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Hankyong National University 17-1

Carboxyl Acid의 중요한 화학적 성질 : 산도

Carboxylic Acid의 주요 유도체 : Ester, Amide, 산 무수물, 산 할로젠화물


작용기 : ─COOH(Carboxyl 기 : carbony기 + hydroxyl기)

• 지방족 Carboxylic Acid : R─COOH

• 방향족 Carboxylic Acid : Ar─COOH

Carboxyl 기(─COOH)의 구조


모체 : Carboxyl기를 포함하는 가장 긴 탄소사슬

모체 Alkane의 ─e 대신 ─oic acid를 첨가

탄소번호 : Carboxyl기 탄소 → 1번(※Carboxyl 탄소번호 : 통상 생략)

불포화 Carboxyl Acid : Alkane 이름 중의 ─an─ → ─en─ , ─yn─ 로 변경

A. IUPAC 명명법

IUPAC 명명법

Methanoic acid

(Formic acid)

Ethanoic acid

(Acetic acid) 3-Methylbutanoic acid

(Isovaleric acid)

Propenoic acid

(Acrylic acid)

trans-2-Butenoic acid

(Crotonic acid) trans-3-Phenylproenoic acid

(Cinnamic acid)


A. IUPAC 명명법

Carboxyl기 : 대부분의 다른 작용기보다 우선순위가 높음.

분자 내에 Carboxyl기가 존재할 경우

• Aldehyde / Ketone의 ─C=O기 → Oxo─, ─OH기 → Hydroxy─, ─NH2기 → Amino─

고리형 Carboxylic Acid

• 고리명에 접미사 carboxylic acid를 붙여 명명

• 고리의 원자 위치 : ─COOH기가 결합된 탄소부터 번호를 부여

IUPAC 명명법

(R)-5-Hydroxyhexanoic acid

2-Cyclohexencarboxylic acid

5-Oxohexanoic acid 5-Aminobutanoic acid

trans-1,3-Cyclopentanedicarboxylic acid


Dicarboxylic Acid : 2 개의 Carboxyl기를 갖는 탄소사슬의 이름에 ─dioic acid를 붙임

※ Carboxyl 탄소는 Alkane 사슬의 맨 끝에만 있기 때문에 번호는 생략

※ Oxalic Acid(C2) ～ Adipic(C6) acid까지의 관용명 기억 방법 : “Oh my, such good apples”

Dicarboxylic Acid

A. IUPAC 명명법

Ethanedioic acid

(Oxalic acid)

O O

OH HO

O

O

OH

HO

Propanedioic acid

(Malonic acid)

O O

OH HO O

O

OH

HO

Pentanedioic acid

(Glutaric acid)

Hexanedioic acid

(Adipic acid)

O

O

OH

HO

Butanedioic acid

(Succinic acid)


가장 간단한 방향족 Carboxylic Acid : Benzoic acid

유도체 이름 : 치환기 존재와 Carboxyl기에 대한 상대적 위치를 숫자와 접두어를 사용

방향족 Dicarboxylic acid : Benzene + dicarboxylic acid로 명명

방향족 Carboxylic Acid

Benzoic acid

A. IUPAC 명명법

COOH COOH

OH

COOH

COOH

COOH

COOH 2-Hydroxybenzoic acid

(Salicylic acid)

1,2-Benzenedicarboxylic acid

(Phthalic acid)

1,4-Benzenedicarboxylic acid

(Terephthalic acid)


그리스 문자(α, β, γ, δ)를 사용

α-위치 : carboxyl기 바로 옆 [※ 관용명 α-치환체(관용명) → 2-치환체(IUPAC명)]

Carboxylic acid에서의 Ketone 치환기 : 접두어 “Keto─”를 사용(예. β–Ketobutyric acid)

3-Oxobutanoic acid(IUPAC 명) = Acetoacetic acid(※ CH3CO─ : Aceto 기) = β–ketobutyric acid

B. 관용명

B. 관용명

O

OH 1 2

3 4

α β

γ 5

δ

O

OH

H2N

NH2

O

OH

Butanoic acid

(Butyric acid)

4-Aminobutanoic acid

(γ-Aminobutyric acid, GABA) (S)-2-Aminopropanoic acid

[(S)-α-Aminopropion acid, L-Alanine)

