BLAU machen -...

BLAU machen

BLAU machen

–

Freiburg-Seminar, 3.5.2012

Caroline Rohr, Universitat Freiburg, Institut fur Anorganische und Analytische Chemie

BLAU machen

BLAU durch Emission

Emissionsfarben und Energien

Flammenfarbe: Emission von Atomen nach thermischer Anregung

LEDs: Emission von Halbleitern nach elektrischer Anregung

Leuchtstoffe und Laser: Emission nach optischer Anregung

BLAU durch Absorption

Absorptionsfarben und Energien

Elektronen als Farbzentren

d→d-UbergangeFarbtrager Cu(II)

Farbtrager Co(II)

Ligand→Ligand-Ubergange

Intervalenz-Ubergange

Radikal-Ionen

Zusammenfassung

BLAU machen

BLAU durch Emission

BLAU durch Emission









Farbtrager Co(II)



Radikal-Ionen

Zusammenfassung

BLAU machen

BLAU durch Emission


BLAU durch Emission (Energien)

IRU

V

400

26 000

24 000

22 000

20 000

18 000

16 000

14 000

12 000

cm−1

3.0

2.5

2.0

1.5

eV

150

200

250

300

kJ/mol

450

500

600

700

800

nm

blau

grün

gelb

rot

violett

100

0

200

300

400

500

600

700

800

sich

tbar

es L

icht

UV

−S

trah

lung

Vak

uum

−U

VX

UV

λ

12.0

8

E[eV][nm]UV−Vis−Spektrum

1.5

1.7

2.4

2.0

4.0

3.0

6.0

◮ λ = 450 nm

◮ E = 270 kJ/mol = 2.7 eV

◮ ...

◮ ν = cλ

und E = hν

BLAU machen

BLAU durch Emission


Versuch: Flammenfarbe von Indium

Versuch:

◮ Flammen-’Farbung’ mit Indium-Salzen

BLAU machen

BLAU durch Emission


Versuch: Flammenfarbe von Indium

Versuch:

◮ Flammen-’Farbung’ mit Indium-Salzen

genauer:

◮ Linienspektrum mit einer Linie bei λ = 451.13 nm

◮ Name des Elementes Indium: Indigo-blaue Flammenfarbung

N

O

H

Indigo

N

H

O

◮ Ubergange zwischen Energie-Niveaus des Atoms (! nicht Ions !)

◮ 7→ Atombau, Periodensystem (PSE)

BLAU machen

BLAU durch Emission


Atombau und Periodensystem

Actinoide

He

Ne

ArCl

FO

SP

NC

SiAl

B

Ga Ge As Se Br Kr

XeITeSbSnIn

Tl Pb Bi Po At Rn

Zn

Cd

Au

Ag

Cu

ThAc

La

Y

ScCa

Be

H

K

Cs

Fr

Sr

Ba

Ra

Lanthanoide

Li

Ni

PdRh

CoFe

Os Ir Pt

Mn

TcMo

CrVTi

Zr

Hf TaLu

Lr Rf Db

W Re

Rb

Na

Hg

RuNb

Ce

Mg

Hauptgruppenel.Ia IIa1

2

3IIIb IVb

4

Nebengruppenelemente

VIIbVIbVb

5 6 7VIIIb

8 9 10Ib11 12

IIb

HauptgruppenelementeVa VIa VIIa VIIIa

18

1716151413

IIIa IVa

BLAU machen

BLAU durch Emission


Atombau und Periodensystem

Ene

rgie

5d

4d

3d

1s

2s

3s

4s

5s

6s

7s

3p

4p

5p

6p

2p

4f

4p4s 4d

1s

2s

3s

2p

3p 3d

31 Ga30 Zn

36 Kr

25 Mn

21 Sc20 Ca19 K18 Ar

15 P

11 Na10 Ne9 F8 O7 N6 C5 B4 Be3 Li2 He1 H

BLAU machen

BLAU durch Emission


Ubergange in Atomen bei Flammenfarbung

◮ Emission nach thermischer Anregung (Flamme)

