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Biogas Biogasseminar Bremen 25.06.2008 Biogas Im Substrat einfach schnell und sicher FOS/TAC, Ammonium und CSB analysieren Monika von Raven & Harald Reimann HACH LANGE GmbH

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Biogas Biogasseminar Bremen 25.06.2008 Warum Analytik? Wichtige Parameter Was kann der BiogasTitrator was nicht auch zu Fu geht? Was wird photometrisch analysiert? Welche Proben sind geeignet? Wie vergleichbar sind die Ergebnisse zum Labor? Erfahrungen, Aussichten Fazit Gliederung

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Betriebsoptimum Biogasanlage ermitteln Schnellere Amortisierungszeiten durch tgliche Analysen Vermeidung von berftterung mit zu viel Biomasse Vermeidung dauerhafter Unterlastbetrieb (Umsatzerlse) Schnelle Ergebnisse schnellere Reaktion Einige Parameter verndern sich schnell Eigene Kompetenz strken durch die Arbeit mit dem Substrat! Warum soll Analytik vor Ort betrieben werden?

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Wichtige Leitparameter fr die Prozessoptimierung FOS/TAC (Photometrisch/Titrimetrisch) Organische Suren: (Photometrisch/Titrimetrisch) Surekapazitt (Kalkreserve): (Photometrisch/Titrimetrisch) Ammonium:(Photometrisch) CSB: (Photometrisch)

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 FOS/TAC Wert Zur Beurteilung der Prozessstabilitt wird das Verhltnis aus org. Suren (FOS= Flchtige Organische Suren) und der Pufferkapazitt (TAC=Total Acid Capacity) herangezogen. Die Bestimmung des FOS/TAC Wertes vor Ort ist als Trendanalyse schnell und einfach durchzufhren, mit Kvetten-Tests oder titrimetrisch mit dem BIOGAS-Titrator. Organischen Suren werden in Fermenterproben schnell abgebaut. Eine Vor Ort Analytik ermglicht ein schnelles Erkennen von Strungen und damit ein direktes Eingreifen

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Biogas Wie entstehen die org. Suren? Hydrolyse: Langkettige Kohlenhydrate, Eiweie und Fette, werden in krzere Bruchstcke, wie Einfachzucker, Glyzerin, Fettsuren und Aminosuren, zerlegt. Versuerung: Fermentative Mikroorganismen bilden berwiegend kurzkettige Fettsuren (Essigsure, Propionsure und Buttersure). Acetogenese: Umsetzung aller Fettsuren zur Essigsure. Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid. Methanogenese: Umsetzung Essigsure mittels Methanbakterien zu Methan. Biogas kann bis zu 70 % Methan enthalten. Anaerobe Abbaustufen bei der Biogasproduktion. Hydrolyse Surebildung Acetatbildung Methanbildung

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 100% Entstehen im 2. und 3. Schritt des Grprozesses Optimum: 500 3000 mg/l Anstieg organische Suren ist Anzeichen fr nicht optimal ablaufenden Fermentationsprozess Beim Anstieg des Suregehaltes muss die Faulraumbelastung (Substratzufuhr) reduziert werden Ein zu starker Anstieg der org. Suren lsst den pH-Wert abfallen, der biologische Faulprozess kann zusammenbrechen 10% Leitparameter: Organischen Suren (FOS) Quelle: Bischofsberger

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Biogas Die Pufferkapazitt gibt an, wie stabil das System auf die Zugabe oder zustzliche Produktion von Suren reagiert Bei einer niedrigen Pufferkapazitt knnen schon geringe Strungen zu einem drastischen Absinken des pH-Wertes fhren Dadurch wird die Methanbildung gestrt, der Fermenter versuert, der pH-Wert fllt ab. Im Worst-Case droht ein Zusammenbruch der Biologie Leitparameter: Surekapazitt (Pufferkapazitt(TAC))

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Biogas Der Biogastitrator Durchfhrung Analyse: Probe ziehen und durch ein Sieb geben 5 ml Probe abmessen(Standzylinder, Wage) Im Titrierbecher geben, mit Dest. Wasser auffllen Elektrode eintauchen, Titrator starten Ergebnis nach ca. 5 min ablesen Jhrlich: pH Sonde Wechseln Werktglich: pH Sonde kalibrieren Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

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Biogas Berechnungsformel (empirisch) Nordmann Methode Substratmenge: 20 ml (wir nehmen 5ml) Schwefelsure: 0,1 N (= 0,05 mol/l) TAC = H2SO4-Verbrauch vom Beginn bis pH 5 in ml 250 (x4) FOS = (H2SO4-Verbrauch von pH 5 bis pH 4,4 in ml 1,66 - 0,15) 500 (x4) Im Biogastitrator ist die richtige Formel bereits vorprogrammiert und die angezeigten Messwerte knnen ohne weitere Umrechnung bernommen werden.

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Vorteile automatischeTitration Kein Mann Faktor Genaueste Zugabe des Titranten bis 0,001ml Automatisches Tempo ber Kontrolle der mV Kein bertitrieren Sichtbare Titrationskurve Ergebnissicherheit Dokumentation nachvollziehbar pH Sonde kontrolliert kalibriert Gleichmiges Rhren Zeitersparnis schnelle, reproduzierbare Werte auch bei mehreren Anwendern

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Biogas Biogasseminar Bremen 25.06.2008 Entscheidend fr die Beurteilung des Grprozesses ist das Verhltnis zwischen FOS und TAC sowie die relative Vernderung im Vergleich zu den vorherigen Messungen!

