ′I und des Fragmentpaares

E ′IJ . Die FMO1-Gesamtenergie des Molekuls errechnet sich nach [1]:

E =N∑I>J

E ′IJ − (N − 2)N∑I

E ′I +alleAtome∑

s>t

ZsZt|rs − rt|

(28)

Um die Fragment-Orbitale so zu erhalten, dass sie an dem jeweiligen Fragment lokalisiert

sind, nutzt man lokalisierte Molekulorbitale (LMOs) [8] [9] [10]. entworfen werden. Diese

LMOs werden im Vorfeld der eigentlichen Berechnung anhand kleiner Beispielmolekule

errechnet, die uber die gleichen Bindungspartneratome verfugen, wie diejenigen Bindun-

gen, die man im untersuchten Molekul spalten mochte. Der geringe Anteil der LMOs eines

Atoms, welcher zum anderen Bindungspartneratom gehort, verfugt uber Basisfunktionen

mit sehr kleinen Koeffizienten. Diese Koeffizienten werden verworfen, die LMOs werden

renormiert und dadurch am gewunschten Atom lokalisiert. Anschließend werden die Kohn-

Sham-Gleichungen fur Fragment und Fragmentpaare gelost. Damit bei der Bindungsspal-

tung kein Ungleichgewicht der Ladungen auftritt, erhalt das Atom, welches das Elektro-

nenpaar erhalt, zusatzlich vom Donoratom formell ein Proton. [1]

7

Die FMO2-Anregungsenergien werden folgendermaßen bestimmt. Im Rahmen der Theo-

rie finden Anregungen nur im Fragment M statt, und die anderen Fragmente erganzen

Zwei-Teilchen-Korrekturen dazu.

E∗ = E∗M +∑I 6=M

(E∗MI − E∗M − E0

I

)+

∑I>J(I,J 6=M)

(E0IJ − E0

I − E0J

)(29)

Hierbei stehen Exponent * und 0 fur angeregten und Grundzustand. Die Anregungsenergie

ergibt sich dann aus

ω ≡ E∗ − E0 = ωM +∑I 6=M

(ωMI − ωM) (30)

. Die Fragment-Einzel-Anregungsenergie ist ωM ≡ E∗M − E0M und wird durch die Dimer-

Beitrage ωMI ≡ E∗MI − E0MI korrigiert und babei ist E0 = E, bzw.

E =N∑I=1

EI +N∑I>J

(EIJ − EI − EJ) (31)

.

Lasst man in Gleichung (30) auf der rechten Seite den zweiten Term weg, so ergibt sich

die Anregungsenergie fur den FMO1-Fall ωM . Durch die FMO2-Berechnungen erhalt man

also die FMO1-TD-DFT Anregungsenergie ωM und zusatzlich eine Anregungsenergie-

analyse welche durch ∆ωMI ≡ ωMI − ωM Beitrage der anderen Fragmente ermoglicht

wird [7].

8

3 Ergebnisse und Diskussion

3.1 Geometrieoptimierung

Fur 4’,4’-Dimethyl-1’,6’-diphenyl-3a’,4’-dihydro-3’H-spiro[indolon-3,5’-isobenzofuran]-2-on,

welches im Verlauf der Arbeit der Einfachheit halber Spiro-Indolon genannt werden wird,

wurde die Gleichgewichtsgeometrie mittels der Software TURBOMOLE berechnet. Hier-

bei wurden die Basissatze SV(P) (split valence basis), mit jeweils einer Polarisationsfunk-

tion fur alle Atome außer Wasserstoff und TZVP (triple zeta valence basis), mit einer

Polarisationsfunktion fur alle Atome und drei kontrahierten Funktionen fur die Valenzor-

bitale eingesetzt. Die Optimierung des Grundzustandes S0 wurde auf der Grundlage der

Dichtefunktional-Theorie (DFT) durchgefuhrt. In diesem Rahmen wurden das B3LYP-

(Becke, 3 Parameter, Lee-Yang-Parr) und das BHLYP- (Becke, halb und halb, Lee-Yang-

Parr) Funktional verwandt [3]. Der erste angeregte Singulett-Zustand S1 wurde ebenfalls

mit TURBOMOLE geometrisch optimiert. Um jeweils festzustellen, ob es sich bei der er-

rechneten Geometrie des S0-Zustandes um ein Minimum auf der Potentialflache handelt

wurde mit dem AOFORCE-Modul Turbomoles eine Schwingungsanalyse vorgenommen

und gepruft, ob sich hier imaginare Schwingungen im Spektrum finden. (Fur angeregte

Zustande wie S1 erlaubt TURBOMOLE keine Schwingungsanalyse) Dies war nicht der

Fall, womit die Minima bestatigt wurden. Damit ergeben sich 4 betrachtete Falle fur

dieses Spiro-Indolon. Zum einen die S0- und zum anderen die S1-Gleichgewichtsgeometrie

unter der jeweiligen Verwendung von B3LYP und BHLYP-Funktional zur Berechnung der

Geometrie.

Abbildung 1: Struktur des untersuchten Spiro-Indolons (4’,4’-Dimethyl-1’,6’-diphenyl-

3a’,4’-dihydro-3’H-spiro[indolon-3,5’-isobenzofuran]-2-on)

Formel raumlich

9

Standardbindungslangen [11], die Bindungslangen des untersuchten Systems (in A)

und einige fur die Konjugation wichtige Diederwinkel (in °), welche sich fur das untersuchte

Molekul nach der finalen Optimierung mit der TZVP-Basis ergaben, sind im folgenden

Teil erlautert (die Nummerierung der Atome erfolgt nach Abb.1):

Tabelle 1: Standardbindungslangen d in A

Bindung d [A]

C-C 1.54

C=C 1.34

C=C (Phenyl) 1.40

C-O 1.43

C=O 1.20

C-N 1.47

Tabelle 2: wichtige Diederwinkel

S0 S1 S0 S1

Diederwinkel B3LYP B3LYP BHLYP BHLYP

< (C13, C24, C27, C32) 150.564 165.710 151.328 169.460

< (C12, C11, C16, C17) 132.803 149.244 131.098 151.254

< (C11, C12, C13, C24) -173.561 -176.944 -172.431 -178.379

10

Tabelle 3: Bindungslangen des Molekuls in A

Bindung S0 S1 S0 S1

B3LYP B3LYP BHLYP BHLYP

d [A] d [A] d [A] d [A]

d(C2 −O1) 1,212 1,212 1,198 1,198

d(C2 − C3) 1,569 1,573 1,553 1,556

d(C3 − C4) 1,527 1,528 1,519 1,519

d(C4 − C5) 1,400 1,400 1,388 1,389

d(C5 −N6) 1,398 1,397 1,390 1,389

d(N6 − C2) 1,377 1,379 1,364 1,365

d(C4 − C7) 1,385 1,385 1,375 1,374

d(C7 − C8) 1,398 1,398 1,388 1,388

d(C8 − C9) 1,391 1,391 1,381 1,381

d(C9 − C10) 1,395 1,396 1,386 1,386

d(C10 − C5) 1,386 1,386 1,375 1,375

d(C3 − C11) 1,537 1,530 1,528 1,522

d(C11 − C16) 1,486 1,450 1,482 1,438

d(C16 − C17) 1,402 1,418 1,391 1,409

d(C17 − C18) 1,390 1,384 1,380 1,373

d(C18 − C19) 1,392 1,396 1,382 1,387

d(C19 − C20) 1,391 1,395 1,381 1,384

d(C20 − C21) 1,390 1,383 1,381 1,374

d(C21 − C16) 1,403 1,424 1,391 1,414

d(C11 − C12) 1,355 1,406 1,339 1,400

d(C12 − C13) 1,426 1,385 1,427 1,373

d(C13 − C14) 1,510 1,500 1,499 1,491

d(C14 − C15) 1,548 1,550 1,536 1,535

d(C15 − C3) 1,615 1,617 1,594 1,599

d(C15 − C22) 1,538 1,539 1,528 1,528

d(C15 − C23) 1,539 1,538 1,528 1,528

d(C13 − C24) 1,355 1,425 1,337 1,419

d(C14 − C26) 1,538 1,534 1,529 1,525

d(C26 −O25) 1,454 1,452 1,433 1,430

d(O25 − C24) 1,376 1,358 1,361 1,345

d(C24 − C27) 1,463 1,420 1,460 1,408

d(C27 − C28) 1,402 1,428 1,390 1,415

d(C28 − C29) 1,389 1,383 1,380 1,374

d(C29 − C30) 1,392 1,398 1,382 1,385

d(C30 − C31) 1,392 1,406 1,382 1,394

d(C31 − C32) 1,389 1,378 1,380 1,368

d(C32 − C27) 1,403 1,426 1,391 1,416

Da die Bindungen des Diphenylbutadien-Abschnittes konjugiert sind, ergeben sich fur

die an der Konjugation beteiligten Atome Bindungslangen zwischen den Normalwerten fur