◮ Indium:◮ 5s2 4d10 5p1 7→ 5s2 4d10 6s1: λ = 451.13 nm ⇐ BLAU

In

451.15 nm

4d

3d4s

5s

6s

4p

5p

Ene

rgie

1s

2s

3s

7s

3p

6p

2p

5d 4f

5s

6s6p5p

BLAU machen

BLAU durch Emission





In

451.15 nm

4d

3d4s

5s

6s

4p

5p

Ene

rgie

1s

2s

3s

7s

3p

6p

2p

5d 4f

5s

6s6p5p

◮ Auswahlregeln fur Atome:◮ △L = ±1◮ die Nebenquantenzahl l muss sich andern◮ d.h. s→s- und p→p-Ubergange usw. verboten

BLAU machen

BLAU durch Emission





In

451.15 nm

4d

3d4s

5s

6s

4p

5p

Ene

rgie

1s

2s

3s

7s

3p

6p

2p

5d 4f

5s

6s6p5p

◮ Auswahlregeln fur Atome:◮ △L = ±1◮ die Nebenquantenzahl l muss sich andern◮ d.h. s→s- und p→p-Ubergange usw. verboten

◮ Caesium (caesius, lat.: himmelblau)◮ 6s1 7→ 6p1: λ = 850/894 nm (im IR)◮ 6s1 7→ 7p1: λ = 460 nm ⇐ BLAU

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BLAU durch Emission


LED: Emission von Halbleitern durch Stromfluss

◮ Halbleiter (z.B. elementares Silicium, GaAs usw.)

◮ E-Niveaus/Zustande◮ besetzt, bindend 7→ Valenzband◮ unbesetzt, antibindend 7→ Leitungsband

◮ Ubergange (wie im Atom)

◮ Energielucke/Bandlucke △E bestimmt λ

◮ BLAU:◮ λ = 450 nm = 0.45 pm◮ E = 270 kJ/mol = 2.7 eV

◮ Population des Leitungsbands eines Halbleiters durch

Stromfluss

◮ LED = Light Emitting Diods

◮ Auswahlregel △k=0 (direkte Bandlucke)

Struktur von Silicium

antibindende Zustände

unbesetzt Leitungs−

Fermi−Energie

Bandlücke∆ E

besetzt

bindende Elektronen

Ene

rgie

band

Valenz−band

FE

Energieniveaus in Silicium

BLAU machen

BLAU durch Emission


LED: Emission durch Stromfluss

Infr

arot

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.45

0.4

0.35 3.6

3.4

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

1.8

1.6

1.2

1.4

2.0

λ [pm] E [eV]g

−SiC

AlP

AlSb

GaN

ZnO

ZnS

CuCl

CuBrBeTe

In OZnSe

−SiC

InP

GaPAlAs

GaAs

ZnTe

BP

GaSCdS

βZnP

CdGeP

ZnGeP

Cu OCdSiP

ZnSiP

CuGaS

CuAlSe

Ga O

CuAlSSnO

GaS

α

AgGaSe

Ultr

avio

lett

empfindlichkeit

relative Augen−

CuInS2

CuGaSe2

CdTe

CdSe

Rot

Vio

lett

Bla

uG

rün

Gel

bO

rang

e

MgSiP

2H

4H

6H

21R

2

2

2 3

2 3

2

2

2

ZnGeP2

2

2

2

2 2

2

AgInS 2

AgGaS 2

2

2

Bandlucken von Halbleitermaterialien

� Materialien mit passender

Bandlucke fur BLAU

◮ ZnSe: nie bis zur

kommerziellen Reife

entwickelt

◮ SiC: erste kommerzielle

blaue LED, geringe

Effizienz

◮ aktuell: (InxGa1−x)N/GaN◮ InN: 0.7 eV◮ GaN: 3.4 eV◮ je nach In-Gehalt:

UV - violett – blau –

grun

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BLAU durch Emission


LED

Kontakt− stifte

(Kathode)

(Anode)

BonddrahtKunststoffhülle

Substrat

x

1

1

0.65

0.65Schicht

Al O

Substrat

Übergangs−schicht

konstante2 3

Spiegel

p (Zn−dotiert)

n

n

n

GaAs P

GaAs P.35 .65

1−x x

GaP

Aufbau einer roten LED

◮ p-n-Halbleiterdiode, in Durchlassrichtung

verschaltet

◮ Dotierung◮ n: 1 e− mehr als fur 4 Bindungen benotigt (P, As,

...)◮ p: 1 e− weniger als fur 4 Bindungen benotigt (Al,

Ga, ...)