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Photometrische Substrat -Analyse Photometer, z.B. DR 2800 Pipetten Hochtemperatur- Thermostat HT 200 Kvettentests LCK 365 org. Suren LCK 362 Surekapazitt LCK 304 Ammonium LCK 514 CSB

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Photometer DR3900 Spektralphotometer, Wellenlngen von 340-900 nm Alle Kvetten-Tests und Reagenzien Daten werden ber RFID aktualisiert 10-fach Messung AQS integriert

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Chemisches Reaktion- und Messprinzip Kvettentest

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Probenvorbereitung Lab-Analyse Vorfiltration mit Teesieb (NAVARO) Vorverdnnung, z.B. 1:20 5 ml Pipettenspitze abschneiden und 5 ml Probe mit Partikel in 100 ml Kolben pipettieren, (oder gravimetrisch verdnnen) bei anhaltender Trbung ber Membranfilter 0,45m klar filtrieren Photometrische Analyse durchfhren

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Wichtigste Parameter fr die Prozessoptimierung Org. Suren Photometrisch! Surekapazitt:(Photometrisch/Titrimetrisch) (Kalkreserve) Ammonium (Photometrisch) CSB (Photometrisch)

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 100% Prinzip: Fettsuren reagieren mit Diolen in einem sauren Milieu unter Bildung von Fettsureestern. Bilden nach Reduktion mit Eisen-III-Salzen rot gefrbte Komplexe, die photometrisch ausgewertet werden. Messbereich: 50 2500 mg/l CH3COOH Schlmme mssen in jedem Fall filtriert oder zentrifugiert (10 min, 6000 U/min) werden. 10% Leitparameter: Organischen Suren (FOS) mit Kvettentest

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Biogas Biogasseminar Bremen 25.06.2008 Es gibt eine Lsung fr stark gefrbte Proben Destillation der Probe in Kunststoffrhrchen Diese Methode ist vergleichbar mit der Wasserdampfdestillation

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Wichtigste Parameter fr die Prozessoptimierung Org. Suren (Photometrisch/Titrimetrisch) Surekapazitt:Photometrisch! (Kalkreserve) Ammonium (Photometrisch) CSB (Photometrisch)

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Prinzip: Carbonate und andere puffernde Substanzen reagieren mit dem Reagenz in der Kvette unter Verschiebung des pH-Wertes. Vernderung wird durch einen Indikator angezeigt. Messbereich: Messbereich 0,5 - 8 mmol/l oder 25 400 mg/l CaCO3 Partikel haltige Proben mssen filtriert (Membran- Filtrations-Set LCW 904 bzw. Faltenfilter) werden. Leitparameter: Surekapazitt (Pufferkapazitt(TAC)) mit Kvettentest

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Wichtigste Leitparameter fr die Prozessoptimierung Org. Suren (Photometrisch/Titrimetrisch) Surekapazitt:(Photometrisch/Titrimetrisch) (Kalkreserve) Ammonium (Photometrisch) CSB (Photometrisch)

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 100% 50% 70% 20%10% Leitparameter: Ammonium Ammoniumionen entstehen beim fermentativen Abbau eiweireicher Substrate pH Wert steigt Ammoniak ist toxisch fr Bakterien Ammoniumkonzentrationen grer 5000 mg/l sind kritisch Steigende pH-Werte verschieben das Gleichgewicht in Richtung Ammoniak. Regelmige Kontrolle des Ammonium- wertes bei Kofermentationsanlagen. Quelle: Bischofsberger

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 100% Prinzip: Ammoniumionen reagieren bei pH 12.6 mit Hypochloritionen und Salicylationen in Gegenwart von Nitroprussid-Natrium als Katalysator zu Indophenolblau. Messbereich: 60 176 mg/l Ammonium (Probe kann hoch verdnnt werden) Diese Frbung dient als Ma fr die Ammoniumkonzentration. 10% Leitparameter: Ammonium

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Wichtigste Leitparameter fr die Prozessoptimierung Org. Suren (Photometrisch/Titrimetrisch) Surekapazitt:(Photometrisch/Titrimetrisch) (Kalkreserve) Ammonium (Photometrisch) CSB (Photometrisch)

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 100% 50% 70% 10% CSB Kontrolle der oxidierbaren Komponenten im Grsubstrat CSB- Wert ist Indikator fr das Energiepotential eines Grsubstrates Eindeutige Aussagen knnen nach Gr-Test gemacht werden. Hierfr wird CSB vor und nach der Grung bestimmt. Die Probe( 2ml ) wird verdnnt und homogenisiert eingesetzt! Definition: Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) ist die Menge an Sauerstoff, welche zur Oxidation der gesamten im Wasser (Substrat) enthaltenen organischen Stoffe verbraucht wird.

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Ergebnisse Plausibilitt Verdnnungsreihe zur Plausibilittsuntersuchung organische Suren in einer Fermenterprobe

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Biogas Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012 Ergebnisse Vergleichsmessungen Vergleichsmessung photometrische Kvettentests zur Norm, Nachgrerprobe

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Biogas Biogasseminar Bremen 25.06.2008 Fazit Es gibt gute Mglichkeiten die Biogasanlage mit Hilfe einfacher Analysen zu optimieren. FOS/TAC ist nach unserer Erfahrung der effizienteste Parameter Eigene Analysen ersetzten nicht die umfangreichen Laboranalysen Die Ergebnisse sind immer Anlagenbezogen zu bewerten. Erfahrungsaustausch zwischen Anlagenbetreiber, Forschung und Messgerte Hersteller wichtig!

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Biogas Biogasseminar Bremen 25.06.2008 Vielen Dank fr Ihre Aufmerksamkeit! Monika von Raven Harald Reimann HACH LANGE GmbH