C-C- und C=C-Bindungen. Der Indolon-Abschnitt des Molekuls steht im 90°-Winkel zur

11

Isobenzofuran-Flache. Dadurch entsteht ein sterischer Anspruch, der die vier Bindungen,

welche das Spiro-Kohlenstoff-Atom beinhalten, beeinflusst. Zum einen wird die C2 − C3-

Bindung mit 1.569 A um 0.02 A langer als ihr Standardwert. Allerdings ist auf der anderen

Seite die C3 − C4-Bindung um 0.02 A kurzer als eine normale C-C-Bindung.

Fur eine gute Konjugation der Doppelbindungen im Chromophor ist ein Diederwinkel

der Phenylringe in Bezug auf die beiden Doppelbindungen des Isobenzofuran-Abschnitts

von 180° am gunstigsten. Im Folgenden soll untersucht werden, ob sich diese Dieder-

winkel im Rahmen der ersten Anregung einem 180°-Winkel nahern und so die Konju-

gation der Doppelbindungen des Diphenylbutadien-Abschnitts verbessert wird. Fur die

geometrischen Erlauterungen wurden die drei Diederwinkel herausgegriffen, welche die

Winkel zwischen den Flachen der beiden Phenylringe und der Flache, die die doppelt

gebundenen Atome des benachbarten Ringsystems aufspannen, beschreiben. Im Verlauf

der elektronischen Anregung in den S1-Zustand begeben sich die betrachteten Atome

immer mehr in eine planare Anordnung. Der (C12, C11, C16, C17)-Winkel nahert sich fur

B3LYP um ca. +16.5° und bei BHLYP um ca. +20° einem 180°-Winkel. Beim

(C11, C12, C13, C24)-Winkel ergibt sich eine Annaherung von ca. -3.5° fur B3LYP sowie von

ca. -6° fur BHLYP. Im Falle des (C13, C24, C27, C32)-Winkels ergibt sich eine Annaherung

an 180° von ca. +15.2° fur B3LYP und +18° fur BHLYP. Damit ergibt sich durch die erste

Anregung des untersuchten Spiro-Indolons eine gunstigere Konjugation des Diphenylbuta-

dien-Chromophors aufgrund der Annaherung an eine planare Struktur.

3.2 Das elektronische Spektrum

3.3 DFT/MRCI

Auf der Grundlage der beiden zuvor optimierten Geometrien wurde durch die DFT/MRCI-

Methode das elektronische Spektrum fur das untersuchte Spiro-Indolon bestimmt. Die

Berechnung des elektronischen Spektrums mittels DFT/MRCI hat den Vorteil, dass die

Position von Charge-Transfer Ubergangen im Gegensatz zur TD-DFT-Berechnung ziem-

lich akkurat bestimmt wird. Daher soll das hier errechnete Spektrum als Referenz fur die

spatere TD-DFT-Rechnung dienen. (Es sei angemerkt, dass DFT/MRCI-Berechnungen

bis dato nur mit BHLYP-Funktional moglich sind.) Der Rahmen der Berechnungen er-

streckt sich uber die 7 untersten anregbaren Singulettzustande. Die im Rahmen der

DFT/MRCI-Berechnung an den Anregungen beteiligten Orbitale (HOMO-1 bis LUMO+5),

werden in Abbildung 5 dargestellt. Fur die Abbildungen wurde als Grundlage die S0

B3LYP-Gleichgewichtsgeometrie gewahlt. Die fur die Berechnung verwandten Orbitale

weisen allesamt π- bzw. π∗- Charakter auf. Daher haben alle hierbei berechneten Ubergange

ππ∗-Charakter. Fur die DFT/MRCI-Berechnung auf Grundlage der zuvor optimierten

Geometrien blieb die Reihenfolge der Orbitale bei beiden Berechnungen gleich. Die MO-

Darstellungen sind mit Bezeichnungen fur die Lokalisierung der jeweiligen Molekulorbitale

12

(in Klammern) versehen. Die hier gewahlten Bezeichnungen fur die beiden Chromophore

(Indolon und Diphenylbutadien) werden auch im weiteren Verlauf der Arbeit verwandt

werden. In den Tabellen dieses Abschnitts und daruber hinaus werden folgende Abkurzungen

fur die Tabellen verwandt. Zst. ist der berechnete Zustand. Mit Art ist die Art des

Ubergangs gemeint, d.h. ob es sich beim Ubergang um einen Charge-Transfer-Ubergang

(c. t.) handelt oder ob die Anregung lokal stattfindet. Der Anteil (C2) stammt aus der Lin-

earkombination der einzelnen an einem Zustand beteiligten Ubergange und ist der quadri-

erte Koeffizient dieses Teils der Linearkombination. Osz. steht fur die Oszillatorstarke des

Ubergangs und µfi ist das Ubergangsdipolmoment, welches die Intensitat des Ubergangs

beschreibt.

Abbildung 2: Molekulorbitale an der S0-Geometrie (B3LYP/TZVP) (die MOs der anderen

Geometrien gleichen den hier gezeigten)

πH−1 (Indolon) πH (Butadien/Phenyl) π∗L (Butadien/Phenyl)

π∗L+1 (Indolon) π∗L+2 (Indolon/Phenyl 1) π∗L+3 (Indolon/Phenyl)

π∗L+4 (Phenyl 2) π∗L+5 (Phenyl 1)

13


der S0- und S1-Geometrie

Tabelle 4: Vertikales elektronisches (DFT/MRCI) Spektrum der mit (TD)-DFT

B3LYP/TZVP bzw. BHLYP/TZVP optimierten S0- und S1-Geometrie

Geometrie Zst. Ubergang Art Anteil E λ Osz. |µfi|C2 [eV] [nm] f(L) [Deb]

B3LYP S1 πH → π∗L lokal 0,859 3,5596 348 0,9277 8,29

S0 S2 πH → π∗L+4 lokal 0,317 4,1814 297 0,0003 0,15

S3 πH → π∗L+1 c. t. 0,404 4,2035 295 0,0039 0,49

S4 πH → π∗L+3 c. t. 0,358 4,3134 287 0,0289 1,33

S5 πH−1 → π∗L+1 lokal 0,436 4,3983 282 0,0238 1,19

S6 πH → π∗L+2 c. t. 0,214 4,4352 280 0,0135 0,90

S7 πH−1 → π∗L c. t. 0,573 4,6368 267 0,0476 1,65

BHLYP S1 πH → π∗L lokal 0,868 3,7065 335 0,9283 8,13

S0 S2 πH → π∗L+4 lokal 0,299 4,2847 289 0,0004 0,16

S3 πH → π∗L+1 c. t. 0,496 4,3299 286 0,0044 0,52

S4 πH−1 → π∗L+1 lokal 0,381 4,4748 277 0,0173 1,01

S5 πH → π∗L+3 c. t. 0,284 4,4853 276 0,0345 1,42

S6 πH → π∗L+2 c. t. 0,301 4,5900 270 0,0245 1,19

S7 πH−1 → π∗L c. t. 0,598 4,7757 260 0,0452 1,58

B3LYP S1 πH → π∗L lokal 0,848 2,8965 428 0,9527 9,31

S1 S2 πH → π∗L+2 c. t. 0,261 3,6863 336 0,0622 2,11

S3 πH → π∗L+4 lokal 0,470 3,9461 314 0,0018 0,35

S4 πH → π∗L+1 c. t. 0,362 4,0268 308 0,0046 0,55

S5 πH → π∗L+1 c. t. 0,255 4,1020 302 0,0106 0,83

S6 gemischt c. t. 0,664 4,2767 290 0,0006 0,19

S7 πH−1 → π∗L c. t. 0,455 4,3625 284 0,0669 2,01

BHLYP S1 πH → π∗L lokal 0,813 2,7722 447 0,8599 9,04

S1 S2 gemischt lokal 0,227 3,4241 362 0,0704 2,33

S3 gemischt c. t. 0,675 3,7062 335 0,0001 0,09

S4 πH → π∗L+4 lokal 0,384 3,7365 332 0,0014 0,31

S5 πH → π∗L+5 c. t. 0,207 3,8197 325 0,0039 0,52

S6 πH → π∗L+1 c. t. 0,560 4,0154 309 0,0033 0,47

S7 πH−1 → π∗L c. t. 0,139 4,1433 299 0,0608 1,97

Der erste angeregte Zustand (S1) auf der Grundlage der S0-Geometrie des in Tabelle

4 illustrierten, vertikalen, elektronischen Anregungsspektrums des Spiro-Indolons ist von

einem πH → π∗L-Ubergang dominiert und fallt durch eine große Oszillatorstarke und

ein im Vergleich zu allen anderen Zustanden sehr großes Ubergangsdipolmoment auf.