Spannunglos

dn− und p−Halbleitergetrennt Sperrichtung

d d

Durchlaßrichtung

pn

U0

n p

0

n

U +U

U

p n p

U −U0

U

pn-Ubergang (Dioden)

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BLAU durch Emission


Leuchtstoffe

◮ z.B. in Leuchtstoffrohren

◮ Anregung durch hoher energetische Strahlung (z.B. UV)

◮ BLAU: ’BAM’ = Eu2+-dotiertes Ba-Mg-Aluminat BaMgAl10O17

◮ Emissionsspektrum von Eu2+ (f→d-Bande): 4f 7−→ 4f 6 5d1

◮ λ ca. 420 - 440 nm

430 nm

Eu2+

4d

3d4s

5s

6s

4p

5p

Ene

rgie

1s

2s

3s

7s

3p

6p

2p

5d 4f

5d4f

4d

BLAU machen

BLAU durch Emission


Laser: Prinzip

LASER = Light Amplification by

Stimulated Emission of Radiation

l

vollständigreflektierender

teildurch−lässigerSpiegelSpiegel

laseraktives Material

Pumpenergie

Inte

nsitä

t

Wellenlänge

Resonatormoden

Emissionsspektrumdes Lasermediums

Laserspektrum

Ubersicht Lasermaterialien

µ1 m = 1.25 eV

0.1 1 100

10

m]λ[µMikrow.

Farbstofflaser

CO5.42.8

HF

GaslaserN Ar He/Ne

0.630.500.34

Rubin0.694

Nd1.064

CO10

H O228

HCN311

22+

VIS IRUV

chem.Laser

Festkörper−Laser

Halbleiterlaser

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BLAU durch Emission


Festkorperlaser

◮ BLU(E)-Ray◮ kurzere Wellenlange 7→ hohere Datendichten

◮ frequenzverdoppelte Infrarot-Laser, meist mit Nd3+-Ionen, z.B.◮ Nd:YAG (946 nm 7→ 473 nm) (YAG: Yttrium-Aluminium-Granat: Y3Al5O12)◮ Nd:YVO4 (914 nm 7→ 457 nm)

◮ Nichtlinear optische (NLO)-Materialen fur Frequenzverdopplung (z.B.

BiB3O6, BIBO)

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BLAU durch Emission


Halbleiter(Dioden)-Laser

◮ stimulierte Emission von Photonen im pn-Ubergang

◮ Anregung duch elektrischen Strom

◮ Aufbau:

p−GaAs

p−n−Übergang

Elektronen

Löcher

Al Ga As(p)

Cu−Kühler

GaAs(p)

Metall

Al Ga As(n)

GaAs(n)

OxidLötmetall

Metall

p−n−Übergangeines HL−Lasers

Rekombinations−Zone

GaAs−Heterostruktur

ca. 10 mµ

Dicke inµ m

0.21

1

1

GaAs (Substrat)LB

VB

+

0.70.3

0.70.3

p−GaAlAs n−GaAlAs

BLAU machen


BLAU durch Emission









Farbtrager Co(II)



Radikal-Ionen

Zusammenfassung

BLAU machen



Energien – Farben

IRU

V

400

26 000

24 000

22 000

20 000

18 000

16 000

14 000

12 000

cm−1

3.0

2.5

2.0

1.5

eV

150

200

250

300

kJ/mol

450

500

600

700

800

nm

blau

grün

gelb

rot

violett

LUMO

HOMO

∆E

100

0

200

300

400

500

600

700

800

sich

tbar

es L

icht

UV

−S

trah

lung

Vak

uum

−U

VX

UV

λ

12.0

8

6.0

4.0

3.0

2.4

2.0

1.7

1.5E[eV][nm]

Farb−UV−Vis−Spektrumeindruck

Abs

orpt

ion

0Wellenlänge [nm]

520

1

E

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BLAU durch Farbmischung

blau grün

rot

magenta

weiß

gelb

cyan

additive Farbmischung

rot blau

gelb

weiß

subtraktive Farbmischung

cyan magenta

grün

◮ subtraktiv: BLAU = weiß − gelb

◮ additiv: BLAU = magenta + cyan

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BLAU in verschiedenen Farbraumen

schwarz

RGB−System CMY−System

rot

weiß

blau

cyangrün

blau

cyan

weiß

schwarz

rot

gelb

grünmagenta

gelb

magenta

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Farbzentren in NaCl, Na in Ammoniak◮ eingefangene (ge’trapte’) Elektronen

