Bz 10-1

Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik

Brennstoffzellensysteme 1

Brennstoffzellensysteme

1. Einleitung/Motivation und Überblick2. Funktionsprinzip3. Membranbrennstoffzelle, Aufbau, Materialien, Leistungsdaten

Anwendungen4. Phosphorsaure Brennstoffzelle5. Schmelzkarbonatbrennstoffzelle6. Festoxidbrennstoffzelle7. Brennstoffe für Brennstoffzellensysteme8. Zentrale Herstellung von Wasserstoff9. Dezentrale Herstellung von Wasserstoff (für Brennstoffzellen)10. Speicherung und Transport von Wasserstoff11. Brennstoffzellen im Wettbewerb zu anderen Technologien in der KWK12. Energiespeicherung, Hybridsysteme



Literatur:

Für Elektrochemie und Batterien:

Hamann/Vielstich, „Elektrochemie“ Wiley, Weinheim 1998

Für Wasserstofftechnologie:

„Electrochemical Hydrogen Technologies“ Ed.:H. Wendt, Elsevier Amsterdam 1990

Für Brennstoffzellen:

Kordesch/Simader: „“Fuel Cells and their applications“ VCH Weinheim 1996

Gummert/Suttor: „Stationäre Brennstoffzellen - Technik und Markt“, C.F. Müller Verlag, 2005, Heidelberg.

Heinzel/Mahlendorf/Roes: „Brennstoffzellen- Entwicklung, Technologie, Anwendung“ C.F. Müller Heidelberg 2006

Larminie/Dicks „Fuel Cell Systems explained“Wiley, Chichester 2000

Handbook of Fuel Cells, Wiley 2003

Krewitt/Pehnt/Fischedick/Temming „Brennstoffzellen in der Kraft-Wärme-Kopplung“, Erich Schmitt-Verlag, Berlin 2004

Brennstoffzellen und Mikro-KWK, ASUE Band 20, Vulkan-Verlag 2001

Für Energiedaten: internet http://www.bmwi.de, http://www.bp.com und http://www.iea.org



Effizienz in der Energiewandlung und -nutzung

Emissionen CO2: TreibhauseffektSO2: saurer Regen, WaldsterbenSmog, FeinstaubLärmRadioaktivität

Flächenverbrauch Kohle, insbes. im TagebauStauseenVerkehrsflächen

Verbrauch der RessourcenVerfügbarkeit und Kosten von Energieträgern



Erwärmung und Anstieg des Meeresspiegels

Erwärmung: Modellrechnungen ergeben eine mögliche Erwärmung zischen 1,5 und 8°C bis zum Jahr 2100



0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

USAChina

RusslandJapanIndien

DeutschlandKanada

UKItalien

SüdkoreaFrankreich

MexikoAustralien

SpanienPolen

UkraineTürkei

NiederlandeBelgien

Tschechien

Mit Volldampf ins Treibhaus:CO2- Emissionen in Mio. t im Jahr 2005Summe: 27,3 Mrd. tVergleich 1990: 21,6 Mrd. t



Energie: Pro-Kopf-Verbrauch

0

50

100

150

200

250

300

Ener

giev

erbr

auch

[G

J/a]

1990 1995 2000 2005Jahre

IndienAsienAfrikaChinaSüdamerikaEuropa (n. OECD)Europa (OECD)Fühere SUNordamerika



Waldsterben – gibt es das noch? Sauerer Regen und neue Ursachen

http://gruppen.greenpeace.de/aachen/wald-fotos-waldsterben.html

1988 1993 1994

Früher: SO2 aus ungereinigten KraftwerksrauchgasenJetzt: Stickstoffeintrag durch NOx-Emissionen (hauptsächlich

durch gestiegenen Autoverkehr)Zu warme, trockene Sommer (2003)Starke Stürme



Flächenverbrauch - Braunkohletagebau



Reichweite der weltweiten Energiereserven und -ressourcen

157

763

1444

391

62

69

209

62

0 250 500 750 1000 1250 1500

Erdöl

Erdgas

Kohle

Kernbrennstoffe

Jahre

ReservenReserven und Ressoucen



Preisentwicklung Heizöl

http://www.tecson.de/pheizoel.htm


Brennstoffzellensysteme 12http://www.die-energie.de



Vision einer zukünftigen Energieversorgung

PVWindWasserGezeiten, Wellen Strom Wasserstoff NutzenergieGeothermie WärmeSolarthermieBiomasse…

