Brennstoffzellen: Entwicklungsstand und...

400 | © 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim DOI: 10.1002/ciuz.200400326 Chem. Unserer Zeit, 2004, 37, 400 – 411

Entwicklungsstand und Anwendungen

Brennstoffzellen ANNET TE REICHE | STEFAN HAUFE

Sir William Grove zugeschrieben (1839). Das Potenzial die-ser von Grove zunächst als „Gasbatterie“ bezeichneten Er-findung wurde frühzeitig erkannt. Bereits 1874 diskutiert Ju-les Verne in seinem Zukunftsroman „L'île mystérieuse“ (Diegeheimnisvolle Insel) die Vision einer Energiewirtschaft,die entsprechend dem einleitenden Zitat auf die Reaktivitätvon Wasserstoff baut. Dem Leipziger Professor für Physika-lische Chemie Friedrich Wilhelm Ostwald (1853-1932) ge-lang es, die einer Brennstoffzelle zugrundeliegenden che-mischen Gesetzmäßigkeiten aufzudecken. Er legte damitden Grundstein für die spätere Brennstoffzellenforschung.Ostwald befasste sich intensiv mit der elektrochemischenOxidation von Wasserstoff und Kohlenstoff, letzteres konn-te sich aber nicht durchsetzten. Er schrieb 1894: Mit derBrennstoffzelle „haben wir ein galvanisches Element, wel-ches aus Kohle und dem Sauerstoff der Luft unmittelbarelektrische Energie liefert ..., dann stehen wir vor einertechnischen Umwälzung, gegen welche die bei der Erfin-dung der Dampfmaschine verschwinden muss. Denkenwir nur, wie ... sich das Aussehen unserer Industriestand-orte ändern wird! Kein Rauch, kein Ruß, keine Dampf-maschine, ja kein Feuer mehr...“ und betrachtete das

„Qu'est-ce que l'on brûlera à la place du charbon si celui-ci venait à manquer? De l'eau répondit Pencroft. L'eau, décom-posée en ses éléments par l'électricité. Oui mes amis, je croisque l'eau sera un jour employée comme combustible, quel'hydrogène et l'oxygène qui la constituent, utilisés isolémentou simultanément, fourniront une source de chaleur et de lumière inépuisables. L'eau est le charbon de l'avenir.“ (Jules Verne, L'île mystérieuse, 1874.)

Und was werden wir später einmal statt Kohle verbrennen?, fragte der See-mann. ,Wasser‘, antwortete Smith: „Wasserstoff und Sauerstoff werden fürsich oder zusammen zu einer unerschöpflichen Quelle von Wärme undLicht werden, von einer Intensität, die die Kohle nicht haben könnte. DasWasser ist die Kohle der Zukunft.“

Viele grundlegende elektrochemische Entdeckungen datieren vom Anfang des 19. Jahrhunderts. Die Ent-

deckung der Brennstoffzelle wird dem walisischen Richter

Der Mercedes Citaro fährt mit Brennstoffzellen-Antrieb. Er gehört zur Testflotte von Daimler-Crysler.

Chem. Unserer Zeit, 2004, 38, 400 – 411 www.chiuz.de © 2004 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim | 401

B R E N N S T O F F Z E L L E N | AU S D E R I N D U S T R I E

20. Jahrhundert als das Zeitalter der elektrochemischen Ver-brennung. Es dauerte noch weitere fünfzig Jahre, bevor Ba-con und Mitarbeiter (1954) einen ersten funktionstüchtigenPrototypen einer Brennstoffzelle, und zwar einer alkali-schen Hochdruck-Brennstoffzelle, präsentieren konnten.

Der starke Aufschwung in der Entwicklung von Brenn-stoffzellensystemen seit Mitte der 70er Jahre ist motiviertdurch die absehbare Verknappung fossiler Energieträger,zunehmendes öffentliches Interesse in Umweltbelangenund dem rasch steigenden Bedarf an elektrochemischen En-ergiespeichersystemen. Die heutige Brennstoffzellenszeneist für den Laien kaum noch überschaubar. Es gibt eine Viel-zahl unterschiedlicher Systeme, nahezu täglich Pressenoti-zen, die von Fortschritten auf diesem Gebiet berichten, aberaugenscheinlich kaum kommerzielle Produkte. „Das ThemaBrennstoffzellen ist heute in aller Munde ... Dennoch kannman ... kaum von etablierten und wohlbewährten Brenn-stoffzellentechnologien schlechthin sprechen.“ So begin-nen Wendt und Götz einen Artikel von 1997 in dieser Zeit-schrift [1], der den Stand der Entwicklung auf dem Gebietder Brennstoffzellen vor gut acht Jahren zusammenfasst.

Was sind die Ursachen für diese zögerliche Entwick-lung? Ist die Technik noch nicht ausgereift? Gibt es politi-sche Hinderungsgründe? Der vorliegende Artikel versuchteine Standortbestimmung.

Funktionsprinzip und Aufbau Die Verbrennung von Wasserstoff ist die energieerzeugen-de Reaktion einer Brennstoffzelle. Allerdings geht es nichtum die mit dem berühmten „Knall“ verbundene direkteOxidation des Gases, sondern um eine elektrochemischeReaktion. Nach Wilhelm Ostwald ist „eine Brennstoffzelle... eine elektrochemische Zelle, die kontinuierlich die che-mische Energie eines Brennstoffs und eines Oxidations-mittels in elektrische Energie umwandelt, wobei die Elek-trodenprozesse in einem invarianten Elektrode-Elektro-lyt-System ablaufen“ (1894).

Die Oxidation des Wasserstoffs findet in zwei Teilreak-tionen an den Elektroden einer elektrochemischen Zellestatt. Die Reaktionsräume sind durch einen protonenlei-tenden Elektrolyten voneinander getrennt. An der Anodewird Wasserstoff oxidiert:

Anode: H2 ! 2H+ + 2e– (1)

Die dabei frei werdenden Elektronen werden über dieElektrode an den Verbraucher abgeführt, und die entste-henden Protonen wandern durch den Elektrolyten auf dieKathodenseite, wo sie mit Sauerstoff zu Wasser umgesetztwerden. Die notwendigen Elektronen werden über die Elek-troden hinzugeführt:

Kathode: 1/2 O2+2H2+2e--->H2O (2)

Vom Funktionsprinzip sind Brennstoffzellen Batterien,mit dem Unterschied, dass die reaktiven Gase nicht Be-

standteil der Zellkonstruktion sind, sondern kontinuierlichzugeführt werden müssen (Abbildung 1).

Das Herz der Brennstoffzelle ist die Membran-Elektro-den-Einheit (MEA). Sie besteht aus zwei Elektroden, diedurch einen festen Elektrolyten oder einen Separator, dermit einem flüssigen Elektrolyten getränkt ist, voneinander

ABB. 1 | FUNKTIONSPRINZIP EINER BRENNSTOFFZELLE

Die Elektronen werden über die Elektroden zu- und abgeführt.An der Anode wird Wasserstoff oxidiert, an der Kathode wer-den die Protonen mit Sauerstoff zu Wasser umgesetzt. Der Katalysator befindet sich fein verteilt auf der Oberflächeder Rußpartikel der Elektrode. Der Austausch der Protonenzwischen den Elektroden erfolgt über einen protonenleiten-den Elektrolyten, z.B. eine protonenleitende Membran. Üblicherweise enthalten auch die Elektroden entsprechendeMengen des Protonenleiters zur protonenleitenden Anbindungvon Elektrode und Elektrolyt.

Kathode Membran Anode

Abb. 2 Raster-elektronenmikro-skopische Auf-nahme einerMembran-Elek-troden-Einheit(MEA). Die Mem-bran aus Poly-benzimidazol/H3PO4 ist 50 µµmdick, die Elek-trodenmatrix istRuß.

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getrennt sind (Abbildung 2). Um einen nennenswerten Re-aktionsumsatz zu erzielen, müssen die Elektrodenreaktio-nen katalysiert werden. Als Katalysator wird beispielsweisein den Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEMFC) fein ver-teiltes Platin verwendet. Die poröse gasdurchlässige Elek-trodenstruktur der Gasdiffusionselektroden ermöglicht denAntransport der Betriebsgase und den Abtransport des Re-aktionsproduktes Wasser.

Die Klassifizierung von Brennstoffzellen richtet sich üb-licherweise nach dem verwendeten Elektrolyten, in man-chen Fällen aber auch nach der Betriebstemperatur (Hoch-und Niedertemperaturbrennstoffzellen). Die meisten Brenn-stoffzellen verwenden Festelektrolyte, die protonen-, hy-droxidionen- oder sauerstoffionenleitend sein können. Al-ternativ kann ein flüssiger Elektrolyt verwendet werden,

z.B. fixiert in einer Festkörpermatrix.Festelektrolyte weisen bedeutendeVorteile gegenüber flüssigen Systemenauf: So treten keine Probleme mit derFlüssigkeitsdichtung auf, und Korro-sionsprobleme werden minimiert. DieKonzeption und Herstellung der Zel-len vereinfacht sich.