O O

OH

O

CH3C

3-Oxobutanoic acid

(β–Ketobutyric acid, Acetoacetic acid) Aceto 기


B. 관용명


H결합 형성

• 이량체(Dimer) 구성

• 높은 bp

• 물에 대한 높은 용해도(MW↑ → 용해도↓)

Propanoic acid ～ Decanoic acid : 불쾌한 악취


A. 산 이온화 상수

Carboxylic Acid : 약산 (Ka : 10─4 ～ 10─5)

Acid 음이온이 공명으로 비편재화

Carbonyl기의 전자 끌기 유발 효과→ Alcohol(pKa = 16 ～ 18)에 비해 큰 산도

α-탄소에 전기음성도가 큰 치환체가 존재 → 유발효과 → Carboxylic acid의 산도 ↑

유발효과 : sp2 결합 > sp3 결합 → Benzoic acid 산도(pKa 4.19) > Acetic acid 산도(pKa 4.76)



pH = 4 ～ 5 용액 → Acid 형태(RCOOH) : 음이온 형태(RCOO─) = 1 : 1

pH ≤ 2.0 용액 → Acid 형태, pH ≥ 7.0 용액 → 음이온(산의 짝염기) 형태

수용액에서 pH에 따른 Carboxyl기의 존재 형태


B. 염기와의 반응

용액의 pH ≤ 2 용액의 pH ≒ pKa(4～5) 용액의 pH ≥ 7

모든 Carboxylic acid는 강염기(NaOH, KOH 등)과 반응하여 수용성 염을 생성

Carboxylic acid 염의 명명 : 무기산의 염과 같은 방법으로 명명

• 양이온을 먼저 명명 후 음이온을 명명

• 음이온의 이름 : Carboxylic acid의 접미어 ─ic acid 대신 ─ate을 첨부

B. 염기와의 반응

Benzoic acid

(물에 약간 녹음)

Sodium benzoate

(60 g 녹음/물 100ml)


Grignard 시약 + CO2 → Carboxylic acid의 Mg염 + H+ 첨가 → Carboxylic acid

A. CO2에 Grignard 시약의 첨가(Grignard 시약의 Carbonation)

A. CO2에 Grignard 시약의 첨가


Acetylene 수화반응 → Acetaldehyde → O2로 산화(CO(III) acetate 존재 하) → Carboxylic acid

Acetylene 생산 시 Energy 과다 → 경제적인 이유로 공정 폐기

B. Acetic Acid─전이금속 촉매에 의한 공업적인 합성(경제적 이유로 폐기된 공정)

B. Acetic Acid─전이금속 촉매에 의한 공업적인 합성

Ethylene을 산화하여 Acetaldehyde 제조

Wacker 공정(Ethylene을 산화)

Acetylene Acetaldehyde의 enol Acetaldehyde Acetic acid

Calcium oxide Calcium carbide Acetylene

CH3OH + CO CH3COOH at 150 ～ 160 ℃ and 30 atm ΔH0 = ─ 138 kJ

촉매 : Rh(III)염, HI / H2O

Monsanto 공정(Methanol의 Carbonyl화 반응)


가장 일반적으로 사용되는 환원제 : LiAlH4(LAH)

LAH와의 초기 생성물 : tetra-alkoxy aluminate → +물 → 1차 Alcohol, Li, Al(OH)3

Alkene : 일반적으로 금속 수소화물인 환원제와 무반응

• 금속 수소화물 : H:─(Hydride) 주개로서 작용 → 친핵체

• Alkene : 친핵체와 무반응

Carboxyl기는 가장 환원시키기 어려운 화합물 중 하나 → 강력한 환원제(LAH) 필요

A. Litium Aluminium Hydride(LAH)

A. Litium Aluminium Hydride(LAH)

3-Cyclopentene

carboxylic acid

4-Hydroxymethylcyclopentene


일반적인 환원제 : Carboxyl기를 환원시키지 못함.

→ Carboxylic Acid 내의 다른 치환기를 선택적으로 환원

• 오직 LiAlH4 만이 Carboxyl기를 환원시킬 수 있음.

• NaBH4는 Carboxylic acid 내 다른 치환기를 선택적으로 환원할 수 있음.

