C–H- und P–C-Bindungsaktivierung in ... · Abstract C–H- und P–C-Bindungsaktivierung in...

C–H- und P–C-Bindungsaktivierung in Übergangsmetallkomplexen mit

NP4- und NP3-Donorsätzen

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Stephan Werner Kohl

aus Dingolfing

Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

genehmigte Dissertation

Band 1 von 2

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Roderich Süßmuth

1. Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Andreas Grohmann

2. Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Herbert Schumann

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 15.12.2006

Berlin 2006

D83

Das Schönste, was wir entdecken können, ist das Geheimnisvolle. Albert Einstein (1879-1955)

Abstract

C–H- und P–C-Bindungsaktivierung in Übergangsmetallkomplexen mit NP4- und NP3-Donorsätzen

Die Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung der drei neuartigen Phosphanliganden 2,6-Bis(2-methyl-1,3-bis(dimethylphosphino)propan-2-yl)-pyridin (1Me), 2,6-Bis(2-methyl-1,3-bis(di-iso-propylphosphino)propan-2-yl)-pyridin (1iPr) und 2-(2-Methyl-1,3-bis(dimethyl-phosphino)propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-(dimethylphosphino)propan-2-yl)-pyridin (2), die Komplexierungsreaktionen dieser Verbindungen mit Ni(II)-, Co(II)-, Ru(II)- und Fe(II)salzen sowie Reaktivitätsuntersuchungen von einigen Metallkomplexen. Lithiumdimethylphosphid (7) wird in einer fünfstufigen Synthese über die Zwischenstufen Tetramethyldiphosphandisulfid (3), Chlordimethylphosphansulfid (4), Chlordimethylphos-phan (5) und Dimethylphosphan (6) dargestellt. Lithiumdiisopropylphosphid (9) wird aus Diisopropylphosphan (8) in einer analogen Reaktion hergestellt. 1Me kann über die beiden Vorstufen 2,6-Bis(2-methyl-1,3-bis(p-toluolsulfonyl)propan-2-yl)-pyridin (10) und 2,6-Bis(2-methyl-1,3-dibrom-propan-2-yl)-pyridin (11) synthetisiert werden. Durch Umsetzung von 1Me mit NO bildet sich 2,6-Bis(2-methyl-1,3-bis(dimethylphosphanoxido)propan-2-yl)-pyridin (12). Ausgehend von 2-Ethylpyridin wird 2 über vier Zwischenstufen (2-Isopropylpyridin (13), 2-Ethyl-6-isopropylpyridin (14), 2-(2-Methyl-1,3-dihydroxy-propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-hydroxy-propan-2-yl)-pyridin (15), 2-(2-Methyl-1,3-dimethansulfonyl-propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-methansulfonyl-propan-2-yl)-pyridin (16) und 2-(2-Methyl-1,3-dibrom-propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-brom-propan-2-yl)-pyridin (17) erhalten. Die Komplexierung von 1Me und 1iPr mit NiX2 · 6 H2O bzw. CoX2 · 6 H2O mit X = BF4 oder ClO4 ergibt die Komplexe [py(PMe2)4Ni](BF4)2 (18), [py(PMe2)4Ni](ClO4)2 (19), [py(PiPr2)4Ni](BF4)2 (20), [py(PMe2)4Co](BF4)2 (21), [py(PMe2)4Co](ClO4)2 (22) oder [py(PiPr2)4Co](BF4)2 (25). Leitet man durch eine Lösung von 22 in Methanol Kohlenmonoxid, dann bildet sich [py(PMe2)4Co(CO)2](ClO4)2 (23); leitet man Sauerstoff durch eine Lösung von 21, bildet sich [((py{PMe2}2{OPMe2}2{CH3CN}3)Co)2Co](BF4)6 (24). Die Eisenkomplexe [Fe(pyP3)-(CH3)(PMe2OCH3)](BF4)2 (26), [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)]ClO4 (27), [Fe(pyP3)(CH2)-(PMe2OCH3)]BF4 (28), [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OCH3)](ClO4)2 (29), [Fe(pyP3)(CH2D)(PMe2-OCD3)](BF4)2 (30), [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCD3)]ClO4 (31), [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCD3)]-BF4 (32), [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OC2H5)](BF4)2 (33), [Fe(pyP3)(CH2)-(PMe2OCH3)]Br2 (34), [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OH)](BF4)2 (35 bzw. 35 · H2O), [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OH)](ClO4)2 (36) und [Fe(pyP4)(CH3CN)](CF3SO3)2 (37) werden durch Umsetzung von 1Me mit den entspre-chenden Metallsalzen in verschiedenen Lösungsmitteln erhalten. Die Reaktion von 26 und 30 mit Sauerstoff liefert die Verbindungen [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)](BF4)2 (38) und [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCD3)](BF4)2 (39). [Fe(pyP4)(CO)](BF4)2 (40) wird aus 28 durch Reak-tion mit Kohlenmonoxid im Autoklaven synthetisiert. Die Komplexierung von 2 mit Ni(BF4)2 · 6 H2O in Acetonitril führt zur Bildung von [Ni(pyP3)(CH3CN)](BF4)2 (41) und [Ni(pyP3)(CH3CONH2)](BF4)2 (42). 42 reagiert mit LiBr zu [Ni(pyP3)Br](BF4)2 (43). [Ni(Me2P(O)H)6](BF4)2 (44) ist ein Nebenprodukt der Komplexierung von 2 mit Ni(BF4)2 · 6 H2O in DMSO. Aus Methyldiethylphosphinit (45) und 2 in Methanol bilden sich die bei-den Produkte [Fe(pyP3)(CH3)(PEt2OCH3)](BF4)2 (46) und [Fe(pyP3)(CH3)(PEt2(H))](BF4)2 (47). [Ru(pyP3)2(Cl)2]n (48) kann durch Umsetzung von 2 mit Ru(PPh3)3Cl2 erhalten werden. Alle beschriebenen Verbindungen wurden vollständig charakterisiert. Von den Verbindungen 3, 11, 18, 19, 21, 24, 26, 27, 28, 30, 33, 34, 35, 35 · H2O, 37, 38, 40, 41, 42, 43, 44 und 47 liegen Röntgenstrukturanalysen vor.

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Februar 2004 bis Juni 2006 am

Institut für Chemie


An dieser Stelle möchte ich mich bedanken bei

Herrn Prof. Dr. Andreas Grohmann für die herzliche Betreuung und für das überaus große

Interesse, mit dem er meine Arbeit begleitet hat. Die gewinnbringenden Diskussionen und

wertvollen Anregungen haben maßgeblich zum Gelingen beigetragen;

Herrn Prof. Dr. Herbert Schumann für die Übernahme der zweiten Berichterstattung und bei

Herrn Prof. Dr. Roderich Süßmuth für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes;

Herrn Josef Seiffert für die zahlreichen wissenschaftlichen Diskussionen und das gute Mitein-

ander im Labor, sowie bei Herrn Holger Kämpf für seine stete Hilfe bei technischen Proble-

men und diversen anderen Anliegen;

Herrn Prof. Dr. Walter Bauer, Herrn Manfred Dettlaff, Herrn Dr. Heinz-Jürgen Kroth und

Herrn Dr. Hardy Weißhoff für die Aufnahme und die Simulation der Kernresonanzspektren;

Frau Sigrid Imme für die Ausführung der Elementaranalysen, der IR- und der Raman-

Messungen;

Frau Sandra Feyel, Herrn Dr. Gerhard Höhne, Herrn Dr. Michael Päch, Frau Dr. Claudia

Trage und Herrn Dr. Hardy Weißhoff für die Aufnahme der Massenspektren und bei Frau

Marina Borowski, Herrn Dr. Frank W. Heinemann, Herrn Dr. Markus Hummert und Herrn

Dr. Burkhard Ziemer für die Durchführung der Röntgenstrukturanalysen.

Ferner danke ich allen Mitarbeitern und „Ehemaligen“ des Arbeitskreises Grohmann für ihre

stete Hilfsbereitschaft und das überaus angenehme Arbeitsklima.

Inhalt Band 1 von 2:

1 Einleitung 1

1.1 Phosphane 1

1.1.1 Darstellung 1

1.1.2 Verwendung 2

1.2 Katalyse 2

1.2.1 Heterogene Katalyse 3

1.2.2 Homogene Katalyse 4

1.2.2.1 Asymmetrische Hydrierung 4

1.2.3 Aufbau und Standzeit eines Katalysators 6

1.2.4 Katalysatorzerfall - Phosphanreaktivität 7

1.3 Literatur 8

2 Motivation 10

2.1 Literatur 11

3 Synthese der Liganden mit NP4- und NP3-Donorsätzen 12

3.1 Einleitung 12

3.2 Synthese der Liganden mit NP4-Donorsätzen 13

3.2.1 Synthese von LiPMe2 13

3.2.2 Synthese von LiPiPr2 16

3.2.3 Synthese von py(PMe2)4 17

3.2.4 Synthese von py(PiPr2)4 19

3.2.5 Synthese von py(P(O)Me2)4 19

3.3 Synthese der Liganden mit einem NP3-Donorsatz 20

3.3.1 Synthese von py(PMe2)3 20

3.4 Experimenteller Teil 25

3.4.1 Allgemeines 25

3.4.2 Synthese und Charakterisierung 27

3.4.2.1 2,6-Bis(2-methyl-1,3-bis(dimethylphosphino)propan-2-yl)-

pyridin (1Me) 27

3.4.2.2 2,6-Bis(2-methyl-1,3-bis(di-iso-propylphosphino)propan-2-yl)-

pyridin (1iPr) 28

3.4.2.3 2-(2-Methyl-1,3-bis(dimethylphosphino)propan-2-yl)-6-

(2-methyl-1-(dimethylphosphino)propan-2-yl)pyridin (2) 29

3.4.2.4 Tetramethyldiphosphandisulfid (3) 30

3.4.2.5 Chlordimethylphosphansulfid (4) 31

3.4.2.6 Chlordimethylphosphan (5) 31

3.4.2.7 Dimethylphosphan (6) 32

3.4.2.8 Lithiumdimethylphosphid (7) 32

3.4.2.9 Diisopropylphosphan (8) 33

3.4.2.10 Lithiumdiisopropylphosphid (9) 33

3.4.2.11 2,6-Bis(2-methyl-1,3-bis(p-toluolsulfonyl)propan-2-yl)-

pyridin (10) 34

3.4.2.12 2,6-Bis(2-methyl-1,3-dibrom-propan-2-yl)pyridin (11) 35

3.4.2.13 2,6-Bis(2-methyl-1,3-bis(dimethylphosphanoxido)propan-2-yl)-

pyridin (12) 36

3.4.2.14 2-Isopropylpyridin (13) 37

3.4.2.15 2-Ethyl-6-isopropylpyridin (14) 37

3.4.2.16 2-(2-Methyl-1,3-dihydroxy-propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-

hydroxy-propan-2-yl)pyridin (15) 38

3.4.2.17 2-(2-Methyl-1,3-dimethansulfonyl-propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-

methansulfonyl-propan-2-yl)pyridin (16) 39

3.4.2.18 2-(2-Methyl-1,3-dibrom-propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-brom-

propan-2-yl)pyridin (17) 40

3.5 Literatur 41

4 Übergangsmetallkomplexe mit NP4-Liganden 43

4.1 Einleitung 43

4.2 Nickelkomplexe 44

4.2.1 Komplexe des py(PMe2)4-Liganden (1Me) 44

4.2.1.1 Reaktivität der Nickelkomplexe 47

4.2.2 Komplexe des py(PiPr2)4-Liganden (1iPr) 48

4.2.2.1 Reaktivität der Cobaltkomplexe 49

4.3 Cobaltkomplexe 49

4.3.1 Komplexe des py(PMe2)4-Liganden (1Me) 49

4.3.1.1 Reaktivität der Cobaltkomplexe 51

4.3.2 Komplexe des py(PiPr2)4-Liganden (1iPr) 54

4.3.2.1 Reaktivität des Cobaltkomplexes 55

4.4 Eisenkomplexe des py(PMe2)4-Liganden (1Me) 56

4.4.1 Komplexierung in protischen Lösungsmitteln 56

4.4.2 Komplexierung in aprotischen Lösungsmitteln 72

4.4.3 Reaktivität der Eisenkomplexe 80




4.5.2.1 [py(PMe2)4Ni](BF4)2 (18) 89

4.5.2.2 [py(PMe2)4Ni](ClO4)2 (19) 90

4.5.2.3 [py(PiPr2)4Ni](BF4)2 (20) 91

4.5.2.4 [py(PMe2)4Co](BF4)2 (21) 92

4.5.2.5 [py(PMe2)4Co](ClO4)2 (22) 93

4.5.2.6 [py(PMe2)4Co(CO)2](ClO4)2 (23) 93

4.5.2.7 [((py{PMe2}2{OPMe2}2{CH3CN}3)Co)2Co](BF4)6 (24) 94

4.5.2.8 [py(PiPr2)4Co](BF4)2 (25) 95

4.5.2.9 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OCH3)](BF4)2 (26) 96

4.5.2.10 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)]ClO4 (27) 97

4.5.2.11 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)]BF4 (28) 98

4.5.2.12 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OCH3)](ClO4)2 (29) 99

4.5.2.13 [Fe(pyP3)(CH2D)(PMe2OCD3)](BF4)2 (30) 100

4.5.2.14 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCD3)]ClO4 (31) 102

4.5.2.15 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCD3)]BF4 (32) 103

4.5.2.16 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OC2H5)](BF4)2 (33) 104

4.5.2.17 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)]Br2 (34) 105

4.5.2.18 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OH)](BF4)2 (35) 106

4.5.2.19 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OH)](ClO4)2 (36) 107

4.5.2.20 [Fe(pyP4)(CH3CN)](CF3SO3)2 (37) 108

4.5.2.21 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)](BF4)2 (38) 109

4.5.2.22 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCD3)](BF4)2 (39) 110

4.5.2.23 [Fe(pyP4)(CO)](BF4)2 (40) 111

4.6 Literatur 112


5.1 Einleitung 115

5.2 Nickelkomplexe 118

5.2.1 Komplexe des py(PMe2)3-Liganden (2) 118

5.3 Eisenkomplexe 125


5.3.2 Ergänzende Ergebnisse 129

5.4 Rutheniumkomplexe 130





5.5.2.1 [Ni(pyP3)(CH3CN)](BF4)2 (41) 133

5.5.2.2 [Ni(pyP3)(CH3CONH2)](BF4)2 (42) 134

5.5.2.3 [Ni(pyP3)Br](BF4)2 (43) 134

5.5.2.4 [Ni(Me2P(O)H)6](BF4)2 (44) 136

5.5.2.5 Methyldiethylphosphinit (45) 136

5.5.2.6 [Fe(pyP3)(CH3)(PEt2OCH3)](BF4)2 (46) 137

5.5.2.7 [Fe(pyP3)(CH3)(PEt2(H))](BF4)2 (47) 138

5.5.2.8 [Ru(pyP3)2(Cl)2]n (48) 138

5.6 Literatur 140

6 Zusammenfassung 142

7 Anhang 151

7.1 Verwendete Abkürzungen 150

7.2 Publikationsliste 153

1 Einleitung 1

1 Einleitung 1.1 Phosphane Phosphane sind organische Derivate des Monophosphans (PH3), eines Phosphorwasserstoffs,

der vielfach unter der Bezeichnung „Phosphin“ bekannt ist. In der deutschsprachigen Literatur

wird anstelle von „Phosphan“ häufig das Wort „Phosphin“ gebraucht, was aber laut IUPAC

nicht zulässig ist. Formal entstehen Phosphane durch den Austausch des Wasserstoffs gegen

organische Reste - allgemein mit R bezeichnet. Je nachdem, ob sie einen (PH2R), zwei

(PHR2) oder drei (PR3) organische Reste tragen, spricht man wie bei den Aminen von primä-

ren, sekundären bzw. tertiären Phosphanen.[1]

Phosphane, die kurze Alkylgruppen tragen, wie das Trimethylphosphan, sind unangenehm

riechende Flüssigkeiten. Sie sind sehr reaktionsfähig und neigen zur Selbstentzündung. Tri-

arylphosphane sind Feststoffe, die im Gegensatz zu den Alkylderivaten nur schwach basische

Eigenschaften aufweisen und nicht pyrophor sind. Sie reagieren leicht unter Aufnahme eines

weiteren organischen Restes zu Phosphoniumsalzen (PR4+).[2]

1.1.1 Darstellung Die Gewinnung von Phosphanen kann zum einen ausgehend von Monophosphan und

Phosphortrichlorid oder zum anderen aus Alkalimetallphosphiden erfolgen. In Substitutions-

reaktionen werden Wasserstoff und Chlor bzw. das Metall in den Verbindungen durch organi-

sche Reste ausgetauscht.[3]

Monophosphan kann mit Alkylhalogeniden umgesetzt werden. Das Monophosphan reagiert

hierbei mit Methylchlorid zu Trimethylphosphan und Chlorwasserstoff (1).

Ausgehend von Phosphortrichlorid verwendet man Grignard- oder lithiumorganische Verbin-

dungen. Phosphortrichlorid reagiert z. B. mit Phenylmagnesiumbromid zu Triphenylphosphan

und Magnesiumbromidchlorid (2). Ebenfalls gelingt die Einführung von PR2-Gruppen sehr

gut mittels Salzmetathese (3). Hierbei reagiert zum Beispiel Lithiumdimethylphosphid[4] mit

einem organischen Bromid unter Ausbildung des gewünschten Phosphans und Lithiumbro-

mid.[5, 6] Solche Reaktionen verlaufen meist in hohen Ausbeuten und werden in der vorliegen-

den Arbeit genauer untersucht.

1 Einleitung 2

(1) PH3 + 3 CH3Cl → (CH3)3P + 3 HCl

(2) PCl3 + 3 H5C6MgBr → (H5C6)3P + 3 MgBrCl

(3) LiPMe2 + RBr → RPMe2 + LiBr (R = Alkyl, Aryl)

Statt der Phosphorhalogenide ist die Verwendung von so genannten Phosphiten, zum Beispiel

P(OPh)3 oder P(OMe)3, zu erwähnen. Diese neigen weniger zu unerwünschten Nebenreaktio-

nen, wie etwa der Bildung von organischen Diphosphanen (R2P-PR2), und sind angenehmer

zu handhaben.[7]

1.1.2 Verwendung Phosphane haben eine herausragende Bedeutung als Liganden in der Katalyse (vgl. 1.2).[8] Sie

stabilisieren eine Vielzahl von Katalysatoren und ermöglichen durch ihre strukturelle Vielfalt

eine Einstellung der Katalysatoreigenschaften. Durch den Einsatz von chiralen Phosphanen ist

die enantiomerenreine Darstellung vieler organischer Verbindungen erst ermöglicht worden.[9]

Als Enantiomere werden Moleküle bezeichnet, die sich zueinander wie Bild und Spiegelbild

verhalten.[10] Sie unterscheiden sich nur wenig in ihren physikalischen Eigenschaften, aber

deutlich in ihrer physiologischen Wirkung. Ein illustratives Beispiel ist die teratogene Wir-

kung des S-Contergans (das R-Isomer ist nicht teratogen).[11]

Ein Spezialfall ist die so genannte asymmetrische Katalyse (vgl. 1.2.2.1). Ziel hierbei ist es,

möglichst enantiomerenreine Verbindungen in nahezu quantitativen Ausbeuten zu synthetisie-

ren.[12]

Phosphane werden aber auch im so genannten MOVPE Verfahren[13] zur Herstellung phos-

phorhaltiger Verbindungshalbleiter, zum Beispiel GaP, GaAsP und InGaAsP, für Leuchtdio-

den und Halbleiterlaser sowie ultraschnelle Transistoren (HEMTs) verwendet.[14]

1.2 Katalyse Ein Katalysator ist ein Stoff, der an einer chemischen Reaktion teilnimmt, ohne selbst ver-

braucht zu werden. Er liegt nach der Reaktion in seiner ursprünglichen Form vor.

Der Katalysator verringert die Aktivierungsenergie einer bestimmten Reaktion, woraus sich

eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ergibt.[15] Dieser Effekt wird als Aktivität des

1 Einleitung 3

Katalysators bezeichnet und als „turnover frequency“ (tof = Stoffmenge Produk-

te/(Stoffmenge Katalysator · Zeit)) oder „turnover number“ (ton = Stoffmenge Produk-

te/Stoffmenge Katalysator) erfasst. Sind ausgehend von einem Edukt verschiedene Reaktio-

nen zu unterschiedlichen Produkten möglich, so kann ein Katalysator die Selektivität der Re-

aktion beeinflussen, indem er bevorzugt die Geschwindigkeit einer dieser Reaktionen erhöht

und so die Bildung eines der möglichen Produkte begünstigt.

Katalysatoren beeinflussen niemals das thermodynamische Gleichgewicht. Sie greifen aus-

schließlich in die Kinetik einer Reaktion ein.

Katalysatoren spielen in der Natur und in der Technik eine außerordentlich wichtige Rolle.

Während die Natur sich schon immer Katalysatoren zum Beispiel in Form von Enzymen[1]

bediente, erkannte und nutzte der Mensch diese erst seit dem 19. Jahrhundert.

In der industriellen Chemie hat der Einsatz von Katalysatoren in den letzten Jahrzehnten er-

heblich an Bedeutung gewonnen. Die Verwendung von Katalysatoren verbessert die Wirt-

schaftlichkeit, Wertschöpfung und die Umweltverträglichkeit von vielen großtechnischen

Prozessen.[16]

Prinzipiell wird zwischen heterogener und homogener Katalyse unterschieden. Diese Formen

der Katalyse sollen in den folgenden Abschnitten kurz erläutert werden.

1.2.1 Heterogene Katalyse Bei der heterogenen Katalyse liegen die Reaktanten und der Katalysator in zwei verschiede-

nen Phasen vor. In der Regel befindet sich der Katalysator in einer eigenständigen, festen

Phase, während sich die Reaktanten in flüssiger oder gasförmiger Phase befinden.[17] Die Re-

aktion findet dabei an der Oberfläche des Feststoffes statt. Deshalb spielen Diffusion, Absorp-

tion und Desorption eine wichtige Rolle. Problematisch stellt sich die Reproduzierbarkeit der

Katalysatoren dar, da die meisten Heterogenkatalysatoren strukturell uneinheitliche Oberflä-

chen aufweisen. Somit stellen auch die Charakterisierung und die damit verbundene Anpas-

sung des Katalysators an andere Substrate ein großes Problem dar.

Der Vorteil dieser Reaktionsführung liegt in der Möglichkeit der einfachen Abtrennung des

Produkts vom Katalysator zum Beispiel durch Filtration.

Bekanntestes Beispiel eines solchen heterogenen Systems ist die Abgasbehandlung des Otto-

motors in Kraftfahrzeugen. Dabei werden unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid

und Stickoxide zu Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff umgewandelt.[18]

1 Einleitung 4

1.2.2 Homogene Katalyse Bei der homogenen Katalyse liegen Katalysator und Substrat in einer meist flüssigen Phase

vor, weshalb Wärme- und Stofftransport eine untergeordnete Rolle spielen.[19] Der Katalysa-

tor besteht aus einem Zentralatom (meist einem Übergangsmetall) und verschiedenen Ligan-

den. Durch Modifikation des Metallzentrums und der Ligandensphäre lassen sich die steri-

schen und elektronischen Eigenschaften homogener Katalysatoren sehr gut steuern und ge-

zielt an spezielle Probleme anpassen. Meist können alle in der Lösung vorliegenden Metall-

atome an der Reaktion teilnehmen, so dass es im optimalen Fall zu einer vollständigen Aus-

nutzung des gelösten Katalysators kommt. Bei dieser Art der Katalyse werden überwiegend

auf Phosphanliganden basierende Katalysatoren eingesetzt.[18]

PPh2

PPh2

BINAP DIPAMP

P P

OMe

MeO

Fe PPh2

PAr2

XYLIPHOS

Ar = 3,5–Xylyl

Abbildung 1.1: Chirale Phosphanliganden.

Ein Beispiel, bei dem chirale Liganden erfolgreich eingesetzt werden, ist die asymmetrische

Hydrierung.[12] Zwei illustrative Beispiele werden im nächsten Unterpunkt vorgestellt.

1.2.2.1 Asymmetrische Hydrierung

Patienten, die an der Parkinsonschen Krankheit leiden, werden mit hohen Dosen der Amino-

säure L-DOPA behandelt. Die Entdeckung der pharmakologischen Wirksamkeit in den 70er

Jahren erhöhte die Nachfrage nach diesem Wirkstoff, der zum damaligen Zeitpunkt enantio-

merenrein mit Hilfe der Racematspaltung durch Hoffmann-LaRoche dargestellt wurde. Der

Gruppe von Knowles bei Monsanto gelang es, diese Aminosäure im großtechnischen Maßstab

durch enantioselektive Hydrierung eines N-acylierten Zimtsäurederivates zu synthetisieren.[20]

Sie entwickelten einen kationischen Rhodiumkomplex, der als chirale Einheit den so genann-

ten DIPAMP-Liganden (Abbildung 1.1) trägt. Die gute Aktivität, Selektivität und Stabilität

1 Einleitung 5

dieses Katalysators führten zur ersten großtechnischen Anwendung der asymmetrischen Hyd-

rierung (Schema 1.1). Die Verleihung des Chemie-Nobelpreises 2001 an R. Noyori, K. B.

Sharpless und W. S. Knowles hat Entdeckungen genau auf diesem Gebiet gewürdigt.[21]

Schema 1.1: L-DOPA Prozess nach Monsanto.

Heutzutage wird L-DOPA allerdings durch wirtschaftlichere, biokatalytische Methoden wie

zum Beispiel von der Firma Ajinomoto Co. Ltd. in Japan mit dem Enzym Erwinia Herbicola

hergestellt.[22]

Ein anderes Beispiel für ein sehr leistungsfähiges, homogenkatalytisches, großtechnisches

Verfahren ist die Herstellung von jährlich über 10.000 Tonnen des Herbizids (S)-Metolachlor

von Novartis.[23] 1970 wurde die biologische Aktivität des racemischen Anilinderivats ent-

deckt und dieses seit 1978 technisch produziert und eingesetzt. Die von Moser 1982 durchge-

führten Untersuchungen zur biologischen Aktivität der vier möglichen Stereoisomere führten

zu der Erkenntnis, dass das (S)-Enantiomer fast ausschließlich für die gewünschte biologische

Wirkung verantwortlich ist.[24] Daraus ergab sich die Suche nach neuen großtechnisch geeig-

neten Herstellungsverfahren. Schließlich wurde 1996 eine Anlage zur wirtschaftlichen Pro-

duktion von (S)-Metolachlor in Betrieb genommen. Die Entwicklung eines Katalysatorsys-

tems auf der Basis eines Ferrocenylphosphanliganden (Xyliphos) machte die technische,

enantiomerenreine Produktion wirtschaftlich (Schema 1.2).[25]

1 Einleitung 6

Schema 1.2: (S)-Metolachlor-Synthese nach Novartis.

1.2.3 Aufbau und Standzeit eines Katalysators Die beschriebenen Durchbrüche bei der Arzneimittelforschung[20] und bei der Schädlingsbe-

kämpfung[23] waren nur durch den Einsatz von wohl definierten Phosphor-Metallkomplexen

möglich. Diesen Verbindungen ist zu eigen, dass sie ein genau bekanntes, durch aufwändige

Syntheseoptimierung dargestelltes, aktives Metallzentrum besitzen, an dem der eigentliche

katalytische Prozess abläuft. Somit lässt sich hohe Spezifität erzielen und die Verfahren kön-

nen im Allgemeinen bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Im Idealfall ist der

Katalysatorkomplex in mehreren Koordinationszahlen stabil und durch die feine Abstufung

der Bindungsverhältnisse (Variation der Liganden) in der Lage, ein Substratmolekül selektiv,

aber nicht zu fest zu binden.[26] Die Bereitschaft, auch koordinativ ungesättigt zu existieren,

ist besonders gegen Ende der Übergangsreihen (M d8, d10) ausgeprägt. Daher enthalten die

wichtigsten homogenkatalytisch aktiven Komplexe die „späten“ Übergangsmetalle Co, Ni,

Pd, Pt, Rh und Ru.[27] Nur durch Kenntnis der am Metallzentrum ablaufenden Prozesse ist es

möglich, neue, aktive Verbindungen herzustellen oder bekannte zu modifizieren.

Ein weiterer wichtiger Aspekt ist auch die Stabilität eines Katalysators, die sich in der Stand-

zeit, das heißt in der Anzahl der katalysierten Reaktionszyklen widerspiegelt. Die Aufgabe

von Katalysatoren besteht darin, durch Wechselwirkungen des Metallzentrums mit der Aus-

gangsverbindung eine Umgruppierung von Bindungen zu ermöglichen und somit zur Bildung

des gewünschten Produktes beizutragen. Allerdings kann der Katalysator selbst zum Opfer

eines solchen Prozesses werden (Katalysatorzerfall). Durch die Aufklärung der Mechanismen,

die für den Abbau von Katalysatoren verantwortlich sind, kann durch Änderung der Metall-

umgebung die Leistung der Katalysatoren gesteigert und können Vorhersagen zur Effizienz

getroffen werden.

1 Einleitung 7

1.2.4 Katalysatorzerfall - Phosphanreaktivität Es gibt zahlreiche mögliche Zerfallsreaktionen eines Katalysators, welche eine Deaktivierung,

eine damit verbundene geringere Effizienz und neben den höheren Kosten auch ökologische

Nachteile zur Folge haben. Die Aufklärung der Zerfalls- und Rückbildungsmechanismen ist

deshalb Ziel intensiver Forschungen. Dieser Abschnitt soll einen kurzen Überblick über sol-

che Reaktionen geben und den derzeitigen Stand der Forschung darlegen.

Tertiäre Phosphane spielen hierbei eine sehr wichtige Rolle. Bei der homogenen Katalyse sind

sie die am meisten verwendeten Liganden.[28] Gerade deshalb ist es wichtig zu verstehen, wie

eine Abbaureaktion des Katalysators abläuft.[29] Der Bruch oder die Aktivierung einer Bin-

dung unter Reaktionsbedingungen ist kein ungewöhnlicher Vorgang. Diese Beobachtung

wurde zum ersten Mal für C–H-Bindungen,[30] später dann auch für die Spaltung von P–C-

Bindungen beschrieben.[26, 31] Solche intramolekularen C–H-Aktivierungen (Schema 1.3)

werden als Orthometallierung, ein Sonderfall der Cyclometallierung, bezeichnet.[32] Zur wei-

ten Verbreitung derartiger Cyclometallierungen trägt sicher ihr entropisch neutraler Charakter

bei. Bedingung für ihren Ablauf ist das Vorhandensein von C–H-Bindungen, deren sterische

Lage eine Annäherung an das Zentralatom gestattet.[27] Diese Reaktion stellt die am häufigs-

ten beobachtete Degeneration eines katalytisch aktiven Metall-Phosphankomplexes dar. Sie

wird auch als oxidative Addition (MI wird zu MIII oxidiert) bezeichnet.

Schema 1.3: Cyclo- bzw. Orthometallierung eines Iridium-Phosphankomplexes.

Hinsichtlich der Stabilität der P–C-Bindung nimmt die Tendenz zur Bindungsspaltung in fol-

gender Reihenfolge ab: P–Csp > P–Csp2 > P–Csp3. Die Phosphaalkine stellen die reaktivste

Verbindungsklasse dar, gefolgt von den Arylphosphanen. Bei dieser Klasse wurde die größte

Zahl von Bindungsaktivierungen beobachtet, was vermutlich mit dem häufigen Einsatz in der

Katalyse zusammenhängt. Meist ist jedoch ein externer Stimulus, wie etwa die Zugabe einer

1 Einleitung 8

Säure, notwendig, um die Reaktion zu initiieren.[29b] In nur wenigen, erst kürzlich veröffent-

lichten Fällen kann eine P–C Bindungsspaltung durch das Lösungsmittel selbst, das dabei als

ein Nukleophil wirkt, ausgelöst werden.[33] Diese Beobachtung galt bislang nur für Aryl-

Phosphankomplexe. Eine Aktivierung von Alkyl-Phosphankomplexen durch das Lösungsmit-

tel bei milden, neutralen Bedingungen wurde noch nie beschrieben.

Die selektive Spaltung der stabilen P–C-Bindung unter eben solchen Voraussetzungen ist Ge-

genstand der vorliegenden Arbeit.[34, 35]

1.3 Literatur [1] J. Falbe, M. Regitz, Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme, Stuttgart, 1991.

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[35] S. W. Kohl, F. W. Heinemann, M. Hummert, W. Bauer, A. Grohmann, Dalton Trans.

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2 Motivation 10

2 Motivation Seit der Entdeckung der katalytischen Hydrierung von Olefinen mittels [RhCl(PPh3)3] durch

Wilkinson im Jahre 1965 hat die Chemie der Phosphan-Metallkomplexe eine rapide Entwick-

lung erfahren.[1] Heute ist man durch Kenntnis der am aktiven Zentrum ablaufenden Prozesse

meist in der Lage, durch gezielte Variation verschiedener Einflussgrößen die Selektivität und

die Reaktivität von Katalysatoren zu steuern. So bestimmen etwa die Art und die Anzahl der

Donoratome in erheblichem Maße die Lage des Redoxpotentials des Zentralatoms.[2, 3] Die

Größe der an die Donoren gebundenen Substituenten hat Einfluss auf die Metall-Substrat-

Wechselwirkungen und kann so die Reaktionsgeschwindigkeit steuern und im Extremfall eine

Annäherung des potentiellen neuen Liganden verhindern.

Diese Aussagen sollten an der von Grohmann synthetisierten neuartigen Klasse von Ligan-

den[4] überprüft werden. Hierzu zählt auch ein acht Phenylgruppen tragender Tetraphosphan-

ligand (1Ph).[5] Dieser Chelator bildet mit verschiedenen Übergangsmetallen wie Ni(II), Co(II)

und Ru(II) stabile, einkernige Metallkomplexe. Allerdings sind diese, bedingt durch die steri-

sche Abschirmung der sechsten Koordinationsstelle durch die großen Phenylsubstituenten,

gegenüber Koordination kleiner Substratmoleküle weitgehend inert.[6]

Ziel der vorliegenden Arbeit war es nun, Liganden darzustellen, die sterisch weniger an-

spruchsvolle Alkyl-Phosphangruppen tragen. Es handelt sich hierbei um die tetrapodal-

pentadentaten Dimethyl- und Diisopropylphosphan-Pyridin-Podanden (1Me und 1iPr).

Die Synthese eines Liganden, der ein Donoratom weniger aufweist, wurde nach der Beobach-

tung einer selektiven P–C-Bindungsspaltung im Liganden 1Me an Fe(II) notwendig. Die neu

hergestellte Verbindung ist der tripodal-tetradentate Dimethylphosphan-Pyridin-Podand (2).

Die erwähnten Liganden sind in Abbildung 2.1 dargestellt.

N

PR2PR2R2P

R2P

1

NPMe2Me2P

Me2P

2

R = Ph: 1Ph; R = Me: 1Me; R = iPr: 1iPr

Abbildung 2.1: Neuartige tetra- und tripodale Phosphanliganden.

2 Motivation 11

Zur Beschreibung der in diesem Umfeld durchgeführten Synthesen gehören auch eine Weiter-

entwicklung der fünfstufigen Synthese der pyrophoren Verbindung Lithiumdimethylphosphid

(LiPMe2)[7] sowie eine Verbesserung oder, wie im Falle des tripodalen Podanden, eine Neu-

gestaltung der Darstellung der organischen Ligandenvorstufen.[8] Die Komplexierung der

neuen Liganden mit Übergangsmetallen sollte am Beispiel der Metalle Ni(II), Co(II), Ru(II)

und Fe(II) untersucht werden. Zusätzliches Interesse galt der Reaktivität der Metallkomplexe

von 1Me und 2. Es sollte das Verhalten gegenüber kleinen Molekülen, wie zum Beispiel

CH3CN, NO, CO und O2 studiert werden.

Bedingt durch das Auftreten einer selektiven Bindungsspaltung und der Bindungsrückbildung

im 1Me-Eisen(II)komplex wurde die Untersuchung dieser präzedenzlosen Reaktionen unter

dem Aspekt der Katalysatordegradation zum Hauptgebiet dieser Arbeit.

2.1 Literatur [1] J. F. Young, J. A. Osborne, F. A. Jardine, G. Wilkinson, Chem. Commun. 1965, 131.

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[6] C. Zimmermann, F. W. Heinemann, A. Grohmann, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 3506-

3512.


[8] C. Zimmermann, Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg 2001.

3 Ligandensynthese 12

3 Synthese der Liganden mit NP4- und NP3-Donorsätzen 3.1 Einleitung Die Darstellung von Polyalkyl- oder Polyarylphosphanen gelingt am besten durch eine Meta-

thesereaktion[1] eines organischen Bromids[2] mit Alkalimetallphosphiden.[3] Das in dieser

Arbeit eingesetzte Phosphid ist das Lithiumdimethylphosphid (7), das in einer fünfstufigen

Synthese dargestellt werden kann.

Die vom Pyridin abgeleiteten tetrapodalen, pentadentaten Alkylphosphane

C5H3N[CMe(CH2PMe2)2]2 (1Me oder py(PMe2)4) (rationaler Name: 2,6-Bis(2-methyl-1,3-

bis(dimethylphosphino)propan-2-yl)pyridin) und C5H3N[CMe(CH2PiPr2)2]2 (1iPr oder

py(PiPr2)4) (rationaler Name: 2,6-Bis(2-methyl-1,3-bis(di-iso-propylphosphino)propan-2-

yl)pyridin) sollten, wie das analoge Tetraphosphan mit vier Diphenylphosphanylgruppen

(1Ph),[2] in der Lage sein, eine konformationsstabile, quadratisch-pyramidale Koordinations-

kappe um ein koordiniertes Übergangsmetallion zu bilden (Abbildung 3.1). Bei Wahl geeig-

neter Übergangsmetallionen ist es prinzipiell möglich, einen sechsten Liganden an die freie,

zum Pyridinstickstoffatom trans-ständige Koordinationsstelle zu binden. Wegen der sperrigen

Phenylreste bei 1Ph war keine Annäherung von kleinen Substratmolekülen an das Metallzent-

rum möglich.[2] Bei den neuen Liganden mit kleinen Methyl- bzw. Isopropylsubstituenten war

solche Reaktivität zu erwarten.

N

R2PR2P PR2

PR2M

n+ n+

N

R2PR2P PR2

LM

LL

M = Ni, Co, Fe ...R = Ph, Me, iPr ...L = [ ], O2, CO, NO, PR3 ...

Abbildung 3.1: Metallkomplexe in oktaedrischer Umgebung.

Der tripodale, tetradentate Phosphanligand C5H3N[CMe(CH2PMe2)2][CMe2(CH2PMe2)] (2

oder py(PMe2)3) (rationaler Name: 2-(2-Methyl-1,3-bis(dimethylphosphino)propan-2-yl)-6-

(2-methyl-1-(dimethylphosphino)propan-2-yl)pyridin) ergibt in oktaedrischer Umgebung

zwei freie Koordinationsstellen und sollte grundsätzlich in der Lage sein katalytische Aktivi-


tät zu begünstigen (Abbildung 3.1). Wird bei der Komplexierung ein zusätzlicher vierter

Phosphanligand angeboten, so müsste sich ein zu einem aktivierten Eisenkomplex von 1Me

analoges, tetrapodal-pentadentates System von Donoren aufbauen lassen (vgl. hierzu Kapitel

5.3.1).

3.2 Synthesen der Liganden mit NP4-Donorsätzen

3.2.1 Synthese von LiPMe2 Ausgehend von Thiophosphorylchlorid verläuft die Synthese über vier Zwischenstufen. Einen

Überblick über den Syntheseverlauf gibt das Schema 3.1.[3]

6 MeMgBr + 2 P(S)Cl3 P

PH

P

S

Cl

PCl

– 6 MgBrCl– C2H6

Et2O, 0 °C S

P

S

3

SO2Cl2

– SO24

nBu3P, 120 °C– nBu3P(S)

PLi

567

nBuLi

Et2O, –78 °C Et2O, –78 °C

LiAlH4

Schema 3.1: Synthese von Lithiumdimethylphosphid (7).

Methylmagnesiumbromid oder Methylmagnesiumiodid reagiert im Temperaturbereich zwi-

schen –5 °C und +2 °C mit Thiophosphorylchlorid in absolutem Diethylether unter Bildung

des weißen, luftunempfindlichen Feststoffs Tetramethyldiphosphandisulfid (3).[4] Eine exakte

Einhaltung der Temperatur ist sehr wichtig, um Unfälle zu vermeiden.[5] Wird die Temperatur

unterschritten, so reagiert das zugetropfte Thiophosphorylchlorid nicht ab und akkumuliert

sich im Kolben. Bei –5 °C setzt dann eine heftige Reaktion ein, die zu einer Explosion führen

kann. Bei zu hoher Reaktionstemperatur bilden sich nicht definierbare Nebenprodukte. Das

Produkt ist löslich in Chloroform, Dichlormethan, THF und in heißem Toluol. Charakteris-

tisch sind das Singulett bei 33.30 ppm (P1, P1’) im 31P-NMR-Spektrum ([D8]THF, RT, 80.95

MHz) sowie das Dublett vom Dublett bei 1.89 ppm im 1H-NMR-Spektrum ([D8]THF, RT,

200 MHz) für die Wasserstoffatome der äquivalenten Methylgruppen, die mit beiden


Phosphoratomen koppeln (dd, 2J(P,H) = 12.2 Hz, 3J(P,H) = 4.8 Hz, 12 H). Nach der

Umkristallisation aus Toluol/Ethanol (3 : 1) bildeten sich farblose Kristalle, die für eine rönt-

genstrukturanalytische Untersuchung geeignet waren. Die Kristallstruktur ist in Abbildung

3.2 gezeigt. Die kristallographischen Daten sind in Band II aufgelistet.

Abbildung 3.2: Struktur des Tetramethyldiphosphandisulfid (3).

Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/m. Der Abstand der beiden

Phosphoratome beträgt 2.2131(15) Ǻ, der durchschnittliche Abstand zu den Schwefelatomen

ist 1.9571 Ǻ. Blickt man entlang der P–P-Bindung, so erkennt man, dass die Substituenten an

den Phosphoratomen exakt auf Lücke (antiperiplanar) stehen (Abbildung 3.3).

Abbildung 3.3: Blick entlang der P–P-Bindung von 3.

Die P–P-Bindung kann mit Sulfurylchlorid in 90 °C heißem Toluol gespalten werden. Es bil-

den sich Schwefeldioxid und das gewünschte Produkt Chlordimethylphosphansulfid (4).[6]


Aus der Reaktionsmischung wird das Chlorphosphan durch eine Vakuumdestillation abge-

trennt. Das Produkt ist eine farblose, stark lichtbrechende, oxidationsresistente Flüssigkeit, die

in Toluol, Ether und Chloroform löslich ist und sich nach einigen Tagen hellblau färbt. Die

Blaufärbung hat keinen Einfluss auf die Reaktivität und die Reinheit des Folgeprodukts. Im 1H-NMR-Spektrum ([D1]Chloroform, RT, 200 MHz) ist ein Dublett bei 2.09 ppm (2J(P,H) =

13.2 Hz, 6 H) im 31P-NMR-Spektrum ([D1]Chloroform, RT, 80.95 MHz) ist ein Singulett bei

86.80 ppm zu sehen.

Versetzt man 4 mit n-Tributylphosphan (97 %), so kann die vierte Zwischenstufe Chlordi-

methylphosphan (5) direkt destillativ aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Das

Produkt sowie das n-Tributylphosphan sind farblose, pyrophore Flüssigkeiten von durchdrin-

gendem Geruch.[7] Der Vorlagekolben kann nur gekühlt (keine brennbaren Flüssigkeiten wie

Aceton als Kühlmittel verwenden!) und im Stickstoffstrom abgenommen werden. Die Ver-

bindung ist in Chloroform, Dichlormethan, THF, Diethylether und Toluol löslich. In proti-

schen Lösungsmitteln, wie etwa Methanol, erfolgt spontane Zersetzung in Methyl-

dimethylphosphit (Me2POMe) und Chlorwasserstoff.[8] Die Charakterisierung erfolgt mittels

NMR-Spektroskopie. 1H-NMR-Spektrum ([D8]THF, RT, 200 MHz): δ = 1.61 ppm (d, 2J(P,H)

= 8.8 Hz, 6 H); 31P-NMR-Spektrum: δ = 96.53 ppm ([D8]THF, RT, 80.95 MHz). Eine zweite

Destillation des Rückstands steigert die Ausbeute deutlich (ca. 20 % mehr; 79 %).

Mit Lithiumaluminiumhydrid in absolutem Diethylether bei –78 °C lässt sich ein Halogen-

Chlor-Austausch bewerkstelligen. Das Produkt ist das Dimethylphosphan (6). Die Verbin-

dung (Siedepunkt = 21 °C) wird zusammen mit dem Lösungsmittel bei ca. –25 °C in eine mit

flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage kondensiert und ohne Isolierung beim nächsten Schritt

eingesetzt.

Das Lithiumdimethylphosphid (7) fällt aus einer Mischung von 6 und n-Butyllithium (2.5

molare Lösung in Hexan) in Diethylether durch langsames Erwärmen von –78 °C auf RT

nach einigen Stunden als weißes, extrem pyrophores Pulver aus.[9] Bei der anschließenden

Filtration ist wegen der hohen Entzündlichkeit des Ethers (ca. 180 ml) höchste Vorsicht gebo-

ten. Das Produkt ist in THF nur mäßig löslich und zerfällt darin binnen einer Stunde in nicht

definierte Produkte. Im 1H-NMR-Spektrum ([D8]THF, RT, 200 MHz) bzw. im 31P-NMR-

Spektrum ([D8]THF, RT, 80.95 MHz) sind ein breiter Peak bei 1.27 ppm und ein Singulett bei

–58.11 ppm charakteristisch. Ein Upscaling dieser Reaktion wurde bis zu einer Menge von

12 g LiPMe2 durchgeführt.

Die Ausbeute aller Synthesen liegt zwischen 80 % und 90 %. Drei Zwischenstufen sind käuf-

lich. Jedoch liegt der Preis für Tetramethyldiphosphandisulfid bei ca. 700 €/25 g,[10] für


Chlordimethyldiphosphandisulfid bei ca. 130 €/1 g[11] und für Chlordimethylphosphan bei

ca. 550 €/5 ml.[10]

3.2.2 Synthese von LiPiPr2 Diese Synthese erfolgt in Anlehnung an die unter Punkt 3.2.1 beschriebene Darstellung von

Lithiumdimethylphosphid (7). Startpunkt der Reaktionssequenz ist das käufliche (ca. 145 €/5

ml) Chlordiisopropylphosphan.[10]

Dieses wird mit Lithiumaluminiumhydrid in Diethylether zu Diisopropylphosphan (8) umge-

setzt, welches dann mit n-BuLi zu dem gewünschten Produkt Lithiumdiisopropylphosphid (9)

abreagiert. Es handelt sich hierbei um ein weißes, kaum pyrophores Pulver. Es ist ohne merk-

liche Zersetzung in THF löslich. Die Ausbeute liegt allerdings bei nur 26 %. Vermutlich kann

die Ausbeute durch eine längere Reaktionszeit (> 1 d) gesteigert werden. Bemerkenswert sind

die gut aufgelösten Spektren (RT, 200 MHz) dieser Verbindung (Abbildung 3.4).

Abbildung 3.4: 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren von 9 in [D8]THF.

Die Signale bei 1.75 ppm (br) und 25.30 ppm (quint.) im 1H-NMR- und im 13C-NMR-

Spektrum sind dem Lösungsmittel [D8]THF zuzuordnen.

Bedingt durch die Kopplung mit dem Phosphoratom sind im 1H-NMR-Spektrum für die nicht

äquivalenten Methylprotonen der Isopropylgruppen zwei Dubletts bei 1.11 ppm und bei 1.05

ppm (beide 3J(P,H) = 5.0 Hz, je 6 H) zu erkennen. Die beiden „Isopropyl-H-Atome“ ergeben


ein Dublett vom Septett bei 2.26 ppm (3J(H,H) = 5.9 Hz; 2J(P,H) = 2.0 Hz). Die Signale im 13C-NMR-Spektrum sind durch die Kopplung mit dem Phosphoratom ebenfalls zu zwei

Dubletts bei 26.96 ppm (2J(P,C) = 13.5 Hz, 4 C) und bei 23.39 ppm (1J(C,P) = 22.9 Hz, 2 C)

aufgespalten. Das Phosphorspektrum zeigt ein Singulett bei –0.16 ppm, was im Vergleich zu

7 eine Tieffeldverschiebung von annähernd 60 ppm bedeutet.

3.2.3 Synthese von py(PMe2)4 Die Teilschritte 1 bis 3 dieser Route sind schon etabliert,[2, 12, 13] konnten aber zum Teil hin-

sichtlich der Ausbeute und Reinheit verbessert werden. Die Synthese ist im Schema 3.2 gra-

phisch dargestellt.

NN

OHOH OH

OH

N

BrBr Br

Br

N

OTsOTs OTs

OTs

N

PMe2PMe2 PMe2

PMe2

HCHO (XS)

145 °C, p THF, 0 °C

TsCl

LiBr

DMSO, 70 °C

LiPMe2

Et2O, –78 °C

10

11 1Me

Schema 3.2: Synthese von py(PMe2)4 (1Me).

Der erste Schritt ist die Hydroxymethylierung der Seitenketten von 2,6-Diethylpyridin im

Autoklaven bei einer Temperatur von 145 °C.[12]

Bei der verbesserten Version der Tosylierung des Tetraalkohols tropft man zu einer Lösung

des Alkohols und Natriumhydroxid in Wasser eine Lösung von Tosylchlorid in THF im Tem-

peraturbereich zwischen 0 °C und 2 °C. Das Tetratosylat (10) kann durch Ausrühren in Etha-

nol als weißer, elementaranalysenreiner Feststoff in einer Ausbeute von > 30 % (incl. Nach-

fällungen) gewonnen werden. Das entspricht einer Ausbeutesteigerung von etwa 10 % bis 15

%. Eine Verkürzung der Zutropfzeit auf zwei bis drei Stunden (bei 84 g Tetraol) kann durch

die Verwendung eines Kühlbads aus Isopropanol und flüssigem Stickstoff realisiert werden.


Durch eine nukleophile Substitution der Tosylatgruppen mit Lithiumbromid in DMSO bei

einer Temperatur von 70 °C lässt sich das Tetrabromid (11) nach ausgiebiger Trocknung (> 1

Woche) im Ölpumpenvakuum als hellgelber, wachsartiger Feststoff synthetisieren.[2, 12] Bis-

lang wurde diese Verbindung nur als gelbes Öl erhalten, was ein Zeichen für nicht entfernte,

minimale Verunreinigungen ist. Verantwortlich für die größere Reinheit (bei gleichbleibender

Ausbeute) sind das sechsmalige Ausschütteln mit Diethylether und die viermalige Extraktion

der vereinigten organischen Phasen mit destilliertem Wasser. Die Ausbeute des Tetrabromids

(11) liegt bei > 90 %. Farblose Einkristalle von 11 konnten erstmalig durch Evakuieren des

Spuren von DMSO enthaltenden Öls gewonnen werden. Abbildung 3.5 zeigt die Molekül-

struktur.

Abbildung 3.5: Struktur des Tetrabromids (11).

Die Verbindung kristallisiert lösungsmittelfrei in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca.

Eine der beiden 1,3-Dibrom-2-methylpropan-2-yl-Ketten (die Atome Br3 und Br4 betreffend)

zeigt eine „syn-Pentan Anordnung“ der Atome.[14] Die andere Seitenkette kristallisiert in einer

eher zufälligen Anordnung. Die Bindungslängen und -winkel liegen im erwarteten Bereich

und sind in Band II dokumentiert.

Das Tetrabromid reagiert bereitwillig mit Lithiumdimethylphosphid (7) in Ether bei tiefer

Temperatur (–78 °C) zum Tetrakisdimethylphosphan (1Me). Das Produkt kann nach Entfer-

nung des Lösungsmittels im Vakuum bei RT aus dem verbleibenden hellbraunen Feststoff mit

Pentan extrahiert werden. Es ist ein farbloses, oxidationsempfindliches, übelriechendes Öl,

das ohne Zersetzung in Pentan, Hexan, Heptan, Methanol, THF, Diethylether, Chloroform,

Dichlormethan, DMSO und Acetonitril löslich ist. Unlöslich ist der Ligand hingegen in Tolu-

ol und Benzol. Das 31P-NMR-Spektrum ([D2]Dichlormethan, RT, 80.95 MHz) zeigt ein Sin-

gulett bei –59.69 ppm. Die Daten aus dem Phosphorspektrum, das Triplett bei 7.54 ppm


(3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H) und das Dublett bei 7.12 ppm (3J(H,H) = 7.9 Hz, 2 H) im 1H-NMR-

Spektrum ([D2]Dichlormethan, RT, 200 MHz) für die Pyridinprotonen, sowie die äquivalen-

ten ortho-Kohlenstoffatome des Pyridinrings im 13C-NMR-Spektrum ([D2]Dichlormethan,

RT, 50.32 MHz), zeigen eine C2v-Symmetrie des Podanden und einen somit äquivalenten Satz

von vier Phosphordonoren an. Die 1H-Signale der diastereotopen Methylenprotonen sind zu

einem Dublett vom Dublett vom Dublett (ddd) aufgespalten (siehe 3.4.2.1). Die Ausbeute

variiert bei einer absoluten Menge von ca. 3.5 g zwischen 80 % und 85 %.

3.2.4 Synthese von py(PiPr2)4 Die Durchführung verläuft analog zu der unter Punkt 3.2.3 beschriebenen Reaktion für die

Darstellung von py(PMe2)4 (1Me). Das Tetrakisdiisopropylphosphan (1iPr) ist ein farbloses Öl

von süßlichem Geruch. Es ist weniger oxidationsempfindlich als 1Me, ist löslich in Pentan,

Hexan, Methanol, Acetonitril und THF. Unlöslich ist es in aromatischen Lösungsmitteln wie

Toluol und Benzol. Zur Charakterisierung ist die NMR-Spektroskopie geeignet. Das 31P-

NMR-Spektrum ([D8]THF, RT, 80.95 MHz) zeigt ein im Vergleich zu 1Me um ca. 45 ppm

zum tieferen Feld hin verschobenes Singulett bei –12.14 ppm. Im 1H-NMR-Spektrum

([D8]THF, RT, 200 MHz) ergeben die Signale der Pyridinprotonen ein AB2-Spinsystem (δ =

7.45 ppm, t, 3J(H,H) = 7.7 Hz, 1 H; δ = 7.05 ppm, d, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 2 H), die acht „Isopro-

pyl-H-Atome“ sind zu einem Dublett vom Septett bei δ = 2.09 ppm (3J(H,H) = 6.9 Hz; 2J(P,H) = 2.3 Hz) aufgespalten. Die äquivalenten ortho-Kohlenstoffatome des Pyridinrings im 13C-NMR-Spektrum ([D8]THF, RT, 50.32 MHz) zeigen wie bei 1Me eine C2v-Symmetrie des

Liganden an. Die Ausbeute liegt bei 89 %.

3.2.5 Synthese von py(P(O)Me2)4 Durch Einleiten von Stickstoffmonoxid in eine Lösung von 1Me in Diethylether bei 0 °C las-

sen sich die vier Dimethylphosphanylgruppen spontan oxidieren.[15] Es bilden sich quantitativ

Distickstoffoxid (N2O) und 2,6-Bis(2-methyl-1,3-bis(dimethylphosphanoxido)propan-2-

yl)pyridin, C5H3N[CMe(CH2P(O)Me2)2]2 (12). Die Reaktionsgleichung ist in Schema 3.3

illustriert. Das Produkt fällt als weißes Pulver aus und kann abfiltriert werden. Es ist löslich in

Dichlormethan, Chloroform und Acetonitril. Unlöslich ist es in Diethylether und THF. Die

analoge Reaktion von 1Ph mit NO setzt erst bei erhöhter Temperatur (25 °C) ein, was auf einer


größeren sterischen Abschirmung und auf einer veränderten elektronischen Situation der

Phosphoratome beruht.[12] Die spektroskopische Charakterisierung zeigt für die vier äquiva-

lenten Phosphoratome im 31P-NMR-Spektrum ([D3]Acetonitril, RT, 80.95 MHz) ein Singulett

bei δ = 44.95 ppm. Diese chemische Verschiebung stimmt gut mit den für andere Phosphan-

oxide gefundenen Werten überein.[16] Die 1H- und 13C-NMR-Daten sind denen von 1Me ähn-

lich (vgl. hierzu 3.2.3). Ein weiteres wichtiges Merkmal ist das Auftreten einer sehr starken

Bande für die P=O Streckschwingung[17] im IR-Spektrum (KBr-Pressling) bei ν̃ = 1161 cm–1.

N

Me2(O)PMe2(O)P

P(O)Me2P(O)Me2

NO, Et2O

0 °C, 3 min.1Me

12– N2O

Schema 3.3: Oxidation von 1Me mit Stickstoffmonoxid zu (12).

3.3 Synthese des Liganden mit einem NP3-Donorsatz

3.3.1 Synthese von py(PMe2)3 Das folgende Schema 3.4 gibt einen ausführlichen Überblick über die Synthese des tripoda-

len, tetradentaten Liganden mit drei Dimethylphosphanyldonoren (2). Die ersten beiden Zwi-

schenstufen sind käuflich, jedoch zum Teil sehr teuer (13: 2750 €/10 g; 14: 250 €/25 ml).[18,

19] Die beschriebenen Synthesen dieser Verbindungen[20-22] konnten aber hinsichtlich der Aus-

beuten und der absoluten Mengen deutlich verbessert werden.

Die Methylengruppe des 2-Ethylpyridins wird zunächst mit n-Butyllithium in THF bei –30 °C

deprotoniert. Die rote Lösung wird nach 30 min auf –50 °C gekühlt, langsam mit Methyliodid

versetzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach langsamer Erwärmung

auf RT erfolgt nach der Hydrolyse mit destilliertem Wasser die Aufarbeitung (siehe 3.4.2.14).

Wegen der längeren Reaktionszeit reagiert das zugesetzte Methylierungsreagenz vollständig

ab und erspart eine destillative Reinigung des Produkts 2-Isopropylpyridin (13). Die blassrote

Flüssigkeit (diese Spuren von Verunreinigungen - rötlich statt farblos - sind im 1H-NMR-

Spektrum nicht zu sehen; < 3 %) ist löslich in vielen gängigen Lösungsmitteln wie THF,


Ether, Dichlormethan, Chloroform, Acetonitril und Toluol und kann direkt beim nächsten

Schritt eingesetzt werden. Im 1H-NMR-Spektrum ([D1]Chloroform, RT, 200 MHz) ist das

Septett bei δ = 2.94 ppm (3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H) für das „Isopropyl-H“ kennzeichnend. Die

Ausbeute konnte bei der doppelten Menge der eingesetzten Edukte (verglichen mit [22]) von

86 % auf 97 % gesteigert werden.

Der nächste Schritt, die Einführung der Ethylengruppe in ortho-Stellung des Pyridinrings,

gelingt in guten Ausbeuten (70 %) nach einer für die Darstellung von 2,6-Diethylpyridin etab-

lierten Synthese.[23] Durch Verkleinerung der Ansatzgröße auf ein Drittel kann die Reakti-

onsmischung über Nacht am Rückfluss gehalten werden und die Ausbeute, verglichen mit der

Synthese von 2,6-Diethylpyridin, um ca. 20 % erhöht werden. Das 2-Ethyl-6-isopropylpyridin

(14) ist eine farblose, extrem unangenehm riechende Flüssigkeit, die in Dichlormethan, Chlo-

roform, Acetonitril, Methanol und Wasser gut löslich ist. Die spektroskopischen Daten ent-

sprechen den Erwartungen.[21]

N

MesOMesO OMes

N

BrBr Br

N

HOHO OH

N

HCHO

140 °C, 48 h

MeSO2Cl

NEt3CH2Cl2, 0 °C

Et2O, –70 °C

LiPMe2 · 0.5 Et2O

N

Me2PMe2P PMe2

12

34

6

578

9 10

11

1213

15

16 17

2

Autoklav

DMSO70 °C, 3 d

LiBr

N

13

N

14

MeI

n-BuLiTHF, –50 °C

EtBr

LiEt2O, –20 °C

Schema 3.4: Synthese von py(PMe2)3 (2).

Den Trialkohol (15 oder py(OH)3) (rationaler Name: 2-(2-Methyl-1,3-dihydroxy-propan-2-

yl)-6-(2-methyl-1-hydroxy-propan-2-yl)pyridin erhält man durch Hydroxymethylierung der

reaktiven α-Kohlenstoffatome mit wässriger Formaldehydlösung im Autoklaven bei einer

Temperatur von 140 °C. Nach Aufarbeitung (30-maliges (!) Ausschütteln mit Chloroform)

erhält man ein farbloses, hochviskoses Öl, das durch Ausrühren mit Diethylether gereinigt


werden kann. Das elementaranalysenreine, im Gegensatz zum Tetraalkohol py(OH)4 nicht

hygroskopische, weiße Pulver (35 %) ist löslich in Wasser, Chloroform, Dichlormethan und

Methanol. Die Signale der drei Pyridinprotonen ergeben im 1H-NMR-Spektrum

([D1]Chloroform, RT, 400 MHz) ein ABC Spinsystem (δ = 7.66 ppm (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1

H, H3), 7.20 ppm (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, H2), 7.17 ppm (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, H4)).

Die drei Hydroxylgruppen zeigen sich als ein breites Signal bei δ = 4.14 ppm. Die Verbin-

dung ist Cs-symmetrisch. Die Signale der Atome 11 und 12 weisen in den 1H- und 13C-NMR-

Spektren die gleiche chemische Verschiebung auf.

Die hochgestellten Zahlen beziehen sich auf die Nummerierung der Atome im Schema 3.4.

Diese kann für die Auswertung aller folgenden NMR-Spektren der tripodalen Verbindungen

herangezogen werden.

Im Temperaturbereich von –2 °C bis 2 °C wird eine Mischung von 15 und frisch auf Kalium-

hydroxid destilliertem Triethylamin in Dichlormethan mit Mesylchlorid (in DCM) versetzt.

Das nach Aufarbeitung erhaltene hellgelbe Öl ist die Verbindung 2-(2-Methyl-1,3-

dimethansulfonyl-propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-methansulfonyl-propan-2-yl)pyridin (16), die

nachfolgend als Trimesylat (py(OMes)3) bezeichnet wird. Die Spektroskopie zeigt keine Be-

sonderheiten. Die NMR-Spektren sind denen von 15 ähnlich (siehe 3.4.2.17).

Die beim Tetraalkohol (Schema 3.2) erfolgreich angewandte Tosylierung ist beim Trialkohol

kein gangbarer Weg. Folgende Systeme wurden mehrmals getestet: a) TsCl/NaOH/THF/H2O

b) TsCl/KOH/THF c) TsCl/NEt3/DCM. Die Ausbeute lag nach säulenchromatographischer

Reinigung bei maximal 12 %. Als Nebenprodukte konnten alle in Abbildung 3.6 dargestell-

ten, chlorierten Verbindungen eindeutig durch NMR-Spektroskopie (HMQC- und HSQC-

COSY) sowie durch die Analyse der Zerfallsprozesse im EI-Massenspektrometer (Oniumzer-

fall, McLafferty-Umlagerung)[24, 25] nachgewiesen werden. Die isolierte Ausbeute der chlo-

rierten Verbindungen lag zwischen 3 % und 8 % (pyCl3).


N

ClCl Cl

N

TsOTsO Cl

N

ClCl OTs

N

ClTsO Cl

N

TsOCl OTs

Abbildung 3.6: Chlorierte Nebenprodukte der py(OTs)3-Synthese.

Auf eine ausführliche Diskussion der NMR- und Massenspektren wird an dieser Stelle ver-

zichtet, da diese Verbindungen nicht gezielt reproduziert werden können und somit für den

weiteren Einsatz nicht dienlich sind.

Der nächste Schritt ist die nukleophile Substitution der Methansulfonylgruppen mit Lithium-

bromid in 70 °C warmem DMSO (vgl. hierzu 3.2.3). Allerdings verläuft diese Synthese nicht

so glatt wie die Darstellung des Tetrabromids (11). Neben dem gewünschten Produkt (51 %

Ausbeute, hellgelbes Öl) kann eine zweite Verbindung (15 % Ausbeute) als farbloses Öl iso-

liert werden. Hierbei handelt es sich um eine Verbindung, bei der eine CH2Br-Einheit an der

Seitenkette in 2-Position („Ethyl-Seite“) des Pyridinrings durch ein H-Atom ersetzt ist. Der

Mechanismus dieser Reaktion ist bislang unklar (vgl. hierzu die Beobachtungen von H.

Kämpf).[26] Das Tribromid (17 oder pyBr3) (rationaler Name: 2-(2-Methyl-1,3-dibrom-

propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-brom-propan-2-yl)pyridin ist löslich in Methanol, DMSO, Chlo-

roform, Ether und THF. Die NMR-Spektren sind denen von 15 ähnlich (siehe 3.4.2.18). Ein

unverkennbares Kennzeichen dieser Verbindung ist die Intensitätsverteilung der Signale im

EI-Massenspektrum (m/z (%) = 416 (32) [M – CH3]+, 414 (98) [M – CH3]+, 412 (100) [M –

CH3]+, 410 (34) [M – CH3]+), hervorgerufen durch die Isotopie der Bromatome.[24]

Analog zur Darstellung von 1Me (vgl. hierzu 3.2.3) lässt sich das Zielmolekül py(PMe2)3 (2)

durch Reaktion von LiPMe2 mit 17 in Diethylether bei –78 °C in einer Ausbeute von 83 %

isolieren. Das farblose, oxidationsempfindliche, ähnlich wie die Verbindungen PH3 und AsH3

stark nach Knoblauch riechende Öl ist ohne Zersetzung in Pentan, Hexan, Heptan, Methanol,

THF, Diethylether, Chloroform, Dichlormethan, DMSO und Acetonitril löslich. Unlöslich ist

das Trisdimethylphosphan hingegen in Toluol und Benzol. Der direkte Kontakt löst bereits

nach einigen Sekunden ein ca. 30 min anhaltendes, taubes Gefühl (Heiserkeit) im Hals aus.

Das Riechen an der Verbindung py(PMe2)4 (1Me) verursacht keinerlei Reize im Körper. Die


Ausbeute variiert bei einer absoluten Menge von ca. 3.5 g zwischen 80 % und 85 %. Das 31P-

NMR-Spektrum ([D8]THF, RT, 80.95 MHz) zeigt zwei Singuletts im Verhältnis 2 : 1 bei

–62.06 ppm und –61.84 ppm für die Phosphoratome der nichtäquivalenten Dimethylphospha-

nylgruppen. Im 1H-NMR-Spektrum ([D8]THF, RT, 200 MHz) ergeben die Pyridinprotonen

ein ABC-Kopplungsmuster (δ = 7.3 ppm (t, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, H3), 7.15 ppm (d, 3J(H,H)

= 7.9 Hz, 1 H, H2), 7.13 ppm (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, H4). Die ortho-Kohlenstoffatome des

Pyridinrings bei 167.5 ppm und bei 165.8 ppm (C1 und C5) im 13C-NMR-Spektrum

([D8]THF, RT, 50.32 MHz) sind ebenfalls nicht äquivalent. Die 1H-Signale der diastereotopen

Methylenprotonen (an C8 und C9) sind zu einem Dublett vom Dublett vom Dublett (ddd), der

aus den Wasserstoffatomen an C13 resultierende Peak ist lediglich in ein Dublett vom Dublett

(dd) aufgespalten (siehe 3.4.2.3). Die Verbindung ist Cs-symmetrisch. Die Atome 11 und 12

weisen in den 1H- und 13C-NMR-Spektren, ebenso wie die beiden Phosphoratome an der

Ethylseitenkette im 31P-NMR-Spektrum, die gleiche chemische Verschiebung auf.

Eine Umsetzung des Trimesylats (16) mit Lithiumdimethylphosphid (7) in Diethylether führte

nicht zum gewünschten Triphosphan (2).


3.4 Experimenteller Teil

3.4.1 Allgemeines Sofern nicht anders vermerkt, wurden alle Reaktionen unter N2-Atmosphäre in absoluten Lö-

sungsmitteln in Standard-Schlenk-Gefäßen durchgeführt. Die verwendeten absoluten Lö-

sungsmittel (Restgehalt H2O ≤ 50 ppm) sind kommerziell über Molsieb getrocknet erhält-

lich.[11] War ein geringerer Wassergehalt für die Reaktionen erforderlich, so wurden diese

unter Rückfluss über Natrium (Diethylether, Pentan, Toluol, THF), über unter Argon gelager-

tem Magnesium (Methanol) und über Calciumhydrid (Acetonitril) erhitzt und kurz vor

Gebrauch abdestilliert.[29] Benzophenon diente durch Bildung der violett gefärbten Ketylradi-

kale zur Indizierung der Sauerstoff- und Wasserfreiheit bei Diethylether, Pentan, Toluol und

THF.[30] Den unpolaren Lösungsmitteln Toluol und Pentan wurden zusätzlich 0.5 Vol %

Tetraethylenglykoldimethylether zugegeben, um die Löslichkeit des Radikals zu gewährleis-

ten. Organische und anorganische Reagenzien wurden von den Firmen Aldrich, Acros, Strem,

Alfa Aesar oder Air Liquide bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Zur Aufnahme der Daten wurden folgende Geräte verwendet:

Kernresonanzspektren: Die NMR-Spektren wurden, soweit nicht anders vermerkt, bei

Raumtemperatur in einem 5 mm-Röhrchen an Spektrometern der Firma Bruker aufgenom-

men: ARX 200 (1H, 200 MHz; 13C, 50.32 MHz; 31P, 80.95 MHz), ARX 400 (1H, 400 MHz; 13C, 100,64 MHz; 31P, 161.97 MHz). Luftempfindliche Proben wurden in einem unter Vaku-

um abgeschmolzenen Röhrchen vermessen. Alle chemischen Verschiebungen sind in ppm

relativ zur Restprotonen- bzw. 13C-Absorption des verwendeten Lösungsmittels angegeben

(interner Standard: 1H/TMS; 13C/TMS; 31P/85 % H3PO4). Die 13C- und 31P-NMR-Spektren

wurden breitbandentkoppelt aufgenommen. Die Vorzeichen der Kopplungskonstanten wurde

bei den 1H-, 13C- und 31P-Spektren nicht bestimmt. Die Zuordnung der Signale (hochgestellte

Zahlen) erfolgte, wenn möglich, anhand der Nummerierung der Verbindung 15 in Schema

3.4. oder anhand der Nummerierung der Kristallstrukturen.


Elementaranalysen: Die quantitative Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stick-

stoff erfolgte verbrennungsanalytisch an einem Thermo Finnigan EAGER 300-Gerät (Flash

1112 Series).

Infrarotspektren: Die IR-Spektren von Feststoffen (Kaliumbromid-Presslinge) wurden an

einem Nicolet Magna System 750 aufgenommen. Die Wellenzahlen ν̃ sind in cm-1 angegeben.

Die Zuordnung der Banden erfolgte anhand einschlägiger Literatur.[17]

Ramanspektren: Die Spektren von Feststoffen wurden an einem RFS600 bei einer Anre-

gungswellenlänge von 1064 nm und einer Leistung von 258 mW aufgenommen.

Massenspektren: Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte unter Verwendung von folgen-

dem Gerät: Varian 311A (EI-MS, 70 eV).

Einkristallröntgenstrukturuntersuchungen: Farblose Einkristalle von (P(S)Me2)2 (3) wur-

den durch langsames Verdunsten des Lösungsmittels im NMR-Röhrchen erhalten. Kristalle

von pyBr4 (11) bildeten sich durch dreiwöchiges Evakuieren des öligen, Spuren von DMSO

enthaltenden Rohprodukts. Die kristallographischen Daten sowie alle Abstände und Winkel

der Verbindungen 3 und 11 sind in Band II aufgelistet. Die Strukturen sind in den Abbildun-

gen 3.2 und 3.5 dargestellt. Die Datensammlung erfolgte an folgenden Geräten: Smart CCD

Diffraktometer der Firma Siemens (3) und Oxford Diffraction Xcalibur S Sapphire Diffrak-

tometer (Siemens) (11) unter Verwendung von Mo-Kα-Strahlung (λ = 0.71073 Ǻ) bei ver-

schiedenen Temperaturen (vgl. Band II). Zur empirischen Absorptionskorrektur wurde, wenn

möglich, SADABS verwendet.[31] Mit Hilfe des SHELXS-97-Programmpakets wurden die

Strukturen mit direkten Methoden gelöst und anschließend gegen F2 verfeinert.[32] Sofern

nicht anders angegeben, wurden alle Nichtwasserstoffatome anisotrop verfeinert. Wasser-

stoffatome wurden mit festen, isotropen Temperaturfaktoren (Uiso = 0.08 Ǻ2) in idealisierten

Positionen berechnet. Die absolute Struktur in nicht zentrosymmetrischen Raumgruppen wur-

de nach Flack mit SHELXL-97 bestimmt.[33] Das Programm DIAMOND wurde für die El-

lipsoiddarstellung verwendet,[34] geometrische Berechnungen wurden mit dem Programm

SXGRAPH durchgeführt.[35]

Die kristallographischen Daten folgender Verbindungen sind schon veröffentlicht[28] und kön-

nen kostenlos beim Cambridge Cristallographic Data Centre unter

www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif eingesehen werden: (11) CCDC-608569.


3.4.2 Synthese und Charakterisierung

3.4.2.1 2,6-Bis(2-methyl-1,3-bis(dimethylphosphino)propan-2-yl)pyridin (1Me)

C21H41NP4

M = 431.45 g/mol

farbloses Öl

Zu einer Suspension von LiPMe2 · 0.5 Et2O (7) (4.9 g, 47 mmol) in Diethylether (80 ml) wird

mit Hilfe eines Tropftrichters über einen Zeitraum von 5 h bei –78 °C eine Lösung von

C5H3N[CMe(CH2Br)2]2 (11) (5.1 g, 10 mmol) in Diethylether (60 ml) zugegeben. Die Mi-

schung wird über Nacht ohne weitere Kühlung gerührt. Die Farbe ändert sich dabei von braun

nach rot und der gesamte Feststoff löst sich auf. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels

wird der gelbliche Rückstand mit Pentan versetzt (40 ml) und filtriert. Die hellgelbe Lösung

wird zur Trockne gebracht. Das Produkt ist ein farbloses Öl (3.58 g, 83 %).