Dies gilt fur beide der verwandten Geometrien, wobei die Anregungsenergie bei Verwen-

dung der BHLYP-S0-Geometrie bei allen Zustanden ca. um 0.1-0.15 eV hoher liegt als

bei Verwendung der B3LYP-S0-Geometrie. Die Betrachtung der Molekulorbitale, die an

14

diesem Ubergang beteiligt sind zeigt, dass diese im Diphenylbutadien lokalisiert ist. Der

zweite Zustand (S2) entspricht einem πH → π∗L+4-Ubergang. Auffallend ist, dass dessen

Ubergangsdipolmoment sehr viel geringer ist als das des S1-Zustandes. Die Betrachtung

der MOs zeigt, dass beim Ubergang ein Elektron, welches zuvor uber das Diphenylbuta-

dien und den benachbarten Sauerstoff delokalisiert war, sich nun ausschließlich in Phenyl-

ring 2 aufhalt. Die geringfugige Uberlappung von πH und π∗L+4 durften der Grund fur die

niedrige Intensitat dieses Zustandes im Spektrum sein. Der S3-Zustand des Spektrums

ist von einem πH → π∗L+1-Ubergang gepragt. Allerdings handelt es sich hierbei um einen

Charge-Transfer-Ubergang, bei dem das Elektron vom Chromophor des Diphenylbuta-

diens auf das Indolon uberspringt. Wie im hier gezeigten Spektrum zu sehen fallt die

Anregungsenergie des πH → π∗L+3-Ubergangs bei Verwendung des BHLYP-Funktionals

etwas hoher aus als bei Verwendung des B3LYP-Funktionals. Die Ubergange πH → π∗L+3

und πH → π∗L+2 weisen bezuglich der Delokalisation eines Elektrons eine Ahnlichkeit

auf. Hierbei wird ein Elektron unterschiedlich stark uber beide Chromophore zugleich de-

lokalisiert. Die Delokalisation fallt beim πH → π∗L+3-Ubergang etwas starker aus, was sich

in einem etwas starkeren Ubergangsdipolmoment außert. Zusatzlich ist dieser Ubergang

ca. doppelt so intensiv.

Der erste angeregte Zustand (S1) auf der Grundlage der S1-Geometrie entspricht bei

Verwendung beider Funktionale einem πH → π∗L-Ubergang. Der Zustand weist die hochste

Oszillatorstarke im Spektrum auf und fallt durch sein im Verhaltnis zu den anderen

Zustanden sehr großes Ubergangsdipolmoment auf. Dies ist um 1 Debye großer als das

Ubergangsdipolmoment des vergleichbaren Ubergangs auf Grundlage der S0-Geometrie.

Auch hier begibt sich das Elektron von einem bindenden Orbital des Diphenylbutadien-

Chromophors in ein antibindendes Orbital des selbigen. Im Falle des S2-Zustandes tritt

bei Verwendung der B3LYP-Geometrie bereits beim S2-Zustand ein Charge Transfer

Ubergang auf. Verwendet man das BHLYP-Funktional, so ergibt sich eine Doppelanregung

fur diesen Zustand, welche im Spektrum der S0-Geometrie ganzlich ausgeblieben sind.

Hierbei handelt es sich um eine doppelte πH → π∗L-Anregung. Der S3-Zustand ist unter

Verwendung des B3LYP-Funktionals dominiert durch eine πH → π∗L+4- Anregung. Hierbei

wandert ein Elektron, welches uber Diphenylbutadien delokalisiert war, in den Phenylring

2. Dieser Zustand entspricht also S2 an der S0-Geometrie. Unter Verwendung des BHLYP-

Funktionals findet sich an der Stelle des S3-Zustandes eine Doppelanregung (eine πH−1 →π∗L und eine πH → π∗L+1 Anregung) mit sehr kleinem Ubergangsdipolmoment. Bei diesem

Ubergang wechselt ein Elektron vom Indolon-Chromophor in den Diphenylbutadien-

Chromophor und ein anderes Elektron bewegt sich genau umgekehrt. Daraus ergibt sich

wahrscheinlich das kleine Ubergangsdipolmoment.

Auffallig ist, dass unter allen Zustanden des berechneten Spektrums kein einziger

n → π∗-Ubergang zu finden ist. Aufgrund der moglichen Beteiligung solcher dunklen

Ubergange an Relaxationsprozessen im Molekul ware die Kenntnis der energetischen Lage

dieser Ubergange von Vorteil. Es wurde im Rahmen dieser Arbeit versucht, mit einer noch

15

breiter angelegten DFT/MRCI-Rechnung noch weitere angeregte Zustande zu berechnen,

um auch n → π∗-Ubergange energetisch einordnen zu konnen. Allerdings lieferte auch

eine Berechnung bis zum S15-Zustand (5.15 eV) keinen solchen Ubergang.

3.4 TD-DFT (TZVP)

Abbildung 3: Molekulorbitale am Beispiel der S0-Geometrie (B3LYP/TZVP) (die MOs

der anderen Geometrien gleichen den hier gezeigten)

πH−1 (Indolon) πH (Butadien/Phenyl) π∗L (Butadien/Phenyl)

π∗L+1 (Indolon) π∗L+2 (Indolon) π∗L+3 (Diphenylbutadien)

π∗L+4 (Phenyl 2) π∗L+5 (Phenyl 1)

16


der S0 und S1-Geometrie

Der erste angeregte Zustand an der S0-Geometrie (S1) dieses Spektrums ist in Uberein-

stimmung mit den DFT/MRCI-Ergebnissen fur beide Funktionale ein πH → π∗L-Ubergang,

mit starkem Ubergangsdipolmoment. Die Abweichungen in der Energie im Vergleich zum

DFT/MRCI-Ergebnis liegen bei -0.1925 eV (B3LYP) und 0.2659 eV (BHLYP). Auch

Ubergangsdipolmoment und Oszillatorstarke sind leicht vermindert.

