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BESTIMMUNG DER LATERALEN ELE REFERENZMATERIALIEN AUF DURO RÖNTGENFLUO G. Wacker a , S. Hanning a , M. Radtke a Fachhochschule Münster, b BAM Bundesanstalt fü Motivation • Im Labor für Instrumentelle Analytik an der FH Münster wird im Bereich der Entwicklung und Herstellung von RoHS (Restriction of (the use of certain) hazardous substances) Referenzmaterialien (RM`s) auf Basis von thermoplastischen (z. B. ABS, (Acrylnitril-Butadien- Styrol)) und hochvernetzten (Duromere z. B. Epoxid-Harz, Polyurethan) Kunststoffen für die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) geforscht O O O O C H 3 CH 3 Tabellendaten [1-2]. • Im Rahmen der Entwicklung müssen die potenziellen RM`s auf die Verteilung der dotierten Elemente, die vorhandenen Elementgehalte und die Stabilität der Materialien untersucht werden. • Die durchgeführten Untersuchungen sollen die Eignung des angewandten Herstellungsverfahrens zur Dotierung eines Epoxid-Harzes mit den eingesetzten Elementverbindungen aufzeigen. • Die relative Standardabweichung (RS Elementsignale wurde an 80 Messpu von 15 bis 30 mm berechnet (gelbe B a) bis c) und Tabelle). • Die Messunsicherheit des Verfahr wurde aus der Countrate des jeweilig die mit der Wurzel der insgesamt e (blauer Bereich der Tabelle). 5E+11 1E+12 1,5E+12 2E+12 2,5E+12 3E+12 3,5E+12 4E+12 normierte Intensität Herstellung • Zur Herstellung der Proben wurde ein Zweikomponentensystem auf Epoxid- Harz (EP) Basis eingesetzt. • Das EP-Harz wurden mit den Elementen Co, V, Hg, Zn, Br, As, Se, Fe, Cr, Pb und Ni dotiert. Die Dotierung erfolgte mit je 500 mg/kg organometallischer Verbindungen. • Einheitliche Probengeometrien erhält man unter Nutzung einer CNC-gefrästen Aluminiumkavität. Es wurden Proben mit einer Dicke von 10 mm und einem Durchmesser von 40 mm angefertigt. Polymerstruktur [3] b) O O O CH 3 CH 3 CH 3 N H N • Die ortsaufgelösten Synchrotron zeigten RSD`s der lateral erfassten El der potenziellen RM`s zwischen 0,1 un Beispiel der Elemente Hg, Br, Cr, bedeuten die jeweiligen RSD`s e Konzentrationsabweichung von 2 mg mg/kg Br, 3 mg/kg Cr, 2 mg/kg Co u Pb. • Die Synchrotron-Linescans zeigten eingesetzten organometallischen verbindungen sich homogen in das einarbeiten ließen. Das Herstellungsverfahren eignet sich z eines Duromers auf Epoxid-Harz Basis. • Auf Basis der gewonnenen Ergebniss hergestellten potenziellen RM`s weite wie den Stabilitäts- und Alterungsun unterzogen werden. Ergebnisse 0 0 5 10 15 20 Wegstrecke / WD-RFA Korrelation • Das Epoxid-Harz lässt sich reproduzierbar mit verschiedenen Konzentrationen dotieren. Hg, Br, Cr, Co und Pb Korrelationen zwischen 20 – 1000 mg/kg (6 Proben) mittels einer wellenlängendispersiven (WD) -RFA (S4 Pioneer, Bruker AXS) erstellt. Referenzen [1] Simons, C., C. Mans, et al. "Study on microscopichomogeneity of polymeric candidate reference materials BAM H001-BAM H010 by Analytical Atomic Spectrometry 25(1): 40-43. [2] Mans, C., C. Simons, et al. (2009). "New polymericcandidate reference materialsfor XRF and LA-ICP-MS - developmentand prelimin [3] Leukel, J., W. Burchard, et al. (1996). "Mechanism of the anionic copolymerizationof anhydride-cured epoxies analyzed by matrix-ass TOF-MS)."MacromolecularRapid Communications 17(5): 359-366. [4] Quantitative X-ray analysis system (QXAS), Distributed by the InternationalAtomic Energy Agency, IAEA, Vienna, 1995 • Zur Bestimmung der absoluten Abweichungen der berechneten RSD`s der Synchrotron- Linescans, wurden