1H-NMR (200 MHz, [D2]Dichlormethan, RT): δ = 7.54 (t, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, py-Hpara),

7.12 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 2 H, py-Hmeta), 1.87 - 2.14 (ddd, AB, 2J(H,H) = 13.7 Hz, 2J(P,H) =

3.3 Hz, 8 H, CH2), 1.53 (s, 6 H, CCH3), 0.76 - 0.91 (2 d, 2J(P,H) = 2.8 Hz, 24 H, PCH3) ppm. 13C-NMR (100.64 MHz, [D2]Dichlormethan, RT): δ = 165.89 (s, 2 C, py-Cortho), 136.12 (s,

1 C, py-Cpara), 117.79 (s, 2 C, py-Cmeta), 48.67 (m, 2 C, CCH3), 44.41 (m, 4 C, CH2), 26.23 (s,

2 C, CCH3), 16.10 (m, 8 C, PCH3) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D2]Dichlormethan, RT): δ = –59.69 (s, 4 × PMe2) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2952vs, 2893s, 1574s, 1429s, 1370s, 1292s, 939s, 903s, 703s cm–1.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 430 (100) [M – H]+.

N

PMe2PMe2 PMe2

PMe2


3.4.2.2 2,6-Bis(2-methyl-1,3-bis(di-iso-propylphosphino)propan-2-yl)pyridin (1iPr)

C37H73NP4

M = 655.88 g/mol

farbloses Öl

Zu einer Suspension von LiPMe2 · 0.5 Et2O (7) (0.62 g, 4.99 mmol) in Diethylether (20 ml)

wird mit Hilfe eines Tropftrichters über einen Zeitraum von 2 h bei –78 °C eine Lösung von

C5H3N[CMe(CH2Br)2]2 (11) (0.49 g, 0.96 mmol) in Diethylether (25 ml) zugegeben. Die Mi-

schung wird über Nacht ohne weitere Kühlung gerührt. Die Farbe ändert sich dabei von braun

nach gelb und der gesamte Feststoff löst sich auf. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmit-

tels wird der gelbliche Rückstand mit Pentan versetzt (30 ml) und filtriert. Die hellgelbe Lö-

sung wird zur Trockne gebracht. Das Produkt ist ein farbloses Öl (0.56 g, 89 %).

1H-NMR (200 MHz, [D2]Dichlormethan, RT): δ = 7.45 (t, 3J(H,H) = 7.7 Hz, 1 H, py-Hpara),

7.05 (d, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 2 H, py-Hmeta), 2.09 (sept., 3J(H,H) = 6.9 Hz, 2J(P,H) = 2.3 Hz, 8

H, CH), 1.48 - 1.29 (ddd, AB, 2J(H,H) = 15.5 Hz, 2J(P,H) = 6.0 Hz, 8 H, CH2), 1.19 - 1.06 (2

d, 2J(P,H) = 4.4 Hz, 48 H, PCH(CH3)2), 1.16 (s, 6 H, CCH3) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D2]Dichlormethan, RT): δ = 164.78 (s, 2 C, py-Cortho), 136.54 (s, 1

C, py-Cpara), 117.41 (s, 2 C, py-Cmeta), 43.60 (m, 2 C, CCH3), 39.23 (m, 4 C, CH2), 26.23 (s, 2

C, CCH3), 20.41 (m, 16 C, PCH(CH3)2), 16.20 (m, 8 C, CH) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D2]Dichlormethan, RT): δ = –12.14 (s, 4 × PiPr2) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2971vs, 2939vs, 2878s, 1619s, 1468s, 1389s, 1282s, 937s, 722s cm–1.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 655 (100) [M – H]+.

N

PiPr2PiPr2 PiPr2

PiPr2


3.4.2.3 2-(2-Methyl-1,3-bis(dimethylphosphino)propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-

(dimethylphosphino)propan-2-yl)pyridin (2)

C19H36NP3

M = 371.42 g/mol

farbloses Öl

Zu einer Suspension von LiPMe2 · 0.5 Et2O (1.0 g, 9.5 mmol) in Diethylether (20 ml) wird

mit Hilfe eines Tropftrichters über einen Zeitraum von 1 h bei –78 °C eine Lösung von 17

(1.2 g, 2.7 mmol) in Diethylether (25 ml) zugetropft. Die Mischung wird über Nacht ohne

weitere Kühlung gerührt. Die Farbe ändert sich dabei von braun nach rot und der gesamte

Feststoff löst sich auf. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der gelbe Rückstand

mit Pentan versetzt (25 ml) und filtriert. Die hellgelbe Lösung wird zur Trockne gebracht. Das

Produkt ist ein farbloses Öl (0.8 g, 83 %).

1H-NMR (200 MHz, [D8]THF, RT): δ = 7.53 (t, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, H3), 7.15 (d, 3J(H,H)

= 7.9 Hz, 1 H, H2), 7.13 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, H4), 2.14 - 1.86 (ddd, AB, 2J(H,H) = 10.7

Hz, 2J(P,H) = 3.5 Hz, 4 H, H8, 9), 1.87 (d, 2J(P,H) = 3.4 Hz, 2 H, H13), 1.57 (s, 3 H, H7), 1.44

(s, 6 H, H11, 12), 0.85 - 0.63 (3 × d, 2J(P,H) = 3.2 Hz,18 H, PCH3) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D8]THF, RT): δ = 167.47 (s, 1 C, C1), 165.83 (s, 1 C, C5), 136.81

(s, 1 C, C3), 118.17 (s, 1 C, C2), 117.48 (s, 1 C, C4), 49.50 (m, 3 C, C8, 9, 13), 44.73 (t, 1 C, C6),

41.59 (d, 1 C, C10), 29.63 (m, 2 C, C11, 12), 26.48 (m, 1 C, C7), 16.18 (m, 6 C, PCH3) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D8]THF, RT): δ = – 61.84 (s, 1 × PMe2), – 62.06 (s, 2 × PMe2)

ppm.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 356 (100) [M – CH3]+.

N

PMe2PMe2 PMe2


3.4.2.4 Tetramethyldiphosphandisulfid (3)

C4H12P2S2

M = 186.22 g/mol

farblose Kristalle

Thiophosphorylchlorid (33.51 ml, 0.33 mol) in Diethylether (50 ml) wird zu einer Lösung von

Methylmagnesiumbromid oder von Methylmagnesiumiodid (1 mol) in Diethylether (500 ml)

im Temperaturbereich zwischen –5 °C und 2 °C langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe

wird der Ansatz ohne Kühlung über Nacht gerührt. Es bildet sich ein weißer Feststoff. Die

Suspension wird nach Zugabe von Wasser (100 ml) vorsichtig in eine Lösung von konzen-

trierter Schwefelsäure (10 ml) in Wasser (400 ml) gegeben und 1 h gerührt. Nach Filtration

wird der weiße Feststoff mit Wasser (3 × 25 ml) und mit Diethylether (3 × 15 ml) gewaschen

und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20.9 g (68 %).

Eine Umkristallisation aus einer Mischung von Toluol/Ethanol (3 : 1) bei 80 °C kann durch-

geführt werden, ist aber für die weiteren Schritte nicht notwendig.

1H-NMR (200 MHz, [D8]THF, RT): δ = 1.89 (dd, 2J(P,H) = 12.2 Hz, 3J(P,H) = 4.8 Hz, 12

H, CH3) ppm. 13C-NMR (100.64 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 16.19 (dd, 1J(C,P) = 60.6 Hz, 2J(P,C) =

29.7 Hz, 4 C, CH3) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D8]THF, RT): δ = 33.30 (s, 2 × PMe2) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2968s, 2898s, 1402vs, 1283vs, 939vs, 882vs, 733vs (P=S), 568vs cm–1.

Raman (Feststoff, 258 mW): ν̃ = 437s (P–P) cm–1.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 185 (100) [M – H]+.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C4H12P2S2 (186.22): C 25.80, H 6.60; gef. C 25.44, H 6.53.

P

S

P

S


3.4.2.5 Chlordimethylphosphansulfid (4)

C2H6ClPS

M = 128.55 g/mol

farblose Flüssigkeit

Tetramethyldiphosphandisulfid (20.88 g, 0.11 mol) wird in Toluol (100 ml) vorgelegt und

unter Eiskühlung Sulfurylchlorid (9.1 ml, 0.11 mol) zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe

wird das entstandene Schwefeldioxid bei ca. 90 °C Ölbadtemperatur verkocht (30 min). Nach

dem Abdestillieren des Toluols wird bei reduziertem Druck (11.5 torr) das Produkt (Sdp.: 83

°C, 11.5 torr) destilliert. Die Ausbeute der farblosen Flüssigkeit beträgt 19.7 g (63 %).

1H-NMR (200 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 2.09 (d, 2J(P,H) = 13.2 Hz, 6 H, CH3) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 29.95 (d, 1J(C,P) = 63.2 Hz, 2 C, CH3)

ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 86.80 (s, PMe2) ppm.

3.4.2.6 Chlordimethylphosphan (5)

C2H6ClP

M = 96.50 g/mol


Chlordimethylphosphansulfid (60.31 g, 0.47 mol) wird zusammen mit n-Tributylphosphan

(97 %, 126.8 ml, 0.49 mol) in eine bereits vollständig aufgebaute Destillationsapparatur gege-

ben. Bei einer Ölbadtemperatur von ca. 125 °C beginnt das Me2PCl in eine mit Eis gekühlte

Vorlage zu destillieren (Sdp.: 76 °C, 1013 mbar). Durch eine zweite Destillation (TÖlbad = 160

°C) kann die Ausbeute auf 79 % (35.95 g) gesteigert werden. Die Verbindung ist eine farblo-

se, pyrophore Flüssigkeit.

1H-NMR (200 MHz, [D8]THF, RT): δ = 1.61 (d, 2J(P,H) = 8.8 Hz, 6 H, CH3) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D8]THF, RT): δ = 23.04 (d, 1J(C,P) = 27.6 Hz, 2 C, CH3) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D8]THF, RT): δ = 96.53 (s, PMe2) ppm.

P

S

Cl

PCl


3.4.2.7 Dimethylphosphan (6)

C2H7P

M = 62.05 g/mol


Zu einer auf –78 °C gekühlten Suspension von LiAlH4 (6.71 g, 0.18 mol) in Diethylether (100

ml) wird eine ca. 0 °C kalte Lösung von Chlordimethylphosphan (14.23 g, 0.15 mol) in

Diethylether (80 ml) getropft. Nach zweistündigem Rühren lässt man die Suspension auf

–25 °C kommen und stellt dann das Gefäß bei dieser Temperatur über Nacht in einen Gefrier-

schrank. Das Produkt wird dann bei dieser Temperatur zusammen mit dem Lösungsmittel in

eine mit flüssigem Stickstoff gekühlt Vorlage kondensiert. Die Ausbeute wurde nicht be-

stimmt. Die stark pyrophore Verbindung wird ohne Charakterisierung weiter eingesetzt. Die

nachfolgende Berechnung bezieht sich auf 100 % Umsatz.

3.4.2.8 Lithiumdimethylphosphid (7)

C2H6LiP · 0.5 Et2O

M = 105.04 g/mol

weißer Feststoff

Zu der Lösung von 6 (0.15 mol) in Diethylether (180 ml) wird bei –78 °C eine Lösung von

n-Butyllithium (2.5 molare Lösung in Hexan, 70.5 ml, 0.18 mol) über einen Zeitraum von 3 h

zugetropft. Unter Rühren wird diese Lösung langsam auf RT erwärmt und vier Tage weiterge-

rührt. Es bildet sich ein weißer Feststoff, der nach dem Abfiltrieren mit Diethylether (3 × 15

ml) gewaschen und dann am Ölpumpenvakuum getrocknet wird (11.5 g, 75 %).

1H-NMR (200 MHz, [D8]THF, RT): δ = 1.27 (br, 6 H, CH3) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D8]THF, RT): δ = 24.12 (d, 1J(C,P) = 38.5 Hz, 2 C, CH3) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D8]THF, RT): δ = –58.11 (s, PMe2) ppm.

PH

PLi


3.4.2.9 Diisopropylphosphan (8)

C6H15P

M = 118.16 g/mol


Die Durchführung verläuft analog zu der unter 3.5.2.7 beschriebenen Synthese mit: LiAlH4

(1.0 g, 0.03 mol) in Diethylether (30 ml) und Chlordiisopropylphosphan (3.0 g, 0.02 mol) in

Diethylether (20 ml).

3.4.2.10 Lithiumdiisopropylphosphid (9)

C6H14LiP

M = 124.09 g/mol

weißer Feststoff

Die Durchführung verläuft analog zu der unter 3.5.2.8 beschriebenen Synthese mit: Diisopro-

pylphosphan (0.02 mol) in Diethylether (50 ml) und n-Butyllithium (2.5 molare Lösung in

Hexan, 12.0 ml, 0.03 mol); Reaktionszeit: 1 d; Ausbeute: 0.6 g (26 %).

1H-NMR (200 MHz, [D8]THF, RT): δ = 2.26 (dsept., 3J(H,H) = 5.9 Hz, 2J(P,H) = 2.0 Hz, 2

H, CH), 1.11 (d, 3J(P,H) = 5.0 Hz, 6 H, CH3), 1.05 (d, 3J(P,H) = 5.0 Hz, 6 H, CH3) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D8]THF, RT): δ = 26.96 (d, 2J(C,P) = 13.5 Hz, 2 C, CH3), 23.39 (d, 1J(C,P) = 23.9 Hz, 2 C, CH) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D8]THF, RT): δ = –0.16 (s, PiPr2) ppm.

PLi

PH


3.4.2.11 2,6-Bis(2-methyl-1,3-bis(p-toluolsulfonyl)propan-2-yl)pyridin (10)

C41H45NO12S4

M = 872.07 g/mol

weißer Feststoff

Zu einer Lösung von Natriumhydroxid (78.9 g, 1.97 mol) in Wasser (387 ml) wird eine Lö-

sung des Tetraalkohols (py(OH)4) (83.9 g, 0.33 mol) in THF (336 ml) zugegeben und auf

0 °C gekühlt. Im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 2 °C wird eine Lösung von

p-Toluolsulfonsäurechlorid (281.9 g, 1.48 mol) in THF (516 ml) über einen Zeitraum von 3 h

zugetropft und bei RT weitere 2 h gerührt. Die Reaktionslösung wird unter manuellem Rüh-

ren in 4 l Eiswasser gegossen, wobei sich ein gelbes Öl abscheidet. Das Produkt wird mit

Dichlormethan (8 × 150 ml) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Natrium-

sulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der braune Rückstand 48 h im

Ölpumpenvakuum bei 60 °C getrocknet und dann mit absolutem Ethanol (255 ml) ausgerührt,

bis sich ein weißes Pulver abscheidet. Es können bis zu vier Nachfällungen isoliert werden.

Die Gesamtausbeute beträgt durchschnittlich 88.7 g (31 %).

Die spektroskopischen Daten (NMR, IR, MS, CHN) entsprechen den Erwartungen.[23]

N

OTsOTs OTs

OTs


3.4.2.12 2,6-Bis(2-methyl-1,3-dibrom-propan-2-yl)pyridin (11)

C13H17NBr4

M = 506.90 g/mol

farblose Kristalle

10 (30.01 g, 0.03 mol) wird in absolutem Dimethylsulfoxid (495 ml) gelöst und auf 70 °C

erhitzt. Im Ölpumpenvakuum (100 °C, 3 d) getrocknetes Lithiumbromid (17.93 g, 0.21 mol)

wird in einer Portion zu der farblosen Lösung gegeben und diese dann drei Tage bei dieser

Temperatur gerührt, wobei sich die Lösung gelb verfärbt. Das zugegebene LiBr löst sich bin-

nen 5 min vollständig auf. Nach Abkühlen auf RT wird Wasser (600 ml) zugegeben und die

milchige Flüssigkeit 30 min lang weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird mit Diethy-

lether (6 × 50 ml) ausgeschüttelt und die vereinigten organischen Phasen mit Wasser (4 × 50

ml) gegengeschüttelt, um verbleibendes DMSO zu entfernen. Die organischen Phasen werden

über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und das verbleibende hellgelbe Öl im

Ölpumpenvakuum getrocknet. Nach der Kristallisation unter Vakuum (nach ca. 2 Wochen)

können farblose Kristalle isoliert werden (15.85 g, 91 %).

Die spektroskopischen Daten (NMR, IR, MS) entsprechen den Erwartungen.[2, 12]

Elementaranalyse: Ber. (%) für C13H17NBr4 (506.90): C 30.80, H 3.38, N 2.76;

gef. C 30.74, H 3.28, N 2.71.

N

BrBr Br

Br


3.4.2.13 2,6-Bis(2-methyl-1,3-bis(dimethylphosphanoxido)propan-2-yl)pyridin (12)

C21H41NO4P4

M = 495.45 g/mol

weißes Pulver

Stickstoffmonoxid wird durch eine Lösung von 1Me (110 mg, 0.255 mmol) in Diethylether

(8.0 ml) bei etwa 0 °C für drei Minuten durchgeleitet. Der weiße, mikrokristalline Nieder-

schlag wird filtriert und mit Diethylether (3 × 2.5 ml) gewaschen. Die Ausbeute beträgt 124

mg (98 %).

1H-NMR (200 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 7.78 (t, 3J(H,H) = 7.5 Hz, 1 H, Hpara), 7.44 (d, 3J(H,H) = 7.6 Hz, 2 H, Hmeta), 2.69 - 2.61 (dd, AB, 2J(H,H) = 6.0 Hz, 8 H, CH2), 1.86 (s, 6 H,

CCH3), 1.35 - 1.28 (2 d, 2J(P,H) = 2.4 Hz, 24 H, PCH3) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 44.95 ppm (s, 4 × P(O)Me2) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2978m, 2911m, 1653m, 1574m, 1457s, 1420m, 1384s, 1295s, 1161vs (P=O),

941s, 875s, 745m cm–1.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 494 (100) [M – H]+.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C21H41NO4P4 (495.45): C 50.91, H 8.34, N 2.83;

gef. C 50.71, H 8.25, N 2.78.

N

Me2(O)PMe2(O)P

P(O)Me2P(O)Me2


3.4.2.14 2-Isopropylpyridin (13)

C8H11N

M = 121.18 g/mol


Zu einer Lösung von 2-Ethylpyridin (44.9 ml, 0.40mol) in THF (240 ml) wird bei einer Tem-

peratur von –30 °C n-Butyllithium (2.5 molare Lösung in Hexan, 165 ml, 0.43 mol) über ei-

nen Zeitraum von 30 min zugetropft. Die Temperatur soll –20 °C nicht überschreiten. Nach

dreißigminütigem Rühren bei –20 °C wird die Lösung auf –50 °C abgekühlt und Methyliodid

(27.4 ml, 0.43 mol) in THF (100 ml) zugegeben. Nach 2 h wird die Reaktionslösung mit Was-

ser (200 ml) hydrolysiert, mit konzentrierter Salzsäure (37 %, 50 ml) auf pH = 1 gebracht und

mit Diethylether (4 × 50 ml) ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wird solange mit festem Ka-

liumcarbonat versetzt, bis der pH-Wert größer als 11 ist, dann mit Dichlormethan (5 × 100

ml) extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach

Filtration und Abdestillieren des Lösungsmittels wird das farblose, flüssige Produkt (47 g, 97

%) bei RT im Ölpumpenvakuum getrocknet.


3.4.2.15 2-Ethyl-6-isopropylpyridin (14)

C10H15N

M = 149.23 g/mol


Die Synthese verläuft analog zu der für 2,6-Diethylpyridin beschriebenen Synthese.[23] Die

eingesetzten Mengen sind: Li (28 g, 4.0 mol) in Diethylether (1000 ml), Ethylbromid (156 ml,

2.1 mol) und 2-Isopropylpyridin (121 g, 1.0 mol). Reaktionszeit: 15 h. Das Produkt ist eine

farblose Flüssigkeit (104.4 g, 70 %).


N

N


3.4.2.16 2-(2-Methyl-1,3-dihydroxy-propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-hydroxy-propan-2-

yl)pyridin (15)

C13H21NO3

M = 239.31 g/mol

weißer Feststoff

Ein Autoklav (Volumen: 2.1 Liter) wird zusammen mit 2-Ethyl-6-isopropyl-pyridin (50 g,

0.33 mol) und einer wässrigen Formaldehydlösung (37 %, stabilisiert mit 10 % Methanol, 250

ml, 3.30 mol) beschickt und die Mischung für 48 h auf 140 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf

RT, Ablassen des Überdrucks und Abdestillieren des Wassers am Rotationsverdampfer bei

60 °C wird die gelbe, ölige Flüssigkeit bei einer Temperatur von 100 °C für 24 h im Ölpum-

penvakuum traktiert, um überschüssiges Formaldehyd zu entfernen. Der Rückstand wird in

Chloroform (250 ml) aufgenommen und mit Wasser (30 × 70 ml) extrahiert. Nach Vereini-

gung der wässrigen Phasen wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der

Rückstand wird für weitere zwei Tage bei 95 °C im Ölpumpenvakuum getrocknet. Nach Aus-

rühren mit Diethylether (200 ml) kann das Produkt als weißes Pulver in einer Ausbeute von

27.7 g (35 %) abfiltriert werden.

1H-NMR (400 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 7.66 (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, H3), 7.20 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, H2), 7.17 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, H4), 4.14 (br, 3 H, OH), 3.92 -

3.75 (dd, AB, 2J(H,H) = 11.2 Hz, 4 H, H8, 9), 3.66 (s, 2 H, H13), 1.29 (s, 6 H, H11, 12), 1.17 (s,

3 H, H7) ppm. 13C-NMR (100.64 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 165.23 (s, 1 C, C1), 163.27 (s, 1 C, C5),

137.56 (s, 1 C, C3), 118.95 (s, 1 C, C2), 118.66 (s, 1 C, C4), 71.83 (s, 1 C, C13), 69.38 (s, 2 C,

C8, 9), 45.97 (s, 1 C, C6), 42.01 (s, 1 C, C10), 24.95 (s, 2 C, C11, 12), 19.89 (s, 1 C, C7) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 3299vs (OH), 2961vs, 2873vs, 1577vs, 1461vs, 1042vs, 1027vs, 756s cm–1.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 239 (100) [M]+.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C13H21NO3 (239.31): calcd. C 65.25, H 8.84, N 5.75;

gef. C 64.97, H 8.80, N 5.67.

N

OHOH OH


3.4.2.17 2-(2-Methyl-1,3-dimethansulfonyl-propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-

methansulfonyl-propan-2-yl)pyridin (16)

C16H27NO9S3

M = 473.58 g/mol

hellgelbes Öl

Eine Lösung von 15 (11.0 g, 0.046 mol) und Triethylamin (29.2 ml, 0.207 mol) in Dichlor-

methan (200 ml) wird auf –2 °C gekühlt und dazu eine Lösung von Methansulfonsäurechlorid

(12.8 ml, 0.166 mol) in Dichlormethan (50 ml) getropft. Die Temperatur darf dabei 2 °C nicht

überschreiten. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung auf RT gebracht und eine

Stunde gerührt. Die Mischung wird nacheinander mit Salzsäure (1 N, 1 × 50 ml), Wasser (1 ×

50 ml), gesättigter Natriumcarbonatlösung (1 × 50 ml), Salzwasser (1 × 50 ml) und zum

Schluss nochmals mit Wasser (1 × 50 ml) ausgeschüttelt. Die Lösung wird über Natriumsulfat

getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Ölpumpenvakuum getrock-

net. Das Produkt ist ein farbloses bis hellgelbes Öl (20.3 g, 93 %).

1H-NMR (200 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 7.70 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, H3), 7.27 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, H2), 7.21 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, H4), 4.63 - 4.52 (dd, AB, 2J(H,H)

= 8.8 Hz, 4 H, H8, 9), 4.47 (s, 2 H, H13), 2.96 (s, 6 H, SO2-CH3), 2.86 (s, 3 H, SO2-CH3), 1.50

(s, 3 H, H7), 1.41 (s, 6 H, H11, 12) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 163.36 (s, 1 C, C1), 158.42 (s, 1 C, C5),

137.56 (s, 1 C, C3), 119.13 (s, 1 C, C2), 118.86 (s, 1 C, C4), 77.64 (s, 1 C, C13), 72.74 (s, 2 C,

C8, 9), 45.14 (s, 1 C, C6), 41.35 (s, 1 C, C10), 36.84 (s, 2 C, SO2CH3), 36.74 (s, 1 C, SO2CH3),

24.57 (s, 2 C, C11, 12), 19.16 (s, 1 C, C7) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 3029vs, 2976vs, 2941vs, 1578vs, 1352vs, 1172vs, 958vs, 528vs cm–1.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 394 (100) [M –SO2CH3]+.

N

OMesOMes OMes


3.4.2.18 2-(2-Methyl-1,3-dibrom-propan-2-yl)-6-(2-methyl-1-brom-propan-2-

yl)pyridin (17)

C13H18NBr3

M = 428.00 g/mol

hellgelbes Öl

16 (6.27 g, 0.013 mol) wird in absolutem Dimethylsulfoxid (150 ml) gelöst und auf 70 °C

erwärmt. Im Ölpumpenvakuum (100 °C, 3 d) getrocknetes Lithiumbromid (5.17 g, 0.059 mol)

wird in einer Portion zu der farblosen Lösung gegeben und diese dann zwei Tage bei dieser

Temperatur gerührt, wobei sich die Lösung gelb verfärbt. Nach Abkühlen auf RT wird Was-

ser (200 ml) zugegeben und die milchige Flüssigkeit 30 min lang weitergerührt. Die Reakti-

onsmischung wird mit Diethylether (7 × 70 ml) ausgeschüttelt und die vereinigten organi-

schen Phasen mit Wasser (3 × 50 ml) gegengeschüttelt, um verbleibendes DMSO zu entfer-

nen. Die organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert

und das verbleibende hellgelbe Öl im Ölpumpenvakuum getrocknet. Eine säulenchroma-

tographische Reinigung (SiO2, 0.060-0.200 mm, Porendurchmesser ca. 6 nm) mit einer Kom-

bination von Ethylacetat/Hexan (3 : 1) als Eluiermittel liefert das Produkt als ein hellgelbes Öl

(3.1 g, 56 %).

1H-NMR (200 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 7.66 (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, H3), 7.23 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, H2), 7.18 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, H4), 4.00 - 3.86 (dd, AB, 2J(H,H)

= 10.0 Hz, 4 H, H8, 9), 3.80 (s, 2 H, H13), 1.63 (s, 3 H, H7), 1.49 (s, 6 H, H11, 12) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 164.07 (s, 1 C, C1), 160.04 (s, 1 C, C5),

137.07 (s, 1 C, C3), 118.48 (s, 1 C, C2), 118.36 (s, 1 C, C4), 46.01 (s, 2 C, C10, 13), 42.10 (s, 3

C, C6, 8, 9), 26.63 (s, 2 C, C11, 12), 23.09 (s, 1 C, C7) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2969vs, 2870m, 1576vs, 1458vs, 1423m, 1247vs, 750s cm–1.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 416 (32) [M – CH3]+, 414 (98) [M – CH3]+, 412 (100) [M – CH3]+,

410 (34) [M – CH3]+.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C13H18Br3 (428.00): C 36.48, H 4.24, N 3.27;

gef. C 36.53, H 4.40, N 3.31.

N

BrBr Br


3.5 Literatur

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4 Übergangsmetallkomplexe mit NP4-Liganden 4.1 Einleitung Mehr als 90 % aller Prozesse in der chemischen Industrie setzen heute den Einsatz von Kata-

lysatoren voraus.[1] Dies sind Stoffe, die das Zustandekommen einer bestimmten chemischen

Reaktion erleichtern. Je genauer das gewünschte Produkt angesteuert werden kann, d. h. je

spezifischer ein Katalysator arbeitet, desto größer sind sowohl der wirtschaftliche Vorteil

(u. a. Energieersparnis) als auch der ökologische Gewinn (u. a. Vermeidung von Abfallpro-

dukten).[2] Phosphan-Metallkomplexe[3] sind in diesem Zusammenhang von herausragender

Bedeutung als Katalysatoren für Reaktionen in Lösung. Bei der homogenen Katalyse[4, 5] ist es

enorm wichtig und deshalb von großem Interesse, die Reaktivität und die Stabilität von Me-

tallkomplexen zu kennen. Von besonderer Bedeutung ist auch die Kenntnis der am Liganden

ablaufenden Reaktionen, um während der Katalyse auftretende Zerfallsprozesse verstehen

und durch Modifizierung des Liganden verhindern zu können.[6] Die Spaltung oder die Akti-

vierung von Bindungen innerhalb des Liganden unter Reaktionsbedingungen ist nicht unge-

wöhnlich. Zuerst wurden diese Reaktionen bei C–H-Bindungen (Cyclometallierung),[7] später

dann bei C–P-Bindungen[8] beobachtet. Zusätzliche Informationen hierzu finden sich im

Kapitel 1.2.

Vor diesem Hintergrund waren Übergangsmetallkomplexe der neu entwickelten Liganden

py(PMe2)4 (1Me) und py(PiPr2)4 (1iPr) mit den Metallen Ni(II), Co(II) und Fe(II) zu synthetisie-

ren und die Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen wie CO, NO, NO+, H2, O2 und CH3CN

zu untersuchen. In Abhängigkeit von den eingesetzten Metallen und der Größe der Alkyl-

substituenten an den Phosphordonoren sollten sich eine unterschiedliche Koordinationsgeo-

metrie am Metallzentrum sowie eine differenzierte Reaktivität gegenüber den angebotenen

sechsten Liganden ergeben.[9-14]

Von besonderem Interesse war dabei die Frage, ob es mit diesen Liganden möglich ist, C–C-,

C–H- oder P–C-Bindungen zu aktivieren und damit einen Beitrag zum Verständnis von Zer-

fallsprozessen in Katalysatoren zu leisten.[6] Besonders beeindruckende Beispiele hierzu wur-

den von Milstein et al. vorgestellt.[15-21] Das Schema 4.1 zeigt die Reaktion eines Al-

kylphosphanliganden, bei dem in Abhängigkeit von der Reaktionsführung entweder C–H-

oder C–C-Bindungen durch Insertion des Metalls aktiviert und gespalten werden. Dieses Sys-

tem ist unter dem Namen „Milsteins Meilenstein“ bekannt geworden.[22]


Rh

PMe2

PMe2

(Et3P)3RhCl

150 °C–PEt3

(4)

Cl

Me

PEt3

Rh

PMe2

PMe2

PEt3

(3) 100 °C(1)(Et3P)3RhPh–PhH

Me

PMe2

PMe2

Rh

PMe2

PMe2

Cl

H PEt3

HCl

–30 °C(2)

Schema 4.1: C–C- versus C–H-Aktivierung im Milstein-System.

Unter milden Bedingungen dominiert - kinetisch kontrolliert - die C–H-Insertion, der sich

eine Benzoleliminierung anschließt (1). Schärfere Bedingungen liefern - thermodynamisch

kontrolliert - direkt das Produkt der C–C-Insertion (4). Dass in diesem System die C–C-

Insertion gegenüber der C–H-Insertion thermodynamisch begünstigt ist, wird sehr schön

durch die Umlagerung (3) angezeigt, die ihre Triebkraft aus der Bildung der starken Rhodi-

um-Aryl-Bindung bezieht. Diese Beobachtung ist von grundlegender Bedeutung für die Zu-

kunftsaufgabe einer C–C-Aktivierung mit dem Ziel der Gewinnung kleiner Synthesebausteine

aus langkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen.[3]

4.2 Nickelkomplexe

4.2.1 Komplexe des py(PMe2)4-Liganden (1Me) Durch Umsetzung äquimolarer Mengen von 1Me mit Nickeltetrafluoroborat- oder Nickel-

perchlorat-Hexahydrat (Ni(BF4)2 · 6 H2O, Ni(ClO4)2 · 6 H2O) in Methanol bei Raumtempera-

tur bilden sich augenblicklich die entsprechenden zweiwertigen Metallkomplexe, was durch

eine Farbänderung von hellgrün (Nickelsalzlösungen) nach tiefrot angezeigt wird. Aus der

Reaktionslösung beginnt nach einigen Minuten ein roter Niederschlag auszufallen, der nach


Filtration (3 d Reaktionszeit) und Reinigung mit Methanol am Ölpumpenvakuum getrocknet

wird. Aus den Daten der spektroskopischen und verbrennungsanalytischen Untersuchungen

ergibt sich für die Komplexe die Zusammensetzung LMX2, mit: L = 1Me, M = NiII, X = BF4

(18) oder ClO4 (19). Eine Reaktionsgleichung ist im Schema 4.2 gezeigt. Die Komplexe sind

ohne Zersetzung gut in DMSO, Wasser und Acetonitril löslich und lassen sich durch isother-

me Diffusion von Diethylether in eine methanolische Lösung bei RT kristallisieren. Unter

Stickstoff sind sie mehrere Monate stabil.

1Me + NiX2 · 6 H2OMeOH

r. t., 3 d

X = BF4: 18X = ClO4: 19

N

Me2PMe2P PMe2

PMe2Ni

2 +(X–)2

Schema 4.2: Synthese der Nickelphosphankomplexe (18) und (19).

In den IR-Spektren dieser Verbindungen gibt es keine Hinweise, dass die Gegenionen

Tetrafluoroborat oder Perchlorat, sei es auch nur schwach, am Metall koordiniert sind. Eine

Koordination hätte eine Erniedrigung der lokalen Symmetrie von Td nach C3v zur Folge, was

durch eine Aufspaltung der Anionenbande angezeigt werden würde.[23]

Die beiden Nickelkomplexe sind diamagnetisch. Die NMR-Spektren sind gut aufgelöst und

für beide Verbindungen sehr ähnlich. Die im Folgenden diskutierten Daten sind den Spektren

bzw. den Ergebnissen der Röntgenstrukturuntersuchung des Perchloratkomplexes (19) ent-

nommen. Im 1H-NMR-Spektrum ([D3]Acetonitril, RT, 200 MHz) zeigen die Pyridinprotonen

ein AB2-Spinsystem (δ = 8.11 ppm, t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H; δ = 7.88 ppm, d, 3J(H,H) = 8.0

Hz, 2 H) an. Im 13C-NMR-Spektrum gibt es drei Signale für die Kohlenstoffatome des Pyri-

dinrings. Diese und andere spektroskopische Daten stützen die Annahme, dass es sich um

hochsymmetrische, in erster Näherung quadratisch-pyramidale Nickelkomplexe handelt. Im

protonenentkoppelten 31P-NMR-Spektrum ([D3]Acetonitril, RT, 80.95 MHz) sind zwei Signa-

le bei δ = –13.16 ppm (2 P) und bei δ = –14.97 ppm (2 P) für die vier Phosphoratome des Li-

ganden zu sehen. Das lässt auf eine tetragonale Verzerrung der basalen Phosphordonoren

schließen. Die jeweils diametral gegenüberstehenden Phosphoratome sind aus der besten


NiP4-Ebene nach oben bzw. nach unten ausgelenkt (siehe Abbildung 4.2). Die Winkel zwi-

schen den Atomen P2–N1–P4 und P1–N1–P3 betragen 164.57(6)° (nach oben ausgelenkt)

und 150.94(5)° (nach unten ausgelenkt). Die Festkörperstrukturen beider Komplexe sind in

den Abbildungen 4.1 und 4.2 gezeigt. Die Wasserstoffatome sind nicht abgebildet.

Abbildung 4.1: Struktur des Dikations im Nickel(II)tetrafluoroboratkomplex (18 · MeOH).

Abbildung 4.2: Struktur des Dikations im Nickel(II)perchloratkomplex (19 · CHCl3).

In Abbildung 4.2 wurde aus Gründen der Übersichtlichkeit - verglichen mit Abbildung 4.1 -

eine andere Formatierung der Bindungen gewählt. Beide Verbindungen kristallisieren in der

orthorhombischen Raumgruppe Pna21. Die Ni–P- und Ni–N-Bindungslängen (Tabelle 4.1)

beider Verbindungen sind, verglichen mit den Nickelkomplexen des Phenylphosphanliganden

(1Ph),[24] deutlich kürzer. Im Komplex 19 · CHCl3 beträgt der Nickel-Stickstoff-Abstand

P1 P4 P2

P3


annähernd 2.13 Ǻ, im Nickelkomplex von 1Ph beträgt er etwa 2.28 Ǻ. Die Nickel-Phosphor-

Abstände betragen in 19 · CHCl3 durchschnittlich 2.20 Ǻ und liegen in einem relativ engen

Bereich. Im 1Ph-Komplex hingegen liegen sie in einem deutlich größeren Bereich zwischen

2.23 Ǻ und 2.33 Ǻ. Die N–Ni–P- und P–Ni–P-Winkel in 18 · MeOH und 19 · CHCl3 variieren

abwechselnd (siehe Abbildung 4.2 und Tabelle 4.1). Diese Unterschiede spiegeln die erhebli-

che Abnahme des sterischen Anspruchs der Methylgruppen im Vergleich zu den Phenylgrup-

pen wider.

Tabelle 4.1: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 18 · MeOH und 19 ·

CHCl3. Die Standardabweichungen sind in Klammern gesetzt.

Abstand oder Winkel 18 · MeOH 19 · CHCl3

Ni1−N1 2.128(3) 2.138(4)

Ni1−P1 2.1809(10) 2.1806(13)

Ni1−P2 2.1875(9) 2.2018(13)

Ni1−P3 2.1834(10) 2.1797(13)

Ni1−P4 2.1848(9) 2.1900(15)

N1–Ni1–P1 104.54(8) 104.34(10)

N1–Ni1–P2 82.78(9) 82.12(10)

N1–Ni1–P3 104.80(8) 104.72(11)

N1–Ni1–P4 82.29(9) 82.45(10)

P1–Ni1–P2 89.84(4) 89.59(5)

P2–Ni1–P3 95.10(4) 94.58(5)

P3–Ni1–P4 88.88(4) 89.26(5)

P4–Ni1–P1 93.73(4) 94.30(5)

P1–Ni1–P3 150.64(4) 150.94(5)

P2–Ni1–P4 165.06(4) 164.57(6)

4.2.1.1 Reaktivität der Nickelkomplexe

Beide Nickelkomplexe sind an Luft nicht stabil. Es entstehen keine definierten Verbindungen.

Der Perchloratkomplex reagiert explosionsartig bei stärkerer Berührung (leichter Schlag) mit

einem Metallspatel oder durch Reiben der Verbindung an der Glaswandung des Schlenk-

Kolbens.


Nachstehende Umsetzungen wurden mit beiden Metallkomplexen durchgeführt, wobei aber in

keinem Fall eine Reaktion des Komplexes beobachtet werden konnte. Gründe hierfür sind mit

Sicherheit die starke Nickel-Phosphor-Bindung sowie die elektronische Absättigung des Zent-

ralmetalls (NiII = d8; 4 × P-Donor (je 2 VE) = 8 VE; 1 × N-Donor = 2 VE). Die Summe ergibt

18 Valenzelektronen; die 18 VE-Regel ist erfüllt.[25]

- Reaktion mit Kohlenmonoxid bei RT und Atmosphärendruck in Methanol

- Reaktion mit Kohlenmonoxid bei 70 °C und einem Druck von 10 bar in Methanol

- Reaktion mit Stickstoffmonoxid bei RT und Atmosphärendruck in Methanol

- Reaktion mit NOBF4 bei 40 °C in DCM/MeOH

- Reaktion mit Acetonitril und DMSO bei 50 °C

In diesem Zusammenhang ist erwähnenswert, dass eine Oxidation der Phosphoratome mit

NO, wie sie bei der Reaktion des freien Liganden 1Me erfolgt (Kapitel 3.2.5), nicht beobachtet

wird.

4.2.2 Komplexe des py(PiPr2)4-Liganden (1iPr) Die Reaktion von 1iPr mit Nickeltetrafluoroborat-Hexahydrat in Methanol bei RT geht mit

einer spontanen Farbänderung von hellgrün nach gelb einher. Nach Zugabe von wenig

Diethylether (ca. ein Fünftel bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels) fällt aus der Re-

aktionslösung über Nacht ein Niederschlag aus, der nach Filtration und Trocknung am Öl-

pumpenvakuum als hellgelbes Pulver isoliert werden kann (20). Die analog durchgeführte

Reaktion mit 1Me liefert ein rotes Produkt (siehe 4.2.1). Nach Auswertung der NMR-Spektren

(1H, 13C und 31P) zeigt sich, dass der Komplex diamagnetisch und ähnlich wie die Verbindun-

gen 18 und 19 von hoher Symmetrie (C2v) ist. Kennzeichnend sind das Triplett und das

Dublett (AB2 Spinsystem) im 1H-NMR-Spektrum ([D4]Methanol, RT, 200 MHz) für die drei

Pyridinprotonen (δ = 7.58 ppm, t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H; δ = 7.20 ppm, d, 3J(H,H) = 7.9 Hz,

2 H), sowie die beiden Signale im 13C-NMR-Spektrum ([D4]Methanol, RT, 100.64 MHz) für

die äquivalenten ortho- und meta-Kohlenstoffatome des Pyridinrings bei δ = 163.78 ppm

(ortho, 2 C) und bei δ = 124.27 ppm (meta, 2 C). Auffällig ist, dass im 31P-NMR-Spektrum

([D4]Methanol, RT, 80.95 MHz) nur ein Singulett bei δ = –7.07 ppm zu sehen ist, was auf

eine quadratisch-planare Anordnung der vier Phosphordonoren in Lösung hindeutet. Die loka-

le Symmetrie am Nickelatom (NP4-Donorsatz) ist in Lösung C2v und somit verschieden zur

Symmetrie der Donoratome in 18 (C2). Legt man für das Zentralatom eine quadratisch-


pyramidale Koordination mit freier sechster Koordinationsstelle zugrunde, wie dies bei den

Verbindungen 18 und 19 der Fall ist (siehe Abbildungen 4.1 und 4.2), dann entsprechen alle

analytischen Daten (NMR, IR, MS und CHN) den Erwartungen. Eine Züchtung von röntgen-

fähigen Einkristallen blieb bislang ohne Erfolg. Durch isotherme Diffusion von Diethylether

in eine methanolische Lösung von 20 bei RT konnten nur Mikrokristalle gewonnen werden.

4.2.2.1 Reaktivität des Nickelkomplexes

Es wurden keine Versuche zur Reaktivität des Nickelkomplexes durchgeführt. Das komplette

Produkt wurde für die verschiedenen Versuche zur Züchtung von Einkristallen verwendet.

4.3 Cobaltkomplexe

4.3.1 Komplexe des py(PMe2)4-Liganden (1Me) Unter ähnlichen Bedingungen, wie sie für die Synthese der Nickelkomplexe 18 und 19 ange-

wandt wurden, erhält man die zweiwertigen Cobaltkomplexe mit den Anionen Tetrafluorobo-

rat (21) und Perchlorat (22). Aus der methanolischen Reaktionslösung können die entspre-

chenden Komplexe nach fünf Tagen Reaktionszeit durch Filtration isoliert werden. Es handelt

sich in beiden Fällen um olivgrüne Verbindungen mit der Zusammensetzung LMX2, mit: L =

1Me, M = CoII, X = BF4 (21) oder ClO4 (22). Die Reaktionsgleichung ist im Schema 4.3 ge-

zeigt. Die Komplexe sind ohne Zersetzung gut in DMSO, Wasser und DMF löslich. Mäßig

löslich sind sie in Methanol bei Raumtemperatur.

N

Me2PMe2P PMe2

PMe2Co

1Me + CoX2 · 6 H2OMeOH

RT, 5 d

X = BF4: 21X = ClO4: 22

2 +

(X–)2

2 +

(ClO4–)2

CO, MeOH

0 °C, 10 min

23

X = ClO4

N

Me2PMe2P PMe2

COCo

PMe2

CO

Schema 4.3: Synthese der Cobaltkomplexe (21) und (22) und die Reaktion mit CO zu (23).


Die Verbindungen sind paramagnetisch und geben in den 1H-NMR-Spektren nur sehr breite

Signale. Allerdings ist in den 31P-NMR-Spektren ([D4]Methanol, RT, 80.95 MHz) der Kom-

plexe (21) und (22) je ein verbreitertes Singulett für die vier in Lösung äquivalenten Phos-

phoratome bei δ = 48.12 ppm (21) und bei δ = 47.91 ppm (22) charakteristisch. Der Tetrafluo-

roboratkomplex lässt sich durch isotherme Diffusion von Diethylether in eine methanolische

Lösung bei RT kristallisieren. Die Kristallstruktur ist in Abbildung 4.3 gezeigt. Eine Kristalli-

sation der Verbindung 22 war bislang nicht erfolgreich.

Abbildung 4.3: Struktur des Dikations im Cobalt(II)tetrafluoroboratkomplex (21 · MeOH).

Die Verbindung kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pna21. Da die Kristall-

struktur den Strukturen der Nickelkomplexe 18 · MeOH und 19 · CHCl3 sehr ähnlich ist, wird

an dieser Stelle auf eine ausführliche Diskussion der kristallographischen Daten verzichtet.

Die für die Nickelkomplexe gemachten Aussagen (siehe 4.2.1) gelten auch für den Cobalt-

komplex (21 · MeOH). Zu Vergleichszwecken sind ausgewählte Bindungslängen und

-winkel in der Tabelle 4.2 aufgeführt.

Tabelle 4.2: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 21 · MeOH. Die Standard-

abweichungen sind in Klammern gesetzt.

Abstand oder Winkel 21 · MeOH

Co1−N1 2.131(4)

Co1−P1 2.2261(15)

Co1−P2 2.2119(15)


Co1−P3 2.2177(14)

Co1−P4 2.2203(14)

N1–Co1–P1 101.70(12)

N1–Co1–P2 81.54(13)

N1–Co1–P3 101.65(12)

N1–Co1–P4 81.77(13)

P1–Co1–P2 88.86(6)

P2–Co1–P3 93.31(6)

P3–Co1–P4 89.72(6)

P4–Co1–P1 94.84(6)

P1–Co1–P3 156.62(6)

P2–Co1–P4 163.31(6)

4.3.1.1 Reaktivität der Cobaltkomplexe

Während die Cobalt(II)komplexe [1PhCo]X2 (X = ClO4, BF4) nicht mit molekularem Sauer-

stoff reagieren,[24] gibt es erste Hinweise dafür, dass das Methylderivat [1MeCo](BF4)2 (21),

wenn auch nur in geringer Ausbeute, mit Sauerstoff reagiert. Bei dieser Reaktion wird ein

Teil des Liganden oxidiert, wohingegen das zentrale Cobalt(II)atom nicht, wie man erwarten

könnte, zu Cobalt(III) oxidiert wird. Die hierbei ablaufenden Mechanismen sind noch nicht

geklärt. Es konnte eine geringe Menge eines wohl definierten Produkts (24) isoliert und rönt-

genstrukturanalytisch charakterisiert werden. Es handelt sich um ein Acetonitrilsolvat eines

trinuklearen Komplexes, bei dem die beiden Hälften durch eine Symmetrieoperation (zwei-

zählige Drehachse) ineinander überführt werden können. Die beiden Hälften bestehen aus

einem teilweise oxidierten Liganden, der mit den beiden nicht-oxidierten Dimethylphospha-

nylgruppen zusammen mit drei weiteren Acetonitrilmolekülen in quadratisch-pyramidaler

Anordnung an Cobalt(II) koordiniert ist. Die PMe2-Gruppen stehen trans zueinander. Die bei-

den oxidierten Arme zweier tetrapodaler Liganden sind an das zentrale, dritte Cobalt(II)atom

tetraedrisch koordiniert. Sechs Tetrafluoroboratmoleküle kompensieren die Ladungen der drei

Cobalt(II)atome. Eine Struktur des Hexakations ist in Abbildung 4.4 gezeigt. Die Zusammen-

setzung ist folgende: C54H100Co3N8O4P8(BF4)6 · 2 CH3CN. Der Donorsatz der beiden Chelat-

liganden kann am besten durch die Schreibweise (PMe2)2(P[O]Me2)2 wiedergegeben werden.

Die Stickstoffatome der Pyridinringe bleiben unkoordiniert. Die beiden 1,3-bidentaten Seiten-

arme des Liganden enthalten jeweils einen PMe2- und einen P[O]Me2-Donor und sind somit


homochiral. Die Symmetrie wurde im Vergleich zum ursprünglichen Liganden (1Me) durch

die partielle Oxidation von C2v auf C2 erniedrigt. Eine Abbildung des oxidierten Liganden ist

in Abbildung 4.5 gezeigt.

Abbildung 4.4: Struktur des Hexakations in 24 · 2 CH3CN (Tetrafluoroboratsalz).

Violette, röntgenfähige Einkristalle konnten durch langsames Abkühlen einer methanolischen

Lösung von 24 auf 2 °C erhalten werden. Die Kristalle sind monoklin (Raumgruppe C2/c).

Die Co–P-Bindungslängen in 24 · 2 CH3CN sind annähernd gleich lang (ca. 2.27 Ǻ), jedoch

im Vergleich zu 21 · MeOH um etwa 0.05 Ǻ bis 0.06 Ǻ länger. Die Co–O-Bindungslängen

liegen mit durchschnittlich 1.92 Ǻ im erwarteten Bereich.[26] Ausgewählte Bindungslängen

und -winkel sind in Tabelle 4.3 gezeigt.

N

Me2PMe2(O)P

P(O)Me2PMe2

Abbildung 4.5: Der teiloxidierte, C2-symmetrische, tetrapodale Ligand in 24 · 2 CH3CN.

Die Bildung von 24 · 2 CH3CN hat gewisse Parallelen zu der von Huttner et al.[27] beschriebe-

nen teilweisen Oxidation des Triphosliganden MeC(CH2PPh2)3 durch Reaktion des entspre-

chenden Cobalt(II)komplexes mit Sauerstoff.


Tabelle 4.3: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 24 · CH3CN. Die Stan-

dardabweichungen sind in Klammern gesetzt.

Abstand oder Winkel 24 · 2 CH3CN

Co1−O1 1.924(3)

Co1−O2 1.924(3)

P2−O1 1.503(3)

P4−O2 1.507(3)

Co2−P1 2.2741(12)

Co2−P3 2.2655(12)

Co2−N2 1.899(3)

Co2−N3 2.100(4)

Co2−N4 1.899(3)

O1–Co1–O2 109.56(13)

O1′–Co1–O2′ 109.56(13)

O1–Co1–O2′ 107.23(14)

O2–Co1–O2′ 106.02(19)

P2–O1–Co1 158.7(5)

P4–O2–Co1 155.2(2)

P1–Co2–P3 178.41(5)

P1–Co2–N2 90.26(11)

P1–Co2–N3 90.62(11)

P1–Co2–N4 90.69(11)

P3–Co2–N2 91.30(11)

P3–Co2–N3 87.79(11)

P3–Co2–N4 89.63(11)

Wegen der geringen isolierten Menge (nur einige Einkristalle) von 24 wurden bisher keine

weiteren spektroskopischen Untersuchungen durchgeführt werden.


Die fünffach koordinierten Cobalt(II)komplexe besitzen 17 Valenzelektronen und sollten

grundsätzlich in der Lage sein, einen sechsten Liganden zu koordinieren. Vor diesem Hinter-

grund wurde in eine Lösung des Cobalt(II)perchloratkomplexes (22) in Methanol für einige

Sekunden Kohlenmonoxid bei 0 °C eingeleitet und die Lösung unter CO-Atmosphäre für wei-

tere zehn Minuten gerührt (Schema 4.3). Die Farbe der Lösung verdunkelte sich und das Pro-

dukt (23) konnte nach Abziehen des Lösungsmittels und Waschen des Rückstands mit einer

Mischung aus Methanol und Diethylether im Verhältnis 1 : 2 als braunes Pulver erhalten wer-

den. Die auf das im Folgenden beschriebene Produkt berechnete Ausbeute lag bei 54 %. Die

Auswertung der Elementaranalyse, der IR- und 1H-NMR-Spektren sowie des Massenspekt-

rums lässt auf einen paramagnetischen Dicarbonylcobalt(II)komplex mit 19 Valenzelektronen

schließen, bei dem ein Dimethylphosphanylarm nicht koordiniert ist (siehe Schema 4.3). Da

keine Kristallstruktur vorliegt, kann eine 17-VE-Spezies, bei der das Stickstoffatom des Pyri-

dinrings unkoordiniert ist, nicht ausgeschlossen werden. Im IR-Spektrum (KBr-Pressling)

sind drei Banden für diese Verbindung charakteristisch. Die beiden sehr starken Banden bei ν̃

= 1988 cm–1 und bei ν̃ = 1937 cm–1 zeigen die C–O-Streckschwingungen der beiden termina-

len Carbonylliganden an, das Auftreten der starken Bande bei ν̃ = 875 cm–1 ist durch die P–C-

Pendelschwingung („rocking vibration“) des nicht koordinierten Phosphordonors bedingt.[28]

Das Massenspektrum (MALDI-TOF) zeigt ebenfalls drei prominente Peaks, die den Fragmen-

ten bei m/z (%) = 546 (28) [M – H]+, 430 (100) [M – H – Co – 2 CO]+ und 273.5 (18) [M]2+

zugeordnet werden können.

Leitet man bei höheren Temperaturen (20 °C bis 50 °C) Kohlenmonoxid durch eine Lösung

der Cobaltkomplexe in Methanol, so erhält man Produktgemische. Gleiches gilt, allerdings

bei Temperaturen zwischen –10 °C und 50 °C, für die Reaktion mit Stickstoffmonoxid und

NOBF4 in Methanol beziehungsweise in Methanol/DCM. Gibt man zu einer methanolischen

Lösung der Cobaltkomplexe Acetonitril, so verfärbt sich die braune Lösung violett. Im IR-

Spektrum ist eine sehr starke Bande bei ν̃ = 2260 cm–1 zu erkennen, die einem koordinierten

Acetonitril zuzuordnen ist. Weitere spektroskopische Untersuchungen stehen aus.

4.3.2 Komplexe des py(PiPr2)4-Liganden (1iPr) Tropft man in eine methanolische Lösung von 1iPr eine Cobalt(II)tetrafluoroborat-Hexahydrat-

Lösung ein, so ist nur eine leichte Farbvertiefung nach dunkelrosa zu erkennen. Nach Zugabe

von wenig Diethylether (ca. ein Fünftel bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels) fällt


aus der Reaktionslösung über Nacht ein Niederschlag aus, der nach Filtration und Trocknung

am Ölpumpenvakuum als rötliches Pulver isoliert werden kann. Die Elementaranalyse, die

IR-Daten und die Peaks im Massenspektrum stimmen mit der Zusammensetzung

[1iPrCo](BF4)2 (25) überein. In den NMR-Spektren (1H und 31P) sind nur sehr breite Linien zu

sehen. Da keine Kristallstruktur vorliegt, kann nur vermutet werden, dass der Ligand wie bei

der Verbindung 21 (Abbildung 4.3) ebenfalls als quadratisch-pyramidale Koordinationskappe

fungiert und die sechste Koordinationsstelle unbesetzt ist. Der Syntheseweg ist in Schema 4.4

dargestellt.

NiPr2P

iPr2P PiPr2

PiPr2Co

1iPr + Co(BF4)2 · 6 H2OMeOH

RT, 1 d

2+

(BF4–)2

25

Schema 4.4: Synthese des postulierten Cobalt(II)komplexes (25).

Eine ähnliche Koordinationsgeometrie kann auch für den Nickel(II)tetrafluoroboratkomplex

[1iPrNi](BF4)2 (20) angenommen werden.

4.3.2.1 Reaktivität des Cobaltkomplexes

Es wurden keine Versuche zur Reaktivität des Cobaltkomplexes durchgeführt. Das erhaltene

Material wurde für die verschiedenen Versuche zur Züchtung von Einkristallen verwendet.


4.4 Eisenkomplexe des py(PMe2)4-Liganden (1Me)

4.4.1 Komplexierung in protischen Lösungsmitteln

Bei der Umsetzung des Liganden mit einer stöchiometrischen Menge Eisentetrafluoroborat-

Hexahydrat in Methanol bei Raumtemperatur färbt sich die Reaktionslösung augenblicklich

rot, und es bilden sich bereits nach wenigen Minuten rote Mikrokristalle (26). Die NMR-

Spektren sind gut aufgelöst. Im 1H-NMR-Spektrum ([D4]Methanol, RT, 200 MHz) zeigen

sich zwei charakteristische Merkmale: Zum einen ist das Signal der Pyridinprotonen in drei

Gruppen aufgespalten (ABC, t/d/d, 3 H, zwischen δ = 8.17 ppm und 7.67 ppm), zum anderen

gibt es ein breites Signal bei –3.62 ppm, dessen Integral ebenfalls einer Intensität von drei

Protonen entspricht. Im 31P-NMR-Spektrum ([D4]Methanol, RT, 80.95 MHz) liegt eine der

vier Phosphorresonanzen bei sehr tiefem Feld, nämlich bei δ = 174.79 ppm relativ zu 85 %

H3PO4. Die drei anderen Signale sind um etwa 125 ppm von diesem separiert und liegen in

einem relativ engen Bereich zwischen 50.82 ppm und 17.74 ppm. In den Abbildungen 4.7 und

4.8 sind das 1H- sowie das 31P-NMR-Spektrum abgebildet. Nach Auswertung der NMR-

Spektren (1H, 13C und 31P) kann für den ursprünglichen Liganden eine C2v-Symmetrie ange-

nommen werden. Nach der Umsetzung mit dem Eisensalz zeigen die spektroskopischen Da-

ten für den Komplex eine Erniedrigung der Symmetrie auf C1 an. Dies kann nur durch die

Annahme einer Bindungsspaltung im Liganden erklärt werden, und diese Vermutung wurde

durch eine röntgenstrukturanalytische Untersuchung bestätigt. Die Kationenstruktur ist in

Abbildung 4.6 gezeigt. Das Produkt enthält neben einem am Eisenatom koordinierten, tripo-

dal-tetradentaten Liganden den ungewöhnlichen, monodentaten Liganden Me2POMe. Dieser

Methyldimethylphosphinitligand ist ein Konstitutionsisomer des Trimethylphosphanoxids

(Me3P=O). Die agostische Wechselwirkung einer C–H-Bindung der neu gebildeten Methyl-

gruppe vervollständigt die oktaedrische Koordinationssphäre des Eisenzentrums. Die agosti-

sche Methylgruppe ist nach Spaltung einer CH2–P-Bindung und anschließender Protonierung

der resultierenden carbanionischen CH2–-Gruppe entstanden. Bei der folgenden Abbildung

sind die Wasserstoffatome nur für die Methylgruppe in agostischer Wechselwirkung mit dem

Metallzentrum gezeigt. Durch Trocknung der Kristalle am Ölpumpenvakuum kann das solva-

tisierende Methanol entfernt werden. Der Komplex ist chiral; das quartäre Kohlenstoffatom

C12 ist stereogenes Zentrum.


Abbildung 4.6: Struktur des Dikations in 26 · 0.5 MeOH (Tetrafluoroboratsalz). Die Wasser-

stoffatome sind nur für die Methylgruppe (C11) in agostischer Wechselwirkung mit dem Ei-

senatom gezeigt.

Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 mit oktaedrisch verzerrter Ko-

ordinationsgeometrie an Eisen (vergleiche hierzu Tabelle 4.4). Die Fe–P-Bindungslängen

variieren zwischen 2.1720(6) Å (P2) über 2.2041(6) Å (P4, Phosphinitligand) und

2.2681(6)/2.2710(6) Å (P1−Fe−P3). Die Beobachtung, dass d(Fe1–P2) (diametral zur agosti-

schen Methylgruppe) die kürzeste Eisen-Phosphor-Bindung ist, stimmt gut mit der Annahme

einer allenfalls schwachen π-Akzeptorfähigkeit der koordinierten C–H-Bindung überein. Die

hieraus resultierende Polarisierung der Eisen-d-Orbitale hin zum gegenüberliegenden Phos-

phoratom (P2) vergrößert die Überlappung der π-Orbitale von P2 mit denen des Metallzent-

rums. Die Bindungsabstände in der Anordnung P1–Fe–P3 sind deutlich länger und gleichmä-

ßiger verteilt. Der Fe–N-Abstand beträgt 2.058(2) Å und ist der entsprechenden Bindungslän-

ge im Eisen(II)carbonylkomplex eines Tetraaminiminoliganden (NN4-Donorsatz) ähnlich.[29]

Da die Protonen der agostischen Methylgruppe dem Eisenatom sehr nahe kommen, sollte dies

im 1H-NMR-Spektrum zu einer deutlichen Verschiebung zu hohem Feld führen. Tatsächlich

wird für die drei Protonen ein breites Signal im negativen ppm-Bereich beobachtet. Die Ver-

breiterung resultiert aus der Rotation der Methylgruppe, da diese Drehung auf der NMR-

Zeitskala unter den Bedingungen der Messung offenbar relativ langsam ist. Die Metho-


xygruppe des Phosphinitliganden ergibt ein Dublett bei δ = 3.64 ppm (3J(P,H) = 11 Hz;

[D4]Methanol, RT, 200 MHz) und ist ebenfalls für diese Verbindung charakteristisch. Alle

anderen Protonenresonanzen erscheinen als sehr komplizierte, zum Teil überlagerte Aufspal-

tungsmuster. Für die Auswertung wurden zweidimensionale NMR-Techniken herangezogen

(vgl. Experimentalteil).

Abbildung 4.7: 1H-NMR-Spektrum ([D4]Methanol, RT, 200 MHz) von 26.

Die Signale bei δ = 3.31 ppm und bei δ = 4.87 ppm sind dem Lösungsmittel zuzuordnen. Bei

der Reaktion bilden sich keine Nebenprodukte. Der Komplex kann in hohen Ausbeuten (80

%) isoliert werden und ist ohne Zersetzung in Wasser, DMSO und Acetonitril löslich. Auf-

grund der Anionenbilanz, der Bindungslängen und des diamagnetischen Charakters der Ver-

bindung auf den aus den gut aufgelösten NMR-Spektren geschlossen werden kann, ist für das

Eisenatom die Oxidationsstufe +II anzunehmen. Die allgemeine Zusammensetzung ist AB2,

mit A = Dikation und B = Monoanion und stimmt mit der Elementaranalyse überein. Der Re-

aktionsweg ist in Schema 4.5 und Schema 4.7 dargestellt.

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OCH3)

H3H2 H4

H3 H2 H4

2 +

(BF4–)2


Abbildung 4.8: 31P-NMR-Spektrum ([D4]Methanol, RT, 80.95 MHz) von 26.

Die Komplexierung von 1Me mit Eisen(II)perchlorat-Hexahydrat unter ansonsten identischen

Bedingungen, insbesondere der Temperatur, ergibt ein ganz anderes Ergebnis (siehe Schema

4.5 und 4.7). Die Lösung färbt sich orange, doch es bildet sich kein Niederschlag, wie es bei

der Reaktion mit Fe(BF4)2 · 6 H2O der Fall ist. Nach Einengung und isothermer Diffusion von

Diethylether bilden sich orange Mikrokristalle (27). Diese Kristalle müssen mit äußerster

Vorsicht isoliert werden. Komplexe, die organische Liganden und Perchlorat enthalten, sind

potentiell explosiv. Die hier beschriebene Verbindung zersetzt sich bereits bei leichtem Druck

mit dem Metallspatel explosionsartig und sollte nicht in Mengen > 40 mg synthetisiert wer-

den. Das bei 200 MHz aufgenommene 1H-NMR-Spektrum ([D4]Methanol, RT) ist gut aufge-

löst, wohingegen das bei 500 MHz ([D4]Methanol, RT) aufgenommene Spektrum nur breite

Linien aufweist. Offensichtlich zeigt die Verbindung bei Raumtemperatur leichten Para-

magnetismus, dessen Auswirkungen auf das Erscheinungsbild des Spektrums bei höherer

Feldstärke (B) zunehmen; die Relaxationszeiten T1 und T2 stehen in quadratischer Abhängig-

P1P3

P2

P4

N

Me2PH

Me2P P3Me2FeCH2

P4Me2(OCH3)

2 +

(BF4–)2

1

2


keit zu B stehen. Im 1H-NMR-Spektrum ([D4]Methanol, RT) von 27 gibt es kein Signal mit δ

< 0 ppm, welches bei Verbindung 26 kennzeichnend für die agostische Wechselwirkung der

Methylgruppe mit dem Eisenzentrum ist. Stattdessen gibt es im Spektrum dieses Komplexes

zwei Dubletts bei δ = 0.54 ppm und δ = 0.25 ppm, die im Spektrum von 26 nicht auftauchen.

Die Wasserstoffatome des Pyridinrings ergeben auch hier ein ABC-Muster, das die Erniedri-

gung der Symmetrie (von C2v auf C1) anzeigt. Abbildung 4.9 zeigt das Protonenspektrum von

27.

Abbildung 4.9: 1H-NMR-Spektrum ([D4]Methanol, RT, 200 MHz) von 27.

Die vier nichtäquivalenten Phosphoratome ergeben im 31P-NMR-Spektrum ([D4]Methanol,

RT, 80.95 MHz) wiederum vier Signale, eines bei sehr tiefem Feld (δ = 178.61 ppm), die an-

deren im Bereich zwischen δ = 43.51 ppm und δ = 18.44 ppm. Das Phosphorspektrum konnte

mit sehr guter Übereinstimmung simuliert werden[35] und ist in Abbildung 4.10 illustriert. Das

gemessene Spektrum ist oben, das simulierte Spektrum unten abgebildet.

H3 H2 H4

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCH3)

H3H2 H4

+

ClO4–


Abbildung 4.10: 31P-NMR-Spektrum (oben: [D4]Methanol, RT, 80.95 MHz) von 27.

Die spektroskopischen Daten lassen auf eine ähnliche Zusammensetzung wie die des agosti-

schen Komplexes schließen. Die Elementaranalyse stimmt allerdings nur mit der Bildung

eines AB-Salzes (ein Perchloratgegenion) überein. Zur vollständigen Klärung der Konnektivi-

tät war die Röntgenstrukturanalyse unabdingbar (Abbildung 4.11). Es stellte sich heraus, dass

bei dieser Komplexierungsreaktion ebenfalls eine PMe2-Gruppe abgespalten wurde und sich

erneut der monodentate Methyldimethylphosphinitligand (Me2POMe) gebildet hat. Allerdings

wurde die verbleibende carbanionische Gruppe (CH2–) nicht protoniert und ist nun direkt an

das Eisen(II)atom koordiniert. Hieraus resultiert die Gesamtladung +I für das Kation. Der

Verbleib des Methanolprotons ist bisher nicht erwiesen. Die Vermutung liegt jedoch nahe,

dass sich ein Äquivalent Perchlorsäure bildet, die allerdings das Carbanion offenbar nicht zu

protonieren vermag.

P4

P2 P3

P1

N

Me2PMe2P P3Me2Fe

CH2

P4Me2(OCH3)

+

ClO4–

1

2


Abbildung 4.11: Struktur des Monokations in 27 (Perchloratsalz). Die Struktur des Kations

in 28 (Tetrafluoroboratsalz) ist faktisch identisch.

Einkristalle können durch isotherme Diffusion von Diethylether in eine konzentrierte metha-

nolische Lösung bei RT erhalten werden. Die orangen Kristalle sind monoklin (Raumgruppe:

P21/c) mit einer oktaedrisch verzerrten Koordinationsgeometrie an Eisen (siehe Tabelle 4.4).

Während die Fe–N-Bindungslängen in 26 und 27 nahezu identisch sind, sind die Fe–P-

Abstände vollkommen verschieden. Die kürzeste Bindung ist jetzt diejenige, die den axialen

Phosphinitliganden mit dem Zentralatom verbindet, was auf die schwache π-Akzeptor-

fähigkeit des Pyridinrings zurückzuführen ist. Die drei anderen Eisen-Phosphor-Bindungen

sind etwa gleichlang und gleichzeitig deutlich länger als die vierte. Erstaunlicherweise hat die

Koordination des Carbanions keine Verlängerung der dazu trans stehenden Bindung Fe1–P2

zur Folge. Im Gegenteil ist diese Bindung die kürzeste der drei äquatorialen Fe–P-Bindungen.

Dies lässt sich nur damit erklären, dass das Carbanion überwiegend σ-Donor- und nur wenig

π-Akzeptorcharakter besitzt. Die vom carbanionischen Liganden gelieferte Elektronendichte

scheint sich hauptsächlich in der gegenüberliegenden Bindung zu konzentrieren, woraus deren

Verkürzung resultiert. Aufgrund aller spektroskopischen Daten kann auch bei dieser Verbin-

dung gefolgert werden, dass das Eisenatom in der Oxidationsstufe +II vorliegt. Das Produkt

ist ohne Zersetzung gut löslich in polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Acetonitril,

DMSO, DMF sowie in nicht entgastem Wasser.


N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OCH3)

2 +

(X–)2

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCH3)

N

PMe2PMe2 PMe2

PMe2

+

X–

+ FeX2 · 6 H2O

X = BF4: –50 °C

X = ClO4: RT

X = BF4: RT

X = ClO4: +50 °C

1Me

X = BF4: –50 °C 'RT

X = ClO4: RT +50 °C

+ HX

X = BF4: 26 X = ClO4: 29

X = BF4: 28 X = ClO4: 27

Schema 4.5: Synthese der agostischen (26, 29) und der carbanionischen Komplexe (27, 28) in

Abhängigkeit von der Temperatur und den Gegenionen bzw. der Säure HX.

Der Ablauf der Komplexierungsreaktion zwischen 1Me und Eisen(II)salzen bei Raumtempera-

tur scheint von der hierbei gebildeten Säure (HX) und von der Löslichkeit der entsprechenden

Salze abhängig zu sein. HX entsteht im Zuge der Phosphinitbildung aus dem Methanolproton

und einem Gegenion des Eisensalzes. Umgekehrt ist die Protonierung für ein und dasselbe

Gegenion temperaturabhängig. Reagiert Fe(BF4)2 · 6 H2O mit 1Me bei –50 °C, so ist das einzig

isolierbare Produkt der carbanionische Eisen(II)tetrafluoroboratkomplex 28. Die isolierte und

durch Waschen mit Diethylether von der gebildeten Tetrafluoroborsäure befreite Verbindung

ist dann sogar bei Raumtemperatur in Lösung stabil. Wird die Tetrafluoroborsäure nicht mit

Diethylether entfernt und lässt man die Reaktionsmischung auf RT kommen, so ist das einzig

isolierbare Produkt der agostische Eisen(II)komplex 26. Die carbanionische Gruppe wird

durch die Säure unter Bildung der agostischen Methylgruppe bei diesen Bedingungen proto-

niert. Ähnliche Beobachtungen werden auch im Falle des Perchloratgegenions (X = ClO4)

gemacht. Der einzige Unterschied ist, dass sich bei Raumtemperatur der carbanionische

Komplex (27) bildet, und dass bei der Synthese des agostischen Komplexes (29) eine Erwär-

mung auf 50 °C nötig ist. Ein Überblick über die ablaufenden Reaktionen ist in Schema 4.5

gegeben.


Tabelle 4.4: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 26 · 0.5 MeOH, 27, 28 und

30 · 0.705 H2O. Die Standardabweichungen sind in Klammern gesetzt. Werte, die sich auf das

agostische Methylkohlenstoffatom beziehen, sind kursiv gesetzt.

Abstand oder

Winkel

26 · 0.5 MeOH 27 28 30 · 0.705 H2O

Fe1−N1 2.058(2) 2.065(2) 2.062(2) 2.061(3)

Fe1−P1 2.2681(6) 2.2432(7) 2.2396(7) 2.270(2)

Fe1−P2 2.1720(6) 2.2105(7) 2.2102(7) 2.176(2)

Fe1−P3 2.2710(6) 2.2388(7) 2.2369(7) 2.250(2)

Fe1−P4 2.2041(6) 2.1659(7) 2.1636(7) 2.206(2)

Fe1···C11

Fe1−C11

2.643(2)

–

–

2.068(2)

–

2.068(2)

2.651(5)

–

N1-Fe1-P4 168.97(5) 170.81(5) 170.81(6) 168.1(1)

P1-Fe1-P3 163.49(2) 160.69(3) 160.87(3) 163.4(5)

P2-Fe1-C11 172.11(5) 175.93(7) 175.85(7) 173.6(1)

P2-Fe1-P4 91.74(2) 91.46(2) 91.49(2) 92.09(5)

Eine mögliche Erklärung für diese selektive Bindungsspaltung ist folgende: Der Ligand stellt

durch seinen NP4-Donorsatz 5 × 2 = 10 Valenzelektronen zur Verfügung. Durch Umsetzung

mit einem Eisen(II)salz (Elektronenkonfiguration des Eisenzentrums: d6) ergibt sich für den

Komplex eine Gesamtzahl von 16 VE und somit eine elektronisch und koordinativ ungesättig-

te Situation. Dieser Mangel könnte durch die Koordination des Lewis-basischen Lösungsmit-

tels Methanol ausgeglichen werden, stattdessen wird aber eine P–C-Bindungsspaltung beo-

bachtet. Die Spaltung wird durch nukleophilen Angriff des Methanols an einem Phosphor-

atom ausgelöst und führt zur Bildung einer gesättigten 18-VE-Spezies. Dieser Prozess ver-

läuft vermutlich über folgenden konzertierten Mechanismus: Infolge einer intermediären Ko-

ordination von Methanol bildet sich der Komplex [(1Me)Fe(HOMe)]2+. Dadurch wird das Lö-

sungsmittel acidifiziert, und das Methoxidanion ist nun in der Lage, intramolekular eine be-

nachbarte Dimethylphosphanylgruppe nukleophil anzugreifen und den monodentaten

Phosphinitliganden zu bilden. Aus dieser Spaltung resultieren ein an das Eisenatom koordi-

nierter Alkylrest (Carbanion, CH2–) sowie die Säure HX (mit X = BF4 oder ClO4), welche für

Stattfinden oder Ausbleiben der Protonierung des Carbanions und die damit einhergehende

unterschiedliche Löslichkeit der entstandenen Metallkomplexe verantwortlich ist. Mit


Tetrafluoroboratsalzen bildet das protonierte Produkt augenblicklich bei RT einen Nieder-

schlag, wohingegen bei Verwendung von Perchloratsalzen eine Protonie-

rung/Niederschlagsbildung erst bei höherer Temperatur (50 °C) beobachtet wird. Insgesmat

besteht eine gewisse Parallele zu einem von van Leeuwen et al. beschriebenen Mechanismus,

welcher über die sogenannte Platin-Alkoxid/Phosphor-Aryl-Metathese in Arylphosphanen (M

= Ru) verläuft.[30] Hierbei ist der erste Schritt der P–C-Bindungsaktivierung die Bildung eines

ungesättigten 16-VE-Komplexes, gefolgt von einer Metallinsertion in eine Phosphor-

Kohlenstoffbindung, um eine Absättigung mit 18 VE zu erreichen. Diese Zwischenstufe kann

nun vom Methoxidanion unter Bildung des carbanionischen Komplexes angegriffen und

durch anschließende Protonierung in eine agostische Verbindung überführt werden (Schema

4.6).