Tabelle 5: Elektronisches Spektrum (TD-DFT/TZVP/ B3LYP und BHLYP) der S0- und

S1-Geometrie des zuvor optimierten Spiro-Indolons

Geometrie Zst. Ub. Art Anteil E λ Osz. |µfi|C2 [eV] [nm] f(L) [Deb]

B3LYP S1 πH → π∗L lokal 0.972 3.3644 369 0.655 7.17

S0 S2 πH → π∗L+1 c. t. 0.971 3.7066 334 0.016 1.07

S3 πH → π∗L+2 c. t. 0.945 4.0646 305 0.002 0.39

S4 πH−1 → π∗L+4 c. t. 0.642 4.1064 302 0.015 0.98

S5 πH−1 → π∗L c. t. 0.924 4.1546 298 0.001 0.29

S6 πH → π∗L+3 lokal 0.555 4.1966 295 0.054 1.84

S7 πH → π∗L+5 lokal 0.915 4.3448 285 0.008 0.69

BHLYP S1 πH → π∗L lokal 0.969 3.9724 312 0.842 7.48

S0 S2 πH → π∗L+1 c. t. 0.817 4.9250 252 0.006 0.57

S3 πH → π∗L+4 lokal 0.489 5.0642 245 0.010 0.71

S4 πH−1 → π∗L+1 lokal 0.708 5.1470 241 0.040 1.43

S5 πH → π∗L+3 lokal 0.412 5.1642 240 0.090 2.14

S6 πH → π∗L+2 c. t. 0.464 5.2814 235 0.025 1.12

S7 πH−1 → π∗L c. t. 0.636 5.4827 226 0.025 1.10

B3LYP S1 πH → π∗L lokal 0.983 2.6961 459 0.717 8.37

S1 S2 πH → π∗L+1 c. t. 0.979 3.3513 369 0.002 0.35

S3 πH−1 → π∗L c. t. 0.958 3.6512 339 0.003 0.47

S4 πH → π∗L+2 c. t. 0.928 3.7090 334 0.011 0.87

S5 πH → π∗L+3 lokal 0.729 3.7279 331 0.044 1.76

S6 πH → π∗L+4 lokal 0.759 3.8017 326 0.013 0.94

S7 πH → π∗L+5 lokal 0.694 4.0225 308 0.018 1.08


S1 S2 πH → π∗L+1 c. t. 0.729 4.3766 283 0.024 1.21

S3 πH → π∗L+2 c. t. 0.649 4.4662 277 0.074 2.09

S4 πH → π∗L+4 lokal 0.742 4.5960 269 0.016 0.97

S5 πH−1 → π∗L c. t. 0.372 4.7152 262 0.011 0.78

S6 πH−1 → π∗L c. t. 0.376 4.8093 257 0.076 2.04

S7 πH → π∗L+3 lokal 0.506 4.9314 251 0.005 0.51

Da es aber im Wesentlichen um die Position der Zustande geht, ist diese Abwei-

chung akzeptabel. Der S2-Zustand ist bei beiden Geometrien ein πH → π∗L+1-Charge-

17

Transfer-Ubergang, bei dem sich ein Elektron vom Diphenylbutadien auf das Indolon

begibt. In Anbetracht der DFT-MRCI-Ergebnisse ist dieser Ubergang bei einer hoheren

Energie einzuordnen. Der S3-Zustand fur die S0-Geometrie mit B3LYP entspricht dem

S6-Zustand unter BHLYP. Bei diesem πH → π∗L+2 Ubergang wechselt ein Elektron des

Diphenylbutadien-Chromophors auf den Indolon-Chromophor, was diesen Zustand zu

einem Charge-Transfer Zustand macht. Der S4-Zustand auf der Grundlage von B3LYP

entspricht einem πH → π∗L+4-Ubergang. Dabei springt ein Elektron vom Indolon-Chromo-

phor auf den Phenylring 2. Dieser Ubergang lasst sich in den Ergebnissen fur BHLYP

nicht finden. Statt dessen steht an der Stelle des S4-Zustandes ein lokaler Ubergang

von πH−1 → π∗L+1, der auf Indolon begrenzt erfolgt. Der S5-Zustand fur B3LYP ist ein

Charge-Transfer-Zustand, der bei Verwendung des BHLYP-Funktionals als S7-Zustand

auftritt. Der entsprechende Ubergang ist der πH−1 → π∗L-Ubergang, bei dem ein Elek-

tron vom Indolon- zum Diphenylbutadien-Chromophor springt. Der B3LYP-S6-Zustand

entspricht dem BHLYP-S5-Zustand und hierbei findet ein πH → π∗L+3-Ubergang statt,

der mit einer gleichmaßigen Umverteilung der Elektronendichte von den Doppelbindun-

gen des Isobenzofurans und dessen Sauerstoffatoms in die beiden Phenylringe verbunden

ist. Der S7-Zustand fur B3LYP entspricht einem πH → π∗L+5-Ubergang, der sich in den

BHLYP-Ergebnissen nicht findet.

Da sich die Zustande der S1-Geometrie alle in den S0-Ergebnissen wiederfinden lassen

und die weit oben liegenden Zustande im Rahmen der Lumineszenz des untersuchten

Bichromophors nicht so ausschlaggebend sind, richten wir unsere Aufmerksamkeit vor

allem auf die ersten beiden angeregten Zustande. Der S1-Zustand der B3LYP-Berechnungen

liegt bei ca. 2.97 eV und findet sich unter BHLYP bei ca. 2.92 eV. Es handelt sich bei

beiden Ubergangen um den πH → π∗L-Ubergang, welcher auf Diphenylbutadien begrenzt

ist. Der S2-Zustand ist fur beide Geometrien schon viel weniger intensiv und entspricht

dem πH → π∗L+1-Ubergang.

3.5 TD-DFT (6-31G)


der S0 und S1-Geometrie

Da sich im Rahmen der FMO2-Berechnungen mit dem TZVP- sowie auch dem 6-311G*-

Basissatz keine Konvergenz der Berechnungen erreichen ließ, wurde auf 6-31G fur die

FMO2- sowie die zum Vergleich hinzugezogenen TD-DFT-Berechnungen zuruckgegriffen.

Der Vergleich des in Tabelle 6 gezeigten TD-DFT/TZVP-Spektrums und des TD-

DFT/6-31G-Spektrums zeigt, dass die Anregungsenergien fur beide Geometrien unter

Verwendung der 6-31G-Basis alle stets um ca. 0.1 eV hoher liegen als die Vergleichswerte

des zuvor berechneten TD-DFT/TZVP-Spektrums. Die Reihenfolge der Zustande fur bei-

de Geometrien bleibt fur BHLYP-S0 und B3LYP-S1 gleich, wahrend sich bei den anderen

beiden Geometrien die Reihenfolge der Zustande ein wenig andert. Fur die B3LYP S0-

18

Geometrie tauschen die Zustande S4 und S5 die Platze. Bei der BHLYP S1-Geometrie

andert der vorherige TD-DFT/TZVP/BHLYP-S3-Zustand seine Position auf einen der

beiden Zustande S6 oder S7. Neben ihm taucht noch ein Zustand mit der gleichen Konfig-

uration der Wellenfunktion auf. Wir beschranken uns auch hier auf die Erlauterung dieser

Zustande.

Tabelle 6: Elektronisches Spektrum (TD-DFT/6-31G) der S0-Geometrie des zuvor opti-

mierten Spiro-Indolons

Geometrie Zst. Ub. Art Anteil E λ Osz. |µfi|C2 [eV] [nm] f(L) [Deb]

B3LYP S1 πH → π∗L lokal 0.986 3.5061 354 0.682 7.16

S0 S2 πH → π∗L+1 c. t. 0.982 3.8376 323 0.030 1.43

S3 πH → π∗L+2 c. t. 0.988 4.1874 296 0.003 0.44

S4 πH−1 → π∗L c. t. 0.988 4.2761 280 0.002 0.36

S5 πH → π∗L+4 lokal 0.869 4.3434 285 0.015 0.97

S6 πH → π∗L+3 lokal 0.833 4.4035 282 0.043 1.61

S7 πH → π∗L+5 lokal 0.946 4.5495 272 0.006 0.60


S0 S2 πH → π∗L+1 c. t. 0.901 5.1106 243 0.008 0.64

S3 πH → π∗L+4 lokal 0.741 5.3400 232 0.005 0.48

S4 πH−1 → π∗L+1 lokal 0.845 5.4251 227 0.025 1.11

S5 πH → π∗L+3 lokal 0.516 5.4386 229 0.014 0.82

S6 πH → π∗L+3 lokal 0.719 5.4814 226 0.116 2.36

S7 πH−1 → π∗L c. t. 0.596 5.6083 221 0.011 0.71

B3LYP S1 πH → π∗L lokal 1.000 2.8344 437 0.757 8.39

S1 S2 πH → π∗L+1 c. t. 0.992 3.4640 358 0.004 0.54

S3 πH−1 → π∗L c. t. 0.988 3.7703 329 0.003 0.45

S4 πH → π∗L+2 c. t. 0.987 3.8313 324 0.005 0.60

S5 πH → π∗L+3 lokal 0.854 3.9432 314 0.047 1.77

S6 πH → π∗L+4 lokal 0.912 4.0192 308 0.003 0.47

S7 πH → π∗L+5 lokal 0.777 4.1941 296 0.011 0.82


S1 S2 πH → π∗L+1 c. t. 0.929 4.5453 273 0.003 0.42

S3 πH → π∗L+3 lokal 0.786 4.7480 261 0.071 1.98

S4 πH → π∗L+4 lokal 0.746 4.8793 254 0.001 0.17

S5 πH−1 → π∗L c. t. 0.704 4.8857 254 0.022 1.08

S6 πH → π∗L+2 c. t. 0.615 5.0000 248 0.042 1.49

S7 πH → π∗L+2 c. t. 0.603 5.1086 243 0.011 0.75

19

Abbildung 4: FMO-TD-DFT Arten der Fragmentierung

Fragmentierung 1 Fragmentierung 2

3.6 Die Fragment-Molekul-Orbital Methode

Fur die Berechnungen dieses Abschnittes wurde das untersuchte Molekul auf zwei ver-

schiedene Arten zerlegt. Bei der Fragmentierung 1 wurde das Molekul in zwei Teile zerlegt,

wobei darauf geachtet wurde, dass die Fragmentierung keinen der beiden Chromophore,

zum einen das Diphenylbutadien und zum anderen das Indolon, zerlegt. Da in diesen

