Biobasierte technische Fasern und Composite · 2013-12-03 · Man-made cellulosics (fibers,...

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Johannes Ganster, Jens Erdmann

Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung IAP

»Einsatz von biobasierten Werkstoffen im Automobilbereich«, 14.11.13 Berlin

Biobasierte technische Fasern und Composite

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■ 220 employees, incl. PhD students, apprentices, etc.

■ ca. 14.7 Mio EUR institute‘s budget ca. 11.4 Mio EUR external revenues

■ Number of research projects 350 ■ Publications 74 ■ Talks and posters 143 ■ Patents

applied for 21 granted 7

Fraunhofer IAP at a glance

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Biopolymers

Dr. Johannes Ganster

Biopolymers (cellulose, starch, lignin) Biobased plastics (PLA, PHA, PA)

Synthesis and polymer technology

Dr. Mathias Hahn

Polymer synthesis and process development, microencapsulation / particle applications, membrane development and application

Specialty polymers

Prof. Dr. André Laschewsky

Water-soluble polymers, Hydrogels Polymer dispersions »Smart materials«

Functional polymer systems

Dr. Armin Wedel

Polymeric OLEDs Polymer elektronic components

Pilot Plant Center Schkopau Prof. Dr. Michael Bartke

Polymer synthesis and processing, Upscaling to ton scale

Fraunhofer IAP – Research divisions

Leitung: Prof. H.-P. Fink

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Division »Biopolymers«

Raw materials

■ Natural biopolymers:

Lignocellulose, cellulose, starch, lignin,

hemicelluloses, chitin, pectin, proteins

■ Bio-based plastics:

PLA, PHA, cellulose esters, TPS, PA, »drop-ins«

Upgrading and chemical modification

■ Precipitation, fractionation, enzymatic treatment

■ Hydrophilic/hydrophobic derivatization

Processing

■ Compounding, composite manufacture

■ Fiber spinning (melt, solution)

■ Extrusion, injection molding, film manufacture (flat

and blown films, thermoforming)

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Division »Biopolymers«

Applications

■ Man-made cellulosics (fibers, nonwovens, films)

■ Bio-based composites with cellulosic reinforcement

■ Cellulose derivatives for pharmacy, cosmetics,

detergents, adhesives, building materials

■ Starch for non-food applications (paper additives)

■ Separation and carrier materials

■ Biopolymers for carbon fibers

Characterization

■ Chemical characterization (GC-MS, HPLC, ICP-OES)

■ Thermal and mechanical characterization (DSC, TMA,

DMA, tensile, impact)

■ X-ray diffraction (WAXS, SAXS)

■ Electron microscopy (SEM, TEM)

■ Nuclear magnetic resonance (liquid, solid)

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Gliederung

Einteilung biobasierter Fasern

Celluloseregeneratfasern

Erhöhte Festigkeiten/Steifigkeiten

Verbesserte thermische Beständigkeit

Einteilung biobasierter Composite

Rayon als Verstärkungsfaser

Ligninmaterialien

Schlussfolgerungen

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Naturfasern

Holzfasern

Naturfasern Baumwolle Bastfasern Blattfasern

Proteinfasern

Wolle, Haare, Seiden

Biobasierte Fasern

Chemiefasern

aus Biopolymeren aus biogenen Rohstoffen


(Rayon Reifencord, Tencel)

Biobasierte Carbonfasern (Cellulose, Lignin)

Hochleistungsprotein- fasern

PLA (Ingeo)

PTT

PHA, PA möglich

Einteilung Biobasierter Fasern

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Technologien zur Herstellung von Celluloseregeneratfasern

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Querschnitte unterschiedlicher Celluloseregeneratfasern (TEM)

Viscose Lyocell CarbaCell

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Rayon Reifencordgarn – eine technische Celluloseregeneratfaser

Material Quelle r [g/cm3] dtex s [MPa] s/r e [%] E [GPa] E/r

E-Glass Polystal 2,5 5,0 3370 1350 4,6 75 30Cellulose Rayon Cordenka 1,5 1,8 850 570 13,0 20 13