exemplarisch für die Elemente n CH3 O O R R O O C H3 CH3 O O O R O O C H3 CH3 O O O R CH3 y = 0,1529x - 0,6253 R² = 0,9998 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 200 400 600 800 1000 Intensität / ckps Konzentration / mg/kg Co in EP-Harz EMENTVERTEILUNG IN POTENZIELLEN OMERBASIS MITTELS SYNCHROTRON ORESZENZANALYSE e b , U. Reinholz b , M. Kreyenschmidt a ür Materialforschung und –prüfung, 12200 Berlin Mikrohomogenitätsanalyse • Die ortsaufgelösten Messungen an den potentiellen RM`s wurden an der µSpot- Beamline am Bessy II in Berlin durchgeführt. • Es wurden laterale Scans mit jeweils 160 Messpunkten und einer Schrittweite von 250 µm an den potentiellen RM`s durchgeführt. • Die Anregung der elementspezifischen Röntgenfluoreszenz erfolgte mit harter, monochromatischer Röntgenstrahlung von 15 keV. Die Spotgröße des Anregungsstrahls betrug (250 x 250) µm 2 . Zur Erfassung der Röntgenspektren wurde ein Si(Li)-Detektor betrug (250 x 250) µm 2 . Zur Erfassung der Röntgenspektren wurde ein Si(Li)-Detektor mit einer Auflösung von 135 eV für Mn-K α eingesetzt. • Die energiedispersiven RFA-Spektren wurden mit der Software AXIL (QXAS) ausgewertet [4]. Die über den gesamten Probendurchmesser ermittelten Elementverteilungen sind in den Diagrammen a), b) und c) dargestellt. SD) der detektierten ukten im Scanbereich Bereiche in Diagrammen rens (Methodenfehler), gen Elementes ermittelt, erfassten Counts eingeht Element Co As Se Hg Cr Fe Zn Pb Br V Ni Methodenfehler / % 0,4 0,1 0,2 1,2 0,9 0,3 0,1 0,1 0,5 0,6 0,2 RSD / % 0,4 0,1 0,2 0,4 0,5 0,4 0,3 2,0 1,9 3,8 0,8 abs. Abweichung / mg/kg 2 - - 2 3 - - 10 10 - - Fe Pb Cr Ni 0 2E+12 4E+12 6E+12 8E+12 1E+13 1,2E+13 1,4E+13 1,6E+13 1,8E+13 2E+13 0 5 10 15 20 25 30 35 40 normierte Intensität Wegstrecke / mm Zn Br As Se 6E+11 8E+11 1E+12 1,2E+12 normierte Intensität Co V Hg a) c) Kontakt Fachhochschule Münster University of Applied Sciences Stegerwaldstraße 39 48565 Steinfurt, Germany gwacker@fh-muenster .de Messungen lementsignale nd 3,8 %. Am Co und Pb eine absolute mg/kg Hg , 10 und 10 mg/kg n, dass die Element- s Epoxid-Harz angewandte zur Dotierung . se können die eren Analysen, ntersuchungen 25 30 35 40 / mm Messanordnung 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Wegstrecke / mm Mikroskop • Die Proben wurden unter 45° zum Anregungsstrahl und zum Detektor auf einem XYZ-Tisch fixiert. • Das „long-range Mikroskop“ diente zur Positionierung und Fokussierung des Anregungsstrahls auf der Probenoberfläche. means of synchrotron [micro sign]-XRF and LA-ICP-MS."Journal of nary characterization."X-Ray Spectrometry 38(1): 52-57. ssisted laser desorption ionization time-of-flightmass spectrometry(MALDI-
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BESTIMMUNG DER LATERALEN ELEMENTVERTEILUNG IN POTENZIELLEN REFERENZMATERIALIEN AUF DUROMERBASIS
RÖNTGENFLUORESZENZANALYSEG. Wackera, S. Hanninga, M. Radtke
aFachhochschule Münster, bBAM Bundesanstalt für Materialforschung und
Motivation
• Im Labor für Instrumentelle Analytik an der FH Münster wird im Bereich der Entwicklung und Herstellung von RoHS (Restriction of (the use of certain) hazardous
substances) Referenzmaterialien (RM`s) auf Basis von thermoplastischen (z. B. ABS, (Acrylnitril-Butadien-
Styrol)) und hochvernetzten (Duromere z. B. Epoxid-Harz, Polyurethan) Kunststoffen für die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) geforscht O
O
O
O
CH3
CH3
Tabellendaten
Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) geforscht [1-2].
