Brennstoffzellen für die AbgasbehandlungStichwort: Material- und Energieeffizienz

Brigitte Haase

• Grundlagen

• Thermodynamik

• Kinetik

• Leistung

• Wirkungsgrade

• Typen von Brennstoffzellen

• PEMFC

• SOFC

• Ammoniak als Brennstoff

• Zusammenfassung und Ausblick

Sind Brennstoffzellen geeignet, die in

Wärmebehandlungsabgasen gespeicherte

chemische Energie nutzbar zu machen?

Stand: Abgasverbrennung ohne Nutzung der Abwärme

0.91-257-282Verbrennung von KohlenmonoxidCO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g)

0.89-339-383Verbrennung von AmmoniakNH3 + 3/4 O2 1/2 N2(g) + 3/2 H2O(l)

0.97-702-726Verbrennung von MethanolCH3OH(l) + 3/2 O2(g) CO2(g) +2 H2O(l)

0.92-818-890Verbrennung von MethanCH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

0.83-237.13-285.83Verbrennung von WasserstoffH2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)

theoretischer Wirkungsgrad*)

theo = G/ H

Standard-Gibbs-Enthalpie cG

/(kJ mol-1)

Standard-Verbrennungs-enthalpie cH

/(kJ mol-1)

Reaktion

Standardtemperatur T0 = 298 K; Standarddruck p0 = 1 barStandardzusammensetzung: ai

0 = 1 (ai: Aktivität der Komponente i)*) reversibel, isotherm, p = const

Thermodynamische Datennach: Atkins, Physical Chemistry

Reaktionsmechanismen der thermischen Oxidationschematisch

O---O

HH

O

H---HO-O

OH H

Dissoziation

Kombination

H-H

Katalytische Oxidation

H---H

Desorption

Träger

H---H

H

H---H H

H

O---O

O

O---O

O---O

O

H

H OH

HO

H

Adsorption

Adsorption Dissoziation(Ladungsübertragung)

Kombination

Katalysator

Dissoziation(Ladungsübertragung)

Elektrochemische Oxidation

H2 ½O2

V

2H

2e 2e

H2 ½O2

2HH2O

2H

Anode Oxidation

KathodeReduktion

Elektrolyt

Katalysator

Membran

-

+

+

+

-

Adsorption

Dissoziation

Ladungsübertragung

Diffusion

Kombination

Desorption

1.332-257Verbrennung von KohlenmonoxidCO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g)

1.173-339Verbrennung von AmmoniakNH3 + 3/4 O2 1/2 N2(g) + 3/2 H2O(l)

1.216-702Verbrennung von MethanolCH3OH(l) + 3/2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

1.068-818Verbrennung von MethanCH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

1.232-237.13Verbrennung von WasserstoffH2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)

Zellspannung E

/V

ausgetauschteElektronen z

Standard-Gibbs-Enthalpie cG

/(kJ mol-1)Reaktion

Standardbedingungen; reversibel, isotherm, p = const

Zellspannung

G = -z F EF = 96485 As/mol Faraday-Konstante

Standard-Elektrodenpotentiale

1.23O2 + 4 H+ + 4 e-

2 H2O

-0.10CO2 +2 H+ + 2 e-CO + H2O1.33

Verbrennung vonKohlenmonoxidCO(g) + 1/2O2(g) CO2(g)

1.23O2 + 4 H+ + 4 e-

2 H2O

0.06N2 + 6H++ 6 e- 2 NH31.17

Verbrennung von AmmoniakNH3 + 3/2 O2 1/2 N2(g) +3 H2O(l)

1.23O2 + 4 H+ + 4 e-

2 H2O

0.02CO2 + 6 H+ + 6 e- CH3OH + H2O1.21

Verbrennung von MethanolCH3OH(l) + 3/2 O2(g) CO2(g) +2 H2O(l)

1.23O2 + 4 H+ + 4 e-

2 H2O

0.17CO2 + 8 H+ + 8 e- CH4 + 2 H2O1.06

Verbrennung von MethanCH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

1.23O2 + 4 H+ + 4 e-

2 H2O

0.0000 (def.)2 H+ + 2 e- H2 1.23

Verbrennung von WasserstoffH2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)

Kathodenreaktion

Standard-Reduktions-potential(-Elektrodenpotential)E /V

AnodenreaktionZell-spannung E /V

Gesamt-Reaktion

Nernst-GleichungE E RTzF ln

k

i0 a i

1.221.23O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

Elektrodenpotential E /Vbei p(O2) = 0.22 bar und pH = 0

Standard-ElektrodenpotentialE /V bei p(O2) = 1 bar

Kathodenreaktion

Beispiel: Brennstoffzelle mit Luft anstelle von Sauerstoff O2 als Oxidationsmittel

R = 8.314 JK-1mol-1T/K: TemperaturE/V: konzentrationsabhängiges Elektrodenpotential

E 1.23 0.0594 lg

aH2O2

aO2 aH2

1.23 0.015 lg pO2 0.059pH

mit:

Konzentrationsabhängigkeit der Standard-Elektrodenpotentiale

Reale ZellenI = 0; keine Last

Zellspannung, berechnet:

DE(298 K) = 1.23 Volt (O2 als Oxidationsmittel) DE(298 K) = 1.22 Volt (Luft als Oxidationsmittel)

OCP = Zellspannung, gemessen ("open circuit potential"; bei I = 0)

1.0 V > OCP > 0.95 V

Ursachen:

- unerwünschte Nebenreaktionen (Bildung von H2O2)

- Polarisation des Katalysators (Bildung von Platinoxiden)

- Diffusion von Wasserstoff auf die Kathodenseite

Leistungsdaten von Brennstoffzellen

theoretischer Brennstoffverbrauchtatsächlicher Brennstoffverbrauch

: Stoffmengenstrom.n /mol s 1

mit: .ntheo I

z F

f .ntheo.n ist

FaradayFuel Utilization

leistbare Nutzarbeit chem. Energie

bei Stromfluss

el UEZ

[ H/z F]elektrisch

theoretische Nutzarbeit chem. Energie

T = const, p = const, reversibelkeine Last, I = 0

theo G H

thermodynamisch

BeschreibungBerechnung Wirkungsgrad

Quelle: http://www.pemfc.de/Kennlinien einer PEM-Brennstoffzelle

Spannung UEZ/Stromdichte jnorm

elektrischer Wirkungsgrad el

bezogen auf den unteren Heizwert, DHu mit H2O (g)

Wärmeleistungelektrische LeistungStromkennzahl SKZ

Kinetik: Widerstände in der Zelle bei Last (I 0)

1V > UEZ > 0.8 V

Sauerstoff-Überspannung - Ladungsübertragung - H2O-Bildung

0.8 V > UEZ > 0.5 V

Ohmscher Widerstand der Zelle (quasi-linear) - spezifische Widerstände der verwendeten Materialen

UEZ < 0.4 V

Diffusion - Antransport von H2 und O2

R = U/I Hauptwiderstand = geschwindigkeitsbestimmender Teilschritt

gel 0.5 < gtheo = 0.83

H---H

O---O

OH H

2 H+

2 e-2 e-

H---H

H---H

H

H

H +

H +

e-

e-

Adsorption

Dissoziation

Ladungsübertragung

Desorption

Anode Kathode

PEM

Reaktionsmechanismen der elektrochemischen OxidationPEM-Brennstoffzelle (T < 60 oC)

Reaktionsmechanismen der elektrochemischen OxidationSOFC-Brennstoffzelle (T l 800 oC)

H---H

O---O

OH H

2 e-2 e-

O2-H+

Anode Kathode

ZrO2$Y2O3 (YSZ)

O---O

O---O

O

O

O 2-

O 2-

2e-

2e-

Adsorption

Dissoziation

Ladungsübertragung

Desorption

Quelle: http://www.pemfc.de/

PEM-Brennstoffzellen-Stack• anode/cathode backing:

mechanische Stabilität; Gasverteilung• PEM: Proton Exchange

Membrane = Elektrolyt• Bipolarplatte: Gaszufuhr,

Diffusionsbarriere

PEM-Brennstoffzellen-Stack

SO-Brennstoffzellen-Stack und Stack-ModulHersteller: Staxera, Dresden

Kathode

EinlassAbgas

AnodeEinlass

Abgas

Leistungsdaten eines SOFC-StacksQuelle: Björn Erik Mai et al.Staxera GmbH, Gasanstaltstrasse 2D-01237 Dresden / Germany

Ammoniak-Verbrennung - SOFC oder PEMFC?

Aufheizen auf Betriebtemperatur erforderlich

geringere Energiedichteempfindlich gegenKatalysatorgifte

viel Abwärme (allerdings nutzbar in Systemenmit "Cogeneration"; => System-Wirkungsgrad<> 80 %)

Austrocknen, Alterung derPolymermembran

hohe thermische Beanspruchung derWerkstoffe, Hochtemperaturkorrosion

Brennstoff: H2, ohneVerunreinigungen; evtl.Methanol

Nachteile

preiswerte Katalysatorwerkstoffe,unempflindlicher Festelektrolyt

kein Aufheizen

unempfindlich gegen Katalysatorgifte (z.B. CO)wenig Abwärme

geeignet für Reaktionen mit hoherAktivierungsenergie (z.B NH3-Dissoziation und-Oxidation)

hohe EnergiedichteVorteile

800 °C60 °CArbeits-temperatur

SOFCPEMFC Typ

Direkte Ammoniak-Oxidation in der SOFC(T l 800 oC)

O---O

OH H

2x3 e-

2x3 e-

O2-

H+

HH

H N

HH

HN

HH

HN

H+

N

N---N

N

HH

H N Anode Kathode

ZrO2$Y2O3 (YSZ)

KatalysatorKatalysator

Adsorption

Ammoniakdissoziation

• hohe Aktivierungsenergie

Diffusion

Ladungsübertragung

Kombination

• 2 H+ + O2- H2O

• 2 N N2

Desorption

Zusammenfassung

• Brennstoffzellen wandeln chemische Energie direkt in elektrische Arbeit um,

• PEM-Brennstoffzellen sind für die Abgasbehandlung nicht geeignet,

• Festelektrolyt-Brennstoffzellen (SOFC) können mit Ammoniak betrieben

werden,

• unempfindlich gegen Verunreinigungen und Katalysatorgifte (Nitrocarburieren),

• nur ein Teil der im Abgas enthaltenen chemischen Energie wird in elektrische

Arbeit umgewandelt.

• Abwärme auf hohem Temperaturniveau eher nutzbar (Cogeneration),

• angestrebte Betriebsbedingungen:

- hohe Brennstoffausnutzung (fuel utilization)

- bei kleinen Strom- bzw. Energiedichten.

• Varianten: Direkt-Oxidation oder mit Reformierung

• Nachverbrennung erforderlich?