Abschnitten die Anregungen stattfinden, wurde eine Zerlegung dieser Teile des Molekuls,

die Berechnungsergebnisse fehlerhaft beeinflussen. Die Fragmentierungen werden folgen-

dermaßen durchgefuhrt:

Fur Fragmentierung 1 wird das Molekul in zwei Fragmente unterteilt. Dabei wird die

Bindung zwischen dem Spiro-Kohlenstoff und dem Kohlenstoff des Diphenylbutadiens

getrennt und das Elektronenpaar dem Kohlenstoff des Diphenylbutadiens zugeschlagen.

Entsprechend der Theorie wird dem Spiro-Kohlenstoffatom, welches das Elektronenpaar

entzogen bekommt, zum Ladungsausgleich fur die Berechnung ein Proton entnommen

und ebenfalls dem anderen Atom zugeschlagen, was die Ladung am Akzeptoratom des

Diphenylbutadiens und des Spiro-Kohlenstoffs kompensiert. [1] In gleicher Weise wird

dem Kohlenstoff am Furan-Ringsystem das Elektronenpaar der gespaltenen Bindung

zugeschlagen. Die zweite Fragmentierung erfolgt an drei Stellen und liefert daher die

drei Fragmente: “Indolon“, “Diphenylbutadien” und ”Propan“.

20

Abbildung 5: Molekulorbitale des Diphenylbutadien-Fragmentes am Beispiel der Frag-

mentierung 1 unter Verwendung der S0-Geometrie, welche durch B3LYP/6-31G optimiert

wurde.

π∗H π∗L π∗L+1

π∗L+2 π∗L+3 π∗L+4

In den folgenden Tabellen sind zusatzlich zu den Zustanden, ihren Ubergangen und den

Ubergangsamplituden die Ergebnisse der FMO1-Rechnung, d.h. die Ergebnisse der Anre-

gungsenergien auf Grund der Berechnungen der Monomere des Molekuls und die FMO2-

Berechnungsergebnisse, welche die Ergebnisse der FMO1 mit einer Dimer-Korrektur verse-

hen, aufgetragen. Außerdem sind die energetischen Beitrage der einzelnen Monomere zur

FMO2-Rechnung (∆E) und die Konfidenz-Werte der einzelnen Zustande aufgetragen.

Neben den Konfidenz-Werten steht in eckigen Klammern die Nummer aus der Reihen-

folge der Dimerzustande (DZ), fur die die Uberlappung eines Zustands von einem der

Monomere maximal gewesen ist. Das bedeutet, dass die Uberlappung beim Vergleich aller

Monomerzustande mit einem der Dimerzustande fur eine bestimmte Energie am goßten

war. Die beiden Zustande mit der besten Uberlappung werden als sich entsprechend zu-

geordnet. Der zugeordnete Dimerzustand steht in der Tabelle in eckigen Klammern. Fur

die ∆E-Werte wurden folgende Abkurzungen gewahlt: ”Ind” fur ’Indolon’, ”But“ fur

Diphenylbutadien und ”Pro” fur Propan Der Konfidenz-Wert der Fragmente wird bes-

timmt, um die verschiedenen Monomerzustande fur die FMO2-Rechnungen korrekt den

Dimerzustanden zuordnen zu konnen. Hierbei wir die Uberlappung der einzelnen Zustande

herangezogen. Je hoher der Konfidenz-Wert eines Zustandes bezuglich eines Dimerzus-

tandes ist, umso eher ist das FMO2-Ergebnis fur diesen Zustand zutreffend.

21

Abbildung 6: Molekulorbitale des Indolon-Fragmentes am Beispiel der Fragmentierung 1

unter Verwendung der S0-Geometrie, welche durch B3LYP/6-31G optimiert wurde.

πH πL πL+1

Fur die folgende Betrachtung, ob die angeregten Fragment-Zustands-Energien durch

die FMO2-TD-DFT-Rechnung rekonstruiert werden konnten, stellen wir zunachst klar,

welche Orbitale sich in Bezug auf die TD-DFT und FMO-Rechnungen ahneln und ent-

sprechen. Da wir namlich bei den FMO-Rechnungen ein einziges Fragment festlegen, bei

dem die Anregungen jeweils fur die Berechnung stattfinden sollen, konnen wir auch nur auf

dieses jeweilige Fragment begrenzte Anregungen zwischen TD-DFT- und FMO-Methode

vergleichen. Betrachtet man das Diphenylbutadien-Fragment, so ist festzuhalten, dass die

Orbitale πH und π∗L in ihrer Bezeichnung gleich bleiben und sich die folgenden Orbitale

entsprechen. Die Orbitale π∗L+3, π∗L+4 und π∗L+5 aus der TD-DFT-Rechnung sind jeweils

um 2 erniedrigt, d.h. dass π∗L+3 der TD-DFT-Rechnung entspricht dem Orbital π∗L+1, π∗L+4

entspricht π∗L+2 und π∗L+5 entspricht in der FMO-Rechnung dem π∗L+3-Orbital. Anregun-

gen, an denen diese Orbitale beteiligt sind, konnen also zwischen TD-DFT und FMO-

Rechnung im folgenden verglichen werden. In Bezug auf Indolon als Fragment, offenbart

ein Blick auf die Molekulorbitale, dass die TD-DFT- Orbitale πH−1, πL+1 und πL+2 der

Reihe nach den Orbitalen πH , πL und πL+1 fur Indolon im Zuge der FMO-Berechnungen

entsprechen. Die hier zu vergleichenden Zustande sind also:

Fur Diphenylbutadien als Anregungsort entsprechen die Zustande πH → π∗L, πH →π∗L+3, πH → π∗L+4 und πH → π∗L+5 aus der TD-DFT-Berechnung, der Reihe nach den

Zustanden πH → π∗L, πH → π∗L+1, πH → π∗L+2 und πH → π∗L+3. Beim πH → π∗L+3-Zustand

sei fur die BHLYP-S0-Geometrie angemerkt, dass der S5- und S6-Zustand von diesem

Ubergang dominiert werden. Im Rahmen der FMO2-Ergebnisse wurde allerdings die An-

regungsenergie fur den hiesigen S6-Zustand reproduziert. Fur Indolon als Anregungsort

ergeben sich die Zustande πH−1 → π∗L+1 und πH−1 → π∗L+2 fur TD-DFT, denen der Reihe

nach die Zustande πH → π∗L, und πH → π∗L+1 in der FMO-Berechnung entsprechen.

22

3.6.1 Anregungsspektrum des Diphenylbutadiens - Fragmentierung 1

Tabelle 7: Vertikales elektronisches Spektrum (FMO2-TD-DFT/6-31G) des untersucht-

en Bichromophors, an den zuvor optimierten Geometrie S0- und S1. Zu sehen sind die

Ergebnisse der Fragmentierung 1, mit Diphenylbutadien als anzuregendes Fragment.