Ausgangspunkt der Brennstoffzel-len-Entwicklung waren Niedertempe-ratursysteme, die zum Betrieb hoch-reinen Wasserstoff erforderten. Heuteumfassen die Betriebstemperaturen inAbhängigkeit vom Zellentyp und demverwendeten Elektrolyt Temperaturenoberhalb Raumtemperatur bis an die1000 °C. Die Ruhespannung einer Ein-zelzelle liegt in Abhängigkeit vom Sys-tem und dessen Betriebsbedingungenzwischen 0,9 und 1,2 V. Tabelle 1 gibteinen Überblick über die jeweiligenBetriebsparameter und informiertüber die verwendeten Materialien derverschiedenen Brennstoffzelltypen.

Eine Einzelzelle liefert in Abhän-gigkeit von der Zellspannung, d.h.dem Lastpunkt (meist 0,7 bis 0,5 V)und wiederum vom System, Leistun-gen um die 0,2 W/cm2 (phosphorsau-re Brennstoffzellen, PAFC) bis maximal2 W/cm2 (planare oxidkeramischeBrennstoffzellen, SOFC, Global Ther-moelectric). Zur Realisierung hoherSpannungen und Leistungen werdeneinzelne MEAs, wie auch bei Batterienüblich, seriell zu einem Stack ver-schaltet (Abbildung 3). Dazu werdendie einzelnen MEAs zwischen Bipolar-platten fixiert, die die Einzelzellengasdicht von einander separieren undauch Gasversorgung und Stromablei-

tung übernehmen. Über Zahl und Fläche der MEAs lässtsich die Gesamtleistung des Stacks auf die Anwendung hinabstimmen. Je nach Typ und Auslegung reicht der Einsatz-bereich von Brennstoffzellen von der Versorgung von Kon-sumgütern, über den Antrieb von Kraftfahrzeugen bis hinzum Kraftwerksbereich (Tabelle 1).

Während Batterien meist direkt in die unterschiedlichenAnwendungen eingebaut werden, allenfalls in Kombinationmit einer Kühlung oder einem Ladegerät oder Spannungs-wandler, ist zum Betrieb von Brennstoffzellen ein aufwän-diges Betriebssystem notwendig. Das Betriebssystem steu-ert die Versorgung des Stacks mit den Betriebsgasen, regu-liert die Temperatur und kontrolliert den Elektrolyt- bzw.Wasserhaushalt der Zelle. Letzteres ist von entscheidenderBedeutung für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen PEMFC.

TA B . 1 | Ü B E R S I C H T Ü B E R V E R S C H I E D E N E B R E N N S TO F F Z E L L E N T Y PE N

Typ Alkalische Polymerelek- Phosphorsaure Carbonat- OxidkeramischeBZ (AFC) trolytmembran BZ (PAFC) schmelzen BZ (SOFC)

BZ (PEMFC) BZ (MCFC)Elektrolyt Wässrige protonen- Konzentrierte Mischung aus Keramischer

KOH-Lösung leitende Phosphorsäure in Li2CO3- und FestelektrolytPolymerelektro- poröser Matrix K2CO3-Schmelze ZrO2 (Y2O3)lytmembran in LiAlO2-Matrix (YSZ)

Elektroden Ni/Ag (Pt/Pt) Pt, PtRu / Pt Pt / Pt Ni / NiO Ni-YSZauf Ruß auf Ruß Cermet /

(LaSr)MnO3

Inter- Ni beschichtet Graphit, Graphit Inconel Ni- und Fe-konnektor Inconel beschichtet Legierungen(bipolare beschichtet Cr5Fe1Y2O3Platte)Konstr. Graphit, Graphit, Inconel, C Inconel, Ni, Keramik,Werkstoffe Kunststoff, Kunststoff, Keramik Ni- und Fe-

Inconel Inconel LegierungenCr5Fe1Y2O3

Tempera- < 100 60 – 120 160 - 220 600 - 660 800 - 1000tur oCBrennstoff Wasserstoff Wasserstoff rein Wasserstoff aus Wasserstoff aus Wasserstoff aus

Hydrazin und über Reformierung Reformierung Reformierung Reformierung Erdgas, Kohle- (Erdgas, Kohle- (Erdgas, Kohle-(Methanol, (gas, Biogas) gas, Biogas) gas, Biogas) Erdgas etc.) und direkte und direkte

Verstromung Verstromungvon Erdgas von Erdgas

Oxidations-mittel Sauerstoff Luftsauerstoff Luftsauerstoff Luftsauerstoff LuftsauerstoffAnwen- Transport, Raumfahrt, Militär, Stationäre stationäre Stromversorgungdung stationäre und portable Stromversorgung dezentral oder

Stromversorgung mit Kraft- parallel zum Netz mit Kraft-Wärmekopplung Wärme-Kopplung auch für Schiffe

und SchienenfahrzeugeRealisierte Kleinanlagen Kleinanlagen Kleinanlagen bis Kraftwerke KraftwerkeLeistung 5 – 150 kW 5 – 250 kW Kraftwerke 100 kW-MW 100 kW-MW

50 kW- 11 MWElektr. 69-70% / 50-68% / 55% / 40% 65% / 50% 60 - 65% / Wirkungs- 62% 43-58% 55%grad des Systems



Brennstoffzellen mit flüssigen Elektrolyten besitzen zusätz-lich einen Elektrolytkreislauf mit Regeneriereinheit. Zur Ver-sorgung des Stacks mit den Betriebsgasen ist in das Be-triebssystem ein Wasserstofftank oder ein Reformer zurWasserstofferzeugung integriert sowie ein katalytischerBrenner zur Nachoxidation der Abgase (Sicherstellung, dasskein H2 in die Atmosphäre gelangt). Weiterhin enthält dasBetriebssystem Einheiten zur Stromeinspeisung ins Netzoder einen Gleichstromwandler zur Anpassung des Span-nungsniveaus an den Endverbraucher.

Stack und Betriebssystem bilden eine Einheit. Die Brenn-stoffzellenentwicklung beinhaltet daher nicht nur die Ma-terialentwicklung für die Komponenten der Einzelzelle, son-dern auch den Stackbau sowie die Entwicklung und denAufbau der Systemtechnik. Somit gehören in ein üblichesBrennstoffzellenteam nicht nur Naturwissenschaftler, son-dern auch Ingenieure, Maschinenbauer, Strömungstechni-ker, etc. Auf Grund der Komplexität der Aufgaben ist dieBrennstoffzellenentwicklung verhältnismäßig teuer.

Der Wirkungsgrad Wasserstoff kann zur Energieerzeugung in Verbrennungs-motoren oder Wärmekraftmaschinen eingesetzt werden.Beispielsweise konnte die Firma BMW die Tauglichkeit vonKraftfahrzeugen mit Wasserstoff-betriebenem Ottomotorunter verschiedenen Einsatzbedingungen eindrucksvoll de-monstrieren. Allerdings steigt auch im Auto der Bedarf anelektrischem Strom, insbesondere bei leistungsstärkerenFahrzeugen und Nutzfahrzeugen wie LKWs. Dies ist bedingtdurch die verstärkte Einbeziehung von Elektronik in dieFahrzeugtechnik, sowie den Bedarf an Kommunikation undNavigation. Diesem verstärkten Energiebedarf kann nurdurch Entwicklung neuer Systeme zur Erzeugung von elek-trischem Strom Rechnung getragen werden, da das kon-ventionelle System bestehend aus Lichtmaschine und Blei-akkumulator seine Grenzen erreicht hat. Hinzu kommt, dassdie Nutzung von elektrischem Strom für Antriebszweckeauch vielfältige Perspektiven für die Entwicklung der Kraft-fahrzeugtechnik generell bietet.

Betrachtet man den Wirkungsgrad, ist die Brennstoff-zelle dem Verbrennungsmotor besonders im Teillastbetriebvorzuziehen. Bei Brennstoffzellen sind schon bei niedrigenTemperaturen theoretische Wirkungsgrade möglich, dieWärmekraftmaschinen erst bei sehr viel höheren Tempera-turen erreichen (Abbildung 4). Allerdings sind reale Brenn-stoffzellen heute von den idealen erreichbaren thermody-namischen Wirkungsgraden noch weit entfernt, hauptsäch-lich aufgrund der nicht optimalen Eigenschaften der ver-wendeten Materialien und der damit verbundenen Verluste.