[FeII]–PMe2R'

R'–[Fe]=PMe2

(R'–)[FeII](+PMe2)

(R'–)[FeIV](–PMe2)

MeO–

R'–[Fe]–PMe2(OMe)

16 VE

18 VE

18 VE

N

Me2PMe2P PMe2

PMe2Fe

2 +

=̂

[Fe]–PMe2(OMe)

18 VE

R'

H

H+

Schema 4.6: Möglicher Mechanismus der beobachteten P–C-Bindungsaktivierung.

Dieser Mechanismus geht von der formalen Bildung einer Eisen(IV)- oder einer R2P+-Spezies

(Phospheniumion) aus.[31] Eine Besonderheit in dem hier vorliegenden Fall ist die Tatsache,

dass die aufgefundene Bindungsspaltung spezifisch ist. Es wird nur diejenige P–C-Bindung

gespalten, die die Phosphanylgruppe mit dem Ligandgerüst verbindet; die Spaltung einer

P–CH3-Bindung wird nicht beobachtet.

Um den Verbleib des Methanolprotons und den nukleophilen Angriff des Methoxidanions

nachweisen zu können, wurden die weiter vorne beschriebenen Versuche mit deuteriertem

Methanol (CD3OD) wiederholt. Bei der Reaktion von Fe(BF4)2 · 6 H2O mit 1Me in

[D4]Methanol (ansonsten Bedingungen wie bei der Synthese von 26) bildet sich nach einigen


Minuten ebenfalls ein roter Niederschlag (30, Schema 4.7). Das 1H-NMR-Spektrum

([D6]DMSO, RT, 200 MHz) ist dem der Verbindung 26 (Abbildung 4.7) sehr ähnlich. Aller-

dings entspricht die Intensität des Hochfeldsignals bei δ = –3.8 ppm nur der von zwei Wasser-

stoffatomen; es kann einer CH2D-Gruppierung in agostischer Wechselwirkung mit dem Me-

tallzentrum zugeordnet werden. Im 1H-NMR-Spektrum ([D6]DMSO, RT, 200 MHz) der

nicht-deuterierten Verbindung (26) ist das Dublett bei δ = 3.42 ppm (3 H, 3J(P,H) = 11.4 Hz)

charakteristisch für die OCH3-Gruppe des Phosphinitliganden. Da dieses Signal im Protonen-

spektrum der deuterierten Verbindung fehlt, kann auf das Vorliegen einer vollständig deute-

rierten Methoxygruppe (OCD3) geschlossen werden. Ebenfall gibt es im 31P-NMR-Spektrum

([D6]DMSO, RT, 200 MHz) vier Resonanzen für die vier nichtäquivalenten Phosphoratome.

Ein Signal liegt bei sehr tiefem Feld (δ = 175.67 ppm), welches gegenüber den drei anderen,

näher beieinander liegenden Signalen zwischen δ = 52.11 ppm und δ = 18.29 ppm um ca. 123

ppm versetzt ist. Durch die Deuteriumsubstitution sind die Phosphorsignale um etwa ein bis

zwei ppm zu tieferem Feld hin verschoben. Diese Beobachtung wird als Deuteriumeffekt be-

zeichnet.[32] Im Deuteriumspektrum (CH3OH (nicht-deuteriert), RT, 76.65 MHz) ist ein

Dublett (3 D) bei δ = 3.58 ppm (3J(P,D) = 9.0 Hz) zu sehen, welches einer phosphorgebunde-

nen OCD3-Gruppe zugeordnet werden kann. Das Deuteriumatom der CH2D-Gruppe gibt ein

Singulett bei δ = –3.88 ppm. Allerdings beträgt die integrierte Intensität nur 0.2 D. Wegen

des Auftretens von weiteren Signalen, die auf eine teilweise Deuterierung des Lösungsmittels

Methanol hindeuten, liegt die Annahme nahe, dass die Deuteriumatome der agostischen Me-

thylgruppe mit den Wasserstoffatomen des Lösungsmittels austauschen. Im Massenspektrum

(ESI, methanolische Lösung) kann der Basispeak (100 %) bei m/z = 426 entweder dem Dika-

tion minus einem Deuteriumatom und dem Phosphinitliganden [M2+ – D – Me2POCD3] oder

dem durch Protiumaustausch gebildeten Dikation minus einem Protiumatom und dem

Phosphinitliganden zugeordnet werden. In ähnlicher Art und Weise können das Signal bei

m/z = 427 (28 %) dem Fragment [M2+ – H – Me2POCD3], das Signal bei bei m/z = 521

(94 %) dem Fragment [M2+ – D] und das Signal bei m/z = 522 (26 %) dem Kation [M2+ – H]

zugeordnet werden.

Die durch Etherdiffusion in eine methanolische Lösung erhaltenen roten Einkristalle (Abbil-

dung 4.12) sind orthorhombisch (Raumgruppe P212121). Da die Bindungslängen und -winkel

denen der Verbindung 26 sehr ähnlich sind, wird an dieser Stelle auf eine Diskussion der

Röntgenstrukturanalyse verzichtet. Zu Vergleichszwecken sind die Daten in Tabelle 4.4 auf-

geführt.


Abbildung 4.12: Struktur des deuterierten Dikations in 30 · 0.705 H2O (Tetrafluoroborat-

salz). Die Wasserstoffatome sind nur für die Methylgruppe (C11) in agostischer Wechselwir-

kung mit dem Eisenatom gezeigt.

Die Umsetzung von Eisen(II)perchlorat mit 1Me in deuteriertem Methanol bei Raumtempera-

tur ergibt, wie erwartet, die carbanionische Verbindung 31 (Schema 4.7). Die NMR-Daten

(1H, 13C und 31P) sind denen der Verbindung 27 (Abbildungen 4.9 und 4.10) sehr ähnlich.

Charakteristisch sind das Fehlen des Dubletts bei 3.47 ppm im 1H-NMR-Spektrum für die

drei Protonen der Methoxygruppe, sowie die deuteriumbedingte Tieffeldverschiebung der vier

Phosphorresonanzen um etwa ein bis zwei ppm im 31P-NMR-Spektrum.[32] Bei der Komple-

xierung von 1Me mit Eisen(II)tetrafluoroborat bei –50 °C bildet sich das analoge Kation, das

an der sechsten Koordinationsstelle den Liganden PMe2OCD3 trägt (32, Schema 4.11).

Die durch das Solvens induzierte P–C-Bindungsspaltung ist nicht nur auf das Lösungsmittel

Methanol beschränkt. Durch einen zur Darstellung von 26 analogen Versuch in Ethanol kann

die Verbindung 33 synthetisiert werden (Schema 4.7). Der Ethoxysubstituent gibt im 1H-

NMR-Spektrum ([D6]DMSO, RT, 200 MHz) zwei Multipletts bei δ = 4.1 ppm (2 H) und bei δ

= 1.3 ppm (3 H). Das ESI-Massenspektrum sowie die Elementaranalyse entsprechen den Er-

wartungen. Die kristallographischen Parameter sind denen der Verbindungen 26 und 30 ähn-

lich und wurden bereits an vorangegangener Stelle (Seite 57) diskutiert (vgl. hierzu auch Ab-

bildung 4.13 und Tabelle 4.5).


Abbildung 4.13: Struktur des Dikations in 33 (Tetrafluoroboratsalz). Die Wasserstoffatome

sind nur für die Methylgruppe (C11) in agostischer Wechselwirkung mit dem Eisenatom ge-

zeigt.

Einen weiteren Beitrag zum Verständnis der beobachteten Bindungsspaltung lieferte die Um-

setzung von 1Me in Methanol mit wasserfreien Eisen(II)salzen wie etwa dem FeBr2 (Schema

4.7). Die Koordination des Bromidanions an die freie, sechste Koordinationsstelle des inter-

mediär gebildeten 16-VE-Eisenkomplexes (Schema 4.6) sollte einen gesättigten Komplex (18

VE) ergeben. Da das Bromidion ein relativ starker Ligand ist, ist die Unterdrückung von Bin-

dungsspaltung und damit einhergehender Bildung eines Phosphinitliganden zu erwarten.

Der vor diesem Hintergrund überraschende Befund war, dass sich bei der Umsetzung von 1Me

mit FeBr2 (wasserfrei) in Methanol die Reaktionslösung augenblicklich von hellgelb (FeBr2-

Lösung) nach tiefgrün verfärbte (Schema 4.7). Eine grüne Farbe ist normalerweise für das

Vorliegen eines Eisen(III)phosphankomplexes (Schema 4.9 und 4.10) kennzeichnend. Um

sicherzugehen, dass diese Reaktion unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser stattfindet,

wurde sie einige Male unter sorgfältiger Vermeidung dieser Störungen reproduziert und ergab

stets dasselbe Ergebnis. In allen Fällen hat sich das gleiche Ergebnis eingestellt. Nachdem das

Lösungsmittel in einer Stickstoffatmosphäre abdestilliert und der Rückstand mit Methanol

mehrmals gewaschen war, konnten durch isotherme Diffusion von absolutem Diethylether in

eine Lösung der Verbindung in entgastem Methanol grüne Einkristalle (34) gewonnen wer-

den. Die Kristallstruktur ist in der Abbildung 4.13 dargestellt. Die NMR-Spektren der Kristal-


le (1H, 31P) zeigen nur breite Linien, die für das Vorliegen einer paramagnetischen Spezies

sprechen. Die endgültige Bestätigung lieferten ESI- und IR-Spektren sowie Elementar- und

Röntgenstrukturanalyse.

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OCH3)

2 +

(BF4–)2

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCH3)

+

ClO4–

N

Me2PD

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OCD3)

2 +

(BF4–)2 N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OC2H5)

2 +

(BF4–)2

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCD3)

+

ClO4–

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCH3)

2 +

(Br–)2

+ 0.5 H2

py(PMe2)41Me

Fe(BF4)2 · 6 H2OCH3OH

Fe(BF4)2 · 6 H2OC2H5OH

Fe(ClO4)2 · 6 H2OCH3OH

Fe(ClO4)2 · 6 H2OCD3OD

Fe(BF4)2 · 6 H2OCD3OD

+ DClO4

+ HClO4

FeBr2CH3OH

26

30

33

31

27

34

Schema 4.7: Komplexierungsreaktionen mit Fe(II)-Salzen in Methanol bzw. Ethanol bei

Raumtemperatur.

Einen ersten Hinweis, dass in diesem Komplex wieder eine P–O–CH3-Einheit vorliegt, gab

die Auswertung des IR-Spektrums (KBr-Pressling). Die sehr starke Bande bei ν̃ = 1023 cm–1

ist auf die asymmetrische P–O–C-Deformationsschwingung zurückzuführen. Laut Literatur

sollte diese Bande im Bereich zwischen ν̃ = 1035 cm–1 und ν̃ = 1015 cm–1 liegen.[28] Diese

Bande kann nur im Bromokomplex beobachtet werden, da sie in den anderen Verbindungen

durch die sehr breiten Banden der Tetrafluoroborat- bzw. Perchloratgegenionen überlagert

wird. Die Elementaranalyse (CHN) stimmt mit der Annahme eines AB2-Salzes (A = Dikation,

B = Bromid) überein, bei dem ein Phosphinitligand und ein carbanionischer Rest (RCH2–) an

das Metallzentrum koordiniert sind. Im Massenspektrum (ESI, Methanol) lässt sich der Peak

bei m/z = 259 (100 %) dem Mutterion [M2+] zuordnen. Diese Daten sind denen der durch O-


xidation des agostischen Produkts 26 synthetisierten Verbindung 38 (Schema 4.10) nahezu

identisch. Die unter Annahme einer AB2-Zusammensetzung berechnete Ausbeute von 34 liegt

bei 91 %. Die Röntgenstrukturanalyse bestätigte die vermutete Zusammensetzung (Abbildung

4.13).

Abbildung 4.14: Struktur des Eisen(III)dikations in 34 · MeOH (Dibromidsalz).

Die Oxidationsstufe +III für das Eisenatom wird durch folgende Befunde gestützt (Tabellen

4.4 und 4.5). Die Bindungslänge d(Fe–N1) (2.010(2) Ǻ) ist um etwa 0.05 Ǻ kürzer als in den

Verbindungen 26 · 0.5 MeOH, 27, 28, 30 · 0.705 H2O oder 33, wie es für ein höher oxidiertes

Metallzentrum (geringerer Ionenradius) erwartet wird. Gegensatz dazu sind die Eisen-

Phosphor-Abstände tendenziell länger als in Eisen(II)komplexen, was auf der Schwächung π-

Rückbindung an Eisen(III) beruht.[33] Alle anderen Bindungslängen und -winkel liegen im

gleichen Bereich, wie sie für ein Oxidationsprodukt von 26 gefunden wurden (Tabelle 4.8).[34]

Allerdings stellt sich hier die Frage nach dem Oxidationsmittel, das für die Bildung von 34

zwingend erforderlich ist. Bei der im Kapitel 4.4.3 beschriebenen Synthese war es molekula-

rer Sauerstoff, der bei dieser Reaktionsführung vollständig ausgeschlossen werden kann. Die

durch die methanolinduzierte Bindungsspaltung hervorgerufene Bildung des Liganden

PMe2OCH3 liefert ein Proton, das formal ein Äquivalent HBr bildet. Bei analogen Reaktionen

mit den Fe(BF4)2 bzw. Fe(ClO4)2 bilden sich die Säuren HBF4 oder HClO4. Diese sind grund-

sätzlich in der Lage, das aus der Spaltung resultierende Carbanion zu protonieren und eine


Methylgruppe in agostischer Wechselwirkung mit dem Zentralatom zu generieren. Einen Ü-

berblick gibt das Schema 4.5. HBr ist bis zu einer Temperatur von 55 °C offenbar nicht in der

Lage, die Methylengruppe zu protonieren. Stattdessen scheint unter diesen Bedingungen (ver-

ändertes Redoxpotential) das Proton als Oxidationsmittel zu fungieren. Dies legt neben der

Bildung einer Eisen(III)spezies die Bildung von molekularem Wasserstoff nahe (Schema 4.7),

dessen direkter Nachweis allerdings noch aussteht.

Tabelle 4.5: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 33 und 34 · MeOH. Die

Standardabweichungen sind in Klammern gesetzt. Werte, die sich auf das agostische Methyl-

kohlenstoffatom beziehen, sind kursiv gesetzt.

Abstand oder

Winkel

33 34 · MeOH

Fe1−N1 2.070(3) 2.010(2)

Fe1−P1 2.2750(13) 2.2662(8)

Fe1−P2 2.1657(12) 2.2851(8)

Fe1−P3 2.2545(12) 2.2980(8)

Fe1−P4 2.2044(12) 2.2292(9)

Fe1···C11

Fe1−C11

2.645(5)

–

–

2.061(3)

N1-Fe1-P4 168.01(10) 161.70(7)

P1-Fe1-P3 162.79(4) 162.91(3)

P2-Fe1-C11 173.74(11) 172.33(8)

P2-Fe1-P4 92.33(5) 94.72(3)


4.4.2 Komplexierung in aprotischen Lösungsmitteln

Da die Unterdrückung der selektiven P–C-Bindungsspaltung durch die Verwendung von was-

serfreien Salzen in protischen Lösungsmitteln nicht zum Erfolg führte, wurden die Versuche

mit Eisen(II)tetrafluoroborat und Eisen(II)perchlorat in einem nicht-protischen, schwach-

koordinierenden Lösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran (THF), wiederholt. Wir erwarteten

die Bildung des Komplexes [(1Me)Fe(THF)]2+, bei dem der Phosphanligand als reguläre,

tetrapodal-fünfzähnige Koordinationskappe fungiert. Die Reaktion nahm jedoch einen ande-

ren Verlauf. Beim Eintropfen der Eisen(II)tetrafluoroboratlösung in eine Lösung von 1Me in

THF verfärbt sich die Reaktionslösung augenblicklich von farblos nach tiefviolett (Schema

4.9). Eine spontane Niederschlagsbildung, wie sie bei der Synthese der Verbindungen 26, 30

und 33 der Fall ist (Schema 4.7), wird hier nicht beobachtet. Erst nach einer Reaktionszeit von

vier Tagen kann ein violetter Niederschlag (35) isoliert und am Ölpumpenvakuum getrocknet

werden.

Abbildung 4.15: 1H-NMR-Spektrum von 35 ([D6]DMSO, RT, 400 MHz).

2 +

(BF4–)2


Im 1H-NMR-Spektrum ([D6]DMSO, RT, 400 MHz) der violetten, mikrokristallinen Verbin-

dung sind die Pyridinprotonen zu einem ABC-Spinsystem (t/d/d zwischen δ = 8.14 ppm und δ

= 7.59 ppm) aufgespalten, was auf eine Symmetrieerniedrigung des Komplexes von C2v nach

C1 hinweist. Ein Singulett mit einer Intensität von drei Protonen zeigt sich bei relativ hohem

Feld (δ = −3.75 ppm). Das Spektrum ist in Abbildung 4.15 gezeigt. Das verbreiterte Tieffeld-

signal bei δ = 8.95 ppm ([D6]DMSO, 1 H) gibt im 1H-13C-COSY-Spektrum keinen „cross

peak”. Die integrierten Intensitäten der vier Tieffeldresonanzen und des einen Hochfeldsig-

nals liegen im Verhältnis von 0.8 (≈ 1) : 1 : 1 : 1 : 3. Eine der vier Phosphorresonanzen liegt

bei sehr tiefem Feld (δ = 153.98 ppm in [D4]Methanol oder δ = 154.93 ppm in [D6]DMSO),

die drei anderen in einem Bereich zwischen δ = 51.58 ppm und δ = 17.13 ppm (Abbildung

4.16).

Abbildung 4.16: Gemessenes 31P-NMR-Spektrum von 35 (oben: [D6]DMSO, RT, 202.35

MHz). Das simulierte Spektrum ist darunter abgebildet.

Im IR-Spektrum (KBr-Pressling) von 35 ist die starke Bande bei ν̃ = 3322 cm–1 charakteris-

tisch und lässt auf eine P–OH-Funktionalität schließen (OH-Streckschwingung). Aus allen

vorliegenden spektroskopischen Daten ist auf das Vorliegen von metallgebundener di-

methylphosphiniger Säure (PMe2–OH) zu schließen. Die Bindungsspaltung wird in diesem

speziellen Fall durch das mit dem Fe(BF4)2 · 6 H2O in die Reaktion eingebrachte Kristallwas-

ser initiiert. Dimethylphosphinige Säure ist in freier Form instabil (Diskussion s. weiter


unten). Die aus der Bildung von PMe2–OH resultierende Tetrafluoroborsäure (HBF4) ist unter

diesen Bedingungen in der Lage, den carbanionischen Rest zu protonieren. Dabei entsteht

eine Methylgruppe in agostischer Wechselwirkung mit dem Eisenzentrum (Schema 4.9). Im

Massenspektrum (ESI, Methanol) ist der Basispeak (100 %) bei m/z = 504 dem Dikation mi-

nus einem Wasserstoffatom [M2+ – H] zuzuordnen.

Für eine genauere Interpretation der 31P-NMR-Daten und zur Bestimmung der Kopplungs-

konstanten wurde eine Simulation des Spektrums durchgeführt (Abbildungen 4.16 und 4.17;

verwendetes Programm: gNMR, Version 5.0.1.0).[35]

Abbildung 4.17: Gemessene (oben) und simulierte (unten) Ausschnitte der Phosphorresonan-

zen in 35 ([D4]Methanol, RT, 202.35 MHz). Die Zuordnung der Phosphoratome erfolgte an-

hand der Nummerierung der Kristallstruktur (Abbildung 4.18).

Die Simulation des Gesamtspektrums (Abbildung 4.16) gibt die Signale zwischen δ = 51.58

ppm und δ = 17.13 ppm in hervorragender Übereinstimmung wieder. Für das Tieffeldsignal

bei δ = 153.98 ppm ist sie nur mäßig gut, was folgenden Grund hat: Die gemessene Halb-

wertsbreite (24.6 Hz) des Tieffeldsignals ist beträchtlich größer als die der anderen Signale

(9.2 – 11.0 Hz). Allerdings bedarf es bei der Simulation und bei der Präsentation des komplet-

ten Spektrums der Festlegung einer bestimmten Halbwertsbreite. In diesem Fall wurde ein

Wert von 10.0 Hz gewählt; das Tieffeldsignal wird deshalb mit einer höheren Intensität dar-

gestellt (Abbildung 4.16). Diese Diskrepanz kann umgangen werden, wenn alle Resonanzen

P4 P2 P3 P1


einzeln simuliert werden (Abbildung 4.17). Die exakten Kopplungskonstanten können der

Tabelle 4.6 entnommen werden. Alle Werte werden (willkürlich) als positive Zahlen angege-

ben: Vorzeichen wurden nicht ermittelt. Eine Änderung der Vorzeichen hat aber keinen Ein-

fluss auf die Qualität der Simulation. Die Zuordnung der Phosphoratome erfolgte mit Hilfe

von HMQC-COSY-Experimenten. Die Nummerierung der Atome bezieht sich auf die Kris-

tallstruktur in Abbildung 4.18.

Tabelle 4.6: Kopplungskonstanten (in Hz) im 31P-NMR-Spektrum von 35.

chemische

Verschiebung

(ppm)

P1 P3 P2 P4

P1

17.13 (a) – – – –

P3

27.59 (b) 77.96 (ab) – – –

P2

51.58 (c) 64.00 (ac) 61.87 (bc) – –

P4

153.98 (d) 38.77 (ad) 53.68 (bd) 91.40 (cd) –

Die spektroskopische Charakterisierung wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse untermau-

ert (Abbildung 4.18). Einkristalle (rot, orthorhombische Raumgruppe P212121) konnten durch

isotherme Diffusion von Ether in eine Lösung von 35 in Acetonitril bei Raumtemperatur bin-

nen zwei Tagen erhalten werden. Die Koordinationsgeometrie am Eisen ist verzerrt ok-

taedrisch (Tabelle 4.7) mit variierenden Fe–P-Bindungslängen 2.1732(12) Å (P2) über

2.2154(10) Å (P4, dimethylphosphinige Säure) bis 2.2529(12)/2.2763(12) Å (trans

P3−Fe−P1). Der Fe−N-Abstand beträgt 2.057(3) Å und ist den analogen Werten für die a-

gostischen Eisen(II)verbindungen (26, 30, 33) ähnlich (Tabellen 4.4 und 4.5). Mit einer Länge

von 1.613(3) Å ist der P–OH-Abstand (P4–O1) zu den Bindungslängen P4–OCH3 in 30

(1.618(4) Å) und in 33 (1.594(4) Å) nahezu identisch. Der Winkel zwischen den trans-

ständigen Phosphoratomen (P1–Fe1–P3) beträgt 162.75(4)°, die Winkel C11–Fe1–P2 und

N1–Fe1–P4 sind 173.38(11)° bzw. 169.00(10)°.


Abbildung 4.18: Struktur des Dikations in 35 (Tetrafluoroboratsalz). Die Wasserstoffatome

sind nur für die Methylgruppe (C11) in agostischer Wechselwirkung mit dem Eisenatom und

der Hydroxylgruppe gezeigt.

Bei der Kristallisation von 35 in einer Mischung aus Methanol und Wasser im Verhältnis 5 : 1

(isotherme Diffusion von Diethylether bei RT) erhält man Einkristalle, deren Elementarzelle

ein Wassermolekül aufweist, das über eine Wasserstoffbrückenbindung mit der POH-Gruppe

wechselwirkt (35 · H2O). Wegen der Ähnlichkeit zu der Struktur von 35 wird auf eine Abbil-

dung verzichtet. Ausgewählte Winkel und Bindungslängen sind in Tabelle 4.7 aufgeführt. Die

Kristallisation aus reinem Methanol war nicht erfolgreich.

Wie bereits erwähnt, ist dimethylphosphinige Säure in freier Form nicht stabil. Es erfolgt au-

genblickliche Tautomerisierung unter Bildung des thermodynamisch stabileren Konstitu-

tionsisomeren Dimethylphosphanoxid (Schema 4.8). Bei Raumtemperatur kann nur ein mess-

barer Anteil an der freien Säure erhalten werden, wenn die Alkylreste durch perfluorierte

Gruppen, z. B. CF3, substituiert werden.[36, 37] Das zuvor einzige publizierte Beispiel für die

Stabilisierung von Dimethylphosphinigsäure durch Koordination an ein Metallzentrum

stammt von Kraihanzel et al.[38] In diesem Falle wird der Ligand durch Hydrolyse von an ei-

nem Molybdän(0)zentrum gebundenen Dimethylchlorphosphan, synthetisiert.


R2PO

HR2P-OH

Schema 4.8: Tautomerisierung von Diorganylphosphinigsäure.

Die Komplexierung von 1Me an Eisen(II)perchlorat-Hexahydrat im Temperaturbereich zwi-

schen –50 °C und 25 °C liefert nur das agostische Produkt (36, Schema 4.9). Die spektrosko-

pischen Daten (1H, 13C, 31P, IR) sind denen von 35 sehr ähnlich. Es gibt keine Hinweise auf

die Bildung der carbanionischen Verbindung, wie sie bei der Synthese von 27 und 31 beo-

bachtet wird (Schema 4.7). Diese Beobachtung legt nahe, dass die Produktbildung in erster

Linie durch die Art des Lösungsmittels beeinflusst wird. Die Art der Gegenionen und die

Temperatur sind sekundäre Einflüsse.

Die Verbindungen 35 und 36 sind ohne Zersetzung gut in Wasser, Methanol, Ethanol und

Acetonitril löslich, d. h., dass auch in einer methanolischen Lösung keine nachträgliche Bil-

dung der PMe2OCH3-Gruppe beobachtet wird. Die Löslichkeit in DMSO ist hoch, es tritt aber

bereits nach etwa drei Stunden vollständige Zersetzung in nicht-definierte, paramagnetische

Produkte ein.

Tabelle 4.7: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 35, 35 · H2O und 37. Die

Standardabweichungen sind in Klammern gesetzt. Werte, die sich auf das agostische Methyl-

kohlenstoffatom beziehen, sind kursiv gesetzt.

Abstand oder

Winkel

35 35 · H2O 37

Fe1−N1 2.057(3) 2.061(3) 2.0992(17)

Fe1−P1 2.2763(12) 2.2668(10) 2.2391(7)

Fe1−P2 2.1732(12) 2.1684(11) 2.2434(7)

Fe1−P3 2.2529(12) 2.2563(11) 2.2275(7)

Fe1−P4 2.2154(10) 2.2080(10) 2.2379(7)

Fe1···C11

Fe1−C11

2.622(5)

–

2.651(5)

–

–

–

Fe1−N2 – – 1.9259(18)

N1-Fe1-P4 169.00(10) 167.96(9) –


N1-Fe-N2 – – 177.45(8)

Fe1-N2-C22 – – 174.7(2)

P1-Fe1-P3 162.75(4) 162.79(4) 165.78(2)

P2-Fe1-C11 173.38(11) 173.90(9) –

P2-Fe1-P4 91.17(4) 91.77(4) 162.55(2)

Da die Bindungsspaltung auch in THF wegen der dann in den Vordergrund tretenden Reakti-

vität des Kristallwassers nicht ausblieb, wurde ein vollkommen aprotisches System unter-

sucht. Bei der Reaktion von 1Me mit wasserfreiem Fe(SO3CF3)2 · 2 CH3CN in absolutem Ace-

tonitril verfärbt sich die Lösung augenblicklich rot und es bildet sich kein Niederschlag. Nach

Einengen und isothermer Diffusion von Diethylether bildet sich neben einigen röntgenfähigen

Einkristallen ein roter, mikrokristalliner Feststoff. Das Produkt ist der Ei-

sen(II)acetonitrilkomplex des intakten Tetraphosphanliganden [(1Me)Fe(CH3CN)](SO3CF3)2

(37). Die Reaktionsgleichung ist in Schema 4.9 gezeigt. Bemerkenswert ist, dass sich diese

Verbindung nicht rein synthetisieren lässt, wenn Diethylether im Überschuss zu der Reakti-

onslösung gegeben wird. Das auf diese Weise erhaltene rote Pulver enthält eine Reihe von

noch nicht weiter charakterisierten Verunreinigungen, welche im 1H- und im 31P-NMR-

Spektrum eine Vielzahl von Signalgruppen ergeben.

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OH)

2 +

(X–)2

N

Me2PMe2P PMe2

PMe2Fe

2 +

NC-CH3

(CF3SO3–)2

37X = BF4: 35, ClO4: 36

py(PMe2)41Me

Fe(SO3CF3)2 · 2 CH3CN

CH3CNCH3OH

FeX2 · 6 H2O

Schema 4.9: Synthese der Verbindungen 35, 36 und 37.

Die NMR-spektroskopischen Daten (1H, 13C, 31P; [D3]Acetonitril, RT) zeigen für das diamag-

netische Kation von 37 eine C2v-Symmetrie in Lösung. Die drei Protonen des Pyridinrings

ergeben im 1H-NMR-Spektrum ([D3]Acetonitril, RT, 400 MHz) ein AB2-Kopplungsmuster (δ

= 7.76 ppm (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H; py-H3) und δ = 7.61 ppm (d, 3J(H,H) = 8.1 Hz, 2 H; py-

H2, 4)), die beiden ortho-Kohlenstoffatome des Pyridins sind äquivalent (δ = 171.50 ppm;

[D3]Acetonitril, RT, 100.64 MHz) und im 31P-NMR-Spektrum ([D3]Acetonitril, RT, 80.95


MHz) gibt es nur ein Signal (Singulett) bei δ = 21.66 ppm für die vier äquivalenten Phosphor-

donoren. Die Methylgruppe des Acetonitrilliganden ergibt im 1H-NMR-Spektrum

([D3]Acetonitril, RT, 200 MHz) ein Singulett bei δ = 1.95 ppm. Neben der starken Bande im

IR-Spektrum (KBr-Pressling) bei ν̃ = 2288 cm–1 für die Steckschwingung der Nitrilgruppe ist

im Massenspektrum (ESI, Acetonitril) der Peak bei m/z = 243.5 (100 %) für das Molekülion

minus Acetonitril [M2+ – CH3CN] charakteristisch.

Verbindung 37 reagiert mit [D4]Methanol: Eine P–C-Bindung wird erneut gespalten, und es

bildet sich neben dem Liganden PMe2OCD3, welcher das koordinierte Acetonitril verdrängt,

eine carbanionische Gruppe mit direkter Koordination an das Eisenzentrum. D+ des deuterier-

ten Methanols bildet vermutlich Trifluormethansulfonsäure, die nicht in der Lage ist, das

Carbanion zu protonieren/deuterieren.[34] Das Kation dieser Verbindung ist den Kationen der

Produkte 31 und 32 (Schemata 4.7 und 4.11) nahezu identisch.

Abbildung 4.19: Struktur des Dikations in 37 (Triflatsalz).

Im Festkörper weicht die Symmetrie des Dikations deutlich von einer oktaedrischen Koordi-

nation ab. Gegenüberliegende Paare von Phosphoratomen zeigen aus der äquatorialen Ebene

im Sinne einer alternierenden Auslenkung. (auf/ab: Abbildung 4.19, Tabelle 4.7). Die Winkel,

die zwischen der Fe1–N1-Bindung und den Fe1–P-Bindungen aufgespannt werden, variieren

abwechselnd um 90°: N1–Fe1–P1 97.44(5)°, N1–Fe1–P2 81.45(5)°, N1–Fe1–P3 96.77(5)°,

N1–Fe1–P4 81.11(5)°. Die N1–Fe1–Acetonitril-Einheit ist nahezu linear (N1–Fe1–N2

177.45(8)°, Fe1–N2–C22 174.7(2)°). Die Bindungslänge d(Fe1–N2) = 1.9259(18) Å ist deut-


lich länger als die korrespondierende Eisen-Kohlenstoff-Bindung im Eisen(II)-

carbonylkomplex von 1Me (40) (low-spin; d(Fe–C) = 1.739(2) Å). Ebenfalls unterscheiden

sich die Fe–N-Bindungslängen in den Komplexen 37 und 40 erheblich: d(Fe1–N1) =

2.0992(17) Å in 37; d(Fe–N) = 2.143(2) Å in 40.[34]

4.4.3 Reaktivität der Eisenkomplexe

Die Protonierung der carbanionischen Verbindungen 27 und 28 kann mit HBF4 oder HClO4 in

Methanol bei verschiedenen Temperaturen, auch nach vorheriger Isolierung, d. h. Entfernung

von HX (siehe Schema 4.5), erreicht werden. Die Produkte sind die agostischen Komplexe 29

und 26. Allerdings sind umgekehrt die Versuche, die agostischen Komplexe 26, 29 und 30

mit Basen wie n-BuLi, NEt3, LiOMe und LDA im Temperaturbereich zwischen –78 °C und

45 °C zu deprotonieren/dedeuterieren und somit die carbanionischen Verbindungen 28, 27

und 32 zu erhalten, bislang nicht erfolgreich gewesen. Es laufen in allen Fällen unspezifische

Zersetzungsreaktionen ab. Die „Hin“-Reaktionen sind in den Schemata 4.5 und 4.11 gezeigt.

Eine nahezu quantitative (> 95 %) Deprotonierung der agostischen Methylgruppe ist aller-

dings möglich, wenn in eine methanolische Lösung von 26 oder 30 (je zwei Äquivalente) bei

Raumtemperatur ein halbes Äquivalent molekularer Sauerstoff eingespritzt wird (Schemata

4.10 und 4.11).

N

Me2PH

Me2P PMe2FeIICH2

PMe2(OCH3)

2 +

(BF4–)2

N

Me2PMe2P PMe2FeIII

CH2

PMe2(OCH3)

2 +

(BF4–)2

2 + 0.5 O2 2MeOH

+ H2O

26 38

Schema 4.10: Oxidation des agostischen Komplexes unter Bildung der Eisen(III)spezies 38.

Die Produkte sind neben einem Äquivalent H2O bzw. D2O die dunkelgrünen, carbanionischen

Eisen(III)verbindungen 38 bzw. 39, welche ohne Zersetzung gut in Wasser, Methanol, Aceto-

nitril und DMSO löslich sind. Durch langsame Verdunstung des Lösungsmittels (langsames


[blasenweises] Durchleiten von N2) oder durch isotherme Diffusion von Diethylether in eine

methanolische Lösung können röntgenfähige Einkristalle erhalten werden. Die Struktur des

Dikations ist in Abbildung 4.20 gezeigt, und Bindungslängen und -winkel können Tabelle 4.8

entnommen werden.

Abbildung 4.20: Struktur des Dikations in 38 · H2O (Tetrafluoroboratsalz).

Die Verbindung kristallisiert als Solvat (Monohydrat; monoklin, Raumgruppe P21). Durch

ausgiebige Trocknung am Ölpumpenvakuum (> 2 d) kann das Kristallwasser entfernt werden.

Die Elementaranalyse stimmt mit den berechneten Werten für die nicht-solvatisierte Verbin-

dung überein. Die Fe1–N1-Bindungslänge ist kürzer als in den carbanionischen Ei-

sen(II)verbindungen 27 und 28 (um etwa 0.04 Ǻ, Tabelle 4.4), wie es für ein höher oxidiertes

Metallzentrum zu erwarten ist. Im Gegensatz dazu sind die Eisen-Phosphor-Abstände deutlich

länger als in den Eisen(II)komplexen, was auf die abnehmende Stärke der π-Rückbindung

vom Eisen(III)ion zurückzuführen ist.[33] Die beiden Bindungslängen in der P1–Fe1–P3-

Einheit sind ähnlich (d(Fe1–P1) = 2.2766(5) Å und d(Fe1–P3) = 2.2945(5) Å), die Bindung

Fe1–P2, trans zum carbanionischen Liganden, ist mit d = 2.3127(5) Å deutlich länger

(schwächste π-Rückbindung vom Eisen(III)ion). Wie im Falle von 27 und 28 ist auch hier die

kürzeste Eisen-Phosphor-Bindung diejenige, die den Phosphinitliganden mit dem Eisenzent-

rum verbindet.

Bei der Reaktion der carbanionischen Verbindung 28 mit Sauerstoff verfärbt sich die Reakti-

onslösung ebenfalls grün. Allerdings konnte bisher kein kristallines Produkt gewonnen wer-

den.


Von weiterem Interesse war die Frage, ob die Eisen-Kohlenstoff-Bindung in 28 oder die mit

dem Eisenzentrum in agostischer Wechselwirkung stehende Methylgruppe in 26 gegenüber

Kohlenmonoxid reaktiv ist. Zunächst wurde die carbanionische Verbindung 28 mit Kohlen-

monoxid in Methanol (rote Lösung) bei 80 °C und 10.5 bar CO über einen Zeitraum von 20 h

umgesetzt (Schema 4.11). Die Aufarbeitung der gelben Lösung ergab ein kristallines gelbes

Produkt. Hierbei handelt es sich unerwarteterweise um den Eisen(II)carbonylkomplex des

intakten Liganden [(1Me]Fe(CO)](BF4)2 (40, Abbildung 4.21).

Abbildung 4.21: Resonanz des Carbonylkohlenstoffatoms (Quintett) im 13C-NMR-Spektrum

([D4], Methanol, 125.76 MHz) von 40.

Die isolierte Ausbeute (Einkristalle) liegt bei nur 12 %; in der Mutterlauge befindet sich aber

- neben undefinierten Produkten - noch eine beträchtliche Menge der gewünschten Verbin-

dung. Die NMR-spektroskopischen Daten (1H, 13C, 31P; [D4]Methanol, RT) zeigen für das

diamagnetische Dikation von 40 C2v-Symmetrie in Lösung. Im 1H-NMR-Spektrum

([D4]Methanol, RT, 200 MHz) ist ein AB2-Spinsystem (δ = 8.22 ppm, t, 3J(H,H) = 7.4 Hz, 1

H; py-H3; δ = 8.08 ppm, d, 3J(H,H) = 7.4 Hz, 2 H; py-H2, 4) für die drei Pyridinprotonen cha-

rakteristisch. Die ortho-Kohlenstoffatome des Pyridinringes ergeben nur ein Singulett (δ =

169.38 ppm; [D4]Methanol, RT, 125.76 MHz), und im 31P-NMR-Spektrum ([D4]Methanol,

RT, 80.95 MHz) ist das Signal (Singulett) bei δ = 19.00 ppm für die vier magnetisch-

äquivalenten Phosphoratome kennzeichnend. Die Resonanz des Carbonylkohlenstoffatoms ist

2 +

(BF4–)2


im 13C-NMR-Spektrum ([D4]Methanol, RT, 125.76 MHz) erwartungsgemäß zu einem Quin-

tett aufgespalten. (δ = 214.62 ppm, 2J(P,C) = 27.6 Hz) aufgespalten (Abbildung 4.21). Neben

der sehr starken Bande im IR-Spektrum (KBr-Pressling) bei ν̃ = 1969 cm–1 für die Steck-

schwingung des Carbonylliganden ist im Massenspektrum (ESI, Methanol) der Peak bei m/z

= 258 (28 %) für das Molekülion [M2+] charakteristisch.

Abbildung 4.22: Struktur des Dikations in 40 · 2 MeOH (Tetrafluoroboratsalz).

Die Festkörperstruktur des Dikations ist stark verzerrt oktaedrisch (Tabelle 4.8), wobei die

Phosphoratome aus der besten FeP4-Ebene abwechselnd nach oben und nach unten ausgelenkt

sind: N1-Fe1-P1 79.54(4)°, N1-Fe1-P2 97.31(4)°, N1–Fe1–P3 79.77(4)°, N1–Fe1–P4

97.13(4)°. Die Pyridin-Eisen-Carbonyl-Einheit ist nahezu linear (N1–Fe1–C22 177.55(8)°,

Fe1–C22–O1 = 177.5(2)°). Die Eisen-Kohlenstoff-Bindung ist mit d(Fe1–C22) = 1.739(2) Ǻ

der Bindungslänge eines verwandten low-spin Eisen(II)komplexes mit einem NN4-Donorsatz

(d(Fe–C) = 1.73(2) Ǻ) nahezu identisch.[29] Vermutlich ist in 40 wegen der stärkeren Verzer-

rung der Koordinationsgeometrie die Eisen-Stickstoffbindung (d(Fe1–N1) = 2.143(2) Ǻ) er-

heblich länger als die entsprechende Bindung im NN4-Komplex (d(Fe–N) = 2.02(1) Ǻ).

Der Mechanismus dieser unerwarteten Reaktion, bei der die zuvor gespaltene Bindung unter

anderen Bedingungen neu gebildet wird, ist noch unklar. Eine derartige Reaktion ist in der

Literatur ohne Präzedenz.

Grundsätzlich gibt es zwei Möglichkeiten der Erklärung: Der Prozess ist entweder intramole-

kular (Voraussetzung wäre dann die Spaltung der starken P–O-Bindung im Phosphinitligan-

den) oder intermolekular (dann müsste eine PMe2-Gruppe von einem zweiten Äquivalent von


28 zur Verfügung gestellt werden). Der zweite Weg würde die zusätzlichen, bisher nicht zu-

zuordnenden 31P-Signale in der Mutterlauge erklären. Zur Klärung dieser Frage wurden wei-

terführende Versuche unternommen. Diese sind im Kapitel 5.3.1 gezeigt.

Eine analoge Reaktion mit der agostischen Verbindung 26 unter identischen Bedingungen

liefert drei verschiedene, noch nicht vollständig charakterisierte, gelbe Produkte. Nach Aus-

wertung der NMR- (1H, 13C, 31P) und IR-Spektren kann die Aussage gemacht werden, dass es

sich um Mono-, Di- und Tricarbonyleisen(II)komplexe handelt. Zur Klärung der Stereoche-

mie ist eine Röntgenstrukturuntersuchung notwendig. Unter Atmosphärendruck reagieren

weder 26 noch 28 mit Kohlenmonoxid.

Bestrahlt man den in CD3OD gelösten Carbonylkomplex (40) mit einer Quecksilberdampf-

lampe (λ = 300 nm) für kurze Zeit, so bildet sich unter Abgabe von Kohlenmonoxid der deu-

terierte, carbanionische Komplex (32, Schema 4.11). Die identische Reaktion in CH3OH ge-

neriert den ursprünglich eingesetzten Komplex (28); der Zyklus kann somit geschlossen wer-

den.

N

Me2PD

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OCD3)

2 +

(BF4–)2

N

Me2PMe2P PMe2

PMe2Fe

2 +

C

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCH3)

+

BF4–

(BF4–)2

N

PMe2PMe2 PMe2

PMe2

1Me

O

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCD3)

2 +

(BF4–)2

III

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCD3)

+

BF4–

+ DBF4 + CO

Fe(BF4)2 · 6 H2O

CH3OH–50 °C

CO, 10.5 bar

80 °C, 20 hCH3OH

CD3OD300 nm, 1 min

CO, 10.5 bar80 °C, 20 h

CH3OH

O2

+ D2O

RT, 4 d

28

39 30

40

32

Schema 4.11: Bindungsspaltung und -rückbildung mit anschließender Oxidation.


Rührt man das Spaltprodukt 32 für weitere vier Tage bei Raumtemperatur, so ist die gebildete

Säure (DBF4) in der Lage, den carbanionischen Rest zu deuterieren. Es entsteht das agostische

Produkt 30. Eine ähnliche Reaktion ist in Schema 4.5 für die nicht-deuterierten Verbindungen

beschrieben. Durch Einleiten von Sauerstoff wird 30 in den Eisen(III)komplex 39 überführt

(siehe für die Reaktion der nicht-deuterierten Komponenten Schema 4.10). Ein kompletter

Reaktionsweg vom ursprünglichen Liganden (1Me) über den Carbonylkomplex (40) zum Oxi-

dationsprodukt (39) ist in Schema 4.11 illustriert. Alle Umsetzungen lassen sich auch auf die

entsprechenden nicht-deuterierten Verbindungen anwenden.

Bei der Umsetzung der agostischen Verbindung (26) und der carbanionischen Verbindung

(28) mit Stickstoffmonoxid und Wasserstoff in Methanol bei Atmosphärendruck (NO) und

bei 50 bar (H2) konnten keine definierten Produkte erhalten werden. Im Falle des NO sind

mehrere NO-Banden im IR-Spektrum zu sehen.

Tabelle 4.8: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 38 · H2O und

40 · 2 MeOH.

Abstand oder

Winkel

38 · H2O 40 · 2 MeOH

Fe1−N1 2.023(1) 2.143(2)

Fe1−P1 2.2766(5) 2.2629(6)

Fe1−P2 2.3127(5) 2.2394(6)

Fe1−P3 2.2945(5) 2.2482(6)

Fe1−P4 2.2353(6) 2.2460(6)

Fe1−C11 2.079(2) −

Fe1−C22 − 1.739(2)

N1-Fe1-P4 160.55(4) −

N1-Fe-C22 − 177.55(8)

Fe1-C22-O1 − 177.5(2)

P1-Fe1-P3 163.47(2) 159.30(2)

P2-Fe1-C11 175.91(6) −

P2-Fe1-P4 97.71(2) 165.53(2)





sungsmittel (Restgehalt H2O ≤ 50 ppm) sind kommerziell über Molsieb getrocknet erhältlich.

War ein geringerer Wassergehalt für die Reaktionen erforderlich, so wurden diese unter Rück-

fluss über Natrium (Diethylether, Pentan, Toluol, THF), über unter Argon gelagertem Magne-

sium (Methanol) und über Calciumhydrid (Acetonitril) erhitzt und kurz vor Gebrauch abdes-

tilliert.[41] Benzophenon diente durch Bildung der violett gefärbten Ketylradikale zur Indizie-

rung der Sauerstoff- und Wasserfreiheit bei Diethylether, Pentan, Toluol und THF.[42] Den

unpolaren Lösungsmitteln Toluol und Pentan wurden zusätzlich 0.5 Vol % Tetraethylengly-

koldimethylether zugegeben, um die Löslichkeit des Radikals zu gewährleisten. Organische

und anorganische Reagenzien wurden von den Firmen Aldrich, Acros, Strem, Alfa Aesar oder

Air Liquide bezogen und ohne weitere Reinigung benutzt.

Bei allen im Zuge dieser Arbeit durchgeführten Komplexierungsreaktionen wurde die Lösung

des Liganden vorgelegt und mittels einer Spritze die jeweilige Metallsalzlösung zugetropft.



Raumtemperatur in einem 5 mm-Röhrchen an drei Spektrometern der Firmen Bruker bzw.

Jeol aufgenommen: ARX 200 (1H, 200 MHz; 13C, 50.32 MHz; 31P, 80.95 MHz; 19F, 188.31

MHz), ARX 400 (1H, 400 MHz; 13C, 100,64 MHz; 31P, 161.97 MHz) und Alpha 500 (1H, 500

MHz; 2D, 76.65 MHz; 13C, 125,76 MHz; 31P, 202.35 MHz). Luftempfindliche Proben wurden

in einem unter Vakuum abgeschmolzenen Röhrchen vermessen. Alle chemischen Verschie-

bungen sind in ppm relativ zur Restprotonen- bzw. 13C-Absorption des verwendeten Lö-

sungsmittels angegeben (interner Standard: 1H/TMS; 2D/TMS; 13C/TMS; 31P/85 % H3PO4; 19F/CFCl3). Die 13C-, 31P- und 19F-NMR-Spektren wurden breitbandentkoppelt aufgenommen.

Die Vorzeichen der Kopplungskonstanten wurden bei den 1H-, 2D-, 13C-, 31P- und 19F-NMR-

Spektren nicht bestimmt. Die Zuordnung der Signale (hochgestellte Zahlen) erfolgte, wenn

möglich, anhand der Nummerierung der Kristallstrukturen. Für die jeweils analogen Kationen


der Verbindungen 26(BF4-Salz)/29(ClO4-Salz), 27(BF4-Salz)/28(ClO4-Salz)/31(ClO4-Salz,

deuteriert)/32(BF4-Salz, deuteriert) und 35(BF4-Salz)/36(ClO4-Salz) gilt die Nummerierung

der kristallisierten, abgebildeten Verbindung. Die Nummerierung der Deuteriumatome ent-

spricht der für die Wasserstoffatome bei den nicht-deuterierten Komplexen.



1112 Series).





den Geräten: Daltonics Esquire 3000+ (ESI-MS), Voyager-DE Biospectometry Workstation

von PerSeptive Biosystems (MALDI-TOF-MS) und Spektrospin CMS FT-ICR (ESI-MS).

Einkristallröntgenstrukturuntersuchungen: Einkristalle von [(py{PMe2}4)Ni](BF4)2 · Me-

OH (rot, 18 · MeOH), [(py{PMe2}4)Ni](ClO4)2 · CHCl3 (rot, 19 · CHCl3),

[(py{PMe2}4)Co](BF4)2 · MeOH (grün, 21 · MeOH), [Fe(CH3)(pyP3)(PMe2OCH3)](BF4)2 ·

MeOH (rot, 26 · 0.5 MeOH), [Fe(CH2–)(pyP3)(PMe2OCH3)](ClO4) (orange, 27), [Fe(CH2

–)

(pyP3)(PMe2OCH3)](BF4) (orange, 28), [Fe(CH2D)(pyP3)(PMe2OCD3)](BF4)2 · 0.705 H2O

(rot, 30 · 0.705 H2O), [Fe(CH3)(pyP3)(PMe2OC2H5)](BF4)2 (rot, 33), [Fe(CH2–)

(pyP3)(PMe2OCH3)](Br)2 · MeOH (grün, 34 · MeOH), [Fe(CH3)(pyP3)(PMe2OH)](BF4)2 (rot,

35), [Fe(CH3)(pyP3)(PMe2OH)](BF4)2 (orange, 35 · H2O), [Fe(pyP4)(CH3CN)](SO3CF3)2

(orange, 37) und [Fe(CH2–)(pyP3)(PMe2OCH3)](BF4)2 · H2O (grün, 38 · H2O) wurden binnen

einiger Tage durch isotherme Diffusion von Diethylether bei Raumtemperatur in eine gesät-

tigte Lösung des Reaktionsprodukts in Chloroform (19 · CHCl3), in Methanol (18 · MeOH, 21

· MeOH, 26 · 0.5 MeOH, 27, 28, 34 · MeOH, 35, 38 · H2O), in [D4]Methanol (30 · 0.705

H2O), in Ethanol (33), in eine Methanol-Wasser-Mischung (5 : 1) (35 · H2O) oder in Aceto-

nitril (37) erhalten. Violette Blöcke von [((py{PMe2}2{OPMe2}2{CH3CN}3)Co)2Co](BF4)6 · 2

CH3CN (24 · 2 CH3CN) bildeten sich aus einer heiß-gesättigten Lösung in Acetonitril durch

langsame Abkühlung auf 2 °C. Hellgelbe Einkristalle von [Fe(pyP4)(CO)](BF4)2 (40 · 2 Me-

OH) konnten durch langsames Einengen (N2 blasenweise durchleiten) der Reaktionslösung


erhalten werden. Ausgewählte Abstände und Winkel der Verbindungen sind in den Tabellen

4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.7 und 4.8 aufgelistet. Alle kristallographischen Daten sowie die voll-

ständigen Bindungsabstände und -winkel sind in Band II dargestellt. Die Strukturen sind in

den Abbildungen 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.6, 4.11, 4.12, 4.13, 4.18, 4.19, 4.20 und 4.22 gezeigt. Die

Datensammlung erfolgte an folgenden Geräten: Bruker-Nonius KappaCCD Diffraktometer

(26 · 0.5 MeOH, 27, 28, 30 · 0.705 H2O, 34 · MeOH, 35 · H2O, 37, 38 · H2O, 40 · 2 MeOH),

Stoe Stadi 4 Diffraktometer (19 · CHCl3), Smart CCD Diffraktometer der Firma Siemens (18 ·

MeOH, 21 · MeOH, 24 · 2 CH3CN) und Oxford Diffraction Xcalibur S Sapphire Diffrakto-

meter (Siemens) (32, 35) unter Verwendung von Mo-Kα-Strahlung (λ = 0.71073 Ǻ) bei ver-

schiedenen Temperaturen (vgl. Band II). Zur empirischen Absorptionskorrektur wurde, wenn

möglich, SADABS verwendet.[43] Mit Hilfe der SHELXS-97- und SIR-97-Programmpakete

wurden die Strukturen mit direkten Methoden gelöst und anschließend gegen F2 (SHELXL-

97, SHELXTL NT 6.10, SHELXTL NT 6.12 verfeinert (vgl. hierzu [34, 39, 40]).[44] Sofern

nicht anders angegeben, wurden alle Nichtwasserstoffatome anisotrop verfeinert. Wasser-

stoffatome wurden mit festen, isotropen Temperaturfaktoren (Uiso = 0.08 Ǻ2) in idealisierten

Positionen berechnet. Die absolute Struktur in nicht zentrosymmetrischen Raumgruppen wur-

de nach Flack mit SHELXL-97 bestimmt.[45] Das Programm DIAMOND wurde für die El-

lipsoiddarstellung verwendet,[46] geometrische Berechnungen wurden mit dem Programm

SXGRAPH durchgeführt.[47]

Die kristallographischen Daten folgender Verbindungen sind bereits veröffentlicht[34, 39, 40]

und können kostenlos beim Cambridge Cristallographic Data Centre unter

www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif eingesehen werden: (18 · MeOH) CCDC-608566, (19 ·

CHCl3) CCDC-608571, (21 · MeOH) CCDC-608567, (24 · 2 CH3CN) CCDC-608568, (26 ·

0.5 MeOH) CCDC-275781, (27) CCDC-275782, (28) CCDC-290737, (30 · 0.705 H2O)

CCDC-612669, (33) CCDC-612672, (34 · MeOH) CCDC-612671, (35) CCDC-612673, (35 ·

H2O) CCDC-613419, (37) CCDC-612670, (38 · H2O) CCDC-290738, (40 · 2 MeOH) CCDC-

290739.



4.5.2.1 [py(PMe2)4Ni](BF4)2 (18)

C21H41B2F8NNiP4

M = 663.75 g/mol

rote Kristalle

Eine Lösung von Ni(BF4)2 · 6 H2O (114 mg, 0.336 mmol) in Methanol (2.0 ml) wird bei

Raumtemperatur während eines Zeitraums von 10 min unter Rühren zu einer Lösung von 1Me

(145 mg, 0.336 mmol) in Methanol (1.5 ml) getropft. Die Lösung verfärbt sich spontan von

grün nach rot, und es beginnt ein roter, mikrokristalliner Niederschlag auszufallen. Nach drei

Tagen Reaktionszeit wird das Produkt abfiltriert, mit Methanol (3 × 1.0 ml) gewaschen und

am Ölpumpenvakuum getrocknet, um solvatisiertes Methanol zu entfernen. Das Produkt ist

ein roter Feststoff (203 mg, 91 %).

1H-NMR (200 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 8.12 (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-Hpara), 7.88

(d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2 H, py-Hmeta), 2.38 – 2.30 (m, 8 H, CH2), 1.81 (s, 6 H, CH3), 1.71 (m,

24 H, PCH3) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 165.65 (s, 2 C, py-Cortho), 141.91 (s, 1 C,

py-Cpara), 125.27 (s, 2 C, py-Cmeta), 44.80 (s, 2 C, CCH2), 36.71 (m, 4 C, CH2), 33.11 (m, 2 C,

CH3), 16.73 (m, 8 C, PCH3) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = –13.15 (m, 2 × PMe2), –14.99 (m, 2 ×

PMe2) ppm. 19F-NMR (188.31 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = –147.88 (s, 4 F, BF4

–) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2978m, 2929m, 1575m, 1453s, 1425m,1306m, 1055vs (BF4–), 946s, 916s,

520m cm–1.

MALDI-TOF-MS: m/z (%) = 490 (100) [(py{PMe2}4)Ni]+.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C21H41B2F8NNiP4 (663.75): C 38.00, H 6.23, N 2.11;

gef. C 37.71, H 5.85, N 2.11.

N

Me2PMe2P PMe2

PMe2Ni

2 +(BF4

–)2


4.5.2.2 [py(PMe2)4Ni](ClO4)2 (19)

C21H41Cl2NNiO8P4

M = 689.05 g/mol

rote Kristalle

Die Durchführung ist analog derjenigen zur Darstellung von 18 mit Ni(ClO4)2 · 6 H2O (87 mg,

0.239 mmol) in Methanol (2.0 ml) und 1Me (103 mg, 0.239 mmol) in Methanol (1.5 ml). Der

Komplex 19 ist ein roter Feststoff (148 mg, 90 %).

1H-NMR (200 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 8.11 (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-Hpara), 7.88

(d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2 H, py-Hmeta), 2.37 – 2.29 (m, 8 H, CH2), 1.83 (s, 6 H, CH3), 1.74 (m,

24 H, PCH3) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 165.68 (s, 2 C, py-Cortho), 141.89 (s, 1 C,


CH3), 16.72 (m, 8 C, PCH3) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = –13.16 (m, 2 × PMe2), –14.97 (m, 2 ×

PMe2) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2977m, 2922m, 1572m, 1454s, 1424m,1300m, 1091vs (ClO4–), 944s, 918s,

622s cm–1.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 490 (100) [(py{PMe2}4)Ni] +.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C21H41Cl2NNiO8P4 (689.05): C 36.60, H 6.00, N 2.03;

gef. C 36.92, H 5.81, N 1.97.

N

Me2PMe2P PMe2

PMe2Ni

2 +(ClO4

–)2


4.5.2.3 [py(PiPr2)4Ni](BF4)2 (20)

C37H73B2F8NNiP4

M = 888.18 g/mol

gelber Feststoff

Eine Lösung von Ni(BF4)2 · 6 H2O (102 mg, 0.289 mmol) in Methanol (2.0 ml) wird bei

Raumtemperatur während eines Zeitraums von 30 min unter Rühren zu einer Lösung von 1iPr


hellgrün nach gelb, und es beginnt nach Zugabe von Diethylether (0.6 ml) über Nacht ein gel-

ber mikrokristalliner Niederschlag auszufallen. Nach drei Tagen Reaktionszeit wird das Pro-

dukt abfiltriert, mit Methanol (3 × 1.0 ml) gewaschen und am Ölpumpenvakuum getrocknet.

Das Produkt ist ein gelber Feststoff (218 mg, 85 %).

1H-NMR (200 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 7.58 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-Hpara), 7.20

(d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 2 H, py-Hmeta), 2.07 (m, 8 H, CH), 1.70 - 1.45 (m, 8 H, CH2), 1.39 - 1.22

(m, 48 H, PCH(CH3)2), 1.18 (s, 6 H, CCH3) ppm. 13C-NMR (100.64 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 163.78 (s, 2 C, py-Cortho), 140.88 (s, 1 C,


CH3), 20.74 (m, 16 C, PCH(CH3)2), 16.21 (m, 8 C, CH) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = –7.07 (s, 4 × PMe2) ppm. 19F-NMR (188.31 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = –149.87 (s, 4 F, BF4

–) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2971vs, 2939vs, 2878vs, 1619s, 1468vs, 1389s, 1058vs (BF4–), 888s, 722s,

520m cm–1.

MALDI-TOF-MS: m/z (%) = 715 (100) [(py{PiPr2}4)Ni]+.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C37H73B2F8NNiP4 (888.18): C 50.03, H 8.28, N 1.58;

gef. C 50.13, H 8.45, N 1.59.

N

iPr2PiPr2P PiPr2

PiPr2Ni

2 +(BF4

–)2


4.5.2.4 [py(PMe2)4Co](BF4)2 (21)

C21H41B2CoF8NP4

M = 663.99 g/mol

olivgrüne Kristalle

Eine Lösung von Co(BF4)2 · 6 H2O (328 mg, 0.962 mmol) in Methanol (4.0 ml) wird bei

Raumtemperatur während eines Zeitraums von 20 min unter Rühren zu einer Lösung von 1Me


rosa nach braun, und es beginnt ein olivgrüner, mikrokristalliner Niederschlag auszufallen.

Nach fünf Tagen Reaktionszeit wird das Produkt abfiltriert, mit Methanol (3 × 1.5 ml) gewa-

schen und am Ölpumpenvakuum getrocknet, um solvatisiertes Methanol zu entfernen. Das

Produkt ist ein olivgrüner Feststoff (543 mg, 85 %).

31P-NMR (80.95 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 48.12 (br, 4 × PMe2) ppm. 19F-MR (188.31 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = –147.68 (s, 4 F, BF4

–) ppm.


520s cm–1.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 490 (81) [(py{PMe2}4)Co]+, 430 (100) [M – H – Co]+.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C21H41B2CoF8NP4 (663.99): C 37.99, H 6.22, N 2.11;

gef. C 37.84, H 6.03, N 2.00.

N

Me2PMe2P PMe2

PMe2Co

2 +(BF4

–)2


4.5.2.5 [py(PMe2)4Co](ClO4)2 (22)

C21H41Cl2CoNO8P4

M = 689.29 g/mol

olivgrüne Kristalle

Die Durchführung ist analog derjenigen zur Darstellung von 21 mit Co(ClO4)2 · 6 H2O (55

mg, 0.15 mmol) in Methanol (2.0 ml) und 1Me (65 mg, 0.15 mmol) in Methanol (1.5 ml). Der

Komplex 22 ist ein olivgrüner, mikrokristalliner Feststoff (90 mg, 87 %).

31P-NMR (80.95 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 47.91 (br, 4 × PMe2) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2978m, 2923m, 1573m, 1453s, 1424m, 1299m, 1089vs (ClO4–), 944s, 918s,

622s cm–1.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 490 (80) [(py{PMe2}4)Co]+, 430 (100) [M – H – Co]+.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C21H41Cl2CoNO8P4 (689.29): C 36.59, H 6.00, N 2.03;

gef. C 36.82, H 6.02, N 2.02.

4.5.2.6 [py(PMe2)4Co(CO)2](ClO4)2 (23)

C23H41Cl2CoNO10P4

M = 745.31 g/mol

brauner Feststoff

Eine braune Lösung von 22 (105 mg, 0.152 mmol) in Methanol (6.0 ml) wird in einem Eisbad

auf 0 °C gekühlt und durch diese für etwa 5 sec Kohlenmonoxid geleitet. Die Farbe verdun-

kelt sich, und die Reaktionsmischung wird für weitere 10 min gerührt. Nach Abdestillieren

N

Me2PMe2P PMe2

PMe2Co

2 +(ClO4

–)2

2 +

(ClO4–)2

N

Me2PMe2P PMe2

COCo

PMe2

CO


des Lösungsmittels wird der Rückstand mit einer Mischung aus Methanol und Diethylether (3

× 1.0 ml) im Verhältnis 1 : 2 gewaschen. Das Produkt ist ein brauner Feststoff (61 mg, 54 %).

IR (KBr): ν̃ = 2983m, 2921m, 1988vs (CO), 1937vs (CO), 1575s, 1453s, 1422s, 1300s,

1093vs (ClO4–), 944s (P–C, koordiniert), 917s (P–C, koordiniert), 875s (P–C, nicht-

koordiniert), 623vs cm–1.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 546 (28) [M – H]+, 430 (100) [M – H – Co – 2 CO]+, 273.5 (18)

[M]2+.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C23H41Cl2CoNO10P4 (745.31): C 37.06, H 5.54, N 1.88;

gef. C 36.82, H 5.66, N 1.98.

4.5.2.7 [((py{PMe2}2{OPMe2}2{CH3CN}3)Co)2Co](BF4)6 (24)

C54H100B6Co3F24N8O4P8

· 2 CH3CN

M = 1952.94 g/mol

violette Kristalle

Eine Lösung von 21 (160 mg, 0.241 mmol) in Acetonitril (3.0 ml) wurde an Luft für 5 min

zum Rückfluss erhitzt, der Reaktionskolben sodann in einen mit 80 °C heißem Wasser gefüll-

ten Dewarbehälter gestellt und schließlich im Kühlschrank langsam auf 2 °C abgekühlt. Es

bildeten sich wenige Einkristalle, die durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wur-

den.

(BF4–)6


4.5.2.8 [py(PiPr2)4Co](BF4)2 (25)

C37H73B2CoF8NP4

M = 888.42 g/mol

hellroter Feststoff

Eine rosarote Lösung von Co(BF4)2 · 6 H2O (72 mg, 0.21 mmol) in Methanol (1.0 ml) wird

bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von 20 min unter Rühren zu einer Lösung von

1iPr (135 mg, 0.21 mmol) in Methanol (2.0 ml) getropft. Die Lösung verdunkelt sich nur we-

nig. Durch Zugabe von Diethylether (0.6 ml) beginnt über Nacht ein hellroter, mikrokristalli-

ner Niederschlag auszufallen. Nach drei Tagen Reaktionszeit wird das Produkt abfiltriert, mit

Methanol (3 × 1.0 ml) gewaschen und am Ölpumpenvakuum getrocknet. Das Produkt ist ein

hellroter Feststoff (151 mg, 81 %).

IR (KBr): ν̃ = 2974s, 2942s, 1620s, 1468s, 1392m, 1059vs (BF4–), 887s, 771m, 522m cm–1.

MALDI-TOF-MS: m/z (%) = 715 (100) [(py{PMe2}4)Co]+.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C37H73B2CoF8NP4 (888.42): C 50.02, H 8.28, N 1.58;

gef. C 50.11, H 8.39, N 1.61.

N

iPr2PiPr2P PiPr2

PiPr2Co

2 +(BF4

–)2


4.5.2.9 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OCH3)](BF4)2 (26)

C22H45B2F8FeNOP4

M = 692. 91 g/mol

rote Kristalle

Eine Lösung von Fe(BF4)2 · 6 H2O (28 mg, 0.08 mmol) in Methanol (1.5 ml) wird bei Raum-

temperatur über einen Zeitraum von 30 min zu einer Lösung von 1Me (36 mg, 0.08 mmol) in

Methanol (2.0 ml) getropft. Die Reaktionsmischung wird für 4 h gerührt, wobei sich ein roter,

mikrokristalliner Niederschlag bildet. Das Produkt wird abfiltriert, mit Methanol (2 × 1.5 ml)

gewaschen und am Ölpumpenvakuum getrocknet, um solvatisiertes Methanol zu entfernen.

Der Komplex ist ein roter Feststoff (46 mg, 80 %).

1H-NMR (200 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 8.06 (t, 3J(H,H) = 4.0 Hz, 1 H, py-H3), 7.70 (d, 3J(H,H) = 3.9 Hz, 1 H, py-H2), 7.50 (d, 3J(H,H) = 3.9 Hz, 1 H, py-H4), 3.42 (d, 3J(P,H) = 11.4

Hz, 3 H, OCH322), 2.69, 2.28 (m/m, 2 H, CH2

10), 2.29, 1.88 (m/m, 2 H, CH27), 1.89, 1.70

(m/m, 2 H, CH28), 1.96 (m, 3 H, PCH3

21), 1.90 (m, 3 H, PCH320), 1.81 (m, 3 H, PCH3

15), 1.75

(s, 3 H, CH39), 1.69 (m, 3 H, PCH3

18), 1.58 (s, 3 H, CH313), 1.43 (d, 2J(P,H) = 9.8 Hz, 3 H,

PCH316), 1.16 (d, 2J(P,H) = 10.0 Hz, 3 H, PCH3

17), 0.63 (m, 6 H, PCH319, 14),

–3.75 (s, 3 H, CH311) ppm.

13C-NMR (50.32 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 168.32 (s, py-C5), 166.48 (s, py-C1), 140.36 (s,

py-C3), 122.14 (s, py-C4), 121.82 (s, py-C2), 51.15 (d, 2J(P,C) = 57.7 Hz, OCH322), 42.85 (s,

CCH36), 42.33 (s, CCH3

12), 41.03 (m, CH210), 35.82 (m, CH2

8), 32.73 (m, CH27), 32.68 (m,

CH39), 30.00 (m, CH3

11), 26.92 (m, CH313), 20.98 (m, PCH3

20, 21), 19.98 (m, PCH316), 16.49

(m, PCH317), 16.25 (m, PCH3

14), 15.22 (m, PCH315 ), 14.87 (m, PCH3

19), 12.95 (m, PCH318)

ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 174.50 (m, P4Me2OMe), 50.29 (m, P2), 27.71

(m, P3), 17.04 (m, P1) ppm. 19F-NMR (188.31 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = –147.89 (s, BF4

–) ppm.

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OCH3)

2 +

(BF4–)2


IR (KBr): ν̃ = 2966s, 2918s, 1598m, 1462s, 1310s, 1054vs (BF4–), 940s, 917s, 733s cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 518 (100) [M+ – H], 214 (10) [M2+ – PMe2OMe], 87 (100) [BF4–].

Elementaranalyse: Ber. (%) für C22H45B2F8FeNOP4 (692.9): C 38.13, H 6.55, N 2.02;

gef. C 38.35, H 6.43, N 1.99.

4.5.2.10 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)]ClO4 (27)

C22H44ClFeNO5P4

M = 617.8 g/mol

orange Kristalle

Eine Lösung von Fe(ClO4)2 · 6 H2O (25 mg, 0.07 mmol) in Methanol (1.5 ml) wird bei Raum-

temperatur über einen Zeitraum von 10 min zu einer Lösung von 1Me (32 mg, 0.07 mmol) in

Methanol (2.0 ml) getropft. Die Reaktionsmischung verfärbt sich orange, wird für weitere 2 h

gerührt und das Lösungsmittel sodann auf etwa 1.5 ml eingeengt. Nach isothermer Diffusion

von Diethylether bei Raumtemperatur kann nach Filtration und Waschen mit Diethylether (3

× 1.5 ml) ein Feststoff isoliert werden. Nach Trocknung am Ölpumpenvakuum beträgt die

Ausbeute des mikrokristallinen, orangen Feststoffs 34 mg (74 %).

1H-NMR (200 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 7.77 (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H3), 7.41 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H2), 7.27 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H4), 3.50 (d, 3J(P,H) = 10.4

Hz, 3 H, OCH322), 2.12, 1.68 (m/m, 2 H, CH2

7), 2.08, 1.56 (m/m, 2 H, CH210), 2.05, 1.62

(m/m, 2 H, CH28), 1.95, 1.42 (m/m, 2 H, CH2

11), 1.71 (s, 3 H, CH313), 1.69 (s, 3 H, CH3

9),

1.63 (m, 3 H, PCH315), 1.62 (m, 3 H, PCH3

21), 1.56 (d, 2J(P,H) = 6.5 Hz, 3 H, PCH316), 1.55

(d, 2J(P,H) = 6.0 Hz, 3 H, PCH319), 1.51 (d, 2J(P,H) = 6.5 Hz, 3 H, PCH3

20), 1.46 (br, 3 H,

PCH314), 0.54 (d, 2J(P,H) = 6.4 Hz, 3 H, PCH3

17), 0.25 (d, 2J(P,H) = 6.6 Hz, 3 H, PCH318)

ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 177.11 (s, py-C5), 169.98 (s, py-C1), 138.64

(s, py-C3), 120.71 (s, py-C4), 120.10 (s, py-C2), 56.19 (s, CCH312), 50.86 (d, 2J(P,C) = 63.7

Hz, OCH322), 47.28 (m, CH2

10), 45.50 (m, CH211), 44.37 (m, CCH3

6), 39.77 (m, CH28), 39.76

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCH3)

+

ClO4–


(m, CH27), 32.83 (m, CH3

13), 30.49 (m, CH39), 26.04 (m, PCH3

15), 22.80 (m, PCH320), 22.51

(m, PCH321), 21.55 (m, PCH3

14), 18.95 (m, PCH316), 17.42 (m, PCH3

18), 17.41 (m, PCH319),

16.50 (m, PCH317) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 178.61 (m, P4Me2OMe), 43.51 (m, P2),

34.42 (m, P3), 18.44 (m, P1) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2919s, 1596m, 1461m, 1293m, 1095vs (ClO4–), 1025s, 897s, 716s cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 518 (100) [M+], 99 (100) [35ClO4–], 101 (32) [37ClO4

–].

Elementaranalyse: Ber. (%) für C22H44ClFeNO5P4 (617.8): C 42.77, H 7.18, N 2.27;

gef. C 42.55, H 7.03, N 2.13.

4.5.2.11 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)]BF4 (28)

C22H44BF4FeNOP4

M = 605.12 g/mol

orange Kristalle

Eine Lösung von Fe(BF4)2 · 6 H2O (205 mg, 0.607 mmol) in Methanol (2.0 ml) wird bei einer

Temperatur von –50 °C über einen Zeitraum von 10 min zu einer Lösung von 1Me (262 mg,

0.607 mmol) in Methanol (2.5 ml) getropft. Die Reaktionsmischung verfärbt sich orange,

wird für eine weitere Stunde gerührt und das Lösungsmittel sodann abdestilliert. Nach Filtra-

tion, Waschen mit Diethylether (3 × 1.0 ml) und Trocknung am Ölpumpenvakuum beträgt die

Ausbeute des mikrokristallinen, orangen Feststoffs 277 mg (75 %).

1H-NMR (200 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 7.77 (t, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, py-H3), 7.39 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H2), 7.27 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H4), 3.45 (d, 3J(P,H) = 10.4

Hz, 3 H, OCH322), 2.14, 1.70 (m/m, 2 H, CH2

7), 2.10, 1.56 (m/m, 2 H, CH210), 2.01, 1.58

(m/m, 2 H, CH28), 1.93, 1.39 (m/m, 2 H, CH2

11), 1.69 (s, 3 H, CH313), 1.67 (s, 3 H, CH3

9),

1.64 (m, 3 H, PCH315), 1.62 (m, 3 H, PCH3

21), 1.55 (m, 3 H, PCH316), 1.54 (m, 3 H, PCH3

19),

1.52 (m, 3 H, PCH320), 1.47 (m, 3 H, PCH3

14), 0.52 (d, 2J(P,H) = 6.5 Hz, 3 H, PCH317), 0.24

(d, 2J(P,H) = 6.5 Hz, 3 H, PCH318) ppm.

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCH3)

+

BF4–


13C-NMR (50.32 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 176.80 (s, py-C5), 169.77 (s, py-C1), 138.50

(s, py-C3), 120.48 (s, py-C4), 119.93 (s, py-C2), 55.88 (s, CCH312), 50.75 (d, 2J(P,C) = 63.8

Hz, OCH322), 47.07 (m, CH2

10), 45.50 (m, CH211), 44.07 (m, CCH3

6), 39.75 (m, CH28), 39.50

(m, CH27), 32.44 (m, CH3

13), 30.88 (m, CH39), 25.72 (m, PCH3

15), 22.64 (m, PCH320), 22.18

(m, PCH321), 21.35 (m, PCH3

14), 18.62 (m, PCH316), 17.09 (m, PCH3

18), 17.16 (m, PCH319),

16.20 (m, PCH317) ppm.


34.29 (m, P3), 18.36 (m, P1) ppm. 19F-NMR (188.31 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = – 147.91 (s, BF4

–) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2974m, 2923m, 1598m, 1463s, 1296s, 1053vs (BF4–), 935s, 912s, 731s cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 518 (100) [M+], 87 (100) [BF4–].

Elementaranalyse: Ber. (%) für C22H44BF4FeNOP4 (605.12): C 43.67, H 7.33, N 2.31;

gef. C 43.88, H 7.19, N 2.17.