◮ im NaCl-Kristall: e− auf Cl−-Platz◮ bei Na in Ammoniak: e− von NH3-Molekulen umgeben

◮ Farbtrager: Elektronen im Potential von NH3-Liganden bzw. Na+

◮ breite Absorption: λ 650 - 1100 nm (gelb-rot) 7→ BLAU

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d→d-Ubergange

Versuch: Cu(II)-Amminkomplex

Versuch:

◮ Auflosen von CuSO4 · 5H2O (Kupfervitriol) in Wasser

◮ + Ammoniak-Wasser

BLAU machen


d→d-Ubergange

Versuch: Cu(II)-Amminkomplex

Versuch:

◮ Auflosen von CuSO4 · 5H2O (Kupfervitriol) in Wasser

◮ + Ammoniak-Wasser

Reaktion:

[Cu(H2O)6]2+

| {z }

hellblau

+4NH3 −→ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+

| {z }

dunkelblau

+4H2O

Strukturen:

OH2

OH2

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

NH3

NH3

H3N

H3N

Cu Cu

2+ 2+

BLAU machen


d→d-Ubergange

Periodensystem

Actinoide

He

Ne

ArCl

FO

SP

NC

SiAl

B

Ga Ge As Se Br Kr

XeITeSbSnIn

Tl Pb Bi Po At Rn

Zn

Cd

Au

Ag

Cu

ThAc

La

Y

ScCa

Be

H

K

Cs

Fr

Sr

Ba

Ra

Lanthanoide

Li

Ni

PdRh

CoFe

Os Ir Pt

Mn

TcMo

CrVTi

Zr

Hf TaLu

Lr Rf Db

W Re

Rb

Na

Hg

RuNb

Ce

Mg


2

3IIIb IVb

4


VIIbVIbVb

5 6 7VIIIb

8 9 10Ib11 12

IIb


18

1716151413

IIIa IVa

BLAU machen


d→d-Ubergange

Komplexe, d→d-Ubergange

◮ Ubergangsmetalle: nur teilweise besetzte d-Niveaus (z.B. Cu2+: d9)◮ Metall-Ionen + Liganden (Molekule/Ionen mit freien Elektronenpaaren) 7→

Komplex◮ z.B. Cu2+ + 6H2O −→ [Cu(H2O)6]2+

BLAU machen


d→d-Ubergange

Komplexe, d→d-Ubergange

◮ Ubergangsmetalle: nur teilweise besetzte d-Niveaus (z.B. Cu2+: d9)◮ Metall-Ionen + Liganden (Molekule/Ionen mit freien Elektronenpaaren) 7→

Komplex◮ z.B. Cu2+ + 6H2O −→ [Cu(H2O)6]2+

◮ in Komplexen 7→ d-Niveaus energetisch unterschiedlich

◮ Aufspaltung △E = f(Geometrie, Ligand, Metall-Ion) VRML

Ene

rgie

∆

2gt

eg

o

∆

e

t2

t

Tetraeder freies Ion Oktaeder

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/WWW/Vorlesung/VRML2/d_orbitale.wrl

BLAU machen


d→d-Ubergange

Auswahlregeln fur d→d-Ubergange

◮ Spin-Verbot: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)

t

e

2g

g

9 52+ 2+E

Spin−erlaubt Spin−verboten

d , z.B. Cu d , z.B. Mn

◮ Laporte-Verbot: △L = ±1 (z.B. Ubergange zwischen d-Zustanden

verboten)

◮ Paritats-Verbot: g-g-Ubergange verboten (zentrosymmetrische Molekule)

BLAU machen


d→d-Ubergange

Farbtrager Cu(II)

◮ Cu(II): d9-Elektronenkonfiguration

◮ im oktaedrischen Ligandenfeld:

t

e

2g

g

E

◮ △E = 150 kJ/mol (λ = 800 nm)

◮ Auswahlregeln:◮ Laporte-Verboten (d-d-Ubergang)◮ Spin-erlaubt◮ mit 6 H2O 7→ ideales Oktaeder 7→ Paritatsverboten 7→ blassblau◮ mit 4 NH3 und 2 H2O 7→ kein ideales Oktaeder mehr 7→ Paritatserlaubt 7→

tiefblau◮ nur Intensitaten anders, Farbe (λ) aber gleich

BLAU machen


d→d-Ubergange

Azurit

◮ Cu3(OH)2(CO3)2 (basisches Kupfercarbonat)

◮ Struktur:

Cu(2)

OH

OC

Cu(1)

Cu(1)Cu(2)

C

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/WWW/Vorlesung/VRML/Tm_oxide/azurite.wrl

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d→d-Ubergange

Agyptisch Blau

◮ Chemische Zusammensetzung: CaCu[Si4O10]◮ Beispiele

◮ Hippo (Agypten, 2000 v.Chr.)◮ Nofretete (ca. 1350 v. Chr.)