Aus Viskoseprozess (Viskose – textile Anwendungen)

Cordenka®700 (Super 3 Reifencordgarn)

Titer 1.8 dtex (12µm Durchmesser)

1350 Filamente

Hauptanwendung: Karkassenverstärkung in Hochgeschwindigkeitsreifen und run-flat-Reifen

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Cellulosefasern aus lyotropen flüssigkristallinen Systemen

Cellulose in LiCl/DMAC

(Ciferri, McCormick, Bianchi 1989)

Cellulose in NH3-NH4SCN

(Cuculo et al. 1989)

CTA in TFA/CH2Cl2

(O‘Brien, Gilbert et al 1984-89) (Dupont)

Cellulose in formic/phosphoric acid

(Villaine et al 1985) (Michelin)

Cellulose in superphosphoric acid

(Boerstoel et al. 1996) (Akzo-Nobel)

Forschungsbeispiel IAP: Cellulosecarbamat in NMMO/Wasser

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Fasern aus hochkonzentrierten Lösungen von Cellulosecarbamat in NMMO-MH

Fasern: EP 1716273B1 (2005) Nonwovens: WO 2007/000319A1

Doppelbrechung und Rheologie sprechen für LC-Zustand oberhalb 20 % Konz.

Cellulosecarbamate in NMMO-MH

Fasereigenschaften max in Einzelversuchen: Zugmodul max. 3300 cN/tex (50 GPa) Zugfestigkeit max. 65 cN/tex (0.98 GPa)

Verarbeitung von 25 … 30 % Polymer-Konzentration ist möglich

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Carbon-Fibers based on Lignin Aim: low price C-fibers for mass market (e.g. automobile)

Potential Lignins as alternative raw materials are available in large quantities Processing possible from solution and melt Lignins already contain cyclic substructures

Precursors (int. state of the art) Melt spinning dependent on provenience, purity thermal pretreatment, fractionation, chem. modification blending with fiber-forming thermoplasts Status (ORNL): Melt spinning process at 160-230°C, Fiber diameter: 10...30 µm

Carbon fibers from lignin (Int. state of the art) Strength [MPa] E-modulus [GPa] 150 20 (S. Kubo, Y. Sano, Carbon 36, (1998) 1119) 400 40 (F. Kadla, S. Kubo, Carbon 40, (2002) 2913) 1100 83 (F.S. Baker, ORNL, Lignin Biochem. Conf. Toronto, 2010) 1700 170 (Target: ORNL 2012) 4000 250 (commercial PAN-based carbon fiber)

Lignin-Precursor, ORNL

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Schmelzspinnen als Herstellungsmethode Beispiel PLA

■ Sehr effektives Verfahren, bis 10 km/min, 100 % Fasermaterial, keine Bäder, kein LM recycling

■ Bei flexibelkettigen Thermoplasten eher Stapelfasern für textile Anwendungen

■ Ausnahme: UHMWPE mit Gelspinnen

Fourné Schmelzspinnanlage im IAP

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Biobasierte Matrix

Thermoplast PLA, PHA PA, greenPE CAP, CAB

Duromer

Pflanzenöl-Epoxies, Ligninhaltige Duromere

Biobasierte Komponenten

Biobasierte Verstärkung

Naturfasern Chemiefasern


(Rayon Reifencord, Tencel)

Biobasierte Carbonfasern (Cellulose, Lignin)

Holz, Flachs,

Hanf, Sisal

Jute, Kenaf

…

Einteilung Biobasierte Composite

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Technische Biopolymere

epoxy resins unsaturated polyesters alkyd resins lignin as wood-component

Biobasierte Polymere

Natürliche Polymere Biobasierte Kunststoffe

cellulose

starch

hemicellulose

chitin

lignin

proteins

rubber

thermoplastics

thermosets

elastomers

cellulose esters starch (TPS, starch derivatives, blends) PLA, PHA, polyesters polyamides polyolefins (PE, PP), PVC

e.g. polyurethanes polyetheramides

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Thermoplastische Matrix – biobasierte Verstärkung: Die wichtigsten Stoffklassen