4.5.2.12 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OCH3)](ClO4)2 (29)

C22H45Cl2FeNO9P4

M = 718.24 g/mol

roter Feststoff

Eine Lösung von Fe(ClO4)2 · 6 H2O (25 mg, 0.07 mmol) in Methanol (1.5 ml) wird bei 50 °C

über einen Zeitraum von 20 min zu einer Lösung von 1Me (32 mg, 0.07 mmol) in Methanol

(2.0 ml) getropft. Die Reaktionsmischung wird für 2 h gerührt, wobei sich ein roter, mikro-

kristalliner Niederschlag bildet. Das Produkt wird abfiltriert, mit Methanol (2 × 1.5 ml) gewa-

schen und am Ölpumpenvakuum getrocknet. Der Komplex ist ein roter Feststoff (40 mg,

80 %).

1H-NMR (200 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 8.07 (t, 3J(H,H) = 4.0 Hz, 1 H, py-H3), 7.71 (d, 3J(H,H) = 3.9 Hz, 1 H, py-H2), 7.51 (d, 3J(H,H) = 3.9 Hz, 1 H, py-H4), 3.43 (d, 3J(P,H) = 11.4

Hz, 3 H, OCH322), 2.70, 2.30 (m/m, 2 H, CH2

10), 2.29, 1.89 (m/m, 2 H, CH27), 1.89, 1.70

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OCH3)

2 +

(ClO4–)2


(m/m, 2 H, CH28), 1.99 (m, 3 H, PCH3

21), 1.91 (m, 3 H, PCH320), 1.83 (m, 3 H, PCH3

15), 1.76

(s, 3 H, CH39), 1.70 (m, 3 H, PCH3

18), 1.60 (s, 3 H, CH313), 1.44 (d, 2J(P,H) = 9.8 Hz, 3 H,

PCH316), 1.17 (d, 2J(P,H) = 10.0 Hz, 3 H, PCH3

17), 0.64 (m, 6 H, PCH319, 14),

–3.74 (s, 3 H, CH311) ppm.



CCH36), 42.34 (s, CCH3

12), 41.03 (m, CH210), 35.80 (m, CH2

8), 32.71 (m, CH27), 32.68 (m,

CH39), 30.01 (m, CH3

11), 26.93 (m, CH313), 21.00 (m, PCH3

20, 21), 19.99 (m, PCH316), 16.50

(m, PCH317), 16.26 (m, PCH3

14), 15.23 (m, PCH315 ), 14.89 (m, PCH3

19), 12.95 (m, PCH318)


(m, P3), 17.14 (m, P1) ppm.


ESI-MS: m/z (%) = 518 (100) [M+ – H], 214 (10) [M2+ – PMe2OMe], 99 (100) [35ClO4–], 101

(32) [37ClO4–].

Elementaranalyse: Ber. (%) für C22H45Cl2FeNO9P4 (718.24): C 36.79, H 6.32, N 1.95;

gef. C 36.95, H 6.43, N 1.99.

4.5.2.13 [Fe(pyP3)(CH2D)(PMe2OCD3)](BF4)2 (30)

C22H41D4B2F8FeNOP4

M = 697.01 g/mol

rote Kristalle

Eine Lösung von Fe(BF4)2 · 6 H2O (574 mg, 1.33 mmol) in [D4]Methanol (3.5 ml) wird bei

Raumtemperatur über einen Zeitraum von 10 min zu einer Lösung von 1Me (449 mg, 1.33

mmol) in [D4]Methanol (3.0 ml) getropft. Die Reaktionsmischung wird 30 min lang gerührt,

wobei sich ein roter, mikrokristalliner Niederschlag bildet. Das Produkt wird abfiltriert, mit

Methanol (3 × 1.0 ml) gewaschen und am Ölpumpenvakuum getrocknet. Der Komplex ist ein

roter Feststoff (677 mg, 73 %).

N

Me2PD

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OCD3)

2 +

(BF4–)2


1H-NMR (200 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 8.09 (t, 3J(H,H) = 4.0 Hz, 1 H, py-H3), 7.69 (d, 3J(H,H) = 4.0 Hz, 1 H, py-H2), 7.50 (d, 3J(H,H) = 3.9 Hz, 1 H, py-H4), 2.70, 2.31 (m/m, 2 H,

CH210), 2.28, 1.87 (m/m, 2 H, CH2

7), 1.90, 1.71 (m/m, 2 H, CH28), 1.98 (m, 3 H, PCH3

21),

1.92 (m, 3 H, PCH320), 1.79 (m, 3 H, PCH3

14), 1.72 (s, 3 H, CH39), 1.71 (m, 3 H, PCH3

18),

1.57 (s, 3 H, CH313), 1.41 (d, 2J(P,H) = 9.8 Hz, 3 H, PCH3

16), 1.14 (d, 2J(P,H) = 10.0 Hz, 3 H,

PCH317), 0.62 (m, 6 H, PCH3

19, 15), –3.76 (s, 2 H, CH2D11) ppm. 2D-NMR (76.65 MHz, CH3OH, RT): δ = 3.58 (d, 3J(P,D) = 9 Hz, 3 D, OCD3

22), –3.88 (s, 1

D, CH2D11) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 168.34 (s, py-C5), 166.55 (s, py-C1), 140.56 (s,

py-C3), 122.34 (s, py-C4), 122.02 (s, py-C2), 51.21 (d, 2J(P,C) = 58.1 Hz, OCD322), 42.89 (s,

CCH36), 42.43 (s, CCH3

12), 41.07 (m, CH210), 35.85 (m, CH2

8), 32.77 (m, CH27), 32.75 (m,

CH39), 30.31 (m, CH2D11), 26.72 (m, CH3

13), 21.32 (m, PCH320, 21), 20.18 (m, PCH3

16), 16.29

(m, PCH317), 16.20 (m, PCH3

14), 15.12 (m, PCH315 ), 14.66 (m, PCH3

19), 12.91 (m, PCH318)


(m, P3), 18.29 (m, P1) ppm. 19F-NMR (188.31 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = –147.91 (s, BF4

–) ppm.


ESI-MS: m/z (%) = 427 (28) [M2+ – H – Me2POCD3], 426 (100) [M2+ – D – Me2POCD3],

522 (26) [M2+ – H], 521 (94) [M2+ – D], 261.5 (15) [M2+], 87 (100) [BF4–].

Elementaranalyse: Ber. (%) für C22H41D4B2F8FeNOP4 (697.01): C 37.91, H 7.05, N 2.02;

gef. C 37.85, H 7.10, N 1.99.


4.5.2.14 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCD3)]ClO4 (31)

C22H41D3ClFeNO5P4

M = 620.80 g/mol

oranger Feststoff

Eine Lösung von Fe(ClO4)2 · 6 H2O (29 mg, 0.08 mmol) in [D4]Methanol (1.5 ml) wird bei


mmol) in [D4]Methanol (2.0 ml) getropft. Die Reaktionsmischung verfärbt sich orange, wird

für weitere 2 h gerührt; sodann wird das Lösungsmittel auf etwa 1.5 ml eingeengt. Nach iso-

thermer Diffusion von Diethylether bei Raumtemperatur kann ein Feststoff nach Filtration

und Waschen mit Diethylether (3 × 1.5 ml) isoliert werden. Nach Trocknung am Ölpumpen-

vakuum beträgt die Ausbeute des mikrokristallinen, orangen Feststoffs 39 mg (78 %).

1H-NMR (200 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 7.78 (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H3), 7.41 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H2), 7.28 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H4), 2.12, 1.67 (m/m, 2 H,

CH27), 2.09, 1.56 (m/m, 2 H, CH2

10), 2.04, 1.64 (m/m, 2 H, CH28), 1.95, 1.42 (m/m, 2 H,

CH211), 1.73 (s, 3 H, CH3

13), 1.70 (s, 3 H, CH39), 1.64 (m, 3 H, PCH3

15), 1.62 (m, 3 H,

PCH321), 1.56 (d, 2J(P,H) = 6.5 Hz, 3 H, PCH3

16), 1.55 (d, 2J(P,H) = 6.0 Hz, 3 H, PCH319),

1.52 (d, 2J(P,H) = 6.5 Hz, 3 H, PCH320), 1.43 (br, 3 H, PCH3

14), 0.53 (d, 2J(P,H) = 6.4 Hz, 3

H, PCH317), 0.23 (d, 2J(P,H) = 6.6 Hz, 3 H, PCH3

18) ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 177.15 (s, py-C5), 169.97 (s, py-C1), 138.64

(s, py-C3), 120.73 (s, py-C4), 120.10 (s, py-C2), 56.22 (s, CCH312), 47.31 (m, CH2

10), 45.50

(m, CH211), 44.40 (m, CCH3

6), 39.81 (m, CH28), 39.78 (m, CH2

7), 32.90 (m, CH313), 30.51 (m,

CH39), 26.04 (m, PCH3

15), 22.85 (m, PCH320), 22.50 (m, PCH3

21), 21.60 (m, PCH314), 18.90

(m, PCH316), 17.47 (m, PCH3

18), 17.42 (m, PCH319), 16.51 (m, PCH3

17) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 179.41 (m, P4Me2OMe), 45.55 (m, P2),

35.56 (m, P3), 19.74 (m, P1) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2920s, 1597m, 1462m, 1293m, 1094vs (ClO4–), 1023s, 896s, 718s cm–1.

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCD3)

+

ClO4–


ESI-MS: m/z (%) = 521 (100) [M+], 426 (37) [M+ – PMe2OCD3], 99 (100) [35ClO4–], 101

(32) [37ClO4–].

Elementaranalyse: Ber. (%) für C22H41D3ClFeNO5P4 (620.80): C 42.56, H 7.63, N 2.26;

gef. C 42.75, H 7.93, N 2.31.

4.5.2.15 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCD3)]BF4 (32)

C22H41D3BF4FeNOP4

M = 608.15 g/mol

oranger Feststoff

Eine Lösung von Fe(BF4)2 · 6 H2O (225 mg, 0.666 mmol) in [D4]Methanol (2.0 ml) wird bei

einer Temperatur von –50 °C über einen Zeitraum von 10 min zu einer Lösung von 1Me (287

mg, 0.666 mmol) in [D4]Methanol (2.5 ml) getropft. Die Reaktionsmischung verfärbt sich

orange, wird für eine weitere Stunde gerührt; dann wird das Lösungsmittel abdestilliert. Nach

Filtration, Waschen mit Diethylether (3 × 1.0 ml) und Trocknung am Ölpumpenvakuum be-

trägt die Ausbeute des mikrokristallinen, orangen Feststoffs 300 mg (74 %).

1H-NMR (200 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 7.79 (t, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, py-H3), 7.39 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H2), 7.29 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H4), 2.20, 1.71 (m/m, 2 H,

CH27), 2.13, 1.56 (m/m, 2 H, CH2

10), 2.01, 1.60 (m/m, 2 H, CH28), 1.94, 1.41 (m/m, 2 H,

CH211), 1.70 (s, 3 H, CH3

13), 1.68 (s, 3 H, CH39), 1.61 (m, 3 H, PCH3

15), 1.60 (m, 3 H,

PCH321), 1.55 (m, 3 H, PCH3

16), 1.57 (m, 3 H, PCH319), 1.53 (m, 3 H, PCH3

20), 1.51 (m, 3 H,

PCH314), 0.53 (d, 2J(P,H) = 6.5 Hz, 3 H, PCH3

17), 0.22 (d, 2J(P,H) = 6.5 Hz, 3 H, PCH318)

ppm. 13C-NMR (50.32 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 176.81 (s, py-C5), 169.79 (s, py-C1), 138.52

(s, py-C3), 120.51 (s, py-C4), 119.94 (s, py-C2), 55.90 (s, CCH312), 47.17 (m, CH2

10), 45.59

(m, CH211), 44.12 (m, CCH3

6), 39.75 (m, CH28), 39.54 (m, CH2

7), 32.43 (m, CH313), 30.88 (m,

CH39), 25.74 (m, PCH3

15), 22.67 (m, PCH320), 22.22 (m, PCH3

21), 21.37 (m, PCH314), 18.63

(m, PCH316), 17.13 (m, PCH3

18), 17.17 (m, PCH319), 16.13 (m, PCH3

17) ppm.

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCD3)

+

BF4–



35.56 (m, P3), 19.74 (m, P1) ppm. 19F-NMR (188.31 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = – 147.89 (s, BF4

–) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2973m, 2925m, 1598m, 1465s, 1297s, 1055vs (BF4–), 932s, 913s, 733s cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 521 (100) [M+], 426 (35) [M+ – PMe2OCD3], 87 (100) [BF4–].

Elementaranalyse: Ber. (%) für C22H41D3BF4FeNOP 4 (608.15): C 43.45, H 7.79, N 2.30;

gef. C 43.73, H 8.01, N 2.41.

4.5.2.16 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OC2H5)](BF4)2 (33)

C23H47B2F8FeNOP4

M = 706.97 g/mol

rote Kristalle

Eine Lösung von Fe(BF4)2 · 6 H2O (189 mg, 0.560 mmol) in Ethanol (1.5 ml) wird bei Raum-

temperatur über einen Zeitraum von ca. 15 min zu einer Lösung von 1Me (242 mg, 0.561

mmol) in Ethanol (1.5 ml) getropft. Die Lösung verfärbt sich augenblicklich rot und wird bei

Raumtemperatur 30 min weitergerührt, währenddessen sich ein rot-violetter Niederschlag

bildet. Das Produkt wird abfiltriert, mit Ethanol (3 × 0.5 ml) gewaschen und am Ölpumpen-

vakuum getrocknet. Der Komplex ist ein rot-violettes Pulver (360 mg, 91 %).

1H-NMR (200 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 8.26 (t, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H3), 7.97 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H2), 7.78 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, py-H4), 4.12 (m, 2 H, OCH2

22),

2.56, 2.35 (m/m, 2 H, CH212), 2.20, 1.96 (m/m, 2 H, CH2

7), 1.92, 1.70 (m/m, 2 H, CH28), 1.96

(m, 6 H, PCH320, 21), 1.75 (m, 6 H, PCH3

14), 1.43 (s, 3 H, CH39), 1.39 (m, 3 H, PCH3

18), 1.39

(s, 3 H, CH313), 1.32 (m, 3 H, CH3

23), 1.24 (m, 6 H, PCH316, 17), 0.83 (m, 6 H, PCH3

19, 15), –

3.70 (s, 3 H, CH311) ppm.



CCH36), 42.53 (s, CCH3

10), 41.57 (m, CH212), 36.14 (m, CH2

8), 32.97 (m, CH27), 34.58 (s,

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OC2H5)

2 +

(BF4–)2


CH323), 32.64 (m, CH3

9), 30.10 (m, CH311), 26.83 (m, CH3

13), 20.98 (m, PCH320, 21), 20.23 (m,

PCH316, 17), 16.35 (m, PCH3

14), 15.37 (m, PCH315, 19 ), 13.01 (m, PCH3

18) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 172.48 (m, P4Me2OMe), 50.75 (m, P2), 27.78

(m, P3), 16.67 (m, P1) ppm. 19F-NMR (188.31 MHz, [D6]Aceton, RT): δ = –148.11 (s, BF4

–) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2978m, 2924m, 1599m, 1464s, 1297s, 1054vs (BF4–), 941vs, 926vs, 731m,

521m cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 532 (100) [M2+ – H], 266.5 (31) [M2+], 87 (100) [BF4–].


gef. C 39.11, H 6.78, N 2.00.

4.5.2.17 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)]Br2 (34)

C22H44Br2FeNOP4

M = 678.14 g/mol

grüne Kristalle

Eine Lösung von wasserfreiem FeBr2 (182 mg, 0.844 mmol) in Methanol (4.0 ml) wird bei


mmol) in Methanol (4.5 ml) getropft. Die Reaktionslösung färbt sich spontan grün und wird

für weitere 3 d bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der

grüne Rückstand am Ölpumpenvakuum getrocknet. Der Feststoff wird mit Diethylether (15

ml) über Nacht gerührt, dann filtriert und mit Diethylether (3 × 2.0 ml) gewaschen. Nach aus-

giebiger Trocknung (Entfernung von solvatisiertem Methanol) beträgt die Ausbeute des grü-

nen Komplexes 521 mg (91 %).

IR (KBr): ν̃ = 2963vs, 2908vs, 1573s, 1460s, 1295s, 1023vs (P–O–C, asym. Deformations-

schwingung), 938vs, 916vs, 716m, 523m cm–1.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 259 (100) [M2+].

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCH3)

2 +

(Br2)–


Elementaranalyse: Ber. (%) für C22H44Br2FeNOP4 (678.14): C 38.96, H 6.54, N 2.07;

gef. C 38.80, H 6.43, N 2.01.

4.5.2.18 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OH)](BF4)2 (35)

C21H43B2F8FeNOP4

M = 678.92 g/mol

rote Kristalle

Eine Lösung von Fe(BF4)2 · 6 H2O (255 mg, 0.755 mmol) in THF (4.0 ml) wird bei Raum-

temperatur über einen Zeitraum von 30 min zu einer Lösung von 1Me (326 mg, 0.755 mmol)

in Methanol (4.0 ml) getropft. Die Reaktionsmischung wird für 4 h gerührt, wobei sich ein

violetter Niederschlag bildet. Das Produkt wird abfiltriert, mit THF (3 × 1.0 ml) gewaschen

und am Ölpumpenvakuum getrocknet. Der Komplex ist ein violetter, mikrokristalliner Fest-

stoff (487 mg, 95 %).

1H-NMR (400 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 8.95 (br, 1 H, OH), 8.14 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1

H, py-H3), 7.78 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H2), 7.59 (d, 3J(H,H) = 8.1 Hz, 1 H, py-H4),

2.68, 2.20 (m/m, 2 H, CH212), 2.48, 1.87 (m/m, 2 H, CH2

7), 1.92, 1.77 (m/m, 2 H, CH28), 1.90

(m, 3 H, PCH321), 1.85 (m, 3 H, PCH3

20), 1.73 (m, 3 H, PCH314), 1.56 (s, 3 H, CH3

9), 1.45 (m,

3 H, PCH318), 1.43 (s, 3 H, CH3

13), 1.33 (m, 3 H, PCH317), 1.19 (m, 3 H, PCH3

16), 0.60 (m, 3

H, PCH319), 0.44 (m, 3 H, PCH3

15), –3.75 (s, 3 H, CH311) ppm.

13C-NMR (100.64 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 167.90 (s, py-C5), 166.30 (s, py-C1), 140.53

(s, py-C3), 121.82 (s, py-C4), 121.29 (s, py-C2), 42.76 (s, CCH36), 42.02 (s, CCH3

10), 40.99

(m, CH212), 35.72 (m, CH2

8), 32.96 (m, CH27), 30.39 (m, CH3

9), 29.33 (m, CH311), 26.55 (m,

CH313), 26.02 (m, PCH3

20, 21), 20.88 (m, PCH317), 16.43 (m, PCH3

16), 15.78 (m, PCH315),

14.98 (m, PCH314), 14.48 (m, PCH3

19), 13.01 (m, PCH318) ppm.

31P-NMR (161.97 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 154.93 (m, P4Me2OH), 53.71 (m, P2), 28.48

(m, P3), 18.75 (m, P1) ppm.

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OH)

2 +

(BF4–)2


31P-NMR (202.35 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 153.98 (m, P4Me2OH), 51.58 (m, P2),

27.59 (m, P3), 17.13 (m, P1) ppm. 19F-NMR (188.31 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = –147.51 (s, BF4

–) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 3322s (OH), 2979s, 2920s, 1598m, 1463s, 1309s, 1054vs (BF4–), 939s, 920s,

730s cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 504 (100) [M2+ – H], 213.5 (75) [M2+ – H – PMe2OH], 253.5 (18) [M2+],

87 (100) [BF4–].


gef. C 37.35, H 6.47, N 1.74.

4.5.2.19 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OH)](ClO4)2 (36)

C21H43Cl2FeNO9P4

M = 704.21 g/mol

rote Kristalle

Durchführung analog zu Verbindung 35 mit Fe(ClO4)2 · 6 H2O (29 mg, 0.08 mmol) in THF

(1.5 ml) und 1Me (35 mg, 0.08 mmol) in THF (1.5 ml). Der Komplex 36 ist ein violetter, mik-

rokristalliner Feststoff (53 mg, 93 %).

1H-NMR (200 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 8.95 (br, 1 H; OH), 8.11 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1

H; py-H3), 7.74 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H; py-H2), 7.55 (d, 3J(H,H) = 8.1 Hz, 1 H; py-H4),

2.65, 2.15 (m/m, 2 H; CH212), 2.25, 1.81 (m/m, 2 H; CH2

7), 1.89, 1.72 (m/m, 2 H; CH28), 1.86

(m, 3 H; PCH321), 1.83 (m, 3 H; PCH3

20), 1.81 (m, 3 H; PCH314), 1.69 (s, 3 H; CH3

9), 1.68 (m,

3 H; PCH318), 1.53 (s, 3 H; CH3

13), 1.41 (m, 3 H; PCH317), 1.15 (m, 3 H; PCH3

16), 0.58 (m, 3

H; PCH319), 0.56 (m, 3 H; PCH3

15), –3.78 (s, 3 H; CH311) ppm.


py-C3), 121.40 (s, py-C4), 121.08 (s, py-C2), 42.30 (s, CCH36), 41.70 (s, CCH3

10), 40.60 (m,

CH212), 35.10 (m, CH2

8), 32.30 (m, CH27), 30.07 (m, CH3

9), 29.20 (m, CH311), 26.40 (m,

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OH)

2 +

(ClO4–)2


CH313), 25.80 (m, PCH3

20, 21), 20.59 (m, PCH317), 16.06 (m, PCH3

16), 15.70 (m, PCH315),

14.70 (m, PCH314), 14.30 (m, PCH3

19), 12.70 (m, PCH318) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = 154.70 (m, P4Me2OH), 53.30 (m, P2), 28.80

(m, P3), 18.80 (m, P1) ppm. 19F-NMR (188.31 MHz, [D6]DMSO, RT): δ = –147.91 (s, BF4

–) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 3323s (OH), 2979s, 2921s, 1597m, 1463s, 1310s, 1095vs (BF4–), 940s, 921s,

730s cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 504 (100) [M2+ – H], 213.5 (82) [M2+ – H – PMe2OH], 253.5 (21) [M2+],

99 (100) [35ClO4–], 101 (32) [37ClO4

–].

Elementaranalyse: Ber. (%) für C21H43Cl2FeNO9P4 (704.21): C 35.82, H 6.15, N 1.99;

gef. C 35.77, H 6.04, N 1.84.

4.5.2.20 [Fe(pyP4)(CH3CN)](CF3SO3)2 (37)

C25H44F6FeN2O6P4S2

M = 826.47 g/mol

rote Kristalle

Eine Lösung von Fe(SO3CF3)2 · 2 CH3CN (308 mg, 0.707 mmol) in Acetonitril (1.5 ml) wird

bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 15 min zu einer Lösung von 1Me (305 mg,

0.707 mmol) in Acetonitril (2.0 ml) getropft. Die Lösung färbt sich augenblicklich rot und

wird bei Raumtemperatur für weitere 4 h gerührt; das Lösungsmittel wird sodann auf etwa 1.5

ml eingeengt. Nach isothermer Diffusion von Diethylether bei Raumtemperatur kann nach

Filtration und Waschen mit Diethylether (3 × 0.5 ml) ein Feststoff isoliert werden. Nach

Trocknung am Ölpumpenvakuum beträgt die Ausbeute des mikrokristallinen, roten Feststoffs

263 mg (45 %).

N

Me2PMe2P PMe2

PMe2Fe

2 +

NC-CH3

(CF3SO3–)2


1H-NMR (200 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 7.76 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, py-H3), 7.61

(d, 3J(H,H) = 8.1 Hz, 2 H, py-H2, 4), 2.57 - 1.82 (dd, AB, 2J(H,H) = 15.2 Hz, 8 H, CH2), 1.95

(s, 3 H, CH3CN), 1.80 (s, 6 H, CCH3), 1.74, 1.11 (2 × m, 24 H, PCH3) ppm. 13C-NMR (100.64 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 171.50 (s, py-C1, 5), 139.77 (s, py-C3),

124.65 (s, py-C2, 4), 46.36 (s, CCH36,10), 36.10 (s, CH2), 35.85 (s, CCH3

9, 13), 17.88, 16.15 (2 ×

m, PCH3) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 21.66 (s, 4 × PMe2) ppm.

19F-NMR (188.31 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = –79.03 (s, SO3CF3) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2984s, 2927s, 2288s (CN), 1575vs, 1462vs, 1428vs, 1259vs, 1223vs, 1154vs,

1030vs, 939vs, 911vs, 637vs, 517vs cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 243.5 (100) [M2+ – CH3CN].

Elementaranalyse: Ber. (%) für C25H44F6FeN2O6P4S2 (826.47): C 36.33, H 5.37, N 3.39;

gef. C 36.35, H 5.65, N 3.57.

4.5.2.21 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)](BF4)2 (38)

C22H44B2F8FeNOP4

M = 691.94 g/mol

grüne Kristalle

In eine Lösung des agostischen Eisenkomplexes 26 (305 mg, 0.440 mmol) in Methanol (5.0

ml) wird mittels einer Spritze die stöchiometrische Menge an molekularem Sauerstoff

(2.46 ml, 0.110 mmol) eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur 10 min

lang gerührt, wobei sich die Farbe von rot nach grün ändert. Nach Abdestillieren des Lö-

sungsmittels wird der Rückstand mit Diethylether (3 × 2 ml) gewaschen. Das Produkt ist ein

grüner, mikrokristalliner Feststoff (289 mg, 95 %).

IR (KBr): ν̃ = 2970vs, 2911vs, 1574s, 1461s, 1297s, 1054vs (BF4–), 935vs, 917vs, 714m,

523m cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 259 (100) [M2+], 87 (100) [BF4–].

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCH3)

2 +

(BF4–)2



gef. C 37.76, H 6.61, N 1.85.

4.5.2.22 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCD3)](BF4)2 (39)

C22H41D3B2F8FeNOP4

M = 694.96 g/mol

grüner Feststoff

Durchführung analog zu Verbindung 38 mit dem deuterierten, agostischen Eisenkomplex 30

(314 mg, 0.450 mmol) in [D4]Methanol (2.0 ml) und Sauerstoff (2.52 ml, 0.113 mmol). Der

Komplex 39 ist ein grüner Feststoff (291 mg, 93 %).

IR (KBr): ν̃ = 2965vs, 2913vs, 1576s, 1465s, 1294s, 1056vs (BF4–), 933vs, 916vs, 712m,

522m cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 260.5 (100) [M2+], 87 (100) [BF4–].

Elementaranalyse: Ber. (%) für C22H41D3B2F8FeNOP4 (694.96): C 38.02, H 6.82, N 2.02;

gef. C 37.96, H 6.73, N 1.95.

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCD3)

2 +

(BF4–)2


4.5.2.23 [Fe(pyP4)(CO)](BF4)2 (40)

C22H41B2F8FeNOP4

M = 688.92 g/mol

gelbe Kristalle

Ein Autoklav (Volumen: 200 ml) wird mit einer roten Lösung des carbanionischen Eisen-

komplexes (28) (95 mg, 0.16 mmol) in Methanol (20 ml) und CO (10.5 bar) beschickt und die

Mischung bei 80 °C 20 h lang gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des

Drucks wird die gelbe Lösung auf etwa 5 ml eingeengt und langsam auf 2 °C gekühlt. Es bil-

den sich gelbe Einkristalle in einer Ausbeute von 13 mg (12 %).

1H-NMR (200 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 8.22 (t, 3J(H,H) = 7.4 Hz, 1 H, py-H3), 8.08 (d, 3J(H,H) = 7.4 Hz, 2 H, py-H2, 4), 2.65 - 1.97 (dd, AB, 2J(H,H) = 18.0 Hz, 8 H, CH2), 1.95 -

1.43 (m, 24 H, PCH3), 1.28 (s, 6 H, CCH3) ppm. 13C-NMR (100.64 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 214.62 (quint., 2J(P,C) = 27.6 Hz, CO),

169.38 (s, py-C1, 5), 142.84 (s, py-C2, 4), 126.50 (s, py-C2, 4), 46.48 (s, CH2), 35.23 (s, CCH3),

18.25 (m, PCH3) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 19.00 (s, 4 × PMe2) ppm.

19F-NMR (188.31 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = –153.73 (s, BF4–) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2980s, 2924s, 1969vs (CO), 1596s, 1455s, 1322s, 1057vs (BF4–), 947s, 918s

cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 258 (28) [M2+], 244 (12) [M2+ – CO], 87 (100) [BF4–].


gef. C 38.69, H 5.91, N 1.93.

N

Me2PMe2P PMe2

PMe2Fe

2 +

C

(BF4–)2

O


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5 Übergangsmetallkomplexe mit NP3-Liganden 5.1 Einleitung In Kapitel 4 wurden eine unerwartete P–C-Bindungsspaltung und deren Umkehrung unter

differenzierten Reaktionsbedingungen in einem Eisen(II)komplex des tetrapodal-penta-

dentaten Liganden (1Me) beschrieben.[1, 2] Die Protonierung des aus der Spaltung resultieren-

den carbanionischen Restes durch das Lösungsmittelproton führt zur Bildung des tripodal-

tetradentaten Liganden (2), welcher an das Eisenzentrum koordiniert ist (NP3-Donorsatz). Aus

zweierlei Gründen wurde nun dieser neu gebildete Ligand gezielt und unabhängig syntheti-

siert (vgl. Kapitel 3) und mit Salzen verschiedener Metallionen wie Ni(II), Fe(II) und Ru(II)

komplexiert.[3]

Die Aufklärung des Mechanismus der Bindungsrückbildung war das erste Ziel. Durch Umset-

zung des neuen Podanden mit Eisen(II)salzen in Gegenwart eines monodentaten Liganden,

wie etwa dem Methyldiethylphosphinit (Et2P–OMe),[4, 5, 6] ist es möglich, einen agostischen

Komplex darzustellen, der mit dem aus der Spaltung resultierenden Eisen(II)komplex bis auf

den Phosphinitliganden identisch ist. Durch anschließende Deprotonierung der Methylgruppe

in agostischer Wechselwirkung mit dem Eisenzentrum sollte sich die carbanionische Form

des Podanden darstellen lassen. Um den Mechanismus der Bindungsrückbildung untersuchen

zu können, müsste dieser Komplex in Analogie zu einer in Kapitel 4.4.3 beschriebenen Reak-

tion im Autoklaven mit Kohlenmonoxid umgesetzt werden. Verläuft die Rückreaktion der

P–C-Bindungsspaltung ausschließlich intramolekular, dann müsste anstelle einer PMe2-

Gruppe eine PEt2-Gruppe quantitativ im organischen Gerüst vorzufinden sein.[1] Der Einbau

einer Diethylphosphanylgruppe in den Liganden würde zu einer Symmetrieerniedrigung nach

C1 führen. Im 31P-NMR-Spektrum sollten vier Phosphorsignale für diese Verbindung charak-

teristisch sein. Zudem sind die Ethylreste gute Sonden bei der Auswertung des Protonenspekt-

rums.[7, 8] Diese Variante setzt allerdings die Spaltung der stabilen P–O-Bindung im monoden-

taten Liganden voraus. Verläuft die Rückbildung intermolekular, dann müsste auch der Ei-

sen(II)carbonylkomplex (40) des intakten py(PMe2)4-Liganden (1Me) erhalten werden; die

PMe2-Gruppe stammt dann von einem anderen Komplex. Die vier Phosphoratome sind che-

misch und magnetisch äquivalent und ergeben ein Signal im 31P-NMR-Spektrum (C2v-

Symmetrie).[1] Zusätzlich müsste für den durch Kohlenmonoxid substituierten, frei in Lösung

vorliegenden Methyldiethylphosphinitliganden (bzw. für sein Konstitutionsisomeres,


Trimethylphosphanoxid) ein Signal im 31P-NMR-Spektrum (für Me2POMe bei etwa

δ = 140 ppm) zu sehen sein. Die intramolekulare Variante ist in Schema 5.1 gezeigt.

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PEt2(OCH3)

2 +

(BF4–)2

N

Me2PMe2P PEt2

PMe2Fe

2 +

C

(BF4–)2

N

PMe2PMe2

PMe2

2

O


1. Base

2. CO, 10.5 bar80 °C, 20 h

CH3OH

Et2P–OMe

46

Schema 5.1: Zur Untersuchung des Mechanismus der Rückbildung einer P–C-Bindung.

Der zweite Grund für die unabhängige Synthese des Podanden 2 ergibt sich aus der Anord-

nung des NP3-Donorsatzes im Liganden. Legt man eine oktaedrische Koordinationsgeometrie

zugrunde und vernachlässigt den Spezialfall der agostischen Wechselwirkung in Eisenkom-

plexen, dann besitzen mit dieser neuen Verbindung komplexierte Metallionen zwei freie Ko-

ordinationsstellen in cis-Stellung. Sie können, entsprechende Flexibilität des Ligandgerüstes

vorausgesetzt, in der Lage sein, kleine Substratmoleküle wie Wasserstoff, kurzkettige Alkene

oder Kohlenmonoxid zu binden und katalytische Aktivität zeigen. Eine cis-Anordnung ist

eine wichtige Voraussetzung für den Einsatz in der Katalyse und wurde in einer Vielzahl von

Veröffentlichungen hervorgehoben.[9-16] Bereits 1965 wurde die katalytische Hydrierung von

Olefinen mittels [RhCl(PPh3)3] von Wilkinson et al. beschrieben.[17] Die hierzu erforderliche

H2-Aktivierung gelingt durch Übergangsmetallkomplexe. Intermediäre Hydridkomplexe lie-

ßen sich dabei aber selten isolieren. Der mehrstufige Weg einer Übergangsmetallkatalyse be-

wirkt, dass das Symmetrieverbot, welchem die direkte Addition von Wasserstoff an das Alken

unterliegt, aufgehoben wird. Die H2-Aktivierung in homogener Phase kann auf drei Reakti-

onstypen zurückgeführt werden:

- Homolytische Spaltung: 2 [Co(CN)5]3– + H2 → 2 [Co(CN)5H]3–

- Heterolytische Spaltung: [Pt(SnCl3)5]3– + H2 → [HPt(SnCl3)4]3– + H+ + SnCl3–

- Oxidative Addition: (PPh3)3RhCl + H2 → (PPh3)3Rh(H)2Cl

Der Wilkinson-Katalysator folgt letzterem Prinzip. Mit diesem gelingt die Hydrierung von

Alkenen und Alkinen unter Normaldruck bei 25 °C. Ein gründliches mechanistisches Studium

der Wilkinson-Katalyse unternahmen Halpern et al.[18] Demnach verläuft sie vereinfacht nach


dem in Schema 5.2 gezeigten Zyklus.[19] Auf die oxidative Addition von Wasserstoff (1) und

die Alkenkoordination (2) folgen die geschwindigkeitsbestimmende Insertion (3) und die

trans-cis-Umlagerung (4). (3) und (4) werden häufig als ein Einzelschritt betrachtet. In dem

neuen Liganden 2 wird die cis-Koordination durch die Anordnung des Donorsatzes

erzwungen; der Verlauf der Katalyse sollte dadurch positiv beeinflusst werden. Die reduktive

Eliminierung (5) liefert das Hydrierungsprodukt und regeneriert die katalytisch aktive Spe-

zies. Der gesamte Zyklus wurde quantenchemisch studiert.[20] Das Ergebnis der Rechnung

stützt den experimentell hergeleiteten Mechanismus. Demnach verlaufen die Schritte (1) und

(2) exotherm und nahezu aktivierungsfrei. (3) und (4) verlaufen gemeinsam endotherm mit

einer Aktivierungsbarriere von etwa 89 kJ/mol; die trans-Zwischenstufe besitzt offenbar ge-

ringere Stabilität. Schritt (5) ist nahezu thermoneutral und mit geringer Barriere behaftet. Die

Natur des geschwindigkeitsbestimmende Schrittes (3) ist plausibel, denn die Insertion erfor-

dert die Spaltung einer Rh–H-Bindung, deren Stärke aus dem schwachen trans-Effekt des

Chloroliganden folgt.

Direkt beobachten und charakterisieren ließen sich in einer arbeitenden Wilkinson-Katalyse

nur die Spezies (PPh3)3Rh(H)2Cl, (PPh3)3RhCl, (PPh3)3(Alken)RhCl, [(PPh3)2RhCl]2 und

[(PPh3)2Rh(H)Cl]2 ironischerweise Spezies, die im Halpern-Zyklus nicht erscheinen. Sie die-

nen wohl lediglich als Reservoir für katalytisch aktive Teilchen.[19] Andere Studien haben

diesen Mechanismus bestätigt.[21]

Schema 5.2: Reaktionszyklus der Alkenhydrierung mit Hilfe des Wilkinson-Katalysators.[19]


5.2 Nickelkomplexe

5.2.1 Komplexe des py(PMe2)3-Liganden (2) Durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von Nickeltetrafluoroborat-Hexahydrat in Aceto-

nitril bei Raumtemperatur zu einer farblosen Lösung des tripodal-tetradentaten Liganden 2

verfärbt sich die Reaktionslösung augenblicklich von hellgrün (Nickelsalzlösung) nach dun-

kelrot. Nach Einengen der Lösung und isothermer Diffusion von Diethylether bilden sich ne-

ben einem hellroten, mikrokristallinen Niederschlag auch einige röntgenfähige Einkristalle.

Das Produkt ist der Nickel(II)acetonitrilkomplex 41 (Schema 5.3). Der Nickelkomplex ist

diamagnetisch, und die NMR-Spektren (1H, 13C, 31P) sind gut aufgelöst. Im 1H-NMR-

Spektrum ([D3]Acetonitril, RT, 400 MHz) ergeben die drei nicht-äquivalenten Pyridinproto-

nen ein ABC-Spinsystem (δ = 7.88 ppm, t, 3J(H,H) = 7.3 Hz, 1 H; δ = 7.53 ppm, d, 3J(H,H) =

7.2 Hz, 1 H; δ = 7.52 ppm, d, 3J(H,H) = 7.2 Hz, 1 H). Die Methylgruppe des Acetonitrilligan-

den erscheint als Singulett bei δ = 1.96 ppm. Im 13C-NMR-Spektrum gibt es fünf Signale für

die Kohlenstoffatome des Pyridinrings, das 31P-NMR-Spektrum ([D3]Acetonitril, RT, 80.95

MHz) zeigt zwei Phosphorresonanzen bei δ = –3.53 ppm (d, 2J(P,P) = 70.5 Hz, 2 P1, 2) und bei

δ = –8.64 ppm (t, 2J(P,P) = 70.5 Hz, 1 P3). Aus dem Auftreten von nur zwei Signalgruppen im

Phosphorspektrum (die Atome P1 und P2 sind chemisch und magnetisch äquivalent), der

gleichen chemischen Verschiebung für die Methylgruppen C13/C14 und der Methylgruppen

C11/C12 an P3 kann auf eine Cs-Symmetrie in Lösung geschlossen werden. Im Festkörper

befinden sich die exozyklischen Methylsubstituenten (C13/C14) in einer stereochemisch un-

terschiedlichen Umgebung; der Komplex ist somit topologisch chiral. Die Kationenstruktur

ist in Abbildung 5.1 gezeigt. Die Verbindung kristallisiert in der orthorhombischen Raum-

gruppe Pbca. Der Ligand ist durch seine drei Phosphordonoren an das Metallzentrum koordi-

niert; das Stickstoffatom des Pyridinrings bleibt unkoordiniert (d(Ni1-N1) = 3.010(2) Ǻ). Das

Nickelatom befindet sich infolge der Acetonitrilkoordination in einer tetraedrisch-verzerrten,

quadratisch-planaren Umgebung und hat 16 Valenzelektronen. Die Nickel–Phosphor-

Bindungslängen liegen im erwarteten Bereich (Tabelle 5.1).[22] Die Bindung trans zum mono-

dentaten Liganden ist die kürzeste. Diese Anordnung der Donoren ähnelt einem Chloro-

komplex des tetrapodal-pentadentaten, phenylsubstituierten Liganden (1Ph), bei dem ein

„Phosphanarm“ und das Pyridinstickstoffatom nicht koordiniert sind.[23]


Abbildung 5.1: Struktur des Dikations von 41 (Tetrafluoroboratsalz).

Rührt man die Reaktionslösung, welche zur Bildung von 41 führt, eine Woche lang bei

Raumtemperatur, so initiiert das Hydratwasser die Hydrolyse des koordinierten Acetonitrils,

und es bildet sich der Acetamidkomplex 42 (Schema 5.3). Durch die Koordination an das

Metallzentrum ist der Acetonitrilligand aktiviert; die teilweise Hydrolyse wird erleichtert.[24]

Die Festkörperstruktur ist in Abbildung 5.2 gezeigt.

2 + Ni(BF4)2 · 6 H2OCH3CN

RT, 10 min

41

(BF4–)2

N

Me2PMe2P

NCCH3

PMe2Ni

2 +

42

(BF4–)2

N

Me2PMe2P

PMe2Ni

2 +

O

NH2

CH3CNRT, 7 d

LiBr/MeOHRT, 1 h

– LiBF4

43

BF4–

N

Me2PMe2P

Br

PMe2Ni

+

Schema 5.3: Nickel(II)komplexe des tripodalen Liganden (2).


Abbildung 5.2: Struktur des Dikations von 42 (Tetrafluoroboratsalz).

Durch isotherme Diffusion von Diethylether in eine gesättigte Lösung von 42 in Acetonitril

bei Raumtemperatur erhält man nach einigen Tagen röntgenfähige, orange Einkristalle. Diese

sind monoklin (Raumgruppe P21/n). Die Struktur ähnelt der des Komplexes 41. Auf eine Dis-

kussion der spektroskopischen und röntgenstrukturanalytischen Daten wird an dieser Stelle

verzichtet (vgl. hierzu 5.5.2, Synthese und Charakterisierung). Die Bindungslängen und -

winkel sind in Tabelle 5.1 aufgelistet.

Der Nickel(II)bromokomplex 43 kann durch Reaktion des Acetonitrilkomplexes 41 mit einer

äquimolaren Menge von Lithiumbromid in Methanol bei Raumtemperatur dargestellt werden

(Schema 5.3). Die nach Etherdiffusion erhaltenen monoklinen Einkristalle sind rot (Raum-

gruppe P21/c). Bei dieser Verbindung ist die Verzerrung der vier basalen Donoren (P3Br-

Donorsatz) hin zu tetraedrischer Koordinationsgeometrie am stärksten ausgeprägt. Der Win-

kel zwischen den trans-ständigen Phosphoratomen P1 und P3 beträgt 155.30(6)°, der zwi-

schen dem Bromosubstituenten und dem gegenüberliegenden Phosphoratom P2 ist

149.77(6)°. Die Struktur des Monokations ist in Abbildung 5.3 dargestellt. Da die Kristall-

struktur dieses Komplexes den Strukturen der Verbindungen 41 und 42 sehr ähnlich ist, wird

auch hier auf eine ausführlichere Diskussion der spektroskopischen und röntgenstrukturanaly-

tischen Daten verzichtet. Die Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 5.1, die

spektroskopischen Daten sind in Kapitel 5.5.2 gezeigt.


Abbildung 5.3: Struktur des Monokations von 43 (Tetrafluoroboratsalz).

Allen drei Nickelkomplexen ist gemeinsam, dass das Stickstoffatom des Pyridinrings nicht an

das Zentralmetall koordiniert ist (16-VE-Komplexe). Der Abstand zum Nickelatom variiert

zwischen 2.9 Ǻ und 3.1 Ǻ. Vielmehr liegt der Pyridinring annähernd flach über der durch die

vier Donoren P3X mit X = CH3CN (41), CH3CONH2 (42) und Br (43) aufgespannten, mehr

oder weniger stark verzerrten Ebene. Das ist umso verwunderlicher, als in allen Nickelkom-

plexen des tetrapodal-pentadentaten Liganden (1Me) eine gänzlich andere Bindungssituation

vorliegt. Das Pyridinstickstoffatom und die vier Phosphordonoren sind in allen Fällen an das

Zentralmetall koordiniert. Dieser NP4-Donorsatz führt zu einer elektronischen Absättigung

des Nickelatoms mit 18 Valenzelektronen (Kapitel 4.2.1).[3] Die Koordination des Pyri-

dinstickstoffatoms sollte auch für die Metallkomplexe von 2 realisierbar sein, da auch in die-

sen Verbindungen ein ähnlicher basaler P3X-Donorsatz vorliegt. Die Stickstoffkoordination

hätte die Ausbildung eines –N1–C3–C2–C1–P3–M-Chelatrings in Boot-Konformation zur

Folge. Dadurch würde eine der beiden Methylgruppen (C13 oder C14) näher an das Metall

gedrängt werden, und dies würde zur Aufhebung der magnetischen und der chemischen Ä-

quivalenz der beiden Gruppen in Lösung führen. Das quartäre Kohlenstoffatom (C2) wäre

dann ein stereogenes Zentrum. Eine solche Situation liegt in den agostischen Ei-

sen(II)komplexen des 1Me-Liganden vor (Kapitel 4.4.1).[1, 2] Die Nummerierung der Atome

bezieht sich auf die Verbindung 41 (Abbildung 5.1), ist aber auch auf die Verbindungen 42

und 43 übertragbar.

Der Austausch des monodentaten Liganden verändert die elektronische Situation des basalen

Donorsatzes und sollte zu einer Änderung der Koordinationsgeometrie hin zu einer


quadratisch-pyramidalen Anordnung mit 18 VE führen. Durch die Darstellung eines dem

Acetonitrilkomplex 41 ähnlichen Dimethylsulfoxidkomplexes sollte diese Theorie überprüft

werden. Verglichen mit Acetonitril ist das DMSO der stärkere Ligand und würde dem Metall

durch eine stärkere σ-Hinbindung (+I-Effekt der beiden Methylgruppen) mehr Elektronen-

dichte zur Verfügung stellen; die elektronische Situation würde der in Komplexen mit basaler

Tetraphosphankoordination angenähert werden.

Die Zugabe einer Nickel(II)tetrafluoroborat-Hexahydratlösung in DMSO zu einer Lösung von

2 in DMSO führt zu einem sofortigen Farbumschlag von hellgrün nach dunkelrot. Die iso-

therme Diffusion von Diethylether in die nach Einengen (Abdestillieren des Lösungsmittels

bei RT am Ölpumpenvakuum) gesättigte Reaktionsmischung ergibt gelbe Einkristalle (44).

Da sich DMSO und Diethylether kaum miteinander mischen, dauert der Kristallisationspro-

zess etwa acht Wochen. Die Kristallstruktur der so erhaltenen Verbindung ist in Abbildung

5.4 gezeigt.

Abbildung 5.4: Struktur des Dikations von 44 · 2 Me2P(O)H (Tetrafluoroboratsalz).

Die Kristalle sind triklin (Raumgruppe P 1). Hierbei handelt es sich allerdings nicht um den

beabsichtigten Metallkomplex des tripodalen Liganden (2). Vielmehr ist das Nickelatom von

sechs Dimethylphosphanoxidliganden (Me2P(O)H) in oktaedrischer Koordination umgeben.

Die Nickel-Sauerstoffabstände liegen im erwarteten Bereich zwischen 2.04 Ǻ und 2.06 Ǻ.[22]


Die nicht-axialen Winkel sind nahezu rechtwinklig (93.54(13)° (O1–Ni–O2), 89.87(11)°

(O2–Ni–O3) und 90.73(11)° (O1–Ni–O3)). Eine erweiterte Auswahl an Bindungslängen und

-winkeln ist in Tabelle 5.1 und in Band II aufgelistet.

Eine mögliche Erklärung für das Entstehen dieser Verbindung ist folgende: Im ersten Schritt

bildet sich der gewünschte Nickel-DMSO-Komplex des intakten pyP3-Liganden (2). Bedingt

durch die lange Standzeit wird die Spaltung einer P–C-Bindung im Liganden durch das über

das Hexahydratsalz in die Reaktion eingebrachte Wasser initiiert. Aus den abgespaltenen Di-

methylphosphanylgruppen und den Hydroxidionen des Wassers bilden sich mehrere Äquiva-

lente dimethylphosphinige Säure (Me2P–OH),[2] welche auf zwei unterschiedlichen Wegen

weiterreagieren können. Da diese Säure in freier Form nicht stabil ist,[25-27] verdrängt sie nach

und nach die noch am Nickelatom koordinierten Donoren und bildet den oktaedrischen Kom-

plex [Ni(Me2P–OH)6](BF4)2; die Säure wird dabei durch Metallkoordination stabilisiert.[27]

Durch Tautomerisierung der Säureliganden entsteht die Verbindung 44 mit sechs koordinier-

ten Me2P(O)H-Gruppen. Die zweite Möglichkeit geht von der Tautomerisierung der Säure zu

Dimethylphosphanoxidliganden als erstem Schritt aus (vgl. Schema 4.8, Seite 78). Diese ko-

ordinieren dann an ein Nickelatom und liefern den Tetrafluoroboratkomplex 44. Die Bildung

der dimethylphosphinigen Säure aus Hydratwasser in aprotischen Lösungsmitteln und die

Koordination an ein Eisen(II)zentrum sind in Kapitel 4.4.2 beschrieben. Allerdings wird bei

diesem System keine Umwandlung in das Dimethylphosphanoxid beobachtet.[2] Da keine

Ausbeute bestimmt wurde, kann nicht ausgeschlossen werden, dass es sich nur um ein unbe-

deutendes Nebenprodukt handelt. Ergänzende Versuche hierzu sind in Vorbereitung. Alle

bislang beschriebenen Reaktionen galten der Untersuchung des Reaktionsverhaltens des

neuen Liganden; katalytische Untersuchungen stehen noch aus.


Tabelle 5.1: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 41, 42, 43 und 44 ·

2 Me2P(O)H. Die Standardabweichungen sind in Klammern gesetzt.

Abstand oder

Winkel

41 42 43 44 · 2 Me2P(O)H

Ni1−P1 (O1) 2.2345(7) 2.2302(10) 2.2128(16) 2.055(3)

Ni1−P2 (O2) 2.1808(7) 2.1926(10) 2.1492(15) 2.059(3)

Ni1−P3 (O3) 2.2437(7) 2.2208(10) 2.2409(16) 2.044(2)

Ni1–N2

(O1), (Br1)

1.890(2) 1.919(3) 2.3088(10) –

Ni1 … N1 3.010(2) 2.869(3) 3.128 (10) –

N2–C20 1.132(3) – – –

O1–C20 – 1.272(5) – –

P1–Ni1–P2

O1–Ni1–O2

89.82(3)

–

89.35(4)

–

89.72(6)

–

–

93.54(13)

P2–Ni1–P3

O2–Ni1–O3

98.12(3)

–

96.39(4)

–

99.33(6)

–

–

89.97(11)

P3–Ni1–N2

(O1), (Br1)

89.31(7) 88.78(9) 92.83(5) –

P1–Ni1–N2

(O1), (Br1)

88.07(7)

86.88(10)

90.58(5)

–

P3–Ni1–P1

O3–Ni1–O1

161.23(3)

–

168.70(4)

–

155.30(6)

–

–

90.73(11)

P2–Ni1–N2

(O1), (Br1)

162.29(7) 170.82(11) 149.77(6) –

Ni1–N2–C20

Ni1–O1–C20

179.1(2)

–

–

129.6(3)

–

–

–

–

N2–C20–C21

O1–C20–C21

178.6(3)

–

–

122.8(5)

–

–

–

–


5.3 Eisenkomplexe

5.3.1 Komplexe des py(PMe2)3-Liganden (2) Um den Mechanismus der Rückbildung der P–C-Bindungsspaltung in dem carbanionischen

Eisen(II)komplex 28 (Schema 4.11, Seite 84) aufklären zu können, ist eine Verbindung hilf-

reich, die einen im Vergleich zum Komplex 28 veränderten monodentaten Liganden trägt.

Der neue Ligand muss eine Atomgruppierung aufweisen, die als Sonde bei der Spektroskopie

ausgenutzt werden kann. Je nach Reaktionsverlauf - intramolekular oder intermolekular - ist

diese Gruppierung nach Umsetzung mit Kohlenmonoxid an die carbanionische Methy-

lengruppe gebunden oder in der Reaktionslösung zu finden. Die verschiedenen Reaktionspro-

dukte können mit Hilfe der NMR-Spektroskopie (1H und 31P) gut voneinander unterschieden

werden (Schema 5.1).

Der neu darzustellende monodentate Ligand ist das Methyldiethylphosphinit (45, Et2P–OMe).

Durch Reaktion des Chlordiethylphosphans mit äquimolaren Mengen Triethylamin und Me-

thanol in Pentan lässt sich das gewünschte Produkt nach Filtration (Abtrennung von Tri-

ethylammoniumchlorid) durch Destillation in reiner Form gewinnen. Kennzeichnend sind das

Singulett im 31P-NMR-Spektrum ([D1]Chloroform, RT, 80.95 MHz) bei δ = 142.35 ppm, so-

wie das Dublett im 1H-NMR-Spektrum ([D1]Chloroform, RT, 200 MHz) bei δ = 3.46 ppm

(3J(P,H) = 14.7 Hz, 3 H).[4-7] Die Verbindung ist eine oxidationsempfindliche Flüssigkeit von

süßlichem Geruch. Sie ist gut löslich in Pentan, Heptan, Methanol und Chloroform. Um den

gewünschten tetrapodal-pentadentaten Komplex darstellen zu können, wird der Phosphinitli-

gand zusammen mit dem Triphosphanliganden 2 im Verhältnis 1 : 1 in Methanol bei Raum-

temperatur vorgelegt und 10 min lang gerührt. Durch langsames Zutropfen einer Ei-

sen(II)tetrafluoroborat-Hexahydratlösung in Methanol bei Raumtemperatur verfärbt sich die

Reaktionsmischung tiefviolett. Die Zugabe von Diethylether liefert über Nacht einen violet-

ten, mikrokristallinen Feststoff (46), der durch Filtration von der Mutterlauge getrennt werden

kann. Die Ausbeute liegt bei 33 %. Der Komplex ist gut löslich in Methanol, DMSO, DMF

und Acetonitril. Die Umsetzung ist in Schema 5.4 illustriert.


N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PEt2(OCH3)

2 +

(BF4–)2

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PEt2(H)

py(PMe2)322. Fe(BF4)2 · 6 H2O

CH3OH

1. Et2POMeCH3OH

3. Zugabe von Et2O

2 +

(BF4–)2

2. Fe(BF4)2 · 6 H2OCH3OH

1. Et2POMeCH3OH

3. Etherdiffusion46 47

Schema 5.4: Reaktionen des tripodal-tetradentaten Liganden (2).

Unerwarteterweise zeigt das 1H-NMR-Spektrum von 46 nur sehr breite Linien, wohingegen

das 31P- und das 13C-NMR-Spektrum gut aufgelöst sind. Im 31P-NMR-Spektrum

([D4]Methanol, RT, 80.95 MHz) liegt eine der vier Phosphorresonanzen bei sehr tiefem Feld,

nämlich bei δ = 185.70 ppm relativ zu 85 % H3PO4. Die drei anderen sind um etwa 138 ppm

von diesem separiert und liegen im Bereich zwischen 47.22 ppm und 14.28 ppm (Abbildung

5.5). Im 1H-NMR-Spektrum ist ein breites Signal bei δ = –3.68 ppm ein Hinweis für eine Me-

thylgruppe in agostischer Wechselwirkung mit dem Metallzentrum. Das bei –79 °C gemesse-

ne 1H-Tieftemperaturspektrum ergibt nur ein einziges, sehr breites Signal zwischen 9 ppm

und –5 ppm (ein Hochtemperaturspektrum wurde nicht aufgenommen). Das Hochfeldsignal

im Protonenspektrum (RT) und die Lage der drei Phosphorresonanzen bei hohem Feld sind

bei nahezu gleichen Frequenzen angesiedelt wie sie in den vergleichbaren Spektren

([D4]Methanol) der agostischen Eisenverbindung (26) mit einer Me2P–OMe-Gruppe vorzu-

finden sind. Das Tieffeldsignal im 31P-NMR-Spektrum ist aber im Vergleich zu Verbindung

26 (δ = 174.65 ppm, [D4]Methanol) um 11.05 ppm zu tieferem Feld hin verschoben. Diese

Tieffeldverschiebung ist für Phosphane mit längeren Alkylketten zu erwarten.[7, 8] Als Beispiel

hierfür sind folgende Verbindungen angeführt. Das 31P-NMR-Signal ([D1]Chloroform, RT,

80.95 MHz) für das Edukt des Phosphinitliganden (Et2P–Cl) liegt bei δ = 119.08 ppm, das für

die kürzerkettige Verbindung (Me2P–Cl) bei δ = 92.68 ppm. Im IR-Spektrum (KBr-Pressling)

ist eine sehr starke Bande bei ν̃ = 1025 cm–1 für die P–O–C-Deformationsschwingung im

Et2P–OCH3-Liganden charakteristisch.[28] Diese Bande ist von der breiten Bande für das

Tetrafluoroboratgegenion bei ν̃ = 1025 cm–1 teilweise überlagert.


Abbildung 5.5: 31P- und 1H-NMR-Spektrum von 46 bei RT.

Beim Versuch, röntgenfähige Einkristalle zu erhalten, wurde direkt in die Reaktionslösung

Diethylether eindiffundiert, und es konnten nach einigen Tagen rote Kristalle isoliert werden

(Schema 5.4). Die Auswertung der Röntgenstrukturanalyse ergab aber nicht das gewünschte

Produkt (Abbildung 5.6 und Tabelle 5.2). Stattdessen hat sich ein agostischer Ei-

sen(II)komplex mit dem monodentaten Diethylphosphanliganden (Et2P–H) gebildet. Über das

Zustandekommen dieses Liganden kann bisher nur spekuliert werden. Da die Verbindung ein

hydridisches Wasserstoffatom trägt, muss der Bildung des Phosphanliganden eine Insertion

des Eisens in eine C–H-Bindung vorausgegangen sein. Dabei bildet sich eine sehr reaktive

Fe–H-Spezies, welche dann in der Lage ist, das Hydridanion auf das formal positive Phos-

phoratom in der Diethylphosphanylgruppe (Et2P+) zu übertragen und die Methoxygruppe

(OMe–) abzuspalten. Bislang konnte aber keine Hydridzwischenstufe nachgewiesen werden.

Da nur einige Einkristalle isoliert wurden, kann auch keine Aussage über die Ausbeute ge-

macht werden. Für diese Verbindung sind eine mittelstarke Bande im IR-Spektrum (KBr-

Pressling) bei ν̃ = 2379 cm–1 für die P–H-Streckschwingung und eine sehr starke Bande bei

1078 cm–1 für die P–H-Deformationsschwingung kennzeichnend. Diese Bande ist von der

breiten Bande für das Tetrafluoroboratgegenion bei ν̃ = 1025 cm–1 teilweise überlagert. We-

gen der geringen isolierten Menge wurde als weitere Charakterisierungsmethode nur eine

Elementaranalyse durchgeführt. Diese stimmt mit den berechneten Werten überein. Wie in

allen agostischen Eisenkomplexen[1, 2] variieren auch hier die Fe–P-Bindungslängen deutlich

zwischen 2.165(2) Å (P2), 2.242(15) Å (P4, Phosphinitligand) und 2.2454(18)/2.2666(19) Å

(trans P1−Fe−P3). Der Fe–N-Abstand ist mit 2.058(5) Ǻ der analogen Bindungslänge in 26

identisch (Tabelle 5.2). Versuche, die agostische Methylgruppe von 46 zu deprotonieren und

die anschließende Umsetzung mit Kohlenmonoxid sind in Vorbereitung (vgl. Schema 5.1).


Abbildung 5.6: Struktur des Dikations in 47 (Tetrafluoroboratsalz). Das Wasserstoffatom des

Diethylphosphanliganden ist abgebildet.

Tabelle 5.2: Ausgewählte Bindungslängen [Ǻ] und Winkel [°] für 47. Die Standardabwei-

chungen sind in Klammern gesetzt. Werte, die sich auf das agostische Methylkohlenstoffatom

beziehen, sind kursiv gesetzt.

Abstand oder Winkel 47

Fe1−N1 2.058(5)

Fe1−P1 2.2454(18)

Fe1−P2 2.165(2)

Fe1−P3 2.2666(19)

Fe1−P4 2.242(15)

Fe1···C11 2.613(4)

N1-Fe1-P4 167.6(5)

P1-Fe1-P3 163.01(7)

P2-Fe1-C11 173.77(1)

P2-Fe1-P4 92.3(5)

Fe1–P4–C20 124.9(12)

Fe1–P4–C22 113.5(10)

C20–P4–C22 107.3(11)


5.3.2 Ergänzende Ergebnisse Die Reaktion von 2 mit Eisen(II)tetrafluoroborat-Hexahydratlösung in Methanol (oder in

THF) bei Abwesenheit eines Coliganden ergibt nach Abdestillieren des LM einen violetten

Feststoff. Eine Charakterisierung war bislang nicht erfolgreich. Im 31P-NMR-Spektrum gibt

es fünf Resonanzen, was auf eine nichtäquivalente Umsetzung des Metallsalzes mit 2 hindeu-

tet. Wird anstelle des Tetrafluoroboratsalzes wasserfreies Eisen(II)bromid verwendet, bildet

sich in Methanol ein hellgrüner Niederschlag (Schema 5.5). Das Produkt ist in THF, Dich-

lormethan und Chloroform gut löslich. Wahrscheinlich handelt es sich bei dieser Verbindung

um den neutralen Eisen(II)dibromokomplex. Bislang wurden nur ein 1H-NMR-, ein 31P-

NMR- sowie ein IR-Spektrum aufgenommen. Im Protonenspektrum sieht man in den vermu-

teten Bereichen verbreiterte Linien; ein „agostisches“ Signal im negativen Bereich ist nicht zu

sehen. Das Phosphorspektrum zeigt drei Resonanzen, die für die drei nichtäquivalenten Phos-

phoratome charakteristisch sind. Die Fe–Br-Streckschwingungen führen im IR-Spektrum

(CsI-Pressling) zu zwei Banden bei ν̃ = 372 und 352 cm–1. Eine vollständige Charakterisie-

rung steht noch aus. Leitet man in eine Lösung dieser Verbindung in Dichlormethan drei Mi-

nuten lang Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur ein, verfärbt sich die hellgrüne Lösung oran-

ge (Schema 5.5). Nach Abdestillieren des Lösungsmittels kann ein oranger Feststoff isoliert

werden. Die im Folgenden diskutierten Spektren lassen auf das Vorliegen eines Ei-

sen(II)dicarbonylkomplexes schließen. Das Protonenspektrum zeigt relativ breite Linien im

erwarteten Bereich (alle bei positiven ppm-Werten). Das 31P-NMR-Spektrum ist gut aufgelöst

und zeigt drei Multipletts für die Phosphoratome. Im 13C-NMR-Spektrum ist eine Signalgrup-

pe (vermutlich zwei überlagerte Multipletts) bei 216 ppm charakteristisch für die CO-

Liganden. Die beiden prominenten Banden (ν̃ = 1962, 1927 cm–1) im IR-Spektrum (KBr-

Pressling) zeigen die Carbonylliganden an. Auch hier steht eine vollständige Charakterisie-

rung noch aus. 2 +

(Br–)2

N

Me2PMe2P PMe2

COFe

CO

0

N

Me2PMe2P PMe2

BrFe

Br

CO, RT

CH2Cl22

CH3OH

FeBr2

Schema 5.5: Reaktion von 2 mit koordinierendem Eisen(II)bromid und anschließender Um-

setzung mit Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur: Mutmaßliche Produkte.


5.4 Rutheniumkomplexe

5.4.1 Komplexe des py(PMe2)3-Liganden (2) Erhitzt man 2 mit Ru(PPh3)3Cl2 in THF über Nacht zum Rückfluss, verfärbt sich die Reakti-

onsmischung gelb und es bildet sich ein Niederschlag. Nach Filtration und Waschen mit THF

kann ein gelber, mikrokristalliner Feststoff (48) isoliert werden. Die beinahe vollständige Un-

löslichkeit in allen gängigen Lösungsmitteln wie Chloroform, Dichlormethan, Methanol, Ace-

tonitril, Aceton, DMSO, DMF und Wasser ist kennzeichnend für diese Verbindung. Aus die-

sem Grunde konnte die Verbindung nur mittels Elementaranalyse, IR- und Massenspektro-

skopie charakterisiert werden. Die Elementaranalyse stimmt mit den berechneten Werten

überein, im Massenspektrum (ESI, Methanol) kann der Basispeak (100 %) dem Fragment

[M – Cl]+ zugeordnet werden. Die Ru–Cl-Streckschwingung (verbrückend) führt im IR-

Spektrum (CsI-Pressling) zu einer Bande bei 235 cm–1. Aus der Unlöslichkeit der Verbindung

und den spektroskopischen Daten kann auf das Vorliegen eines polymeren, vermutlich chlo-

ridverbrückten Rutheniumkomplexes geschlossen werden. Ein mögliches Monomer ist in

Abbildung 5.7 gezeigt. Versuche, den Komplex durch Austausch der Chloridionen zu lösen,

waren nicht erfolgreich. Bei Zugabe von Silberhexafluorophosphat (AgPF6) zu einer Suspen-

sion von 48 in Methanol bei Raumtemperatur verfärbt sich die gelbe Reaktionsmischung grün

(Ru(III)) und es scheidet sich ein grauer Niederschlag (Ag(0)) ab. Die Reaktion von 48 mit

Thalliumhexafluorophosphat in THF (Rückfluss, 5 d) führt zu keiner Umsetzung.

N

Me2PMe2P PMe2

ClRu

Cl

0

Schema 5.7: Vermutetes Monomer des Rutheniumkomplexes 48.

Versuche mit anderen Rutheniumprekursoren und kürzeren Reaktionszeiten sind geplant.





sungsmittel (Restgehalt H2O ≤ 50 ppm) sind kommerziell über Molsieb getrocknet erhältlich.

War ein geringerer Wassergehalt für die Reaktionen erforderlich, so wurden diese unter Rück-

fluss über Natrium (Diethylether, Pentan, Toluol, THF), über unter Argon gelagertem Magne-

sium (Methanol) und über Calciumhydrid (Acetonitril) erhitzt und kurz vor Gebrauch abdes-

tilliert.[29] Benzophenon diente durch Bildung der violett gefärbten Ketylradikale zur Indizie-

rung der Sauerstoff- und Wasserfreiheit bei Diethylether, Pentan, Toluol und THF.[30] Den

unpolaren Lösungsmitteln Toluol und Pentan wurden zusätzlich 0.5 Vol % Tetraethylengly-

koldimethylether zugegeben, um die Löslichkeit des Radikals zu gewährleisten. Organische

und anorganische Reagenzien wurden von den Firmen Aldrich, Acros, Strem, Alfa Aesar oder

Air Liquide bezogen und ohne weitere Reinigung benutzt.

Bei allen im Zuge dieser Arbeit durchgeführten Komplexierungsreaktionen wurde die Lösung

des Liganden vorgelegt und mittels einer Spritze die jeweilige Metallsalzlösung zugetropft.



Raumtemperatur in einem 5 mm-Röhrchen an Spektrometern der Firma Bruker aufgenom-

men: ARX 200 (1H, 200 MHz; 13C, 50.32 MHz; 31P, 80.95 MHz; 19F, 188.31 MHz), ARX 400

(1H, 400 MHz; 13C, 100,64 MHz; 31P, 161.97 MHz). Luftempfindliche Proben wurden in ei-

nem unter Vakuum abgeschmolzenen Röhrchen vermessen. Alle chemischen Verschiebungen

sind in ppm relativ zur Restprotonen- bzw. 13C-Absorption des verwendeten Lösungsmittels

angegeben (interner Standard: 1H/TMS; 13C/TMS; 31P/85 % H3PO4; 19F/CFCl3). Die 13C-, 31P-

und 19F-NMR-Spektren wurden breitbandentkoppelt aufgenommen. Die Vorzeichen der

Kopplungskonstanten wurden bei den 1H-, 13C-, 31P- und 19F-NMR-Spektren nicht bestimmt.

Die Zuordnung der Signale (hochgestellte Zahlen) erfolgte, wenn möglich, anhand der Num-

merierung der Kristallstrukturen. Der Komplex 46 ist wie Verbindung 26 durchnummeriert

(Abbildung 4.6, Seite 57).




1112 Series).





den Geräten: Daltonics Esquire 3000+ (ESI-MS) und Spektrospin CMS FT-ICR (ESI-MS).

Einkristallröntgenstrukturuntersuchungen: Einkristalle von [Ni(pyP3)(CH3CN)](BF4)2

(gelb, 41), [Ni(pyP3)(CH3CONH2)](BF4)2 (orange, 42), [Ni(pyP3)Br](BF4)2 (rot, 43),

[Ni(Me2P(O)H)](BF4)2 (rot, 44 · 2 Me2P(O)H)), [Fe(pyP3)(CH3)(PEt2(H))](BF4)2 (rot, 47),

wurden innerhalb einiger Tage (44 · 2 Me2P(O)H: acht Wochen) durch isotherme Diffusion

von Diethylether bei Raumtemperatur in eine gesättigte Lösung des Reaktionsprodukts in

Acetonitril (41, 42), in Methanol (43, 47) oder in DMSO (44 · 2 Me2P(O)H) erhalten. Ausge-

wählte Abstände und Winkel der Verbindungen sind in den Tabellen 5.1 und 5.2 aufgelistet.

Alle kristallographischen Daten sowie die vollständigen Bindungsabstände und -winkel sind

in Band II dargestellt. Die Strukturen sind in den Abbildungen 5.1, 5.2, 5.3, 5.4 und 5.6 ge-

zeigt. Die Datensammlung erfolgte an folgenden Geräten: Bruker-Nonius KappaCCD

Diffraktometer (42), Stoe Stadi 4 Diffraktometer (41) und Oxford Diffraction Xcalibur S

Sapphire Diffraktometer (Siemens) (43, 44 · 2 Me2P(O)H, 47) unter Verwendung von Mo-Kα-

Strahlung (λ = 0.71073 Ǻ) bei verschiedenen Temperaturen (vgl. Band II). Zur empirischen

Absorptionskorrektur wurde, wenn möglich, SADABS verwendet.[31] Mit Hilfe der SHELXS-

97- und SIR-97-Programmpakete wurden die Strukturen mit direkten Methoden gelöst und

anschließend gegen F2 (SHELXL-97 oder SHELXTL NT 6.12) verfeinert.[32] Sofern nicht

anders angegeben, wurden alle Nichtwasserstoffatome anisotrop verfeinert. Wasserstoffatome

wurden mit festen, isotropen Temperaturfaktoren (Uiso = 0.08 Ǻ2) in idealisierten Positionen

berechnet. Die absolute Struktur in nicht zentrosymmetrischen Raumgruppen wurde nach

Flack mit SHELXL-97 bestimmt.[33] Das Programm DIAMOND wurde für die Ellipsoid-

darstellung verwendet,[34] geometrische Berechnungen wurden mit dem Programm

SXGRAPH durchgeführt.[35] Die kristallographischen Daten folgender Verbindungen sind

schon veröffentlicht[3] und können kostenlos beim Cambridge Cristallographic Data Centre


unter www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif eingesehen werden: (41) CCDC-608564, (42)

CCDC-608565, (43) CCDC-608570.


5.5.2.1 [Ni(pyP3)(CH3CN)](BF4)2 (41)

C21H39B2F8N2NiP3

M = 644.78 g/mol

gelbe Kristalle

Eine Lösung von Ni(BF4)2 · 6 H2O (311 mg, 0.915 mmol) in Acetonitril (3.5 ml) wird über

einen Zeitraum von 10 min bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 2 (340 mg, 0.915

mmol) in Acetonitril (2.5 ml) getropft. Die Farbe der Lösung ändert sich augenblicklich von

grün nach rot. Isotherme Diffusion von Diethylether in die Reaktionslösung ergibt nach drei

Tagen rote Kristalle, die abfiltriert und mit Diethylether (3 × 1.5 ml) gewaschen werden (442

mg, 75 %).

1H-NMR (400 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 7.88 (t, 3J(H,H) = 7.3 Hz, 1 H, H5), 7.53 (d, 3J(H,H) = 7.2 Hz, 1 H, H6), 7.52 (d, 3J(H,H) = 7.2 Hz, 1 H, H4), 2.50 - 2.00 (2 × m, 4 H,

CH29, 10), 2.46 (s, 2 H, CH2

1), 1.96 (s, 3 H, CH321), 1.53 - 1.50 (m, 6 H, PCH3

16, 18), 1.51 (s, 3

H, CH315), 1.46 - 1.43 (m, 6 H, PCH3

17, 19), 1.45 (2 × s, 6 H, CH313, 14), 1.26 - 1.22 (m, 6 H,

PCH311, 12) ppm.

13C-NMR (100.64 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = 166.78 (s, 1 C, C3), 162.87 (s, 1 C, C7),

139.79 (s, 1 C, C5), 122.26 (s, 1 C, C4), 121.22 (s, 1 C, C6), 43.80 (s, 1 C, C8), 42.25 (s, 1 C,

C2), 41.38 (d, 1J(P,C) = 23.3 Hz, 1 C, C1), 37.69 (m, 2 C, C9, 10), 32.86 (s, 2 C, C13, 14), 32.13

(s, 1 C, C15), 16.66 (m, 2 C, PCH311, 12), 15.62 (m, 4 C, PCH3

16 - 19), 1.75 (s, 1 C, C21) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = –3.53 (d, 2J(P,P) = 70.5 Hz, 2 P, P2, 1 ),

–8.64 (t, 2J(P,P) = 70.5 Hz, 1 P, P3) ppm. 19F-NMR (188.31 MHz, [D3]Acetonitril, RT): δ = –147.90 (s, 4 F, BF4

–) ppm.

(BF4–)2

N

Me2PMe2P

NCCH3

PMe2Ni

2 +


IR (KBr): ν̃ = 2970s, 2932s, 2292m (CN), 1574vs, 1426vs, 1296s, 1056vs (BF4–), 948vs,

920vs, 520s cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 236 (100) [M]2+.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C21H39B2F8N2NiP3 (644.78): C 39.12, H 6.10, N 4.34;

gef. C 39.09, H 6.19, N 4.30.

5.5.2.2 [Ni(pyP3)(CH3CONH2)](BF4)2 (42)

C21H41B2F8N2NiOP3

M = 662.80 g/mol

orange Kristalle

Die Durchführung verläuft analog zu der bei Verbindung 41 mit Ni(BF4)2 · 6 H2O (150 mg,

0.441 mmol) in Acetonitril (3.0 ml) und 2 (190 mg, 0.512 mmol) in Acetonitril (2.0 ml). Die

Reaktionsdauer beträgt 7 d; das Produkt sind orange, blockförmige Einkristalle.


520m cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 245 (100) [M]2+.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C21H41B2F8N2NiOP3 (662.80): C 38.06, H 6.24, N 4.23;

gef. C 38.29, H 6.39, N 4.34.

