Zeitschrift fur Kristallographie, Bd. 122, S. 185-205 (1905)

Beziehungen zwischen den Strukturen der Modifikationendes Platin- und Kupferphthalocyanins

und einiger Chlorderivate*Von Bertold Honigmann, Horst-TJdo Lenne und Rudolf SchrOdel

Badische Anilin- & Sodafabrik AG, Ludwigshafen am Rhein

(Eingegangen am 3. Februar 1965)

AbstractThe instable modifications a I and all (previously called y) of copper

phthalocyanine are isomorphous with the stable modifications a I of 4-mono-chloro-copper phthalocyanine, and a of platinum phthalocyanine respectively.The latter two can be obtained as single crystals and we have determined theessential structural features of them.

By isomorphy considerations it was possible to recognize the structuraldifferences between the 8, a I and all modifications of copper phthalocyanine.These a-structures are very similar to those of the all modification of 4-mono-chloro phthalocyanine and of the a modification of 4-tetrachloro phthalocyanine.

The essential difference between the a structures and the well-known0 structure of copper phthalocyanine is a different type of one-dimensionalmolecular stacking. There are several ways of assembling the stacks into a

space lattice so that different a structures are yielded.The substitution of peripheral hydrogen by chlorine (in the 4 position)

increases the tendency to form a-type stacks and their stabilization.

AuszugDie instabilen Modifikationen a I und all (friiher y) des Kupferphthalocya-

nins sind isomorph mit den stabilen Modifikationen a I des 4-Monochlor-kupfer-phthaloyanins bzw. a des Platinphthalocyanins. Von letzteren beiden gelingtdie Herstellung von Einkristallen, deren wesentliche Strukturmerkmale be-stimmt wurden.

Der Umweg iiber die Isomorphiebeziehungen ermoglichte es, die Struktur-unterschiede der Modifikationen 8, a I und all des Kupferphthalocyanins zu

erkennen. Diesen a-Strukturen sind auch die der all-Modifikation des 4-Mono-chlor- und der a-Modifikation des 4-Tetraehlor-kupferphthalocyanins sehrahnlich.

* Veroffentlicht zum 100-jahrigen Bestehen der Badischen Anilin- & Soda-fabrik AG, Ludwigshafen am Rhein, am 6. April 1965.

186 Bertold Honigmann, Horst-Udo Lenne und Rudolf Schrodel

Die a-Strukturen unterscheiden sich von der bereits bekannten /S-Strukturim wesentlichen durch eine andere Art eindimensionaler Stapelung. DieseStapel konnen sich in verschiedener Weise zum Raumgitter zusammensetzen,sodaB es mehrere a-Strukturen gibt.

Der Ersatz peripherer Wasserstoffatome durch Chloratome (in 4-Stellung)begiinstigt die Ausbildung der a-Stapel und deren Stabihsierung.

Vom Kupferphthalocyanin (CuPc) sind 4 Modifikationen bekannt(cx,6,y,d). Sie wurden an Hand von Rontgenpulverdiagrammen ent-deckt1-3.

Da sich die verschiedenen Modifikationen in ihren farberischenund anwendungstechnischen Eigenschaften unterscheiden, sind dieModifikationsbestimmungen von groBem Interesse. So ist das /S-CuPcein griinstichig-blaues, das a-CuPc dagegen ein rotstichig-blauesPigment. Bei der Verarbeitung des a-CuPc konnen sich Schwierig-keiten ergeben, da diese Modifikation instabil ist und leicht in das/3-CuPc iibergeht. Sie laBt sich jedoch durch Substitution periphererWasserstoffatome, z.B. durch Chloratome, stabilisieren4-6.

Eine Erklarung dieses Effektes sollte moglich sein, wenn die Struk-turbeziehungen zwischen den verschiedenen Modifikationen des Kup-ferphthalocyanins, einiger Chlorderivate und eventuell andererMetallphthalocyanine aufgeklart werden.

Exakte Angaben iiber die Kristallstrukturen erha.lt man am bestenaus der Rontgenbeugung an Einkristallen. Vollstandige Struktur-bestimmungen sind von J. M. Robertson und Mitarbeitern fiirmetallfreies Phthalocyanin6, fiir Nickelphthalocyanin7 (NiPc) und

1 G. von Susich, The application of the x-ray technique in the chemicalindustry, Fiat Final Report 1313, Bd. Ill (1948) 412—454.

2 US-Pat. 2 770 629 (1952), Preparation of phthalocyanine pigments, Amer.Cyanamid (J. W. Eastes).

3 Dtsch. Bundes-Pat. 1 161 532 (1960), Verfahren zur Herstellung von starkrotstichigem Kupferphthalocyanin, ICI (B. P. Brand).

4 Dtsch. Bundes-Pat. 1 020 138 (1953), Verfahren zur Herstellung von

Kupferphthalocyaninfarbstoffen, Du Pont du Nemours (H. B. Gottlieb).5 Dtsch. Bundes-Pat. 1 127 323 (1953), Losungsmittelstabile Mischung von

Kupferphthalocyaninpigmentfarbstoffen der a-Form, BASF (F. Muhlbauer,R. Zeix, E. Plankenhorn, E. Jutz).

6 J. M. Robertson, An x-ray study of the phthalocyanines. Part II, Quan-titative structure determination of the metal-free compound. J. Chem. Soc.[London] 1936, 1195—1209.

'J.M.Robertson and J. Woodward, An x-ray study of the phthalo-cyanines. Part III, Quantitative structure determination of nickel phthalo-cyanine. J. Chem. Soc. [London] 1937, 219-230.