Brennstoffzellentypen: Entwicklungsstandund AnwendungAlkalische Brennstoffzelle: AFC

Der erste funktionstüchtige Prototyp einer AFC wurde 1954von Bacon und Mitarbeitern vorgestellt. Die US-amerikani-sche Firma Pratt&Whitney (später United Technology

Corp.) erwarb eine Lizenz an den Bacon-Patenten und nutz-te diese Technik zur Entwicklung der Brennstoffzellen fürdie Apollo-Mission. Die AFC ist daher das erste Brenn-stoffzellensystem, das für eine konkrete Anwendung ent-wickelt wurde und entsprechend in ihrer technischen Rei-fe verhältnismäßig weit fortgeschritten. Die AFC wurdewährend des Apollo-Programms als Teil des Lebenserhal-tungssystems der Astronauten zur Strom- und Trinkwasser-versorgung eingesetzt. Kostenfaktoren spielten bei dieserEntwicklungsarbeit für die Raumfahrt keine Rolle.

Die mobilen Ionen in alkalischen Brennstoffzellen sindOH–-Ionen des alkalischen Elektrolyten. Das Wasser entstehtan der Anode und wird entweder mit dem überschüssigenWasserstoff ausgetrieben oder mit Hilfe eines Elektrolyt-kreislaufes entfernt. Die Elektrodenreaktionen für alkalischeMedien beschreiben die Gleichungen (3) und (4).

Kathode: 1/2 O2 + 2e- +H2O -> 2OH– (3)Anode: H2+2OH- ->2H2O+2e– (4)

A B B . 3 | E I N B R E N N S TO F F Z E L L E N S TAC K

A B B . 4 | W I R KU N G S G R A D

Wirkungsgradevon Brennstoff-zelle und Wärme-kraftmaschine imVergleich in Ab-hängigkeit vonder Temperatur.

Einzelne Mem-bran-Elektroden-Einheiten (MEA)werden zu einemStack verschaltet.


Das 7-kW-AFC-System der Firma Pratt&Whitney arbeitete mit

einem immobilisierten Elektrolyten (85% KOH) beiverhältnismäßig hohen Temperaturen um 230 °C

und wurde mit reinen Gasen bei einem Gasdruckvon 3,3 bar betrieben. Entsprechende Brennstoffzellen

besaßen einen getrennten Kühlkreislauf und erreichten ei-ne Lebensdauer von weit über 7000 Stunden. Für das Spa-ce-Shuttle-Programm wurden die AFC-Zellen verbessert: Ein Stapel mit 12 kW und einer spezifischen Leistung von 275 W/kg bei einer Betriebstemperatur von 90 °C standdiesem Programm zur Verfügung. Der Elektrolyt bestandaus 34-46 % KOH, die in einem dünnen Asbestgewebe ab-sorbiert wurde. Nickelplatten dienten als Interkonnekto-ren, Pd/Pt-Katalysatoren wurden an der Anode und Au/Pt-Katalysatoren an der Kathode verwendet. Betriebslebens-dauern von 15000 Stunden wurden erzielt.

Für den Fahrzeugantrieb wurden alkalische Brenn-stoffzellen durch Union Carbide, Varta, Elenco (15 kW) unddurch die Universität Graz in den 70er Jahren entwickelt.So baute z.B. Kordesch (Universität Graz) eine AFC-Zellemit einem Blei-Akku als Hybridkonfiguration für den An-trieb eines Elektrofahrzeugs, das er dann selber auch jah-relang fuhr (Abbildung 5). Bei der Entwicklung der Union-Carbide-Zellen war General Motors Projektpartner. Die Spit-zenleistung der Zellen betrug 32 kW.

Die Betriebstemperatur einer AFC hängt von der Elek-trolytkonzentration ab, ist aber normalerweise niedrig

(<100 °C). Bei Wahl einer niedrigen Temperatur und reinerGase besitzt die AFC den Vorteil, dass billige Katalysator-materialien (Raney-Nickel und Raney-Silber) verwendet wer-den können. Der elektrische Wirkungsgrad ist mit etwa 60 % sehr hoch. Nachteilig bei diesem Brennstoffzellen-system ist die hohe Empfindlichkeit gegenüber Spurenver-unreinigungen in den Betriebsgasen. Schon geringe Mengenan CO2 reichen für eine starke Leistungseinbuße aus. Außer-dem vermindert die hohe Beladung der Elektroden mit Raney-Nickel oder -Silber einen Kostenvorteil im Vergleichzu der mit Platin. Daher ist dieser Typ hauptsächlich auf militärische und im Bereich der Raumfahrt angesiedelte An-wendungen beschränkt.

Phosphorsaure Brennstoffzelle: PAFCDie Elektroden der MEA einer PAFC bestehen hauptsächlichaus Ruß, auf das fein verteilt Platin als Katalysator aufge-bracht wird. Der Katalysatorruß wird durch einen Binderauf einer Gasdiffusionslage, zumeist aus einem Papier ausCarbonfasern, fixiert. Dieses Prinzip wurde später für dieGasdiffusionselektroden der PEMFCs übernommen und op-timiert. Als Elektrolyt dient flüssige konzentrierte Phos-phorsäure in einer Matrix aus Siliciumcarbid. Da Phos-phorsäure auch in Abwesenheit von Wasser protonenlei-tend ist, kann bei Temperaturen oberhalb 100 °C gearbei-tet werden. Die typische Betriebstemperatur ist 190 °C, mitdem Vorteil, dass das Produktwasser als Dampf anfällt, sichsomit nur unwesentlich im Elektrolyten löst und diesennicht aus dem System austrägt. Der Wasserdampf kann zurDampfreformierung von Methanol zur Wasserstofferzeu-gung verwendet werden. In der hohen Betriebstemperatur,der damit verbundenen geringen Kohlenmonoxidempfind-lichkeit und der Nutzung der thermischen Energie der Ab-wärme zur Wärmeerzeugung liegen die Vorteile des Sys-tems.

Auf der anderen Seite stehen eine niedrige Leistungs-dichte von typischerweise 0,2 W/cm2, die Notwendigkeitder Verwendung von Platin als Katalysator, eine einge-schränkte Lebensdauer durch Korrosion des Katalysator-trägers (Ruß) und Phosphorsäureaustrag. Die Säure kann al-lerdings während des Betriebs ergänzt werden. Betriebs-zeiten von 4-5 Jahren sind nachgewiesen. Die niedrigereLeistungsdichte von PAFCs im Vergleich zu PEMFCs hängtdamit zusammen, dass die Löslichkeit von Sauerstoff inPhosphorsäure eingeschränkt ist und die Katalysatoreffizi-enz durch Adsorption von Phosphat an die Platinpartikel li-mitiert wird. Im Druckbetrieb werden höhere Leistungs-dichten erreicht als bei Betrieb bei Normaldruck (Normal-fall), jedoch werden die Systeme damit komplexer und teurer.

Auf 40jährige Erfahrungen auf dem Gebiet der PAFCsblickt die Firma UTC Fuel Cells (früher ONSI) zurück, die200-kW-Einheiten unter dem Namen PC25™ PAFC anbietet.Einsatzbereich ist hauptsächlich die stationäre Energie-erzeugung gekoppelt mit Wärmenutzung. Bisher wurdenweltweit mehr als 250 Brennstoffzellen-Kraftwerke instal-

Abb. 5 Austin A40von Karl Kordeschausgerüstet miteiner AFC (http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/his-tory/kordesch.html).

Abb. 6a) SchematischeDarstellung derStruktur einerNafion-Membran,Ausbildung vonH2O-Clustern inGegenwart vonWasser; links daneben Nafion-Rollenware.www.dupont.com



liert, ungefähr 75 % davon in Japan, 15 % in Nord Amerikaund 9 % in Europa. Entsprechend einer Analyse des WorldFuel Cell Council aus dem Jahr 2000 repräsentierte UTCFuel Cells zu diesem Zeitpunkt etwa 70 % des Marktes, Fu-ji Electric Corporation etwa 25 % und Mitsubishi Electric Corporation etwa 2 %.

