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  • Brückenkurs Chemie Physikalische Chemie

  • Brückenkurs Chemie 2018 – Physikalische Chemie

    Folie 2

    Inhalte

    Chemische Thermodynamik

    — Thermodynamische Begriffe

    — Die Hauptsätze

    — Chemische Reaktionen

    — Kalorimetrie

    — Das chemische Gleichgewicht

    — Elektrochemische Gleichgewichte

    Chemische Kinetik

    — Die Reaktionsgeschwindigkeit

    — Konzentration-Zeit-Gesetz und Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz

    — Die Arrhenius-Gleichung

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    Folie 3

    Chemische Thermodynamik Elektrochemische Gleichgewichte

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    Folie 4

    Elektrochemische Energie

    Vergeudung und Nutzung von chemischer Energie

    Knallgasreaktion: 2 H2 + O2 → 2 H2O ΔRG° = -237 kJ/mol

    Total irreversibler Verlauf in Form von Verbrennung

    (Entropieproduktion)

    (Nahezu) Reversibler Verlauf in Form von Energietransfer in elektrische Energie

    (Erhalt der Nutzarbeit)

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    Folie 5

    Die elektrochemische Doppelschicht

    Taucht man einen Zinkstab in Wasser (wässrige Lösung etc.) gehen Zinkionen in Lösung. Elektronen bleiben zurück, es bildet sich eine Potentialdifferenz aus, die zu einer Ausbildung einer elektrochemischen Doppelschicht führt.

    Ablaufende Reaktion: Zn → Zn2+ + 2 e-

    Schreibweise für die Zelle: Zn|Zn2+

    Chemische Potentiale:

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    Folie 6

    Das galvanische Element

    Ablaufende Gesamtreaktion:

    Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

    Das A und O der Elektrochemie: an der Anode wird oxidiert.

    Anodenreaktion: Zn → Zn2+ 2 e-

    Kathodenreaktion: Cu2+ +2 e- → Cu

    Reaktionsenthalpie:

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    Folie 7

    Die Nernst-Gleichung

    Herleitung an der Tafel:

    (E … elektromotorische Kraft mit z∙F∙ΔE = - ΔRG )

    Standardwasserstoffelektrode (SWE): Pt|H2,H +

    Messung der Standardzell- spannung gegen die SWE liefert die sogenannten Elektrodenpoten- tial welche tabelliert werden können.

    Das Standardelektrodenpotential der Wasserstoffelektrode wird willkürlich auf null gesetzt (Referenzwert).

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    Folie 8

    Die Nernst-Gleichung

    Anwendungen

    • Herstellung chemischer Substanzen:

    • Schmelzflusselektrolyse, Chloralkalielektrolyse, Elektrofluorierung, Kolbe-Elektrolyse, Wasserzersetzung

    • Galvanotechnik

    • Energietransfer/Energiespeicherung:

    • Brennstoffzelle, Batterien, Akkumulatoren

    • Chemische Analyse:

    • Cyclovoltammetrie, Polarographie, Amperometrie, Potentiometrie, ionensensitive Elektroden, Coulometrie, Elektrogravimetrie

    • Aufklärung von Reaktionsmechanismen in der Korrosionsforschung

    • Elektrochemische Impedanzspektroskopie

    • Und einiges mehr

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    Folie 9

    Chemische Kinetik

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    Folie 10

    Unterschied Thermodynamik vs Kinetik

    • „übliche“ Thermodynamik = Gleichgewichts-TD (Thermostatik): nur Anfang und Ende sind von Interesse sowie Prozessgrößen (meist reversibel, Zustandsänderungen im GG)

    • Nichtgleichgewichtsthermodynamik: Betrachtung der zeitliche Änderung von thermodynamischen Größen fern ab vom GG (aktuelles Forschungsgebiet, z.B. selbstordnende Strukturen (self-assembling Struktures) und chaotische Systeme)

    • Kinetik = zeitlicher Verlauf: es interessiert allein der Verlauf der Konzentration

    • Modellierung und experimentelle Untersuchung von Reaktion zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen

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    Folie 11

    Chemische Kinetik Die Reaktionsgeschwindigkeit

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    Folie 12

    Definition der Geschwindigkeit/Änderungsrate

    Fahrendes Auto

    Messung:

    s

    v

    t

    t

    Anstieg der Tangente in jedem Punkt entspricht der Geschwindigkeit

    t [s] 0 1 2 3 4 5

    s1 [m] 0 2 4 6 8 10

    s2 [m] 0 1 4 9 16 25

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    Folie 13

    Definition der Geschwindigkeit/Änderungsrate

    Reaktionsgeschwindigkeit

    Messung:

    Einheit der Reaktionsgeschwindigkeit: [r] = mol/(l s)

    c

    r

    t

    t

    Anstieg der Tangente in jedem Punkt entspricht der Reaktionsgeschwindigkeit

    t [s] 0 1 2 3 4 5

    c [mol/l] 0 1 4 9 16 25

    Messung der Konzentration z.B. photometrisch durch die Bestimmung der Intensität der Farbigkeit (Extinktion) einer Lösung.