Elektrolyse Brennstoffzelle

Regenerative Energiequellen Speicherbarer Sekundär- Strom und Wärme zur Stromerzeugung energieträger Wasserstoff aus Wasserstoff durch

Brennstoffzellentechnologie


Brennstoffzellensysteme 14http://www.erneuerbare-energien.de, Erneuerbare Energien Sachstandsbericht des BMU 2009



Motivation für Kraft-Wärmekopplung mit Brennstoffzellensystemen

Bessere Energieeffizienz und damit geringere CO2-Emissionen durch Strom und Wärmenutzung für alle KWK-Technologien

Höchste Einspeisevergütung nach KWKMOD-Gesetz: 5,11 ct/kWh über dem mittleren Strompreis wegen Technologiebonus

Geringste SchadstoffemissionenVergleichsweise gute jährliche Auslastung wegen hoher

StromkennzahlenFür Hochtemperaturbrennstoffzellen das Potential der

Kälteerzeugung im Sommer (Kraft-Wärme-Kälte-Kopplung)



Die Brennstoffzelle als Energiewandler

Brennstoff-zelle

Ver-brennung

Thermo-mechanischer

Prozess

Ver-brennung Generator

Brennstoff StromElektrochemischer Prozess



Chemische und elektrochemische ReaktionChemische Reaktionen: Oxidation ist Elektronenabgabe, Reduktion ist

Elektronenaufnahme, die Elektronen werden direkt vom Reduktions-mittel (Elektronendonor) auf das Oxidationsmittel Elektronenakzeptor) übertragen, Wärme wird frei, Beispiel:

Elektrochemische Reaktionen bedeuten ebenfalls einen Elektronen-transfer, der jedoch räumlich getrennt abläuft, das heißt, dass ein Elektronendonor die Elektronen an eine Elektrode abgibt, die Elektronen durch einen elektrischen Leiter zu einer zweiten Elektrode fließen, wo sie an einen Elektronenakzeptorabgegeben werden, so können die Elektronen eine elektrische Arbeit leisten bzw. die Reaktion kann durch elektrische Energie erzwungen werden. Beispiel:

NaClClNa 22 2 →+

NaClClNaCleCleNaNa

2222222

2

2

→+→+

+→−−

−+



Chemische Reaktion

Heftige, exotherme Reaktion

11p+11n

17p+18n

8-1 Elektronen



Elektrochemische Reaktion

Die großtechnische Herstellung von Natrium erfolgt heute durch Schmelzflusselektrolyse von trockenem Natriumchlorid in einer Downs-Zelle. Zur Schmelzpunkterniedrigung wird ein Salz-gemisch aus Calcium- (46 %), Natrium- (28 %) und Bariumchlorid (26 %) eingesetzt. Die zylindrische Elektrolysezelle besteht aus einer mittigen Graphitanode, über der das entstehende Chlorgas abgezogen wird. Oberhalb der kleeblattförmig um die Graphitanode angeordneten Stahlblechkathoden wird das flüssige Natrium abgezogen und nach einer Zwischenlagerung einem Reinigungsprozess zugeführt.

Seit Einführung der Chlor-Alkali-Schmelzfluss-Elektrolyse hat sich der Preis für Natrium drastisch verringert. Heute ist Natrium volumenbezogen das preiswerteste Leichtmetall überhaupt.