5.5.2.3 [Ni(pyP3)Br]BF4 (43)

C19H36BBrF4NNiP3

M = 596.83 g/mol

rote Kristalle

Eine Lösung von 41 (115 mg, 0.178 mmol) und LiBr (16 mg, 0.18 mol) in Methanol (4.5 ml)

wird bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, der rote

BF4–

N

Me2PMe2P

Br

PMe2Ni

+

(BF4–)2

N

Me2PMe2P

PMe2Ni

2 +

O

NH2


Rückstand am Ölpumpenvakuum getrocknet und dann mit Diethylether (10 ml) 10 min lang

gerührt. Nach der Filtration wird der Rückstand erneut am Ölpumpenvakuum getrocknet. Iso-

therme Diffusion von Diethylether in eine gesättigte, methanolische Lösung von 43 liefert

nach 4 d neben einem mikrokristallinen Feststoff auch einige Einkristalle. Die Kristalle wer-

den separiert, das polykristalline Material abfiltriert und mit Diethylether (3 × 1.0 ml) gewa-

schen. Nach der Trocknung am Ölpumpenvakuum erhält man den roten Komplex in einer

Ausbeute von 85 mg (80 %).

1H-NMR (400 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 8.16 (t, 3J(H,H) = 7.3 Hz, 1 H, H3), 7.83 (d, 3J(H,H) = 7.3 Hz, 1 H, H4), 7.81 (d, 3J(H,H) = 7.3 Hz, 1 H, H2), 2.39 - 1.90 (2 × m, 4 H, CH2

7,

10), 2.28 (s, 2 H, CH215), 1.87 (s, 3 H, CH3

13), 1.81 (s, 6 H, CH318,19), 1.72 - 1.65 (m, 6 H,

PCH38, 11), 1.59 - 1.53 (m, 6 H, PCH3

9, 12), 0.74 - 0.69 (m, 6 H, PCH316, 17) ppm.

13C-NMR (100.64 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 168.52 (s, 1 C, C1), 167.97 (s, 1 C, C5),

143.09 (s, 1 C, C3), 124.86 (s, 1 C, C2), 123.79 (s, 1 C, C4), 43.58 (s, 1 C, C6), 42.75 (s, 1 C,

C14), 38.68 (m, 1 C, C15), 38.24 (m, 2 C, C7, 10), 32.52 (s, 2 C, C18, 19), 31.16 (s, 1 C, C13),

15.44 (m, 2 C, PCH316, 17), 14.38 (m, 4 C, PCH3

8, 9, 11, 12) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 3.00 (d, 2J(P,P) = 83.6 Hz, 2 P, P2, 1 ), –0.90

(t, 2J(P,P) = 83.6 Hz, 1 P, P3) ppm. 19F-NMR (188.31 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = –147.92 (s, 4 F, BF4

–) ppm.


520m cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 510 (100) [M]+.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C19H36BBrF4NNiP3 (596.83): C 38.24, H 6.08, N 2.35;

gef. C 38.20, H 6.06, N 2.30.


5.5.2.4 [Ni(Me2P(O)H)6](BF4)2 (44)

C12H42B2F8NiO6P6

M = 700.61 g/mol

gelbe Kristalle

Eine Lösung von Ni(BF4)2 · 6 H2O (210 mg, 0.618 mmol) in DMSO (2.5 ml) wird über einen

Zeitraum von 10 min zu einer Lösung von 2 (229 mg, 0.618 mmol) in DMSO (2.0 ml) bei

Raumtemperatur gegeben. Die Farbe der Lösung ändert sich augenblicklich von grün nach

rot. Isotherme Diffusion von Diethylether in die Reaktionslösung ergibt nach acht Wochen

gelbe Kristalle, die abfiltriert und mit Diethylether (3 × 1.5 ml) gewaschen werden. Die Aus-

beute wurde nicht bestimmt.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C12H42B2F8NiO6P6 (700.61): C 20.57, H 6.04;

gef. C 20.71, H 6.15.

5.5.2.5 Methyldiethylphosphinit (45)

C5H13OP

M = 120.13 g/mol


Zu einer Lösung von Triethylamin (1.40 ml, 0.01 mol) und Methanol (0.40 ml, 0.01 mol) in

Pentan (20 ml) wird eine Lösung von Chlordiethylphosphan (1.22 g, 0.01 mol) in Pentan (20

ml) über einen Zeitraum von 45 min bei Raumtemperatur zugetropft. Das gebildete

Triethylammoniumchlorid wird abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation abge-

trennt. Das Rohprodukt kann durch Destillation gereinigt werden (Sdp.: 124-126 °C, 1013

mbar). Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit (0.93 g, 78 %).

(BF4–)2

2 +

O

PCH3

HCH3

Ni

O

PCH3HCH3

O

PH3C H

H3CO

PH3C H

H3C

O

PCH3HCH3

O

PH3C H

H3C

P OMe


1H-NMR (200 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 3.46 (d, 3J(P,H) = 14.7 Hz, 3 H, OCH3),

1.47 (m, 4 H, CH2), 1.03 (m, 6 H, CH3) ppm. 31P-NMR (80.95 MHz, [D1]Chloroform, RT): δ = 142.35 (s, PMe2) ppm.

5.5.2.6 [Fe(pyP3)(CH3)(PEt2OCH3)](BF4)2 (46)

C24H49B2F8NFeOP4

M = 721.02 g/mol

violetter Feststoff

Eine Lösung von 2 (366 mg, 0.985 mmol) und 45 (0.177 ml, 0.985 mmol) in Methanol (3.0

ml) wird 10 min lang gerührt und dann dazu eine Lösung von Fe(BF4)2 · 6 H2O (33 mg, 0.985

mmol) in Methanol (2.5 ml) über einen Zeitraum von 30 min bei Raumtemperatur getropft.

Nach Zugabe von Diethylether (10 ml) wird die Reaktionsmischung über Nacht gerührt, wo-

bei sich ein violetter, mikrokristalliner Niederschlag bildet. Das Produkt wird abfiltriert, mit

Methanol (3 × 1.0 ml) gewaschen und am Ölpumpenvakuum getrocknet. Der Komplex ist ein

violetter Feststoff (234 mg, 33 %).

1H-NMR (200 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 7.80 (br, 3 H, py-H2, 3, 4), 3.28 (br, 3 H,

OCH322), 1.51 (br, restl. H), –3.68 (s, 3 H, CH3

11) ppm. 13C-NMR (100.64 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 170.09 (s, py-C5), 169.12 (s, py-C1),

142.71 (s, py-C3), 124.21 (s, py-C4), 123.81 (s, py-C2), 51.35 (s, OCH322), 43.85 (s, CCH3

6),

42.73 (s, CCH312), 42.23 (m, CH2

10), 36.12 (m, CH28), 33.23 (m, CH2

7), 31.25 (m, 2 × PCH2),

33.68 (m, CH39), 30.31 (m, CH3

11), 26.99 (m, CH313), 8.96 (m, PCH2CH3

20, 21), 20.58 (m,

PCH316), 15.99 (m, PCH3

17), 16.95 (m, PCH314), 15.73 (m, PCH3

15 ), 14.80 (m, PCH319), 13.05

(m, PCH318) ppm.

31P-NMR (80.95 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = 185.70 (m, P4Et2OMe), 47.22 (m, P2), 25.92

(m, P3), 14.28 (m, P1) ppm. 19F-NMR (188.31 MHz, [D4]Methanol, RT): δ = –148.01 (s, 4 F, BF4

–) ppm.

IR (KBr): ν̃ = 2967s, 2919s, 1596m, 1461s, 1293s, 1054vs (BF4–), 1025vs, 940s, 716s cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 546 (100) [M – H]+, 214 (17) [M2+ – PEt2OMe], 87 (100) [BF4–].

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PEt2(OCH3)

2 +

(BF4–)2


Elementaranalyse: Ber. (%) für C24H49B2F8NFeOP4 (721.02): C 39.98, H 6.85, N 1.94;

gef. C 39.81, H 6.71, N 1.90.

5.5.2.7 [Fe(pyP3)(CH3)(PEt2(H))](BF4)2 (47)

C23H47B2F8NFeP4

M = 690.99 g/mol

rote Kristalle

Die Durchführung verläuft analog zu der bei Verbindung 46 mit 2 (360 mg, 0.969 mmol), 45

(116 mg, 0.969 mmol) in Methanol (3.0 ml) und Fe(BF4)2 · 6 H2O (310 mg, 0.969 mmol) in

Methanol (2.5 ml). Durch isotherme Diffusion von Diethylether bei Raumtemperatur bilden

sich einige rote Einkristalle. Die Ausbeute wurde nicht bestimmt.

IR (KBr): ν̃ = 2972m, 2818m, 2379m (P–H str.), 1575s, 1461s, 1423s,1299s, 1078vs (P–H

def.), 1055vs (BF4–), 941vs, 897vs, 768s, 522m cm–1.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C23H47B2F8NFeP4 (690.99): C 39.98, H 6.86, N 2.03;

gef. C 40.01, H 6.93, N 2.03.

5.5.2.8 [Ru(pyP3)2(Cl)2]n (48)

C19H36Cl2NP3Ru

M = 543.39 g/mol

gelber Feststoff

Eine Suspension von Ru(PPh3)3Cl2 (785 mg, 0.860 mmol) in THF (10 ml) wird über einen

Zeitraum von 20 min zu einer Lösung von 2 (320 mg, 0.860 mmol) in THF (5.0 ml) bei

Raumtemperatur getropft und für weitere 30 min gerührt, wobei sich der gesamte Feststoff

N

Me2PMe2P PMe2

ClRu

Cln

0

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PEt2(H)

2 +

(BF4–)2


auflöst. Die resultierende gelbe Lösung wird über Nacht am Rückfluss gehalten; es bildet sich

ein gelber Feststoff, der nach Filtration mit Diethylether (3 × 1.5 ml) gewaschen wird. Nach

Trocknung am Ölpumpenvakuum beträgt die Ausbeute der gelben Mikrokristalle 444 mg

(95 %).

IR (KBr): ν̃ = 2967s, 2910s, 1573s, 1448s, 1280m,1078m, 938vs, 908vs, 722m, 688m cm–1.

IR (CsI): ν̃ = 235m cm–1.

ESI-MS: m/z (%) = 508 (100) [M – Cl]+.

Elementaranalyse: Ber. (%) für C19H36Cl2NP3Ru · 0.5 THF (579.45): C 43.53, H 6.96,

N 2.42; gef. C 43.49, H 6.85, N 2.43.


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6 Zusammenfassung In den drei präparativen Kapiteln dieser Arbeit werden Synthese und Charakterisierung von

neuartigen Phosphanliganden (1Me, 1iPr und 2), die Komplexierungsreaktionen dieser Verbin-

dungen mit NiII-, CoII-, RuII- und FeII-Salzen sowie Reaktivitätsuntersuchungen insbesondere

an Eisenkomplexen vorgestellt. Präzedenzlos und von besonderer Bedeutung für Untersu-

chungen zur Standzeit von Katalysatoren sind die durch das Lösungsmittel induzierte selekti-

ve Spaltung einer P–C-Bindung im Ligandgerüst eines FeII-Komplexes sowie die Möglichkeit

der Wiederausbildung dieser Bindung unter bestimmten Bedingungen.

N

PR2PR2R2P

R2P

1

NPMe2Me2P

Me2P

2

R = Me: 1Me; R = iPr: 1iPr

Abbildung 6.1: Die neuartigen tetra- und tripodalen Phosphanliganden.

Der erste Teil (Kapitel 3; Seite 12) beschreibt die Synthese der Alkalimetallphosphide

LiPMe2 (7) und LiPiPr2 (9) sowie die Darstellung der rein organischen Ligandenvorstufen

„pyBr4“ (11) und „pyBr3“ (17). Durch Reaktion der entsprechenden Phosphide mit den Bro-

miden bei –78 °C in Diethylether können die neuartigen Liganden „py(PMe2)4“ (1Me),

„py(PiPr2)4“ (1iPr) und „py(PMe2)3“ (2) in Ausbeuten zwischen 83 % und 89 % synthetisiert

werden. Schema 6.1 zeigt die Totalsynthese des tripodal-tetradentaten Dimethylphosphanli-

ganden 2.

Aus Thiophosphorylchlorid und Methylmagnesiumbromid kann nach der Methode von

Karsch et al. das Tetramethyldiphosphandisulfid (3) als weißes Pulver erhalten werden. Durch

Reaktion mit Sulfurylchlorid wird die P–P-Bindung gespalten. Es bildet sich Chlordi-

methylphosphansulfid (4), das in einer weiteren Reaktion mit n-Tributylphosphan desulfuriert

wird. Das gebildete Chlordimethylphosphan (5) reagiert mit Lithiumaluminiumhydrid unter

Bildung von Dimethylphosphan (6), und dieses wird schließlich mit n-Butyllithium in Diethy-

lether zu der gewünschten Zwischenstufe Lithiumdimethylphosphid (7) umgesetzt. Das Pro-

dukt ist ein weißer, pyrophorer Feststoff.


Aus 2-Ethylpyridin kann über die beiden Zwischenstufen 2-Isopropylpyridin (13) und

2-Ethyl-6-isopropylpyridin (14) der Trialkohol „py(OH)3“ (15) hergestellt werden. Die

Hydroxymethylierung von 14 erfolgt im Autoklaven bei 140 °C. Nach Aufarbeitung und Aus-

rühren mit Diethylether fällt der Alkohol als weißes Pulver an. Dieses kann mit Methansulfo-

nylchlorid in DCM in das Trimesylat „py(OMes)3“ (16) überführt werden. Das Tribromid

„pyBr3“ (17) entsteht durch eine nukleophile Substitution mit Lithiumbromid in DMSO.

Der gewünschte Ligand „py(PMe2)3“ (2) kann durch Reaktion von LiPMe2 (7) mit dem

Tribromid 17 in Diethylether bei –78 °C hergestellt werden. Hierbei handelt es sich um ein

oxidationsempfindliches, farbloses Öl mit charakteristischem Geruch. Eine direkte Umset-

zung des Trimesylats 16 mit LiPMe2 (7) war nicht erfolgreich. Die Synthese des Tribromids

(17) ist unerlässlich.

N

MesOMesO OMes

N

BrBr Br

N

HOHO OH

N

N

Me2PMe2P PMe2

151617

2

N

13N14

6 MeMgBr + 2 P(S)Cl3 P

PH

PS

Cl PCl

SPS

3

4

PLi

5

6 7+

Schema 6.1: Totalsynthese des Dimethylphosphanliganden (2).

Die beiden tetrapodal-pentadentaten Liganden 1Me und 1iPr können in einer ähnlichen Reakti-

onssequenz, ausgehend von 2,6-Diethylpyridin und LiPMe2 bzw. LiPiPr2, dargestellt werden.

Im zweiten Teil (Kapitel 4; Seite 43) werden Komplexierungsreaktionen der beiden neu-

en, vierzähnigen Liganden 1Me und 1iPr mit Salzen der zweiwertigen Übergangsmetalle Ni, Co

und Fe in verschiedenen Lösungsmitteln (protisch und aprotisch) vorgestellt. Zudem wird die

Reaktivität der gewonnenen Komplexe gegenüber kleinen Molekülen wie z. B. NO, CO oder

O2 untersucht. Der erste Abschnitt (Kapitel 4.2 und 4.3) beschreibt die Reaktion von 1Me und


1iPr mit NiII- und CoII-Tetrafluoroborat oder -Perchlorat in Methanol. Hierbei bilden sich

Komplexe mit annähernd quadratisch-pyramidaler Koordinationsgeometrie. Die Zusammen-

setzung entspricht LNiX2, mit: L = 1Me oder 1iPr, X = BF4 (18Me oder 20iPr) oder ClO4 (19Me)

und LCoX2, mit: L = 1Me oder 1iPr, X = BF4 (21Me oder 25iPr) oder ClO4 (22Me). Einen Über-

blick gibt das Schema 6.2. Alle Nickelkomplexe sind im Gegensatz zu den Cobaltkomplexen

paramagnetisch. Im Falle der 1Me-Nickel-Komplexe sind in den 31P-NMR-Spektren jeweils

zwei Signale für die vier Phosphoratome des Liganden zu sehen. Dies lässt auf eine bisphe-

noide Verzerrung der basalen Phosphordonoren schließen. Die jeweils gegenüberstehenden

Phosphoratome zeigen aus der besten NiP4-Ebene nach oben bzw. nach unten. Dieser Befund

wird durch die Röntgenstrukturanalyse gestützt und gilt im Festkörper auch für den Cobalt-

komplex 21. Während die synthetisierten Nickelkomplexe keine Reaktivität gegenüber NO,

CO und O2 zeigen, sind die analogen Cobaltkomplexe reaktiv. Bei der Umsetzung von 22 mit

Kohlenmonoxid bildet sich der Dicarbonylcobalt(II)komplex (23, Seite 49), mit Sauerstoff

bildet sich aus 21 die dreikernige Cobalt(II)verbindung 24 (Seite 52), bei der der ursprüngli-

che Ligand zum Teil oxidiert ist. Die Reaktionen von 21 und 25 mit Stickstoffmonoxid erge-

ben Produktgemische mit mehreren NO-Banden in den IR-Spektren.

Im zweiten Abschnitt dieses Kapitels (Kapitel 4.4; Seite 56) werden die Umsetzungen ver-

schiedener Eisen(II)salze mit dem Liganden 1Me in unterschiedlichen Lösungsmitteln sowie

die Reaktivität dieser Eisenkomplexe mit CO und O2 behandelt. Die Komplexierung von

FeX2 · 6 H2O (X = BF4 oder ClO4) mit 1Me in Methanol verläuft unter Abspaltung einer PMe2-

Gruppe. Diese Bindungsspaltung wird durch das Lösungsmittel induziert. In Abhängigkeit

von der Temperatur und den eingesetzten Gegenionen bilden sich unterschiedliche Produkte.

Entweder ist das Eisen(II)ion in verzerrt-oktaedrischer Geometrie von dem verbleibenden

anionischen Rest des Chelatliganden C5H3N[CMe(CH2PMe2)2][CMe(CH2PMe2)(CH2–)]

(NP3C– Donorsatz: X = BF4, –50 °C: 28; X = ClO4, RT: 27) oder von dessen protonierter

Form C5H3N[CMe(CH2PMe2)2][CMe(CH2PMe2)(CH3)] koordiniert. Im zweiten Fall steht die

neugebildete Methylgruppe in agostischer Wechselwirkung mit dem Eisenzentrum (X = BF4,

RT: 26; X = ClO4, +50 °C: 29). Die oktaedrische Koordination wird in beiden Fällen durch

einen monodentaten Phosphinitliganden (Me2P–OMe) vervollständigt. Dieser wird aus der

PMe2-Guppe und Methanol gebildet (Schema 6.2). Verwendet man deuteriertes

[D4]Methanol, so bilden sich die analogen Komplexe mit CH2–- und Me2P-OCD3-Gruppen

(31, ClO4 und 32, BF4), oder der Komplex mit einer agostischen CH2D-Gruppe und dem deu-

terierten Phosphinitliganden (30, BF4). Wird in Ethanol bei RT gearbeitet, so bildet sich der

agostische Komplex (33) mit dem Liganden Me2P–OC2H5.


N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OCH3)

2 +

(X–)2

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCH3)

N

PMe2PMe2 PMe2

PMe2

+

X–

+ MX2 · 6 H2O

X = BF4: –50 °C

X = ClO4: RT

X = BF4: RT

X = ClO4: +50 °C

1Me

+ HX

X = BF4: 26 X = ClO4: 29

X = BF4: 28 X = ClO4: 27

N

Me2PMe2P PMe2

PMe2M

2 +(X–)2

X = BF4: 18Ni, 21Co X = ClO4: 19Ni, 22Co

M = Co, Ni

X = BF4, ClO4: RT

M = Fe

M = Fe ______________

Schema 6.2: Umsetzung von 1Me mit verschiedenen zweiwertigen Metallsalzen in Methanol.

Die selektive Bindungsspaltung kann durch den Einsatz von wasserfreiem Eisen(II)bromid in

Methanol nicht unterdrückt werden. Anstelle eines beabsichtigten 18-VE-Bromokomplexes

bildet sich der carbanionische Eisen(III)komplex 34. Als Oxidationsmittel fungiert unter die-

sen speziellen Reaktionsbedingungen offenbar das Methanolproton (Reduktion zu elementa-

rem Wasserstoff; Schema 6.3).

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OH)

2 +

(X–)2

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCH3)

2 +

(Br–)2

III+ 0.5 H2

py(PMe2)41Me

FeBr2CH3OH

X = BF4: 35, ClO4: 36

34

N

Me2PMe2P PMe2

PMe2Fe

2 +

NC-CH3

(CF3SO3–)2

37

Fe(SO3CF3)2 · 2 CH3CN

CH3CN

Fe(X)2 · 6 H2O

THF

Schema 6.3: Synthese der Verbindungen 34 - 37.

Da sich die Spaltung der P–C-Bindung auf diesem Wege nicht verhindern lässt und das Lö-

sungsmittel anscheinend ursächlich für die Spaltung ist, wurde das aprotische, schwach


koordinierende Solvens THF in Verbindung mit FeX2 · 6 H2O (X = BF4 oder ClO4) einge-

setzt. In beiden Fällen induziert das durch das Hexahydratsalz in die Reaktion eingebrachte

Wasser wiederum die selektive Abpaltung einer der vier PMe2-Gruppen. Wasser bildet mit

diesem Substituenten dimethylphosphinige Säure (Me2P-OH) und protoniert den carbanioni-

schen Rest des Tetraphosphans. Die Eisen(II)komplexe (35, BF4 und 36, ClO4; Schema 6.3)

enthalten den aus der Spaltung resultierenden Chelatliganden mit einer Methylgruppe in

agostischer Wechselwirkung mit dem Metallzentrum, sowie koordinierte dimethylphosphini-

ge Säure. Durch die Metallkoordination wird die Säure stabilisiert; in freier Form würde

rasche Tautomerisierung zum thermodynamisch begünstigten Dimethylphosphanoxid

(Me2P(O)H) erfolgen. Wird ein wasserfreies Eisensalz (Fe(SO3CF3)2 · 2 CH3CN) in Verbin-

dung mit einem aprotischen, koordinierenden Lösungsmittel (Acetonitril) verwendet, so kann

die Bindungsspaltung unterdrückt werden. Es bildet sich der Eisen(II)acetonitrilkomplex des

intakten Tetraphosphanliganden [(1Me)Fe(NCMe)](SO3CF3)2 (37). Der Ligand fungiert hier

als tetrapodal-pentadentate Koordinationskappe (Schema 6.3).

Während die Deprotonierung der agostischen Methylgruppe des Eisenkomplexes 26 mit Ba-

sen wie n-BuLi, NEt3, LiOMe oder LDA nicht erfolgreich ist, ergibt die Umsetzung mit mo-

lekularem Sauerstoff die nahezu quantitative Deprotonierung dieser Methylgruppe. Das Pro-

dukt ist neben einem Äquivalent Wasser der grüne, carbanionische Eisen(III)komplex 38

(Schema 6. 4).

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCD3)

2 +

(BF4–)2

III

+ H2O38

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OCH3)

2 +

(BF4–)2

26

80 °C, 20 hCH3OH

CO, 10.5 barO2

CH3OH

(Mono-, Di- und Tri-carbonylkomplexe)

Schema 6.4: Reaktion des agostischen Eisenkomplexes mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid.

Die Reaktion von 26 mit Kohlenmonoxid liefert drei verschiedene, gelbe Produkte. Es handelt

sich um Eisen(II)carbonylkomplexe mit einem, zwei oder drei CO-Liganden.

Die Reaktion des roten, carbanionischen Eisen(II)komplexes 28 in absolutem Methanol mit

Kohlenmonoxid (10.5 bar) im Autoklaven liefert eine völlig unerwartete Verbindung. Es han-

delt sich um den gelben Eisen(II)carbonylkomplex [(1Me)Fe(CO)](BF4)2 (40, Schema 6.5).


N

Me2PD

Me2P PMe2FeCH2

PMe2(OCD3)

2 +

(BF4–)2

N

Me2PMe2P PMe2

PMe2Fe

2 +

C

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCH3)

+

BF4–

(BF4–)2

N

PMe2PMe2 PMe2

PMe2

1Me

O

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCD3)

2 +

(BF4–)2

III

N

Me2PMe2P PMe2Fe

CH2

PMe2(OCD3)

+

BF4–

+ DBF4 + CO

Fe(BF4)2 · 6 H2O

CH3OH–50 °C

CO, 10.5 bar

80 °C, 20 hCH3OH

CD3OD300 nm, 1 min

CO, 10.5 bar80 °C, 20 h

CH3OH

O2

+ D2O

RT, 4 d

28

39 30

40

32

Schema 6.5: Bindungsspaltung und -rückbildung mit anschließender Oxidation.

Um diese Verbindung zu erhalten, muss die Spaltung der P–C-Bindung rückgängig gemacht

werden. Eine solche Reaktion ist in der Literatur ohne Präzedenz. Bestrahlt man den in

CD3OD gelösten Carbonylkomplex 40 mit einer Quecksilberdampflampe (λ = 300 nm) für

kurze Zeit, so bildet sich unter Abgabe von Kohlenmonoxid der deuterierte, carbanionische

Komplex 32 (Schema 6.5). Die identische Reaktion in CH3OH generiert den ursprünglich

eingesetzten Komplex 28; der Zyklus kann somit geschlossen werden. Rührt man das Spalt-

produkt 32 für weitere vier Tage bei Raumtemperatur, so ist die gebildete Säure (DBF4) in der

Lage, den carbanionischen Rest zu deuterieren. Es entsteht das agostische Produkt 30. Durch

Einleiten von Sauerstoff wird 30 in den Eisen(III)komplex 39 überführt. Alle Umsetzungen

lassen sich auch auf die entsprechenden nicht-deuterierten Verbindungen anwenden.

Der dritte Teil (Kapitel 5; Seite 115) beschreibt die Komplexierung des tripodal-

tetradentaten Liganden 2 mit NiII-, FeII- und RuII-Salzen. Bei der Reaktion mit

Nickel(II)tetrafluoroborat in Acetonitril bilden sich, in Abhängigkeit von der Reaktionszeit,

zwei verschiedene Komplexe. Erfolgt die Aufarbeitung (Abdestillieren des LM) bereits nach

zehn Minuten, so kann der dunkelrote Nickel(II)acetonitrilkomplex 41 (Schema 6.6) isoliert

werden. Diese Verbindung ist diamagnetisch und die NMR-Spektren (1H, 13C, 31P) sind gut

aufgelöst. Der Ligand ist durch seine drei Phosphordonoren an das Metallzentrum koordiniert;


das Stickstoffatom des Pyridinrings bleibt unkoordiniert (d(Ni1-N1) = 3.010(2) Ǻ). Das Ni-

ckelatom befindet sich infolge der Acetonitrilkoordination in einer tetraedrisch-verzerrten,

quadratisch-planaren Umgebung und hat 16 Valenzelektronen.

2 + Ni(BF4)2 · 6 H2OCH3CN

RT, 10 min

41

(BF4–)2

N

Me2PMe2P

NCCH3

PMe2Ni

2 +

42

(BF4–)2

N

Me2PMe2P

PMe2Ni

2 +

O

NH2

CH3CNRT, 7 d

LiBr/MeOHRT, 1 h

– LiBF4

43

BF4–

N

Me2PMe2P

Br

PMe2Ni

+

Schema 6.6: Nickel(II)komplexe des tripodalen Liganden (2).

Rührt man die Reaktionslösung, welche zur Bildung von 41 führt, eine Woche lang bei

Raumtemperatur, dann initiiert das Hydratwasser die Hydrolyse des koordinierten Aceto-

nitrils, und es bildet sich der Acetamidkomplex 42 (Schema 6.6). Durch die Koordination an

das Metallzentrum ist der Acetonitrilligand aktiviert; die teilweise Hydrolyse wird erleichtert.

Der Nickel(II)bromokomplex 43 kann durch Reaktion des Acetonitrilkomplexes 41 mit einer

äquimolaren Menge von Lithiumbromid in Methanol bei Raumtemperatur dargestellt werden

(Schema 6.6). Bei dieser Verbindung ist die Verzerrung der vier basalen Donoren (P3Br-

Donorsatz) hin zu tetraedrischer Koordinationsgeometrie am stärksten ausgeprägt. Das Stick-

stoffatom des Pyridinrings ist auch bei dieser Verbindung nicht an das Nickelatom koordi-

niert. Die Reaktion von 2 mit Ni(BF4)2 · 6 H2O in DMSO sollte durch DMSO-Koordination

die elektronische Situation am Zentralmetall ändern und die Koordination des Pyri-

dinstickstoffatoms eventuell begünstigen. Statt der gewünschten Verbindung bildete sich der

oktaedrische Nickel(II)komplex 44 mit sechs Dimethylphosphanoxidliganden (Me2P(O)H).

Um den in Kapitel 4 beschriebenen Bindungsrückbildungsmechanismus aufzuklären, wurde

der neue Podand 2 mit Fe(BF4)2 · 6 H2O in Gegenwart des monodentaten Liganden Methyl-

diethylphosphinit (Et2P–OMe, 45) umgesetzt. Dieser Ligand kann aus Chlordiethylphosphan


und Methanol in Gegenwart von Triethylamin synthetisiert werden. Das Produkt der Komple-

xierung ist die agostische Verbindung 46 (Schema 6.7), die mit dem aus der P–C-

Bindungsspaltung resultierenden Eisenkomplex 26 bis auf den Phosphinitliganden identisch

ist. Um den Mechanismus der Bindungsrückbildung untersuchen zu können, müsste dieser

Komplex nach Deprotonierung der agostischen Methylgruppe im Autoklaven mit Kohlenmo-

noxid umgesetzt werden. Diese Reaktionen wurden bislang noch nicht durchgeführt.

N

Me2PH

Me2P PMe2FeCH2

PEt2(OCH3)

2 +

(BF4–)2

N

Me2PMe2P PEt2

PMe2Fe

2 +

C

(BF4–)2

N

PMe2PMe2

PMe2

2

O


?1. Base

2. CO, 10.5 bar80 °C, 20 h

CH3OH

Et2P–OMe

46

Schema 6.7: Untersuchung des Mechanismus der Rückbildung einer P–C-Bindung.

Verläuft die Rückreaktion der Bindungsspaltung ausschließlich intramolekular, dann müsste

anstelle einer PMe2-Gruppe eine PEt2-Gruppe quantitativ im organischen Gerüst vorzufinden

sein (Schema 6.7). Bei der intermolekularen Variante müsste vor allem der Ei-

sen(II)carbonylkomplex 40 des intakten py(PMe2)4-Liganden (1Me) erhalten werden; die

PMe2-Gruppe stammt dann von einem anderen Komplex. Bei der Komplexierung, welche zu

46 führte, konnte ein Nebenprodukt isoliert und röntgenstrukturanalytisch charakterisiert wer-

den. Es handelt sich um einen agostischen Eisen(II)komplex (47), welcher an der sechsten

Koordinationsstelle den Diethylphosphanliganden (Et2PH) trägt. Der Mechanismus, der zur

Bildung dieses Liganden führt, ist bisher nicht geklärt. Bei der Reaktion von 2 mit

Ru(PPh3)3Cl2 in THF bildet sich ein gelber Feststoff (48), der in allen gängigen Lösungsmit-

teln so gut wie unlöslich ist. Es handelt sich wahrscheinlich um einen polymeren, chlorid-

verbrückten Rutheniumkomplex. Das vermutete Monomer ist in Abbildung 6.2 gezeigt.

N

Me2PMe2P PMe2

ClRu

Cl

0

Abbildung 6.2: Vermutetes Monomer des Rutheniumkomplexes 48.

7 Anhang 150

7 Anhang 7.1 Verwendete Abkürzungen [ ] freie Koordinationsstelle

° Grad

Ǻ Angström (10–10 m)

BINAP 2,2’-Bis(diphenylphosphino)-1,1’-binaphthyl

br breit (IR und NMR)

CHN-Analyse Elementaranalyse

COSY Correlated Spectroscopy

d Dublett (NMR); Tag; Abstand

dd Dublett vom Dublett (NMR)

ddd Dublett vom Dublett vom Dublett (NMR)

DC Dünnschichtchromatographie

DCM Dichlormethan

δ Chemische Verschiebung (NMR)

DIPAMP 1,2-Bis[(2-methoxyphenyl)phenylphosphino]ethan

DMSO Dimethylsulfoxid

dsept Dublett vom Septett (NMR)

EI Elektronenstoßionisation

ESI Electro Spray Ionisation

Et Ethyl

eV Elektronenvolt

g Gramm

h Stunde

HEMT High Electron Mobility Transistor

HMBC Heteronuclear Multiple Bond Correlation

HSQC Heteronuclear Single Quantum Coherence iPr iso-Propyl

IR Infrarot

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

l Liter

7 Anhang 151

λ Wellenlänge

LDA Lithiumdiisopropylamid

L–DOPA L-Dihydroxyphenylalanin

LM Lösungsmittel

m Multiplett (NMR); mittelstark (IR); Masse

M molar

mm Millimeter

MALDI Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation

Me Methyl

Mes Mesyl (Methylsulfonyl; -SO2-CH3)

MOVPE Metal Organic Vapor Phase Epitaxy

MHz Megahertz

mg Milligramm

min Minute

ml Milliliter

MS Massenspektrum

m/z atomare Masseneinheit

n-BuLi n-Butyllithium

nm Nanometer (10–9 m)

NMR Nuclear Magnetic Resonance

ν̃ Wellenzahl (IR)

OEt Ethylester

OMe Methylester

p Druck

Ph Phenyl

pm Pikometer (10–12 m)

ppm parts per million

q Quartett (NMR)

quint. Quintett (NMR)

R nicht definierter organischer Rest

RT Raumtemperatur

s Singulett (NMR); stark (IR)

sec Sekunde

sept. Septett (NMR)

7 Anhang 152

Sdp Siedepunkt

t Triplett (NMR)

T Temperatur

THF Tetrahydrofuran

TMS Tetramethylsilan

TOF Time of Flight (MS)

Ts Tosyl (p-Toluolsulfonyl; -SO2-C6H4-CH3)

VE Valenzelektronen

vs sehr stark (IR)

X-Ray Röntgenstrahlung

XYLIPHOS (S)-1-[(R)-2-Diphenylphosphanyl)ferrocenyl]ethyldi(3,5-

xylyl)phosphin

7 Anhang 153

7.2 Publikationsliste Begutachtete Publikationen in Fachzeitschriften: Full paper: Stephan W. Kohl, Frank W. Heinemann, Markus Hummert, Walter Bauer, Andreas Grohmann „Ligand Cleavage Put into Reverse: P–C Bond Breaking and Remaking in an Alkylphosphane Iron Complex” Chem. Eur. J. 2006, 12, 4313-4320. Full paper: Stephan W. Kohl, Frank W. Heinemann, Markus Hummert, Hardy Weiß-hoff, Andreas Grohmann “Tetra- and Triphosphane Pyridine Podands and their Cobalt(II) and Nickel(II) Complexes” Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 3901-3910. Full paper: Stephan W. Kohl, Frank W. Heinemann, Markus Hummert, Walter Bauer, Andreas Grohmann “Solvent Dependent Reactivity: Solvent Activation vs. Solvent Coordination in Alkylphos-phane Iron Complexes” Dalton Trans. 2006, 5583-5592. Full paper: Stephan W. Kohl, Katharina Kuse, Markus Hummert, Herbert Schumann, Clemens Mügge, Katharina Janek, Hardy Weißhoff „New synthetic routes for 1-benzyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane and 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1-acetic acid ethyl ester, important starting materials for metal-coded DOTA-based affinity tags“ Z. Naturforsch. 61b 2006, im Druck. Andere Beiträge: Stephan W. Kohl, Andreas Grohmann Poster: “Solvent Induced P–C Bond Activation in Alkylphosphane Iron Complexes” “Tag der Chemie”, Technische Universität Berlin, Juni 2006. Stephan W. Kohl Eingeladener Vortrag: “Solvent Induced P–C Bond Activation in Alkylphosphane Iron Complexes” “37th International Conference on Coordination Chemistry” (ICCC), Kapstadt, Südafrika, August 2006. Berlin, 10.11.2006

C–H- und P–C-Bindungsaktivierung in Übergangsmetallkomplexen

mit NP4- und NP3-Donorsätzen

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Stephan Werner Kohl

aus Dingolfing

Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften


zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

genehmigte Dissertation

Band 2 von 2: Kristallographische Daten

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Roderich Süßmuth

1. Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Andreas Grohmann

2. Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Herbert Schumann

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 15.12.2006

Berlin 2006

D83

Inhalt Band 2 von 2:

Kristallographische Daten

A1 Tetramethyldiphosphandisulfid (3) 1

A2 2,6-Bis(2-methyl-1,3-dibrom-propan-2-yl)pyridin (11) 5

A3 [py(PMe2)4Ni](BF4)2 (18) · MeOH 10

A4 [py(PMe2)4Ni](ClO4)2 (19) · CHCl3 18

A5 [py(PMe2)4Co](BF4)2 (21) · MeOH 33

A6 [((py{PMe2}2{OPMe2}2{CH3CN}3)Co)2Co](BF4)6 (24) · 2 CH3CN 42

A7 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OCH3)](BF4)2 (26) · 0.5 MeOH 51

A8 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)]ClO4 (27) 68

A9 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)]BF4 (28) 83

A10 [Fe(pyP3)(CH2D)(PMe2OCD3)](BF4)2 (30) · 0.705 MeOH 98

A11 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OC2H5)](BF4)2 (33) 108

A12 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)]Br2 (34) · MeOH 115

A13 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OH)](BF4)2 (35) 122

A14 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OH)](BF4)2 (35) · H2O 129

A15 [Fe(pyP4)(CH3CN)](CF3SO3)2 (37) 144

A16 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)](BF4)2 (38) · H2O 163

A17 [Fe(pyP4)(CO)](BF4)2 (40) · 2 MeOH 172

A18 [Ni(pyP3)(CH3CN)](BF4)2 (41) 182

A19 [Ni(pyP3)(CH3CONH2)](BF4)2 (42) 191

A20 [Ni(pyP3)Br]BF4 (43) 211

A21 [Ni(Me2P(O)H)6](BF4)2 (44) · 2 Me2P(O)H 217

A22 [Fe(pyP3)(CH3)(PEt2(H))](BF4)2 (47) 222

Kristallographische Daten 1

A1 Tetramethyldiphosphandisulfid (3)

Abbildung A1.1: Molekülstruktur von 3 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die

Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 %.

Abbildung A1.2: Darstellung der Elementarzelle von 3 entlang der c-Achse.


Table A1.1: Crystal data and structure refinement for 3.

Empirical formula C4H12P2S2

Formula weight 186.22

Temperature 173(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group C2/m (no. 12)

Unit cell dimensions a = 18.8540(11) Å α = 90°

b = 10.6912(6) Å β = 94.629(2)°

c = 7.0198(4) Å γ = 90°

Volume 1410.38(14) Å3

Z 6

Density (calculated) 1.315 Mg/m3

Absorption coefficient 0.824 mm-1

F(000) 588

Crystal size 0.68 x 0.50 x 0.32 mm3

Theta range for data collection 2.17 to 27.50°

Index ranges -24<=h<=21, -11<=k<=13, -9<=l<=8

Reflections collected 5293

Independent reflections 1697 [R(int) = 0.0843]

Completeness to theta = 27.50° 99.4 %

Absorption correction Empirical

Max. and min. transmission 0.823864 and 0.426972

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 1697 / 0 / 67

Goodness-of-fit on F2 1.094

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0452, wR2 = 0.1058

R indices (all data) R1 = 0.0548, wR2 = 0.1148

Largest diff. peak and hole 0.481 and -0.509 eÅ-3


Table A1.2: Atomic coordinates ( · 104) and equivalent isotropic displacement parameters

(Å2 · 103) for 3. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.

___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

C(1) 2762(1) 1340(2) 7011(4) 48(1)

C(2) 3883(1) 1345(3) 11521(4) 53(1)

C(3) 5604(1) 6341(3) 3084(4) 53(1)

P(1) 3302(1) 0 7690(1) 32(1)

P(2) 3349(1) 0 10852(1) 34(1)

P(3) 5053(1) 5000 3442(1) 34(1)

S(1) 4254(1) 0 6768(1) 47(1)

S(2) 2393(1) 0 11752(1) 52(1)

S(3) 4124(1) 5000 1983(1) 50(1)

___________________________________________________________________________

Table A1.3: Bond lengths [Å] for 3.

___________________________

C(1)-P(1) 1.800(2)

C(2)-P(2) 1.796(2)

C(3)-P(3) 1.799(2)

P(1)-C(1)#1 1.800(2)

P(1)-S(1) 1.9572(11)

P(1)-P(2) 2.2140(10)

P(2)-C(2)#1 1.796(2)

P(2)-S(2) 1.9581(11)

P(3)-C(3)#2 1.799(2)

P(3)-S(3) 1.9561(11)

P(3)-P(3)#3 2.2131(15)

____________________________

Table A1.4: Angles [°] for 3.

___________________________

C(1)#1-P(1)-C(1) 105.51(17)

C(1)#1-P(1)-S(1) 115.30(9)

C(1)-P(1)-S(1) 115.30(9)

C(1)#1-P(1)-P(2) 103.99(9)

C(1)-P(1)-P(2) 103.99(9)

S(1)-P(1)-P(2) 111.56(5)

C(2)#1-P(2)-C(2) 106.39(19)

C(2)#1-P(2)-S(2) 115.26(9)

C(2)-P(2)-S(2) 115.26(9)

C(2)#1-P(2)-P(1) 103.82(9)

C(2)-P(2)-P(1) 103.82(9)

S(2)-P(2)-P(1) 111.08(5)

C(3)#2-P(3)-C(3) 105.68(19)

C(3)#2-P(3)-S(3) 115.40(10)

C(3)-P(3)-S(3) 115.40(10)

C(3)#2-P(3)-P(3)#3 103.73(9)

C(3)-P(3)-P(3)#3 103.73(9)

S(3)-P(3)-P(3)#3 111.63(6)

___________________________


Table A1.5: Anisotropic displacement parameters (Å2 · 103) for 3. The anisotropic

displacement factor exponent takes the form: -2p2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12].

___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

C(1) 48(1) 41(1) 53(1) 8(1) 2(1) 10(1)

C(2) 55(1) 49(1) 55(2) -11(1) 2(1) -11(1)

C(3) 53(1) 47(1) 58(2) 5(1) 11(1) -15(1)

P(1) 30(1) 30(1) 36(1) 0 4(1) 0

P(2) 31(1) 35(1) 35(1) 0 4(1) 0

P(3) 29(1) 32(1) 40(1) 0 5(1) 0

S(1) 36(1) 58(1) 51(1) 0 13(1) 0

S(2) 37(1) 71(1) 48(1) 0 13(1) 0

S(3) 37(1) 64(1) 49(1) 0 -4(1) 0

___________________________________________________________________________


A2 2,6-Bis(2-methyl-1,3-dibrom-propan-2-yl)pyridin (11)

Abbildung A2.1: Molekülstruktur von 11 mit verwendeten Atombezeichnungen. Die

Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 %.

Abbildung A2.2: Darstellung der Elementarzelle von 11 entlang der a-Achse.



Empirical formula C13H17Br4N




Crystal system Orthorhombic

Space group Pbca (no. 61)


b = 14.011(3) Å β = 90°

c = 20.701(4) Å γ = 90°

Volume 3275.2(10) Å3

Z 8



F(000) 1936



Index ranges -13<=h<=13, -17<=k<=14, -23<=l<=25














___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

Br(1) 2326(1) 1599(1) 4130(1) 27(1)

Br(3) 4516(1) -1316(1) 3217(1) 29(1)

Br(2) 4689(1) 4703(1) 4068(1) 31(1)

Br(4) 7943(1) 1786(1) 2924(1) 38(1)

C(4) 5631(4) 1349(3) 4981(2) 18(1)

N(1) 5376(3) 1377(2) 3841(2) 13(1)

C(5) 5175(4) 1753(3) 4424(2) 13(1)

C(1) 6064(4) 597(3) 3792(2) 13(1)

C(6) 4454(4) 2677(3) 4425(2) 14(1)

C(3) 6320(4) 540(3) 4928(2) 20(1)

C(7) 3440(4) 2627(3) 3937(2) 18(1)

C(2) 6547(4) 160(3) 4327(2) 18(1)

C(8) 5346(4) 3419(3) 4181(2) 20(1)

C(11) 5058(4) -116(3) 2828(2) 22(1)

C(9) 4001(4) 2940(3) 5098(2) 22(1)

C(10) 6240(4) 242(3) 3102(2) 17(1)

C(13) 7203(4) -513(3) 3043(2) 27(1)

C(12) 6522(4) 1093(3) 2659(2) 26(1)

___________________________________________________________________________



__________________________

Br(1)-C(7) 1.953(4)

Br(3)-C(11) 1.961(4)

Br(2)-C(8) 1.960(4)

Br(4)-C(12) 1.954(5)

C(4)-C(3) 1.380(6)

C(4)-C(5) 1.385(6)

N(1)-C(5) 1.337(5)

N(1)-C(1) 1.344(5)

C(5)-C(6) 1.528(6)

C(1)-C(2) 1.379(6)

C(1)-C(10) 1.525(6)

C(6)-C(7) 1.529(6)

C(6)-C(9) 1.530(6)

C(6)-C(8) 1.533(6)

C(3)-C(2) 1.378(6)

C(11)-C(10) 1.534(6)

C(10)-C(13) 1.522(6)

C(10)-C(12) 1.537(6)

__________________________


__________________________

C(3)-C(4)-C(5) 118.6(4)

C(5)-N(1)-C(1) 119.2(4)

N(1)-C(5)-C(4) 121.8(4)

N(1)-C(5)-C(6) 115.3(4)

C(4)-C(5)-C(6) 122.8(4)

N(1)-C(1)-C(2) 122.0(4)

N(1)-C(1)-C(10) 114.3(4)

C(2)-C(1)-C(10) 123.8(4)

C(5)-C(6)-C(7) 111.0(3)

C(5)-C(6)-C(9) 112.6(4)

C(7)-C(6)-C(9) 111.2(4)

C(5)-C(6)-C(8) 103.0(3)

C(7)-C(6)-C(8) 107.7(3)

C(9)-C(6)-C(8) 110.9(3)

C(2)-C(3)-C(4) 119.7(4)

C(6)-C(7)-Br(1) 112.4(3)

C(3)-C(2)-C(1) 118.7(4)

C(6)-C(8)-Br(2) 114.4(3)

C(10)-C(11)-Br(3) 113.7(3)

C(13)-C(10)-C(1) 113.3(4)

C(13)-C(10)-C(11) 111.3(4)

C(1)-C(10)-C(11) 109.8(4)

C(13)-C(10)-C(12) 110.1(4)

C(1)-C(10)-C(12) 109.5(4)

C(11)-C(10)-C(12) 102.3(4)

C(10)-C(12)-Br(4) 112.8(3)

___________________________




___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

Br(1) 17(1) 29(1) 34(1) -5(1) -3(1) -5(1)

Br(3) 27(1) 34(1) 26(1) 4(1) -3(1) -10(1)

Br(2) 46(1) 17(1) 32(1) 0(1) 4(1) 5(1)

Br(4) 42(1) 22(1) 50(1) -7(1) 21(1) -10(1)

C(4) 19(3) 17(2) 18(3) -1(2) -2(2) -6(2)

N(1) 9(2) 15(2) 13(2) -1(2) 3(2) 4(2)

C(5) 8(2) 14(2) 17(3) 1(2) -2(2) -2(2)

C(1) 5(2) 13(2) 22(3) 1(2) 0(2) -6(2)

C(6) 13(2) 15(2) 13(3) -2(2) 2(2) 3(2)

C(3) 20(3) 21(3) 19(3) 8(2) -11(2) -3(2)

C(7) 19(3) 15(2) 19(3) 0(2) 0(2) 4(2)

C(2) 9(2) 15(2) 29(3) 2(2) -4(2) 2(2)

C(8) 17(3) 12(2) 31(3) 2(2) -6(2) 2(2)

C(11) 31(3) 21(3) 14(3) 4(2) 1(2) 3(2)

C(9) 19(3) 24(3) 23(3) -8(2) 0(2) 3(2)

C(10) 18(2) 16(2) 17(3) 1(2) 4(2) 1(2)

C(13) 27(3) 20(3) 34(3) -3(2) 9(2) 3(2)

C(12) 33(3) 23(3) 21(3) -5(2) 6(2) 0(2)

___________________________________________________________________________


A3 [py(PMe2)4Ni](BF4)2 (18) · MeOH

Abbildung A3.1: Molekülstruktur von (18) · MeOH (Tetrafluoroboratsalz) mit verwendeten

Atombezeichnungen. Die Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrschein-

lichkeit von 50 %.

Abbildung A3.2: Darstellung der Elementarzelle von (18) · MeOH (Tetrafluoroboratsalz).


Table A3.1: Crystal data and structure refinement for (18) · MeOH.

Empirical formula C22H45B2F8NNiOP4





Space group Pna21 (no. 33)


b = 11.6301(4) Å β = 90°

c = 11.7950(4) Å γ = 90°

Volume 3116.00(18) Å3

Z 4



F(000) 1428



Index ranges -29<=h<=29, -11<=k<=15, -15<=l<=15




Absorption correction Empirical (SADABS)







Absolute structure parameter 0.140(13)




(Å2 · 103) for (18) · MeOH. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized

Uij tensor.

___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

C(1) 289(2) 8735(3) 1454(3) 26(1)

C(2) -182(2) 9487(4) 1379(3) 34(1)

C(3) -86(2) 10613(3) 1036(4) 39(1)

C(4) 463(2) 10960(3) 764(3) 35(1)

C(5) 932(2) 10178(3) 778(3) 27(1)

C(6) 1550(2) 10539(3) 348(3) 28(1)

C(7) 2047(2) 10367(3) 1234(3) 30(1)

C(8) 2769(2) 8884(4) 2647(4) 39(1)

C(9) 2946(2) 8825(4) 359(4) 36(1)

C(10) 1681(2) 9876(3) -767(3) 32(1)

C(11) 2049(2) 7641(4) -1729(3) 40(1)

C(12) 847(2) 8223(4) -1452(3) 40(1)

C(13) 1558(2) 11833(4) 50(5) 42(1)

C(14) 193(2) 7492(3) 1906(3) 29(1)

C(15) 332(2) 6561(3) 1002(4) 32(1)

C(16) 1253(2) 5012(3) 1832(4) 40(1)

C(17) 1156(2) 5375(4) -470(4) 42(1)

C(18) 571(2) 7309(3) 3002(3) 29(1)

C(19) 1780(2) 6854(4) 3829(3) 36(1)

C(20) 1303(2) 9121(4) 3652(3) 35(1)

C(21) -453(2) 7316(4) 2263(4) 43(1)

C(22) -801(3) -2470(7) -1444(6) 71(2)

N 838(1) 9077(2) 1126(3) 23(1)

B(1A) -639(8) 3882(10) 1035(8) 38(4)

F(1A) -922(6) 2885(11) 896(15) 55(3)

F(2A) -690(6) 4627(10) 132(9) 54(3)

F(3A) -692(10) 4372(7) 1968(7) 204(9)


F(4A) 0(2) 3578(5) 708(7) 88(3)

B(1B) -510(12) 3888(16) 970(16) 35(8)

F(1B) -778(14) 2874(19) 770(30) 69(8)

F(2B) -756(9) 4781(18) 364(18) 58(6)

F(3B) -320(7) 4044(12) 1954(12) 88(7)

F(4B) 10(20) 3820(40) 130(40) 1300(300)

B(2A) -2022(3) -366(8) 1015(7) 33(3)

F(5A) -1905(10) -1054(8) 130(9) 145(8)

F(6A) -2405(3) 425(14) 573(9) 105(4)

F(7A) -2263(6) -994(8) 1894(7) 73(4)

F(8A) -1551(2) 243(7) 1382(5) 62(2)

B(2A) -1960(10) -471(17) 1014(15) 100(20)

F(5B) -1556(6) -1140(13) 524(15) 62(5)

F(6B) -2374(7) -370(30) 190(14) 84(7)

F(7B) -2274(12) -850(30) 1954(19) 129(16)

F(8B) -1734(16) 556(18) 1300(20) 186(19)

Ni 1541(1) 7869(1) 1088(1) 20(1)

P(1) 2330(1) 8901(1) 1352(1) 25(1)

P(2) 1554(1) 8313(1) -714(1) 26(1)

P(3) 1114(1) 6204(1) 847(1) 27(1)

P(4) 1342(1) 7752(1) 2897(1) 25(1)

O -1359(3) -2041(5) -1736(6) 96(2)

___________________________________________________________________________

Table A3.3: Bond lengths [Å] for (18) · MeOH.

___________________________________________________________________________

C(1)-N 1.365(4)

C(1)-C(2) 1.384(5)

C(1)-C(14) 1.556(5)

C(2)-C(3) 1.387(6)

C(3)-C(4) 1.350(6)

C(4)-C(5) 1.400(5)

C(5)-N 1.361(4)

C(5)-C(6) 1.552(5)

C(6)-C(13) 1.545(6)

C(6)-C(7) 1.551(5)

C(6)-C(10) 1.554(5)

C(7)-P(1) 1.827(4)

C(8)-P(1) 1.825(4)

C(9)-P(1) 1.826(4)

C(10)-P(2) 1.842(4)

C(11)-P(2) 1.819(4)


C(12)-P(2) 1.830(4)

C(14)-C(21) 1.540(5)

C(14)-C(15) 1.551(5)

C(14)-C(18) 1.568(5)

C(15)-P(3) 1.835(4)

C(16)-P(3) 1.837(4)

C(17)-P(3) 1.831(4)

C(18)-P(4) 1.829(4)

C(19)-P(4) 1.814(4)

C(20)-P(4) 1.827(4)

C(22)-O 1.405(8)

N-Ni 2.128(3)

B(1A)-F(3A) 1.245(12)

B(1A)-F(1A) 1.334(11)

B(1A)-F(2A) 1.379(9)

B(1A)-F(4A) 1.543(19)

___________________________

Table A3.4: Angles [°] for (18) · MeOH.

___________________________________________________________________________

N-C(1)-C(2) 120.2(3)

N-C(1)-C(14) 119.7(3)

C(2)-C(1)-C(14) 120.1(3)

C(1)-C(2)-C(3) 119.6(4)

C(4)-C(3)-C(2) 119.8(3)

C(3)-C(4)-C(5) 120.4(4)

N-C(5)-C(4) 119.7(3)

N-C(5)-C(6) 119.7(3)

C(4)-C(5)-C(6) 120.6(3)

C(13)-C(6)-C(7) 105.7(3)

C(13)-C(6)-C(5) 110.4(3)

C(7)-C(6)-C(5) 113.8(3)

B(1B)-F(3B) 1.250(16)

B(1B)-F(1B) 1.348(15)

B(1B)-F(2B) 1.379(16)

B(1B)-F(4B) 1.55(2)

B(2A)-F(5A) 1.341(10)

B(2A)-F(8A) 1.355(7)

B(2A)-F(6A) 1.371(11)

B(2A)-F(7A) 1.382(8)

B(2A)-F(5B) 1.335(18)

B(2A)-F(8B) 1.343(17)

B(2A)-F(6B) 1.358(19)

B(2A)-F(7B) 1.390(15)

Ni-P(1) 2.1809(10)

Ni-P(3) 2.1834(10)

Ni-P(4) 2.1848(9)

Ni-P(2) 2.1875(9)

___________________________

C(14)-C(15)-P(3) 115.1(3)

C(13)-C(6)-C(10) 106.7(3)

C(7)-C(6)-C(10) 111.5(3)

C(5)-C(6)-C(10) 108.4(3)

C(6)-C(7)-P(1) 115.3(3)

C(6)-C(10)-P(2) 115.5(3)

C(21)-C(14)-C(15) 106.8(3)

C(21)-C(14)-C(1) 110.5(3)

C(15)-C(14)-C(1) 112.6(3)

C(21)-C(14)-C(18) 106.2(3)

C(15)-C(14)-C(18) 111.1(3)

C(1)-C(14)-C(18) 109.4(3)


C(14)-C(18)-P(4) 115.5(2)

C(5)-N-C(1) 120.2(3)

C(5)-N-Ni 119.8(2)

C(1)-N-Ni 119.9(2)

F(3A)-B(1A)-F(1A) 117.4(13)

F(3A)-B(1A)-F(2A) 112.8(10)

F(1A)-B(1A)-F(2A) 114.3(10)

F(3A)-B(1A)-F(4A) 114.6(13)

F(1A)-B(1A)-F(4A) 102.9(10)

F(2A)-B(1A)-F(4A) 91.6(10)

F(3B)-B(1B)-F(1B) 116.2(19)

F(3B)-B(1B)-F(2B) 120.8(16)

F(1B)-B(1B)-F(2B) 112.8(18)

F(3B)-B(1B)-F(4B) 110(3)

F(1B)-B(1B)-F(4B) 101(2)

F(2B)-B(1B)-F(4B) 91(2)

F(5A)-B(2A)-F(8A) 113.9(9)

F(5A)-B(2A)-F(6A) 103.3(9)

F(8A)-B(2A)-F(6A) 105.8(8)

F(5A)-B(2A)-F(7A) 110.3(8)

F(8A)-B(2A)-F(7A) 110.5(7)

F(6A)-B(2A)-F(7A) 112.9(8)

F(5B)-B(2A)-F(8B) 111.4(19)

F(5B)-B(2A)-F(6B) 102.4(16)

F(8B)-B(2A)-F(6B) 112(2)

F(5B)-B(2A)-F(7B) 121(2)

F(8B)-B(2A)-F(7B) 106.2(18)

F(6B)-B(2A)-F(7B) 104.0(19)

N-Ni-P(1) 104.54(8)

N-Ni-P(3) 104.80(8)

P(1)-Ni-P(3) 150.64(4)

___________________________

N-Ni-P(4) 82.29(9)

P(1)-Ni-P(4) 93.73(4)

P(3)-Ni-P(4) 88.88(4)

N-Ni-P(2) 82.78(9)

P(1)-Ni-P(2) 89.84(4)

P(3)-Ni-P(2) 95.10(4)

P(4)-Ni-P(2) 165.06(4)

C(8)-P(1)-C(9) 96.8(2)

C(8)-P(1)-C(7) 105.45(19)

C(9)-P(1)-C(7) 105.46(19)

C(8)-P(1)-Ni 124.22(15)

C(9)-P(1)-Ni 120.79(15)

C(7)-P(1)-Ni 102.31(12)

C(11)-P(2)-C(12) 101.8(2)

C(11)-P(2)-C(10) 107.7(2)

C(12)-P(2)-C(10) 100.2(2)

C(11)-P(2)-Ni 123.10(16)

C(12)-P(2)-Ni 115.91(15)

C(10)-P(2)-Ni 105.59(12)

C(17)-P(3)-C(15) 104.7(2)

C(17)-P(3)-C(16) 97.5(2)

C(15)-P(3)-C(16) 105.9(2)

C(17)-P(3)-Ni 123.70(17)

C(15)-P(3)-Ni 102.48(12)

C(16)-P(3)-Ni 120.74(15)

C(19)-P(4)-C(20) 103.5(2)

C(19)-P(4)-C(18) 108.75(19)

C(20)-P(4)-C(18) 99.61(19)

C(19)-P(4)-Ni 120.95(14)

C(20)-P(4)-Ni 115.57(14)

C(18)-P(4)-Ni 106.34(12)

____________________________


Table A3.5: Anisotropic displacement parameters (Å2 · 103) for (18) · MeOH. The aniso-

tropic displacement factor exponent takes the form: -2p2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12].

___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

C(1) 24(2) 32(2) 21(2) -2(1) -1(1) 1(1)

C(2) 26(2) 44(2) 32(2) 2(2) 1(1) 6(2)

C(3) 34(2) 44(2) 38(2) 2(2) 0(2) 19(2)

C(4) 40(2) 33(2) 32(2) 4(2) 4(2) 10(2)

C(5) 33(2) 26(2) 22(2) 0(1) 1(1) 4(1)

C(6) 32(2) 24(2) 28(2) 5(1) 2(1) -1(1)

C(7) 34(2) 23(2) 34(2) -3(2) -2(2) -4(1)

C(8) 38(2) 47(2) 32(2) -2(2) -10(2) -7(2)

C(9) 26(2) 41(2) 42(2) 0(2) 6(2) -1(2)

C(10) 39(2) 33(2) 25(2) 9(2) 4(2) 4(2)

C(11) 45(3) 49(3) 25(2) -7(2) 9(2) 6(2)

C(12) 38(2) 58(3) 24(2) 1(2) -9(2) 8(2)

C(13) 47(3) 26(2) 53(3) 9(2) 3(2) -1(2)

C(14) 23(2) 33(2) 30(2) -2(2) 4(1) -3(1)

C(15) 26(2) 33(2) 38(2) -8(2) -2(2) -5(1)

C(16) 44(3) 28(2) 50(3) 3(2) 2(2) -1(2)

C(17) 47(3) 40(2) 39(2) -19(2) -1(2) 1(2)

C(18) 26(2) 33(2) 27(2) 5(1) 9(2) 2(1)

C(19) 33(2) 49(2) 26(2) 11(2) 0(2) 3(2)

C(20) 41(2) 42(2) 23(2) -9(2) 4(2) -1(2)

C(21) 24(2) 50(3) 55(3) 3(2) 11(2) -2(2)

C(22) 58(4) 90(5) 66(4) 15(3) -4(3) 14(3)

N 24(1) 26(1) 20(1) 0(1) 1(1) 1(1)

B(1A) 51(8) 36(6) 28(6) 8(5) -17(5) -9(4)

F(1A) 46(3) 40(4) 78(7) 19(4) -23(4) -16(3)

F(2A) 82(7) 43(6) 38(3) 14(3) -5(3) -21(4)

F(3A) 520(30) 49(4) 41(4) -12(3) 105(8) -21(9)

F(4A) 41(3) 38(3) 183(9) 13(4) -15(3) 5(2)


B(1B) 29(10) 23(10) 53(15) -15(10) 4(8) -8(6)

F(1B) 120(20) 22(7) 67(9) 2(6) -19(13) -2(9)

F(2B) 33(6) 21(5) 119(17) 16(8) -25(8) 14(4)

F(3B) 114(12) 74(9) 76(9) 39(7) -81(9) -72(8)

F(4B) 2000(600) 240(70) 1800(500) 200(180) -1000(500) -460(170)

B(2A) 15(3) 48(6) 35(6) -7(5) 5(3) -15(3)

F(5A) 300(20) 60(5) 70(6) -33(4) 82(10) -74(9)

F(6A) 55(4) 175(11) 84(6) 57(6) -8(3) 17(5)

F(7A) 99(9) 85(5) 36(5) 10(3) 7(5) -60(5)

F(8A) 45(3) 95(5) 46(3) 13(3) -11(2) -38(3)

B(2A) 220(50) 60(20) 26(16) 28(16) 30(20) -10(30)

F(5B) 50(7) 49(7) 87(11) -6(7) 11(6) 26(6)

F(6B) 73(10) 130(20) 49(9) 32(10) 0(7) -31(11)

F(7B) 62(17) 290(40) 39(13) 5(16) 13(11) -80(20)

F(8B) 420(50) 50(10) 93(16) -49(10) 140(20) -75(17)

Ni 23(1) 22(1) 16(1) -1(1) 0(1) -1(1)

P(1) 23(1) 26(1) 25(1) 0(1) -1(1) -2(1)

P(2) 30(1) 30(1) 17(1) -1(1) 0(1) 3(1)

P(3) 29(1) 23(1) 29(1) -5(1) 2(1) -2(1)

P(4) 28(1) 30(1) 17(1) 1(1) 1(1) 1(1)

O 90(4) 110(4) 88(4) 8(3) -19(3) 0(3)

___________________________________________________________________________


A4 [py(PMe2)4Ni](ClO4)2 (19) · CHCl3

Abbildung A4.1: Molekülstruktur von (19) · CHCl3 (Perchloratsalz) mit verwendeten Atom-

bezeichnungen. Die Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit

von 50 %.

Abbildung A4.2: Darstellung der Elementarzelle von (19) · CHCl3 (Perchloratsalz).


Table A4.1: Crystal data and structure refinement for (19) · CHCl3.

Empirical formula C22H42Cl5NNiO8P4




Crystal system orthorhombic



b = 9.583(2) Å β = 90°

c = 32.694(5) Å γ = 90°

Volume 6828(2) Å3

Z 8



F(000) 3344



Index ranges -25<=h<=25, -10<=k<=10, -37<=l<=37




Absorption correction Psi-scan








Extinction coefficient 0.00033(3)




(Å2 · 103) for (19) · CHCl3. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized

Uij tensor.

___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

C(1) 3084(2) -2920(5) 1147(1) 20(1)

C(2) 3221(2) -3870(5) 841(1) 25(1)

C(3) 2831(2) -3967(5) 506(1) 25(1)

C(4) 2345(2) -3098(5) 472(1) 25(1)

C(5) 2232(2) -2090(5) 769(1) 22(1)

C(6) 3480(2) -2869(5) 1542(1) 24(1)

C(7) 3070(2) -3189(6) 1920(1) 25(1)

C(8) 3830(2) -1470(5) 1591(1) 28(1)

C(9) 3970(2) -4027(6) 1532(2) 33(1)

C(10) 1808(2) -3511(6) 1802(1) 31(1)

C(11) 2186(2) -1984(7) 2502(1) 37(1)

C(12) 3508(2) -127(7) 2359(1) 40(2)

C(13) 3813(2) 1543(6) 1707(2) 45(2)

C(14) 1724(2) -988(5) 708(1) 23(1)

C(15) 2020(2) 477(6) 641(1) 29(1)

C(16) 1249(2) -959(5) 1068(1) 24(1)

C(17) 1338(2) -1298(6) 323(1) 37(1)

C(18) 2634(3) 2818(6) 1041(2) 46(2)

C(19) 3302(2) 567(6) 707(1) 38(1)

C(20) 1223(2) 1817(6) 1441(2) 41(1)

C(21) 940(2) -448(7) 1917(1) 40(1)

C(22) 4928(2) 7109(5) -629(1) 26(1)

C(23) 5051(2) 8082(6) -325(1) 32(1)

C(24) 5554(2) 8940(6) -355(1) 35(1)

C(25) 5920(2) 8868(6) -697(1) 29(1)

C(26) 5775(2) 7929(5) -1011(1) 22(1)

C(27) 4406(2) 6047(6) -576(1) 28(1)


C(28) 3925(2) 6084(5) -932(1) 29(1)

C(29) 4680(2) 4568(6) -522(1) 30(1)

C(30) 4030(3) 6340(6) -178(1) 40(1)

C(31) 3842(2) 3343(6) -1313(2) 42(2)

C(32) 3596(2) 5647(6) -1774(1) 40(1)

C(33) 5251(3) 2198(6) -945(2) 37(1)

C(34) 5953(2) 4382(6) -603(1) 37(1)

C(35) 6166(2) 7912(6) -1404(1) 26(1)

C(36) 6497(2) 6496(5) -1467(1) 26(1)

C(37) 5756(2) 8269(6) -1779(1) 27(1)

C(38) 6672(2) 9039(6) -1394(2) 36(1)

C(39) 6462(2) 3510(6) -1605(2) 36(1)

C(40) 6150(2) 5246(6) -2236(1) 39(1)

C(41) 4844(3) 7190(6) -2361(1) 39(1)

C(42) 4494(2) 8664(6) -1645(1) 35(1)

C(43) 5371(2) 18(6) 970(1) 39(1)

C(44) 3045(3) 10208(7) -740(2) 45(2)

Cl(1) 2256(1) 3183(2) 2500(1) 34(1)

Cl(2) 4686(1) 3493(2) 613(1) 49(1)

Cl(3) 2275(1) 3631(1) -376(1) 36(1)

Cl(4) 4904(1) 1952(2) -2355(1) 35(1)

Cl(5) 4971(1) -1415(2) 757(1) 73(1)

Cl(6) 6115(1) 72(2) 763(1) 48(1)

Cl(7) 5387(1) -135(1) 1503(1) 38(1)

Cl(8) 3795(1) 10275(2) -553(1) 67(1)

Cl(9) 2646(1) 8794(2) -510(1) 76(1)

Cl(10) 3042(1) 9977(2) -1276(1) 52(1)

N(1) 2602(2) -2024(4) 1105(1) 19(1)

N(2) 5289(2) 7071(4) -971(1) 20(1)

Ni(1) 2468(1) -411(1) 1548(1) 21(1)

Ni(2) 5127(1) 5485(1) -1425(1) 21(1)

P(1) 2359(1) -2193(2) 1961(1) 23(1)

P(2) 3377(1) -44(2) 1806(1) 28(1)

P(3) 2617(1) 933(1) 1011(1) 28(1)


P(4) 1489(1) 42(1) 1519(1) 24(1)

P(5) 4140(1) 5102(1) -1388(1) 26(1)

P(6) 5266(1) 4086(1) -903(1) 26(1)

P(7) 6034(1) 5106(1) -1688(1) 25(1)

P(8) 5027(1) 7321(2) -1819(1) 24(1)

O(1) 1652(2) 2745(6) 2415(1) 76(2)

O(2) 2587(2) 3373(5) 2125(1) 50(1)

O(3) 2566(2) 2201(5) 2754(1) 61(1)

O(4) 2245(2) 4481(5) 2713(1) 73(1)

O(5) 4080(2) 3499(5) 469(1) 72(1)

O(6) 4897(2) 4904(7) 603(2) 111(2)

O(7) 5051(3) 2668(8) 363(2) 153(4)

O(8) 4704(2) 2970(5) 1023(1) 77(2)

O(9) 1745(3) 3674(7) -130(2) 121(2)

O(10) 2140(2) 2981(5) -754(1) 66(1)

O(11) 2445(2) 5067(5) -440(1) 67(1)

O(12) 2725(3) 2876(6) -161(2) 116(2)

O(13) 4338(2) 2510(8) -2272(2) 127(3)

O(14) 4841(3) 622(6) -2553(1) 101(2)

O(15) 5237(2) 2807(5) -2625(1) 70(1)

O(16) 5233(2) 1741(5) -1981(1) 57(1)

___________________________________________________________________________

Table A4.3: Bond lengths [Å] for (19) · CHCl3.

___________________________________________________________________________

C(1)-N(1) 1.363(6)

C(1)-C(2) 1.383(6)

C(1)-C(6) 1.555(6)

C(2)-C(3) 1.390(6)

C(2)-H(2) 0.9500

C(3)-C(4) 1.352(7)

C(3)-H(3) 0.9500

C(4)-C(5) 1.391(7)

C(4)-H(4) 0.9500

C(5)-N(1) 1.366(5)

C(5)-C(14) 1.543(7)

C(6)-C(9) 1.542(6)

C(6)-C(8) 1.551(7)

C(6)-C(7) 1.555(6)

C(7)-P(1) 1.826(5)

C(7)-H(7A) 0.9900

C(7)-H(7B) 0.9900

C(8)-P(2) 1.825(5)


C(8)-H(8A) 0.9900

C(8)-H(8B) 0.9900

C(9)-H(9A) 0.9800

C(9)-H(9B) 0.9800

C(9)-H(9C) 0.9800

C(10)-P(1) 1.818(5)

C(10)-H(10A) 0.9800

C(10)-H(10B) 0.9800

C(10)-H(10C) 0.9800

C(11)-P(1) 1.820(4)

C(11)-H(11A) 0.9800

C(11)-H(11B) 0.9800

C(11)-H(11C) 0.9800

C(12)-P(2) 1.833(5)

C(12)-H(12A) 0.9800

C(12)-H(12B) 0.9800

C(12)-H(12C) 0.9800

C(13)-P(2) 1.823(6)

C(13)-H(13A) 0.9800

C(13)-H(13B) 0.9800

C(13)-H(13C) 0.9800

C(14)-C(17) 1.544(6)

C(14)-C(15) 1.561(7)

C(14)-C(16) 1.567(6)

C(15)-P(3) 1.831(5)

C(15)-H(15A) 0.9900

C(15)-H(15B) 0.9900

C(16)-P(4) 1.835(4)

C(16)-H(16A) 0.9900

C(16)-H(16B) 0.9900

C(17)-H(17A) 0.9800

C(17)-H(17B) 0.9800

C(17)-H(17C) 0.9800

C(18)-P(3) 1.809(6)

C(18)-H(18A) 0.9800

C(18)-H(18B) 0.9800

C(18)-H(18C) 0.9800

C(19)-P(3) 1.827(5)

C(19)-H(19A) 0.9800

C(19)-H(19B) 0.9800

C(19)-H(19C) 0.9800

C(20)-P(4) 1.815(6)

C(20)-H(20A) 0.9800

C(20)-H(20B) 0.9800

C(20)-H(20C) 0.9800

C(21)-P(4) 1.828(5)

C(21)-H(21A) 0.9800

C(21)-H(21B) 0.9800

C(21)-H(21C) 0.9800

C(22)-N(2) 1.370(5)

C(22)-C(23) 1.388(7)

C(22)-C(27) 1.535(7)

C(23)-C(24) 1.374(8)

C(23)-H(23) 0.9500

C(24)-C(25) 1.373(6)

C(24)-H(24) 0.9500

C(25)-C(26) 1.402(7)

C(25)-H(25) 0.9500

C(26)-N(2) 1.348(6)

C(26)-C(35) 1.541(6)

C(27)-C(29) 1.548(7)

C(27)-C(30) 1.564(6)

C(27)-C(28) 1.565(6)

C(28)-P(5) 1.823(5)

C(28)-H(28A) 0.9900

C(28)-H(28B) 0.9900

C(29)-P(6) 1.841(5)

C(29)-H(29A) 0.9900


C(29)-H(29B) 0.9900

C(30)-H(30A) 0.9800

C(30)-H(30B) 0.9800

C(30)-H(30C) 0.9800

C(31)-P(5) 1.823(6)

C(31)-H(31A) 0.9800

C(31)-H(31B) 0.9800

C(31)-H(31C) 0.9800

C(32)-P(5) 1.808(5)

C(32)-H(32A) 0.9800

C(32)-H(32B) 0.9800

C(32)-H(32C) 0.9800

C(33)-P(6) 1.814(6)

C(33)-H(33A) 0.9800

C(33)-H(33B) 0.9800

C(33)-H(33C) 0.9800

C(34)-P(6) 1.812(5)

C(34)-H(34A) 0.9800

C(34)-H(34B) 0.9800

C(34)-H(34C) 0.9800

C(35)-C(38) 1.543(7)

C(35)-C(36) 1.550(7)

C(35)-C(37) 1.557(6)

C(36)-P(7) 1.820(5)

C(36)-H(36A) 0.9900

C(36)-H(36B) 0.9900

C(37)-P(8) 1.836(5)

C(37)-H(37A) 0.9900

C(37)-H(37B) 0.9900

C(38)-H(38A) 0.9800

C(38)-H(38B) 0.9800

C(38)-H(38C) 0.9800

C(39)-P(7) 1.812(5)

C(39)-H(39A) 0.9800

C(39)-H(39B) 0.9800

C(39)-H(39C) 0.9800

C(40)-P(7) 1.817(4)

C(40)-H(40A) 0.9800

C(40)-H(40B) 0.9800

C(40)-H(40C) 0.9800

C(41)-P(8) 1.820(5)

C(41)-H(41A) 0.9800

C(41)-H(41B) 0.9800

C(41)-H(41C) 0.9800

C(42)-P(8) 1.825(5)

C(42)-H(42A) 0.9800

C(42)-H(42B) 0.9800

C(42)-H(42C) 0.9800

C(43)-Cl(7) 1.748(5)

C(43)-Cl(6) 1.759(5)

C(43)-Cl(5) 1.769(6)

C(43)-H(43) 1.0000

C(44)-Cl(8) 1.747(6)

C(44)-Cl(10) 1.766(5)

C(44)-Cl(9) 1.775(6)

C(44)-H(44) 1.0000

Cl(1)-O(1) 1.410(4)

Cl(1)-O(3) 1.425(4)

Cl(1)-O(4) 1.427(4)

Cl(1)-O(2) 1.432(3)

Cl(2)-O(7) 1.387(5)

Cl(2)-O(5) 1.401(4)

Cl(2)-O(6) 1.429(6)

Cl(2)-O(8) 1.431(4)

Cl(3)-O(12) 1.406(5)

Cl(3)-O(9) 1.407(5)

Cl(3)-O(10) 1.417(4)

Cl(3)-O(11) 1.441(5)


Cl(4)-O(13) 1.370(5)

Cl(4)-O(15) 1.407(4)

Cl(4)-O(16) 1.431(3)

Cl(4)-O(14) 1.436(5)

N(1)-Ni(1) 2.138(4)

N(2)-Ni(2) 2.154(4)

Ni(1)-P(2) 2.1797(13)

___________________________

Table A4.4: Angles [°] for (19) · CHCl3.