Strukturen des Platin- und Kupferphthalocyanins 187

Platinphthalocyanin8 (PtPc) durchgefiihrt worden. Da j5-CuPc mitNiPc isomorph ist, kennt man also auch dessen Struktur9'10. Es istbisher nicht gelungen, von den ubrigen Modifikationen des CuPcEinkristalle in ausreichender GroBe herzustellen. Sie sind instabilund wandeln sich in die /3-Modifikation um, wenn die zur Einkristall-ziichtung iiblichen Verfahren angewendet werden. M. T. Robinsonund G. E. Klein11 haben versucht, das Rontgenpulverdiagramm dera-Modifikation mit einer tetragonalen Elementarzelle zu indizieren.E. Suito und Mitarbeiter12-13 bestimmten davon abweichende Struk-turparameter an Kristallchen in der ,,metastabilen" Modifikation, diedurch Sublimation auf Glimmer oder Glasobjekttragern orientiertaufgewachsen und in organischen Medien rekristallisiert waren. Siekamen zu dem Ergebnis, daB die Struktur der ,,metastabilen" Mo-difikation von CuPc mit der des PtPc im wesentlichen iibereinstimmenmiisse. Wir entnehmen den bereits zitierten Patenten4'5 den Hin-weis, daB auch Monochlor-kupferphthalocyanin im gleichen oderahnlichen Gitter kristallisieren kann.

Tetrachlor-, Octachlor- und Hexadecachlorderivate des CuPc hatM. Shigemitstj14 hergestellt und untersucht. Die Pulveraufnahmenzeigen, daB die Kristallstrukturen nicht nur von der Zahl, sondernauch von der Stellung der Chloratome im Molekiil abhangen. Auchvon diesen Chlorderivaten sind weder Einkristalluntersuchungen, nochIndizierungen der Pulverdiagramme bekannt. Wie bereits erwahntwurde, gelingt es nicht, von alien Modifikationen Einkristalle her-

8 J. M. Robertson and J. Woodward, An x-ray study of the phthalo-cyanines. Part IV, Direct quantitative analysis of the platinum compound.J. Chem. Soc. [London] 1940, 36—48.

9 J. M. Robertson, An x-ray study of the structure of phthalocyanines.Part I, The metal-free, nickel, copper, and platinum compounds. J. Chem.Soc. [London] 1935, 615-621.

10 R. P. Lindstead and J. M. Robertson, The stereochemistry of metallicphthalocyanines. J. Chem. Soc. [London] 1936, 1736—1738.

11 M. T. Robinson and G. E. Klein, Unit cell constants of a-copperphthalocyanine. J. Amer. Chem. Soc. 74 (1952) 6294—6295.

12 E. Stjito, N. Uyeda and M. Ashxda, Epitaxial growth of condensedaromatic polycyclic compounds. Nature [London] 194 (1962) 273—274.

13 E. Suito and N. Uyeda, Transformation and growth of oopper-phthalo-cyanine crystal in organic suspension. Kolloid-Z. 193 (1963) 97—111.

14 M. Shigemitstj, Studies on copper phthalocyanine and its chlorinatedderivates based upon x-ray diffraction patterns. Bull. Chem. Soo. Japan 32(1959) 607-616.

188 Bertold Honigmann, Horst-Udo Lenne und Rudolf Schrodel

zustellen. Es muBten daher auch Pulverdiagramme fiir das Studiumder Strukturbeziehungen herangezogen werden.

Die iiblichen Handelsformen der Pigmente sind dafiir meist nichtgeeignet. Die Proben miissen rekristallisiert werden, so daB sie imPulverdiagramm gut aufgeloste Beugungslinien ergeben13-15.

1. Untersuchte SubstanzenFiir die Modifikationen folgender Substanzen haben wir uns naher

interessiert:

a) Kupferphthalocyanin C32H26N8CuDieses stand uns in Form von Handelsprodukten und gereinigten

Proben aus dem Laboratorium zur Verfiigung.

b) Platinphthalocyanin C32H16N8PtWir stellten diese Verbindung aus Phthalodinitril und Platin(II)-

chlorid her. Dabei benutzten wir Chinolin als Losungsmittel, um

eine Chlorierung des PtPc zu vermeiden. Bei der trockenen Erhitzungder Ausgangsprodukte16 erhielten wir chlorhaltiges PtPc.

c) 4-Monochlor- und 4-Tetrachlor-kupferphthalocyanin,C32H15ClN8Cu und C32H12Cl4N8Cu

Die Synthesen erfolgten auf dem iiblichen Weg der Mischkondensa-tion von Phthalsaureanhydrid und 4-Chlor-phthalsaure-anhydrid bzw.Kondensation des letzteren allein. Das benotigte reine 4-Chlor-phthal-saure-anhydrid wurde gesondert hergestellt und gas-chromatogra-phisch kontrolliert. Es wurde durch Chlorieren von Phthalsaure inwaBrigen alkalischen Medien gewonnen17. Die Reinigung erfolgtedurch Destination des Dimethylesters, der nach Verseifen in das4-Chlor-phthalsaure-anhydrid iiberfiihrt wurde.

Die hier beschriebenen Chlorderivate des CuPc sind nicht ein-heitlich. Das Tetrachlorderivat ist ein Gemisch aus Stellungsisomeren,

15 B. Honigmann, Modifikationen und physikalische Formen organischerPigmente. Farbe und Lack 70 (1964) 787—791.

14 P. A. Barett, C. E. Dent and R. P. Linstead, Phthalocyanines, Part VII.Phthaloeyanine as a co-ordinating group. A general investigation of themetallic derivates. J. Chem. Soc. [London] 1936, 1719—1736.

17 T. S. Moore, M. T. Marrack and A. K. Pround, The application ofHofmann's reaction to substituted phthalimides. J. Chem. Soe. [London] 119(1921) 1786—1791.

Strukturen des Platin- und Kupferphthalooyanins 189

da bei der Synthese dieser Substanz mit 4-Chlor-phthalsaure-anhydridjedes der vier Chloratome zwei gleichberechtigte Platze (4- und5-Stedung; vgl. Abb. 1) einnehmen kann. Die Verteilung auf diesePlatze erfolgt wahrscheinlich statistisch.