Bekannte elektrochemische Prozesse

Laden und Entladen von BatterienChloralkali-Elektrolyse zur Herstellung von Chlor (und Natronlauge

und Wasserstoff)Metallgewinnung:

– Zink (40% der Weltproduktion, Metall ist reiner als thermisch hergestelltes Zink)

– Kupfer (elektrolytische Reinigung = Raffination von Rohkupfer)– Aluminium (aus geschmolzenem Al2O3 in Na3AlF6 bei 1000°C)

Adipinsäuredinitril als Baustein für Polyamide, 500 000 t/aund diverse andere organische Synthesen Elektrolyse von Wasser/Brennstoffzelle



Funktionsprinzip Brennstoffzelle

Wasserstoff und Sauerstoff werden elektrochemisch zu Wasser umgesetzt, d.h. es entsteht Gleichstrom und WärmeWasserstoff muss zur Verfügung stehen, Sauerstoff kann der Luft entnommen werdenElektrischer Wirkungsgrad ca. 50%



Brennstoffzellen – energetische Aspekte

Reaktion: H2 + 1/2 O2 H2OHeizwert von Wasserstoff ∆RHU = -241,8 kJ/MolBrennwert von Wasserstoff ∆RHo = -285,8 kJ/Mol

Da bei der Reaktion die Entropie abnimmt (3/2 Mole Gas reagieren zu 1 Mol Gas / zu flüssigem Wasser) wird Wärme frei qrev = - T ∆RS Die maximale Nutzarbeit der Reaktionen, die mit der freien Reaktionsenthalpie ∆RG korrespondiert, ist daher deutlich kleiner als ∆RHBei verschiedenen Arbeitstemperaturen der Brennstoffzellen ist die Temperaturabhängigkeit der freien Reaktionsenthalpie zu berücksichtigenDer theoretisch maximal mögliche Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle unter Standardbedingungen ist definiert

HG

o

ofl Aufwand

NutzenR

R

∆

∆==η



Berechnung der Spannung einer Brennstoffzelle aus thermodynamischen Daten

Wel = ∆ RG = - nFEKL

Standardbedingungen:298 K, 1 bar

mit n = Anzahl der Elektronen pro FormelumsatzF = Faraday-Konstante = 96485 As/MolE = Zellspannung

Damit ergibt sich für flüssiges Wasser bei Standardbedingungenaus Go Eo = 1,23 Vaus Ho: Eo = 1,48 V*für Wasserdampf bei Standardbedingungenaus Gu Eo = 1,18 Vaus Hu: Eo = 1,25 V*

*fiktive Werte, die nicht erzielbar sind, die als Basis für vereinfachte Wirkungsgradberechnungen aus der Spannung dienen

nFGE R∆−=0



Wirkungsgrad von Brennstoffzellen

∆RG = ∆RH-T∆RS Reaktion zu flüssigem Wasser: ∆RGo = ∆RHo -T∆RSflReaktion zu gasförmigem Wasserdampf:∆RGu = ∆RHu - T∆RSg

thermodynamische Daten der Reaktion bei T = 298 K und p = 1 bar

∆RGo = -237,3 kJ/mol ηMax = 83,3 %.

∆RHo = -285,8 kJ/mol

∆RGu = -228,6 kJ/mol ηMax = 94,5 % (bei 25°C!)

∆RHu = -241,8 kJ/mol ηMax = 92 % (bei 100 °C)ηMax = 74 % (bei 900 °C)



Temperaturabhängigkeit der Brennstoffzellenreaktion

Werte aus Larminie, Seite 20ff

660,98188,6800

620,92177,41000

701,04199,6600

741,09210,3400

771,14220,4200

791,17225,2100

79 1,17226,180gas

801,18228,280fl

831,23237,325

ηMax(%)E (V)∆RG (kJ/Mol)Temperatur °C



Entropie der Brennstoffzellenreaktion

Für die Brennstoffzellenreaktion

Standardwerte:Wasser, flüssig: 70,05 J/Mol K Wasserstoff 130,59 J/Mol KWasserdampf: 188,83 J/Mol K Sauerstoff 205,14 J/Mol K