Die PC25™ PAFC kostet gegenwärtig ca. 3000 $/kW. Kostenziel von UTC Fuel Cell sind 1500 $/kW. Die Installa-tion ist teuer, jedoch sind die Betriebskosten 25-40 % nied-riger als im Fall von konventionell erzeugter elektrischerEnergie. Der elektrische Wirkungsgrad beträgt etwa 40 %,und der Gesamtwirkungsgrad steigt bei Auskopplung vonWärme auf 80 % an. Daher bietet das System insbesonderedann ökonomische Vorteile, wenn gleichzeitig elek-trischer Strom und Wärme benötigt werden. Beispiels-weise hat das amerikanische Krankenhauskette Kaiser Per-manent mehrere PAFCs in seinen Krankenhäusern instal-lieren lassen, einerseits zur Stromerzeugung (Krankenhäu-ser benötigen Premiumstrom) und andererseits zur Heiß-wassererzeugung und Raumheizung. Das Unternehmen er-wartet dadurch Einsparungen von 1 Million Dollar proBrennstoffzelle bei einer Laufzeit des Vertrages von 20 Jah-ren, obwohl der Stack während dieser Zeit mehrfach aus-getauscht werden muss. Ökonomische Vorteile bietet die Installation einer PAFC bereits jetzt auch im Bereich der Behandlung von Abwässern, bei der das dabei anfallendeMethan verstromt werden kann. UTC Fuel Cell hat für diese Anwendung spezielle Einheiten entwickelt. WeitereBrennstoffzellen wurden zur Bereitstellung von Premium-strom zum Beispiel für Banken installiert.

PAFCs wurden auch in Bussen getestet. Marktanalysenprognostizieren diesem Brennstoffzellentyp eine rückläufi-ge Entwicklung. Ob dies zutrifft, wird die Zukunft zeigen.

Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle:PEMFC

PEMFCs sind das Brennstoffzellensystem mit den gegen-wärtig stärksten Forschungsaktivitäten. Auf Grund der nied-rigen Betriebstemperatur (<100 °C) und der Nutzung einespolymeren Festelektrolyten können diese Systeme sowohlim Leistungsbereich von wenigen W bis einigen kW zurStromversorgung portabler und stationärer Geräte als auchim Transportbereich und als Brennstoffzellenkraftwerk ein-gesetzt werden.

Die Elektroden sind ähnlich denen der PAFC aufgebaut.Als Katalysator kommt im Fall der PEM nur Platin in Fragemit Beladungen zwischen 0,2 und 1 mg/cm2. Der Durch-bruch bei diesem Brennstoffzellensystem gelang mit derVerwendung von Nafion (DuPont) als Elektrolytmembranund der Einbeziehung von Nafion als polymerer Binder indie Elektrode, wodurch eine gute protonenleitende Anbin-dung an den Festelektrolyten erreicht wird. Nafion ist einePolymermembran auf Basis perfluorierter Kohlenwasser-stoffe mit chemisch fixierten Sulfonsäuregruppen an derPolymerkette (Abbildung 6). Da die Polymermatrix mit denSulfonsäuregruppen nicht verträglich ist, entmischt sich das

System auf mikroskopischer Ebene, insbesondere wennWasser hinzukommt, welches Cluster um die Sulfonsäure-gruppen bildet. Der Ladungstransport erfolgt über Migra-tion von H3O+-Ionen in den Wasserclustern und über Hop-pingprozesse von Protonen über Wasserstoffbrückenbin-dungen. Ohne Wasser ist die Membran nicht leitfähig. DieNotwendigkeit, gleichzeitig einen gewissen Wassergehaltin der Membran aber auch den Abtransport des Produkt-wassers zu gewährleisten, stellt hohe Anforderungen an dasBetriebssystem. Es enthält daher normalerweise zusätzlichzur Kühlung einen Befeuchter.

Ein weiterer Nachteil der PEMFC besteht darin, dass dieheterogene Membranstruktur einen Gasaustausch durch dieMembran nicht vollständig verhindern kann. Hinzu kommt,dass Nafion auf Grund seiner hohen Flexibilität insbeson-dere im gequollenen Zustand schwer zu verarbeiten ist.

Die Membraneigenschaften fixieren das System auf Be-triebstemperaturen unterhalb 100 °C. Bei T<100°C ist dieEmpfindlichkeit des Katalysators gegenüber CO-Spuren imH2 sehr hoch, dadurch werden an die Reformereinheit ex-treme Anforderungen gestellt. Bei entsprechender Be-triebsführung können vergleichsweise hohe Leistungen er-reicht werden: je nach Anwendungsbereich, Lastpunkt undTemperatur zwischen 0,3 und 0,5 W/cm2.

Firmen wie Gore, DuPont, Johnson Matthey und OMGbieten komplette MEAs fertig zum Einbau in die Brenn-stoffzelle an. Gore verwendet in seinen MEAs der GORETM-PRIMEA®-Serie ionomerhaltige Membranen auf der Basisvon Verbund-Fluoropolymer-Membranen. Diesen MEAswird von verschiedenen Anwendern gegenwärtig das größ-te Potenzial hinsichtlich Lebensdauer, Leistung und Her-stellungskosten eingeräumt.

Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der PEMFC be-ziehen sich hauptsächlich auf die Entwicklung neuartiger

D E R S T RO M AU S FA L L I N D E N U SA O D E R D I E Ö KO N O M I S C H E N OT W E N D I G K E I T F Ü R B R E N N S TO F F Z E L L E N |Der ohnehin schon langen Liste spektakulärer Stromausfälle in den USA wurde im August2003 ein weiterer Fall hinzugefügt, der allein der Stadt New York nach Angaben desStadtkämmerers William Thompson wirtschaftliche Verluste in Höhe von 1,05 MilliardenDollar zugefügt haben soll (Tagesschau 19.8.2003). Dieses Ereignis sollte dem Markt fürNotstromaggregate und Premiumstrom neue Impulse verliehen haben. So wurde dasConde Nast Building am Times Square in New York City im Februar 2000 mit zwei Brenn-stoffzellen mit zusammen 400 kW Leistung ausgerüstet, die im Normalfall einen Teil derGrundlast des Gebäudes abdecken, in die Wärmeversorgung eingebunden sind und imFalle eines Stromausfalls alle für den Betrieb des Gebäudes wesentlichen Anlagen inklusi-ve der Fassadenbeleuchtung absichern. Durch den verhältnismäßig geringen Platzbedarfkonnten die beiden PC25TM Brennstoffzelleneinheiten der Firma ONSI Corp. (United Tech-nologies Corp.) problemlos in das Gebäude integriert werden. Auch das New Yorker PoliceDepartment verfügt über eine PC25TM-Einheit. In diesem Fall konnte mit der Installationder Brennstoffzelle die Stromversorgung des Polizeidepartments stabilisiert werden, ohnedass die Verlegung zusätzlicher Stromleitungen durch den nahegelegenen Central Parknotwendig wurde. Die Installation von Brennstoffzellen, kann auch heute schon in Einzel-fällen ökonomisch sinnvoller sein als die Verlegung eines konventionellen elektrischen An-schlusses, und entsprechende Systeme sind am Markt verfügbar.


Membranen, die die Nachteile der Nafionmembran nichtaufweisen und einen Betrieb der Brennstoffzelle bei Tem-peraturen oberhalb 100 °C ohne zusätzliche Befeuchtungermöglichen. Vielversprechende Ergebnisse wurden mitphosphorsäurehaltigen Membranen aus Polybenzimidazol(Celanese Ventures, Plug Power, Sartorius) erzielt, die gas-dicht sind. Bei Nutzung dieser Membranen kann der Arbeitstemperaturbereich der PEM auf Temperaturen bis200 °C ausgedehnt werden. Eine Befeuchtung der Zellenwährend des Betriebes ist nicht notwendig, da das Systemauch in Abwesenheit von Wasser ausreichend protonenlei-tend ist (ca. 2 S/m bei 160°C). Polybenzimidazol ist in derLage, etwa 80 Gew.% Phosphorsäure komplex zu binden.Die starke Wechselwirkung zwischen den beiden Kompo-nenten bindet die Säure im System und verhindert den nen-nenswerten Austrag von Phosphorsäure. Gleichzeitig wirdder Einfluss der Phosphorsäure auf die Elektrodenkinetikeingeschränkt, da nur minimale Phosphorsäuremengen indie Elektrode gelangen. Im Prinzip ist dieses Brennstoffzel-lensystem eine PAFC, aber ohne die dafür beschriebenenNachteile. Betriebszeiten über 1000 h ohne Leistungsabfallkonnten nachgewiesen werden (US 2002/0160241 A1). InAbhängigkeit von den Betriebsbedingungen werden bei 160 °C Leistungsdichten um die 0,3 W/cm2 erzielt. An-

wendungstests mit größeren Brennstoffzellenprototypensind noch nicht veröffentlicht.

PEMFCs auf Basis von Nafion oder ähnlichen Membra-nen werden von den Firmen Ballard, Hydrogenics, PlugPo-wer und vielen anderen in unterschiedlichen Leistungs-klassen zwischen 100 W und 250 kW und für verschiede-ne Zwecke angeboten und entwickelt. Einige Firmen er-stellen Brennstoffzellen gezielt für bestimmte Anwendun-gen, beispielsweise für die Integration in das Antriebssy-stem von Bussen. Preise für PEMFCs sind nur in Einzelfällenveröffentlicht. So kostet eine netzunabhängige Stromver-sorgung der AirGenTM (1 kW) etwa 6000 $. Der Gen-CoreTM5T, eine netzparallele Stromversorgung für Tele-kommunikationszwecke, kostet 15000 $ (ca. 3000 $/kW).