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    Folie 14

    Chemische Kinetik Konzentration-Zeit-Gesetz und Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz

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    Folie 15

    Konzentration-Zeit-Gesetz

    Weg-Zeit-Gesetz des Autos

    • Gleichförmige Bewegung (konstante Geschwindigkeit):

    • Gleichmäßig beschleunigte Bewegung (konstante Beschleunigung):

    • Konzentration-Zeit-Gesetz = Weg-Zeit-Gesetz der Chemie

    • Konzentration-Zeit-Gesetz aber nicht immer linear oder quadratisch etc.

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    Folie 16

    Exkurs: Exponentielles Wachstum / exponentieller Zerfall

    Lineares Wachstum (Auto) vs exponentielles Wachstum (Bakterium)

    • Funktionsgleichung für n in Abhängigkeit von t:

    • Bei Vervierfachung pro Sekunde:

    • Alle Expontialfunktionen können durch die e-Funktion ausgedrückt werden:

    (D … Startanzahl bei t = 0, k … Zerfallskonstante)

    • 2-hoch-t-Gesetz mit e-Funktion umformuliert:

    t [s] 0 1 2 3 4 5

    s [m] 1 2 4 6 8 10

    n1 1 2 4 16 32 64

    n2 1 4 16 64 256 1024

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    Folie 17

    Exkurs: Exponentielles Wachstum / exponentieller Zerfall

    Lineares Wachstum (Auto) vs exponentielles Wachstum (Bakterium)

    • Funktionsgleichung für Wachstum:

    • Funktionsgleichung für Zerfall:

    • mit e-Funktion umformuliert:

    t [s] 0 1 2 3 4 5

    s [m] 1 2 4 6 8 10

    n1 1 2 4 16 32 64

    n2 1024 256 64 16 4 1

    Wachstum

    Zerfall

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    Folie 18

    Konzentration-Zeit-Gesetz

    • Konzentration-Zeit-Gesetz = Weg-Zeit-Gesetz der Chemie

    • Einige Reaktionen (z.B. viele Zerfallsreaktion) verlaufen ähnlich dem Kernzerfall:

    • Beispiele:

    • N2O5 → 4 NO2 + NO3 • SO2Cl2 → SO2 + Cl2 • Cyclopropan → Propen

    (Solche Reaktionen nennt man in der Fachsprache auch Reaktionen 1. Ordnung. Der Grund wird mit dem Geschwindigkeits-Zeit-Gesetz klar.)

    oder

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    Folie 19

    Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz

    Beispiel: Auto (gleichförmig bewegt):

    • Das Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz ist eine Differentialgleichung, d.h. gesucht ist eine Funktion, deren Ableitung eine Konstante ist.

    • Sofern die Anfangsbedingungen bekannt sind, beinhalten beide Gesetze die selbe Information.

    Chemische Reaktion 1. Ordnung:

    • Auch hier liefern, sofern die Anfangsbedingungen bekannt sind, beide Gesetze die gleiche Information.

    • Jedoch lässt sich mit dem Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz viel besser bilanzieren.

    Weg-Zeit-Gesetz Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz

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    Folie 20

    Geschwindigkeit-Zeit-Gesetz

    Es gibt noch andere Geschwindigkeit-Zeit-Gesetze. Z.B. gilt für 2A → B das Gesetz zweiter Ordnung:

    Neue Begriffe:

    • Geschwindigkeitskonstante: Proportionalitätsfaktor zwischen Geschwindigkeit und Konz.-Term

    • Reaktionsordnung: Summe aller Exponenten der Konzentrationen im r-t-Gesetz

    • Elementarreaktion: einzelne Reaktion in einem ganzen Reaktionsmechanismus

    • Molekularität: Anzahl der Moleküle, die bei einer Reaktion beteiligt sind (genauer: im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt)

    liefert folgendes Konz.-Zeit-Gesetz:

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    Folie 21

    Reaktionsmechanismus

    Mechanismus der Knallgasreaktion

    2 H2 + O2 → 2 H2O (nur diese eine Gleichung ist für die Thermodynamik interessant)

    Kettenstart: H2 + O2 → 2 HO (über endotherme Zündung oder Wandung)

    Kettenfortpflanzung: H2 + HO → H + H2O (Radikalzahl konstant)

    Verzweigung: H + O2 → HO + O (Radikalverdopplung)

    Verzweigung: O + H2 → HO + H (Radikalverdopplung)

    Kettenabbruch H + P → H-P (Radikalvernichtung an der Wandung)

    Die Aufklärung von Mechanismen ist für viele Gebiete interessant und wichtig:

    Organische Synthese, Biokatalyse, Atmosphärenchemie, Elektrochemische Prozesse, Umweltchemie

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