• Im Rahmen der Entwicklung müssen die potenziellen RM`s auf die Verteilung der dotierten Elemente, die vorhandenenElementgehalte und die Stabilität der Materialien untersucht werden.
• Die durchgeführten Untersuchungensollen die Eignung des angewandten Herstellungsverfahrens zur Dotierung eines Epoxid-Harzes mit den eingesetzten Elementverbindungen aufzeigen.
• Die relative Standardabweichung (RSD) der detektierten Elementsignale wurde an 80 Messpuktenvon 15 bis 30 mm berechnet (gelbe Bereiche in Diagrammen a) bis c) und Tabelle).
• Die Messunsicherheit des Verfahrenswurde aus der Countrate des jeweiligendie mit der Wurzel der insgesamt erfassten(blauer Bereich der Tabelle).
5E+11
1E+12
1,5E+12
2E+12
2,5E+12
3E+12
3,5E+12
4E+12
no
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In
ten
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t
Herstellung
• Zur Herstellung der Proben wurdeein Zweikomponentensystem auf Epoxid-Harz (EP) Basis eingesetzt.
• Das EP-Harz wurden mit den Elementen Co, V, Hg, Zn, Br, As, Se, Fe, Cr, Pb und Ni dotiert. Die Dotierung erfolgte mit je 500 mg/kg organometallischer Verbindungen.
• Einheitliche Probengeometrien erhält man unter Nutzung einer CNC-gefrästen Aluminiumkavität. Es wurden Proben mit einer Dicke von 10 mm und einem Durchmesser von 40 mm angefertigt.
Polymerstruktur [3]
b)
O
OO
CH3
CH3
CH3
NH N
• Die ortsaufgelösten Synchrotronzeigten RSD`s der lateral erfassten Elementsignaleder potenziellen RM`s zwischen 0,1 undBeispiel der Elemente Hg, Br, Cr,bedeuten die jeweiligen RSD`s eineKonzentrationsabweichung von 2 mg/kgmg/kg Br, 3 mg/kg Cr, 2 mg/kg Co undPb.
• Die Synchrotron-Linescans zeigten,eingesetzten organometallischenverbindungen sich homogen in daseinarbeiten ließen. DasHerstellungsverfahren eignet sich zureines Duromers auf Epoxid-Harz Basis.
• Auf Basis der gewonnenen Ergebnissehergestellten potenziellen RM`s weiterenwie den Stabilitäts- und Alterungsuntersuchungenunterzogen werden.
Ergebnisse
0
5E+11
0 5 10 15 20
Wegstrecke / mm
WD-RFA Korrelation• Das Epoxid-Harz lässt
sich reproduzierbarmit verschiedenenKonzentrationendotieren.
Hg, Br, Cr, Co und Pb Korrelationen zwischen20 – 1000 mg/kg (6 Proben) mittelseiner wellenlängendispersiven (WD) -RFA(S4 Pioneer, Bruker AXS) erstellt.