1. Wood-Polymer-Composite (WPC) Wood fiber + Polypropylene (Europe) + Polyethylene (USA)

2. Natural fiber reinforced plastics (NFP) Wood, Jute, Flax, Hemp, Abaca + Polypropylene NF-matts + resins (Phenol, PUR, UP, EP)

3. Biocomposites (bio-based fibers and matrix) Rayon + Polypropylene + bio-based Matrices (PE, PLA, PHA, PA)

Faurecia, material development Fraunhofer IAP

Hemp-PP Nova Institute Gahle

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Vorteile von Rayon als Verstärkungsfaser

Im Vergleich zu Glasfasern

geringeres Gewicht (1,5 g/cm3 vs. 2,5 g/cm3)

Vorteile bei Verbrennung

Vorteile bei Recycling

Verringerter Verschleiß an Verarbeitungsmaschinen

Nachwachsender Rohstoff

Mit biobasierter Matrix vollständig biobasierter Composit möglich

Im Vergleich zu Naturfasern (Holz, Flachs, Hanf, Jute)

gleichmäßige Qualität

Einheitliche Struktur

Faserlänge wählbar

VOC, fogging

Verfügbarkeit

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Manufacture of short fiber composites Lab extruder scale (about 10 kg per hour)

extruder water bath

TP + CA

Rayon yarn

coating die pelletizer

G 1 • • • •

• •

• •

• • • • • • • • •

•

• • • • • • • • • • • • • • • •

extruder water bath

G 1

circular die

pelletizer G 2

• • • •

• •

• •

• • • • • • • • •

•

• • • • • • • • • • • • • • • •

degassing

Coating of filament tows (Rayon) with PLA

Homogenisation

Two step pultrusion technique

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Good homogeneity

SEM

SEM, NaOH etched optical microscopy

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Erfahrungen mit PP ohne und mit Haftvermittler

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

an

[kJ/m2]

a

[kJ/m2]

E*10

[GPa]

s

[MPa]

Va

lue

PP

Rayon 30

Rayon30+CA

n.b

.

Ergebnisse für

spritzgegossene

Prüfkörper

Festigkeit σ

verdoppelt, mit HV

verdreifacht

Modul E verdoppelt

Hohe

Schlagzähigkeiten a, an

mit Haftvermittler

Beste gekerbte

Schlagzähigkeiten an

ohne Haftvermittler

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PPRayCo: Türinnenverkleidung für VW-Polo

Faurecia Müller/Wallau

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Rayon-verstärktes PLA (4042) – PLARayCo als Beispiel

0

2

4

6

8

10

12

acN

[kJ/m2]

acN ac

[kJ/m2 *10]

ac

PLA

PLA + 20% Rayon

va

lue

smax [MPa*10]

E [GPa]

Verbesserte Festigkeit

σmax (hohes

Ausgangsniveau)

Verbesserte

Steifigkeit E

Schlagzähigkeiten ac,

acN deutlich verbessert

Schlagzähigkeiten ac,

acN bei – 18 °C

deutlich verbessert

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Maßschneidern der Faser-Matrix-Grenzschicht

Starke Kopplung: Kovalente

Bindungen zwischen Cellulose OH-

Gruppen und Reaktivendgruppen der

Matrix

Schwache Kopplung: Hydrophob-

Modifizierung der Faseroberfläche

Intermediäre Kopplung: keine

Modifizierung

Reaktive Compoundierung

Reaktive Compoundierung

Compoundierung

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Kovalente Kopplung mit Isocyanaten (HMDI) über Urethan- und Amidbindungen

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Schwache Kopplung über PP-g-MAH auf der Cellulose-Oberfläche

PP-g-MAH Cellulose

fiber

Hydrophob-Modifizierung der Faser

während der Compoundierung

PP-Kette

Quelle: Felix and Gatenholm, J. Appl. Polym. Sci. 42(1991), 609-620

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Erfolgreiche Grenzflächenmodifikation