◮ Synthese◮ ca. 2500 v. Chr. in Agypten◮ durch Gluhen von CaO (Kalk), SiO2 (Quarz) und CuO im elektrischen Ofen

◮ Struktur

0 a

b

Cu

OSi

c

Ca

CuO

a0b

http://www.metmuseum.org/toah/images/h2/h2_17.9.1.jpg

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/46/Nefertiti_30-01-2006.jpg

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/WWW/Vorlesung/VRML/Silicate/cacusi4o10.wrl

BLAU machen


d→d-Ubergange

Versuch: ’Zaubertinte’

Versuch:

◮ wassrige CoCl2-Losung trocknen lassen

BLAU machen


d→d-Ubergange

Versuch: ’Zaubertinte’

Versuch:

◮ wassrige CoCl2-Losung trocknen lassen

Reaktion:

[Co(H2O)6]2+

| {z }

blassrosa

+4Cl− −→ [CoCl4]2−

| {z }

dunkelblau

+6H2O

Strukturen:

OH2

OH2

H2O

H2O

H2O

H2O

2+

Co

Cl

Cl

ClCl

2−

Co

blass rosa tiefblau

BLAU machen


d→d-Ubergange

Farbtrager Co(II)

◮ blauer Farbtrager: Co(II) (d7), tetraedrische Koordination

◮ △E = 155 kJ/mol 7→ λ = 770 nm (rot/gelb) 7→ BLAU

t2g

egt2

e

EOktaeder Tetraeder

Paritätsverbotenblassrosa

Paritätserlaubtdunkelblau

◮ Auswahlregeln:◮ Laporte-verboten (d→d-Ubergang)◮ Spin-erlaubt◮ ideales Oktaeder 7→ Paritats-verboten 7→ sehr blass rosa◮ Tetraeder: 7→ Paritats-erlaubt 7→ tiefblau◮ auch Farben (λ) unterschiedlich, da andere Aufspaltung

(Achtung: Erklarung der Farbe selber sehr kompliziert)

BLAU machen


d→d-Ubergange

Versuch: Borax-Perle mit Co(II)

Versuch:

◮ Herstellung eines Boratglases aus Borax (Na2[B4O5(OH)4] · 8H2O)

◮ Einschmelzen von Co(II)-Salzen

BLAU machen


d→d-Ubergange

Versuch: Borax-Perle mit Co(II)

Versuch:

◮ Herstellung eines Boratglases aus Borax (Na2[B4O5(OH)4] · 8H2O)

◮ Einschmelzen von Co(II)-Salzen

Reaktion:

[B4O5(OH)4]2− + O2−

−→ 4BO−

2 + 2H2O

Struktur:

◮ ein Glas, keine definierte Struktur (keine Fernordnung)

◮ Nahordnung: BO4-Tetraeder, uber Ecken zu Raumnetz verknupft

◮ Co2+-Ionen (Ladungsausgleich!) im Glas eingeschlossen

BLAU machen


d→d-Ubergange

Smalte

◮ Smalte: mit Co(II)-Salzen blau gefarbtes

Glas

◮ Synthese: aus Quarzsand, Pottasche und

Co-Oxid bei ca. 1150oC

◮ ca. 100 v. Chr.: romisch-agyptische

Fayencen

◮ ca. 1600 n. Chr.: Verwendung als Pigment

fur Olfarben

◮ Nachteil: geringe Deckkraft, grobkornig

http://www.aeria.phil.uni-erlangen.de/museum_html/vitrinen21-24/i590-parlasca3.JPG