Noeh komplizierter werden die Verhaltnisse beim sogenannten,,Monochlor-kupferphthalocyanin". Setzt man namlich zur Misch-kondensation 1 Mol 4-Chlor-phthalsaure-anhydrid (A) und 3 Moleunsubstituiertes Phthalsaure-anhydrid (B) ein, so werden neben demPhthalocyanin ABBB (die Schreibweise entspricht der Anordnungder Phthalsaurereste im Pc-Molekiil) noeh die anderen Phthalocyanine

Abb. 1. Molekiil des Kupferphthalocyanins. An alle C-Atome mit den Nummem3 bis 6 sind H-Atome gebunden; die Linien besagen nichts iiber die Bindurtgs-

zustande

AAAA, AAAB, AABB bzw. ABAB und BBBB gebildet. Wir habendie Bildungswahrscheinlichkeiten dieser Produkte mit der Annahmegleicher Reaktionsgeschwindigkeiten berechnet (Tab. I)18. Uber-raschend ist dabei der relativ geringe

—

wenn auch maximale—

sta-tistische Anted des echten Monochlor-phthalocyanins (ABBB). Dar-iiber hinaus sind auch hier die Stellungsisomerien (4- bzw. 5-Stellungdes Chlors) in Betracht zu ziehen. Die von uns hergestellten und unter-suchten Chlorderivate sind also nicht molekulareinheitlich.

18 Massenspektroskopische Untersuchungen, die Herr Prof. Beckby,Institut fiir Physikalisohe Chemie der Universitat Bonn, begonnen hat, seheinendiese Zahlen und damit die Annahme gleicher Reaktionsgeschwindigkeiten zu

bestatigen (Privatmitteilung).

190 Bertold Honigmann, Horst-Udo Lenne und Rudolf Schrodel

Tabelle 1. Berechnete Bildungswahrscheinlichkeiten der Komponentendes sogenannten „Monochlor-Kupferpihdlocyanins"

Symbol Mol-%unsubstituiertes KupferphthalocyaninMonochlor-KupferphthalocyaninDichlor-KupferphthalocyaninTrichlor-KupferphthalocyaninTetrachlor-Kupferphthalocyanin

BBBBABBB

AABB bzw. ABABAAABAAAA

31,642,221,1

4,70,4

Andererseits konnte die Substanz jeweils in einer einheitlichenModifikation (von zwei moglichen) kristallisiert werden. Ein Trenn-effekt wurde bei den Kristallisationen nicht beobachtet. Das heiBtaber, daB die verschiedenen Molekiile innerhalb der Kristallstrukturin der Art eines Mischkristalls statistisch gleichmaBig verteilt sind.So ergibt sich schlieBlich z.B. fiir 4-Monochlor-kupferphthalocyanin(4-CljCuPc), daB von jedem der insgesamt acht H-Atome in den 4-und 5-Stellungen

—

statistisch gesehen—

\ H-Atom durch \ Cl-Atomersetzt worden ist. Diese Vorstellung wird durch zwei weitere experi-mentelle Befunde gestiitzt: a) die Erscheinung der Isomorphie der-artiger Kristallstrukturen zu unchlorierten Phthalocyaninen, b) dieBeobachtung, daB auch Phthalocyanine mit etwas hoherem oderauch geringerem Chlorgehalt als im 4-CliCuPc im Prinzip die gleichenKristallstrukturen bilden.

Die Arbeitsverfahren, nach denen die verschiedenen Modifikationenhergestellt wurden, sind in Tab. 2 vermerkt.

Zur Bestimmung der Modifikationen wurden Rontgenbeugungs-diagramme mit einer Zahlrohr-Goniometeranlage aufgenommen[Cuisfa-Strahlung, 40 kV, 20 mA; Aperturblende 1 °; Winkelgeschwin-digkeit 1 ° (20) pro Minute]. Beispiele solcher Diagramme sind in Abb.2 bis 5 wiedergegeben. Abgesehen vom Diagramm des /3-CuPc sindsie alle einander sehr ahnlich. Dies laBt auf gemeinsame Struktur-merkmale schlieBen. Deshalb haben wir diese Modifikationen mita bezeichnet. Falls eine Substanz zwei verschiedene solcher <x-Modifika-tionen bildet, so werden diese «I und all genannt.

Wenn die Pulver in verschiedenen Kristallisationszustanden an-

fallen, sprechen wir von verschiedenen physikalischen Formen dergleichen Modifikation und bezeichnen diese mit kleinen lateinischenBuchstaben (a, b, c). Die a-Formen ergeben Beugungsdiagramme mit

2. Qualitative Modiflkationsbestimmungen

192 Bertold Honigmann, Horst-Udo Lentste und Rudolf Schrodel

so scharfen Interferenzlinien, daB eine Modifikationszuordnung siohermoglich ist, bei den b-Formen sind bereits eng benachbarte Reflexeuberlagert, wahrend die c-Formen nur noch einige wenige breiteBanden zeigen15. In Tab. 2 sind unsere experimenteden ErgebnissezusammengefaBt.

Die angegebenen Modifikationen und physikalischen Formenkonnen meist unabhangig vom Ausgangsprodukt hergestellt werden.Ausnahmen sind durch Pfeile gekennzeichnet, die das notwendig ein-zusetzende Ausgangsprodukt mit dem Endprodukt verbinden.

AuBer den ocl- und all-Modifikationen des Kupferphthalocyaninssind alle iibrigen in organischen Medien und gegen Erhitzen im Va-kuum stabil. Bis auf eine Ausnahme (all-Modifikation des 4-CljCuPc)

konnten von diesen stabilen Modifi-kationen kleine Einkristade durchSublimation hergestellt werden.