REM-Resultate

Schwach

Grenzfläche:

Intermediär Stark

Abnehmende Anzahl und Länge der ausgezogenen Fasern und zylindrischen Hohlräume

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Abnehmende Spaltmaße zwischen Faser und Matrix

Erfolgreiche Grenzflächenmodifikation

REM-Resultate

Schwach

Grenzfläche:

Intermediär Stark

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PLARayCo – Grenzschichtmodifikation

Zugeigenschaften

0

2

4

6

8

10

12

E [GPa]

smax [MPa*10]

e

[%]

schwach

intermediär

stark

valu

e

PLA + 20% Rayon

interface

PLA

Starke Grenzschicht:

Signifikante Festigkeits-steigerung

Dehnung erhöht

Kein Einfluss auf Steifigkeit (kleine Deformationen)

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Schlagzähigkeitseigenschaften

0

4

8

12

16

ac

[kJ/m2 *10]

ac acN

[kJ/m2]

acN

schwach

intermediär

stark

valu

e

PLA + 20% Rayon

interface

PLA

Schwache Grenzschicht:

Signifikante Verbesserung der Kerbschlag-zähigkeit

starke Grenzschicht:

Verbesserung der Schlagzähigkeit

Mechanismus – reibungsintensiver, Energieabsorbierender Faserauszug

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31

Schwache Grenzschicht – nach Verfahrens und Rezeptur-Optimierung

0

5

10

15

20

25Compoundierung : Extrusion

Matrix : Ingeo PLA 4042D

Faser : Rayon RT700 endlos

PLA

PLA + 20% Rayon

PLA + 20% Rayon (Schwache GS)

We

rt (a

bsolu

t)

a

cN

-18°C

[kJ/m2]

acN

[kJ/m2]

ac

-18°C

[kJ/m2 *10]

ac

[kJ/m2 *10]

Erdmann, J., Ganster, J., Composite composition, method for the production thereof, molded part and use. WO2011101163


Außerordentlich hohe Schlagzähigkeiten bei RT und in der Kälte

Für 20% Faseranteil:

Schlagzähigkeit 90 kJ/m2

(Faktor 5 gg. PLA)

Kerbschlagzähigkeit 25 kJ/m2

Für 30% Faseranteil:

Schlagzähigkeit kein Bruchereignis

Kerbschlagzähigkeit 35 kJ/m2

(Faktor 15 gg. PLA)

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PLARayCo im Vergleich zu Glasfaserverstärkung

0

2

4

6

8

10

12

14

16

17,4

2,53,13,0

68,7

PLA + Verarbeitung : lab scale, 200g

Matrix : PLA 7000D

Faser : Rayonfiber, RT700, 4mm

: Glasfiber, Lanxess CS 7952, 4.5mm

87,1

We

rt (

ab

solu

t)

aC [kJ/m2*10]

smax [MPa*10]

E-Modul [GPa]

e

[%]

acN

[kJ/m2]

89,2

79,5

5,0

5,0

7,1

4,9

5,4

1,5

8,4

11,6

4,8

14,6

60,0

48,0

20% Glasfaser

20% Rayonfaser

20% Rayonfaser + Schlichte

Gleiche

Festigkeiten

Geringerer

Modul

Höhere

Dehnung

Deutlich

verbesserte

Schlag-

zähigkeiten

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Fallbolzenversuch: kein Durchschlagen bei Rayon-Verstärkung

Unverstärktes PLA im Vergleich zu Composit mit 30 % Rayon

Aufheizveruch (Ofen): erhöhte thermische Stabilität

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Wärmeformbeständigkeit von PLA – drastische Verbesserungen durch Rayon