BLAU machen


d→d-Ubergange

Thenards Blau

◮ chemisch: CoAl2O4

◮ Farbtrager: Co(II) (d7) in tetraedrischer Koordination◮ erste Synthese: 1500 v. Chr. in Agypten◮ in China ab 600 n. Chr. zur Farbung von Tonwaren (Porzellan)◮ 1802 durch Thenards wiederentdeckt◮ bis heute wichtiges Pigmente fur Keramik (Zwiebelmuster)◮ wichtige keramische Farbkorper, da sehr temperaturstabil (bis ca. 1500oC)◮ Struktur: Normal-Spinell, Co(II) in Tetraederlucken

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/WWW/Vorlesung/VRML/Tm_oxide/spinell.wrl

BLAU machen



Phthalocyanine

◮ Cu(II) mit Porphin-Ligand VRML

2−

N

N

N

N

N

N

N

N

0 Cu

N

C

a

c

0

b

ca

◮ Ligand (Dianion) mit M2+7→ neutrale Stapel

◮ echtes Pigment, im Anwendungssytem unloslich

◮ Farbigkeit: π→π∗-Ubergange im Ligand (vgl. Indigo)

◮ Weltjahresproduktion: 80 000 t

◮ Kosten: ca. 10 Euro/kg

D. Wohrle, G. Schnurpfeil, S. Makarov, O. Suvorova, Chemie in unserer Zeit 46, 12-24 (2012)

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/WWW/Vorlesung/VRML/Komplexe/phthalo_1.wrl

BLAU machen



Versuch: Berliner Blau

Versuch:

◮ Lsg. 1: FeCl3, in Wasser aufgelost

◮ Lsg. 2: gelostes ’gelbes Blutlaugensalz’ (Na4[Fe(CN)6])◮ Tropfenweise Zugabe von Lsg. 2 in Lsg. 1

BLAU machen




Versuch:



Reaktion:

[FeIII(H2O)6]3+

| {z }

farblos

+ [FeII(CN)6]4−

| {z }

farblos

−→ [FeIIIFeII(CN)6]−

| {z }

tiefdunkelblau

+6H2O

BLAU machen




Versuch:



Reaktion:

[FeIII(H2O)6]3+

| {z }

farblos

+ [FeII(CN)6]4−

| {z }

farblos

−→ [FeIIIFeII(CN)6]−

| {z }

tiefdunkelblau

+6H2O

Struktur: VRML

Fe C N FeII III

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/WWW/Vorlesung/VRML/Komplexe/berliner_blau.wrl

BLAU machen



Periodensystem

Actinoide

He

Ne

ArCl

FO

SP

NC

SiAl

B

Ga Ge As Se Br Kr

XeITeSbSnIn

Tl Pb Bi Po At Rn

Zn

Cd

Au

Ag

Cu

ThAc

La

Y

ScCa

Be

H

K

Cs

Fr

Sr

Ba

Ra

Lanthanoide

Li

Ni

PdRh

CoFe

Os Ir Pt

Mn

TcMo

CrVTi

Zr

Hf TaLu

Lr Rf Db

W Re

Rb

Na

Hg

RuNb

Ce

Mg


2

3IIIb IVb

4


VIIbVIbVb

5 6 7VIIIb

8 9 10Ib11 12

IIb


18

1716151413

IIIa IVa

BLAU machen



Berliner Blau

◮ Farbigkeit: Ubergange zwischen zwei Metall-Ionen eines Elementes in zwei

verschiedenen Oxidationsstufe (M→M-CT)

E

714

nm28

7 kJ

/mol

417

nm16

7 kJ

/mol

schwache Aufspaltung, High−Spinstarke Aufspaltung, Low−Spin

d −Fe(III) − NCd −Fe(II) − CN6 5

BLAU machen



Berliner Blau

◮ Farbigkeit: Ubergange zwischen zwei Metall-Ionen eines Elementes in zwei

verschiedenen Oxidationsstufe (M→M-CT)

E

714

nm28

7 kJ

/mol

417

nm16

7 kJ

/mol

schwache Aufspaltung, High−Spinstarke Aufspaltung, Low−Spin

d −Fe(III) − NCd −Fe(II) − CN6 5

◮ als Pigment (fest): FeIII[FeIIFeIII(CN)6]3 · n H2O; n = 14-16

◮ Bezeichnung: Eisen-Blau, Preußisch Blau, Pariser Blau, Turnbulls Blau

◮ Herstellung: Fallungsreaktionen von Fe(II), anschließend partielle Oxidation

◮ thermisch bis 180oC stabil

◮ Verwendung: Druckfarben fur Tiefdruck, fur Lacke, zur

Buntpapierherstellung

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Saphir

◮ Wirtsgitter: Korund, α-Al2O3

◮ Farbigkeit durch Gemischtvalenz (M→M-CT):