Brennstoffzellensysteme für die Anwendung in Kraft-fahrzeugen sind mittlerweile so klein geworden, dass vonihnen im Fahrzeug nicht mehr viel zu sehen ist (Abbildun-gen 4 und 7). Der Tank verschwindet häufig unter den Sit-zen. Diese Entwicklung kann gut an den Fahrzeugen der NE-CAR-Serie, entwickelt von Daimler Chrysler, nachvollzogenwerden, die bereits ausgedehnten Praxistests unterworfenwurden. General Motors testet aktuell Brennstoffzellen-fahrzeuge unter realen Anwendungsbedingungen im Flot-tenbetrieb des Transportunternehmens FedEx in Japan. Derzum Einsatz kommende HydroGen2 arbeitet mit H2 alsBrennstoff, hat einen Aktionsradius von 400 km und er-reicht eine Höchstgeschwindigkeit von 160 km/h. Hondaund Toyota kündigten Ende 2002 an, erste Brennstoff-zellenfahrzeuge zu verleasen. Viele Autohersteller habenBrennstoffzellensysteme im Test, die als Auxiliary PowerUnit (APU) parallel zur konventionellen Kraftfahrzeugs-technik für mehr elektrischen Strom im Fahrzeug sorgen sol-len. Die konsequente Nutzung von elektrischem Strom zumFahrzeugantrieb und für das Boardsystem bietet völlig neueMöglichkeiten für die Fahrzeugtechnik. Auf eine kurze For-mel gebracht, heißt das: mehr Elektronik und weniger be-wegte Teile. Ein entsprechendes konzeptionelles Fahrzeugwurde durch General Motors im letzten Jahr mit dem HyWi-re präsentiert (Abbildung 7b).

Brennstoffzellentechnik wird aber auch für größereFahrzeuge wie Busse, LKWs, Agrar- und Militärtechnik so-wie für Schiffe, U-Boote, Flugzeuge und Schienenfahrzeugeentwickelt und mit ersten Prototypen präsentiert. So testetDaimler Chrysler zusammen mit zehn europäischen Ver-kehrsbetrieben insgesamt 30 Stadtbusse im Flottenbetrieb.Das Programm wurde Anfang 2003 gestartet. Der zwölf Me-ter lange Mercedes-Benz Citaro mit Brennstoffzellen-Antriebist mit einer 200-kW-PEM-Brennstoffzelleneinheit ausgerü-stet, hat eine Reichweite von ungefähr 200 Kilometern undeine Beförderungskapazität von bis zu 70 Fahrgästen (Ab-bildung auf Seite 400). Auf Grund des größeren Platzange-botes bei Wasser- oder Schienenfahrzeugen kommen hier alsAntriebsaggregate auch andere Brennstoffzellensysteme alsPEMFCs in Frage.

Weitere PEMFCs, wie die GenSysTM Systeme von PlugPower (Abbildung 8) wurden für die Hausenergieversor-

A B B . 7 | FA H R Z E U G KO N Z E P T EFahrzeugkonzep-te. a) GraphischeDarstellung Necar, DaimlerChrysler. b) Hy-wire-Fahr-zeugstudie mitBrennstoffzellen-antrieb 2002, Ge-neral Motors.

a)

b)



gung entwickelt und weltweit mittlerweile, allein in 2002120 mal in den USA, Japan, Deutschland und Brasilien in-stalliert (H2FC 6/23 vom 26.1.03). Die GenSys Systemeübernehmen die Notstromversorgung und arbeiten im Nor-malfall netzparallel, wobei die Abwärme zu Heizungs-zwecken genutzt werden kann. In Deutschland werden die-se Systeme durch Vaillant vertrieben. Ballard Power Systemstestet seit 1999 auch stationäre 250-kW-Anlagen im Feldtest.

Direkt-Methanol-Brennstoffzelle: DMFCIn einer DMFC wird Methanol und nicht Wasserstoff alsBrennstoff eingesetzt und elektrochemisch oxidiert. Mankann Methanol direkt verstromen, wie auch einige andereFlüssigkeiten, die sich jedoch auf Grund eminenter Sys-temnachteile alle nicht durchsetzten konnten. Systemvor-teile bestehen hauptsächlich darin, dass Methanol bei Raum-temperatur flüssig ist und somit im Vergleich zu Gasen ei-ne höhere volumenbezogene Energiedichte aufweist. Trans-port, Lagerung und Umgang sind wesentlich unkompli-zierter als im Fall von Wasserstoff. Allerdings wird die Nut-zung von Methanol auf Grund toxischer Eigenschaftenvielfach kategorisch abgelehnt. Die Zellreaktionen derDMFC sind in Gleichungen (5)-(7) dargestellt.

Anode CH3OH + H2O ! CO2 + 6H+ + 6e– (5)Kathode 1,5O2 + 6H+ + 6e– ! 3 H2O (6)Gesamt: CH3OH + 1,5O2 ! CO2 + 2 H2O (7)

Vom prinzipiellen Aufbau her ist das System in der Re-gel eine PEMFC. Wasser ist Reaktionspartner. Daher kommtüblicherweise ein Wasser-Methanol-Gemisch als Brennstoffzum Einsatz. Während der Wasserhaushalt von PEMFCs be-reits problematisch ist, ist er bei der DMFC kaum noch be-herrschbar. Dazu kommt, dass zur Nafion-Membran bisherkeine Alternative gefunden wurde. Letztere quillt mit Me-thanol und kann daher einen Übertritt von Methanol auf dieKathodenseite nicht verhindern, was sich in einer geringenRuhespannung bemerkbar macht. Die elektrochemischeOxidation von Methanol in der DMFC erfolgt in mehrerenTeilschritten, unter anderem bildet sich CO, das den Kata-lysator durch Deckschichtbildung deaktiviert. Die Folge sind niedrige Leistungsdichten, im allgemeinen weniger als0,1 W/cm2. Um die Bildung von CO-Adsorbaten einzu-schränken, werden nicht Platin- sondern Platin-Ruthenium-Legierungen als Katalysator eingesetzt. Sinnvoll wäre auchder Betrieb der Zelle bei Temperaturen oberhalb 100 °C,was aber bei Verwendung von Nafionmembranen als Elek-trolyt nicht möglich ist und, was die möglichen Einsatzge-biete anbelangt, auch nicht gewünscht wird.

Potentielles Hauptanwendungsgebiet von DMFCs sindMikrobrennstoffzellen bis hin zur Stromversorgungvon Konsumgütern wie Handy oder Laptop oder auchBatterieladegeräte für zivile und militärische Anwendun-gen. Prototypen der Firmen Medis (Alkoholgemisch alsBrennstoff) und MTI zeigen Leistungsdaten, die trotz der be-schriebenen Systemnachteile bereits mit Lithiumbatterien

konkurrieren können (Tabelle 2) (H2FC Investors News Let-ters 7(5) 2003). Allerdings wurden bisher nur Prototypenvorgestellt, jedoch keine Feldtests unter Anwendungsbe-dingungen beschrieben. Die Firma Medis publizierte aller-dings auch Preisvorstellungen.

Die Firma Smart Fuel Cell präsentierte im August 2003eine tragbare DMFC mit einer Leistung von 25 W (50 Ah,12V), die als Ersatz für 12-V-Bleiakkumulatoren eingesetztwerden kann und inklusive Tankpatrone etwa 10 kg wiegensoll. Bei einem Messepreis von etwa 4000 Euro pro kom-plettem Stromversorgungsaggregat kann jedoch noch nichtvon einem kommerziellen Produkt gesprochen werden(Spezifikation: www.smartfuelcell.de).

Abb. 8 Die PEM-BrennstoffzelleGenSysTM

von Plug Power.

TA B . 2 | PROTOT Y PE N V E RG L E I C H B E I D M F C S ( H 2 F C 7 ( 5 ) 2 0 0 3 ) :

Firma Techno- Leistungs- Volum. Grav. Kostenlogie dichte Energie- Energie-

mW/cm2 dichte dichteWh/l Wh/kg

Mechanical PEM- 60 (RT) "150-200" ? ?Technology DMFC (Juli/01) (März 03)MTIToshiba PEM-DMFC 25-30 145 133 ?