Geom. Zst. Ub. Ampl. EFMO1 EFMO2 Conf.Ind ∆EInd[eV] [eV] [%]/[DZ] [eV]

B3LYP S1 πH → π∗L 0.994 3.557 3.506 76.3/[1] -0.051

S0 S2 πH → π∗L+2 0.924 4.310 4.343 94.0/[5] 0.034

S3 πH → π∗L+1 0.900 4.356 4.404 85.1/[6] 0.048

S4 πH → π∗L+3 0.966 4.434 4.550 83.9/[7] 0.115

S5 πH−1 → π∗L 0.681 4.988 4.550 7.60/[7] 0.439

S6 πH−2 → π∗L 0.934 5.022 4.404 10.0/[6] -0.619

S7 πH−3 → π∗L 0.843 5.068 4.343 3.00/[5] -0.725

BHLYP S1 πH → π∗L 0.990 4.150 4.137 81.6/[1] -0.012

S0 S2 πH → π∗L+1 0.938 5.231 5.481 52.3/[6] 0.251

S3 πH → π∗L+2 0.725 5.317 5.340 82.7/[3] 0.023

S4 πH−1 → π∗L+3 0.700 5.465 5.439 39.2/[5] -0.027

S5 πH → π∗L+4 0.812 5.819 5.481 14.2/[6] -0.338

S6 πH−1 → π∗L 0.870 5.958 5.608 10.7/[7] -0.350

S7 πH−2 → π∗L 0.686 6.011 5.340 14.5/[3] -0.671

B3LYP S1 πH → π∗L 1.006 2.887 2.834 69.6/[1] -0.053

S1 S2 πH → π∗L+1 0.859 3.922 3.943 90.9/[5] 0.021

S3 πH → π∗L+2 0.912 4.001 4.019 96.4/[6] 0.019

S4 πH → π∗L+3 0.888 4.152 4.194 85.9/[7] 0.042

S5 πH−1 → π∗L 0.626 4.528 4.194 12.3/[7] -0.334

S6 πH−2 → π∗L 0.629 4.593 4.194 13.7/[7] -0.399

S7 πH−3 → π∗L 0.821 4.726 4.194 3.0/[7] -0.532

BHLYP S1 πH → π∗L 0.997 3.110 3.085 76.2/[1] -0.025

S1 S2 πH → π∗L+1 0.923 4.657 4.748 72.1/[3] 0.091

S3 πH → π∗L+2 0.828 4.848 4.879 91.7/[4] 0.031

S4 πH → π∗L+3 0.829 4.914 4.886 47.9/[5] -0.028

S5 πH−1 → π∗L 0.923 5.183 5.183 28.2/[5] -0.297

S6 πH−2 → π∗L+4 0.836 5.317 5.317 17.6/[7] -0.208

S7 πH−3 → π∗L 0.762 5.496 4.879 7.3/[4] -0.617

Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der FMO1- und FMO2-Berechnungen unter Verwen-

dung der zuvor mit B3LYP/TZVP bzw. BHLYP/TZVP optimierten Geometrien fur die

Zustande S0 und S1 (wobei fur die FMO-Berechnungen jeweils dasselbe Funktional ver-

wendet wurde). Hierbei wurde die Fragmentierung 1 angewandt, d.h. es handelt sich um

zwei Fragmente. In dieser Betrachtung wurde das Diphenylbutadien-Fragment angeregt.

Es sei hier angemerkt, dass bei der FMO2-Dimer-Rechnung stets das vollstandige Molekul

als Korrektur genutzt wird. Die FMO2-Energien sollten also exakt reproduziert werden.

23

Beim Vergleich der Spektren von TD-DFT und FMO2-TD-DFT fallt auf, dass sich fur

alle vergleichbaren TD-DFT-Zustande der entsprechende FMO2-TD-DFT-Zustand find-

en lasst. Dabei entspricht die Reihenfolge der lokalen (auf Diphenylbutadien begrenzten)

TD-DFT-Zustande ebenfalls stets, denen der FMO2-Berechnungen. Fur die BHLYP-S1-

Geometrie ergibt sich anders als beim TD-DFT-Spektrum, der πH → π∗L+3-Zustand.

Der entsprechende TD-DFT-Zustand (πH → π∗L+5) ist im TD-DFT-Spektrum von drei

Charge-Transfer-Zustanden verdeckt. Hatte man weitere angeregte TD-DFT-Zustande

berechnet, ware dieser Zustand wahrscheinlich wieder aufgetaucht. Die Konfidenz-Werte

der wieder aufgefundenen Zustande sind alle erwartungsgemaß hoch. Keiner von ihnen

liegt unter 50 %. Der Konfidenz-Wert fur den S4-Zustand der BHLYP-S1-Geometrie fur

die FMO2-Berechnung liegt bei 47.9 %, obwohl der entsprechende Zustand im TD-DFT-

Spektrum nicht vorkam. Die Konfidenz-Werte der hier nicht vergleichbaren Zustande

liegen den Erwartungen entsprechend tief und keiner kommt uber 40 %. Die FMO1-

Energien der vergleichbaren Zustande liegen im Schnitt um 0.046 eV von der FMO2-

Energie entfernt, wahrend die FMO2-Energie fur alle mit dem TD-DFT-Spektrum vergleich-

baren Zustanden exakt reproduziert wird.

Innerhalb des Spektrums erhalt man einige entartete FMO2-Energien. Das liegt daran,

dass fur Zustande mit niedrigem Konfidenz-Wert die Zuordnung durch Berechnungen der

Uberlappung der Zustande schwer ist, und es zu Mehrfachzuordnungen von Monomerzustanden

zu den einzelnen Dimerzustanden kommt. Auffallig ist noch, dass bei den Amplituden fur

die einzelnen Anregungen Werte von 1 oder gar > 1 aufkommen. Warum das passiert,

konnte im Rahmen der Arbeit nicht geklart werden. Es besteht die Vermutung, dass

die zugrunde liegenden Vektoren fur die Berechnung aufgrund von Rundungsfehlern in

der Software, oder wegen unvollstandiger Normierung solche Werte einnehmen konnen.

Der Vergleich der Korrekturbeitrage der einzelnen Fragment-Zustande zur FMO2-Energie

zeigt, dass die nicht mit dem TD-DFT-Spektrum vergleichbaren Zustande stets merklich

großere ∆EFragment-Werte aufweisen, als die vergleichbaren Zustande.

24

3.6.2 Anregungsspektrum des Diphenylbutadiens - Fragmentierung 2

Tabelle 8: Elektronisches Spektrum (FMO2-TD-DFT/6-31G) des untersuchten Bichro-

mophors, an den zuvor optimierten Geometrien S0- und S1. Zu sehen sind die Ergebnisse

der Fragmentierung 2, mit Diphenylbutadien als anzuregendes Fragment.

Geom. Zst. Uberg. Ampl. EFMO1 EFMO2 Con.Ind ∆EInd Con.Pro ∆EPro[eV] [eV] [%][DZ] [eV] [%][DZ] [eV]