Referenzen[1] Simons, C., C. Mans, et al. "Study on microscopic homogeneity of polymeric candidate reference materials BAM H001-BAM H010 by
Analytical Atomic Spectrometry 25(1): 40-43.[2] Mans, C., C. Simons, et al. (2009). "New polymeric candidate reference materials for XRF and LA-ICP-MS - development and preliminary
[3] Leukel, J., W. Burchard, et al. (1996). "Mechanism of the anionic copolymerization of anhydride-cured epoxies analyzed by matrix-assisted
TOF-MS)." Macromolecular Rapid Communications 17(5): 359-366.[4] Quantitative X-ray analysis system (QXAS), Distributed by the International Atomic Energy Agency, IAEA, Vienna, 1995
• Zur Bestimmung der absoluten Abweichungender berechneten RSD`s der Synchrotron-Linescans, wurden exemplarisch für die Elemente
n
CH3
OOR
R
O
O
CH3 CH3
O
OO
R
O
O
CH3 CH3
OO
O
R
CH3
y = 0,1529x - 0,6253R² = 0,9998
0
20
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60
80
100
120
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0 200 400 600 800 1000
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Konzentration / mg/kg
Co in EP-Harz
BESTIMMUNG DER LATERALEN ELEMENTVERTEILUNG IN POTENZIELLEN DUROMERBASIS MITTELS SYNCHROTRON
RÖNTGENFLUORESZENZANALYSE, M. Radtkeb, U. Reinholzb, M. Kreyenschmidta
BAM Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung, 12200 Berlin
Mikrohomogenitätsanalyse
• Die ortsaufgelösten Messungen an den potentiellen RM`s wurden an der µSpot-Beamline am Bessy II in Berlin durchgeführt.
• Es wurden laterale Scans mit jeweils 160 Messpunkten und einer Schrittweite von250 µm an den potentiellen RM`s durchgeführt.
• Die Anregung der elementspezifischen Röntgenfluoreszenz erfolgte mit harter,monochromatischer Röntgenstrahlung von 15 keV. Die Spotgröße des Anregungsstrahlsbetrug (250 x 250) µm2. Zur Erfassung der Röntgenspektren wurde ein Si(Li)-Detektorbetrug (250 x 250) µm2. Zur Erfassung der Röntgenspektren wurde ein Si(Li)-Detektor
mit einer Auflösung von 135 eV für Mn-Kαααα
eingesetzt.
• Die energiedispersiven RFA-Spektren wurden mit der Software AXIL (QXAS)
ausgewertet [4]. Die über den gesamten Probendurchmesser ermitteltenElementverteilungen sind in den Diagrammen a), b) und c) dargestellt.
Die relative Standardabweichung (RSD) der detektierten Messpukten im Scanbereich
von 15 bis 30 mm berechnet (gelbe Bereiche in Diagrammen
Verfahrens (Methodenfehler),jeweiligen Elementes ermittelt,
erfassten Counts eingeht
Element Co As Se Hg Cr Fe Zn Pb Br V Ni
Methodenfehler / % 0,4 0,1 0,2 1,2 0,9 0,3 0,1 0,1 0,5 0,6 0,2
RSD / % 0,4 0,1 0,2 0,4 0,5 0,4 0,3 2,0 1,9 3,8 0,8
abs. Abweichung / mg/kg 2 - - 2 3 - - 10 10 - -
5E+23
1E+24
1, 5E+24
2E+24
2, 5E+24
Fe Pb
Cr Ni
0
2E+12
4E+12
6E+12
8E+12
1E+13
1,2E+13
1,4E+13
1,6E+13
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0 5 10 15 20 25 30 35 40
no
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Wegstrecke / mm
Zn Br
As Se
1E+12
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3E+12
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6E+11
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1E+12
1,2E+12
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Co V Hg
a)
c)
KontaktFachhochschule Münster
University of Applied Sciences
Stegerwaldstraße 39
48565 Steinfurt, Germany
gwacker@fh-muenster .de
MessungenElementsignaleund 3,8 %. Am
Co und Pbeine absolute
mg/kg Hg , 10und 10 mg/kg
zeigten, dass dieElement-
das Epoxid-Harzangewandte
zur Dotierung.
Ergebnisse können dieweiteren Analysen,
Alterungsuntersuchungen
0
25 30 35 40
Wegstrecke / mm
Messanordnung
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Wegstrecke / mm
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• Die Proben wurden unter45° zum Anregungsstrahlund zum Detektor aufeinem XYZ-Tisch fixiert.
• Das „long-rangeMikroskop“ diente zurPositionierung undFokussierung desAnregungsstrahls aufder Probenoberfläche.
means of synchrotron [micro sign]-XRF and LA-ICP-MS." Journal of
preliminary characterization." X-Ray Spectrometry 38(1): 52-57.assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-