SSSS OHOHR 222 21−−=∆

MolkJQMolKJSR /6,48/11,163 =−=∆

MolkJQMolKJSR /2,13/33,44 =−=∆



Entropiefunktion von Gasen (Druck konstant)

Grundlage:

Die Wärmekapazität Cp ist die Fähigkeit eines Moleküls, Wärme in Form von Bewegungsenergie zu speichern

Atome: drei Freiheitsgrade der Translation: Cp=3/2R+R=20,78 J/Kmol (entspricht Messwert für Ar, He)Dreiatomiges Molekül Cp=3/2R + 3/2R(+3/2R)+R=33,26 J/Kmol Wasserdampf: Cp = 36,57 J/KmolWasserstoff: 28,8 J/KmolSauerstoff: 29,38 J/Kmol

Temperaturabhängigkeit der Entropie:

Cp selbst ist eine Funktion der Temperatur und ändert sich stark bei Phasenübergängen!

Flüssiges Wasser: Cp = 75,366 J/K Mol

TdQdS rev−= dTCdQ prev =

∫+=E

A

T

T

pAE T

dTCTSTS )()(

dTTdC

dS p−=



Die Reaktionsentropie als Funktion von der Temperatur

Für Wasserdampf als Produkt

dTTR

TP

T

cSS ∫∆∆ +=298

0

-0,06

-0,05

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

00 200 400 600 800 1000

Temperatur (°C)

∆RS

(kJ/

Mol

K)



Wirkungsgrad von Brennstoffzellen

Carnot-Prozessim Vergleichmit derBrennstoffzelle(Wasserdampf)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750

Temperatur Toben / °C

Idea

ler W

irkun

gsgr

ad /

%

Brennstoffzelle

Carnot-ProzessTunten = 25 °C



Der Energiewandlungsprozess

Herkömmliches Kohlekraftwerk

Brennstoffezelle

Wasserstoff allerdings ist Sekundärenergieträger Einstieg in die Wasserstofftechnologie

Kohle Ver-brennung

Wärme Mech.Energie

Thermo-mech.Prozess

El. Energie

Wasser-stoff

El. Energie

Elektrochemischer Prozess



Das Elektrodenpotential ϕ

Beispiel: eine Metallelektrode (Zink) taucht in eine wässrige Lösung ein, Zink geht in Spuren als Zinkionen in Lösung, eine negative Ladung bleibt im Metall zurück: Zn Zn2+ + e-

es entsteht eine elektrochemische Doppelschicht, hydratisierte, positive Zinkionen befinden sich in der elektrodennnahen Elektrolytschicht,diese Schicht verhält sich wie eine Kondensator mit einer typischen Kapazität c.Wenn die Konzentration der Zinkionen im Elektrolyten 1 Mol/l ist, ist das entstandene Potential unter Normalbedingungen (25°C, 1 bar) das Normalpotential, das für die Zinkelektrode – 0,7 V beträgt. Da Potentiale einzeln nicht gemessen werden können, beziehen sich alle Werte auf einen gemeinsamen Bezugspunkt, die Normalwasserstoffelektrode.

Zn2+

e-

e-

ϕ = -0,7 V



Das Elektrodenpotential ϕ

Definition einer normierten Elektrode mit ϕ = 0 V: Die Normalwasserstoffelektrode

Wasserstoff wird an der Platinelektrode adsorbiert und Wasserstoffionen gehen in Analogie zu den Zinkionen der Metallelektrode in Lösung über, es entsteht auch hier ein Potential der Elektrode und eine elektrochemische DoppelschichtReaktion: ½ H2 H+ + e-

Konzentration der Säure aH+=1 Mol/lDie Spannung eines galvanischen Elementes ist die Differenz zweier ElektrodenpotentialeE = ϕAnode - ϕKathode