B3LYP S1 πH → π∗L 0.989 3.515 3.555 76.8[1] -0.028 80.4[1] 0.069

S0 S2 πH → π∗L+2 0.752 4.211 4.450 69.1[2] 0.101 69.2[2] 0.139

S3 πH → π∗L+4 0.617 4.319 4.341 49.8[3] -0.008 52.4[3] 0.030

S4 πH → π∗L+1 0.808 4.367 4.441 83.6[4] -0.005 86.1[4] 0.079

S5 πH → π∗L+3 0.709 4.400 4.656 63.2[5] 0.124 70.1[5] 0.132

S6 πH−2 → π∗L 0.889 5.039 4.294 8.9[6] -0.676 93.8[6] -0.069

S7 πH−3 → π∗L 0.719 5.049 4.239 5.8[7] -0.737 70.1[7] -0.073

BHLYP S1 πH → π∗L 0.980 4.132 4.174 81.9/[1] -0.028 83.9/[1] 0.070

S0 S2 πH → π∗L+1 0.973 4.823 3.483 12.4/[1] -0.719 13.1/[1] -0.621

S3 πH → π∗L+4 0.761 5.320 5.344 81.4/[3] 0.024 81.4/[2] < 10−3

S4 πH → π∗L+2 0.899 5.416 5.471 67.3/[4] -0.014 88.7/[3] 0.069

S5 πH → π∗L+3 0.745 5.450 5.515 41.4/[5] 0.003 83.8/[4] 0.062

S6 πH−1 → π∗L 0.615 5.974 5.535 13.7/[7] -0.366 69.4/[5] -0.073

S7 πH−1 → π∗L 0.685 6.011 5.603 11.4/[7] -0.403 58.7/[6] -0.005

B3LYP S1 πH → π∗L 1.002 2.838 2.879 69.2[1] -0.010 70.9[1] 0.051

S1 S2 πH → π∗L+1 0.858 3.704 4.176 54.0[2] 0.224 59.3[2] 0.248

S3 πH → π∗L+2 0.886 3.989 4.026 83.3[3] 0.009 87.6[3] 0.029

S4 πH → π∗L+3 0.778 4.002 3.877 61.7[4] -0.075 71.8[4] -0.050

S5 πH → π∗L+4 0.851 4.145 4.238 79.1[5] 0.035 92.3[5] 0.058

S6 πH−2 → π∗L 0.702 4.533 4.144 16.5[6] -0.354 90.8[6] -0.036

S7 πH−3 → π∗L 0.521 4.630 4.139 14.7[7] -0.450 86.8[7] -0.041

BHLYP S1 πH → π∗L 0.990 3.062 3.137 75.8/[1] 0.007 77.6/[1] 0.068

S1 S2 πH → π∗L+1 0.962 4.079 5.388 16.1/[3] 0.656 22.4/[2] 0.653

S3 πH → π∗L+2 0.897 4.734 4.733 77.3/[3] < 10−3 96.3/[2] -0.002

S4 πH → π∗L+3 0.819 4.856 4.874 99.0/[4] < 10−3 100.9/[3] 0.018

S5 πH → π∗L+4 0.790 4.948 5.018 53.1/[6] 0.037 100.3/[4] 0.032

S6 πH−1 → π∗L 0.902 5.227 4.803 21.4/[5] -0.356 88.2/[5] -0.068

S7 πH−3 → π∗L 0.777 5.497 4.884 5.0/[4] -0.641 79.9/[7] 0.029

Das in Tabelle 8 gezeigte Spektrum ist mittels FMO2-TD-DFT/6-31G fur die zuvor

optimierte S0- und S1-Geometrie berechnet worden. Hierbei wurde die Fragmentierung 2

angewandt, welche das Molekul in drei Fragmente zerlegt. Beim Vergleich der aufzufind-

enden, zur TD-DFT-Berechnung vergleichbaren Zustande ergibt sich fur die B3LYP-S0-

Geometrie wie im Falle der Fragmentierung 1, dass alle vier Zustande in der richtigen

Reihenfolge reproduziert werden. Fur die BHLYP-Ergebnisse ergeben sich im FMO2-

Spektrum einige zuvor verdeckte lokale Zustande. Im Falle der BHLYP-S0-Geometrie

25

im FMO2-Spektrum taucht der vom πH → π∗L+1 dominierte Zustand an der Stelle des

S2-Zustandes auf. Zusatzlich taucht der zuvor von Charge-Transfer Zustanden verdeckte

Zustand auf, welcher im FMO2-Spektrum von einem πH → π∗L+3-Ubergang gepragt ist.

Die FMO1-Anregungsenergiewerte liegen auch hier unter den FMO2-Werten. Diesmal

liegen die Abweichungen, bzw. die Korrekturbeitrage der einzelnen Fragmente zwischen

< 10−4 und 0.7 eV. Ein Grund fur diese Schwankung sind einige sehr niedrige Konfi-

denzwerte fur das Indolon- oder Propan-Fragment. Fur die BHLYP-Geometrien ergeben

sich Ausreißer nach unten, was die Konfidenz angeht. Fur den S2-Zustand der BHLYP-

S0-Geometrie ergeben sich fur beide Fragmente Konfidenzwerte, die nicht großer als 14

% sind. Da diese Werte so gering sind, ergibt sich ein Aufstieg in den Zustanden der

FMO2-Rechnung im Vergleich zur Reihenfolge der TD-DFT-Zustande. Auch die BHLYP-

S1-Geometrie liefert fur den S2-Zustand Konfidenzwerte, die nicht großer als 23 % sind.

Trotzdem steht der Zustand in der Reihenfolge vergleichbarer TD-DFT-Zustande zufallig

an der richtigen Stelle. Die berechneten FMO2-Energien ergeben nun nicht mehr exakt die

Werte der vergleichbaren Zustande im TD-DFT-Spektrum. Die FMO2-Werte der B3LYP-

S0-Geometrie liegen im Schnitt 0.05 eV zu hoch. Nur fur den TD-DFT-S7-Zustand ergibt

sich eine doppelt so hohe Abweichung von 0.1 eV. Bei der B3LYP-S1-Geometrie ergibt sich

fur die TD-DFT Zustande S1 und S6 im FMO2-Spektrum eine Abweichung von ca. 0.04

eV, wahrend die TD-DFT-Zustande S5 und S7 um ca. 0.25 eV uberschatzt werden. Fur

die BHLYP-Geometrien ergibt sich bei der S0-Geometrie fur den TD-DFT-Zustand S1 im

FMO2-Spektrum eine Abweichung nach oben von 0.04 eV. Der S3-Zustand wird um 0.1

eV uberschatzt. Fur den TD-DFT-S6-Zustand ergibt sich eine enorme Abweichung von ca.

-2 eV, die begrundet sein durfte durch den schlechten Konfidenz-Wert der entsprechenden

Fragmente im FMO2-Spektrum, der nicht uber 14 % lag. Die Energien der BHLYP-S1-

Geometrie liegen ebenfalls zu hoch. Der TD-DFT-S1-Zustand liegt um 0.05 eV zu hoch

im FMO2-Spektrum. Der TD-DFT-S3-Zustand liegt um 0.6 eV zu hoch, wahrend der

TD-DFT-S4-Zustand um 0.14 eV zu tief im FMO2-TD-DFT-Spektrum erscheint.

26

3.6.3 Anregungsspektrum des Indolons - Fragmentierung 1


mophors, an den zuvor optimierten Geometrien S0- und S1. Zu sehen sind die Ergebnisse

der Fragmentierung 1, mit Indolon als anzuregendes Fragment.

Geom. Zust. Uberg. Osz. EFMO1 EFMO2 Conf.But ∆EBut[eV] [eV] [%][DZ] [eV]

B3LYP S1 πH → π∗L 0.966 4.597 4.276 2.30/[4] -0.321

S0 S2 πH−2 → π∗L 0.765 5.014 3.838 1.80/[2] -1.176

S3 πH → π∗L+1 0.708 5.168 3.506 1.10/[1] -1.661

S4 πH → π∗L+2 0.922 5.883 4.276 1.70/[4] -1.607

S5 πH−1 → π∗L 0.717 5.901 4.404 1.20/[6] -1.497

S6 πH−2 → π∗L+1 0.843 6.218 4.187 1.20/[3] -2.030

S7 πH → π∗L+3 0.825 6.457 4.276 1.2/[4] -2.181

BHLYP S1 πH → π∗L 0.942 5.190 5.425 69.4/[4] 0.236

S0 S2 πH−2 → π∗L 0.743 5.529 5.608 27.3/[7] 0.080

S3 πH → π∗L+1 0.759 5.729 5.608 10.0/[7] -0.121

S4 πH → π∗L+2 0.841 6.595 5.425 28.6/[4] -1.170

S5 πH−1 → π∗L 0.821 6.740 5.425 7.4/[4] -1.315

S6 πH−1 → π∗L+1 0.672 7.238 5.608 5.1/[7] -1.630

S7 πH → π∗L+3 0.672 7.701 5.608 3.4/[7] -2.093

B3LYP S1 πH → π∗L 0.969 4.553 3.770 1.1/[3] -0.783

S1 S2 πH−2 → π∗L 0.744 4.978 3.464 2.0/[2] -1.514

S3 πH → π∗L+1 0.710 5.155 2.834 0.8/[1] -2.320

S4 πH → π∗L+2 0.924 5.829 3.831 0.3/[4] -1.998

S5 πH−1 → π∗L 0.693 5.870 3.770 0.4/[3] -2.100

S6 πH−2 → π∗L+1 0.817 6.180 3.831 1.6/[4] -2.349

S7 πH → π∗L+3 0.819 6.453 3.831 0.4/[4] -2.622

BHLYP S1 πH → π∗L 0.945 5.153 5.109 4.5/[7] -0.044

S1 S2 πH−2 → π∗L 0.734 5.498 4.545 6.5/[2] -0.953

S3 πH → π∗L+1 0.755 5.721 4.886 1.5/[5] -0.835

S4 πH → π∗L+2 0.868 6.539 5.109 2.9/[7] -1.431

S5 πH−1 → π∗L 0.826 6.701 5.000 1.9/[6] -1.701

S6 πH−1 → π∗L+1 0.694 7.212 4.886 2.2/[5] -2.326

S7 πH−2 → π∗L+1 0.442 7.639 5.000 2.2/[6] -2.639

Fur Indolon als anzuregendes Fragment unter Verwendung der Fragmentierung 1 ergibt

sich auf Grundlage der BHLYP-S0-Geometrie als einziger vergleichbarer, auf Indolon be-

grenzter Zustand, der TD-DFT-S4-Zustand. Der entsprechende S1-Zustand im FMO2-

TD-DFT-Spektrum wird fur alle Geometrien gefunden. Die einzig vergleichbare FMO1-