Auf die Ahnlichkeit der Pulver-diagramme der mit « bezeichnetenProben wurde bereits hingewiesen.Dariiberhinaus stellt man fest, daBdie Pulverdiagramme der physika-lischen Formen ala des CuPc und «Iades 4-C^CuPc einerseits und alia des

28

cclc

\_ ocla

^ alia

etc

otb

CuPc 29

20° 10° 4° " " 30° 20° 10° 4°

Abb. 2 Abb. 3

Abb. 2. Rontgenbeugungsdiagramme von KupferphthalocyaninAbb. 3. Rontgenbeugungsdiagramme von Platinphthalocyanin

PtPc

Strukturen des Platin- und Kupferphthalocyanins 193

CuPc und cxb des PtPc andererseits so gut ubereinstimmen, daB an derIsomorphie dieser Substanzen nicht gezweifelt werden kann.

E. Suito und N. Uyeda13 setzen dagegen in einer Arbeit, die imVerlauf unserer Untersuchungen erschienen ist, PtPc und die ,,meta-stabile" Modifikation des CuPc in Isomorphiebeziehung. Dieses Er-gebnis weicht von unserem ab; denn an Hand des angegebenenRontgenpulverdiagramms kann man erkennen, daB es sich bei ihrer,,metastabilen" Modifikation um die von uns mit ocl bezeichnete Mo-difikation handelt.

Vom 4-Cl4CuPc hat Shigemitsu14 bereits Pulverdiagramme an-

gegeben, die jedoch mit unseren Diagrammen (Abb. 5) nicht iiberein-stimmen19.

26

Abb. 4 Abb. 5

Abb. 4. Rontgenbeugungsdiagramme von 4-Monochlor-kupferphthalocyaninAbb. 5. Rontgenbeugungsdiagramme von 4-Tetrachlor-kupferphthalocyanin

19 Nebenbei sei bemerkt, daB wir auch fiir 3-CL.CuPc andere Diagrammeals Shigemitsu gefunden haben.

Z. Kristallogr. Bd. 122, 3/4 13

194 Bertold Honigmann, Horst-Udo Lenne und Rudolf Schrodel

3. Spezielle StrukturuntersuchungenWahrend im vorhergehenden die Rontgenpulverdiagramme als

charakterisierende Merkmale der verschiedenen Phthalocyanine dien-ten

—

aus deren Vergleich bereits auf grofJe Ahnlichkeiten und teil-weise Isomorphien der Strukturen geschlossen werden konnte

—

soilim folgenden iiber spezielle rontgenographische Strukturuntersuchun-gen berichtet werden.

Alle Pigmente wurden in der Rontgenheizkamera untersucht, inder das Praparat kontinuierlich erhitzt wird, wahrend hinter einerSchlitzblende der Film vorbeigefiihrt wird20. So liefJen sich nicht nurModifikationswechsel beobachten, sondern an der Anderung derBeugungswinkel auch thermische Ausdehnungskoeffizienten messen,was die Indizierung der Pulverdiagramme erleichterte.

An den geziichteten Einkristallen (vergleiche Tab. 2) wurden mitDrehkristall-, Prazessions- und Retigraph-Aufnahmen (CuAa-Strah-lung) die Dimensionen der Elementarzellen und die Raumgruppenbestimmt. Aus dem Vergleich dieser Untersuchungsergebnisse mitden von Robertson und Mitarbeitern bestimmten vollstandigenKristallstrukturen konnten nun die wesentlichen Strukturmerkmaleder verschiedenen Modifikationen und besonders die Strukturunter-schiede zwischen der cxl-, all-(fruher y-) und /S-Modifikation des reinenCuPc erkannt werden. Vorangestellt werden soil deshalb eine Dis-kussion der von Robertson und Mitarbeitern bestimmten Kristall-strukturen.

a) Beschreibung der MolekiilstapelEs sind isomorph: das metallfreie Pc und die Pc-Verbindungen

mit Beryllium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer9-10. Vommetallfreien Pc und vom NiPc wurden die Strukturen vollstandigbestimmt6'7. Die vollstandige Strukturbestimmung des PtPc8 zeigtedagegen, daB keine Isomorphie besteht, obwohl ahnliche Zelldimen-sionen und gleiche Raumgruppen vorliegen. Bereits an dieser Stellesoil aber erwahnt werden, daB wir an dem von uns synthetisiertenPtPc eine andere Raumgruppe linden als Robertson und Mitarbeiter.Dabei sind die Dimensionen der Elementarzelle etwa gleich.

Die Molekiilstruktur ist in alien Phthalocyaninen die gleiche, vonder Verschiedenheit des Zentralatoms abgesehen: Das Molekiil ist

20 H.-U. Lenne, Die Bohmit-Entwasserung, verfolgt mit einer neuen Ront-genheizkamera. Z. Kristallogr. 116 (1961) 190—209.

Strukturen des Platin- und Kupferphthalocyanins 195

streng eben und bildet eine fast quadratische Scheibe. Das um-schlieBende Quadrat hat eine Kantenlange von ca. 13 A, die Dickeder Scheibe betragt ca. 3,4 A. Diese Scheiben liegen primar auf-einander und bilden somit in einer Dimension ausgedehnte Stapel.Die Stapel sind sekundar zu den Kristallnadeln zusammengefugt.

Abb. 6a. Normalprojektion zweier Platinphthalocyanin-Molekule im a-Stapel(nach Robertson und Woodward 8)

Abb. 6b. Normalprojektion zweier Nickelphthalocyanin-Molekiile im ,3-Stapel(giiltig auch fiir /S-Kupferphthalocyanin), (nach Robertson und Woodward7)

In der Stapelung des MPc und seiner Isomorphen einerseits und derdes PtPc andererseits bestehen jedoch charakteristische Unterschiede,auf die J. M. Robertson und J. Woodward8 besonders hinwiesenund die sie fiir so gravierend hielten, daB sie von ,,polymorphen Modi-fikationen" sprachen.