(30-40°C). (März 03) (März 03)(Jan.02)

Medis Direkt- 90 (RT) 300 200 $2.5 - $3.5/WTechnolo- Ethanol- (März 03) (März 03) (März 03) (+ DC-DCgies Ltd. Brennstoff- Konverter,

zelle mit " $0.70)flüssigem (Okt.02)Elektrolyten

Vergleichs- Li-Ion 160-190 "100 >$5.00/Wwerte Batterien


Carbonatschmelzen-Brennstoffzelle: MCFCDer Elektrolyt in diesem Brennstoffzellensystem ist einebinäre Schmelze aus Li2CO3 und K2CO3 und wird in einerMatrix aus LiAlO2 fixiert. Die Ionenleitfähigkeit der Schmel-ze wird durch Carbonationen realisiert. Die Zellreaktionenbeschreiben Gleichungen (8) und (9).

Anode: CO2–3 H2 ! H2O + CO2 + 2e– (8)

Kathode: 1/2 O2 + CO2 + 2e– ! CO2–3 (9)

Das Produktwasser entsteht bei der MCFC an der An-ode; zusätzlich wird pro Mol Wasser ein Mol CO2 von derKathode zur Anode transferiert. Um eine Verarmung desElektrolyten mit Carbonat zu vermeiden, wird das CO2 ineinem Kreislauf gehalten. Die Betriebstemperaturen liegenbei 650 °C, oberhalb des Schmelzpunktes des Elektrolyten.Die hohen Temperaturen stellen einerseits hohe Anforde-

rungen an die Materialstabilität – beschrieben sind Dich-tungsprobleme, Korrosion und Leckage des flüssigen Elek-trolyten –, andererseits können relativ preiswerte Katalysa-toren verwendet werden. Die Anode besteht aus einer porö-sen Ni-Cr- oder Ni-Al-Legierung, die Kathode aus lithiiertemNickeloxid. Erdgas kann ohne vorherige Reformierung alsBrennstoff eingesetzt werden.

Die Wahl der Betriebsbedingungen hat erheblichen Ein-fluss auf Zellleistung und Lebensdauer. Betriebszeiten von40000 h sind nur in Verbindung mit Betrieb bei atmos-phärischem Druck und minimaler Betriebstemperatur er-reichbar. Die dabei erreichten Zellleistungen sind im Ver-gleich zu anderen Brennstoffzellensystemen eher gering.Typische MCFC-Zellen arbeiten bei 750 bis 950 mV in einemStromdichtebereich zwischen 100 und 200 mA/cm2.

Trotz der genannten Probleme haben MCFCs einen ho-hen Entwicklungsstand erreicht und es sind diverse De-monstrationsanlagen in den USA und in Japan gebaut wor-den. Diese Anlagen befinden sich momentan in Langzeit-und Stabilitätstests. Fuel Cell Energy, Inc. stellt in Torring-ton (USA) Direct Fuel Cells (DFC) her, die Erdgas oder Bio-gas direkt verstromen können. Diese Brennstoffzellen wer-den vorwiegend als 250-kW-Einheiten installiert, aber auch1-MW- und 2-MW-Einheiten wurden entwickelt. Die jähr-lichen Produktionskapazitäten dieser Firma belaufen sichmittlerweile auf 50 MW. In Japan arbeitet Fuel Cell Energymit Marubeni zusammen und in Deutschland mit der MTU,die eine eigene Technik unter dem Namen Hot Module ent-wickelt hat und kommerzialisiert. Die Installation von MCFCsist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Anwen-der elektrischen Strom und Wärme benötigt oder übereine eigene Biogasquelle verfügt, also für die Energiever-sorgung von Krankenhäusern, Hotels und Abwasserreini-gungsanlagen. So wurden beispielsweise in 2002 Anlagenin Sheraton-Hotels aufgestellt, in einem Krankenhaus inMagdeburg, in Fukuoka für die städtische Abwasserbe-handlung und im Ocean Country College in Toms River,weiterhin wurden Anlagen für die deutsche Reifenindustrieund die japanische Metallindustrie geliefert (H2FC NewsLetters).

Oxidkeramische Brennstoffzelle: SOFCDie SOFC ist eine reine Festkörperzelle und wird wie dieMCFC bei sehr hohen Temperaturen um 900-1000 °C be-trieben. Der Elektrolyt besteht aus Yttrium-stabilisiertemZirkonoxid (YSZ), welches bei Temperaturen oberhalb von800 °C in der Lage ist, Sauerstoffionen zu leiten. Der Zellewird ein hohes Entwicklungspotential für den stationärenEinsatz eingeräumt, da sie mit ihrem vollkeramischenSchichtaufbau in besonderer Weise für die Massenproduk-tion geeignet scheint.

Sauerstoff reagiert an der Kathode mit über die Elek-trode herangeführten Elektronen zu Oxidionen. Die Oxid-ionen migrieren durch den Elektrolyten zur Anode und wer-den dort mit dem Brennstoff unter Bildung von H2O undgegebenenfalls CO2 umgesetzt, wobei Elektronen über die

A B B . 9 | AU S F Ü H R U N G S T Y PE N D E R S O F Ca) Bei der tubu-lären SOFC befin-det sich die Ka-thode im Inneren,die Anode bildetdie Außenseitedes Rohres. b) SOFCs werdenfür die Haus-energieversor-gung angeboten.

Aufbau einerSOFC-Brenn-stoffzelle

a)

b)



Elektroden abgeführt werden. Vorteile der hohen Arbeits-temperatur sind die dadurch verursachte Beschleunigungvon Gastransport und Grenzflächenkinetik. Die SOFCkommt deshalb ohne teure Edelmetallkatalysatoren aus undkann, wie die MCFC, ohne vorherige Reformierung direktmit Erdgas betrieben werden. Die Kathode besteht ausporösem halbleitendem Lanthaniummanganit, dotiert mitErdalkali- oder Selten-Erd-Elementen wie LaSrMnO3. Es istoft zusätzlich mit YSZ versetzt, um den Übergang der Sau-erstoffionen in den Elektrolyten zu erleichtern. Katalysa-tormaterial der Anode ist Nickel. Um Sinterprozessen zubegegnen, die Ausdehnungskoeffizienten von Anode undElektrolyt anzugleichen und einen guten Kontakt zwischenElektrode und Elektrolyt zu bewerkstelligen, wird für dieAnode in der Regel poröses Nickelpulver verwendet, des-sen Partikel mit YSZ beschichtet sind.

Bedingt durch die hohe Betriebstemperatur hat auchdie SOFC mit Materialproblemen zu kämpfen. Kritisch istinsbesondere das Finden geeigneter Dichtungen, die Tem-peraturschwankungen tolerieren. Edelstahl kann nur un-terhalb von 800°C als Bipolarplatten-Material verwendetwerden. Daher werden Bipolarplatten üblicherweise ausebenfalls halbleitendem und dotiertem Lanthaniumchromitoder aus Nickel- oder Eisen-Chrom-Legierungen gefertigt.Um thermisch-mechanische Belastungen der Stackkompo-nenten zu vermeiden, müssen Brennstoff und Verbren-nungsluft vor Eintritt in die Zelle auf Betriebstemperaturgebracht werden, dazu wird die Abwärme der Zelle genutzt,was aber die Einbindung der Luft- und Abgasmengen in ei-nen nachgeschalteten Wärmekraftprozess erschwert. Derelektrische Wirkungsgrad wird mit 60-65 % angegeben, beiAbwärmenutzung kann er auf etwa 80 % erhöht werden.

Im Gegensatz zu anderen Brennstoffzellentypen ist dasZelldesign von SOFCs in Abhängigkeit vom Anwen-dungsgebiet recht vielfältig. Am besten bekannt sind sicherlich die tubulären Zellen (Abbildung 9a) von SiemensWesting-house, die den Vorteil bieten, auf eine Abdichtungder Gasräume auf Grund des speziellen Designs verzichtenzu können. Ein einzelnes Zellrohr ist 150 cm lang und hateinen Durchmesser von 2,2 cm. Die Kathode befindet sichim Inneren und wird über ein separates Rohr aus Al2O3, dasbis zum Ende des Zellrohrs führt, versorgt. Die Anode bil-det die Außenseite des Zellrohres und wird während des Be-triebes vom Brennstoff überströmt. Die Leistung einer mitErdgas betriebenen Einzelzelle bei einer Betriebstempera-tur von 950 °C, atmosphärischem Druck und einer Span-nung von 0,65 V wird mit 136 mW/cm3 (<0,1 W/cm2) an-gegeben. Siemens-Westinghouse bietet 250-kW- und 1-MW-Einheiten an, die gegebenenfalls mit einer Gasturbine kom-plettiert werden können. Entsprechende Brennstoffzel-leneinheiten befinden sich im Feldtest. Nach Firmenanga-ben wird ein Kostenziel von weniger als 1300 $/kW ab 2004anvisiert (Siemens Power Journal 1/2001).