___________________________________________________________________________

N(1)-C(1)-C(2) 120.6(4)

N(1)-C(1)-C(6) 119.3(4)

C(2)-C(1)-C(6) 120.1(4)

C(1)-C(2)-C(3) 118.8(4)

C(1)-C(2)-H(2) 120.6

C(3)-C(2)-H(2) 120.6

C(4)-C(3)-C(2) 120.2(4)

C(4)-C(3)-H(3) 119.9

C(2)-C(3)-H(3) 119.9

C(3)-C(4)-C(5) 120.6(4)

C(3)-C(4)-H(4) 119.7

C(5)-C(4)-H(4) 119.7

N(1)-C(5)-C(4) 119.3(4)

N(1)-C(5)-C(14) 119.7(4)

C(4)-C(5)-C(14) 120.9(4)

C(9)-C(6)-C(8) 106.5(4)

C(9)-C(6)-C(7) 105.9(4)

C(8)-C(6)-C(7) 111.8(4)

C(9)-C(6)-C(1) 110.1(4)

C(8)-C(6)-C(1) 112.7(4)

C(7)-C(6)-C(1) 109.7(3)

C(6)-C(7)-P(1) 116.2(3)

C(6)-C(7)-H(7A) 108.2

Ni(1)-P(4) 2.1806(13)

Ni(1)-P(1) 2.1900(15)

Ni(1)-P(3) 2.2018(13)

Ni(2)-P(7) 2.1840(13)

Ni(2)-P(5) 2.1863(13)

Ni(2)-P(8) 2.1909(15)

Ni(2)-P(6) 2.1929(13)

_________________________

P(1)-C(7)-H(7A) 108.2

C(6)-C(7)-H(7B) 108.2

P(1)-C(7)-H(7B) 108.2

H(7A)-C(7)-H(7B) 107.4

C(6)-C(8)-P(2) 114.9(3)

C(6)-C(8)-H(8A) 108.5

P(2)-C(8)-H(8A) 108.5

C(6)-C(8)-H(8B) 108.5

P(2)-C(8)-H(8B) 108.5

H(8A)-C(8)-H(8B) 107.5

C(6)-C(9)-H(9A) 109.5

C(6)-C(9)-H(9B) 109.5

H(9A)-C(9)-H(9B) 109.5

C(6)-C(9)-H(9C) 109.5

H(9A)-C(9)-H(9C) 109.5

H(9B)-C(9)-H(9C) 109.5

P(1)-C(10)-H(10A) 109.5

P(1)-C(10)-H(10B) 109.5

H(10A)-C(10)-H(10B) 109.5

P(1)-C(10)-H(10C) 109.5

H(10A)-C(10)-H(10C) 109.5

H(10B)-C(10)-H(10C) 109.5

P(1)-C(11)-H(11A) 109.5


P(1)-C(11)-H(11B) 109.5

H(11A)-C(11)-H(11B) 109.5

P(1)-C(11)-H(11C) 109.5

H(11A)-C(11)-H(11C) 109.5

H(11B)-C(11)-H(11C) 109.5

P(2)-C(12)-H(12A) 109.5

P(2)-C(12)-H(12B) 109.5

H(12A)-C(12)-H(12B) 109.5

P(2)-C(12)-H(12C) 109.5

H(12A)-C(12)-H(12C) 109.5

H(12B)-C(12)-H(12C) 109.5

P(2)-C(13)-H(13A) 109.5

P(2)-C(13)-H(13B) 109.5

H(13A)-C(13)-H(13B) 109.5

P(2)-C(13)-H(13C) 109.5

H(13A)-C(13)-H(13C) 109.5

H(13B)-C(13)-H(13C) 109.5

C(5)-C(14)-C(17) 111.3(4)

C(5)-C(14)-C(15) 109.7(4)

C(17)-C(14)-C(15) 106.4(4)

C(5)-C(14)-C(16) 113.0(3)

C(17)-C(14)-C(16) 104.8(4)

C(15)-C(14)-C(16) 111.3(4)

C(14)-C(15)-P(3) 114.5(3)

C(14)-C(15)-H(15A) 108.6

P(3)-C(15)-H(15A) 108.6

C(14)-C(15)-H(15B) 108.6

P(3)-C(15)-H(15B) 108.6

H(15A)-C(15)-H(15B) 107.6

C(14)-C(16)-P(4) 115.1(3)

C(14)-C(16)-H(16A) 108.5

P(4)-C(16)-H(16A) 108.5

C(14)-C(16)-H(16B) 108.5

P(4)-C(16)-H(16B) 108.5

H(16A)-C(16)-H(16B) 107.5

C(14)-C(17)-H(17A) 109.5

C(14)-C(17)-H(17B) 109.5

H(17A)-C(17)-H(17B) 109.5

C(14)-C(17)-H(17C) 109.5

H(17A)-C(17)-H(17C) 109.5

H(17B)-C(17)-H(17C) 109.5

P(3)-C(18)-H(18A) 109.5

P(3)-C(18)-H(18B) 109.5

H(18A)-C(18)-H(18B) 109.5

P(3)-C(18)-H(18C) 109.5

H(18A)-C(18)-H(18C) 109.5

H(18B)-C(18)-H(18C) 109.5

P(3)-C(19)-H(19A) 109.5

P(3)-C(19)-H(19B) 109.5

H(19A)-C(19)-H(19B) 109.5

P(3)-C(19)-H(19C) 109.5

H(19A)-C(19)-H(19C) 109.5

H(19B)-C(19)-H(19C) 109.5

P(4)-C(20)-H(20A) 109.5

P(4)-C(20)-H(20B) 109.5

H(20A)-C(20)-H(20B) 109.5

P(4)-C(20)-H(20C) 109.5

H(20A)-C(20)-H(20C) 109.5

H(20B)-C(20)-H(20C) 109.5

P(4)-C(21)-H(21A) 109.5

P(4)-C(21)-H(21B) 109.5

H(21A)-C(21)-H(21B) 109.5

P(4)-C(21)-H(21C) 109.5

H(21A)-C(21)-H(21C) 109.5

H(21B)-C(21)-H(21C) 109.5

N(2)-C(22)-C(23) 119.5(5)

N(2)-C(22)-C(27) 119.9(4)

C(23)-C(22)-C(27) 120.6(4)


C(27)-C(30)-H(30C) 109.5

C(27)-C(30)-H(30B) 109.5

H(30A)-C(30)-H(30B) 109.5

H(29A)-C(29)-H(29B) 107.5

C(27)-C(30)-H(30A) 109.5

C(27)-C(29)-H(29B) 108.6

P(6)-C(29)-H(29B) 108.6

C(27)-C(29)-H(29A) 108.6

P(6)-C(29)-H(29A) 108.6

H(28A)-C(28)-H(28B) 107.5

C(27)-C(29)-P(6) 114.8(3)

C(27)-C(28)-H(28B) 108.5

P(5)-C(28)-H(28B) 108.5

C(27)-C(28)-H(28A) 108.5

P(5)-C(28)-H(28A) 108.5

C(30)-C(27)-C(28) 105.2(4)

C(27)-C(28)-P(5) 115.1(3)

C(22)-C(27)-C(28) 113.5(4)

C(29)-C(27)-C(28) 111.3(4)

C(22)-C(27)-C(29) 109.5(4)

C(22)-C(27)-C(30) 111.2(4)

C(29)-C(27)-C(30) 105.8(4)

N(2)-C(26)-C(25) 119.9(4)

N(2)-C(26)-C(35) 120.5(4)

C(25)-C(26)-C(35) 119.6(4)

C(24)-C(25)-C(26) 119.8(5)

C(24)-C(25)-H(25) 120.1

C(26)-C(25)-H(25) 120.1

C(25)-C(24)-C(23) 119.5(5)

C(25)-C(24)-H(24) 120.2

C(23)-C(24)-H(24) 120.2

C(24)-C(23)-C(22) 120.3(4)

C(24)-C(23)-H(23) 119.9

C(22)-C(23)-H(23) 119.9

H(30A)-C(30)-H(30C) 109.5

H(30B)-C(30)-H(30C) 109.5

P(5)-C(31)-H(31A) 109.5

P(5)-C(31)-H(31B) 109.5

H(31A)-C(31)-H(31B) 109.5

P(5)-C(31)-H(31C) 109.5

H(31A)-C(31)-H(31C) 109.5

H(31B)-C(31)-H(31C) 109.5

P(5)-C(32)-H(32A) 109.5

P(5)-C(32)-H(32B) 109.5

H(32A)-C(32)-H(32B) 109.5

P(5)-C(32)-H(32C) 109.5

H(32A)-C(32)-H(32C) 109.5

H(32B)-C(32)-H(32C) 109.5

P(6)-C(33)-H(33A) 109.5

P(6)-C(33)-H(33B) 109.5

H(33A)-C(33)-H(33B) 109.5

P(6)-C(33)-H(33C) 109.5

H(33A)-C(33)-H(33C) 109.5

H(33B)-C(33)-H(33C) 109.5

P(6)-C(34)-H(34A) 109.5

P(6)-C(34)-H(34B) 109.5

H(34A)-C(34)-H(34B) 109.5

P(6)-C(34)-H(34C) 109.5

H(34A)-C(34)-H(34C) 109.5

H(34B)-C(34)-H(34C) 109.5

C(26)-C(35)-C(38) 111.7(4)

C(26)-C(35)-C(36) 112.2(4)

C(38)-C(35)-C(36) 106.5(4)

C(26)-C(35)-C(37) 109.8(4)

C(38)-C(35)-C(37) 105.8(4)

C(36)-C(35)-C(37) 110.6(4)

C(35)-C(36)-P(7) 115.9(3)

C(35)-C(36)-H(36A) 108.3


P(7)-C(36)-H(36A) 108.3

C(35)-C(36)-H(36B) 108.3

P(7)-C(36)-H(36B) 108.3

H(36A)-C(36)-H(36B) 107.4

C(35)-C(37)-P(8) 116.3(3)

C(35)-C(37)-H(37A) 108.2

P(8)-C(37)-H(37A) 108.2

C(35)-C(37)-H(37B) 108.2

P(8)-C(37)-H(37B) 108.2

H(37A)-C(37)-H(37B) 107.4

C(35)-C(38)-H(38A) 109.5

C(35)-C(38)-H(38B) 109.5

H(38A)-C(38)-H(38B) 109.5

C(35)-C(38)-H(38C) 109.5

H(38A)-C(38)-H(38C) 109.5

H(38B)-C(38)-H(38C) 109.5

P(7)-C(39)-H(39A) 109.5

P(7)-C(39)-H(39B) 109.5

H(39A)-C(39)-H(39B) 109.5

P(7)-C(39)-H(39C) 109.5

H(39A)-C(39)-H(39C) 109.5

H(39B)-C(39)-H(39C) 109.5

P(7)-C(40)-H(40A) 109.5

P(7)-C(40)-H(40B) 109.5

H(40A)-C(40)-H(40B) 109.5

P(7)-C(40)-H(40C) 109.5

H(40A)-C(40)-H(40C) 109.5

H(40B)-C(40)-H(40C) 109.5

P(8)-C(41)-H(41A) 109.5

P(8)-C(41)-H(41B) 109.5

H(41A)-C(41)-H(41B) 109.5

P(8)-C(41)-H(41C) 109.5

H(41A)-C(41)-H(41C) 109.5

H(41B)-C(41)-H(41C) 109.5

P(8)-C(42)-H(42A) 109.5

P(8)-C(42)-H(42B) 109.5

H(42A)-C(42)-H(42B) 109.5

P(8)-C(42)-H(42C) 109.5

H(42A)-C(42)-H(42C) 109.5

H(42B)-C(42)-H(42C) 109.5

Cl(7)-C(43)-Cl(6) 111.5(3)

Cl(7)-C(43)-Cl(5) 109.7(3)

Cl(6)-C(43)-Cl(5) 109.0(3)

Cl(7)-C(43)-H(43) 108.8

Cl(6)-C(43)-H(43) 108.8

Cl(5)-C(43)-H(43) 108.8

Cl(8)-C(44)-Cl(10) 110.7(3)

Cl(8)-C(44)-Cl(9) 109.8(3)

Cl(10)-C(44)-Cl(9) 108.8(3)

Cl(8)-C(44)-H(44) 109.2

Cl(10)-C(44)-H(44) 109.2

Cl(9)-C(44)-H(44) 109.2

O(1)-Cl(1)-O(3) 111.1(3)

O(1)-Cl(1)-O(4) 109.9(3)

O(3)-Cl(1)-O(4) 107.4(3)

O(1)-Cl(1)-O(2) 109.8(3)

O(3)-Cl(1)-O(2) 110.1(3)

O(4)-Cl(1)-O(2) 108.5(3)

O(7)-Cl(2)-O(5) 110.1(4)

O(7)-Cl(2)-O(6) 110.0(4)

O(5)-Cl(2)-O(6) 107.0(3)

O(7)-Cl(2)-O(8) 109.7(3)

O(5)-Cl(2)-O(8) 110.0(3)

O(6)-Cl(2)-O(8) 110.1(3)

O(12)-Cl(3)-O(9) 107.7(4)

O(12)-Cl(3)-O(10) 110.7(3)

O(9)-Cl(3)-O(10) 110.0(4)

O(12)-Cl(3)-O(11) 112.6(4)


O(9)-Cl(3)-O(11) 105.4(4)

O(10)-Cl(3)-O(11) 110.3(3)

O(13)-Cl(4)-O(15) 111.1(4)

O(13)-Cl(4)-O(16) 109.8(3)

O(15)-Cl(4)-O(16) 111.1(3)

O(13)-Cl(4)-O(14) 110.5(4)

O(15)-Cl(4)-O(14) 106.4(3)

O(16)-Cl(4)-O(14) 107.9(3)

C(1)-N(1)-C(5) 120.4(4)

C(1)-N(1)-Ni(1) 119.6(3)

C(5)-N(1)-Ni(1) 119.9(3)

C(26)-N(2)-C(22) 120.9(4)

C(26)-N(2)-Ni(2) 119.6(3)

C(22)-N(2)-Ni(2) 119.2(3)

N(1)-Ni(1)-P(2) 104.72(11)

N(1)-Ni(1)-P(4) 104.34(10)

P(2)-Ni(1)-P(4) 150.94(5)

N(1)-Ni(1)-P(1) 82.45(10)

P(2)-Ni(1)-P(1) 89.26(5)

P(4)-Ni(1)-P(1) 94.30(5)

N(1)-Ni(1)-P(3) 82.12(10)

P(2)-Ni(1)-P(3) 94.58(5)

P(4)-Ni(1)-P(3) 89.59(5)

P(1)-Ni(1)-P(3) 164.57(6)

N(2)-Ni(2)-P(7) 103.87(11)

N(2)-Ni(2)-P(5) 103.90(11)

P(7)-Ni(2)-P(5) 152.23(5)

N(2)-Ni(2)-P(8) 81.60(11)

P(7)-Ni(2)-P(8) 89.60(5)

P(5)-Ni(2)-P(8) 94.00(5)

N(2)-Ni(2)-P(6) 82.65(11)

P(7)-Ni(2)-P(6) 94.56(5)

P(5)-Ni(2)-P(6) 89.39(5)

P(8)-Ni(2)-P(6) 164.24(6)

C(10)-P(1)-C(11) 102.6(2)

C(10)-P(1)-C(7) 100.1(2)

C(11)-P(1)-C(7) 107.7(2)

C(10)-P(1)-Ni(1) 115.97(16)

C(11)-P(1)-Ni(1) 122.4(2)

C(7)-P(1)-Ni(1) 105.64(16)

C(13)-P(2)-C(8) 105.9(2)

C(13)-P(2)-C(12) 97.4(3)

C(8)-P(2)-C(12) 105.2(2)

C(13)-P(2)-Ni(1) 122.68(19)

C(8)-P(2)-Ni(1) 102.83(16)

C(12)-P(2)-Ni(1) 121.06(18)

C(18)-P(3)-C(19) 101.8(3)

C(18)-P(3)-C(15) 106.7(3)

C(19)-P(3)-C(15) 100.1(2)

C(18)-P(3)-Ni(1) 122.98(19)

C(19)-P(3)-Ni(1) 116.18(18)

C(15)-P(3)-Ni(1) 106.45(15)

C(20)-P(4)-C(21) 97.5(3)

C(20)-P(4)-C(16) 106.6(2)

C(21)-P(4)-C(16) 104.5(2)

C(20)-P(4)-Ni(1) 120.35(19)

C(21)-P(4)-Ni(1) 123.95(17)

C(16)-P(4)-Ni(1) 102.16(15)

C(32)-P(5)-C(31) 97.3(3)

C(32)-P(5)-C(28) 104.7(2)

C(31)-P(5)-C(28) 106.1(2)

C(32)-P(5)-Ni(2) 123.82(17)

C(31)-P(5)-Ni(2) 120.87(19)

C(28)-P(5)-Ni(2) 102.22(16)

C(34)-P(6)-C(33) 102.3(3)

C(34)-P(6)-C(29) 99.7(2)

C(33)-P(6)-C(29) 106.8(2)

C(34)-P(6)-Ni(2) 116.09(19)


C(33)-P(6)-Ni(2) 123.15(18)

C(29)-P(6)-Ni(2) 106.10(15)

C(39)-P(7)-C(40) 97.9(2)

C(39)-P(7)-C(36) 105.9(2)

C(40)-P(7)-C(36) 105.0(2)

C(39)-P(7)-Ni(2) 123.21(17)

C(40)-P(7)-Ni(2) 120.07(18)

___________________________

Table A4.5: Anisotropic displacement parameters (Å2 · 103) for (19) · CHCl3. The aniso-

tropic displacement factor exponent takes the form: -2p2[ h2 a*2U11 + ... + 2 h k a* b*

U12].

___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

C(1) 21(3) 18(3) 21(2) -1(2) 1(2) -4(2)

C(2) 29(3) 13(3) 32(2) -1(2) 8(2) 3(2)

C(3) 28(3) 24(3) 22(2) -4(2) 8(2) -10(2)

C(4) 26(3) 27(3) 22(2) -1(2) 5(2) -6(2)

C(5) 28(3) 21(3) 18(2) 4(2) 4(2) -10(2)

C(6) 21(2) 25(3) 26(2) -2(2) -4(2) 3(2)

C(7) 25(3) 34(4) 17(2) 4(2) -7(2) -1(2)

C(8) 24(3) 29(3) 32(3) -7(2) -5(2) 3(2)

C(9) 32(3) 30(4) 38(3) -8(3) -10(2) 9(2)

C(10) 29(3) 22(4) 43(3) 14(2) -6(2) 0(2)

C(11) 30(3) 61(4) 19(2) 5(2) -1(2) 3(3)

C(12) 29(3) 46(4) 45(3) -25(3) -14(2) 5(3)

C(13) 30(3) 36(4) 70(4) -17(3) 0(3) -5(3)

C(14) 25(3) 22(3) 22(2) 5(2) -4(2) -3(2)

C(15) 36(3) 27(3) 24(2) 10(2) 0(2) -2(2)

C(16) 26(3) 22(3) 24(2) 5(2) -1(2) 0(2)

C(17) 39(3) 50(4) 21(2) 2(2) -3(2) -1(3)

C(18) 54(4) 25(4) 61(4) 12(3) -1(3) -5(3)

C(36)-P(7)-Ni(2) 103.01(15)

C(41)-P(8)-C(42) 102.3(2)

C(41)-P(8)-C(37) 107.0(2)

C(42)-P(8)-C(37) 100.4(3)

C(41)-P(8)-Ni(2) 122.5(2)

C(42)-P(8)-Ni(2) 116.55(16)

C(37)-P(8)-Ni(2) 105.66(16)

___________________________


C(19) 38(3) 39(4) 38(3) 6(2) 7(2) -8(3)

C(20) 39(3) 37(4) 45(3) -1(2) -9(2) 9(3)

C(21) 31(3) 52(4) 36(3) 3(2) 8(2) 7(3)

C(22) 28(3) 26(3) 23(2) 8(2) 3(2) 9(2)

C(23) 40(3) 39(4) 17(2) -4(2) 6(2) 13(3)

C(24) 44(3) 37(4) 24(2) -7(2) -7(2) 10(3)

C(25) 34(3) 26(3) 27(2) -6(2) -5(2) 4(2)

C(26) 24(3) 18(3) 23(2) 1(2) -3(2) 7(2)

C(27) 30(3) 39(4) 15(2) 2(2) 8(2) 5(2)

C(28) 20(3) 34(3) 32(2) 6(2) 5(2) 3(2)

C(29) 41(3) 29(4) 21(2) 10(2) 3(2) 5(3)

C(30) 48(3) 49(4) 24(2) 7(2) 21(2) 8(3)

C(31) 39(3) 44(4) 43(3) 1(2) 3(2) -18(3)

C(32) 30(3) 50(4) 41(3) 10(2) -9(2) -9(3)

C(33) 46(3) 22(3) 42(3) -2(2) 2(3) 1(3)

C(34) 43(3) 39(4) 30(3) 1(2) -8(2) 15(3)

C(35) 24(3) 31(3) 23(2) -2(2) -1(2) -1(2)

C(36) 17(3) 31(3) 29(2) -4(2) 1(2) 0(2)

C(37) 35(3) 26(3) 20(2) 4(2) 4(2) -5(2)

C(38) 28(3) 41(4) 38(3) -10(3) 4(2) -14(2)

C(39) 34(3) 29(4) 44(3) -10(2) 6(2) 1(3)

C(40) 36(3) 48(4) 32(2) -17(2) 11(2) -8(3)

C(41) 40(3) 50(4) 28(3) 8(2) -10(2) -3(3)

C(42) 34(3) 40(4) 31(3) 12(2) 1(2) 6(3)

C(43) 37(3) 52(4) 29(3) -6(2) -1(2) 10(3)

C(44) 40(3) 34(4) 60(3) 3(3) -3(3) 6(3)

Cl(1) 29(1) 41(1) 34(1) 4(1) -1(1) 2(1)

Cl(2) 34(1) 65(1) 49(1) 30(1) 9(1) 14(1)

Cl(3) 40(1) 34(1) 34(1) -3(1) -8(1) 6(1)

Cl(4) 32(1) 43(1) 29(1) 4(1) -2(1) -4(1)

Cl(5) 41(1) 133(2) 45(1) -35(1) 10(1) -25(1)

Cl(6) 42(1) 51(1) 52(1) -12(1) 19(1) -4(1)

Cl(7) 34(1) 50(1) 31(1) -5(1) -2(1) 4(1)

Cl(8) 47(1) 68(1) 87(1) 29(1) -18(1) -11(1)


Cl(9) 41(1) 106(2) 80(1) 37(1) 15(1) -7(1)

Cl(10) 43(1) 56(1) 57(1) 4(1) 8(1) 0(1)

N(1) 19(2) 20(3) 18(2) 3(2) 2(2) -4(2)

N(2) 22(2) 23(3) 16(2) -3(2) 3(2) 3(2)

Ni(1) 20(1) 21(1) 22(1) 0(1) -1(1) -1(1)

Ni(2) 20(1) 25(1) 18(1) 3(1) 2(1) 0(1)

P(1) 22(1) 29(1) 19(1) 3(1) -2(1) 0(1)

P(2) 20(1) 27(1) 36(1) -9(1) -3(1) -1(1)

P(3) 30(1) 23(1) 30(1) 5(1) 2(1) -4(1)

P(4) 22(1) 27(1) 21(1) 1(1) -1(1) 4(1)

P(5) 23(1) 32(1) 24(1) 6(1) 1(1) -5(1)

P(6) 31(1) 24(1) 22(1) 3(1) -1(1) 5(1)

P(7) 21(1) 28(1) 26(1) -7(1) 4(1) -1(1)

P(8) 24(1) 31(1) 19(1) 6(1) 2(1) 0(1)

O(1) 37(2) 134(5) 56(3) 18(3) -14(2) -36(3)

O(2) 55(3) 50(3) 46(2) 12(2) 11(2) -5(2)

O(3) 64(3) 61(3) 58(2) 24(2) -7(2) 23(2)

O(4) 88(3) 54(3) 76(3) -23(2) 1(3) 16(3)

O(5) 46(3) 43(3) 126(4) 12(2) -18(2) -15(2)

O(6) 99(4) 130(6) 103(4) 73(4) -61(3) -76(4)

O(7) 187(7) 197(8) 76(3) 75(4) 81(4) 156(6)

O(8) 98(4) 87(4) 47(2) 37(2) 30(2) 43(3)

O(9) 113(5) 136(6) 115(4) -6(4) 74(4) 3(4)

O(10) 98(4) 49(3) 50(2) -9(2) -30(2) -16(2)

O(11) 96(4) 40(3) 65(3) -1(2) -24(2) -21(3)

O(12) 151(5) 86(5) 110(4) -23(3) -83(4) 62(4)

O(13) 75(4) 247(9) 58(3) 35(4) 13(3) 97(5)

O(14) 186(6) 61(4) 58(3) -5(2) -21(3) -66(4)

O(15) 79(3) 70(4) 62(3) 20(2) 16(2) -29(3)

O(16) 65(3) 60(3) 44(2) 4(2) -28(2) 2(2)

___________________________________________________________________________


A5 [py(PMe2)4Co](BF4)2 (21) · MeOH

Abbildung A5.1: Molekülstruktur von (21) · MeOH (Tetrafluoroboratsalz) mit verwendeten


lichkeit von 50 %.

Abbildung A5.2: Darstellung der Elementarzelle von (21) · MeOH (Tetrafluoroboratsalz).



Empirical formula C22H45B2CoF8NOP4







b = 11.5947(3) Å β = 90°

c = 11.8607(3) Å γ = 90°

Volume 3115.61(14) Å3

Z 4



F(000) 1772



Index ranges -26<=h<=25, -13<=k<=13, -12<=l<=14




Absorption correction Empirical












Uij tensor.

___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

C(1) 952(2) 5178(4) 3601(4) 27(1)

C(2) 491(2) 5956(5) 3579(5) 34(1)

C(3) -66(2) 5617(5) 3884(6) 40(1)

C(4) -157(2) 4504(5) 4224(5) 34(1)

C(5) 314(2) 3739(5) 4291(4) 27(1)

C(6) 200(2) 2514(5) 4772(5) 31(1)

C(7) 578(2) 2298(5) 5845(5) 31(1)

C(8) 1309(3) 4104(5) 6493(5) 38(1)

C(9) 1784(3) 1837(6) 6683(5) 41(2)

C(10) 311(2) 1571(5) 3873(6) 38(1)

C(11) 1234(3) 12(5) 4620(6) 44(2)

C(12) 1103(3) 395(6) 2348(6) 50(2)

C(13) -443(3) 2361(6) 5152(6) 43(2)

C(14) 1565(2) 5552(5) 3159(5) 31(1)

C(15) 2065(2) 5428(5) 4070(5) 33(1)

C(16) 2777(3) 3980(6) 5504(5) 40(2)

C(17) 2967(2) 3850(6) 3226(5) 37(1)

C(18) 1714(2) 4898(5) 2062(5) 33(1)

C(19) 2052(3) 2680(6) 1052(5) 41(2)

C(20) 854(3) 3293(6) 1401(5) 43(2)

C(21) 1563(3) 6865(6) 2861(6) 45(2)

N 864(2) 4068(3) 3962(4) 24(1)

P(1) 1082(1) 1202(1) 3657(1) 30(1)

P(2) 1354(1) 2740(1) 5738(1) 26(1)

P(3) 2346(1) 3972(1) 4210(1) 26(1)

P(4) 1573(1) 3337(1) 2112(1) 28(1)

Co 1568(1) 2849(1) 3922(1) 20(1)


B(1) 579(3) 1149(6) 8858(7) 42(2)

F(1) 13(3) 1455(5) 8592(9) 150(4)

F(2) 908(2) 2133(3) 8763(4) 64(1)

F(3) 712(2) 342(4) 8049(4) 71(1)

F(4) 570(6) 709(6) 9850(6) 218(6)

B(2A) 2906(13) 432(15) 3756(16) 34(2)

F(5A) 2548(5) 1214(10) 4423(9) 42(3)

F(6A) 2923(6) 1056(9) 2726(8) 57(3)

F(7A) 2607(4) -576(7) 3532(8) 40(3)

F(8A) 3456(4) 279(11) 4147(9) 55(3)

B(2B) 2893(13) 621(13) 3730(30) 34(2)

F(5B) 2739(6) 1295(12) 4708(10) 43(3)

F(6B) 3481(5) 957(11) 3593(11) 55(4)

F(7B) 2864(8) -547(11) 3965(15) 87(5)

F(8B) 2611(6) 867(11) 2776(9) 54(4)

B(2C) 2974(11) 580(30) 3870(30) 34(2)

F(6C) 3302(9) 1223(16) 3031(18) 52(6)

F(7C) 2554(9) 110(20) 3104(17) 70(8)

F(8C) 3352(7) -283(16) 4265(13) 37(5)

F(5C) 2604(8) 861(17) 4712(14) 29(5)

C(22A) 3596(5) 2109(10) 1072(10) 41(2)

O(1A) 4187(4) 2509(9) 1410(8) 73(4)

C(22B) 3722(9) 1940(20) 1260(20) 41(2)

O(1B) 4310(8) 1763(19) 1951(19) 87(8)

___________________________________________________________________________


___________________________________________________________________________

C(1)-N 1.370(7)

C(1)-C(2) 1.380(7)

C(1)-C(14) 1.546(8)

C(2)-C(3) 1.371(8)

C(3)-C(4) 1.368(8)

C(4)-C(5) 1.390(8)

C(5)-N 1.361(6)

C(5)-C(6) 1.551(8)

C(6)-C(13) 1.535(8)

C(6)-C(10) 1.548(8)

C(6)-C(7) 1.554(8)

C(7)-P(2) 1.836(5)


C(8)-P(2) 1.820(6)

C(9)-P(2) 1.817(6)

C(10)-P(1) 1.817(5)

C(11)-P(1) 1.825(6)

C(12)-P(1) 1.813(6)

C(14)-C(18) 1.544(8)

C(14)-C(21) 1.563(8)

C(14)-C(15) 1.571(8)

C(15)-P(3) 1.812(5)

C(16)-P(3) 1.820(5)

C(17)-P(3) 1.834(6)

C(18)-P(4) 1.839(6)

C(19)-P(4) 1.826(6)

C(20)-P(4) 1.835(6)

N-Co 2.131(4)

P(1)-Co 2.2261(15)

P(2)-Co 2.2119(15)

P(3)-Co 2.2177(14)

P(4)-Co 2.2203(14)

___________________________


___________________________________________________________________________

C(1)-N 1.370(7)

C(1)-C(2) 1.380(7)

C(1)-C(14) 1.546(8)

C(2)-C(3) 1.371(8)

C(3)-C(4) 1.368(8)

C(4)-C(5) 1.390(8)

C(5)-N 1.361(6)

C(5)-C(6) 1.551(8)

C(6)-C(13) 1.535(8)

B(1)-F(4) 1.283(10)

B(1)-F(2) 1.367(7)

B(1)-F(1) 1.367(10)

B(1)-F(3) 1.373(8)

B(2A)-F(8A) 1.34(3)

B(2A)-F(7A) 1.377(15)

B(2A)-F(6A) 1.42(2)

B(2A)-F(5A) 1.45(2)

B(2B)-F(8B) 1.33(4)

B(2B)-F(7B) 1.384(16)

B(2B)-F(6B) 1.40(2)

B(2B)-F(5B) 1.44(2)

B(2C)-F(5C) 1.34(4)

B(2C)-F(8C) 1.40(2)

B(2C)-F(7C) 1.42(3)

B(2C)-F(6C) 1.45(2)

C(22A)-O(1A) 1.472(13)

C(22B)-O(1B) 1.578(18)

__________________________

C(6)-C(10) 1.548(8)

C(6)-C(7) 1.554(8)

C(7)-P(2) 1.836(5)

C(8)-P(2) 1.820(6)

C(9)-P(2) 1.817(6)

C(10)-P(1) 1.817(5)

C(11)-P(1) 1.825(6)

C(12)-P(1) 1.813(6)

C(14)-C(18) 1.544(8)


(14)-C(21) 1.563(8)

C(14)-C(15) 1.571(8)

C(15)-P(3) 1.812(5)

C(16)-P(3) 1.820(5)

C(17)-P(3) 1.834(6)

C(18)-P(4) 1.839(6)

C(19)-P(4) 1.826(6)

C(20)-P(4) 1.835(6)

N-Co 2.131(4)

P(1)-Co 2.2261(15)

P(2)-Co 2.2119(15)

P(3)-Co 2.2177(14)

P(4)-Co 2.2203(14)

B(1)-F(4) 1.283(10)

B(1)-F(2) 1.367(7)

B(1)-F(1) 1.367(10)

B(1)-F(3) 1.373(8)

B(2A)-F(8A) 1.34(3)

B(2A)-F(7A) 1.377(15)

B(2A)-F(6A) 1.42(2)

B(2A)-F(5A) 1.45(2)

B(2B)-F(8B) 1.33(4)

B(2B)-F(7B) 1.384(16)

B(2B)-F(6B) 1.40(2)

B(2B)-F(5B) 1.44(2)

B(2C)-F(5C) 1.34(4)

B(2C)-F(8C) 1.40(2)

B(2C)-F(7C) 1.42(3)

B(2C)-F(6C) 1.45(2)

C(22A)-O(1A) 1.472(13)

C(22B)-O(1B) 1.578(18)

N-C(1)-C(2) 120.7(5)

C(11)-P(1)-Co 117.8(2)

N-C(1)-C(14) 120.0(4)

C(2)-C(1)-C(14) 119.3(5)

C(3)-C(2)-C(1) 120.3(5)

C(4)-C(3)-C(2) 119.2(5)

C(3)-C(4)-C(5) 120.2(5)

N-C(5)-C(4) 120.5(5)

N-C(5)-C(6) 121.0(4)

C(4)-C(5)-C(6) 118.5(5)

C(13)-C(6)-C(10) 105.9(5)

C(13)-C(6)-C(5) 111.8(5)

C(10)-C(6)-C(5) 111.5(5)

C(13)-C(6)-C(7) 105.3(5)

C(10)-C(6)-C(7) 111.2(5)

C(5)-C(6)-C(7) 110.9(4)

C(6)-C(7)-P(2) 115.2(4)

C(6)-C(10)-P(1) 114.7(4)

C(18)-C(14)-C(1) 110.1(5)

C(18)-C(14)-C(21) 106.8(5)

C(1)-C(14)-C(21) 110.4(5)

C(18)-C(14)-C(15) 112.1(5)

C(1)-C(14)-C(15) 112.9(5)

C(21)-C(14)-C(15) 104.2(5)

C(14)-C(15)-P(3) 113.7(4)

C(14)-C(18)-P(4) 114.8(4)

C(5)-N-C(1) 119.1(4)

C(5)-N-Co 120.3(3)

C(1)-N-Co 120.5(3)

C(12)-P(1)-C(10) 105.5(3)

C(12)-P(1)-C(11) 98.1(3)

C(10)-P(1)-C(11) 105.7(3)

C(12)-P(1)-Co 123.4(3)

C(10)-P(1)-Co 104.70(18)

C(9)-P(2)-C(8) 103.2(3)


C(9)-P(2)-C(7) 108.1(3)

C(8)-P(2)-C(7) 98.9(3)

C(9)-P(2)-Co 121.1(2)

C(8)-P(2)-Co 116.2(2)

C(7)-P(2)-Co 107.03(19)

C(15)-P(3)-C(16) 105.1(3)

C(15)-P(3)-C(17) 106.5(3)

C(16)-P(3)-C(17) 97.2(3)

C(15)-P(3)-Co 104.69(18)

C(16)-P(3)-Co 124.1(2)

C(17)-P(3)-Co 117.8(2)

C(19)-P(4)-C(20) 101.6(3)

C(19)-P(4)-C(18) 106.5(3)

C(20)-P(4)-C(18) 99.6(3)

C(19)-P(4)-Co 124.2(2)

C(20)-P(4)-Co 115.6(2)

C(18)-P(4)-Co 106.40(18)

N-Co-P(2) 81.54(13)

N-Co-P(3) 101.65(12)

P(2)-Co-P(3) 93.31(6)

N-Co-P(4) 81.77(13)

P(2)-Co-P(4) 163.31(6)

P(3)-Co-P(4) 89.72(6)

N-Co-P(1) 101.70(12)

P(2)-Co-P(1) 88.86(6)

__________________________

P(3)-Co-P(1) 156.62(6)

P(4)-Co-P(1) 94.84(6)

F(4)-B(1)-F(2) 114.6(7)

F(4)-B(1)-F(1) 107.5(9)

F(2)-B(1)-F(1) 105.9(6)

F(4)-B(1)-F(3) 112.0(7)

F(2)-B(1)-F(3) 113.0(6)

F(1)-B(1)-F(3) 102.8(7)

F(8A)-B(2A)-F(7A) 114.3(19)

F(8A)-B(2A)-F(6A) 109.8(14)

F(7A)-B(2A)-F(6A) 106.3(16)

F(8A)-B(2A)-F(5A) 114.4(15)

F(7A)-B(2A)-F(5A) 111.1(16)

F(6A)-B(2A)-F(5A) 99.6(17)

F(8B)-B(2B)-F(7B) 111(2)

F(8B)-B(2B)-F(6B) 107.3(16)

F(7B)-B(2B)-F(6B) 109.9(19)

F(8B)-B(2B)-F(5B) 116.9(18)

F(7B)-B(2B)-F(5B) 111.0(18)

F(6B)-B(2B)-F(5B) 100(2)

F(5C)-B(2C)-F(8C) 107.9(19)

F(5C)-B(2C)-F(7C) 98.6(18)

F(8C)-B(2C)-F(7C) 111(3)

F(5C)-B(2C)-F(6C) 135(3)

F(8C)-B(2C)-F(6C) 106(2)

F(7C)-B(2C)-F(6C) 96(2)

___________________________


Table A5.5: Anisotropic displacement parameters (Å2 · 103) for (21) · MeOH. The aniso-


___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

C(1) 32(3) 29(3) 20(3) 0(2) -1(2) 7(2)

C(2) 36(3) 35(3) 32(3) 2(2) 5(2) 12(3)

C(3) 38(3) 41(3) 41(3) 3(3) -1(3) 17(3)

C(4) 20(3) 52(3) 30(3) -3(3) 1(2) 4(2)

C(5) 20(3) 43(3) 19(3) -5(2) 0(2) 4(2)

C(6) 26(3) 35(3) 32(3) -2(3) 7(2) -2(2)

C(7) 28(3) 37(3) 29(3) 9(2) 7(2) -2(2)

C(8) 37(3) 55(4) 21(3) -13(3) 0(2) 0(3)

C(9) 39(3) 55(4) 28(3) 13(3) -1(3) 5(3)

C(10) 30(3) 41(3) 42(3) -14(3) -4(3) -6(2)

C(11) 40(4) 32(3) 59(4) 3(3) 4(3) -3(3)

C(12) 59(4) 41(4) 51(4) -23(3) 1(3) 2(3)

C(13) 30(3) 48(3) 52(4) 4(3) 6(3) -9(3)

C(14) 34(3) 26(3) 33(3) 6(2) 3(2) 3(2)

C(15) 38(3) 29(3) 32(3) 0(2) 1(3) -6(2)

C(16) 28(3) 57(4) 34(3) -3(3) -14(2) -6(3)

C(17) 22(3) 48(4) 39(4) 0(3) 6(2) -4(3)

C(18) 33(3) 42(3) 23(3) 11(2) 7(2) 3(3)

C(19) 50(4) 54(4) 19(3) -5(3) 10(2) 10(3)

C(20) 42(4) 64(4) 22(3) -1(3) -11(3) 8(3)

C(21) 51(4) 31(3) 53(4) 11(3) 7(3) 3(3)

N 24(2) 28(2) 18(2) -2(2) 3(2) 6(2)

P(1) 29(1) 29(1) 33(1) -7(1) 2(1) -4(1)

P(2) 26(1) 34(1) 17(1) 2(1) 1(1) 2(1)

P(3) 22(1) 29(1) 26(1) -1(1) -2(1) -2(1)

P(4) 30(1) 37(1) 16(1) 0(1) 0(1) 5(1)

Co 21(1) 26(1) 15(1) -2(1) 0(1) 0(1)

B(1) 55(4) 34(3) 37(4) -6(3) 15(4) -7(3)


F(1) 69(4) 60(3) 320(13) -22(6) 24(5) 0(3)

F(2) 72(3) 41(2) 78(3) -15(2) 27(2) -15(2)

F(3) 77(3) 48(3) 87(3) -25(2) 26(3) -16(2)

F(4) 495(19) 116(5) 44(3) 26(4) -63(7) -143(9)

___________________________________________________________________________


A6 [((py{PMe2}2{OPMe2}2{CH3CN}3)Co)2Co](BF4)6 (24) · 2 CH3CN

Abbildung A6.1: Molekülstruktur von (24) · 2 CH3CN (Tetrafluoroboratsalz) mit verwende-

ten Atombezeichnungen. Die Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahr-

scheinlichkeit von 50 %.

Abbildung A6.2: Darstellung der Elementarzelle von (24) · 2 CH3CN (Tetrafluoroboratsalz).


Table A6.1: Crystal data and structure refinement for (24) · 2 CH3CN.

Empirical formula C58H106B6Co3F24N10O4P8





Space group C2/c (no. 15)


b = 11.0384(3) Å β = 99.759(2)°

c = 34.8349(11) Å γ = 90°

Volume 8910.5(5) Å3

Z 4



F(000) 4012



Index ranges -23<=h<=27, -13<=k<=11, -41<=l<=41




Absorption correction None










(Å2 · 103) for (24) · 2 CH3CN. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized

Uij tensor.

___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

C(1) 410(2) 1286(5) 1702(2) 22(1)

C(2) -145(2) 821(5) 1587(2) 29(1)

C(3) -550(2) 1485(5) 1340(2) 31(1)

C(4) -401(2) 2618(5) 1227(2) 28(1)

C(5) 156(2) 3049(5) 1358(2) 22(1)

C(6) 322(2) 4322(5) 1234(2) 25(1)

C(7) 392(2) 4284(5) 800(2) 30(1)

C(8) 779(3) 3159(6) 158(2) 41(2)

C(9) 1596(3) 4483(6) 686(2) 39(2)

C(10) -177(3) 5244(5) 1251(2) 28(1)

C(11) -1159(3) 5444(7) 1650(2) 46(2)

C(12) -189(3) 6991(6) 1875(2) 43(2)

C(13) 874(2) 4799(5) 1488(2) 26(1)

C(14) 871(2) 513(5) 1955(2) 24(1)

C(15) 1068(3) -487(5) 1689(2) 28(1)

C(16) 2263(3) -168(6) 1581(2) 36(2)

C(17) 1463(3) -1414(6) 1031(2) 40(2)

C(18) 1392(2) 1277(5) 2137(2) 24(1)

C(19) 1592(3) 1686(6) 2974(2) 37(2)

C(20) 1700(3) 3646(6) 2454(2) 37(2)

C(21) 626(3) -159(5) 2278(2) 30(1)

C(22) 2715(3) 3831(8) 1702(2) 54(2)

C(23) 2260(3) 3065(6) 1489(2) 32(1)

C(24) -311(3) -364(8) 480(2) 58(2)

C(25) 199(3) 373(6) 635(2) 34(1)

C(26) 2655(3) 739(8) 237(2) 57(2)

C(27) 2179(3) 1000(6) 445(2) 38(2)


C(28) -2166(4) 1569(8) 521(3) 71(3)

C(29) -2012(3) 2510(8) 807(3) 57(2)

N(1) 559(2) 2380(4) 1582(1) 21(1)

N(2) 1893(2) 2518(4) 1322(1) 26(1)

N(3) 596(2) 892(4) 762(1) 28(1)

N(4) 1814(2) 1217(5) 611(2) 35(1)

N(5) -1885(4) 3237(9) 1029(3) 96(3)

P(3) 1007(1) 3415(1) 675(1) 28(1)

P(4) 1285(1) 2334(1) 2518(1) 26(1)

P(5) 1523(1) -68(1) 1336(1) 26(1)

P(6) -393(1) 5484(1) 1722(1) 25(1)

B(2A) -1476(4) 8171(13) 875(4) 14(4)

F(5A) -1626(6) 8634(13) 500(3) 70(4)

F(6A) -1278(6) 9023(11) 1131(3) 73(4)

F(7A) -1011(4) 7360(9) 853(3) 61(3)

F(8A) -1850(4) 7383(8) 1025(3) 40(3)

B(2B) -1497(9) 8280(20) 847(7) 97(18)

F(5B) -1967(5) 7626(12) 931(4) 57(3)

F(6B) -1547(7) 8298(15) 464(4) 75(5)

F(7B) -936(5) 7838(12) 1020(4) 72(4)

F(8B) -1516(6) 9390(11) 1036(3) 66(4)

B(3A) 989(9) 7213(17) 5(4) 47(3)

F(9A) 653(5) 7843(11) -262(4) 100(1)

F(10A) 968(5) 6094(10) -207(3) 100(1)

F(11A) 1484(5) 7560(11) 170(4) 100(1)

F(12A) 685(5) 6938(11) 326(3) 100(1)

B(3B) 897(11) 7250(20) 39(5) 47(3)

F(9B) 638(7) 8167(14) 180(4) 100(1)

F(10B) 827(7) 7517(15) -372(4) 100(1)

F(11B) 674(7) 6226(14) 94(5) 100(1)

F(12B) 1508(7) 7044(15) 159(5) 100(1)

B(1A) 1814(9) 6930(20) 2324(7) 51(10)

F(2A) 1839(4) 8198(7) 2440(3) 39(3)

F(3A) 1245(4) 6532(10) 2352(4) 47(3)


F(4A) 2234(4) 6290(8) 2564(4) 46(3)

F(1A) 1850(5) 6753(12) 1954(3) 56(3)

B(1B) 1780(7) 6899(19) 2367(7) 24(7)

F(2B) 2149(5) 6445(9) 2700(4) 43(3)

F(3B) 1933(5) 8137(9) 2339(4) 41(3)

F(1B) 1926(6) 6389(17) 2033(5) 73(5)

F(4B) 1252(5) 6721(13) 2451(5) 55(4)

Co(1) 0 3671(1) 2500 20(1)

Co(2) 1277(1) 1682(1) 1010(1) 24(1)

O(1) -124(2) 4585(4) 2023(1) 40(1)

O(2) 656(2) 2620(4) 2511(1) 37(1)

___________________________________________________________________________

Table A6.3: Bond lengths [Å] for (24) · 2 CH3CN.

___________________________________________________________________________

C(1)-N(1) 1.344(7)

C(1)-C(2) 1.395(8)

C(1)-C(14) 1.535(7)

C(2)-C(3) 1.382(8)

C(3)-C(4) 1.374(8)

C(4)-C(5) 1.395(7)

C(5)-N(1) 1.342(7)

C(5)-C(6) 1.540(8)

C(6)-C(13) 1.536(8)

C(6)-C(7) 1.549(8)

C(6)-C(10) 1.563(8)

C(7)-P(3) 1.848(6)

C(8)-P(3) 1.811(7)

C(9)-P(3) 1.814(6)

C(10)-P(6) 1.818(6)

C(11)-P(6) 1.778(7)

C(12)-P(6) 1.786(6)

C(14)-C(18) 1.534(8)

C(14)-C(21) 1.540(7)

C(14)-C(15) 1.561(8)

C(15)-P(5) 1.822(6)

C(16)-P(5) 1.807(6)

C(17)-P(5) 1.818(6)

C(18)-P(4) 1.815(6)

C(19)-P(4) 1.781(6)

C(20)-P(4) 1.782(6)

C(22)-C(23) 1.464(9)

C(23)-N(2) 1.131(7)

C(24)-C(25) 1.473(9)

C(25)-N(3) 1.121(7)

C(26)-C(27) 1.461(9)

C(27)-N(4) 1.137(8)

C(28)-C(29) 1.442(12)

C(29)-N(5) 1.119(11)

N(2)-Co(2) 1.897(5)

N(3)-Co(2) 1.898(5)

N(4)-Co(2) 2.094(5)

P(3)-Co(2) 2.2750(17)


P(4)-O(2) 1.509(4)

P(5)-Co(2) 2.2649(17)

P(6)-O(1) 1.502(4)

B(2A)-F(6A) 1.326(16)

B(2A)-F(5A) 1.392(17)

B(2A)-F(8A) 1.401(16)

B(2A)-F(7A) 1.424(13)

B(2B)-F(6B) 1.32(2)

B(2B)-F(5B) 1.39(2)

B(2B)-F(8B) 1.40(2)

B(2B)-F(7B) 1.437(18)

B(3A)-F(11A) 1.27(2)

B(3A)-F(9A) 1.312(16)

B(3A)-F(10A) 1.435(18)

B(3A)-F(12A) 1.46(2)

B(3B)-F(11B) 1.28(3)

__________________________

Table A6.4: Angles [°] for (24) · 2 CH3CN.

___________________________________________________________________________

N(1)-C(1)-C(2) 121.5(5)

N(1)-C(1)-C(14) 118.8(4)

C(2)-C(1)-C(14) 119.6(5)

C(3)-C(2)-C(1) 119.7(5)

C(4)-C(3)-C(2) 118.6(5)

C(3)-C(4)-C(5) 119.2(5)

N(1)-C(5)-C(4) 122.3(5)

N(1)-C(5)-C(6) 118.5(5)

C(4)-C(5)-C(6) 119.1(5)

C(13)-C(6)-C(5) 112.3(5)

C(13)-C(6)-C(7) 110.7(4)

C(5)-C(6)-C(7) 108.9(5)

B(3B)-F(9B) 1.314(18)

B(3B)-F(10B) 1.44(2)

B(3B)-F(12B) 1.45(2)

B(1A)-F(1A) 1.32(2)

B(1A)-F(4A) 1.38(2)

B(1A)-F(3A) 1.43(3)

B(1A)-F(2A) 1.46(2)

B(1B)-F(4B) 1.34(2)

B(1B)-F(1B) 1.39(2)

B(1B)-F(2B) 1.42(2)

B(1B)-F(3B) 1.42(2)

Co(1)-O(1)#1 1.924(4)

Co(1)-O(1) 1.924(4)

Co(1)-O(2)#1 1.925(4)

Co(1)-O(2) 1.925(4)

__________________________

C(13)-C(6)-C(10) 108.7(5)

C(5)-C(6)-C(10) 110.8(4)

C(7)-C(6)-C(10) 105.1(4)

C(6)-C(7)-P(3) 117.5(4)

C(6)-C(10)-P(6) 117.1(4)

C(18)-C(14)-C(1) 111.7(4)

C(18)-C(14)-C(21) 109.4(5)

C(1)-C(14)-C(21) 112.0(4)

C(18)-C(14)-C(15) 109.7(4)

C(1)-C(14)-C(15) 107.7(5)

C(21)-C(14)-C(15) 106.2(4)

C(14)-C(15)-P(5) 119.3(4)


C(14)-C(18)-P(4) 117.1(4)

N(2)-C(23)-C(22) 176.9(7)

N(3)-C(25)-C(24) 177.0(8)

N(4)-C(27)-C(26) 178.8(8)

N(5)-C(29)-C(28) 179.2(9)

C(5)-N(1)-C(1) 118.6(4)

C(23)-N(2)-Co(2) 175.6(5)

C(25)-N(3)-Co(2) 175.5(5)

C(27)-N(4)-Co(2) 168.5(5)

C(8)-P(3)-C(9) 102.7(3)

C(8)-P(3)-C(7) 101.7(3)

C(9)-P(3)-C(7) 106.4(3)

C(8)-P(3)-Co(2) 112.9(2)

C(9)-P(3)-Co(2) 112.9(2)

C(7)-P(3)-Co(2) 118.51(19)

O(2)-P(4)-C(19) 110.3(3)

O(2)-P(4)-C(20) 112.6(3)

C(19)-P(4)-C(20) 106.8(3)

O(2)-P(4)-C(18) 112.3(2)

C(19)-P(4)-C(18) 107.9(3)

C(20)-P(4)-C(18) 106.6(3)

C(16)-P(5)-C(17) 101.5(3)

C(16)-P(5)-C(15) 107.0(3)

C(17)-P(5)-C(15) 101.0(3)

C(16)-P(5)-Co(2) 115.6(2)

C(17)-P(5)-Co(2) 114.6(2)

C(15)-P(5)-Co(2) 115.29(19)

O(1)-P(6)-C(11) 112.2(3)

O(1)-P(6)-C(12) 110.4(3)

C(11)-P(6)-C(12) 106.2(4)

O(1)-P(6)-C(10) 112.6(3)

C(11)-P(6)-C(10) 107.5(3)

F(4B)-B(1B)-F(2B) 103(2)

C(12)-P(6)-C(10) 107.6(3)

F(6A)-B(2A)-F(5A) 112.2(13)

F(6A)-B(2A)-F(8A) 111.0(10)

F(5A)-B(2A)-F(8A) 120.2(11)

F(6A)-B(2A)-F(7A) 107.3(10)

F(5A)-B(2A)-F(7A) 104.9(10)

F(8A)-B(2A)-F(7A) 99.5(11)

F(6B)-B(2B)-F(5B) 106.4(19)

F(6B)-B(2B)-F(8B) 117(2)

F(5B)-B(2B)-F(8B) 105.3(15)

F(6B)-B(2B)-F(7B) 110.4(16)

F(5B)-B(2B)-F(7B) 116.3(19)

F(8B)-B(2B)-F(7B) 101.5(17)

F(11A)-B(3A)-F(9A) 123.9(19)

F(11A)-B(3A)-F(10A) 116.3(14)

F(9A)-B(3A)-F(10A) 97.4(12)

F(11A)-B(3A)-F(12A) 104.3(12)

F(9A)-B(3A)-F(12A) 109.8(15)

F(10A)-B(3A)-F(12A) 103.7(16)

F(11B)-B(3B)-F(9B) 114(2)

F(11B)-B(3B)-F(10B) 110.2(18)

F(9B)-B(3B)-F(10B) 103.4(15)

F(11B)-B(3B)-F(12B) 103.2(15)

F(9B)-B(3B)-F(12B) 121(2)

F(10B)-B(3B)-F(12B) 105.0(18)

F(1A)-B(1A)-F(4A) 111.1(14)

F(1A)-B(1A)-F(3A) 103.8(14)

F(4A)-B(1A)-F(3A) 113(2)

F(1A)-B(1A)-F(2A) 114(2)

F(4A)-B(1A)-F(2A) 109.4(13)

F(3A)-B(1A)-F(2A) 105.7(13)

F(4B)-B(1B)-F(1B) 119.7(15)

F(1B)-B(1B)-F(2B) 109.8(13)


N(2)-Co(2)-N(4) 90.7(2)

F(4B)-B(1B)-F(3B) 114.3(13)

F(1B)-B(1B)-F(3B) 103.4(19)

F(2B)-B(1B)-F(3B) 105.5(12)

O(1)#1-Co(1)-O(1) 116.8(3)

O(1)#1-Co(1)-O(2)#1 109.66(18)

O(1)-Co(1)-O(2)#1 107.2(2)

O(1)#1-Co(1)-O(2) 107.2(2)

O(1)-Co(1)-O(2) 109.66(18)

O(2)#1-Co(1)-O(2) 105.8(3)

___________________________

Table A6.5: Anisotropic displacement parameters (Å2 · 103) for (24) · 2 CH3CN. The aniso-


___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

C(1) 15(3) 21(3) 32(3) 1(2) 6(2) 1(2)

C(2) 22(3) 20(3) 48(4) -1(3) 11(3) 0(2)

C(3) 18(3) 28(3) 46(4) -3(3) 2(3) -6(2)

C(4) 16(3) 33(3) 32(3) -1(3) -4(2) -1(2)

C(5) 17(3) 21(3) 29(3) -2(2) 5(2) 0(2)

C(6) 23(3) 26(3) 29(3) 1(2) 6(2) 2(2)

C(7) 29(3) 30(3) 30(3) 5(3) 6(3) 0(2)

C(8) 44(4) 46(4) 32(3) 1(3) 8(3) 2(3)

C(9) 36(4) 36(4) 48(4) 6(3) 15(3) -5(3)

C(10) 31(3) 21(3) 30(3) 4(2) 5(2) 2(2)

C(11) 36(4) 57(5) 49(4) 3(4) 13(3) -4(3)

C(12) 56(4) 26(3) 48(4) -9(3) 11(3) -7(3)

C(13) 24(3) 25(3) 31(3) 0(2) 5(2) -3(2)

C(14) 21(3) 19(3) 33(3) 4(2) 10(2) 2(2)

C(15) 30(3) 18(3) 36(3) 4(2) 10(3) 3(2)

C(16) 25(3) 44(4) 37(3) -7(3) 2(3) 11(3)

N(3)-Co(2)-N(4) 98.2(2)

N(2)-Co(2)-P(5) 91.29(15)

N(3)-Co(2)-P(5) 87.73(16)

N(4)-Co(2)-P(5) 89.64(16)

N(2)-Co(2)-P(3) 90.28(15)

N(3)-Co(2)-P(3) 90.67(16)

N(4)-Co(2)-P(3) 90.70(16)

P(5)-Co(2)-P(3) 178.39(7)

P(6)-O(1)-Co(1) 158.9(3)

P(4)-O(2)-Co(1) 155.0(3)

___________________________


C(17) 43(4) 36(4) 41(4) -12(3) 7(3) 5(3)

C(18) 15(3) 29(3) 30(3) 1(2) 4(2) 6(2)

C(19) 35(3) 41(4) 35(3) 2(3) 3(3) 8(3)

C(20) 42(4) 28(3) 40(4) -4(3) 7(3) 1(3)

C(21) 29(3) 26(3) 35(3) 8(3) 11(3) 1(2)

C(22) 43(4) 68(5) 51(4) -12(4) 5(3) -29(4)

C(23) 30(3) 36(3) 32(3) -1(3) 11(3) -3(3)

C(24) 49(5) 60(5) 61(5) -3(4) -1(4) -29(4)

C(25) 27(3) 39(4) 36(3) 1(3) 4(3) -4(3)

C(26) 49(5) 76(6) 54(5) -15(4) 28(4) 2(4)

C(27) 47(4) 36(4) 32(3) -5(3) 7(3) -4(3)

C(28) 60(6) 60(6) 90(7) -8(5) 5(5) -14(4)

C(29) 29(4) 70(6) 69(6) -6(5) 4(4) 5(4)

N(1) 18(2) 21(2) 27(2) -2(2) 6(2) -1(2)

N(2) 22(2) 27(3) 31(3) -3(2) 4(2) -4(2)

N(3) 22(3) 30(3) 31(3) -4(2) 4(2) -4(2)

N(4) 31(3) 43(3) 35(3) -5(2) 14(2) -5(2)

N(5) 61(5) 111(7) 116(7) -62(6) 15(5) 9(5)

P(3) 25(1) 32(1) 29(1) 2(1) 8(1) -3(1)

P(4) 20(1) 28(1) 28(1) 0(1) 4(1) 7(1)

P(5) 21(1) 27(1) 30(1) -5(1) 5(1) 3(1)

P(6) 26(1) 19(1) 31(1) 1(1) 6(1) 1(1)

Co(1) 15(1) 19(1) 26(1) 0 4(1) 0

Co(2) 19(1) 27(1) 27(1) -3(1) 5(1) -3(1)

O(1) 54(3) 37(2) 30(2) 8(2) 12(2) 14(2)

O(2) 20(2) 48(3) 44(3) -3(2) 9(2) 13(2)

___________________________________________________________________________


A7 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OCH3)](BF4)2 (26) · 0.5 MeOH

Abbildung A7.1: Molekülstruktur von (26) · 0.5 MeOH (Tetrafluoroboratsalz) mit verwen-

deten Atombezeichnungen. Die Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahr-


Abbildung A7.2: Darstellung der Elementarzelle von (26) · 0.5 MeOH (Tetrafluoroboratsalz)

entlang der a-Achse.


Table A7.1: Crystal data and structure refinement for (26) · 0.5 MeOH.

Empirical formula C22..5H47B2F8FeNO1.5P4




Crystal system Triclinic

Space group P 1 (no. 2)

Unit cell dimensions a = 10.2906(6) Å α = 91.306(5)°

b = 15.4219(6) A β = 90.493(6)°

c = 19.7564(13) A γ = 91.533(4)°

Volume 3133.3(3) Å3

Z 4



F(000) 1476



Index ranges -13<=h<=13, -20<=k<=17, -25<=l<=25




Absorption correction Semi-empirical from equivalents










(Å2 · 103) for (26) · 0.5 MeOH. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonal-

ized Uij tensor.

___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

Fe(1) 7113(1) 7397(1) 9122(1) 11(1)

P(1) 5748(1) 7742(1) 8268(1) 16(1)

P(2) 7514(1) 8767(1) 9331(1) 16(1)

P(3) 8880(1) 7003(1) 9727(1) 15(1)

P(4) 5771(1) 7314(1) 9983(1) 17(1)

N(1) 8352(2) 7219(1) 8322(1) 13(1)

O(1) 6329(2) 7917(1) 10611(1) 24(1)

C(1) 8736(2) 7852(1) 7887(1) 16(1)

C(2) 9729(2) 7707(2) 7429(1) 21(1)

C(3) 10307(2) 6909(2) 7387(1) 24(1)

C(4) 9850(2) 6254(2) 7791(1) 21(1)

C(5) 8884(2) 6416(1) 8257(1) 14(1)

C(6) 8071(2) 8730(1) 7921(1) 18(1)

C(7) 6579(2) 8619(1) 7807(1) 20(1)

C(8) 8400(2) 9191(1) 8607(1) 19(1)

C(9) 8567(3) 9339(2) 7368(1) 25(1)

C(10) 9058(2) 5875(1) 9444(1) 20(1)

C(11) 6947(2) 5726(1) 8796(1) 19(1)

C(12) 8420(2) 5717(1) 8741(1) 17(1)

C(13) 8755(3) 4802(2) 8481(2) 27(1)

C(14) 5502(3) 6909(2) 7610(1) 23(1)

C(15) 4083(2) 8116(2) 8326(2) 28(1)

C(16) 8491(3) 9186(2) 10048(1) 26(1)

C(17) 6157(3) 9502(2) 9429(1) 27(1)

C(18) 10458(2) 7486(2) 9491(1) 22(1)

C(19) 9022(3) 6981(2) 10643(1) 25(1)

C(20) 4076(2) 7599(2) 9916(1) 25(1)


C(21) 5558(3) 6228(2) 10311(1) 27(1)

C(22) 5672(3) 7971(3) 11248(2) 49(1)

Fe(2) 7798(1) 7252(1) 4169(1) 15(1)

P(5) 6256(1) 7674(1) 4906(1) 20(1)

P(6) 8200(1) 8602(1) 3933(1) 19(1)

P(7) 8846(1) 6765(1) 3238(1) 22(1)

P(8) 9540(1) 7230(1) 4810(1) 21(1)

N(2) 6186(2) 7020(1) 3561(1) 20(1)

O(2) 10777(10) 7929(9) 4629(9) 28(2)

O(2') 10667(4) 7745(4) 4406(3) 23(1)

C(23) 5328(2) 7633(1) 3371(1) 22(1)

C(24) 4357(3) 7432(2) 2896(1) 29(1)

C(25) 4231(3) 6608(2) 2618(1) 35(1)

C(26) 5058(3) 5981(2) 2832(1) 35(1)

C(27) 6023(3) 6190(1) 3304(1) 25(1)

C(28) 5467(2) 8548(2) 3692(1) 24(1)

C(29) 5357(3) 8527(2) 4474(1) 27(1)

C(30) 6778(2) 8975(2) 3479(1) 23(1)

C(31) 4404(3) 9149(2) 3437(2) 34(1)

C(32) 8282(3) 5627(2) 3187(1) 28(1)

C(33) 7147(3) 5595(2) 4313(1) 28(1)

C(34) 6969(3) 5511(1) 3545(1) 28(1)

C(35) 6449(4) 4579(2) 3391(2) 41(1)

C(36) 4998(3) 6857(2) 5071(1) 29(1)

C(37) 6464(3) 8130(2) 5763(1) 29(1)

C(38) 9529(3) 8967(2) 3397(1) 30(1)

C(39) 8476(3) 9397(2) 4624(1) 27(1)

C(40) 8277(3) 7157(2) 2421(1) 31(1)

C(41) 10583(3) 6742(2) 3106(2) 36(1)

C(42) 9568(3) 7631(2) 5679(1) 27(1)

C(43) 10184(3) 6161(2) 4934(2) 33(1)

C(44) 12010(3) 7650(3) 4587(2) 69(1)

O(100) 8236(2) -825(1) 1791(1) 48(1)

C(100) 7843(3) 57(2) 1797(2) 44(1)


B(1) 2389(3) 4675(2) 3684(1) 25(1)

F(11) 2768(2) 4704(1) 3016(1) 37(1)

F(12) 2710(2) 3894(1) 3962(1) 57(1)

F(13) 981(8) 4714(6) 3698(4) 28(1)

F(14) 2847(10) 5407(4) 4044(3) 41(2)

F(13') 1280(40) 4830(20) 3789(19) 63(7)

F(14') 3390(60) 5150(30) 4062(6) 69(12)

B(2) 1874(3) 8378(2) 1483(1) 21(1)

F(21) 2131(2) 7501(1) 1465(1) 38(1)

F(22) 2896(2) 8844(1) 1804(1) 40(1)

F(23) 1748(2) 8677(1) 829(1) 35(1)

F(24) 733(2) 8532(1) 1830(1) 48(1)

B(3) 7073(3) 1428(2) 3645(1) 26(1)

F(31) 8239(1) 1053(1) 3457(1) 28(1)

F(32) 7205(2) 2321(1) 3639(1) 39(1)

F(33) 6662(3) 1097(2) 4266(1) 28(1)

F(34) 6080(3) 1154(2) 3166(2) 34(1)

F(33') 7280(7) 1498(5) 4423(3) 24(2)

F(34') 6110(10) 1117(7) 3468(6) 28(2)

B(4) 7157(3) 4504(2) 1204(2) 24(1)

F(41) 7472(2) 4462(1) 511(1) 40(1)

F(42) 5837(2) 4560(2) 1265(1) 52(1)

F(43) 7806(2) 5215(1) 1490(1) 47(1)

F(44) 7563(2) 3750(1) 1503(1) 45(1)

F(41') 7910(30) 4740(20) 799(17) 44(4)

F(42') 6020(30) 4190(30) 1040(20) 58(5)

F(43') 6810(30) 5350(20) 1599(15) 52(4)

F(44') 470(30) 4060(20) 1812(18) 44(5)

___________________________________________________________________________


Table 7.3: Bond lengths [A] for (26) · 0.5 MeOH.

___________________________________________________________________________

Fe(1)-N(1) 2.0576(17)

Fe(1)-P(2) 2.1720(6)

Fe(1)-P(4) 2.2041(6)

Fe(1)-P(1) 2.2681(6)

Fe(1)-P(3) 2.2710(6)

Fe(1)-H(11A) 1.83(3)

P(1)-C(14 1.818(2)

P(1)-C(15) 1.827(2)

P(1)-C(7) 1.843(2)

P(2)-C(16) 1.825(3)

P(2)-C(8) 1.826(2)

P(2)-C(17) 1.831(2)

P(3)-C(19) 1.815(2)

P(3)-C(10) 1.830(2)

P(3)-C(18) 1.837(2)

P(4)-O(1) 1.6236(17)

P(4)-C(20) 1.815(2)

P(4)-C(21) 1.817(2)

N(1)-C(1) 1.369(3)

N(1)-C(5) 1.371(3)

O(1)-C(22) 1.436(3)

C(1)-C(2) 1.390(3)

C(1)-C(6) 1.533(3)

C(2)-C(3) 1.382(3)

C(2)-H(2) 0.93(3)

C(3)-C(4) 1.377(3)

C(3)-H(3) 0.93(3)

C(4)-C(5) 1.384(3)

C(4)-H(4) 0.91(3)

C(5)-C(12) 1.527(3)

C(6)-C(9) 1.538(3)

C(6)-C(8) 1.547(3)

C(6)-C(7) 1.555(3)

C(7)-H(7A) 0.99(3)

C(7)-H(7B) 0.95(3)

C(8)-H(8A) 0.95(3)

C(8)-H(8B) 0.96(3)

C(9)-H(9A) 0.98(3)

C(9)-H(9B) 0.91(3)

C(9)-H(9C) 0.96(3)

C(10)-C(12) 1.543(3)

C(10)-H(10A) 0.93(3)

C(10)-H(10B) 0.91(3)

C(11)-C(12) 1.522(3)

C(11)-H(11A) 1.04(3)

C(11)-H(11B) 0.99(3)

C(11)-H(11C) 0.96(3)

C(12)-C(13) 1.538(3)

C(13)-H(13A) 0.97(3)

C(13)-H(13B) 0.94(3)

C(13)-H(13C) 0.92(3)

C(14)-H(14A) 0.91(3)

C(14)-H(14B) 0.92(3)

C(14)-H(14C) 0.99(3)

C(15)-H(15A) 0.96(3)

C(15)-H(15B) 0.90(3)

C(15)-H(15C) 1.02(3)

C(16)-H(16A) 0.96(3)

C(16)-H(16B) 0.95(3)

C(16)-H(16C) 0.96(3)

C(17)-H(17A) 0.97(3)

C(17)-H(17B) 0.93(3)

C(17)-H(17C) 0.96(3)

C(18)-H(18A) 0.91(3)


C(18)-H(18B) 0.91(3)

C(18)-H(18C) 0.98(3)

C(19)-H(19A) 0.96(3)

C(19)-H(19B) 0.96(3)

C(19)-H(19C) 1.00(3)

C(20)-H(20A) 0.97(3)

C(20)-H(20B) 0.92(3)

C(20)-H(20C) 0.96(3)

C(21)-H(21A) 1.02(3)

C(21)-H(21B) 0.96(3)

C(21)-H(21C) 0.95(3)

C(22)-H(22A) 0.97(4)

C(22)-H(22B) 1.09(4)

C(22)-H(22C) 1.00(4)

Fe(2)-N(2) 2.059(2)

Fe(2)-P(6) 2.1733(6)

Fe(2)-P(8) 2.1878(7)

Fe(2)-P(5) 2.2616(6)

Fe(2)-P(7) 2.2625(6)

Fe(2)-H(33A) 1.82(3)

P(5)-C(36) 1.818(3)

P(5)-C(37) 1.829(3)

P(5)-C(29) 1.848(2)

P(6)-C(38) 1.821(3)

P(6)-C(30) 1.822(2)

P(6)-C(39) 1.829(2)

P(7)-C(41) 1.810(3)

P(7)-C(40) 1.834(3)

P(7)-C(32) 1.834(2)

P(8)-O(2') 1.615(4)

P(8)-O(2) 1.691(11)

P(8)-C(42) 1.810(3)

P(8)-C(43) 1.814(3)

N(2)-C(23) 1.366(3)

N(2)-C(27) 1.371(3)

O(2)-C(44) 1.353(10)

O(2')-C(44) 1.436(5)

C(23)-C(24) 1.390(3)

C(23)-C(28) 1.537(3)

C(24)-C(25) 1.376(4)

C(24)-H(24) 0.99(3)

C(25)-C(26) 1.376(4)

C(25)-H(25) 0.93(3)

C(26)-C(27) 1.383(4)

C(26)-H(26) 0.89(3)

C(27)-C(34) 1.530(3)

C(28)-C(31) 1.541(3)

C(28)-C(30) 1.551(4)

C(28)-C(29) 1.553(3)

C(29)-H(29A) 1.00(3)

C(29)-H(29B) 0.88(3)

C(30)-H(30A) 0.98(3)

C(31)-H(31A) 0.97(4)

C(31)-H(31B) 0.92(4)

C(31)-H(31C) 0.95(4)

C(32)-C(34) 1.539(4)

C(32)-H(32A) 0.94(3)

C(32)-H(32B) 0.94(3)

C(33)-C(34) 1.529(3)

C(33)-H(33A) 1.06(3)

C(33)-H(33B) 0.94(3)

C(33)-H(33C) 1.01(3)

C(34)-C(35) 1.543(3)

C(35)-H(35A) 0.99(4)

C(35)-H(35B) 0.96(4)

C(35)-H(35C) 0.99(4)

C(36)-H(36A) 0.89(3)

C(36)-H(36B) 0.92(3)


C(36)-H(36C) 1.03(3)

C(37)-H(37A) 1.01(3)

C(37)-H(37B) 0.98(3)

C(37)-H(37C) 0.92(3)

C(38)-H(38A) 0.93(3)

C(38)-H(38B) 0.97(3)

C(38)-H(38C) 0.97(4)

C(39)-H(39A) 1.00(3)

C(39)-H(39B) 0.93(3)

C(39)-H(39C) 0.93(3)

C(40)-H(40A) 0.90(4)

C(40)-H(40B) 0.90(4)

C(40)-H(40C) 1.05(4)

C(41)-H(41A) 0.96(4)

C(41)-H(41B) 0.97(4)

C(41)-H(41C) 0.96(4)

C(42)-H(42A) 0.96(3)

C(42)-H(42B) 0.95(3)

C(42)-H(42C) 0.97(3)

C(43)-H(43A) 0.95(4)

C(43)-H(43B) 0.94(4)

C(43)-H(43C) 0.96(4)

C(44)-H(44A) 0.9800

C(44)-H(44B) 0.9800

C(44)-H(44C) 0.9800

C(44)-H(44D) 0.9800

C(44)-H(44E) 0.9800

C(44)-H(44F) 0.9800

_______________________

O(100)-C(100) 1.429(3)

O(100)-H(10D) 0.8400

C(100)-H(10E) 0.9800

C(100)-H(10F) 0.9800

C(100)-H(10G) 0.9800

B(1)-F(13') 1.20(4)

B(1)-F(11) 1.380(3)

B(1)-F(12) 1.382(3)

B(1)-F(14) 1.390(5)

B(1)-F(14') 1.439(19)

B(1)-F(13) 1.453(8)

B(2)-F(21) 1.384(3)

B(2)-F(24) 1.387(3)

B(2)-F(23) 1.389(3)

B(2)-F(22) 1.397(3)

B(3)-F(34') 1.138(11)

B(3)-F(32) 1.381(3)

B(3)-F(31) 1.396(3)

B(3)-F(33) 1.404(3)

B(3)-F(34) 1.436(4)

B(3)-F(33') 1.550(7)

B(4)-F(41') 1.17(3)

B(4)-F(42') 1.29(4)

B(4)-F(42) 1.369(3)

B(4)-F(43) 1.377(3)

B(4)-F(44) 1.389(3)

B(4)-F(41) 1.410(3)

B(4)-F(44') 1.43(3)

B(4)-F(43') 1.55(3)

________________________


Table 7.4: Angles [°] for (26) · 0.5 MeOH.