13*

196 Bertold Honigmann, Horst-Udo Lenne und Rudolf Schrodel

Innerhalb eines Stapels liegen die Molekiile nicht senkrecht, sonderngeneigt zur Stapelachse. So ist im PtPc jedes Molekiil gegen das vor-

hergehende so verschoben, daB die Atome des einen moglichst aufdie Liicken des anderen zu liegen kommen (Abb. 6a). In diesem Pallwird eine raumsparende dichte Packung der Molekiile eingestellt21.Der Abstand der Molekiilebenen betragt 3,41 A, der Neigungswinkelgegen die Stapelachse 26,5°, so daB die Translation in Richtung der

"o =23.9A 10 15 20&a) b)

Abb. 7. a) Schnitt durch die a-Stapel des Platinphthalocyanins; b) Schnitt durehdie /?-Stapel des Kupferphthalocyanins

Stapelachse 3,81 A betragt (Abb. 7a). Der Querschnitt eines solchenStapels bleibt entsprechend der Molekiilgestalt nahezu quadratisch.Piir das NiPc gilt dies jedoch nicht, sondern die Molekiile sind so

aufeinander gestapelt, daB das Zentral-Metallatom genau oberhalbund unterhalb einen weiteren Stickstoff-Nachbarn im Abstand 3,38 Abekommt7 (Abb.6b). Zusammen mit den vier Stickstoffatomen imAbstand 1,83 A innerhalb desselben Molekiils entsteht also eineOktaeder-Koordination des Nickelatoms. Der Winkel zwischen Mole-kiilebene und Stapelachse betragt 44,2 °, die Translation b in Richtungder Stapelachse 4,71 A (fur CuPc ist b = 4,79 A und der Neigungs-winkel 44,8°; Abb. 7b). Der Querschnitt eines Stapels erscheint nahezu

21 A. I. Kitaigorodski, Organic chemical crystallography. Press Academyof Science, Moskau, 1955; Englische Ubersetzung S. 465, Consultants Bureau,New York, 1961.

Strukturen des Platin- und Kupferphthalocyanins 197

rechteckig. Da das PtPc nach Robertson undMitarbeitern in der gleichen Raumgruppe mitahnlichen Gitterkonstanten wie das NiPc kristal-lisiert, ist in der Folgeliteratur dieser Unterschiedkaum mehr beachtet worden. Beide wurden des-halb unter der ,,/?-Modifikation" subsumiert. Dieschon erwahnten Untersuchungen von Stjitound Uyeda13 und unsere eigenen zeigen nun,dad dieser Unterschied in der Stapelung auchfur die polymorphen Modifikationen des CuPcbestimmend ist.

Der Kiirze halber soil in Anpassung an dieModifikationsbezeichnungen die Stapelung mitOktaeder-Koordination als /3-Stapelung, diedichte als a-Stapelung bezeichnet werden.

b) EinkristalluntersuchungenDie Einkristalle der obengenannten Substan-

zen—

abgesehen vom /?-CuPc—

waren sehrklein, z.B. hatte das Nadelchen des 4-Cl4CuPceine Lange von ca. 180 11 und einen Durchmesservon ca. 12 li (das entspricht ca. 5 • 10~8g). Trotz-dem lieBen sich die Nadelzonen wegen der oftgut ausgebildeten Flachen auf dem optischenZweikreisgoniometer hinreichend gut justieren.Eine rontgenographische Nachjustierung schiedjedoch wegen der sehr schwachen Intensitatenzumeist aus, die Genauigkeit der unten angege-benen Gitterkonstanten ist daher kaum besserals mit 1 °/0 anzusetzen.

In Tab. 3 sind die von uns gefundenen Gitter-konstanten und Raumgruppen zusammengestellt,erganzt durch die von Robertson und Mitar-beitern gefundenen Daten. Auf die Wiedergabeder Ausloschungsgesetze wurde verzichtet, da siein den Raumgruppen impliziert sind. Die Raum-gruppe des PtPc ist bis auf das Inversions-zentrum bestimmt. Die 2zahlige Schraubenachsein der Struktur des 4-Cl4CuPc wurde aus demAusloschungsgesetz 7(0i0) = 0 fur k = 2n -f- 1

<n cn

I I8 8

I I

8 8 8 in 8

8 8 8 8 8

n n t( « 5)

8-

M

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•4CO O) H IS «as co cn co"~* in <n -rt cn

05. 8 8 8 8

o oPM PM3 3o o

^ Ph O O3 V VO PM CU -tf tH

198 Bebtold Honigmann, Hobst-Udo Lenne und Rudolf Schrodel

hergeleitet. Letzteres wird allerdingsnur durch das Fehlen des Reflexes(010) gestiitzt. Hohere ungerade Ord-nungen hatten experimentell nichterfaBt werden konnen.

c) VergleichUm die Zusammenhange zwi-

schen den Strukturen besser erken-nen zu lassen, ist es erforderlich, dieTranslationen so zu erweitern, daBin jeder neuen Zelle vier Molekiileenthalten sind. In Tab. 4 sind dievorgenommenen Achsentransforma-tionen angegeben. Hierdurch ent-stehen natiirlich in der Kristallo-graphie uniibliche Zentrierungenvon monoklinen Basisflachen odergar Achsen. Dementsprechend muB-ten auch die Raumgruppensymbolegeandert werden. Die neuen Dimensionen und Daten sind inTab. 4 zusammengefaBt. Jetzt sind zwei Gruppen erkennbar.

1. Eine Gruppe mit annahernd rechteckiger Basis und b—

4,79 A.Die Struktur dieses Vertreters (/?-CuPc) ist bekannt.

Abb. 8. 6-Aehsen-Projektion des /?-Kupferphthalocyanins. (ZurBedeu-tung von a' und o' siehe Tab. 3 und4. Die Zahlen in den Molekulzentrengeben die 6-Achsen-Parameter der

Molekiilschwerpunkte)

Tabelle 4. Erweiterte Gittertranslationen (4 Molekiile pro Zelle)Mod. '[A] b [A] 3' [A] a [°] P [°] V [°] Raumgruppe

a

ala

19,6123,924,124,526,3

4,79l3,813,763,7427,8

25,5126,226,126,327,8

90,0°

90,0'95,094,690,794,0

95,6°

B 21/a'B 2Ja'A 2/a' oder A a'(a',c') 1 oder (a',c') I *

(c) 2Ja'* Das Symbol (c') bedeutet Zentrierung der Achse c", (a',c') Zentrierung

der beiden Aehsen a' und c'.