Planare SOFC-Brennstoffzellen werden beispielsweisevon der Firma Global Thermoelectric Inc. entwickelt. Op-timierte Zellwerkstoffe gestatten in diesem Fall Betrieb-

stemperaturen von nur 750°C. Bei 0,7 V werden nach Fir-menangaben Leistungsdichten um 1 W/cm2 erzielt. Die re-duzierte Betriebstemperatur gestattet die Verwendung vonEdelstahl für die Bipolarplatten und von metallischen Dich-tungen. Temperaturschwankungen werden besser toleriert.Fertigungstechnik im Kleinserienmaßstab befindet sich inder Optimierungsphase. Die reduzierten Betriebstempera-turen, hohe Leistungsdichten und weitestgehend metalli-sche Werkstoffe erlauben möglicherweise auch eine An-wendung für APUs größerer Transportmittel. Global Ther-moelectric wurde Mitte 2003 durch Fuel Cell Energy, ei-nem Hersteller von MCFCs, übernommen. Die Firmen ver-sprechen sich durch die gemeinsame Entwicklung beiderHochtemperaturbrennstoff-Zellentechnologien Vorteiledurch Synergieeffekte. Sulzer Hexis kommerzialisiert SOF-Cs für stationäre Anwendungen im Bereich der Hausener-gieversorgung. Entsprechende Zellen mit 1 kW elektrischerLeistung und 2,5 kW thermischer Leistung befinden sichseit 1997 im Feldtest (Abbildung 9b). Das mit einem Zu-satzbrenner von 12-22 kW Leistung versehene System kannmit Erdgas als Brennstoff betrieben werden. Es verfügt übereinen Wärmespeicherinhalt von 200l und benötigt ca. 4 m2

Stellfläche.

KostenBei der Kostendiskussion von Brennstoffzellen wird übli-cherweise vom finanziellen Aufwand für die Herstellung ei-nes Brennstoffzellensystems inklusive Brennstoffzelle mit 1 kW Leistung ausgegangen. Der Anteil des Stacks daranliegt systemabhängig bei 30-50 %. Systeme mit größereroder kleinerer Leistung werden zur Vergleichbarkeit ent-sprechend normiert. Der Preis für Brennstoffzellen lag imJahr 1990 noch bei 5.000 R/kW. Sehr viel billiger sind dieSysteme bisher nicht geworden, wie die Zahlen in den vor-angegangenen Abschnitten zeigen. Hohe Materialkosten fürden Stack resultieren im PEMFC-Bereich durch die Mem-bran, die Bipolarplatten und auch durch die Notwendigkeitder Verwendung von Platin als Katalysator. Für einen Stackmit einer Leistung von 75 kW (0,5 W/cm2) ist bei Einsatzvon 0,8 mg Pt/cm2 eine Platinmenge von 120 g notwendig,dessen Preis gegenwärtig bei etwa 20 $/g liegt. Kosten-belastend wirkt auch der hohe Systemaufwand. Bei Brenn-stoffzellen für Hochtemperaturanwendungen kann auf Platin als Katalysator verzichtet werden, jedoch verlangendie höheren Betriebstemperaturen spezielle Materialien undHerstellungsverfahren, die zu hohen Fertigungskostenführen.

Kostengrenzwerte für Brennstoffzellen-Anlagen, die aufdem Markt mit anderen Systemen der Energieerzeugungkonkurrenzfähig wären, werden wie folgt diskutiert: BHKW-Systeme bei 1200 R/kW, Hausenergie-Versorgungssystemebei 300-500 R/kW, Bus-Systeme bei 150 R/kW, PKW-Syste-me bei 50 R/kW. Diese Kostenziele sind auf der Basis vonPrototypen nicht realisierbar. Nach einer Studie von Arthur D. Little lassen sich auf der Basis der Materialpreise und Leistungsdaten von PEM-Brennstoffzellen im Jahr 2000 bei


Gewinnung von H2 aus Erdgas. Moderne PEMFCs für dieHausenergieversorgung sind in der Regel mit einem derar-tigen Reformer ausgerüstet. Da diese Brennstoffzellen CO-freien Wasserstoff benötigen, läuft der eigentliche Refor-mierungsprozess in drei Stufen ab: 1. Die Reformierung,bei der durch Reaktion des Kohlenwasserstoffes mit Was-serdampf und Luft bei Temperaturen um 600°C ein was-serstoffreiches Gasgemisch, das Reformat, hergestellt wird,2. die CO-Shiftstufe, in der das im Reformat enthaltene COmit Wasserdampf zu Wasserstoff und CO2 umgewandeltwird, und 3. eine Feinreinigungsstufe, in der das restlicheCO unter Zugabe einer kleinen Menge Luftsauerstoff se-lektiv oxidiert wird.

Katalysatoren werden hergestellt durch die UmicoreAG&Co. KG (früher OMG, Hanau), Johnson Matthey (Berks-hire, UK) und die Süd-Chemie AG (München). Diese Fir-men bieten Katalysatoren für das komplette Fuel Proces-sing an, also für die Entschwefelung des Kohlenwasser-stoffes, die eigentliche Reformierung (SR, POX, ATR), dieCO-Shift-Reaktion sowie die selektive Oxidation und die ka-talytische Verbrennung. Hersteller von Reformern sind u.a.Ballard (Excellsis) und Opel/GM, Vaillant (Remscheid), Osa-ka Gas (Tokyo, Japan), Northwest Power Systems (Oregon,USA), Epyx (USA) und die Delphi Corp. (Michigan, USA).Der Schwerpunkt liegt in der Entwicklung von Methan/Erd-gas-, Methanol- bzw. Benzin-Reformern.

Die Herstellung von Wasserstoff durch Elektrolyse vonWasser ist ebenfalls Stand der Technik. Er kann mit hohenWirkungsgraden von 70 bis 80 % erzeugt werden. Aller-dings war der Bedarf bisher nur gering, da der Wasserstoffaus der Elektrolyse ungefähr drei- bis viermal so teuer ist,wie der durch Reformierung von Erdgas erzeugte Wasser-stoff. Über jahrelange Erfahrung auf diesem Gebiet verfügenz.B. Norsk Hydro (75 Jahre) und Stuart Energy Systems Corporation (50 Jahre). In Norwegen und Kanada kann aufmittels Wasserkraft relativ billig erzeugten elektrischenStrom zur Wasserelektrolyse zurückgegriffen werden. StuartEnergy Systems Corp. bietet heute sowohl große indus-trielle Wasserelektrolysatoren als auch kleine Wasserstoff-generatoren an mit H2-Produktionsraten von 20000 Nm3/hbis herunter zu 1 Nm3/h. Norsk Hydro produziert Hoch-druckelektrolyseure im Leistungsbereich zwischen 10 und65 Nm3/h und gibt den Energieverbrauch für die Erzeugungvon 1 Nm3 Wasserstoff mit 4.1 kWh an. Weiterhin gab esweltweit verschiedene Feldtests zur Wasserelektrolyse inVerbindung mit Photovoltaik-Anlagen. Auch diese Kombi-nation ist langfristig sinnvoll, im Moment aber noch zu teu-er, bedingt durch die niedrigen Wirkungsgrade und hohenHerstellungskosten von Solarzellen.

Speicherung und TransportWasserstoff kann bei Drücken von 200 bis 300 Atmos-phären in Stahl oder Aluminiumtanks (50 l bis 100000 m3)gespeichert werden, wie das auch für Erdgas Stand derTechnik ist (Druckspeichersystem). Probleme bereiten dieFähigkeit von Wasserstoff, durch Metalle zu diffundieren

WA S S E R S TO F F W I R T S C H A F T |Als Alternative zum bestehenden Energiewirtschaftssystem wird eine dezentrale Formder Energiewirtschaft gesehen, für die gern der Begriff „Wasserstoffwirtschaft“ verwen-det wird. Wasserstoff als Energieträger der Zukunft muss beispielsweise über Elektrolyseoder Reformierung von Kohlenwasserstoffen, die in der Natur bei Abbauprozessen ent-stehen (Biogas), hergestellt werden. Elektrolyseverfahren bieten die Möglichkeit, Energie-formen, die nur temporär verfügbar sind, Wind- oder Sonnenenergie, nach der Um-wandlung in elektrischen Strom in Form von Wasserstoff zu speichern und dann bei Be-darf mittels Brennstoffzellen zu nutzen. Vorteile der umfassenden Nutzung von Wasser-stoff als Energieträger bestehen darin, dass niemand ein Monopol oder besondere Nut-zungsrechte daran hätte und dass Energieverluste durch lange Transportwege entfallenwürden, da er bei Bedarf an Ort und Stelle herzustellen wäre.