___________________________________________________________________________

N(1)-Fe(1)-P(2) 98.94(5)

N(1)-Fe(1)-P(4) 168.97(5)

P(2)-Fe(1)-P(4) 91.74(2)

N(1)-Fe(1)-P(1) 81.24(5)

P(2)-Fe(1)-P(1) 89.90(2)

P(4)-Fe(1)-P(1) 101.67(2)

N(1)-Fe(1)-P(3) 82.25(5)

P(2)-Fe(1)-P(3) 92.32(2)

P(4)-Fe(1)-P(3) 94.62(2)

P(1)-Fe(1)-P(3) 163.49(2)

N(1)-Fe(1)-H(11A) 88.0(9)

P(2)-Fe(1)-H(11A) 170.7(9)

P(4)-Fe(1)-H(11A) 81.7(9)

P(1)-Fe(1)-H(11A) 85.1(9)

P(3)-Fe(1)-H(11A) 94.7(9)

C(14)-P(1)-C(15) 98.82(13)

C(14)-P(1)-C(7) 102.24(11)

C(15)-P(1)-C(7) 102.79(12)

C(14)-P(1)-Fe(1) 115.42(8)

C(15)-P(1)-Fe(1) 128.25(9)

C(7)-P(1)-Fe(1) 106.08(8)

C(16)-P(2)-C(8) 102.46(11)

C(16)-P(2)-C(17) 97.34(13)

C(8)-P(2)-C(17) 103.83(12)

C(16)-P(2)-Fe(1) 123.99(9)

C(8)-P(2)-Fe(1) 107.23(7)

C(17)-P(2)-Fe(1) 119.32(9)

C(19)-P(3)-C(10) 104.83(12)

C(19)-P(3)-C(18) 101.92(12)

C(10)-P(3)-C(18) 101.43(11)

C(19)-P(3)-Fe(1) 126.40(9)

C(10)-P(3)-Fe(1) 101.92(8)

C(18)-P(3)-Fe(1) 117.07(8)

O(1)-P(4)-C(20) 103.92(11)

O(1)-P(4)-C(21) 106.07(11)

C(20)-P(4)-C(21) 99.05(12)

O(1)-P(4)-Fe(1) 109.68(6)

C(20)-P(4)-Fe(1) 122.39(9)

C(21)-P(4)-Fe(1) 114.10(9)

C(1)-N(1)-C(5) 118.66(17)

C(1)-N(1)-Fe(1) 124.84(13)

C(5)-N(1)-Fe(1) 116.36(13)

C(22)-O(1)-P(4) 122.03(18)

N(1)-C(1)-C(2) 120.49(19)

N(1)-C(1)-C(6) 119.01(18)

C(2)-C(1)-C(6) 120.49(19)

C(3)-C(2)-C(1) 120.5(2)

C(3)-C(2)-H(2) 121.3(17)

C(1)-C(2)-H(2) 118.2(17)

C(4)-C(3)-C(2) 118.7(2)

C(4)-C(3)-H(3) 121.0(17)

C(2)-C(3)-H(3) 120.2(18)

C(3)-C(4)-C(5) 120.0(2)

C(3)-C(4)-H(4) 119.9(18)

C(5)-C(4)-H(4) 120.0(18)

N(1)-C(5)-C(4) 121.3(2)

N(1)-C(5)-C(12) 117.56(17)

C(4)-C(5)-C(12) 121.05(19)

C(1)-C(6)-C(9) 111.74(18)

C(1)-C(6)-C(8) 109.38(18)

C(9)-C(6)-C(8) 106.43(18)

C(1)-C(6)-C(7) 111.21(17)

C(9)-C(6)-C(7) 106.33(19)

C(8)-C(6)-C(7) 111.63(18)


C(6)-C(7)-P(1) 116.75(15)

C(6)-C(7)-H(7A) 110.4(16)

P(1)-C(7)-H(7A) 106.4(16)

C(6)-C(7)-H(7B) 110.0(17)

P(1)-C(7)-H(7B) 105.5(16)

H(7A)-C(7)-H(7B) 107(2)

C(6)-C(8)-P(2) 114.98(15)

C(6)-C(8)-H(8A) 110.3(16)

P(2)-C(8)-H(8A) 106.6(16)

C(6)-C(8)-H(8B) 109.0(16)

P(2)-C(8)-H(8B) 106.5(16)

H(8A)-C(8)-H(8B) 109(2)

C(6)-C(9)-H(9A) 112.2(18)

C(6)-C(9)-H(9B) 107(2)

H(9A)-C(9)-H(9B) 111(3)

C(6)-C(9)-H(9C) 111.0(19)

H(9A)-C(9)-H(9C) 106(3)

H(9B)-C(9)-H(9C) 110(3)

C(12)-C(10)-P(3) 110.55(14)

C(12)-C(10)-H(10A) 111.8(17)

P(3)-C(10)-H(10A) 108.9(17)

C(12)-C(10)-H(10B) 106.7(17)

P(3)-C(10)-H(10B) 106.8(17)

H(10A)-C(10)-H(10B) 112(2)

C(12)-C(11)-H(11A) 119.7(16)

C(12)-C(11)-H(11B) 110.5(16)

H(11A)-C(11)-H(11B) 103(2)

C(12)-C(11)-H(11C) 110.6(17)

H(11A)-C(11)-H(11C) 103(2)

H(11B)-C(11)-H(11C) 109(2)

C(11)-C(12)-C(5) 109.71(17)

C(11)-C(12)-C(13) 106.33(18)

C(5)-C(12)-C(13) 111.77(19)

C(11)-C(12)-C(10) 110.32(19)

C(5)-C(12)-C(10) 109.95(17)

C(13)-C(12)-C(10) 108.71(18)

C(12)-C(13)-H(13A) 112.3(19)

C(12)-C(13)-H(13B) 111.7(19)

H(13A)-C(13)-H(13B) 111(3)

C(12)-C(13)-H(13C) 107(2)

H(13A)-C(13)-H(13C) 107(3)

H(13B)-C(13)-H(13C) 107(3)

P(1)-C(14)-H(14A) 110.7(19)

P(1)-C(14)-H(14B) 108.4(19)

H(14A)-C(14)-H(14B) 110(3)

P(1)-C(14)-H(14C) 111.2(17)

H(14A)-C(14)-H(14C) 105(3)

H(14B)-C(14)-H(14C) 111(3)

P(1)-C(15)-H(15A) 108.5(19)

P(1)-C(15)-H(15B) 107(2)

H(15A)-C(15)-H(15B) 105(3)

P(1)-C(15)-H(15C) 114.6(18)

H(15A)-C(15)-H(15C) 109(3)

H(15B)-C(15)-H(15C) 112(3)

P(2)-C(16)-H(16A) 107.6(19)

P(2)-C(16)-H(16B) 106.8(19)

H(16A)-C(16)-H(16B) 109(3)

P(2)-C(16)-H(16C) 112.7(19)

H(16A)-C(16)-H(16C) 111(3)

H(16B)-C(16)-H(16C) 110(3)

P(2)-C(17)-H(17A) 113.8(19)

P(2)-C(17)-H(17B) 108.2(19)

H(17A)-C(17)-H(17B) 108(3)

P(2)-C(17)-H(17C) 108.9(19)

H(17A)-C(17)-H(17C) 108(3)

H(17B)-C(17)-H(17C) 110(3)

P(3)-C(18)-H(18A) 114.8(19)

P(3)-C(18)-H(18B) 111.3(19)


H(18A)-C(18)-H(18B) 110(3)

P(3)-C(18)-H(18C) 108.1(17)

H(18A)-C(18)-H(18C) 106(2)

H(18B)-C(18)-H(18C) 106(3)

P(3)-C(19)-H(19A) 108.7(19)

P(3)-C(19)-H(19B) 109.9(19)

H(19A)-C(19)-H(19B) 111(3)

P(3)-C(19)-H(19C) 108.4(18)

H(19A)-C(19)-H(19C) 111(3)

H(19B)-C(19)-H(19C) 107(3)

P(4)-C(20)-H(20A) 108.1(19)

P(4)-C(20)-H(20B) 110(2)

H(20A)-C(20)-H(20B) 112(3)

P(4)-C(20)-H(20C) 107.7(18)

H(20A)-C(20)-H(20C) 109(3)

H(20B)-C(20)-H(20C) 110(3)

P(4)-C(21)-H(21A) 112.9(18)

P(4)-C(21)-H(21B) 106.1(19)

H(21A)-C(21)-H(21B) 110(3)

P(4)-C(21)-H(21C) 107.3(19)

H(21A)-C(21)-H(21C) 109(3)

H(21B)-C(21)-H(21C) 111(3)

O(1)-C(22)-H(22A) 115(3)

O(1)-C(22)-H(22B) 115(2)

H(22A)-C(22)-H(22B) 97(3)

O(1)-C(22)-H(22C) 109(2)

H(22A)-C(22)-H(22C) 107(3)

H(22B)-C(22)-H(22C) 114(3)

N(2)-Fe(2)-P(6) 99.32(5)

N(2)-Fe(2)-P(8) 169.09(5)

P(6)-Fe(2)-P(8) 90.93(3)

N(2)-Fe(2)-P(5) 81.36(6)

P(6)-Fe(2)-P(5) 89.70(2)

P(8)-Fe(2)-P(5) 102.55(2)

N(2)-Fe(2)-P(7) 82.42(6)

P(6)-Fe(2)-P(7) 92.58(2)

P(8)-Fe(2)-P(7) 93.47(3)

P(5)-Fe(2)-P(7) 163.78(3)

N(2)-Fe(2)-H(33A) 88.3(10)

P(6)-Fe(2)-H(33A) 169.5(10)

P(8)-Fe(2)-H(33A) 82.0(10)

P(5)-Fe(2)-H(33A) 84.2(10)

P(7)-Fe(2)-H(33A) 95.7(10)

C(36)-P(5)-C(37) 98.97(14)

C(36)-P(5)-C(29) 103.13(13)

C(37)-P(5)-C(29) 102.45(12)

C(36)-P(5)-Fe(2) 114.97(9)

C(37)-P(5)-Fe(2) 128.65(9)

C(29)-P(5)-Fe(2) 105.62(8)

C(38)-P(6)-C(30) 102.25(12)

C(38)-P(6)-C(39) 97.19(13)

C(30)-P(6)-C(39) 105.00(12)

C(38)-P(6)-Fe(2) 124.03(9)

C(30)-P(6)-Fe(2) 106.58(8)

C(39)-P(6)-Fe(2) 119.35(9)

C(41)-P(7)-C(40) 101.29(14)

C(41)-P(7)-C(32) 105.26(13)

C(40)-P(7)-C(32) 101.13(13)

C(41)-P(7)-Fe(2) 127.55(11)

C(40)-P(7)-Fe(2) 116.60(9)

C(32)-P(7)-Fe(2) 101.58(8)

O(2')-P(8)-C(42) 108.0(3)

O(2)-P(8)-C(42) 89.8(7)

O(2')-P(8)-C(43) 104.4(2)

O(2)-P(8)-C(43) 109.1(4)

C(42)-P(8)-C(43) 99.45(13)

O(2')-P(8)-Fe(2) 106.07(19)

O(2)-P(8)-Fe(2) 117.3(5)


C(42)-P(8)-Fe(2) 122.60(9)

C(28)-C(30)-P(6) 114.95(15)

C(28)-C(30)-H(30A 110.5(17)

P(6)-C(30)-H(30A) 107.2(17)

C(28)-C(30)-H(30B) 110.2(17)

P(6)-C(30)-H(30B) 107.1(17)

H(30A)-C(30)-H(30B) 107(2)

C(28)-C(31)-H(31A) 110(2)

C(28)-C(31)-H(31B) 110(2)

H(31A)-C(31)-H(31B) 111(3)

C(28)-C(31)-H(31C) 107(2)

H(31A)-C(31)-H(31C) 113(3)

H(31B)-C(31)-H(31C) 106(3)

C(34)-C(32)-P(7) 110.54(16)

C(34)-C(32)-H(32A) 112.5(19)

P(7)-C(32)-H(32A) 103.7(18)

C(34)-C(32)-H(32B) 114.4(19)

P(7)-C(32)-H(32B) 107.0(18)

H(32A)-C(32)-H(32B) 108(3)

C(34)-C(33)-H(33A) 118.8(17)

C(34)-C(33)-H(33B) 109(2)

H(33A)-C(33)-H(33B) 102(3)

C(34)-C(33)-H(33C) 113.6(18)

H(33A)-C(33)-H(33C) 105(2)

H(33B)-C(33)-H(33C) 107(3)

C(33)-C(34)-C(27) 109.7(2)

C(33)-C(34)-C(32) 110.6(2)

C(27)-C(34)-C(32) 110.01(19)

C(33)-C(34)-C(35) 106.8(2)

C(27)-C(34)-C(35) 111.7(2)

C(32)-C(34)-C(35) 108.0(2)

C(34)-C(35)-H(35A) 104(2)

C(34)-C(35)-H(35B) 108(2)

H(35A)-C(35)-H(35B) 106(3)

C(34)-C(35)-H(35C) 111(2)

H(35A)-C(35)-H(35C) 109(3)

H(35B)-C(35)-H(35C) 117(3)

P(5)-C(36)-H(36A) 109(2)

P(5)-C(36)-H(36B) 112(2)

H(36A)-C(36)-H(36B) 106(3)

P(5)-C(36)-H(36C) 110.2(18)

H(36A)-C(36)-H(36C) 113(3)

H(36B)-C(36)-H(36C) 107(3)

P(5)-C(37)-H(37A) 108.2(18)

P(5)-C(37)-H(37B) 107.1(19)

H(37A)-C(37)-H(37B) 112(3)

P(5)-C(37)-H(37C) 108(2)

H(37A)-C(37)-H(37C) 115(3)

H(37B)-C(37)-H(37C) 106(3)

P(6)-C(38)-H(38A) 114(2)

P(6)-C(38)-H(38B) 105(2)

H(38A)-C(38)-H(38B) 111(3)

P(6)-C(38)-H(38C) 105(2)

H(38A)-C(38)-H(38C) 112(3)

H(38B)-C(38)-H(38C) 109(3)

P(6)-C(39)-H(39A) 109.0(18)

P(6)-C(39)-H(39B) 109(2)

H(39A)-C(39)-H(39B) 112(3)

P(6)-C(39)-H(39C) 107(2)

H(39A)-C(39)-H(39C) 111(3)

H(39B)-C(39)-H(39C) 109(3)

P(7)-C(40)-H(40A) 110(2)

P(7)-C(40)-H(40B) 106(2)

H(40A)-C(40)-H(40B) 107(3)

P(7)-C(40)-H(40C) 111.9(18)

H(40A)-C(40)-H(40C) 108(3)

H(40B)-C(40)-H(40C) 113(3)

P(7)-C(41)-H(41A) 111(2)


P(7)-C(41)-H(41B) 113(2)

H(41A)-C(41)-H(41B) 108(3)

P(7)-C(41)-H(41C) 114(2)

H(41A)-C(41)-H(41C) 103(3)

H(41B)-C(41)-H(41C) 106(3)

P(8)-C(42)-H(42A) 111.1(19)

P(8)-C(42)-H(42B) 107.6(19)

H(42A)-C(42)-H(42B) 108(3)

P(8)-C(42)-H(42C) 110.9(19)

H(42A)-C(42)-H(42C) 109(3)

H(42B)-C(42)-H(42C) 110(3)

P(8)-C(43)-H(43A) 105(2)

P(8)-C(43)-H(43B) 113(2)

H(43A)-C(43)-H(43B) 106(3)

P(8)-C(43)-H(43C) 108(2)

H(43A)-C(43)-H(43C) 108(3)

H(43B)-C(43)-H(43C) 116(3)

O(2)-C(44)-H(44A) 109.5

O(2')-C(44)-H(44A) 90.1

O(2)-C(44)-H(44B) 109.5

O(2')-C(44)-H(44B) 126.9

H(44A)-C(44)-H(44B) 109.5

O(2)-C(44)-H(44C) 109.5

O(2')-C(44)-H(44C) 109.1

H(44A)-C(44)-H(44C) 109.5

H(44B)-C(44)-H(44C) 109.5

O(2)-C(44)-H(44D) 129.0

O(2')-C(44)-H(44D) 109.5

H(44B)-C(44)-H(44D) 98.3

H(44C)-C(44)-H(44D) 99.7

O(2)-C(44)-H(44E) 92.0

O(2')-C(44)-H(44E) 109.5

H(44A)-C(44)-H(44E) 115.8

H(44C)-C(44)-H(44E) 119.0

H(44D)-C(44)-H(44E) 109.5

O(2)-C(44)-H(44F) 105.5

O(2')-C(44)-H(44F) 109.5

H(44A)-C(44)-H(44F) 120.4

H(44B)-C(44)-H(44F) 102.0

H(44D)-C(44)-H(44F) 109.5

H(44E)-C(44)-H(44F) 109.5

C(100)-O(100)-H(10D) 109.5

O(100)-C(100)-H(10E) 109.5

O(100)-C(100)-H(10F) 109.5

H(10E)-C(100)-H(10F) 109.5

O(100)-C(100)-H(10G) 109.5

H(10E)-C(100)-H(10G) 109.5

H(10F)-C(100)-H(10G) 109.5

F(13')-B(1)-F(11) 115.8(19)

F(13')-B(1)-F(12) 110.9(15)

F(11)-B(1)-F(12) 110.6(2)

F(13')-B(1)-F(14) 93(2)

F(11)-B(1)-F(14) 110.9(3)

F(12)-B(1)-F(14) 114.8(5)

F(13')-B(1)-F(14') 118.9(12)

F(11)-B(1)-F(14') 105.5(11)

F(12)-B(1)-F(14') 93(2)

F(11)-B(1)-F(13) 107.8(3)

F(12)-B(1)-F(13) 106.7(4)

F(14)-B(1)-F(13) 105.6(5)

F(14')-B(1)-F(13) 132(3)

F(21)-B(2)-F(24) 110.8(2)

F(21)-B(2)-F(23) 110.0(2)

F(24)-B(2)-F(23) 108.8(2)

F(21)-B(2)-F(22) 110.1(2)

F(24)-B(2)-F(22) 108.9(2)

F(23)-B(2)-F(22) 108.2(2)

F(34')-B(3)-F(32) 118.2(6)


F(34')-B(3)-F(31) 119.8(6)

F(32)-B(3)-F(31) 110.0(2)

F(34')-B(3)-F(33) 81.6(6)

F(32)-B(3)-F(33) 114.3(2)

F(31)-B(3)-F(33) 109.7(2)

F(32)-B(3)-F(34) 108.9(2)

F(31)-B(3)-F(34) 108.7(2)

F(33)-B(3)-F(34) 105.1(3)

F(34')-B(3)-F(33') 115.6(6)

F(32)-B(3)-F(33') 87.3(4)

F(31)-B(3)-F(33') 99.9(3)

F(34)-B(3)-F(33') 139.0(4)

F(41')-B(4)-F(42') 123(2)

F(41')-B(4)-F(42) 134.0(16)

F(41')-B(4)-F(43) 74.0(17)

F(42')-B(4)-F(43) 144(2)

F(42)-B(4)-F(43) 112.0(3)

F(41')-B(4)-F(44) 110.5(15)

_______________________________

Table A7.5: Anisotropic displacement parameters (Å2 · 103) for (26) · 0.5 MeOH. The

anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2p2[ h2a*2U11 + ... + 2 h k a* b*

U12].

___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

Fe(1) 10(1) 11(1) 13(1) 0(1) 3(1) 0(1)

P(1) 13(1) 17(1) 18(1) 2(1) 1(1) 2(1)

P(2) 20(1) 13(1) 16(1) -2(1) 6(1) 1(1)

P(3) 13(1) 20(1) 14(1) 1(1) 0(1) 1(1)

P(4) 15(1) 19(1) 17(1) 2(1) 6(1) 0(1)

N(1) 10(1) 14(1) 14(1) -3(1) 1(1) 1(1)

F(42')-B(4)-F(44) 94.5(18)

F(42)-B(4)-F(44) 109.4(2)

F(43)-B(4)-F(44) 110.1(2)

F(42')-B(4)-F(41 )87.9(19)

F(42)-B(4)-F(41) 109.0(2)

F(43)-B(4)-F(41) 107.9(2)

F(44)-B(4)-F(41) 108.4(2)

F(41')-B(4)-F(44') 125(2)

F(42')-B(4)-F(44') 103(2)

F(42)-B(4)-F(44') 100.5(14)

F(43)-B(4)-F(44') 86.6(14)

F(41)-B(4)-F(44') 138.4(15)

F(41')-B(4)-F(43') 104.4(19)

F(42')-B(4)-F(43') 101(2)

F(42)-B(4)-F(43') 69.4(12)

F(44)-B(4)-F(43') 124.6(11)

F(41)-B(4)-F(43') 124.7(11)

F(44')-B(4)-F(43') 92.6(18)

_______________________________


O(1) 24(1) 31(1) 17(1) -2(1) 7(1) 4(1)

C(1) 15(1) 18(1) 14(1) -2(1) 0(1) 2(1)

C(2) 21(1) 28(1) 14(1) 0(1) 5(1) -4(1)

C(3) 18(1) 36(1) 20(1) -6(1) 7(1) 4(1)

C(4) 18(1) 25(1) 21(1) -7(1) 2(1) 5(1)

C(5) 10(1) 16(1) 16(1) -4(1) -3(1) 1(1)

C(6) 23(1) 16(1) 15(1) 2(1) 4(1) -2(1)

C(7) 22(1) 19(1) 19(1) 6(1) 2(1) 2(1)

C(8) 23(1) 14(1) 18(1) -1(1) 7(1) -4(1)

C(9) 32(1) 22(1) 22(1) 5(1) 7(1) -3(1)

C(10) 14(1) 20(1) 25(1) 6(1) 1(1) 3(1)

C(11) 14(1) 13(1) 31(1) 0(1) -1(1) 0(1)

C(12) 13(1) 13(1) 27(1) -1(1) 0(1) 2(1)

C(13) 21(1) 16(1) 42(2) -5(1) 1(1) 6(1)

C(14) 23(1) 26(1) 21(1) -1(1) -4(1) -3(1)

C(15) 17(1) 35(1) 34(1) 8(1) 0(1) 8(1)

C(16) 33(1) 22(1) 22(1) -7(1) 3(1) -8(1)

C(17) 31(1) 16(1) 34(1) -2(1) 11(1) 5(1)

C(18) 14(1) 28(1) 22(1) -2(1) 1(1) -4(1)

C(19) 24(1) 38(1) 14(1) 5(1) -2(1) 0(1)

C(20) 16(1) 33(1) 28(1) 2(1) 8(1) 3(1)

C(21) 25(1) 26(1) 31(1) 10(1) 8(1) -2(1)

C(22) 38(2) 88(3) 20(1) -12(2) 12(1) -16(2)

Fe(2) 23(1) 13(1) 11(1) 2(1) 5(1) 4(1)

P(5) 22(1) 26(1) 14(1) 5(1) 6(1) 10(1)

P(6) 28(1) 13(1) 16(1) 2(1) 4(1) 2(1)

P(7) 35(1) 18(1) 15(1) 1(1) 10(1) 6(1)

P(8) 21(1) 23(1) 19(1) 6(1) 7(1) 6(1)

N(2) 27(1) 19(1) 14(1) 5(1) 1(1) -2(1)

O(2) 28(3) 39(4) 18(5) 9(3) 12(3) 5(3)

O(2') 20(1) 35(2) 16(2) 2(2) 1(1) -5(1)

C(23) 27(1) 22(1) 17(1) 8(1) 2(1) -1(1)

C(24) 27(1) 35(1) 26(1) 13(1) -1(1) -5(1)

C(25) 33(2) 40(2) 33(1) 10(1) -7(1) -17(1)


C(26) 44(2) 27(1) 32(1) 3(1) -3(1) -16(1)

C(27) 36(1) 18(1) 21(1) 4(1) 3(1) -7(1)

C(28) 30(1) 23(1) 19(1) 5(1) 0(1) 7(1)

C(29) 29(1) 31(1) 21(1) 5(1) 6(1) 14(1)

C(30) 36(1) 15(1) 18(1) 3(1) -1(1) 4(1)

C(31) 39(2) 33(1) 31(1) 10(1) -3(1) 13(1)

C(32) 49(2) 16(1) 21(1) -1(1) 4(1) 8(1)

C(33) 42(2) 16(1) 24(1) 6(1) 4(1) 4(1)

C(34) 47(2) 14(1) 22(1) 3(1) 1(1) -1(1)

C(35) 68(2) 16(1) 39(2) 1(1) -4(2) -6(1)

C(36) 24(1) 38(1) 27(1) 14(1) 7(1) 8(1)

C(37) 30(1) 43(2) 14(1) 0(1) 8(1) 16(1)

C(38) 39(2) 24(1) 27(1) 10(1) 10(1) -2(1)

C(39) 39(2) 17(1) 25(1) -1(1) -3(1) 0(1)

C(40) 55(2) 24(1) 14(1) 2(1) 10(1) 6(1)

C(41) 40(2) 37(2) 32(1) 6(1) 21(1) 14(1)

C(42) 25(1) 31(1) 23(1) -3(1) -5(1) 2(1)

C(43) 39(2) 33(1) 29(1) 8(1) 8(1) 20(1)

C(44) 37(2) 114(4) 56(2) 19(2) -11(2) -23(2)

O(100) 50(1) 41(1) 52(1) 5(1) -4(1) 7(1)

C(100) 56(2) 39(2) 38(2) -1(1) -2(1) 14(1)

B(1) 28(2) 26(1) 21(1) 2(1) 1(1) -3(1)

F(11) 37(1) 48(1) 25(1) -6(1) 10(1) -11(1)

F(12) 40(1) 54(1) 80(1) 36(1) -7(1) 14(1)

F(13) 19(2) 37(2) 28(2) 1(1) 4(2) 7(2)

F(14) 42(3) 45(2) 34(2) -15(1) -1(2) -7(2)

F(13') 45(14) 64(13) 84(14) 26(9) 36(10) 38(10)

F(14') 90(20) 86(16) 27(4) -2(5) -11(6) -54(17)

B(2) 23(1) 18(1) 23(1) -1(1) 3(1) 3(1)

F(21) 46(1) 19(1) 48(1) 2(1) 2(1) 6(1)

F(22) 37(1) 34(1) 49(1) -6(1) -17(1) 5(1)

F(23) 53(1) 28(1) 25(1) 0(1) -3(1) 0(1)

F(24) 40(1) 46(1) 58(1) 0(1) 27(1) 6(1)

B(3) 34(2) 23(1) 21(1) 6(1) 9(1) 10(1)


F(31) 28(1) 23(1) 34(1) 1(1) 12(1) 4(1)

F(32) 43(1) 19(1) 56(1) -4(1) -4(1) 7(1)

F(33) 36(2) 30(1) 19(1) 3(1) 8(1) 7(1)

F(34) 35(1) 39(1) 30(2) 2(1) -8(2) -3(1)

F(33') 19(4) 37(5) 16(3) -1(3) 1(3) -4(3)

F(34') 17(4) 33(4) 35(6) -6(5) 3(5) -4(3)

B(4) 14(1) 25(1) 34(2) 9(1) -3(1) -4(1)

F(41) 45(1) 41(1) 35(1) 4(1) 10(1) 4(1)

F(42) 15(1) 81(2) 62(2) 36(1) 7(1) 5(1)

F(43) 56(1) 37(1) 49(1) -1(1) -10(1) -19(1)

F(44) 41(1) 34(1) 60(2) 20(1) -12(1) 4(1)

F(41') 43(7) 45(7) 45(7) 3(6) 9(6) -3(6)

F(42') 14(8) 89(10) 73(10) 31(9) 3(9) 0(9)

F(43') 46(7) 61(7) 48(7) 10(6) -5(7) -1(7)

F(44') 45(9) 36(9) 52(9) 17(8) -19(9) 7(8)

_______________________________________________________________________


A8 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)]ClO4 (27)

Abbildung A8.1: Molekülstruktur von 27 (Perchloratsalz) mit verwendeten Atombezeich-

nungen. Die Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von

50 %.

Abbildung A8.2: Darstellung der Elementarzelle von 27 (Perchloratsalz) entlang der

a-Achse.



Empirical formula C22H44ClFeNO5P4





Space group P21/c


b = 13.432(2) Å β = 95.447(5)°

c = 38.372(3) Å γ = 90°

Volume 5748(1) Å3

Z 8



F(000) 2608



Index ranges -14<=h<=14, -17<=k<=17, -49<=l<=49




Absorption correction Integration











___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

Fe(1) 7766(1) 8175(1) 1918(1) 9(1)

P(1) 6543(1) 9364(1) 2090(1) 12(1)

P(2) 6890(1) 7101(1) 2249(1) 11(1)

P(3) 8516(1) 6985(1) 1593(1) 13(1)

P(4) 9319(1) 8273(1) 2298(1) 13(1)

O(1) 9609(1) 7182(1) 2483(1) 17(1)

N(1) 6449(2) 8206(1) 1504(1) 11(1)

C(1) 5253(2) 8021(2) 1511(1) 12(1)

C(2) 4476(2) 8049(2) 1205(1) 18(1)

C(3) 4910(2) 8291(2) 890(1) 23(1)

C(4) 6109(2) 8511(2) 885(1) 19(1)

C(5) 6873(2) 8464(2) 1192(1) 14(1)

C(6) 4776(2) 7857(2) 1868(1) 14(1)

C(7) 5021(2) 8814(2) 2091(1) 15(1)

C(8) 5344(2) 6927(2) 2056(1) 15(1)

C(9) 3414(2) 7682(2) 1833(1) 21(1)

C(10) 8877(2) 7669(2) 1204(1) 18(1)

C(11) 8542(2) 9119(2) 1579(1) 15(1)

C(12) 8205(2) 8673(2) 1212(1) 15(1)

C(13) 8547(3) 9345(2) 914(1) 23(1)

C(14) 6229(3) 10414(2) 1790(1) 21(1)

C(15) 6621(2) 10068(2) 2502(1) 21(1)

C(16) 7397(2) 5820(2) 2336(1) 17(1)

C(17) 6671(2) 7405(2) 2706(1) 16(1)

C(18) 7463(2) 6036(2) 1401(1) 19(1)

C(19) 9832(2) 6212(2) 1716(1) 23(1)

C(20) 10771(2) 8639(2) 2159(1) 22(1)

C(21) 9345(2) 9098(2) 2678(1) 20(1)


C(22) 10551(3) 6999(2) 2756(1) 32(1)

Fe(2) 3039(1) 2694(1) 768(1) 10(1)

P(5) 3004(1) 4112(1) 1077(1) 11(1)

P(6) 2553(1) 3561(1) 286(1) 12(1)

P(7) 2515(1) 1237(1) 511(1) 15(1)

P(8) 4899(1) 2601(1) 666(1) 13(1)

O(2) 4998(1) 2515(1) 243(1) 20(1)

N(2) 1354(2) 2611(1) 934(1) 12(1)

C(23) 438(2) 3283(2) 876(1) 15(1)

C(24) -648(2) 3123(2) 1018(1) 23(1)

C(25) -819(2) 2286(2) 1216(1) 26(1)

C(26) 110(2) 1617(2) 1277(1) 20(1)

C(27) 1188(2) 1787(2) 1138(1) 14(1)

C(28) 1680(2) 4834(2) 896(1) 16(1)

C(29) 1021(2) 4025(2) 303(1) 15(1)

C(30) 677(2) 4242(2) 680(1) 15(1)

C(31) -438(2) 4918(2) 637(1) 23(1)

C(32) 2377(2) 422(2) 887(1) 18(1)

C(33) 3366(2) 1826(2) 1212(1) 14(1)

C(34) 2280(2) 1124(2) 1203(1) 15(1)

C(35) 2248(2) 496(2) 1536(1) 22(1)

C(36) 2681(2) 3993(2) 1537(1) 18(1)

C(37) 4112(2) 5123(2) 1144(1) 21(1)

C(38) 2496(2) 3042(2) -159(1) 18(1)

C(39) 3391(2) 4691(2) 191(1) 18(1)

C(40) 999(2) 1114(2) 284(1) 24(1)

C(41) 3384(3) 535(2) 213(1) 23(1)

C(42) 5838(2) 1569(2) 844(1) 23(1)

C(43) 5950(2) 3612(2) 787(1) 20(1)

C(44) 6105(3) 2402(3) 87(1) 31(1)

Cl(1) 6383(1) 3351(1) 1916(1) 20(1)

O(11) 6497(2) 2734(2) 2224(1) 30(1)

O(12) 5583(2) 4171(1) 1968(1) 34(1)

O(13) 7545(2) 3729(1) 1851(1) 36(1)


O(14) 5883(2) 2772(2) 1624(1) 51(1)

Cl(2) 1435(1) 7593(1) 514(1) 27(1)

O(21) 1908(2) 8457(2) 364(1) 58(1)

O(22) 175(2) 7596(2) 459(1) 66(1)

O(23) 1769(4) 7406(4) 872(1) 50(1)

O(24) 1708(4) 6723(2) 300(1) 43(1)

O(23') 1571(9) 7946(11) 916(2) 30(3)

O(24') 2451(9) 6920(7) 537(4) 51(5)

___________________________________________________________________________


___________________________________________________________________________

Fe(1)-N(1) 2.0649(18)

Fe(1)-C(11) 2.068(2)

Fe(1)-P(4) 2.1659(7)

Fe(1)-P(2) 2.2105(7)

Fe(1)-P(3) 2.2388(7)

Fe(1)-P(1) 2.2432(7)

P(1)-C(14) 1.833(3)

P(1)-C(15) 1.836(2)

P(1)-C(7) 1.858(2)

P(2)-C(16) 1.832(3)

P(2)-C(8) 1.833(2)

P(2)-C(17) 1.839(2)

P(3)-C(19) 1.827(3)

P(3)-C(10) 1.832(2)

P(3)-C(18) 1.842(3)

P(4)-O(1) 1.6461(17)

P(4)-C(20) 1.827(3)

P(4)-C(21) 1.827(2)

O(1)-C(22) 1.438(3)

N(1)-C(1) 1.365(3)

N(1)-C(5) 1.372(3)

C(1)-C(2) 1.396(3)

C(1)-C(6) 1.533(3)

C(2)-C(3) 1.384(3)

C(2)-H(2) 0.95(3)

C(3)-C(4) 1.376(4)

C(3)-H(3) 0.89(3)

C(4)-C(5) 1.392(3)

C(4)-H(4) 0.92(3)

C(5)-C(12) 1.514(3)

C(6)-C(9) 1.537(3)

C(6)-C(8) 1.548(3)

C(6)-C(7) 1.553(3)

C(7)-H(7A) 0.92(3)

C(7)-H(7B) 0.92(2)

C(8)-H(8A) 0.96(3)

C(8)-H(8B) 0.93(3)

C(9)-H(9A) 1.00(3)

C(9)-H(9B) 0.98(3)

C(9)-H(9C) 0.96(3)

C(10)-C(12) 1.546(3)

C(10)-H(10A) 0.95(3)

C(10)-H(10B) 0.93(3)

C(11)-C(12) 1.541(3)


C(11)-H(11A) 0.97(3)

C(11)-H(11B) 0.95(2)

C(12)-C(13) 1.534(3)

C(13)-H(13A) 0.99(3)

C(13)-H(13B) 0.97(3)

C(13)-H(13C) 0.96(3)

C(14)-H(14A) 0.97(3)

C(14)-H(14B) 0.96(3)

C(14)-H(14C) 0.96(3)

C(15)-H(15A) 0.92(3)

C(15)-H(15B) 0.97(3)

C(15)-H(15C) 0.96(3)

C(16)-H(16A) 0.97(3)

C(16)-H(16B) 0.88(3)

C(16)-H(16C) 0.99(3)

C(17)-H(17A) 0.91(3)

C(17)-H(17B) 0.96(3)

C(17)-H(17C) 0.99(3)

C(18)-H(18A) 0.95(3)

C(18)-H(18B) 0.94(3)

C(18)-H(18C) 0.97(3)

C(19)-H(19A) 0.93(3)

C(19)-H(19B) 0.93(3)

C(19)-H(19C) 0.96(3)

C(20)-H(20A) 0.99(3)

C(20)-H(20B) 0.98(3)

C(20)-H(20C) 0.94(3)

C(21)-H(21A) 0.96(3)

C(21)-H(21B) 0.93(3)

C(21)-H(21C) 0.98(3)

C(22)-H(22A) 1.02(3)

C(22)-H(22B) 1.00(3)

C(22)-H(22C) 0.96(3)

Fe(2)-N(2) 2.0516(18)

Fe(2)-C(33) 2.068(2)

Fe(2)-P(8) 2.1598(7)

Fe(2)-P(6) 2.2096(6)

Fe(2)-P(7) 2.2454(7)

Fe(2)-P(5) 2.2469(7)

P(5)-C(37) 1.840(3)

P(5)-C(36) 1.841(2)

P(5)-C(28) 1.852(2)

P(6)-C(29) 1.832(2)

P(6)-C(39) 1.839(3)

P(6)-C(38) 1.839(2)

P(7)-C(32) 1.829(2)

P(7)-C(41) 1.831(3)

P(7)-C(40) 1.840(3)

P(8)-O(2) 1.6415(16)

P(8)-C(43) 1.829(3)

P(8)-C(42) 1.833(3)

O(2)-C(44) 1.436(3)

N(2)-C(23) 1.368(3)

N(2)-C(27) 1.378(3)

C(23)-C(24) 1.395(3)

C(23)-C(30) 1.529(3)

C(24)-C(25) 1.382(4)

C(24)-H(24) 0.92(3)

C(25)-C(26) 1.378(4)

C(25)-H(25) 0.93(3)

C(26)-C(27) 1.385(3)

C(26)-H(26) 0.91(3)

C(27)-C(34) 1.515(3)

C(28)-C(30) 1.551(3)

C(28)-H(28A) 0.97(2)

C(28)-H(28B) 0.93(3)

C(29)-C(30) 1.558(3)

C(29)-H(29A) 0.95(3)


C(29)-H(29B) 0.94(3)

C(30)-C(31) 1.540(3)

C(31)-H(31A) 0.98(3)

C(31)-H(31B) 0.95(3)

C(31)-H(31C) 1.00(3)

C(32)-C(34) 1.547(3)

C(32)-H(32A) 0.94(3)

C(32)-H(32B) 0.94(3)

C(33)-C(34) 1.537(3)

C(33)-H(33A) 0.96(2)

C(33)-H(33B) 0.95(3)

C(34)-C(35) 1.537(3)

C(35)-H(35A) 0.98(3)

C(35)-H(35B) 0.98(3)

C(35)-H(35C) 0.99(3)

C(36)-H(36A) 0.95(3)

C(36)-H(36B) 0.96(3)

C(36)-H(36C) 0.93(3)

C(37)-H(37A) 0.94(3)

C(37)-H(37B) 0.97(3)

C(37)-H(37C) 0.94(3)

C(38)-H(38A) 1.00(3)

C(38)-H(38B) 0.94(3)

C(38)-H(38C) 0.96(3)

C(39)-H(39A) 0.96(3)

C(39)-H(39B) 0.93(3)

__________________________


___________________________________________________________________________

N(1)-Fe(1)-C(11) 79.30(8)

N(1)-Fe(1)-P(4) 170.81(5)

C(11)-Fe(1)-P(4) 91.59(7)

N(1)-Fe(1)-P(2) 97.58(5)

C(39)-H(39C) 0.97(3)

C(40)-H(40A) 0.96(3)

C(40)-H(40B) 0.95(3)

C(40)-H(40C) 0.97(3)

C(41)-H(41A) 0.91(3)

C(41)-H(41B) 0.99(3)

C(41)-H(41C) 1.00(3)

C(42)-H(42A) 0.96(3)

C(42)-H(42B) 0.90(3)

C(42)-H(42C) 0.99(3)

C(43)-H(43A) 0.95(3)

C(43)-H(43B) 0.98(3)

C(43)-H(43C) 0.89(3)

C(44)-H(44A) 0.97(3)

C(44)-H(44B) 0.97(3)

C(44)-H(44C) 0.90(3)

Cl(1)-O(14) 1.4330(19)

Cl(1)-O(13) 1.4408(19)

Cl(1)-O(11) 1.4416(18)

Cl(1)-O(12) 1.4469(19)

Cl(2)-O(22) 1.407(2)

Cl(2)-O(23) 1.412(4)

Cl(2)-O(21) 1.420(2)

Cl(2)-O(24') 1.449(8)

Cl(2)-O(24) 1.477(3)

Cl(2)-O(23') 1.606(10)

___________________________

C(11)-Fe(1)-P(2) 175.93(7)

P(4)-Fe(1)-P(2) 91.46(2)

N(1)-Fe(1)-P(3) 82.17(5)

C(11)-Fe(1)-P(3) 83.33(7)


P(4)-Fe(1)-P(3) 95.64(2)

P(2)-Fe(1)-P(3) 93.68(3)

N(1)-Fe(1)-P(1) 78.51(5)

C(11)-Fe(1)-P(1) 93.09(7)

P(4)-Fe(1)-P(1) 103.45(2)

P(2)-Fe(1)-P(1) 88.82(3)

P(3)-Fe(1)-P(1) 160.69(3)

C(14)-P(1)-C(15) 97.68(13)

C(14)-P(1)-C(7) 100.64(12)

C(15)-P(1)-C(7) 99.94(12)

C(14)-P(1)-Fe(1) 116.73(9)

C(15)-P(1)-Fe(1) 129.75(9)

C(7)-P(1)-Fe(1) 107.64(8)

C(16)-P(2)-C(8) 102.61(12)

C(16)-P(2)-C(17) 95.87(12)

C(8)-P(2)-C(17) 101.98(11)

C(16)-P(2)-Fe(1) 124.76(9)

C(8)-P(2)-Fe(1) 107.76(8)

C(17)-P(2)-Fe(1) 120.56(9)

C(19)-P(3)-C(10) 105.03(12)

C(19)-P(3)-C(18) 100.34(13)

C(10)-P(3)-C(18) 101.72(12)

C(19)-P(3)-Fe(1) 126.79(9)

C(10)-P(3)-Fe(1) 102.71(8)

C(18)-P(3)-Fe(1) 117.17(9)

O(1)-P(4)-C(20) 102.75(11)

O(1)-P(4)-C(21) 102.18(11)

C(20)-P(4)-C(21) 97.08(13)

O(1)-P(4)-Fe(1) 110.34(6)

C(20)-P(4)-Fe(1) 119.97(9)

C(21)-P(4)-Fe(1) 121.60(9)

C(22)-O(1)-P(4) 124.50(17)

C(1)-N(1)-C(5) 119.09(18)

C(1)-N(1)-Fe(1) 127.60(14)

C(5)-N(1)-Fe(1) 113.29(14)

N(1)-C(1)-C(2) 120.8(2)

N(1)-C(1)-C(6) 118.15(18)

C(2)-C(1)-C(6) 120.9(2)

C(3)-C(2)-C(1) 120.0(2)

C(3)-C(2)-H(2) 119.3(15)

C(1)-C(2)-H(2) 120.7(15)

C(4)-C(3)-C(2) 119.1(2)

C(4)-C(3)-H(3) 124.3(17)

C(2)-C(3)-H(3) 116.5(17)

C(3)-C(4)-C(5) 120.0(2)

C(3)-C(4)-H(4) 119.9(16)

C(5)-C(4)-H(4) 120.0(16)

N(1)-C(5)-C(4) 120.9(2)

N(1)-C(5)-C(12) 115.07(19)

C(4)-C(5)-C(12) 124.0(2)

C(1)-C(6)-C(9) 111.78(19)

C(1)-C(6)-C(8) 111.62(18)

C(9)-C(6)-C(8) 106.22(19)

C(1)-C(6)-C(7) 108.20(18)

C(9)-C(6)-C(7) 107.29(19)

C(8)-C(6)-C(7) 111.68(19)

C(6)-C(7)-P(1) 116.32(15)

C(6)-C(7)-H(7A) 108.8(15)

P(1)-C(7)-H(7A) 107.3(15)

C(6)-C(7)-H(7B) 109.9(16)

P(1)-C(7)-H(7B) 107.2(15)

H(7A)-C(7)-H(7B) 107(2)

C(6)-C(8)-P(2) 114.59(16)

C(6)-C(8)-H(8A) 108.3(15)

P(2)-C(8)-H(8A) 108.3(14)

C(6)-C(8)-H(8B) 109.5(15)

P(2)-C(8)-H(8B) 109.2(15)

H(8A)-C(8)-H(8B) 107(2)


C(6)-C(9)-H(9A) 111.8(16)

C(6)-C(9)-H(9B) 110.3(16)

H(9A)-C(9)-H(9B) 112(2)

C(6)-C(9)-H(9C) 108.5(16)

H(9A)-C(9)-H(9C) 106(2)

H(9B)-C(9)-H(9C) 108(2)

C(12)-C(10)-P(3) 105.95(15)

C(12)-C(10)-H(10A) 109.7(16)

P(3)-C(10)-H(10A) 108.0(15)

C(12)-C(10)-H(10B) 113.1(16)

P(3)-C(10)-H(10B) 111.9(16)

H(10A)-C(10)-H(10B) 108(2)

C(12)-C(11)-Fe(1) 104.79(15)

C(12)-C(11)-H(11A) 110.5(14)

Fe(1)-C(11)-H(11A) 111.5(14)

C(12)-C(11)-H(11B) 107.3(14)

Fe(1)-C(11)-H(11B) 117.5(15)

H(11A)-C(11)-H(11B) 105(2)

C(5)-C(12)-C(13) 112.7(2)

C(5)-C(12)-C(11) 105.88(17)

C(13)-C(12)-C(11) 113.2(2)

C(5)-C(12)-C(10) 108.47(19)

C(13)-C(12)-C(10) 109.98(19)

C(11)-C(12)-C(10) 106.28(19)

C(12)-C(13)-H(13A) 112.1(16)

C(12)-C(13)-H(13B) 110.2(16)

H(13A)-C(13)-H(13B) 107(2)

C(12)-C(13)-H(13C) 109.7(17)

H(13A)-C(13)-H(13C) 111(2)

H(13B)-C(13)-H(13C) 107(2)

P(1)-C(14)-H(14A) 109.4(16)

P(1)-C(14)-H(14B) 111.9(17)

H(14A)-C(14)-H(14B) 108(2)

P(1)-C(14)-H(14C) 109.2(16)

H(14A)-C(14)-H(14C) 110(2)

H(14B)-C(14)-H(14C) 108(2)

P(1)-C(15)-H(15A) 109.3(17)

P(1)-C(15)-H(15B) 111.4(16)

H(15A)-C(15)-H(15B) 110(2)

P(1)-C(15)-H(15C) 107.9(16)

H(15A)-C(15)-H(15C) 109(2)

H(15B)-C(15)-H(15C) 109(2)

P(2)-C(16)-H(16A) 105.5(16)

P(2)-C(16)-H(16B) 112.1(17)

H(16A)-C(16)-H(16B) 110(2)

P(2)-C(16)-H(16C) 109.0(15)

H(16A)-C(16)-H(16C) 111(2)

H(16B)-C(16)-H(16C) 109(2)

P(2)-C(17)-H(17A) 112.4(16)

P(2)-C(17)-H(17B) 110.1(15)

H(17A)-C(17)-H(17B) 109(2)

P(2)-C(17)-H(17C) 109.5(14)

H(17A)-C(17)-H(17C) 108(2)

H(17B)-C(17)-H(17C) 108(2)

P(3)-C(18)-H(18A) 109.7(16)

P(3)-C(18)-H(18B) 109.5(16)

H(18A)-C(18)-H(18B) 109(2)

P(3)-C(18)-H(18C) 112.7(16)

H(18A)-C(18)-H(18C) 106(2)

H(18B)-C(18)-H(18C) 110(2)

P(3)-C(19)-H(19A) 108.8(18)

P(3)-C(19)-H(19B) 110.0(17)

H(19A)-C(19)-H(19B) 111(2)

P(3)-C(19)-H(19C) 110.6(17)

H(19A)-C(19)-H(19C) 111(2)

H(19B)-C(19)-H(19C) 105(2)

P(4)-C(20)-H(20A) 110.8(16)

P(4)-C(20)-H(20B) 106.2(16)


H(20A)-C(20)-H(20B) 109(2)

P(4)-C(20)-H(20C) 110.8(17)

H(20A)-C(20)-H(20C) 110(2)

H(20B)-C(20)-H(20C) 111(2)

P(4)-C(21)-H(21A) 110.6(16)

P(4)-C(21)-H(21B) 112.7(17)

H(21A)-C(21)-H(21B) 108(2)

P(4)-C(21)-H(21C) 106.3(15)

H(21A)-C(21)-H(21C) 112(2)

H(21B)-C(21)-H(21C) 107(2)

O(1)-C(22)-H(22A) 106.9(17)

O(1)-C(22)-H(22B) 110.6(18)

H(22A)-C(22)-H(22B) 106(3)

O(1)-C(22)-H(22C) 108.7(19)

H(22A)-C(22)-H(22C) 114(3)

H(22B)-C(22)-H(22C) 112(3)

N(2)-Fe(2)-C(33) 79.06(8)

N(2)-Fe(2)-P(8) 170.03(5)

C(33)-Fe(2)-P(8) 91.02(7)

N(2)-Fe(2)-P(6) 97.30(5)

C(33)-Fe(2)-P(6) 175.48(7)

P(8)-Fe(2)-P(6) 92.56(2)

N(2)-Fe(2)-P(7) 83.03(5)

C(33)-Fe(2)-P(7) 83.63(7)

P(8)-Fe(2)-P(7) 94.96(3)

P(6)-Fe(2)-P(7) 93.31(3)

N(2)-Fe(2)-P(5) 79.62(5)

C(33)-Fe(2)-P(5) 93.04(7)

P(8)-Fe(2)-P(5) 102.15(2)

P(6)-Fe(2)-P(5) 88.91(3)

P(7)-Fe(2)-P(5) 162.64(3)

C(37)-P(5)-C(36) 97.07(12)

C(37)-P(5)-C(28) 99.85(12)

C(36)-P(5)-C(28) 100.50(11)

C(37)-P(5)-Fe(2) 130.76(9)

C(36)-P(5)-Fe(2) 116.59(9)

C(28)-P(5)-Fe(2) 107.39(8)

C(29)-P(6)-C(39) 102.93(12)

C(29)-P(6)-C(38) 102.32(11)

C(39)-P(6)-C(38) 95.88(12)

C(29)-P(6)-Fe(2) 107.80(8)

C(39)-P(6)-Fe(2) 120.67(9)

C(38)-P(6)-Fe(2) 124.16(9)

C(32)-P(7)-C(41) 105.90(12)

C(32)-P(7)-C(40) 100.15(13)

C(41)-P(7)-C(40) 100.39(13)

C(32)-P(7)-Fe(2) 102.28(8)

C(41)-P(7)-Fe(2) 126.21(10)

C(40)-P(7)-Fe(2) 118.50(10)

O(2)-P(8)-C(43) 101.64(11)

O(2)-P(8)-C(42) 103.05(11)

C(43)-P(8)-C(42) 97.70(13)

O(2)-P(8)-Fe(2) 109.86(6)

C(43)-P(8)-Fe(2) 121.30(9)

C(42)-P(8)-Fe(2) 120.38(9)

C(44)-O(2)-P(8) 124.20(17)

C(23)-N(2)-C(27) 118.77(18)

C(23)-N(2)-Fe(2) 127.75(15)

C(27)-N(2)-Fe(2) 113.42(14)

N(2)-C(23)-C(24) 120.3(2)

N(2)-C(23)-C(30) 118.12(19)

C(24)-C(23)-C(30) 121.4(2)

C(25)-C(24)-C(23) 120.7(2)

C(25)-C(24)-H(24) 119.2(17)

C(23)-C(24)-H(24) 120.0(17)

C(26)-C(25)-C(24) 118.8(2)

C(26)-C(25)-H(25) 120.5(17)

C(24)-C(25)-H(25) 120.7(17)


C(25)-C(26)-C(27) 120.0(2)

C(25)-C(26)-H(26) 122.5(16)

C(27)-C(26)-H(26) 117.5(16)

N(2)-C(27)-C(26) 121.4(2)

N(2)-C(27)-C(34) 114.54(18)

C(26)-C(27)-C(34) 124.0(2)

C(30)-C(28)-P(5) 116.48(17)

C(30)-C(28)-H(28A) 108.7(14)

P(5)-C(28)-H(28A) 106.5(14)

C(30)-C(28)-H(28B) 109.8(15)

P(5)-C(28)-H(28B) 107.2(15)

H(28A)-C(28)-H(28B) 108(2)

C(30)-C(29)-P(6) 114.38(15)

C(30)-C(29)-H(29A) 109.4(15)

P(6)-C(29)-H(29A) 107.7(15)

C(30)-C(29)-H(29B) 105.3(15)

P(6)-C(29)-H(29B) 112.3(15)

H(29A)-C(29)-H(29B) 108(2)

C(23)-C(30)-C(31) 111.83(19)

C(23)-C(30)-C(28) 108.69(18)

C(31)-C(30)-C(28) 107.1(2)

C(23)-C(30)-C(29) 111.71(19)

C(31)-C(30)-C(29) 106.27(18)

C(28)-C(30)-C(29) 111.18(19)

C(30)-C(31)-H(31A) 109.4(16)

C(30)-C(31)-H(31B) 110.9(17)

H(31A)-C(31)-H(31B) 111(2)

C(30)-C(31)-H(31C) 112.4(16)

H(31A)-C(31)-H(31C) 104(2)

H(31B)-C(31)-H(31C) 109(2)

C(34)-C(32)-P(7) 105.73(16)

C(34)-C(32)-H(32A) 106.4(15)

P(7)-C(32)-H(32A) 109.2(15)

C(34)-C(32)-H(32B) 110.8(15)

P(7)-C(32)-H(32B) 112.7(15)

H(32A)-C(32)-H(32B) 112(2)

C(34)-C(33)-Fe(2) 104.44(14)

C(34)-C(33)-H(33A) 110.2(14)

Fe(2)-C(33)-H(33A) 113.0(15)

C(34)-C(33)-H(33B) 105.7(15)

Fe(2)-C(33)-H(33B) 119.0(14)

H(33A)-C(33)-H(33B) 104(2)

C(27)-C(34)-C(33) 105.56(19)

C(27)-C(34)-C(35) 112.19(19)

C(33)-C(34)-C(35) 113.52(19)

C(27)-C(34)-C(32) 110.17(19)

C(33)-C(34)-C(32) 106.11(18)

C(35)-C(34)-C(32) 109.1(2)

C(34)-C(35)-H(35A) 111.8(16)

C(34)-C(35)-H(35B) 112.3(16)

H(35A)-C(35)-H(35B) 109(2)

C(34)-C(35)-H(35C) 108.1(16)

H(35A)-C(35)-H(35C) 107(2)

H(35B)-C(35)-H(35C) 109(2)

P(5)-C(36)-H(36A) 112.7(16)

P(5)-C(36)-H(36B) 108.4(16)

H(36A)-C(36)-H(36B) 107(2)

P(5)-C(36)-H(36C) 110.5(16)

H(36A)-C(36)-H(36C) 107(2)

H(36B)-C(36)-H(36C) 111(2)

P(5)-C(37)-H(37A) 110.0(17)

P(5)-C(37)-H(37B) 106.6(16)

H(37A)-C(37)-H(37B) 110(2)

P(5)-C(37)-H(37C) 111.0(17)

H(37A)-C(37)-H(37C) 113(2)

H(37B)-C(37)-H(37C) 106(2)

P(6)-C(38)-H(38A) 107.9(15)

P(6)-C(38)-H(38B) 113.2(16)


H(38A)-C(38)-H(38B) 112(2)

P(6)-C(38)-H(38C) 111.6(16)

H(38A)-C(38)-H(38C) 108(2)

H(38B)-C(38)-H(38C) 104(2)

P(6)-C(39)-H(39A) 111.3(16)

P(6)-C(39)-H(39B) 113.0(16)

H(39A)-C(39)-H(39B) 107(2)

P(6)-C(39)-H(39C) 110.4(16)

H(39A)-C(39)-H(39C) 106(2)

H(39B)-C(39)-H(39C) 109(2)

P(7)-C(40)-H(40A) 106.1(17)

P(7)-C(40)-H(40B) 114.2(17)

H(40A)-C(40)-H(40B) 108(2)

P(7)-C(40)-H(40C) 110.3(17)

H(40A)-C(40)-H(40C) 108(2)

H(40B)-C(40)-H(40C) 110(2)

P(7)-C(41)-H(41A) 108.0(18)

P(7)-C(41)-H(41B) 107.9(16)

H(41A)-C(41)-H(41B) 109(2)

P(7)-C(41)-H(41C) 110.4(16)

H(41A)-C(41)-H(41C) 112(2)

H(41B)-C(41)-H(41C) 109(2)

P(8)-C(42)-H(42A) 110.1(17)

P(8)-C(42)-H(42B) 107.2(18)

H(42A)-C(42)-H(42B) 108(2)

P(8)-C(42)-H(42C) 109.8(16)

H(42A)-C(42)-H(42C) 110(2)

H(42B)-C(42)-H(42C) 112(2)

P(8)-C(43)-H(43A) 109.6(17)

P(8)-C(43)-H(43B) 109.3(16)

H(43A)-C(43)-H(43B) 108(2)

__________________________

P(8)-C(43)-H(43C) 107.7(18)

H(43A)-C(43)-H(43C) 109(2)

H(43B)-C(43)-H(43C) 113(2)

O(2)-C(44)-H(44A) 105.8(18)

O(2)-C(44)-H(44B) 114.5(18)

H(44A)-C(44)-H(44B) 112(3)

O(2)-C(44)-H(44C) 110(2)

H(44A)-C(44)-H(44C) 108(3)

H(44B)-C(44)-H(44C) 106(3)

O(14)-Cl(1)-O(13) 110.44(14)

O(14)-Cl(1)-O(11) 109.19(12)

O(13)-Cl(1)-O(11) 109.43(11)

O(14)-Cl(1)-O(12) 108.75(13)

O(13)-Cl(1)-O(12) 109.73(11)

O(11)-Cl(1)-O(12) 109.27(12)

O(22)-Cl(2)-O(23) 108.5(2)

O(22)-Cl(2)-O(21) 110.10(16)

O(23)-Cl(2)-O(21) 117.7(2)

O(22)-Cl(2)-O(24') 141.4(5)

O(23)-Cl(2)-O(24') 72.3(5)

O(21)-Cl(2)-O(24') 102.3(3)

O(22)-Cl(2)-O(24) 100.2(2)

O(23)-Cl(2)-O(24) 110.5(2)

O(21)-Cl(2)-O(24) 108.45(14)

O(24')-Cl(2)-O(24) 48.5(5)

O(22)-Cl(2)-O(23') 98.5(4)

O(23)-Cl(2)-O(23') 29.1(4)

O(21)-Cl(2)-O(23') 98.1(4)

O(24')-Cl(2)-O(23') 97.1(6)

O(24)-Cl(2)-O(23') 139.6(5)

__________________________



displacement factor exponent takes the form: -2p2[ h2 a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12].

___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

Fe(1) 10(1) 9(1) 9(1) 0(1) 2(1) 0(1)

P(1) 15(1) 10(1) 12(1) -1(1) 2(1) 2(1)

P(2) 12(1) 10(1) 11(1) 1(1) 2(1) -1(1)

P(3) 15(1) 13(1) 12(1) -1(1) 4(1) 3(1)

P(4) 11(1) 13(1) 13(1) -1(1) 1(1) -2(1)

O(1) 17(1) 15(1) 18(1) 2(1) -5(1) 0(1)

N(1) 15(1) 9(1) 10(1) 0(1) 2(1) 2(1)

C(1) 14(1) 10(1) 14(1) -2(1) 1(1) 2(1)

C(2) 15(1) 17(1) 20(1) -2(1) -2(1) 1(1)

C(3) 26(1) 26(2) 15(1) -3(1) -6(1) 3(1)

C(4) 27(1) 19(1) 12(1) 1(1) 3(1) 2(1)

C(5) 21(1) 10(1) 11(1) -1(1) 4(1) 1(1)

C(6) 11(1) 14(1) 15(1) 2(1) 2(1) 1(1)

C(7) 12(1) 19(1) 14(1) -1(1) 3(1) 4(1)

C(8) 15(1) 14(1) 17(1) 2(1) 4(1) -3(1)

C(9) 13(1) 27(2) 24(1) 1(1) 2(1) 1(1)

C(10) 21(1) 22(1) 14(1) 0(1) 7(1) 1(1)

C(11) 16(1) 16(1) 15(1) 2(1) 4(1) -3(1)

C(12) 18(1) 17(1) 11(1) 2(1) 4(1) -2(1)

C(13) 28(2) 26(2) 16(1) 5(1) 8(1) -4(1)

C(14) 27(2) 13(1) 24(1) 3(1) 2(1) 4(1)

C(15) 24(1) 17(1) 21(1) -7(1) 4(1) 3(1)

C(16) 22(1) 12(1) 18(1) 0(1) 0(1) -1(1)

C(17) 20(1) 16(1) 13(1) 3(1) 4(1) 2(1)

C(18) 24(1) 14(1) 19(1) -4(1) 4(1) 1(1)

C(19) 22(1) 23(2) 25(1) -5(1) 3(1) 9(1)

C(20) 15(1) 29(2) 23(1) 1(1) 1(1) -3(1)

C(21) 22(1) 21(2) 17(1) -5(1) -2(1) 0(1)


C(22) 29(2) 28(2) 35(2) 5(1) -18(1) 2(1)

Fe(2) 9(1) 10(1) 9(1) 0(1) 1(1) 0(1)

P(5) 12(1) 12(1) 10(1) -1(1) 1(1) -1(1)

P(6) 13(1) 14(1) 9(1) 1(1) 2(1) 1(1)

P(7) 18(1) 12(1) 13(1) -1(1) 2(1) -2(1)

P(8) 11(1) 15(1) 14(1) 0(1) 3(1) 2(1)

O(2) 16(1) 29(1) 16(1) -3(1) 8(1) 3(1)

N(2) 9(1) 16(1) 10(1) -1(1) -2(1) -1(1)

C(23) 13(1) 22(1) 10(1) -1(1) 0(1) 0(1)

C(24) 10(1) 37(2) 21(1) 3(1) 0(1) 3(1)

C(25) 14(1) 39(2) 24(1) 3(1) 6(1) -7(1)

C(26) 20(1) 23(2) 17(1) 3(1) 2(1) -7(1)

C(27) 17(1) 16(1) 9(1) -1(1) 0(1) -5(1)

C(28) 20(1) 15(1) 12(1) -1(1) 2(1) 4(1)

C(29) 16(1) 19(1) 10(1) 3(1) -1(1) 4(1)

C(30) 13(1) 19(1) 14(1) 2(1) 3(1) 5(1)

C(31) 20(1) 30(2) 21(1) 5(1) 5(1) 12(1)

C(32) 23(1) 13(1) 20(1) 0(1) 3(1) -3(1)

C(33) 15(1) 13(1) 14(1) 2(1) 0(1) 0(1)

C(34) 19(1) 14(1) 12(1) 2(1) 1(1) -2(1)

C(35) 26(2) 21(2) 19(1) 5(1) 0(1) -4(1)

C(36) 21(1) 22(2) 11(1) -1(1) 2(1) 2(1)

C(37) 22(1) 19(2) 24(1) -3(1) 3(1) -5(1)

C(38) 20(1) 23(2) 11(1) -1(1) 2(1) 1(1)

C(39) 22(1) 16(1) 16(1) 2(1) 5(1) -2(1)

C(40) 27(2) 23(2) 21(1) -1(1) -2(1) -8(1)

C(41) 29(2) 19(2) 21(1) -7(1) 6(1) 0(1)

C(42) 16(1) 24(2) 28(1) 4(1) 4(1) 8(1)

C(43) 13(1) 26(2) 22(1) 0(1) 3(1) -4(1)

C(44) 22(1) 45(2) 27(1) -4(1) 14(1) 4(1)

Cl(1) 27(1) 15(1) 16(1) -2(1) -3(1) -1(1)

O(11) 27(1) 44(1) 17(1) 9(1) 2(1) 7(1)

O(12) 17(1) 24(1) 60(1) -2(1) -6(1) 5(1)

O(13) 31(1) 22(1) 58(1) 4(1) 21(1) 4(1)


O(14) 101(2) 23(1) 23(1) -5(1) -20(1) -13(1)

Cl(2) 18(1) 18(1) 46(1) 6(1) 13(1) 2(1)

O(21) 79(2) 18(1) 85(2) -8(1) 54(2) -17(1)

O(22) 26(1) 139(3) 33(1) 14(1) 2(1) -17(1)

O(23) 44(2) 54(3) 45(2) -3(2) -26(2) 5(2)

O(24) 57(3) 17(2) 61(2) -2(1) 35(2) -2(1)

O(23') 21(5) 43(7) 25(4) 4(5) -3(3) -14(5)

O(24') 30(6) 27(5) 103(11) 37(6) 41(7) 11(4)

___________________________________________________________________________


A9 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)]BF4 (28)

Abbildung A9.1: Molekülstruktur von 28 (Tetrafluoroboratsalz) mit verwendeten Atombe-

zeichnungen. Die Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit

von 50 %.

Abbildung A9.2: Darstellung der Elementarzelle von 28 (Tetrafluoroboratsalz) entlang der

a-Achse.