Nach den Ausfiihrungen iiber die Struktur des ^-Stapels ist hiernoch der Zusammenbau der Stapel zur dreidimensionalen Strukturnachzutragen. Die Projektion eines Stapels in Richtung seiner Achse

Strukturen des Platin- und Kupferphthalocyanins 199

Abb.9abisd. 6-Achsen-Projektionen von a-Strukturen. Die MolekulgroBen undNetzdimensionen entsprechen in alien Figuren der Projektion des Platin-phthalocyanins. Zur Bedeutung von a' und c' siehe Tab. 3 und 4. Die Zahlenin den Molekulzentren geben die 6-Achsen-Parameter der Molekulschwerpunkte.a) Platinphthalocyanin nach Robertson und Woodward, b) Platinphthalocya-nin nach den vorliegenden TJntersuchungen; Kupferphthalocyanin in derall-Modifikation ist hierzu isomorph. Die Zahlen gelten nur unter der Annahmeeines Inversionszentrums in der Struktur. c) 4-Tetraohlor-kupferphthalooyanin.d) 4-Monochlor-kupferphthalocyanin in der al-Modifikation; Kupferphthalocya-nin in der al-Modifikation ist hierzu isomorph. Die a'-Achse ist tatsaohlich um

ca. 6° gegen die Zeichenebene geneigt. Bezogen auf die Zeichenebene sind danndie in a'-Richtung benachbarten Molekiile um ca. \ b gegeneinander verschoben

200 Bertold Honigmann, Horst-TJdo Lenne und Rudolf Schbodbl

erscheint nahezu als Rechteck. Jeder solcher Stapel hat vier Nach-barstapel, von denen jedoch keiner translatorisch identisch ist. AHeStapel sind gegeneinander um 180 ° gedreht und um eine halbe 6-Trans-lation verschoben (Abb. 8).

2. Eine Gruppe mit annahernd quadratischer Basis und 6 = 3,7 bis3,8 A. In dieser Gruppe ist das PtPc bekannt, allerdings mit der Ein-schrankung, daB wir eine anderer Raumgruppe finden, was einigeAbanderungen an der Robertsonschen Struktur bedingt.

Die groBe Ahnlickeit der Zelldimension laBt darauf schlieBen, daBdie Packung innerhalb der Molekiilstapel von Substanz zu Substanzkaum Unterschiede aufweist. Es handelt sich also um a-Stapel, dieaus der Struktur des PtPc bekannt sind. Unterschiedlich ist dagegendie Zusammenlagerung dieser Stapel zu den Raumgittern. Zuerstsollen Folgerungen aus der Anderung der Raumgruppe fur PtPcgezogen werden. In der Robertsonschen Struktur ist die Zusammen-lagerung genauso wie im /?-CuPc (Abb. 9a). In der neuen Raumgruppesind dagegen die beiden Nachbarstapel in 4j c'/2 dem Ausgangsstapeltranslatorisch identisch, also nicht um 180° verdreht; die Molekiil-schwerpunkte bleiben um 6/2 verschoben (Abb. 9b). Die beiden Nach-barstapel in 4_; a'j2 bleiben zwar um 180° gedreht, aber iiber die Lageder Molekulschwerpunkte (Pt-Atome) laBt sich nichts aussagen, da dieRaumgruppe nicht eindeutig bestimmt ist. Erst der zusatzlicheexperimentelle Befund, daB ade Reflexe I(hU) mit [h 4- k) = 2n 4- 1

gegeniiber denen mit (h 4- k) = 2n schwach sind oder zum groBenTeil sogar verschwindend klein, beweist, daB die stark streuendenPlatinatome fur sich allein nahezu ein allseitig flachenzentriertesGitter bilden. Das heiBt, daB auch die letzteren Nachbarstapel um

ziemlich genau 6/2 verschoben sind.Beim 4-Cl4CuPc sind die beiden Nachbarstapel in 4^ c'/2 translato-

risch identisch, allerdings nicht verschoben; die beiden Stapel in± o'/2 sind um 180° gedreht und

—

vorausgesetzt, daB das serialeAusloschungsgesetz tatsachlich zutrifft

—

um 6/2 verschoben (Abb. 9c).Die Struktur des 4-CljCuPc erscheint am einfachsten: Alle Nach-

barstapel gehen durch einfache Translation um a'/2 bzw. c'/2 hervor;in c'-Richtung liegen die Molekulschwerpunkte auf derselben „Hohe",in a'-Richtung um etwa 1/3 der 6-Translation verschoben (Abb.9d).Es sind also offensichtlich die Molekiilstapel als solche recht stabileStrukturelemente, deren Querschnitte auch durch das eingefuhrteChlor sehr ahnbch bleiben. Dadurch zeigt die Zusammenlagerung,abgesehen von kleinen Parameteranderung, nur Verschiedenheiten

Strukturen des Platin- und Kupferphthalocyanins 201

durch gegenseitige Verschiebungen der Stapel langs der Hauptachsen,evtl. verbunden mit Drehungen um 180°. Diese Strukturen wollenwir als a-Strukturen bezeichnen.

d) Weitere Diskussion der RontgenpulverdiagrammeVom CuPc in der al- und all-Modifikation und vom 4-CljCuPc

in der all-Modifikation liegen nur Pulverdiagramme vor. Wie bereitsausgefiihrt, sind die instabilen Modifikationen al und all des CuPcisomorph zur al-Modifikation des 4-C^CuPc bzw. a-Modifikation desPtPc (vergleiche Tab. 2). Die Strukturmerkmale der letztgenanntenModifikationen sind nun durch die Einkristalluntersuchungen bekanntund entsprechend genau iibertragbar. Damit sind die Struktur-beziehungen zwischen den drei Modifikationen al, all und 0 des CuPcaufgeklart.