Fe2+− O− Ti4+ −→ Fe3+

− O− Ti3+

◮ Struktur des Wirtsgitters

◮ synthetische Herstellung nach Verneuill

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/WWW/Vorlesung/VRML/HG_oxide/EIII/korund_gesamt.wrl

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Radikal-Ionen

Ultramarine/Lapis-Lazuli

Zusammensetzung:

◮ Na4[Al3Si3O12][Sx ] (x = 2, 3, 4)

Gewinnung und Verwendung

◮ fruher: naturliche Vorkommen in Afghanistan (sehr wertvoll!)

◮ ca. 1825: erste synthetische Ultramarine

◮ bis heute wichtiges Pigmente fur Kunststoffe, Lacke, Farben, Papier,

Kosmetik

BLAU machen


Radikal-Ionen


Struktur:

◮ Sodalith-Gerust

◮ Alumosilicat-Teilverband [Al3Si3O12]3− (Darstellung mit SiO4-Tetraedern)

◮ β-Kafige (Si-Atome als Polyederecken)

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/WWW/Vorlesung/VRML/Silicate/ultramarin_tetraeder.wrl

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/WWW/Vorlesung/VRML/Silicate/ultramarin.wrl

BLAU machen


Radikal-Ionen


Struktur:

◮ Sodalith-Gerust



Farbtrager: Radikal-Anionen [Sx ]−

◮ [S2]−: gelbgrun

◮ [S3]−: blau

◮ [S4]−: rot-violett



BLAU machen


Radikal-Ionen


Struktur:

◮ Sodalith-Gerust



Farbtrager: Radikal-Anionen [Sx ]−

◮ [S2]−: gelbgrun

◮ [S3]−: blau

◮ [S4]−: rot-violett

SS

S

2−nicht einfach:



BLAU machen


Radikal-Ionen


⋄ Radikale: alle Ubergange Spin-erlaubtλ [nm]

0.1

600

500

400

50

10

5

3

1

0.5

0.3

12 15 19 25[10 cm ]ν −13

700

800

Spektrum von Ultramarin

Ubergange:

◮2b2 7→

2b1

(aber:

Symmetrieverboten)

◮2a1 7→

2b1

(aber: sehr kleines

Ubergangsmoment)

◮2a2 7→

2b1

(stark, 17 000 cm−1

= 600 nm)

4a

4b

2b

5a

1a

2b

3a

1b

2a

1b

1a

1

1

2

3b2

1

2

1

1

2

1

2

E

1

MO-Schema von [S3]−

BLAU machen

Zusammenfassung

BLAU durch Emission









Farbtrager Co(II)



Radikal-Ionen

Zusammenfassung

BLAU machen

Zusammenfassung

Zusammenfassung

◮ Emissions-BLAU: Aussenden von Strahlung mit λ ≈ 450nm

◮ Beispiele:◮ Flammenfarbung (thermische Anregung), Indium◮ LEDs (elektrische Anregung)◮ Leuchtstoffe (optische Anregung im UV-Bereich)

BLAU machen

Zusammenfassung

Zusammenfassung



◮ Absorptions-BLAU: Ubergange im roten-gelben Spektralbereich, d. h. bei

λ = 700 - 800 nm 7→ BLAU ’bleibt ubrig’

◮ Farbtrager:◮ eingefangene Elektronen◮ d→d-Ubergange in Co(II), Cu(II) usw.◮ Gemischtvalenz (M→M-CT-Ubergange) (Berliner-Blau, Saphir)◮ π→π∗-Ubergange im Ligand (Phthalocyanine)◮ Spin-erlaubte Ubergange in Radikalen (Ultramarine)

BLAU machen

Zusammenfassung

Zusammenfassung






◮ Farbigkeit ←→ elektronische Strukturen ←→ chemische Bindung

BLAU machen

Zusammenfassung

Zusammenfassung






◮ Farbigkeit ←→ elektronische Strukturen ←→ chemische Bindung

http : //ruby.chemie.uni− freiburg.de/Vorlesung/Seminare/blau schueler 2012.pdf

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/blau_schueler_2012.pdf

BLAU machen

ENDE

DANKE!

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