Platinelektrode Wasserstoff



Die elektrochemische Spannungsreihe

+ edle Metalle und Verbindungen mit oxidierendem Potential

0 Normalwasserstoffelektrode

unedle Metalle und- Verbindungen mit reduzierendem

Potential

F2 + 2,85 VO2 + 1,23 VAg + 0,7996 V

H2 0

Ni - 0,23 VFe - 0,409 VZn - 0,76Al - 1,706 V Li - 3,045 V

Durch Messungen und Berechnungen aus thermodynamischen Daten der(theoretischen ) Reaktion von Stoffen mit Wasserstoff entstand die elektrochemische Spannungsreihe, in der die Potentiale aller Reaktionen im Vergleich zur Normalwasserstoff-Elektrode aufgeführt sind.



Definitionen

Anode: an der Anode findet eine Oxidationsreaktion statt, zum BeispielWasserstoff zu Protonen ½ H2 H+ + e-

Zink zu Zinkionen Zn Zn2+ + 2 e-

Methanol zu CO2 CH3OH +H2O CO2 +6H+ + 6e-

Cloridionen zu Chlor Cl- ½ Cl2 + e-

Sauerstoffionen zu Sauerstoff O2- ½ O2 + 2 e-

Kathode: an der Kathode finden Reduktionsreaktionen statt, zum BeispielProtonen zu Wasserstoff H+ + e- ½ H2Zinkionen zu Zink Zn2+ + 2 e- Zn Chlor zu Cloridionen ½ Cl2 + e- Cl-Sauerstoff zu Sauerstoffionen ½ O2 + 2 e- O2-

Fazit: Bei der Elektrolyse von Wasser wird an der Kathode Wasserstoff und an der Anode Sauerstoff entwickelt, die Wasserstoff-verzehrende Elektrode in der Brennstoffzelle aber ist die Anode und die Sauerstoff-verzehrende Elektrode die Kathode !!!



Energiewandlung in der Brennstoffzelle

Die Anode ist ein elektrisch leitfähiges Material mit einem geeigneten Katalysator, Wasserstoff wird an die Elektrode geleitet, das Elektrodenpotential stellt sich ein, d.h. die Elektrode nimmt Elektronen auf, wird negativ, hydratisiertePrototonen sammeln sich in der Doppelschicht.

Die Kathode ist ebenfall ein elektrisch leitfähiges Material mitKatalysator und wird mit (Luft)Sauerstoff beaufschlagt, das elektrochemische Gleichgewicht stellt sich ein, die Elektrode gibt Elektronen an den Sauerstoff ab, die Doppelschicht bildet sich aus.

Um den Stromkreis zu schließen, werden die Elektroden elektrischleitend außerhalb der elektrochemischen Zelle verbunden, Ionen schließen den Stromkreis in der Zelle.



Komponenten elektrochemischer Zellen

Die wichtigsten Komponenten elektrochemischer Zellen sind:die Anodeder Elektrolytdie KathodeGehäuse/Zellrahmen, Dichtungen etc.Die Energieträger, die bei Batterien oft gleichzeitig die Elektroden sind, bei Brennstoffzellen jedoch von außen zugeführt werden, sie können fest, flüssig oder gasförmig seinein Separator, falls eine Durchmischung von Stoffen auf Anodenseite und Kathodenseite vermieden werden mussStromableiter nach außen

Optimierungspotential der technischen Zellkonstruktion je nach Anwendung



Charakterisierung von Brennstoffzellen – die Strom-Spannungskurve

H2 + ½ O2 H2O

∆Ho = 286 kJ/Mol,

∆Go = 237 kJ/Mol

Eo = -∆G/nF = 1,23 V Eo,H= -∆H/nF= 1,48 V (thermoneutraleSpannungoder fiktive Heizwertspannung)

Praxis: EKL= 0,7 V

Messverfahren: regelbare elektrische Last, Potentiale gegen Bezugselektrode

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 200 400 600 800 1000

Stromdichte mA

Span

nung

V

Sauerstoffelektrode

Wasserstoffelektrode

Zellspannung

/cm²

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