4-CljCuPc (all) laBt sich ebenfalls der Gruppe 2 zuordnen, Isomo-phien zu bereits diskutierten Strukturen sind aber nicht erkennbar.Die Scharfe der Linien gestattet eine teilweise Indizierung des Dia-gramms aus folgendem Grund: Wie anschlieBend gezeigt wird, besitztdiese Struktur ebenfalls eine 6-Translation von ca. 3,7 A. Daherkonnen Reflexe (hkl) mit k = 1 erst auftreten ab etwa 26 = 24°.Alle Reflexe mit kleineren Beugungswinkeln sind also Aquator-Interferenzen (hOl). Nach dem im Anhang beschriebenen Auswerte-verfahren erhielten wir in diesem Fall: ap = 12,5 A, cp = 13,5 A undf} = 91,6° eines monoklinen Netzes. Diese Netzpunkte stellen dieDurchstichpunkte der Stapelachsen durch die Projektionsebene dar.Nur wenn die Stapelachse auch im kristallographischen Sinne (mono-kline) Hauptsache ist, enthalt das Netz echte Translationen. In gleicherWeise haben wir auch die Pulverdiagramme der anderen Phthalocya-nine indiziert (Tab. 5) und Netzdimensionen gefunden (Tab. 6), diemit den entsprechenden Daten aus den Einkristalluntersuchungeniibereinstimmen. Tab. 6 zeigt nochmals sehr deutlich, daB sich diesea-Strukturen in ihren Projektionen nur minimal unterscheiden.

DaB die Interferenzen mit 26 < 24° tatsachlich nur mit (hOl) zu

indizieren sind, daB also die Achse b nur etwa 3,7 A betragt, wirderhartet durch die Untersuchungen mit der Heizkammer. Die Heizauf-nahme des CuPc in der al-Modifikation (Abb. 10) laBt erkennen, daBsich speziell die intensiven Linien zwischen 20 = 24° und 28° in

Abhiingigkeit von der Temperatur deutlich starker andern als dievorhergehenden mit 26 < 24°. Bei den letzteren handelt es sichgemaB den Einkristalluntersuchungen um (AOZ)-Interferenzen, deren

202 Bertold Honigma-NN, Horst-Udo Lenne und Rudolf Schrodel

Tabcllc. 5. Zusammenstellung der gemessenen und berechneten sin26-Werte und der Netzebenenabstdnde

(Winkelgeschwindigkeit \ °20 pro Minute). Intensitatsbezeichnungen: ss = sehr schwach,s = schwach, m = mittel, st = stark, sst = sehr stark

gerechnet gemeaaen

',00344,00406,00695,00805,0138,0162

1,0168i,0185i,01901,02071,02781,0310»,03341,03681,0383

0,003420,004050,006860,008060,01360,0164

0,01870,01890,02110,02780,03110,03290,03710,0387

0,04250,04360,04540,04720,04870,04980,05100,05490,05650,0589

12,109,308,586,606,02

5,645,60

3,7*13,69

'•62>3,54'3.491,433,413,293,243,17

CuPc alia

gerechnet gemeaaen*

0,00347 0,00343 aat

0,00415 0,00415 aat

0,00711 0,00700 s

0,00812 0,00812 a

0,0139 0,0138 sa

0,0338 0,0339

0,04000,0426

13,1611,95

9,208,656,55

3,853,73

0,0576 sa 3,

zahlreiche weitere achwache Lin

4-Cl.CuPc alia

gerechnet KemeHHen

0.003250,003820,006860,007270,01820,01720,03440,03700,0433

0,006860,00727

) 0,0178

0,03440,03700,04330,04510,04680,04870,05050,05440,05610,0 587

9,309,04

3.703,693,563,493,433,303,253,18

4-Cl,CuPc ala

gerechnet gemeaaenI

0,003190,004000,007110,00728

0,01690,0194

0,00332 ast

0,00386 sat

0,00712 a

0,00736 a

0,01690,01940,0350

0,03810,04390,04630,04730,05290,0566

13,3612,419,23

5. 935,534,12

3,943,673,583,543,353,06

gerechnet gemeaaen

0,003480,004060,00753

0,01390,01630,01800,0198

0,00342 ast

0,00405 aat

0,00744 a

0,0138 ss

0,0164 as

0,0182 a

0,0196 a

0,0354 aa

0,0429 m

0,0465 n

0,0529 st

0,0565 at

13,1812,108,93

6,55(i, 025,715,50

4,0 9

3,72

3,573,353,24

gerechnet gemessen gemesi

0,002990,003510,006040,006960,01610,01640,02410,02780,02900,03320,0408

0,003050,003320,005930,006830,01560,01650,02390,02740,02960,03470,03980,04760,05100,05410,05540,0574

13,9513,3610,019,326,176,00

4,484,143,863,533,'il3,313,273,22

itere achwache Lil

Netzebenenscharen parallel zu den Stapeln liegen, wahrend die Netz-ebenenscharen zu den ersteren Interferenzen nahezu senkrecht zu

den Stapeln liegen. Die Messung ergibt senkrecht zur Stapelachseeinen Ausdehnungskoeffizienten von ca. 0,6 10~4 Grad-1, in Stapel-achse dagegen 1,0 bis 1,1 • 10-4 Grad-1, also wesentlich holier. Das

Strukturen dos Platin- und Kupferphthalocyanins 203

Tabelle 6Netzparameter der b-Achsen-Projektionen, errechnet aus PulverdiagrammenSubstanz Modifikation

CuPcPtPcCuPc4-CLCuPcCuPc4-C^CuPc4-Cl4CuPc

B\

allal«Iall

9,4 A12,112,012,212,112,513,0

Zum Vergleich mit den Daten der Tab.doppoln.