PLA: selbst nach 6 min

Temperung HDT-B nur

77 °C

PLARayCo: nach 6 min

HDT-B = 167 °C

PLARayCo: bereits nach

30 s

HDT-B = 157 °C

Temperzeiten kommen

in Bereich der

Spritzguss-Zykluszeiten 0

30

60

90

120

150

180

Temperung

6 min

Matrix: Ingeo PLA 6252D

Faser: Cordenka RT700

PLA

PLA + 20% Rayon

HD

T-B

, in

°C

ohne 30 s

52

,0

57

,9

55

,0

15

7,0

77

,0

16

7,0

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Mechanics – Tensile

Pure PA: drastic decrease after 3 days

After 2 weeks: no changes for reinforced material, pure PA half of the properties

After 3 weeks: almost starting level for system 1, pure PA destroyed (elongation)

Thermal ageing of composites with stabilized fibers

0 7 14 210

20

40

60

80

100

120

PA6

PA6 + 30% Rayon (Referenz)

PA6 + 30% Rayon (Stabilisator)

Konditionierung bei 150°C (Luft), in Tagen

Verarbeitung : Technikumsmaßstab, 5kg/h

Matrix : PA6 Grilon BS nature

Faser : CR 2440dtex, endlos

Zu

gfe

stig

keit

, M

Pa

Zug-Versuch

TV8 mit Cordenka

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Composite pellets and molded bars

Significant effects both for pellets and molded bars for thermally stabilized fibers for system 1

Thermal stabilization – Colour

Rayon (reference) Stabilizer 1

Pe

llets

(G

2)

Mo

lde

d b

ar

PA

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Komposite – Verfärbung – Mechanik

0

20

40

60

80

100

E [%]

Verfärbung

ac

[kJ/m2]

acN

[kJ/m2/10]

ohne

Stabilisator I

Stabilisator II

Stabilisator III

Stabilisator IV

Stabilisator V

We

rt (a

bso

lut)

smax

[MPa]

EZug

[GPa/10]

PA6.10 + 20% Rayon + 5% Im Vgl. zur Referenz (PA+20%Rayon)

Mit allen Additiven deutliche Farbstabilisierung der Komposite erreicht

geringste Verfärbung mit

Stabilisator V

Zusätzlich zur Farbstabilisierung auch etwas bessere mechanische Eigenschaften

Geringe Verfärbung = höhere

Festigkeiten smax und

Schlagzähigkeiten ac, acN

Thermal stabilisation of Rayon – during compounding

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Abschirmung von Cellulosefasern gg. PA-Matrix

Faseroberfläche nach Compoundierung - REM

PA6.10 + 20%Rayon

PA6.10 + 20%Rayon + Stabilisator V

Faseroberfläche „nackt“

Faseroberfläche „beschichtet“

Thermal stabilisation of Rayon – during compounding

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Lignin (Holzbestandteil) - Struktur

By-product of wood pulping (black liquor, for instance)

Polymer made of three different monomers:

Branched/cross-linked structure

most important for lignin properties are:

average molecular weight

molar fraction of the monomers

functional groups

OH

OCH3

OH

OH

OCH3

OH

H3CO

OH

OH

p-Cumaryl alcohol Coniferyl alcohol Sinapyl alcohol

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Application of lignin for thermoplastics and thermosets

Filler for thermoplastics Change of mechanical performance Stabilization (ox. degradation) in e.g. PE, PVC, PA11, PA12, TPU

Thermoplastic matrix Reinforced with natural fibers Arboform (Tecnaro GmbH)

Source: http://www.tecnaro.de

Component of thermosets 30 % lignin in phenol based resin lignins in epoxy, urea, melamin etc. Epoxy-lignin

sample plate Fraunhofer IAP

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PE-Lignin-Blends as Matrix

Mechanics – Tensile properties and impact strength

Significant improvement of all tensile and Charpy impact properties by reinforcement with 20% Rayon

Strength increased by 170%

elongation at break is increased by 90%

charpy impact is increased by 350%

notched charpy impact is increased by 900%

stiffness is doubled

0

2

4

6

8

10

smax [MPa*10]

aC*10 [kJ/m2]

valu

e (a

bsolu

te)

PE + 50% Lignin

PE + 50% Lignin + CA

PE + 50% Lignin + CA + 20% Rayon

E-Modul [GPa]

e

[%]

acN

[kJ/m2]

TV 10 mit Tecnaro

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PE-Lignin-Blends without reinforcement

Mechanics – Tensile and impact properties with optimized processing and recipe

0

2

4

6

8

smax [MPa*10]

aC*10 [kJ/m2]

valu

e (a

bsolu

te)

PE + 50% Lignin

PE + 50% Lignin + CA

PE + 50% Lignin (optimiert)

E-Modul [GPa]

e

[%]

acN

[kJ/m2]

n.b

.