Das erste europäische Land, dass sich dem Aufbau einer kompletten Energieversorgungauf der Basis regenerativer Energiequellen, d.h. dem Aufbau einer Wasserstoffwirtschaft,stellen will, ist Island. Die Insel erzeugt bereits heute etwa 72 % des Energiebedarfes aufder Basis regenerativer Energie, in diesem Fall insbesondere Wasserkraft und Geother-mie, wobei letztere in Island nicht nur zur Wärme- sondern auch zur Stromerzeugunggenutzt wird. Zur Realisierung des Vorhabens wurde die Firma Icelandic New Energy(INE) gegründet, an der isländische Firmen und der Staat (mit 50,01 %) beteiligt sind.Den Rest teilen sich Daimler Chrysler, Shell und Norsk Hydro. Am 24. April 2003 wurdedie erste Wasserstofftankstelle in Reykjavik eröffnet, die von Shell betrieben wird. NorskHydro zeichnet für die Wasserstoffherstellung per Elektrolyse verantwortlich. DaimlerChrysler liefert zunächst drei Stadtbusse für den Nahverkehr. Der Betrieb von Autos mit-tels Brennstoffzellen und zu einem späteren Zeitpunkt von Wasserfahrzeugen sollen fol-gen. Das Projekt wird von der EU gefördert. Entsprechend dem erklärten Staatsziel sollIsland im Jahr 2050 vollständig auf eine Wasserstoff-Gesellschaft umgestellt sein.Angesichts einer leistungsfähigen und gut ausgebauten Energieversorgung, die dasStromnetz, das Gasverbundnetz und ein dichtes Tankstellennetz umfasst, ist es nur allzuverständlich, dass die Energieversorgung von vielen Menschen für selbstverständlich ge-halten wird. Leider ist unsere Energieversorgung auf Basis von fossilen Energieträgernnicht dauerhaft gesichert und der für uns selbstverständliche Umgang mit Energie nichtüberall auf der Welt gewährleistet. Man muss davon ausgehen, dass sich in absehbarerZukunft auf diesem Gebiet starke Veränderungen vollziehen werden, die unser täglichesLeben beeinflussen werden. Brennstoffzellen werden dabei eine Schlüsselfunktion zuge-schrieben.

einer geschätzten Stückzahl von 500000 Einheiten (50 kWelektrisch) Herstellungskosten von etwa 300 $/kW abschät-zen, zu denen die Brennstoffzelle einen Beitrag von 60 %leisten würde.

Woher kommt der Wasserstoff?In Zusammenhang mit Brennstoffzellen werden vor allemzwei Herstellungsvarianten für Wasserstoff genannt: die Re-formierung und die Elektrolyse von Wasser in Verbindungmit regenerativen Energiequellen. Hinsichtlich der Refor-mierung gibt es prinzipiell mehrere Verfahrensvarianten.Von den meisten Entwicklern werden Dampfreformer an-geboten, da bei dieser Verfahrensvariante mit 75 bis 80 Vol. %ein sehr hoher Wasserstoffanteil im Reformatgas erzeugtwird. Nachteilig sind die bei einer extern beheizten Bau-einheit großen Abmessungen und weiterhin die verhältnis-mäßig lange Aufheizzeit, um den Reformer auf Betriebs-temperatur zu bringen. Reformierbare Kohlenwasserstoffekönnen Erdgas oder Biogas (Methan), Methanol oder auchBenzin sein. Serienreif sind gegenwärtig nur Reformer zur



und das Aufheizen von Wasserstoff beim Austritt aus klei-nen Lecks, die zur Explosion führen können.

Wasserstoffgas lässt sich bei Kühlung auf –253° Celsiusverflüssigen. Dabei reduziert sich das Volumen um 99,9 %.Großspeicher-Kryotanks mit 300 m3 Produktinhalt errei-chen Abdampfraten um 0,1 % pro Tag. Für Speicher für denFahrzeugeinsatz werden Evaporationsraten von 1,3 % bis 2 % pro Tag angegeben.

Bei Metallhydridspeichern wird der Effekt ausgenutzt,dass bestimmte Metalllegierungen bei Kontakt mit kompri-miertem Wasserstoff ein Hydrid bilden, welches bei Tem-peraturerhöhung wieder Wasserstoff abgibt. Entsprechen-de Wasserstoffspeicher sind als Druckspeicher ausgelegt,allerdings mit niedrigerem Fülldruck von etwa 50 bar. Fürdieses System gibt es bislang nur Prototypen.

Für portable Anwendungen wird auch die Wasserstoff-erzeugung aus Natriumborhydrid (NaBH4) diskutiert. Vor-teile sind im Vergleich zu Batterien längere Laufzeiten, eindruckloses, einfach zu handhabendes System und der Aus-schluss von Brennstoffverlust durch Abdampfen. MilleniumCellTM bietet ein solches System unter dem Namen „Hy-drogen on Demand“ an. Zur Erzeugung von Wasserstoffwird eine 20-40 %ige Lösung von NaBH4, z.B. durch Pum-pen durch ein einen Katalysator enthaltendes Bauteil, zurReaktion gebracht, wobei Wasserstoff und NaBO2 entste-hen, letzteres kann recycelt werden. Entsprechende Syste-me wurden unter Praxisbedingungen getestet, z.B. in Fahr-zeugen (Natrium, Daimler Chrysler) und in Verbindung mitportablen Brennstoffzellen für militärische Zwecke. Mitdem Natrium-Versuchsfahrzeug, wurden eine Höchstge-schwindigkeit von 129 km/h und eine Reichweite von 500km realisiert.

ZusammenfassungBrennstoffzellen haben das Potenzial, eine bedeutende Rollein der zukünftigen Energieversorgung zu spielen. Ihre Ein-satzmöglichkeiten erstrecken sich von mobilen Anwendun-gen über den Einsatz in der Hausenergieversorgung und derindustriellen Kraft-Wärme-Kopplung bis hin zu Kleinstan-wendungen, bei denen Brennstoffzellen als Batterie- und Ak-kuersatz für netzunabhängige Geräte dienen können. Der ak-tuelle Entwicklungsstand und Anwendungsmöglichkeitenwerden für alle Typen von Brennstoffzellentypen dargestellt

und die zugehörigen Kostenstrukturen diskutiert. Weiterhinwird ein Überblick über Verfahren zur Erzeugung bzw. Spei-cherung von Wasserstoff gegeben und Vorraussetzungen füreine Wasserstoffwirtschaft erörtert.

SummaryIn the near future, fuel cells are expected to play a major role in the supply of energy. They might be employed in mo-bile applications, for domestic power supply or industrial cogeneration of heat and power. In consumer electronics, inparticular for battery-supplied devices, they could become analternative to accumulators. The development status and pos-sible applications of all types of fuel cells together with a dis-cussion of their costs will be presented. Furthermore, a surveyon hydrogen production and storage is included and the premises of a „hydrogen economy“ are explored.

Literatur zum Weiterlesen[1] H. Wendt, M. Götz, Chem. unserer Zeit 11999977, 31/6, 301.[2] K. Kordesch, G. Simader, Fuel cells and their applications, VCH, Wein-

heim, 11999966.[3] K. Ledjeff (Hrsg.), Brennstoffzellen, C.F. Müller, Heidelberg, 22000000.[4] L. Carrette, K.A. Friedrich, U. Stimming, Fuel Cells 22000011, 1, 5.[5] L.J.M.J. Blomen, M.N. Mugerwa, Fuel Cell Systems, Plenum Publis-

hing Corporation, 11999944.[6] J. Larminie, A. Dicks, Fuel Cell Systems Explained, Wiley, 22000033.[7] W. Vielstich (Hrsg.), Handbook of fuel cells: fundamentals, technolo-

gy and applications, Vol. 1-4, Wiley, 22000033.[8] M. Pehnt, Energierevolution Brennstoffzelle?, Wiley-VCH, Weinheim,

22000022.

Die Autoren

Dr. Annette Reiche und Dr. Stefan Haufe sind Chemiker. Sie arbeiten als wissen-schaftliche Mitarbeiter der Sartorius AG in Göttingen an der Entwicklung vonBrennstoffzellen. Dr. Reiche hält zusätzlich auch Vorlesungen an der Georg August Universität Göttingen über Energietechnik und Werkstoffe für Elektro-chemie und Elektronik.

Korrespondenzadresse:Sartorius AGAugust-Spindler-Straße 1137079 Göttingen

I N T E R N E T |Iwww.initiative-brennstoffzelle.dewww.chemlin.de/chemie/brennstoffzellen.htm

speziell für Schüler und Lehrer aufbereitet mit experimentellenHinweisen :www.chemieunterricht.de/dc2/fc/http://techni.chemie.uni-leipzig.de/schueler/bz/

Brennstoffzellen: Entwicklungsstand und...

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