12,8 A 100,7°13,1 94,313.1 93,913,6 90,613.2 90,113,5 91,614,1 94,1

4 sind die Achsenlangen zu ver-

T[°CJ

2830° 20" 10°

Abb. 10. Rontgenheizaufnahme der al-Modifikation des Kupferphthalocyanins[Guinier-Seemann-Bohlin-Strahlengang, Cuifa-Strahlung, 2 mm = 1° (20)]. Dievier starken Linien etwa in der Mitte der Abbildung sind (/ilZ)-Interferenzcn(die scbarfe Linio links stammt vom Platin-Netz des Tragers). Bei etwa 280 °Cerfolgt der Modifikationswechsel aI-> 8, bei etwas uber 400 °C Sublimation

ist auf Grund der Struktur leicht verstandlich, da zunehmende ther-mische Molekiilschwingungen primar die Abstande innerhalb derStapel vergroBern. Dieses geschilderte thermische Verhalten zeigenalle Phthalocyanine, an denen wir die <x-Stapelung durch Unter-suchung von Einkristallen sicher nachweisen konnten. Beim 4-Cl1CuPc

204 Bebtold Honigmann, Hobst-Udo Lenne und Rudolf Schrodel

hatten wir aus den Pulverdiagrammen eine all-Modification ab-geleitet. Das thermische Verhalten dieser Modifikation entsprichtebenfads dem der a-Stapelung, so daB die Deutung als all-Modifikationauch von dieser Seite gestiitzt wird.

4. SchluBbetrachtimgEines der Hauptziele dieser Untersuchungen, die Strukturbeziehun-

gen zwischen den Modifikationen des Kupferphthalocyanins zu er-

kennen, ist weitgehend erreicht worden: Der Unterschied zwischender /3-Modifikation und den Modifikationen al und all besteht imwesentlichen in der Struktur der Stapel: In den /S-Stapeln besitzendie Zentralmetallatome Oktaeder-Koordination, in den a-Stapelnwird dichte Packung angestrebt. Innerhalb eines Stapels sind dieBindungskrafte stark, wahrend die Zusammenlagerung zur drei-dimensionalen Struktur offensichtlich ohne starke oder spezifischeBindung zwischen den Stapeln erfolgt. Sichtbarstes Kennzeichenhierfiir ist die ausgezeichnete Spaltbarkeit in Langsrichtung dernadeligen Kristalle und deren hohe elastische Biegsamkeit. Zumindestdie a-Stapel lassen nun mehrere Moglichkeiten fur die Zusammenlage-rung zu, die sich im wesentlichen durch Verschiebungen in Richtungder Stapelachse unterscheiden. Zwei solcher Strukturen

—

al undall

—

konnten beschrieben werden. Weitere Moglichkeiten sind inStrukturen chlorierter Phthalocyanine verwirklicht; es ist nicht aus-

geschlossen, daB auch das CuPc selbst noch andere derartige Strukturenbilden kann. Speziell muB z.B. das <5-CuPc darauf gepriift werden,von dem wir bisher nicht geniigend Substanz zur Verfiigung hatten.Alle hier beschriebenen Phthalocyanine, bei denen ein Ted der peri-pheren Wasserstoffatome durch Chloratome ersetzt worden ist, bildena-Stapel. Es liegt also die dichte Stapelung statt der Oktaeder-Koor-dination des Zentralatoms vor, die im unchlorierten Phthalocyaninsehr stabil ist. Offenbar wirken bei der Stapelung der Molektile zweikonkurrierende Krafte:

a) Bestreben nach moglichst dichter Packung der Molekiile,b) Bestreben nach Oktaeder-Koordination des Zentralatoms.

Je nachdem, welche der beiden Krafte unter den gegebenen Um-standen starker ist, entstehen die »- oder die /3-Stapel. Wiinscht man

a-Stapel, so ist es erforderlich, entweder das Bestreben nach der Okta-eder-Koordination zu schwachen, d.h. Eingriff am Zentralatom, oderdas Bestreben nach moglichst dichter Packung zu verstarken, d.h.Eingriff an der Peripherie des Molekiils. So wird erklarbar, daB die

Strukturen des Platin- und Kupferphthalocyanins 205

Chlorierung (Eingriff an der Peripherie) die a-Modifikation stabilisiert:Hierbei ragen die gegeniiber den Wasserstoffatomen wesentlichgroBeren Chloratome stets aus dem Stapel seitlich heraus, wahrendin der jS-Modifikation entsprechend den Wahrscheinlichkeitsbetrach-tungen im Abschnitt 1 die Halfte aller Chloratome noch auf Nach-barmolekiile zu liegen kamen und nicht passen wiirden. Das Prinzipder dichten Packung wird also durch die Chlorierung gegeniiber derOktaeder-Koordination verstarkt.

AnhangWie bereits gezeigt, sind alle Interferenzen der a-Modifikationen

mit 26 < ca. 24° mit (hOl) zu indizieren. Es sind also die drei Para-meter ap, cp und (3p eines monoklinen Netzes zu bestimmen, das dieProjektion eines im allgemeinen Fall triklinen Gitters mit 6 Para-metern auf die Ebene senkrecht zur 6-Achse darstellt. Die erstenInterferenzen haben wir in der Reihenfolge (001), (100), (101) indiziert.Die daraus vorlaufig errechneten Dimensionen ap, cp und 0p dientenzur Indizierung der iibrigen Interferenzen mit 2 6 < 24°. Mit diesenIndizes (hOl) und den gemessenen Beugungswinkeln wurden die Netz-dimensionen durch eine Regressionsrechnung neu bestimmt.

Dazu benutzten wir die Gleichung4-sin26(M1) / A \i , / I \t hi

_oz-* cos / p

mit der Vereinfachung, daB (ljap)2, (l/cp)2 und (i/apcp) cos/L jeweilsals unabhangige Variable behandelt wurden (Linearisierung). DieRechnungen wurden elektronisch durchgefiihrt. Die Ergebnisse sindin Tab. 5 zusammengefaBt.