Significant improvements by coupling

Doubled strength after process optimization

Extremely improved impact strength up to “no break” for aC

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PHB (Arboblend) -Lignin-Blends as Matrix

Mechanics – Tensile and impact properties

0

2

4

6

8

10

aC [kJ/m2*10]

Compounding : Kneader, 300g

smax [MPa*10]

va

lue

(absolu

te)

11

,6

31

,0

5,5

9,9

2,3

4

4,4

0

5,0

0

4,1

8

46

,0

PHB

PHB + 50% Lignin + 20% Rayon

PE + 50% Lignin + 20% Rayon + CA

E-Modul [GPa]

e

[%]

acN

[kJ/m2]

71

,0

24

,8

2,3

5

2,3

0

2,2

10

,9

PHB based standard formulation:

No coupling agent available

Tensile strength, modulus and notched Charpy strength doubled

Charpy strength remains unaffected

PHB vs. PE-Matrix

Significantly decreased tensile strength and impact resistance in comparison with PE

Insufficient adhesion between PHB and fillers

TV 10 mit Tecnaro

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Lignin for epoxy resins

Idea: Lignin as thermoset component for biobased epoxy resins

FNR – FKZ 22025808 Fraunhofer IAP and ZP Rosenthal

Results

material development

with 24% lignin, 16% Co-

component

tensile strength: 85 MPa

Young‘s modulus: 3.7 GPa

useful as matrix for

composites with excellent

mechanical performance

0 4 8 12 16 20

0

20

40

60

80

100

ten

sil

e s

tre

ng

th [

MP

a]

biobased Co-component [%]

80°C

120°C

160°C

Patent application: AZ 119P0345

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Lignin for epoxy resins

Idea: Lignin as thermoset component for biobased epoxy resins Improvement of the properties by biobased fiber reinforcement (rayon)

FNR – FKZ 22025808 Fraunhofer IAP and ZP Rosenthal

Results

unidirectionally reinforced

with 50 vol.-% fibers

fiber: man-made cellulosic

bending strength: 208 MPa

bending modulus: 12.5 GPa

very good fiber-matrix adhesion

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Schlussfolgerungen

Cellulosebasierte Chemiefasern bedeutendste biobasierte Chemiefaser, Hauptmarkt Viskose

Verbessertes thermisches Verhalten und Farbstabilisierung bei Rayon durch geeignete Schlichtesysteme

Neue Entwicklungen bei technischen Fasern: Flüssigkristalline Systeme und C-Faser Precursoren

PLA-Fasern (und PTT) in textilen Einsatzgebieten (noch Nische)

Biobasierte Composite: mit Rayon-Fasern biobasierte Alternative auf GF-Niveau

Bei PLA: deutliche Verbesserungen in typischen Schwachpunkten Sprödigkeit, Wärmeformbeständigkeit

Verbesserte Farbstabilität und thermisches Alterungsverhalten durch Schlichtung der Fasern während der Compoundierung

Lignin geeignet als biobasierte Komponente in Epoxydharzen und Thermoplasten, sowie deren Compositen

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Danksagung

FNR (BMELV), BMBF, FhG für Förderung

Cordenka GmbH für langjährige Zusammenarbeit

Toho Tenax Europe, Wuppertal

Amsilk, Martinsried

TITK/Smart Fibres, Rudolstadt

Faurecia, Scheuerfeld

Uni Kassel und Partner im

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

Biobasierte technische Fasern und Composite · 2013-12-03 · Man-made cellulosics (fibers,...

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