Anregungsenergie liegt mit 5.19 eV als FMO1-Energie anfangs um 0.236 eV tiefer als

im TD-DFT/6-31G-Spektrum. Die FMO2-Dimer-Korrektur ist allerdings, wie fur diese

Fragmentierung erwartet, in der Lage die exakte TD-DFT-Anregungsenergie fur diesen

27

Zustand zu bestimmen. Dass die Konfidenz-Werte fur alle Zustande in Tabelle 9, außer

denen der BHLYP-S0-Geometrie, unter 7 % liegen, beruht auf der Tatsache, dass fur diese

Geometrien im energetischen Rahmen dieser 7 Zustande keine Monomer-Zustande liegen,

die zu den Dimerzustanden passen wurden. Der FMO2-TD-DFT-πH → π∗L+1-Ubergang

ist zwar entsprechend nicht im TD-DFT-Spektrum vorhanden, aber denkbar, da er auf

Indolon begrenzt ware. Das er im TD-DFT-Spektrum nicht auftaucht, liegt an seiner

Anregungsenergie, da diese fur alle Geometrien stets uber dem energetischen Rahmen

unserer Berechnungen liegt.

28

3.6.4 Anregungsspektrum des Indolons - Fragmentierung 2


mophors, an der zuvor S0- und S1-Geometrie. Zu sehen sind die Ergebnisse der Fragmen-

tierung 2, mit Indolon als anzuregendes Fragment.

Geom. Zst. Uberg. Ampl. EFMO1 EFMO2 Con.But ∆EBut Con.Pro ∆EPro[eV] [eV] [%] [eV] [%] [eV]

B3LYP S1 πH → π∗L 0.934 4.762 4.070 1.70/[1] -0.508 89.9/[4] -0.184

S0 S2 πH−2 → π∗L 0.561 5.169 3.654 3.20/[2] -1.296 84.6/[2] -0.219

S3 πH−2 → π∗L 0.655 5.324 3.749 1.30/[3] -1.451 87.8/[2] -0.124

S4 πH−1 → π∗L 0.759 6.098 4.209 1.30/[4] -1.736 81.9/[6] -0.153

S5 πH → π∗L+2 0.652 6.196 4.082 1.60/[5] -2.019 79.0/[3] -0.095

S6 πH−2 → π∗L+1 0.731 6.269 4.147 1.00/[6] -2.091 77.1/[3] -0.031

S7 πH → π∗L+3 0.908 6.730 4.216 1.10/[7] -2.476 72.3/[4] -0.038

BHLYP S1 πH → π∗L 0.924 5.302 5.356 66.2/[1] 0.207 93.1/[6] -0.153

S0 S2 πH−2 → π∗L 0.600 5.674 5.312 16.9/[2] -0.165 83.3/[6] -0.197

S3 πH → π∗L+1 0.685 5.835 5.523 13.7/[3] -0.227 91.4/[7] -0.085

S4 πH → π∗L+2 0.698 6.768 5.390 2.5/[4] -1.315 66.4/[5] -0.063

S5 πH−1 → π∗L 0.775 6.908 5.566 3.6/[5] -1.300 63.6/[7] -0.042

S6 πH−1 → π∗L+1 0.658 7.515 5.516 7.6/[6] -2.006 79.9/[6] 0.007

S7 πH → π∗L+3 0.767 7.767 5.430 0.9/[7] -2.258 55.5/[6] -0.079

B3LYP S1 πH → π∗L 0.943 4.718 3.323 1.0/[1] -1.201 89.4/[2] -0.195

S1 S2 πH−2 → π∗L 0.566 5.140 3.277 2.5/[2] -1.623 84.1/[2] -0.240

S3 πH−2 → π∗L 0.640 5.313 3.388 0.9/[3] -1.795 88.7/[2] -0.129

S4 πH−1 → π∗L 0.748 6.065 2.668 1.0/[4] -3.237 80.1/[1] -0.159

S5 πH → π∗L+2 0.679 6.149 3.757 1.2/[5] -2.304 76.1/[4] -0.089

S6 πH−2 → π∗L+1 0.726 6.222 3.812 0.8/[6] -2.376 74.3/[4] -0.034

S7 πH → π∗L+4 0.887 6.689 3.797 0.3/[7] -2.843 79.2/[4] -0.049

BHLYP S1 πH → π∗L 0.932 5.266 4.821 3.4/[1] -0.281 92.2/[6] -0.164

S1 S2 πH−2 → π∗L 0.588 5.651 4.361 5.9/[2] -1.073 83.6/[2] -0.217

S3 πH → π∗L+1 0.682 5.834 4.482 2.0/[3] -1.256 91.3/[2] -0.096

S4 πH → π∗L+2 0.747 6.719 5.191 2.2/[5] -1.618 67.7/[7] 0.089

S5 πH−1 → π∗L 0.803 6.854 2.882 1.1/[4] -3.785 59.4/[1] -0.187

S6 πH−1 → π∗L+1 0.674 7.463 4.975 1.4/[6] -2.478 80.7/[6] -0.011

S7 πH−2 → π∗L 0.550 7.721 4.985 1.5/[7] -2.619 81.4/[7] -0.116

Das Bild, das sich bei der Fragmentierung 2 von Indolon als Anregungsort ergibt, unter-

scheidet sich von der Fragmentierung 2 zunachst durch die Abwesenheit des entsprechend

fur das TD-DFT-Spektrum denkbaren πH → π∗L+1-Ubergangs in Bezug auf die B3LYP-

Geometrien. Die vergleichbaren Zustande der BHLYP-Geometrien sind von den gleichen

Ubergangen gepragt und die Konfidenzwerte fur das Diphenylbutadien-Fragment liegen

abermals bis auf die Zustande der BHLYP-S0-Geometrie unter 8 %. Das Konfidenz-

problem ist das gleiche, wie fur die Fragmentierung 1, wahrend die Konfidenz fur das

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Propan-Fragment stets uber 59 % liegen.

4 Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurden die lokalen Anregungsenergien des elektronischen Spektrums

fur die beiden Chromophore eines ausgewahlten Bichromophors auf der Grundlage der

Fragment-Molekul-Orbital Methode bestimmt. Um die Genauigkeit verschiedener Funk-

tionale zu testen wurden das B3LYP- und das BHLYP-Funktional zur Rechnung herange-

zogen. Es stellte sich heraus, dass die Ergebnisse der FMO2-TD-DFT-Rechnungen eine

relativ gute Naherung (+/- 0.05-0.25 eV) fur die Ergebnisse einer vergleichbaren TD-

DFT-Rechnung am ganzen Molekul sind. Um die Genauigkeit der TD-DFT-Berechnungen

zu prufen und die Position etwaiger Charge-Transfer-Zustande besser einschatzen zu

konnen wurde eine DFT/MRCI-Berechnung mit einer TZVP-Basis fur beide Funktionale

durchgefuhrt. Es ist festgestellt worden, dass bei der Erhohung der Zahl der Fragmente fur

ein Molekul ein Fehler bei Berechnung der Anregungsenergien entsteht. Das elektronische

Spektrum fur die untersuchte Verbindung belegt die blaue Farbe der Verbindung und lasst

erkennen, dass fur dieses Bichromophor, vor allem der Diphenylbutadien-Chromophor von

entscheidender Bedeutung fur die Anregungen des Molekuls ist.

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