B. Carboxylic acid 내 다른 작용기의 선택적 환원반응

B. Carboxylic acid 내 다른 작용기의 선택적 환원반응


Ester의 합성 : 산 촉매(황산, ArSO3H) 존재 하에 Carboxylic acid와 Alcohol을 반응

Fischer Ester화 반응은 가역반응 → 평형상태에서 미반응 반응물이 존재

A. Fischer Ester화 반응


O

OH + HO

O

O + H2O

Ethanoic acid

(Acetic acid)

Ethanol

(Ethyl alcohol)

Ethyl ethanoate

(Ethyl acetate)

H2SO4

HO

O

OH +

O

O + H2O

Acetic acid 1-Propanol Propyl ethanoate

(Propyl acetate)

67% Yield

H2SO4


촉매는 양성자산(황산, ArSO3H)이나, 실제 반응 개시 촉매는 ROH2+(Alcohol의 짝산)

1～5단계 : Aldehyde와 Ketone이 Alcohol과 산 촉매 반응 → Hemiacetal 형성

6～9단계 : 산 촉매 Alcohol 탈수반응(H+가 O로부터 이탈)과 유사

※ H+의 이탈은 O보다 C가 용이

반응의 결과 : 친핵성 치환반응

실제 반응 Mechanism : 첨가─제거 과정(친핵성 치환 반응과는 상당히 다름)

B. Fischer Ester화 반응의 Mechanism

B. Fischer Ester화 반응의 Mechanism


H+가 Carbonyl기로부터 Diazomethane으로 이동하여 RCOO─과 Methyldiazonium 양이온 생성

1 단계(Carboxylic acid salt 음이온과 Methyldiazonium 양이온 생성)

C. Diazomethane을 이용한 Methyl ester 제조

좋은 이탈기인 N2 분자의 친핵성 치환반응(SN2)으로 Methyl ester 생성

2 단계(Methylester 생성)

O

RCOH + CH2N2

Ether

O

RCOCH3 + N2

Diazomethan Methyl ester


Acid Halide : Carboxylic acid를 Thionyl chloride와 반응하여 합성

Acid Halide의 작용기 : Halogen 원자(X)에 결합된 Carbonyl기(─C=O)

Acid Halide

O

CH3CCl

O

CCl

O

C X

Acid Halide의 작용기 Acetyl chloride Benzoyl chloride

O

OH + SOCl2 Cl + SO2 + HCl

O

Butanoic acid Thionyl

chloride

Butanoyl chloride

Acid Halide의 합성


Decarboxylation : Carboxyl기(─COOH)에서 CO2가 이탈하는 반응

대부분의 Carboxylic acid는 매우 높은 온도에서 Decarboxylation 반응이 발생

Carboxylic acid의 온도에 따른 Decarboxylation

대부분은 높은 온도(mp, bp)에서도 Decarboxylation이 안됨.

β─keto carboxylic acid : ─COOH기의 β─탄소에 ─C=O기가 있는 Carboxylic acid

β─keto carboxylic acid 는 쉽게 Decaboxylation이 발생

Decarboxylation

O

RCOH

Decarboxylation RH + CO2

가열

A. β─keto acid


1 단계 : 6원자 고리형 전이상태에서 6개의 전자가 재배치되어 CO2와 enol 생성

2 단계 : enol의 keto─enol Tautomerism으로 보다 저 안정한 keto형 생성물 형성

Carboxyl기(─COOH)의 H원자와 β─Carbonyl기의 O원자 사이에 H결합

→ 6원자 고리 전이상태 형성

→ 반응을 촉진

6원자 고리형 전이상태 Ketone의 enol형 Ketone

A. β─keto acid


B. Malonic acid와 치환된 Malonic acid

β─위치의 Carbony기 → Decaboxylation을 촉진


Propanedioic acid

(Malonic acid, bp = 135～137 ℃)

1 단계 : 6원자 고리형 전이상태에서 6개의 전자가 재배치되어 CO2와 enol 생성

2 단계 : enol의 keto─enol Tautomerism으로 보다 저 안정한 keto형 생성물 형성

6원자 고리형

전이상태

Carboxylic acid의

enol형

Carboxylic acid

β─keto acid의 Decarboxylation과 유사

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