Empirical formula C22H44BF4FeNOP4





Space group P21/c (no. 14)


b = 13.350(2) Å β = 95.598(6)°

c = 38.271(2) Å γ = 90°

Volume 5658.9(9) Å3

Z 8



F(000) 2544



Index ranges -14<=h<=14, -17<=k<=17, -49<=l<=49















___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

Fe(1) 7746(1) 8146(1) 1918(1) 8(1)

P(1) 6514(1) 9337(1) 2090(1) 12(1)

P(2) 6860(1) 7061(1) 2245(1) 11(1)

P(3) 8511(1) 6957(1) 1593(1) 12(1)

P(4) 9303(1) 8242(1) 2302(1) 11(1)

N(1) 6428(2) 8181(1) 1500(1) 11(1)

O(1) 9606(1) 7142(1) 2482(1) 17(1)

C(1) 5219(2) 7999(2) 1507(1) 13(1)

C(2) 4445(2) 8034(2) 1197(1) 18(1)

C(3) 4880(2) 8284(2) 883(1) 21(1)

C(4) 6088(2) 8501(2) 880(1) 18(1)

C(5) 6849(2) 8444(2) 1189(1) 13(1)

C(6) 4739(2) 7827(2) 1861(1) 15(1)

C(7) 4983(2) 8784(2) 2087(1) 16(1)

C(8) 5308(2) 6887(2) 2047(1) 16(1)

C(9) 3369(2) 7651(2) 1823(1) 22(1)

C(10) 8872(2) 7645(2) 1202(1) 16(1)

C(11) 8530(2) 9100(2) 1580(1) 14(1)

C(12) 8194(2) 8658(2) 1213(1) 13(1)

C(13) 8542(3) 9336(2) 915(1) 21(1)

C(14) 6198(3) 10399(2) 1792(1) 20(1)

C(15) 6590(3) 10035(2) 2504(1) 23(1)

C(16) 7367(3) 5770(2) 2329(1) 18(1)

C(17) 6630(3) 7363(2) 2703(1) 18(1)

C(18) 7458(3) 6007(2) 1399(1) 19(1)

C(19) 9837(2) 6183(2) 1717(1) 21(1)

C(20) 10760(2) 8634(2) 2165(1) 22(1)

C(21) 9313(3) 9056(2) 2686(1) 20(1)


C(22) 10570(3) 6958(2) 2751(1) 30(1)

Fe(2) 3055(1) 2698(1) 765(1) 9(1)

P(5) 3051(1) 4124(1) 1076(1) 11(1)

P(6) 2565(1) 3575(1) 283(1) 11(1)

P(7) 2498(1) 1241(1) 506(1) 14(1)

P(8) 4924(1) 2588(1) 662(1) 13(1)

N(2) 1363(2) 2632(1) 934(1) 12(1)

O(2) 5027(2) 2521(1) 238(1) 20(1)

C(23) 457(2) 3319(2) 880(1) 14(1)

C(24) -633(2) 3175(2) 1024(1) 21(1)

C(25) -814(2) 2336(2) 1222(1) 25(1)

C(26) 108(2) 1645(2) 1279(1) 20(1)

C(27) 1195(2) 1807(2) 1138(1) 14(1)

C(28) 1731(2) 4866(2) 897(1) 15(1)

C(29) 1032(2) 4056(2) 305(1) 15(1)

C(30) 703(2) 4280(2) 683(1) 15(1)

C(31) -401(2) 4977(2) 641(1) 22(1)

C(32) 2356(3) 425(2) 883(1) 18(1)

C(33) 3387(2) 1819(2) 1210(1) 14(1)

C(34) 2282(2) 1126(2) 1201(1) 15(1)

C(35) 2247(3) 490(2) 1533(1) 22(1)

C(36) 2742(3) 4004(2) 1537(1) 18(1)

C(37) 4180(3) 5131(2) 1141(1) 21(1)

C(38) 2487(3) 3057(2) -162(1) 18(1)

C(39) 3422(2) 4704(2) 189(1) 18(1)

C(40) 968(3) 1133(2) 280(1) 23(1)

C(41) 3353(3) 528(2) 207(1) 24(1)

C(42) 5850(3) 1535(2) 837(1) 24(1)

C(43) 5994(2) 3588(2) 794(1) 21(1)

C(44) 6148(3) 2415(3) 83(1) 30(1)

B(1) 6485(3) 3321(2) 1910(1) 25(1)

F(11) 6517(2) 2753(1) 2215(1) 36(1)

F(12) 5652(2) 4092(1) 1925(1) 51(1)

F(13) 7628(2) 3722(1) 1879(1) 39(1)


F(14) 6165(2) 2721(1) 1623(1) 66(1)

B(2) 1441(3) 7599(2) 515(1) 31(1)

F(21) 1936(2) 8438(1) 376(1) 57(1)

F(22) 227(2) 7629(2) 462(1) 68(1)

F(23) 1769(4) 7397(3) 859(1) 57(1)

F(24) 1679(4) 6755(2) 303(1) 49(1)

F(23') 1564(8) 7904(9) 905(2) 36(3)

F(24') 2428(8) 6959(6) 544(3) 52(4)

___________________________________________________________________________


___________________________________________________________________________

Fe(1)-N(1) 2.0616(18)

Fe(1)-C(11) 2.068(2)

Fe(1)-P(4) 2.1636(7)

Fe(1)-P(2) 2.2102(7)

Fe(1)-P(3) 2.2369(7)

Fe(1)-P(1) 2.2396(7)

P(1)-C(15) 1.833(3)

P(1)-C(14) 1.834(3)

P(1)-C(7) 1.857(3)

P(2)-C(16) 1.831(3)

P(2)-C(8) 1.832(2)

P(2)-C(17) 1.838(2)

P(3)-C(19) 1.826(3)

P(3)-C(10) 1.832(2)

P(3)-C(18) 1.834(3)

P(4)-O(1) 1.6437(17)

P(4)-C(21) 1.827(3)

P(4)-C(20) 1.829(3)

N(1)-C(5) 1.367(3)

N(1)-C(1) 1.369(3)

O(1)-C(22) 1.435(3)

C(1)-C(2) 1.397(3)

C(1)-C(6) 1.524(3)

C(2)-C(3) 1.379(4)

C(2)-H(2) 0.91(3)

C(3)-C(4) 1.375(4)

C(3)-H(3) 0.95(3)

C(4)-C(5) 1.388(3)

C(4)-H(4) 0.89(3)

C(5)-C(12) 1.518(3)

C(6)-C(9) 1.535(3)

C(6)-C(8) 1.547(3)

C(6)-C(7) 1.552(3)

C(7)-H(7A) 0.97(3)

C(7)-H(7B) 0.92(3)

C(8)-H(8A) 0.95(3)

C(8)-H(8B) 0.97(3)

C(9)-H(9A) 0.98(3)

C(9)-H(9B) 0.99(3)

C(9)-H(9C) 0.97(3)

C(10)-C(12) 1.551(3)

C(10)-H(10A) 0.94(3)

C(10)-H(10B) 0.96(3)

C(11)-C(12) 1.536(3)


C(11)-H(11A) 0.97(3)

C(11)-H(11B) 0.98(3)

C(12)-C(13) 1.536(3)

C(13)-H(13A) 0.96(3)

C(13)-H(13B) 0.98(3)

C(13)-H(13C) 0.98(3)

C(14)-H(14A) 0.97(3)

C(14)-H(14B) 0.98(3)

C(14)-H(14C) 0.95(3)

C(15)-H(15A) 0.94(3)

C(15)-H(15B) 0.96(3)

C(15)-H(15C) 0.92(3)

C(16)-H(16A) 0.96(3)

C(16)-H(16B) 0.91(3)

C(16)-H(16C) 0.95(3)

C(17)-H(17A) 0.94(3)

C(17)-H(17B) 0.94(3)

C(17)-H(17C) 0.99(3)

C(18)-H(18A) 0.97(3)

C(18)-H(18B) 0.93(3)

C(18)-H(18C) 0.95(3)

C(19)-H(19A) 0.95(3)

C(19)-H(19B) 0.94(3)

C(19)-H(19C) 0.93(3)

C(20)-H(20A) 0.97(3)

C(20)-H(20B) 1.01(3)

C(20)-H(20C) 0.93(3)

C(21)-H(21A) 0.96(3)

C(21)-H(21B) 0.97(3)

C(21)-H(21C) 0.95(3)

C(22)-H(22A) 0.97(3)

C(22)-H(22B) 0.92(3)

C(22)-H(22C) 0.97(3)

Fe(2)-N(2) 2.0520(19)

Fe(2)-C(33) 2.072(2)

Fe(2)-P(8) 2.1581(7)

Fe(2)-P(6) 2.2066(6)

Fe(2)-P(7) 2.2427(7)

Fe(2)-P(5) 2.2461(7)

P(5)-C(36) 1.836(2)

P(5)-C(37) 1.841(3)

P(5)-C(28) 1.847(2)

P(6)-C(29) 1.832(2)

P(6)-C(38) 1.835(2)

P(6)-C(39) 1.838(3)

P(7)-C(41) 1.826(3)

P(7)-C(32) 1.828(2)

P(7)-C(40) 1.838(3)

P(8)-O(2) 1.6427(16)

P(8)-C(43) 1.828(3)

P(8)-C(42) 1.830(3)

N(2)-C(23) 1.364(3)

N(2)-C(27) 1.375(3)

O(2)-C(44) 1.441(3)

C(23)-C(24) 1.393(3)

C(23)-C(30) 1.526(3)

C(24)-C(25) 1.379(4)

C(24)-H(24) 0.93(3)

C(25)-C(26) 1.381(4)

C(25)-H(25) 0.93(3)

C(26)-C(27) 1.389(3)

C(26)-H(26) 0.94(3)

C(27)-C(34) 1.513(3)

C(28)-C(30) 1.552(3)

C(28)-H(28A) 0.97(3)

C(28)-H(28B) 0.94(3)

C(29)-C(30) 1.556(3)

C(29)-H(29A) 0.98(3)


C(29)-H(29B) 0.95(3)

C(30)-C(31) 1.537(3)

C(31)-H(31A) 0.99(3)

C(31)-H(31B) 0.97(3)

C(31)-H(31C) 0.97(3)

C(32)-C(34) 1.544(3)

C(32)-H(32A) 0.95(3)

C(32)-H(32B) 0.92(3)

C(33)-C(34) 1.537(3)

C(33)-H(33A) 0.98(3)

C(33)-H(33B) 0.97(3)

C(34)-C(35) 1.533(3)

C(35)-H(35A) 0.96(3)

C(35)-H(35B) 0.98(3)

C(35)-H(35C) 0.97(3)

C(36)-H(36A) 0.97(3)

C(36)-H(36B) 0.96(3)

C(36)-H(36C) 0.95(3)

C(37)-H(37A) 0.95(3)

C(37)-H(37B) 0.96(3)

C(37)-H(37C) 0.98(3)

C(38)-H(38A) 0.95(3)

C(38)-H(38B) 0.93(3)

C(38)-H(38C) 0.96(3)

C(39)-H(39A) 0.95(3)

C(39)-H(39B) 0.93(3)

__________________________


___________________________________________________________________________

N(1)-Fe(1)-C(11) 79.22(9)

N(1)-Fe(1)-P(4) 170.81(6)

C(11)-Fe(1)-P(4) 91.67(7)

N(1)-Fe(1)-P(2) 97.56(5)

C(39)-H(39C) 0.95(3)

C(40)-H(40A) 0.94(3)

C(40)-H(40B) 0.94(3)

C(40)-H(40C) 0.99(3)

C(41)-H(41A) 0.98(3)

C(41)-H(41B) 0.96(3)

C(41)-H(41C) 0.99(3)

C(42)-H(42A) 0.94(3)

C(42)-H(42B) 0.88(3)

C(42)-H(42C) 0.98(3)

C(43)-H(43A) 0.93(3)

C(43)-H(43B) 0.98(3)

C(43)-H(43C) 0.94(3)

C(44)-H(44A) 0.95(3)

C(44)-H(44B) 0.98(3)

C(44)-H(44C) 0.91(3)

B(1)-F(14) 1.378(3)

B(1)-F(11) 1.389(3)

B(1)-F(12) 1.391(4)

B(1)-F(13) 1.395(4)

B(2)-F(22) 1.346(4)

B(2)-F(23) 1.359(5)

B(2)-F(21) 1.377(4)

B(2)-F(24') 1.388(7)

B(2)-F(24) 1.428(4)

B(2)-F(23') 1.543(10)

___________________________

C(11)-Fe(1)-P(2) 175.85(7)

P(4)-Fe(1)-P(2) 91.49(2)

N(1)-Fe(1)-P(3) 82.28(5)

C(11)-Fe(1)-P(3) 83.24(7)


P(4)-Fe(1)-P(3) 95.57(3)

P(2)-Fe(1)-P(3) 93.77(3)

N(1)-Fe(1)-P(1) 78.59(5)

C(11)-Fe(1)-P(1) 93.11(7)

P(4)-Fe(1)-P(1) 103.32(3)

P(2)-Fe(1)-P(1) 88.79(3)

P(3)-Fe(1)-P(1) 160.87(3)

C(15)-P(1)-C(14) 97.77(13)

C(15)-P(1)-C(7) 99.92(13)

C(14)-P(1)-C(7) 100.58(12)

C(15)-P(1)-Fe(1) 129.59(10)

C(14)-P(1)-Fe(1) 116.84(9)

C(7)-P(1)-Fe(1) 107.68(8)

C(16)-P(2)-C(8) 102.45(12)

C(16)-P(2)-C(17) 96.31(12)

C(8)-P(2)-C(17) 102.11(12)

C(16)-P(2)-Fe(1) 124.63(9)

C(8)-P(2)-Fe(1) 107.60(8)

C(17)-P(2)-Fe(1) 120.48(9)

C(19)-P(3)-C(10) 105.08(12)

C(19)-P(3)-C(18) 100.50(13)

C(10)-P(3)-C(18) 101.45(12)

C(19)-P(3)-Fe(1) 126.80(9)

C(10)-P(3)-Fe(1) 102.96(8)

C(18)-P(3)-Fe(1) 116.92(9)

O(1)-P(4)-C(21) 102.05(11)

O(1)-P(4)-C(20) 102.96(11)

C(21)-P(4)-C(20) 97.14(13)

O(1)-P(4)-Fe(1) 110.45(6)

C(21)-P(4)-Fe(1) 121.59(10)

C(20)-P(4)-Fe(1) 119.77(9)

C(5)-N(1)-C(1) 118.77(19)

C(5)-N(1)-Fe(1) 113.73(15)

C(1)-N(1)-Fe(1) 127.47(14)

C(22)-O(1)-P(4) 124.24(17)

N(1)-C(1)-C(2) 120.3(2)

N(1)-C(1)-C(6) 118.23(19)

C(2)-C(1)-C(6) 121.3(2)

C(3)-C(2)-C(1) 120.5(2)

C(3)-C(2)-H(2) 120.2(17)

C(1)-C(2)-H(2) 119.4(17)

C(4)-C(3)-C(2) 118.9(2)

C(4)-C(3)-H(3) 120.0(16)

C(2)-C(3)-H(3) 121.0(16)

C(3)-C(4)-C(5) 119.8(2)

C(3)-C(4)-H(4) 121.6(17)

C(5)-C(4)-H(4) 118.6(17)

N(1)-C(5)-C(4) 121.6(2)

N(1)-C(5)-C(12) 114.59(19)

C(4)-C(5)-C(12) 123.8(2)

C(1)-C(6)-C(9) 111.8(2)

C(1)-C(6)-C(8) 111.61(19)

C(9)-C(6)-C(8) 106.2(2)

C(1)-C(6)-C(7) 108.33(19)

C(9)-C(6)-C(7) 107.2(2)

C(8)-C(6)-C(7) 111.7(2)

C(6)-C(7)-P(1) 116.18(16)

C(6)-C(7)-H(7A) 110.5(15)

P(1)-C(7)-H(7A) 105.7(15)

C(6)-C(7)-H(7B) 108.7(16)

P(1)-C(7)-H(7B) 109.2(16)

H(7A)-C(7)-H(7B) 106(2)

C(6)-C(8)-P(2) 114.53(17)

C(6)-C(8)-H(8A) 108.3(15)

P(2)-C(8)-H(8A) 107.4(15)

C(6)-C(8)-H(8B) 110.8(15)

P(2)-C(8)-H(8B) 107.2(15)

H(8A)-C(8)-H(8B) 108(2)


C(6)-C(9)-H(9A) 111.5(17)

C(6)-C(9)-H(9B) 112.0(17)

H(9A)-C(9)-H(9B) 110(2)

C(6)-C(9)-H(9C) 107.5(17)

H(9A)-C(9)-H(9C) 108(2)

H(9B)-C(9)-H(9C) 108(2)

C(12)-C(10)-P(3) 105.61(15)

C(12)-C(10)-H(10A) 106.9(16)

P(3)-C(10)-H(10A) 107.9(16)

C(12)-C(10)-H(10B) 112.0(15)

P(3)-C(10)-H(10B) 115.0(15)

H(10A)-C(10)-H(10B) 109(2)

C(12)-C(11)-Fe(1) 104.77(15)

C(12)-C(11)-H(11A) 108.4(15)

Fe(1)-C(11)-H(11A) 113.3(15)

C(12)-C(11)-H(11B) 107.2(14)

Fe(1)-C(11)-H(11B) 116.1(14)

H(11A)-C(11)-H(11B) 107(2)

C(5)-C(12)-C(11) 106.10(18)

C(5)-C(12)-C(13) 112.7(2)

C(11)-C(12)-C(13) 113.4(2)

C(5)-C(12)-C(10) 108.30(19)

C(11)-C(12)-C(10) 106.55(19)

C(13)-C(12)-C(10) 109.57(19)

C(12)-C(13)-H(13A) 113.3(17)

C(12)-C(13)-H(13B) 108.9(17)

H(13A)-C(13)-H(13B) 107(2)

C(12)-C(13)-H(13C) 110.6(17)

H(13A)-C(13)-H(13C) 111(2)

H(13B)-C(13)-H(13C) 105(2)

P(1)-C(14)-H(14A) 108.8(17)

P(1)-C(14)-H(14B) 111.1(17)

H(14A)-C(14)-H(14B) 109(2)

P(1)-C(14)-H(14C) 108.2(17)

H(14A)-C(14)-H(14C) 111(2)

H(14B)-C(14)-H(14C) 109(2)

P(1)-C(15)-H(15A) 109.3(18)

P(1)-C(15)-H(15B) 111.1(17)

H(15A)-C(15)-H(15B) 111(2)

P(1)-C(15)-H(15C) 108.3(19)

H(15A)-C(15)-H(15C) 110(3)

H(15B)-C(15)-H(15C) 108(3)

P(2)-C(16)-H(16A) 106.2(17)

P(2)-C(16)-H(16B) 113.6(17)

H(16A)-C(16)-H(16B) 110(2)

P(2)-C(16)-H(16C) 110.1(17)

H(16A)-C(16)-H(16C) 106(2)

H(16B)-C(16)-H(16C) 111(2)

P(2)-C(17)-H(17A) 111.8(17)

P(2)-C(17)-H(17B) 107.2(17)

H(17A)-C(17)-H(17B) 113(2)

P(2)-C(17)-H(17C) 109.9(16)

H(17A)-C(17)-H(17C) 106(2)

H(17B)-C(17)-H(17C) 109(2)

P(3)-C(18)-H(18A) 110.9(17)

P(3)-C(18)-H(18B) 107.5(17)

H(18A)-C(18)-H(18B) 108(2)

P(3)-C(18)-H(18C) 113.3(16)

H(18A)-C(18)-H(18C) 108(2)

H(18B)-C(18)-H(18C) 109(2)

P(3)-C(19)-H(19A) 110.6(17)

P(3)-C(19)-H(19B) 109.8(17)

H(19A)-C(19)-H(19B) 108(2)

P(3)-C(19)-H(19C) 109.9(18)

H(19A)-C(19)-H(19C) 107(2)

H(19B)-C(19)-H(19C) 111(2)

P(4)-C(20)-H(20A) 109.7(17)

P(4)-C(20)-H(20B) 108.9(16)


H(20A)-C(20)-H(20B) 108(2)

P(4)-C(20)-H(20C) 110.6(18)

H(20A)-C(20)-H(20C) 110(2)

H(20B)-C(20)-H(20C) 110(2)

P(4)-C(21)-H(21A) 111.5(17)

P(4)-C(21)-H(21B) 111.8(17)

H(21A)-C(21)-H(21B) 106(2)

P(4)-C(21)-H(21C) 107.5(17)

H(21A)-C(21)-H(21C) 109(2)

H(21B)-C(21)-H(21C) 111(2)

O(1)-C(22)-H(22A) 107.8(19)

O(1)-C(22)-H(22B) 112(2)

H(22A)-C(22)-H(22B) 109(3)

O(1)-C(22)-H(22C) 110.9(19)

H(22A)-C(22)-H(22C) 107(3)

H(22B)-C(22)-H(22C) 111(3)

N(2)-Fe(2)-C(33) 79.12(9)

N(2)-Fe(2)-P(8) 169.86(6)

C(33)-Fe(2)-P(8) 90.77(7)

N(2)-Fe(2)-P(6) 97.26(5)

C(33)-Fe(2)-P(6) 175.54(7)

P(8)-Fe(2)-P(6) 92.80(3)

N(2)-Fe(2)-P(7) 83.08(5)

C(33)-Fe(2)-P(7) 83.81(7)

P(8)-Fe(2)-P(7) 95.19(3)

P(6)-Fe(2)-P(7) 93.20(3)

N(2)-Fe(2)-P(5) 79.59(5)

C(33)-Fe(2)-P(5) 93.03(7)

P(8)-Fe(2)-P(5) 101.91(3)

P(6)-Fe(2)-P(5) 88.86(2)

P(7)-Fe(2)-P(5) 162.66(3)

C(36)-P(5)-C(37) 97.06(13)

C(36)-P(5)-C(28) 100.74(12)

C(37)-P(5)-C(28) 99.57(13)

C(36)-P(5)-Fe(2) 116.49(9)

C(37)-P(5)-Fe(2) 130.82(9)

C(28)-P(5)-Fe(2) 107.52(8)

C(29)-P(6)-C(38) 102.38(12)

C(29)-P(6)-C(39) 103.00(13)

C(38)-P(6)-C(39) 96.01(12)

C(29)-P(6)-Fe(2) 107.68(8)

C(38)-P(6)-Fe(2) 124.15(9)

C(39)-P(6)-Fe(2) 120.57(9)

C(41)-P(7)-C(32) 105.88(13)

C(41)-P(7)-C(40) 100.39(14)

C(32)-P(7)-C(40) 100.17(13)

C(41)-P(7)-Fe(2) 126.21(10)

C(32)-P(7)-Fe(2) 102.10(8)

C(40)-P(7)-Fe(2) 118.65(10)

O(2)-P(8)-C(43) 101.84(11)

O(2)-P(8)-C(42) 103.15(12)

C(43)-P(8)-C(42) 97.59(14)

O(2)-P(8)-Fe(2) 110.17(6)

C(43)-P(8)-Fe(2) 120.92(10)

C(42)-P(8)-Fe(2) 120.33(10)

C(23)-N(2)-C(27) 119.02(19)

C(23)-N(2)-Fe(2) 127.69(15)

C(27)-N(2)-Fe(2) 113.20(15)

C(44)-O(2)-P(8) 124.07(17)

N(2)-C(23)-C(24) 120.5(2)

N(2)-C(23)-C(30) 118.3(2)

C(24)-C(23)-C(30) 121.1(2)

C(25)-C(24)-C(23) 120.6(2)

C(25)-C(24)-H(24) 119.2(17)

C(23)-C(24)-H(24) 120.1(17)

C(24)-C(25)-C(26) 118.9(2)

C(24)-C(25)-H(25) 121.4(18)

C(26)-C(25)-H(25) 119.7(18)


C(25)-C(26)-C(27) 119.8(2)

C(25)-C(26)-H(26) 121.2(16)

C(27)-C(26)-H(26) 118.9(16)

N(2)-C(27)-C(26) 121.2(2)

N(2)-C(27)-C(34) 114.9(2)

C(26)-C(27)-C(34) 124.0(2)

C(30)-C(28)-P(5) 116.33(17)

C(30)-C(28)-H(28A) 105.6(15)

P(5)-C(28)-H(28A) 108.5(15)

C(30)-C(28)-H(28B) 109.1(15)

P(5)-C(28)-H(28B) 108.0(15)

H(28A)-C(28)-H(28B) 109(2)

C(30)-C(29)-P(6) 114.43(16)

C(30)-C(29)-H(29A) 109.6(15)

P(6)-C(29)-H(29A) 109.4(15)

C(30)-C(29)-H(29B) 108.6(15)

P(6)-C(29)-H(29B) 107.4(15)

H(29A)-C(29)-H(29B) 107(2)

C(23)-C(30)-C(31) 112.3(2)

C(23)-C(30)-C(28) 108.78(18)

C(31)-C(30)-C(28) 106.9(2)

C(23)-C(30)-C(29) 111.6(2)

C(31)-C(30)-C(29) 106.09(19)

C(28)-C(30)-C(29) 111.1(2)

C(30)-C(31)-H(31A) 108.5(17)

C(30)-C(31)-H(31B) 110.6(18)

H(31A)-C(31)-H(31B) 110(2)

C(30)-C(31)-H(31C) 113.1(17)

H(31A)-C(31)-H(31C) 107(2)

H(31B)-C(31)-H(31C) 108(2)

C(34)-C(32)-P(7) 106.00(16)

C(34)-C(32)-H(32A) 107.5(16)

P(7)-C(32)-H(32A) 109.6(16)

C(34)-C(32)-H(32B) 113.3(17)

P(7)-C(32)-H(32B) 111.3(16)

H(32A)-C(32)-H(32B) 109(2)

C(34)-C(33)-Fe(2) 104.12(15)

C(34)-C(33)-H(33A) 108.3(15)

Fe(2)-C(33)-H(33A) 113.3(15)

C(34)-C(33)-H(33B) 107.0(15)

Fe(2)-C(33)-H(33B) 115.1(15)

H(33A)-C(33)-H(33B) 109(2)

C(27)-C(34)-C(35) 112.3(2)

C(27)-C(34)-C(33) 105.47(19)

C(35)-C(34)-C(33) 113.5(2)

C(27)-C(34)-C(32) 110.12(19)

C(35)-C(34)-C(32) 109.0(2)

C(33)-C(34)-C(32) 106.24(19)

C(34)-C(35)-H(35A) 112.3(17)

C(34)-C(35)-H(35B) 114.2(17)

H(35A)-C(35)-H(35B) 108(2)

C(34)-C(35)-H(35C) 108.5(17)

H(35A)-C(35)-H(35C) 107(2)

H(35B)-C(35)-H(35C) 107(2)

P(5)-C(36)-H(36A) 113.7(16)

P(5)-C(36)-H(36B) 107.9(16)

H(36A)-C(36)-H(36B) 109(2)

P(5)-C(36)-H(36C) 109.8(16)

H(36A)-C(36)-H(36C) 106(2)

H(36B)-C(36)-H(36C) 110(2)

P(5)-C(37)-H(37A) 109.1(18)

P(5)-C(37)-H(37B) 106.0(17)

H(37A)-C(37)-H(37B) 109(2)

P(5)-C(37)-H(37C) 111.1(16)

H(37A)-C(37)-H(37C) 113(2)

H(37B)-C(37)-H(37C) 109(2)

P(6)-C(38)-H(38A) 108.9(17)

P(6)-C(38)-H(38B) 112.3(17)


H(38A)-C(38)-H(38B) 110(2)

P(6)-C(38)-H(38C) 109.2(16)

H(38A)-C(38)-H(38C) 109(2)

H(38B)-C(38)-H(38C) 107(2)

P(6)-C(39)-H(39A) 110.1(17)

P(6)-C(39)-H(39B) 111.9(17)

H(39A)-C(39)-H(39B) 110(2)

P(6)-C(39)-H(39C) 108.6(17)

H(39A)-C(39)-H(39C) 108(2)

H(39B)-C(39)-H(39C) 108(2)

P(7)-C(40)-H(40A) 107.7(18)

P(7)-C(40)-H(40B) 110.4(18)

H(40A)-C(40)-H(40B) 108(2)

P(7)-C(40)-H(40C) 110.2(17)

H(40A)-C(40)-H(40C) 109(2)

H(40B)-C(40)-H(40C) 111(2)

P(7)-C(41)-H(41A) 110.2(17)

P(7)-C(41)-H(41B) 107.7(18)

H(41A)-C(41)-H(41B) 110(2)

P(7)-C(41)-H(41C) 112.1(17)

H(41A)-C(41)-H(41C) 112(2)

H(41B)-C(41)-H(41C) 105(2)

P(8)-C(42)-H(42A) 109.4(19)

P(8)-C(42)-H(42B) 109(2)

H(42A)-C(42)-H(42B) 106(3)

P(8)-C(42)-H(42C) 111.1(17)

H(42A)-C(42)-H(42C) 109(3)

H(42B)-C(42)-H(42C) 111(3)

P(8)-C(43)-H(43A) 107.1(18)

P(8)-C(43)-H(43B) 110.7(17)

H(43A)-C(43)-H(43B) 109(2)

__________________________

P(8)-C(43)-H(43C) 109.1(18)

H(43A)-C(43)-H(43C) 110(2)

H(43B)-C(43)-H(43C) 111(2)

O(2)-C(44)-H(44A) 106(2)

O(2)-C(44)-H(44B) 111.9(19)

H(44A)-C(44)-H(44B) 113(3)

O(2)-C(44)-H(44C) 107(2)

H(44A)-C(44)-H(44C) 115(3)

H(44B)-C(44)-H(44C) 104(3)

F(14)-B(1)-F(11) 109.5(2)

F(14)-B(1)-F(12) 110.0(2)

F(11)-B(1)-F(12) 109.4(2)

F(14)-B(1)-F(13) 108.9(3)

F(11)-B(1)-F(13) 109.4(2)

F(12)-B(1)-F(13) 109.7(2)

F(22)-B(2)-F(23) 108.8(3)

F(22)-B(2)-F(21) 110.6(3)

F(23)-B(2)-F(21) 117.1(3)

F(22)-B(2)-F(24') 143.6(5)

F(23)-B(2)-F(24') 70.3(5)

F(21)-B(2)-F(24') 100.9(3)

F(22)-B(2)-F(24) 100.2(3)

F(23)-B(2)-F(24) 110.2(3)

F(21)-B(2)-F(24) 108.6(3)

F(24')-B(2)-F(24) 51.0(5)

F(22)-B(2)-F(23') 97.5(4)

F(23)-B(2)-F(23') 28.7(4)

F(21)-B(2)-F(23') 99.1(4)

F(24')-B(2)-F(23') 95.1(6)

F(24)-B(2)-F(23') 139.0(5)

__________________________




___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

Fe(1) 9(1) 8(1) 8(1) 0(1) 1(1) 0(1)

P(1) 14(1) 10(1) 12(1) -1(1) 2(1) 2(1)

P(2) 12(1) 10(1) 11(1) 1(1) 1(1) 0(1)

P(3) 12(1) 12(1) 12(1) -1(1) 2(1) 3(1)

P(4) 11(1) 12(1) 12(1) -1(1) 0(1) -1(1)

N(1) 12(1) 8(1) 12(1) -1(1) 1(1) 2(1)

O(1) 16(1) 15(1) 17(1) 1(1) -7(1) 1(1)

C(1) 12(1) 10(1) 15(1) -2(1) 0(1) 1(1)

C(2) 12(1) 19(1) 21(1) -3(1) -3(1) 0(1)

C(3) 21(1) 24(1) 15(1) -1(1) -8(1) 4(1)

C(4) 25(2) 21(1) 10(1) 1(1) 1(1) 3(1)

C(5) 18(1) 10(1) 11(1) -1(1) 4(1) 3(1)

C(6) 10(1) 18(1) 18(1) 2(1) 3(1) 1(1)

C(7) 13(1) 18(1) 16(1) 2(1) 5(1) 6(1)

C(8) 13(1) 14(1) 20(1) 4(1) 3(1) -3(1)

C(9) 12(1) 27(2) 27(1) 2(1) 2(1) -1(1)

C(10) 15(1) 22(1) 13(1) -3(1) 5(1) 3(1)

C(11) 14(1) 13(1) 15(1) 3(1) 2(1) -2(1)

C(12) 15(1) 15(1) 10(1) 3(1) 5(1) -1(1)

C(13) 26(2) 25(2) 14(1) 4(1) 7(1) -2(1)

C(14) 22(2) 15(1) 23(1) 3(1) 1(1) 3(1)

C(15) 24(2) 23(2) 21(1) -10(1) 2(1) 5(1)

C(16) 22(2) 13(1) 20(1) 2(1) 0(1) -1(1)

C(17) 24(2) 18(1) 13(1) 4(1) 4(1) 0(1)

C(18) 22(2) 13(1) 20(1) -5(1) 3(1) 1(1)

C(19) 20(1) 22(1) 21(1) -4(1) 2(1) 10(1)

C(20) 12(1) 30(2) 22(1) 1(1) -2(1) -4(1)

C(21) 23(2) 21(1) 16(1) -5(1) -4(1) 1(1)


C(22) 28(2) 25(2) 33(2) 5(1) -17(1) 2(1)

Fe(2) 8(1) 10(1) 9(1) 1(1) 0(1) 0(1)

P(5) 11(1) 12(1) 10(1) -1(1) 1(1) 0(1)

P(6) 12(1) 13(1) 9(1) 1(1) 1(1) 2(1)

P(7) 18(1) 12(1) 13(1) -1(1) 1(1) -2(1)

P(8) 10(1) 15(1) 14(1) 1(1) 1(1) 2(1)

N(2) 11(1) 14(1) 9(1) -1(1) -2(1) -2(1)

O(2) 15(1) 29(1) 15(1) -2(1) 6(1) 4(1)

C(23) 10(1) 20(1) 11(1) 1(1) -1(1) 1(1)

C(24) 11(1) 31(2) 21(1) 2(1) 1(1) 2(1)

C(25) 12(1) 40(2) 22(1) 0(1) 5(1) -5(1)

C(26) 18(1) 24(1) 16(1) 3(1) 1(1) -8(1)

C(27) 16(1) 16(1) 10(1) -2(1) -1(1) -6(1)

C(28) 19(1) 14(1) 13(1) -1(1) 4(1) 3(1)

C(29) 15(1) 21(1) 9(1) 4(1) -1(1) 5(1)

C(30) 12(1) 20(1) 12(1) 3(1) 1(1) 5(1)

C(31) 18(1) 31(2) 19(1) 4(1) 3(1) 12(1)

C(32) 20(1) 12(1) 22(1) 3(1) 2(1) -2(1)

C(33) 15(1) 14(1) 13(1) 2(1) 0(1) 1(1)

C(34) 19(1) 13(1) 13(1) 2(1) 1(1) -1(1)

C(35) 27(2) 22(1) 18(1) 7(1) 1(1) -5(1)

C(36) 21(1) 22(1) 11(1) 0(1) 1(1) 2(1)

C(37) 22(2) 18(1) 24(1) -5(1) 2(1) -6(1)

C(38) 20(1) 22(1) 12(1) -1(1) 1(1) 2(1)

C(39) 20(1) 16(1) 17(1) 3(1) 2(1) 0(1)

C(40) 24(2) 23(2) 20(1) -2(1) -4(1) -7(1)

C(41) 34(2) 17(1) 21(1) -5(1) 6(1) -1(1)

C(42) 18(2) 27(2) 29(1) 6(1) 4(1) 9(1)

C(43) 11(1) 27(2) 25(1) 0(1) 3(1) -3(1)

C(44) 20(2) 43(2) 27(1) -2(2) 11(1) 5(1)

B(1) 32(2) 17(2) 23(1) -5(1) -7(1) -1(1)

F(11) 32(1) 55(1) 20(1) 7(1) 2(1) 11(1)

F(12) 23(1) 28(1) 95(2) -3(1) -21(1) 6(1)

F(13) 35(1) 23(1) 61(1) 1(1) 12(1) 6(1)


F(14) 140(2) 28(1) 24(1) -4(1) -17(1) -26(1)

B(2) 21(2) 24(2) 49(2) 7(2) 12(2) 3(1)

F(21) 69(1) 21(1) 88(2) -7(1) 50(1) -14(1)

F(22) 29(1) 135(2) 39(1) 21(1) -3(1) -22(1)

F(23) 51(2) 48(2) 62(2) -4(2) -35(2) 0(2)

F(24) 60(3) 17(1) 76(2) -4(1) 42(2) -3(1)

F(23') 30(4) 57(7) 23(3) 2(4) 5(3) -19(5)

F(24') 25(5) 36(4) 102(9) 43(5) 32(6) 5(4)

___________________________________________________________________________


A10 [Fe(pyP3)(CH2D)(PMe2OCD3)](BF4)2 (30) · 0.705 MeOH

Abbildung A10.1: Molekülstruktur von (30) · 0.705 MeOH (Tetrafluoroboratsalz) mit ver-

wendeten Atombezeichnungen. Die Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthalts-

wahrscheinlichkeit von 50 %.

Abbildung A10.2: Darstellung der Elementarzelle von (30) · 0.705 MeOH (Tetrafluoroborat-

salz) entlang der a-Achse.


Table A10.1: Crystal data and structure refinement for (30) · 0.705 MeOH.

Empirical formula C22H42.41D4B2F8FeNO1.705P4





Space group P212121 (no. 19)


b = 12.036(1) Å β = 90°

c = 23.698(2) Å γ = 90°

Volume 3096.2(4) Å3

Z 4



F(000) 1470



Index ranges -13<=h<=12, -15<=k<=15, -29<=l<=29















(Å2 · 103) for (30) · 0.705 MeOH. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonal-

ized Uij tensor.

___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

Fe(1) 5458(1) 4797(1) 6036(1) 28(1)

P(1) 6754(1) 3527(1) 6423(1) 37(1)

P(2) 6832(1) 6079(1) 6192(1) 38(1)

P(3) 3952(1) 6056(1) 5908(1) 36(1)

P(4) 5940(1) 4706(1) 5133(1) 44(1)

N(1) 4696(2) 4679(2) 6831(1) 25(1)

O(1) 6118(4) 5946(3) 4876(1) 68(1)

C(1) 5318(3) 4877(3) 7320(1) 28(1)

C(2) 4714(3) 4760(3) 7835(2) 34(1)

C(3) 3500(4) 4461(3) 7857(2) 41(1)

C(4) 2888(4) 4238(3) 7367(2) 39(1)

C(5) 3492(3) 4346(3) 6855(2) 31(1)

C(6) 6691(3) 5171(3) 7301(1) 34(1)

C(7) 7423(4) 4184(4) 7054(2) 42(1)

C(8) 6893(4) 6243(3) 6958(2) 35(1)

C(9) 7204(4) 5392(4) 7896(2) 42(1)

C(10) 2567(3) 5201(4) 5991(2) 42(1)

C(11) 3641(3) 3344(4) 5940(2) 39(1)

C(12) 2833(3) 4110(3) 6299(2) 34(1)

C(13) 1614(4) 3486(5) 6379(2) 48(1)

C(14) 5959(4) 2322(3) 6720(2) 43(1)

C(15) 8079(4) 2825(5) 6105(3) 65(2)

C(16) 6662(5) 7508(4) 5941(2) 54(1)

C(17) 8421(4) 5846(5) 5969(2) 59(1)

C(18) 3742(5) 7102(4) 6465(2) 47(1)

C(19) 3652(6) 6866(4) 5274(2) 60(1)

C(20) 7272(5) 3947(7) 4890(3) 78(2)


C(21) 4791(4) 4048(5) 4693(2) 49(1)

C(22) 5982(8) 6280(7) 4244(4) 68(5)

C(22') 6698(9) 5946(7) 4305(4) 100(8)

B(1) 616(4) 4624(4) 4580(2) 46(1)

F(11) 1792(2) 4810(3) 4398(1) 78(1)

F(12) -199(2) 4783(3) 4156(1) 81(1)

F(13) 352(3) 5340(4) 5006(1) 101(1)

F(14) 526(4) 3557(3) 4764(2) 107(1)

B(2) 5527(9) 8278(8) 2772(4) 53(3)

F(21) 4739(7) 7709(6) 2421(3) 70(2)

F(22) 5074(7) 9338(6) 2863(4) 70(3)

F(23) 6641(5) 8363(4) 2486(2) 58(2)

F(24) 5701(6) 7692(5) 3253(2) 84(2)

B(2') 5413(16) 8300(20) 2594(11) 290(40)

F(21') 4507(17) 7542(19) 2683(19) 450(40)

F(22') 5132(15) 9210(15) 2924(7) 136(10)

F(23') 5450(20) 8590(30) 2035(10) 480(40)

F(24') 6525(14) 7910(20) 2790(13) 450(30)

O(2) 5649(12) 420(30) 1690(8) 148(13)

O(2') 5680(40) 1550(50) 1640(20) 340(30)

___________________________________________________________________________

Table A10.3: Bond lengths [Å] for (30) · 0.705 MeOH.

___________________________________________________________________________

Fe(1)-N(1) 2.063(3)

Fe(1)-P(2) 2.1771(11)

Fe(1)-P(4) 2.2050(11)

Fe(1)-P(3) 2.2503(11)

Fe(1)-P(1) 2.2702(11)

Fe(1)-H(11A) 1.77(5)

P(1)-C(14) 1.829(5)

P(1)-C(15) 1.830(4)

P(1)-C(7) 1.841(4)

P(2)-C(17) 1.826(5)

P(2)-C(8) 1.827(4)

P(2)-C(16) 1.829(5)

P(3)-C(19) 1.820(4)

P(3)-C(10) 1.832(4)

P(3)-C(18) 1.837(5)

P(4)-O(1) 1.623(4)

P(4)-C(20) 1.804(6)

P(4)-C(21) 1.809(4)

N(1)-C(1) 1.362(4)

N(1)-C(5) 1.369(4)


O(1)-C(22') 1.491(11)

O(1)-C(22) 1.558(10)

C(1)-C(2) 1.393(5)

C(1)-C(6) 1.532(5)

C(2)-C(3) 1.367(6)

C(2)-H(2) 0.83(4)

C(3)-C(4) 1.364(6)

C(3)-H(3) 0.93(4)

C(4)-C(5) 1.385(5)

C(4)-H(4) 0.99(5)

C(5)-C(12) 1.526(5)

C(6)-C(9) 1.538(5)

C(6)-C(8) 1.541(6)

C(6)-C(7) 1.545(6)

C(7)-H(7A) 0.90(5)

C(7)-H(7B) 0.98(4)

C(8)-H(8A) 0.92(5)

C(8)-H(8B) 0.84(5)

C(9)-H(9A) 0.89(5)

C(9)-H(9B) 0.93(6)

C(9)-H(9C) 0.81(5)

C(10)-C(12) 1.530(6)

C(10)-H(10A) 0.87(5)

C(10)-H(10B) 0.94(4)

C(11)-C(12) 1.531(5)

C(11)-H(11A) 1.03(5)

C(11)-H(11B) 1.02(5)

C(11)-H(11C) 0.94(5)

C(12)-C(13) 1.533(5)

C(13)-H(13A) 1.05(5)

C(13)-H(13B) 0.95(6)

C(13)-H(13C) 0.96(6)

C(14)-H(14A) 1.02(5)

C(14)-H(14B) 0.84(5)

C(14)-H(14C) 1.00(5)

C(15)-H(15A) 1.000(10)

C(15)-H(15B) 1.005(10)

C(15)-H(15C) 0.996(10)

C(16)-H(16A) 1.06(6)

C(16)-H(16B) 0.92(6)

C(16)-H(16C) 1.01(6)

C(17)-H(17A) 0.87(6)

C(17)-H(17B) 0.88(6)

C(17)-H(17C) 1.03(6)

C(18)-H(18A) 1.00(5)

C(18)-H(18B) 1.01(6)

C(18)-H(18C) 0.85(6)

C(19)-H(19A) 0.999(10)

C(19)-H(19B) 0.999(10)

C(19)-H(19C) 1.004(11)

C(20)-H(20A) 0.96(7)

C(20)-H(20B) 0.96(7)

C(20)-H(20C) 0.83(8)

C(21)-H(21A) 0.95(6)

C(21)-H(21B) 0.85(6)

C(21)-H(21C) 1.04(5)

C(22)-H(22A) 1.0084

C(22)-H(22B) 0.9953

C(22)-H(22C) 1.0454

C(22)-H(22D) 1.0775

C(22)-H(22F) 1.0208

C(22')-H(22C) 1.1315

C(22')-H(22D) 0.9973

C(22')-H(22E) 0.9956

C(22')-H(22F) 0.9971

B(1)-F(12) 1.351(5)

B(1)-F(13) 1.359(5)

B(1)-F(14) 1.360(6)


B(1)-F(11) 1.366(5)

B(2)-F(24) 1.354(10)

B(2)-F(21) 1.376(11)

B(2)-F(22) 1.383(11)

B(2)-F(23) 1.391(11)

___________________________

Table A10.4: Angles [°] for (30) · 0.705 MeOH.

___________________________________________________________________________

N(1)-Fe(1)-P(2) 99.65(8)

N(1)-Fe(1)-P(4) 167.97(8)

P(2)-Fe(1)-P(4) 92.17(4)

N(1)-Fe(1)-P(3) 82.95(8)

P(2)-Fe(1)-P(3) 92.47(4)

P(4)-Fe(1)-P(3) 94.34(4)

N(1)-Fe(1)-P(1) 80.39(8)

P(2)-Fe(1)-P(1) 89.09(4)

P(4)-Fe(1)-P(1) 102.23(4)

P(3)-Fe(1)-P(1) 163.29(4)

N(1)-Fe(1)-H(11A) 85.2(15)

P(2)-Fe(1)-H(11A) 172.0(16)

P(4)-Fe(1)-H(11A) 83.3(15)

P(3)-Fe(1)-H(11A) 94.4(16)

P(1)-Fe(1)-H(11A) 85.5(16)

C(14)-P(1)-C(15) 99.4(3)

C(14)-P(1)-C(7) 102.3(2)

C(15)-P(1)-C(7) 102.8(2)

C(14)-P(1)-Fe(1) 113.42(15)

C(15)-P(1)-Fe(1) 129.2(2)

C(7)-P(1)-Fe(1) 106.47(14)

C(17)-P(2)-C(8) 105.7(2)

C(17)-P(2)-C(16) 98.4(3)

C(8)-P(2)-C(16) 102.98(19)

C(17)-P(2)-Fe(1) 119.30(17)

B(2')-F(21') 1.360(17)

B(2')-F(23') 1.373(17)

B(2')-F(22') 1.376(14)

B(2')-F(24') 1.377(16)

___________________________

C(8)-P(2)-Fe(1) 105.70(14)

C(16)-P(2)-Fe(1) 122.81(19)

C(19)-P(3)-C(10) 104.0(2)

C(19)-P(3)-C(18) 101.8(2)

C(10)-P(3)-C(18) 101.9(2)

C(19)-P(3)-Fe(1) 126.95(18)

C(10)-P(3)-Fe(1) 101.73(14)

C(18)-P(3)-Fe(1) 117.07(15)

O(1)-P(4)-C(20) 104.5(3)

O(1)-P(4)-C(21) 105.6(2)

C(20)-P(4)-C(21) 98.5(2)

O(1)-P(4)-Fe(1) 110.33(11)

C(20)-P(4)-Fe(1) 121.6(2)

C(21)-P(4)-Fe(1) 114.68(15)

C(1)-N(1)-C(5) 119.3(3)

C(1)-N(1)-Fe(1) 124.5(2)

C(5)-N(1)-Fe(1) 116.2(2)

C(22')-O(1)-C(22) 33.7(4)

C(22')-O(1)-P(4) 113.0(4)

C(22)-O(1)-P(4) 126.0(3)

N(1)-C(1)-C(2) 119.6(3)

N(1)-C(1)-C(6) 119.9(3)

C(2)-C(1)-C(6) 120.4(3)

C(3)-C(2)-C(1) 120.8(4)

C(3)-C(2)-H(2) 118(3)


C(1)-C(2)-H(2) 121(3)

C(4)-C(3)-C(2) 119.3(4)

C(4)-C(3)-H(3) 115(3)

C(2)-C(3)-H(3) 126(3)

C(3)-C(4)-C(5) 119.7(4)

C(3)-C(4)-H(4) 121(2)

C(5)-C(4)-H(4) 119(2)

N(1)-C(5)-C(4) 121.1(3)

N(1)-C(5)-C(12) 117.8(3)

C(4)-C(5)-C(12) 121.1(3)

C(1)-C(6)-C(9) 111.5(3)

C(1)-C(6)-C(8) 110.3(3)

C(9)-C(6)-C(8) 106.7(3)

C(1)-C(6)-C(7) 109.5(3)

C(9)-C(6)-C(7) 107.1(3)

C(8)-C(6)-C(7) 111.7(3)

C(6)-C(7)-P(1) 115.8(3)

C(6)-C(7)-H(7A) 107(3)

P(1)-C(7)-H(7A) 109(3)

C(6)-C(7)-H(7B) 108(3)

P(1)-C(7)-H(7B) 105(3)

H(7A)-C(7)-H(7B) 112(4)

C(6)-C(8)-P(2) 115.4(3)

C(6)-C(8)-H(8A) 111(3)

P(2)-C(8)-H(8A) 106(3)

C(6)-C(8)-H(8B) 111(3)

P(2)-C(8)-H(8B) 110(3)

H(8A)-C(8)-H(8B) 103(4)

C(6)-C(9)-H(9A) 118(3)

C(6)-C(9)-H(9B) 114(3)

H(9A)-C(9)-H(9B) 99(4)

C(6)-C(9)-H(9C) 110(4)

H(9A)-C(9)-H(9C) 104(5)

H(9B)-C(9)-H(9C) 111(5)

C(12)-C(10)-P(3) 112.2(3)

C(12)-C(10)-H(10A) 117(3)

P(3)-C(10)-H(10A) 106(3)

C(12)-C(10)-H(10B) 112(3)

P(3)-C(10)-H(10B) 103(3)

H(10A)-C(10)-H(10B) 106(4)

C(12)-C(11)-H(11A) 114(3)

C(12)-C(11)-H(11B) 109(3)

H(11A)-C(11)-H(11B) 109(4)

C(12)-C(11)-H(11C) 105(3)

H(11A)-C(11)-H(11C) 103(4)

H(11B)-C(11)-H(11C) 118(4)

C(5)-C(12)-C(10) 109.9(3)

C(5)-C(12)-C(11) 108.9(3)

C(10)-C(12)-C(11) 111.1(3)

C(5)-C(12)-C(13) 112.9(3)

C(10)-C(12)-C(13) 108.5(3)

C(11)-C(12)-C(13) 105.6(3)

C(12)-C(13)-H(13A) 107(3)

C(12)-C(13)-H(13B) 106(3)

H(13A)-C(13)-H(13B) 109(4)

C(12)-C(13)-H(13C) 110(3)

H(13A)-C(13)-H(13C) 112(4)

H(13B)-C(13)-H(13C) 112(5)

P(1)-C(14)-H(14A) 110(3)

P(1)-C(14)-H(14B) 107(4)

H(14A)-C(14)-H(14B) 104(4)

P(1)-C(14)-H(14C) 108(3)

H(14A)-C(14)-H(14C) 113(4)

H(14B)-C(14)-H(14C) 115(4)

P(1)-C(15)-H(15A) 115(4)

P(1)-C(15)-H(15B) 108(4)

H(15A)-C(15)-H(15B) 109(5)

P(1)-C(15)-H(15C) 108(4)


H(15A)-C(15)-H(15C) 112(5)

H(15B)-C(15)-H(15C) 103(5)

P(2)-C(16)-H(16A) 102(3)

P(2)-C(16)-H(16B) 105(4)

H(16A)-C(16)-H(16B) 112(5)

P(2)-C(16)-H(16C) 105(3)

H(16A)-C(16)-H(16C) 128(4)

H(16B)-C(16)-H(16C) 103(5)

P(2)-C(17)-H(17A) 114(4)

P(2)-C(17)-H(17B) 107(4)

H(17A)-C(17)-H(17B) 121(5)

P(2)-C(17)-H(17C) 109(3)

H(17A)-C(17)-H(17C) 104(5)

H(17B)-C(17)-H(17C) 100(5)

P(3)-C(18)-H(18A) 114(3)

P(3)-C(18)-H(18B) 110(3)

H(18A)-C(18)-H(18B) 96(4)

P(3)-C(18)-H(18C) 106(4)

H(18A)-C(18)-H(18C) 122(5)

H(18B)-C(18)-H(18C) 108(5)

P(3)-C(19)-H(19A) 105(3)

P(3)-C(19)-H(19B) 107(3)

H(19A)-C(19)-H(19B) 117(5)

P(3)-C(19)-H(19C) 103(3)

H(19A)-C(19)-H(19C) 116(5)

H(19B)-C(19)-H(19C) 107(5)

P(4)-C(20)-H(20A) 106(5)

P(4)-C(20)-H(20B) 104(5)

H(20A)-C(20)-H(20B) 101(6)

P(4)-C(20)-H(20C) 102(5)

H(20A)-C(20)-H(20C) 111(7)

H(20B)-C(20)-H(20C) 131(7)

P(4)-C(21)-H(21A) 101(3)

P(4)-C(21)-H(21B) 104(4)

H(21A)-C(21)-H(21B) 113(5)

P(4)-C(21)-H(21C) 111(3)

H(21A)-C(21)-H(21C) 105(4)

H(21B)-C(21)-H(21C) 121(5)

O(1)-C(22)-H(22A) 101.5

O(1)-C(22)-H(22B) 97.9

H(22A)-C(22)-H(22B) 117.4

O(1)-C(22)-H(22C) 133.3

H(22A)-C(22)-H(22C) 116.7

H(22B)-C(22)-H(22C) 87.8

O(1)-C(22)-H(22D) 101.6

H(22A)-C(22)-H(22D) 151.8

H(22B)-C(22)-H(22D) 75.0

H(22C)-C(22)-H(22D) 35.5

O(1)-C(22)-H(22F) 109.8

H(22A)-C(22)-H(22F) 61.6

H(22B)-C(22)-H(22F) 152.0

H(22C)-C(22)-H(22F) 70.6

H(22D)-C(22)-H(22F) 95.2

O(1)-C(22')-H(22C) 131.8

O(1)-C(22')-H(22D) 110.5

H(22C)-C(22')-H(22D) 34.7

O(1)-C(22')-H(22E) 118.0

H(22C)-C(22')-H(22E) 102.7

H(22D)-C(22')-H(22E) 98.1

O(1)-C(22')-H(22F) 116.6

H(22C)-C(22')-H(22F) 67.9

H(22D)-C(22')-H(22F) 102.0

H(22E)-C(22')-H(22F) 108.9

F(12)-B(1)-F(13) 109.0(4)

F(12)-B(1)-F(14) 109.0(4)

F(13)-B(1)-F(14) 110.2(4)

F(12)-B(1)-F(11) 110.8(4)

F(13)-B(1)-F(11) 109.1(4)


F(14)-B(1)-F(11) 108.8(4)

F(24)-B(2)-F(21) 109.6(7)

F(24)-B(2)-F(22) 113.6(9)

F(21)-B(2)-F(22) 109.4(8)

F(24)-B(2)-F(23) 109.1(8)

F(21)-B(2)-F(23) 106.3(8)

F(22)-B(2)-F(23) 108.5(7)

__________________________

Table A10.5: Anisotropic displacement parameters (Å2 · 103) for (30) · 0.705 MeOH. The

anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2p2[ h2 a*2U11 + ... + 2 h k a* b*

U12].

___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

Fe(1) 28(1) 30(1) 27(1) -6(1) 3(1) -1(1)

P(1) 26(1) 37(1) 47(1) -16(1) -4(1) 7(1)

P(2) 41(1) 40(1) 32(1) -11(1) 9(1) -13(1)

P(3) 48(1) 34(1) 25(1) 1(1) -3(1) 8(1)

P(4) 46(1) 52(1) 34(1) -17(1) 12(1) -14(1)

N(1) 26(1) 23(1) 26(1) 2(1) 2(1) 2(1)

O(1) 98(3) 74(2) 32(2) -12(2) 16(2) -40(2)

C(1) 34(2) 21(2) 30(2) 1(1) -6(1) 5(2)

C(2) 48(2) 31(2) 24(2) 3(2) -8(2) 4(2)

C(3) 46(2) 42(2) 35(2) 11(2) 8(2) 0(2)

C(4) 35(2) 44(2) 37(2) 4(2) 2(2) -4(2)

C(5) 30(2) 30(2) 34(2) -2(2) 2(2) 3(1)

C(6) 32(2) 36(2) 35(2) -6(2) -7(2) 6(2)

C(7) 28(2) 45(2) 54(3) -15(2) -12(2) 4(2)

C(8) 37(2) 34(2) 34(2) -11(2) 2(2) -6(2)

C(9) 38(2) 47(3) 41(2) -6(2) -11(2) -2(2)

C(10) 35(2) 60(2) 32(2) -8(2) -8(2) 11(2)

C(11) 28(2) 47(2) 42(2) -10(2) 1(2) -6(2)

F(21')-B(2')-F(23') 109.9(19)

F(21')-B(2')-F(22') 106.7(15)

F(23')-B(2')-F(22') 110.6(16)

F(21')-B(2')-F(24') 110.6(18)

F(23')-B(2')-F(24') 112.9(19)

F(22')-B(2')-F(24') 106.0(16)

___________________________


C(12) 26(2) 41(2) 35(2) -7(2) -1(1) -2(2)

C(13) 32(2) 64(3) 47(2) -12(2) -1(2) -11(2)

C(14) 45(2) 31(2) 53(3) -4(2) -11(2) 8(2)

C(15) 33(2) 75(4) 86(4) -48(3) -2(2) 19(2)

C(16) 83(3) 44(3) 34(2) 0(2) 13(2) -27(2)

C(17) 46(2) 72(3) 60(3) -34(3) 16(2) -30(2)

C(18) 64(3) 39(3) 36(2) 3(2) -3(2) 11(2)

C(19) 90(4) 59(3) 31(2) 7(2) -8(2) 19(3)

C(20) 48(3) 128(6) 59(3) -50(4) 19(2) -13(3)

C(21) 51(3) 61(3) 34(2) -14(2) 3(2) -12(2)

C(22) 101(10) 70(8) 33(5) 4(5) 10(6) -26(7)

C(22') 146(18) 116(14) 38(7) -18(8) 11(9) -66(13)

B(1) 43(3) 61(3) 34(2) -5(2) -4(2) 6(2)

F(11) 44(1) 64(2) 124(3) -25(2) 25(2) -6(1)

F(12) 69(2) 144(3) 32(1) 2(2) -5(1) 21(2)

F(13) 66(2) 171(3) 68(2) -62(2) -15(2) 42(2)

F(14) 101(3) 87(2) 131(3) 53(2) -6(2) -14(2)

B(2) 48(7) 63(7) 47(5) -5(6) -14(5) -7(5)

F(21) 58(4) 82(5) 70(4) -20(3) -32(3) -11(3)

F(22) 26(3) 68(5) 116(7) -9(5) -6(3) 9(3)

F(23) 50(3) 48(3) 77(3) 4(3) 38(3) 5(2)

F(24) 81(4) 107(5) 63(3) 20(3) -17(3) -9(3)

B(2') 35(12) 480(70) 360(60) -410(60) -80(20) 110(20)

F(21') 99(14) 270(30) 980(110) -450(50) -200(40) 116(19)

F(22') 92(12) 210(20) 107(11) -136(12) 21(8) 14(11)

F(23') 180(20) 840(100) 410(50) -530(60) 70(20) -40(30)

F(24') 77(11) 660(50) 620(50) -550(50) -180(20) 190(20)

O(2) 58(8) 250(30) 135(15) -65(15) -14(7) 18(11)

O(2') 250(40) 390(70) 370(60) 250(50) -70(40) -170(50)

___________________________________________________________________________


A11 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OC2H5)](BF4)2 (33)



von 50 %.


a-Achse.



Empirical formula C23H47B2F8FeNOP4







b = 12.1691(19) Å β = 90°

c = 23.218(4) Å δ = 90°

Volume 3087.5(7) Å3

Z 4



F(000) 1472



Index ranges -14<=h<=14, -16<=k<=16, -17<=l<=29




Absorption correction multi-scan












___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

C(1) 5212(3) 4807(4) 7646(2) 24(1)

C(2) 4619(3) 4731(4) 7127(2) 30(1)

C(3) 3396(4) 4436(3) 7108(2) 32(1)

C(4) 2804(4) 4184(4) 7606(2) 31(1)

C(5) 3412(3) 4291(3) 8125(2) 27(1)

C(6) 6577(3) 5115(3) 7670(2) 28(1)

C(7) 7309(4) 4141(4) 7921(2) 34(1)

C(8) 6787(4) 6177(4) 8022(2) 32(1)

C(9) 7082(3) 5326(4) 7061(2) 38(1)

C(10) 2768(3) 4045(4) 8692(2) 31(1)

C(11) 3579(4) 3298(4) 9069(2) 35(1)

C(12) 2481(3) 5119(4) 9006(2) 35(1)

C(13) 1549(4) 3432(4) 8610(2) 43(1)

C(14) 5898(4) 2300(4) 8273(2) 39(1)

C(15) 7973(4) 2810(4) 8896(2) 45(1)

C(16) 8283(4) 5810(4) 9023(2) 42(1)

C(17) 6527(4) 7425(4) 9062(2) 40(1)

C(18) 3611(4) 6996(4) 8515(2) 38(1)

C(19) 3524(4) 6795(4) 9722(2) 43(1)

C(20) 4699(4) 4014(5) 10334(2) 43(1)

C(21) 7161(4) 3905(5) 10126(2) 54(2)

P(1) 6664(1) 3503(1) 8573(1) 29(1)

P(2) 6710(1) 6021(1) 8801(1) 30(1)

P(3) 3839(1) 5984(1) 9084(1) 29(1)

P(4) 5841(1) 4675(1) 9886(1) 34(1)

Fe(1) 5362(1) 4755(1) 8965(1) 25(1)

N(1) 4612(3) 4620(3) 8149(1) 24(1)

B(1) 374(5) 6373(6) 7513(3) 63(2)


B(2) 5516(4) 342(6) 9603(2) 42(1)

F(1) 102(2) 5525(3) 7860(1) 67(1)

F(2) 1563(3) 6678(3) 7552(1) 70(1)

F(3) 221(4) 5971(5) 6932(2) 127(2)

F(4) -435(3) 7206(3) 7595(2) 94(1)

F(5) 5472(4) 1338(4) 9837(2) 128(2)

F(6) 6664(3) 156(3) 9384(1) 72(1)

F(7) 5304(3) -437(5) 10018(2) 113(2)

F(8) 4670(2) 238(4) 9180(1) 82(1)

O(1) 6031(3) 5860(3) 10164(1) 49(1)

C(22) 6371(9) 5931(8) 10779(3) 126(3)

C(23) 5453(8) 6502(12) 11188(5) 264(10)

___________________________________________________________________________


___________________________________________________________________________

C(1)-N(1) 1.359(4)

C(1)-C(2) 1.372(5)

C(1)-C(6) 1.539(5)

C(2)-C(3) 1.384(6)

C(3)-C(4) 1.360(6)

C(4)-C(5) 1.383(5)

C(5)-N(1) 1.372(5)

C(5)-C(10) 1.523(5)

C(6)-C(9) 1.538(5)

C(6)-C(7) 1.545(6)

C(6)-C(8) 1.546(6)

C(7)-P(1) 1.841(4)

C(8)-P(2) 1.821(4)

C(10)-C(12) 1.529(6)

C(10)-C(13) 1.538(6)

C(10)-C(11) 1.542(6)

C(12)-P(3) 1.828(4)

C(14)-P(1) 1.824(5)

C(15)-P(1) 1.822(4)

C(16)-P(2) 1.813(4)

C(17)-P(2) 1.824(5)

C(18)-P(3) 1.825(4)

C(19)-P(3) 1.812(4)

C(20)-P(4) 1.813(4)

C(21)-P(4) 1.808(5)

P(1)-Fe(1) 2.2750(13)

P(2)-Fe(1) 2.1655(12)

P(3)-Fe(1) 2.2545(12)

P(4)-O(1) 1.594(4)

P(4)-Fe(1) 2.2043(12)

Fe(1)-N(1) 2.070(3)

Fe(1)-C(11) 2.646(5)

B(1)-F(1) 1.343(7)

B(1)-F(2) 1.355(6)

B(1)-F(4) 1.358(8)

B(1)-F(3) 1.445(9)


B(2)-F(5) 1.329(7)

B(2)-F(8) 1.355(6)

B(2)-F(7) 1.371(7)

__________________________


___________________________________________________________________________

N(1)-C(1)-C(2) 121.1(3)

N(1)-C(1)-C(6) 118.6(3)

C(2)-C(1)-C(6) 120.4(3)

C(1)-C(2)-C(3) 120.1(4)

C(4)-C(3)-C(2) 119.4(4)

C(3)-C(4)-C(5) 119.4(4)

N(1)-C(5)-C(4) 121.5(3)

N(1)-C(5)-C(10) 117.6(3)

C(4)-C(5)-C(10) 120.9(3)

C(9)-C(6)-C(1) 110.8(3)

C(9)-C(6)-C(7) 106.9(3)

C(1)-C(6)-C(7) 109.2(3)

C(9)-C(6)-C(8) 107.0(3)

C(1)-C(6)-C(8) 111.4(3)

C(7)-C(6)-C(8) 111.4(3)

C(6)-C(7)-P(1) 115.8(3)

C(6)-C(8)-P(2) 115.6(3)

C(5)-C(10)-C(12) 109.8(4)

C(5)-C(10)-C(13) 112.9(3)

C(12)-C(10)-C(13) 107.2(3)

C(5)-C(10)-C(11) 109.9(3)

C(12)-C(10)-C(11) 110.6(3)

C(13)-C(10)-C(11) 106.4(3)

C(10)-C(12)-P(3) 111.9(3)

C(15)-P(1)-C(14) 98.4(2)

C(15)-P(1)-C(7) 103.5(2)

C(14)-P(1)-C(7) 101.6(2)

B(2)-F(6) 1.372(6)

O(1)-C(22) 1.478(7)

C(22)-C(23) 1.545(11)

___________________________

C(15)-P(1)-Fe(1) 129.51(17)

C(14)-P(1)-Fe(1) 113.76(14)

C(7)-P(1)-Fe(1) 106.64(15)

C(16)-P(2)-C(8) 104.7(2)

C(16)-P(2)-C(17) 98.2(2)

C(8)-P(2)-C(17) 103.8(2)

C(16)-P(2)-Fe(1) 119.64(17)

C(8)-P(2)-Fe(1) 106.26(14)

C(17)-P(2)-Fe(1) 122.21(15)

C(19)-P(3)-C(18) 101.4(2)

C(19)-P(3)-C(12) 104.0(2)

C(18)-P(3)-C(12) 101.9(2)

C(19)-P(3)-Fe(1) 127.01(16)

C(18)-P(3)-Fe(1) 117.33(15)

C(12)-P(3)-Fe(1) 101.85(14)

O(1)-P(4)-C(21) 103.9(2)

O(1)-P(4)-C(20) 105.0(2)

C(21)-P(4)-C(20) 98.2(2)

O(1)-P(4)-Fe(1) 112.58(12)

C(21)-P(4)-Fe(1) 120.76(17)

C(20)-P(4)-Fe(1) 114.41(15)

N(1)-Fe(1)-P(2) 99.51(9)

N(1)-Fe(1)-P(4) 168.01(10)

P(2)-Fe(1)-P(4) 92.33(5)

N(1)-Fe(1)-P(3) 82.71(9)

P(2)-Fe(1)-P(3) 93.00(5)

P(4)-Fe(1)-P(3) 94.88(4)


N(1)-Fe(1)-P(1) 80.10(9)

P(2)-Fe(1)-P(1) 88.88(5)

P(4)-Fe(1)-P(1) 102.15(5)

P(3)-Fe(1)-P(1) 162.79(4)

C(1)-N(1)-C(5) 118.4(3)

C(1)-N(1)-Fe(1) 125.6(2)

C(5)-N(1)-Fe(1) 116.0(2)

F(1)-B(1)-F(2) 112.5(5)

F(1)-B(1)-F(4) 110.2(5)

F(2)-B(1)-F(4) 114.2(6)

F(1)-B(1)-F(3) 106.0(6)

__________________________



___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

C(1) 26(2) 21(2) 26(2) 1(2) 4(2) 1(2)

C(2) 32(2) 32(2) 26(2) 1(2) 3(2) 0(2)

C(3) 37(2) 32(3) 27(2) -2(2) -6(2) 6(2)

C(4) 27(2) 32(2) 35(2) -5(2) 0(2) 0(2)

C(5) 21(2) 28(2) 33(2) 4(2) -1(2) 2(2)

C(6) 26(2) 28(2) 30(2) 4(2) 2(2) -2(2)

C(7) 25(2) 40(3) 35(2) -3(2) 3(2) -1(2)

C(8) 31(2) 32(3) 33(2) 8(2) 3(2) -4(2)

C(9) 35(2) 44(3) 35(2) 4(2) 9(2) -4(2)

C(10) 28(2) 39(3) 25(2) 3(2) 2(2) -2(2)

C(11) 30(2) 35(3) 39(2) 9(2) 2(2) -9(2)

C(12) 26(2) 47(3) 32(2) -2(2) 4(2) 1(2)

C(13) 27(2) 58(3) 42(2) 8(3) 1(2) -5(2)

C(14) 36(2) 31(3) 51(3) -2(2) 6(2) -1(2)

C(15) 40(2) 48(3) 48(3) 15(3) 3(2) 11(2)

F(2)-B(1)-F(3) 105.4(5)

F(4)-B(1)-F(3) 107.9(5)

F(5)-B(2)-F(8) 110.9(5)

F(5)-B(2)-F(7) 109.7(5)

F(8)-B(2)-F(7) 109.2(5)

F(5)-B(2)-F(6) 109.6(5)

F(8)-B(2)-F(6) 109.8(4)

F(7)-B(2)-F(6) 107.5(5)

C(22)-O(1)-P(4) 118.5(4)

O(1)-C(22)-C(23) 117.2(8)

_________________________


C(16) 32(2) 52(3) 42(2) 5(2) -9(2) -8(2)

C(17) 54(2) 34(3) 32(2) -1(2) -7(2) -7(2)

C(18) 39(2) 39(3) 36(2) 2(2) -1(2) 8(2)

C(19) 47(3) 48(3) 32(2) -11(2) -2(2) 12(2)

C(20) 48(3) 55(3) 26(2) 7(2) 4(2) -1(3)

C(21) 43(3) 80(4) 39(3) 16(3) -10(2) 12(3)

P(1) 26(1) 28(1) 34(1) 7(1) 1(1) 3(1)

P(2) 30(1) 30(1) 30(1) 6(1) -4(1) -4(1)

P(3) 32(1) 32(1) 24(1) -1(1) 0(1) 5(1)

P(4) 32(1) 41(1) 29(1) 8(1) -5(1) 0(1)

Fe(1) 24(1) 26(1) 24(1) 4(1) -1(1) 0(1)

N(1) 24(2) 23(2) 24(2) 3(2) 2(1) 2(2)

B(1) 33(3) 75(5) 81(5) 33(4) -9(3) -3(3)

B(2) 35(3) 61(4) 31(2) -3(3) -1(2) 2(3)

F(1) 56(2) 67(2) 77(2) 32(2) 11(2) -6(2)

F(2) 39(2) 80(2) 91(2) 17(2) -2(2) -18(2)

F(3) 109(3) 215(6) 57(2) 4(3) -5(2) -60(4)

F(4) 58(2) 76(3) 147(4) 36(3) -3(2) 20(2)

F(5) 117(3) 108(4) 159(4) -83(3) -28(3) 28(3)

F(6) 45(2) 79(2) 93(2) 14(2) 18(2) -2(2)

F(7) 67(2) 205(5) 68(2) 69(3) -11(2) -45(3)

F(8) 59(2) 155(4) 31(1) -12(2) -8(1) 3(2)

O(1) 62(2) 48(2) 36(2) 3(2) -17(2) -12(2)

C(22) 188(9) 104(6) 86(5) -5(5) -57(6) -43(7)

C(23) 106(7) 410(20) 280(15) -304(16) -56(8) 87(10)

___________________________________________________________________________


A12 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)]Br2 (34) · MeOH

Abbildung A12.1: Molekülstruktur von (34) · MeOH (Bromidsalz) mit verwendeten Atom-

bezeichnungen. Die Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit

von 50 %.

Abbildung A12.2: Darstellung der Elementarzelle von (34) · MeOH (Bromidsalz) entlang

der c-Achse.



Empirical formula C23H48Br2FeNO2P4







b = 12.493(5) Å β = 110.371(5)°

c = 12.137(5) Å γ = 90°

Volume 1507.6(11) Å3

Z 2



F(000) 730



Index ranges -13<=h<=14, -14<=k<=16, -15<=l<=14
















Uij tensor.

___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

C(1) 9692(4) 5690(4) 4708(4) 18(1)

C(2) 10717(5) 5536(4) 5792(4) 25(1)

C(3) 11983(5) 5191(5) 5806(5) 30(1)

C(4) 12193(5) 5019(4) 4765(4) 28(1)

C(5) 11158(4) 5208(4) 3709(4) 19(1)

C(6) 8243(5) 5941(5) 4626(4) 24(1)

C(7) 7374(5) 4959(4) 4092(5) 25(1)

C(8) 7697(4) 6992(4) 3915(4) 20(1)

C(9) 8184(5) 6133(5) 5862(4) 30(1)

C(10) 11298(4) 5133(4) 2504(4) 21(1)

C(11) 9947(4) 4740(4) 1635(4) 23(1)

C(12) 11527(4) 6266(4) 2125(4) 21(1)

C(13) 12449(5) 4383(5) 2492(5) 34(2)

C(14) 8517(5) 3182(5) 3253(5) 34(1)

C(15) 5858(5) 3816(5) 1965(5) 33(1)

C(16) 5229(4) 6577(5) 1996(5) 26(1)

C(17) 6833(5) 8201(4) 1709(5) 28(1)

C(18) 10502(5) 7984(4) 3153(4) 25(1)

C(19) 9779(5) 7928(5) 699(4) 31(1)

C(20) 7917(5) 5929(5) -989(4) 28(1)

C(21) 7137(5) 3950(5) -263(4) 26(1)

C(22) 4934(4) 5869(5) -1326(4) 29(1)

N(1) 9927(4) 5533(3) 3687(3) 19(1)

P(1) 7514(1) 4386(1) 2734(1) 20(1)

P(2) 7023(1) 6855(1) 2301(1) 19(1)

P(3) 9985(1) 7029(1) 1936(1) 19(1)

P(4) 7392(1) 5361(1) 160(1) 18(1)


Fe(1) 8560(1) 5677(1) 2049(1) 16(1)

Br(1) 4354(1) 8982(1) 3580(1) 32(1)

Br(2) 11504(1) 5873(1) -996(1) 32(1)

O(1) 5886(3) 5837(3) -140(3) 26(1)

O(2) 4759(7) 6935(8) 5684(8) 143(4)

C(23) 3635(6) 7498(6) 5383(7) 59(2)

___________________________________________________________________________


___________________________________________________________________________

C(1)-N(1) 1.360(6)

C(1)-C(2) 1.398(6)

C(1)-C(6) 1.537(6)

C(2)-C(3) 1.405(7)

C(3)-C(4) 1.375(7)

C(4)-C(5) 1.387(7)

C(5)-N(1) 1.359(6)

C(5)-C(10) 1.524(7)

C(6)-C(7) 1.537(7)

C(6)-C(9) 1.542(6)

C(6)-C(8) 1.567(7)

C(7)-P(1) 1.849(5)

C(8)-P(2) 1.845(5)

C(10)-C(12) 1.533(7)

C(10)-C(11) 1.534(6)

C(10)-C(13) 1.543(6)

C(11)-Fe(1) 2.075(5)

__________________________


___________________________________________________________________________

N(1)-C(1)-C(2) 120.6(4)

N(1)-C(1)-C(6) 117.8(4)

C(2)-C(1)-C(6) 121.4(4)

C(12)-P(3) 1.838(5)

C(14)-P(1) 1.823(6)

C(15)-P(1) 1.823(5)

C(16)-P(2) 1.841(5)

C(17)-P(2) 1.813(5)

C(18)-P(3) 1.828(5)

C(19)-P(3) 1.826(5)

C(20)-P(4) 1.817(5)

C(21)-P(4) 1.829(6)

C(22)-O(1) 1.443(5)

N(1)-Fe(1) 2.020(4)

P(1)-Fe(1) 2.2726(16)

P(2)-Fe(1) 2.2939(16)

P(3)-Fe(1) 2.3025(16)

P(4)-O(1) 1.623(3)

P(4)-Fe(1) 2.2294(16)

O(2)-C(23) 1.322(8)

___________________________

C(1)-C(2)-C(3) 118.7(5)

C(4)-C(3)-C(2) 119.8(5)

C(3)-C(4)-C(5) 119.5(5)


N(1)-C(5)-C(4) 121.0(5)

N(1)-C(5)-C(10) 114.4(4)

C(4)-C(5)-C(10) 124.4(4)

C(1)-C(6)-C(7) 107.7(4)

C(1)-C(6)-C(9) 110.3(4)

C(7)-C(6)-C(9) 108.2(4)

C(1)-C(6)-C(8) 112.1(4)

C(7)-C(6)-C(8) 112.6(4)

C(9)-C(6)-C(8) 105.8(4)

C(6)-C(7)-P(1) 117.6(3)

C(6)-C(8)-P(2) 116.0(3)

C(5)-C(10)-C(12) 108.1(4)

C(5)-C(10)-C(11) 107.5(4)

C(12)-C(10)-C(11) 107.3(4)

C(5)-C(10)-C(13) 112.8(4)

C(12)-C(10)-C(13) 110.4(4)

C(11)-C(10)-C(13) 110.5(4)

C(10)-C(11)-Fe(1) 102.9(3)

C(10)-C(12)-P(3) 106.8(3)

C(5)-N(1)-C(1) 120.3(4)

C(5)-N(1)-Fe(1) 113.7(3)

C(1)-N(1)-Fe(1) 126.0(3)

C(15)-P(1)-C(14) 101.4(3)

C(15)-P(1)-C(7) 104.2(2)

C(14)-P(1)-C(7) 103.3(3)

C(15)-P(1)-Fe(1) 126.54(19)

C(14)-P(1)-Fe(1) 114.31(18)

C(7)-P(1)-Fe(1) 104.61(18)

C(17)-P(2)-C(16) 97.5(2)

C(17)-P(2)-C(8) 106.4(2)

C(16)-P(2)-C(8) 102.8(2)

__________________________

C(17)-P(2)-Fe(1) 121.92(18)

C(16)-P(2)-Fe(1) 125.80(19)

C(8)-P(2)-Fe(1) 99.83(16)

C(19)-P(3)-C(18) 100.3(3)

C(19)-P(3)-C(12) 105.6(2)

C(18)-P(3)-C(12) 103.5(2)

C(19)-P(3)-Fe(1) 127.38(18)

C(18)-P(3)-Fe(1) 116.69(17)

C(12)-P(3)-Fe(1) 100.73(17)

O(1)-P(4)-C(20) 103.0(2)

O(1)-P(4)-C(21) 104.6(2)

C(20)-P(4)-C(21) 102.5(3)

O(1)-P(4)-Fe(1) 108.45(13)

C(20)-P(4)-Fe(1) 120.75(17)

C(21)-P(4)-Fe(1) 115.73(17)

N(1)-Fe(1)-C(11) 82.07(18)

N(1)-Fe(1)-P(4) 161.45(12)

C(11)-Fe(1)-P(4) 80.66(14)

N(1)-Fe(1)-P(1) 81.44(12)

C(11)-Fe(1)-P(1) 99.56(16)

P(4)-Fe(1)-P(1) 94.80(6)

N(1)-Fe(1)-P(2) 103.03(12)

C(11)-Fe(1)-P(2) 172.34(16)

P(4)-Fe(1)-P(2) 94.86(5)

P(1)-Fe(1)-P(2) 86.95(6)

N(1)-Fe(1)-P(3) 82.10(12)

C(11)-Fe(1)-P(3) 82.16(15)

P(4)-Fe(1)-P(3) 102.11(6)

P(1)-Fe(1)-P(3) 163.04(6)

P(2)-Fe(1)-P(3) 92.80(6)

C(22)-O(1)-P(4) 121.8(3)

__________________________


Table A12.5: Anisotropic displacement parameters (Å2 · 103)for (34) · MeOH. The


U12].

___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

C(1) 28(2) 9(3) 17(2) -3(2) 9(2) -5(2)

C(2) 33(3) 25(3) 13(3) 1(2) 2(2) -6(2)

C(3) 31(3) 33(4) 17(3) 5(3) -2(2) -6(3)

C(4) 21(2) 34(4) 22(3) 2(3) 0(2) 4(2)

C(5) 22(2) 16(3) 15(3) -1(2) 1(2) 4(2)

C(6) 33(2) 24(3) 16(2) 3(3) 9(2) -2(3)

C(7) 30(3) 22(3) 26(3) -1(3) 13(2) 1(2)

C(8) 21(2) 16(3) 24(3) -2(2) 9(2) -3(2)

C(9) 39(3) 34(4) 21(3) -11(3) 15(3) -6(3)

C(10) 12(2) 30(3) 17(3) -7(2) 0(2) 2(2)

C(11) 17(2) 22(3) 23(3) 2(2) 1(2) 6(2)

C(12) 16(2) 32(3) 16(3) -5(2) 6(2) -5(2)

C(13) 20(2) 42(4) 34(3) -11(3) 2(2) 12(3)

C(14) 43(3) 26(4) 39(3) 10(3) 22(3) 1(3)

C(15) 33(3) 27(4) 42(3) -10(3) 17(3) -12(3)

C(16) 21(2) 28(3) 33(3) 0(3) 13(2) 3(2)

C(17) 27(2) 19(3) 37(3) 1(3) 10(3) 4(2)

C(18) 27(2) 28(3) 23(3) -8(3) 12(2) -10(2)

C(19) 29(3) 38(4) 28(3) 5(3) 13(3) -10(3)

C(20) 23(2) 42(4) 15(2) 2(3) 3(2) -12(3)

C(21) 28(2) 28(3) 21(3) -3(3) 6(2) -1(3)

C(22) 21(2) 31(3) 26(3) -7(3) -2(2) 10(3)

N(1) 23(2) 15(3) 18(2) 1(2) 7(2) -1(2)

P(1) 23(1) 18(1) 21(1) -2(1) 9(1) -3(1)

P(2) 19(1) 19(1) 21(1) -1(1) 9(1) 2(1)

P(3) 18(1) 20(1) 19(1) -1(1) 8(1) -2(1)

P(4) 16(1) 23(1) 16(1) -1(1) 5(1) 1(1)


Fe(1) 15(1) 17(1) 15(1) -1(1) 5(1) 1(1)

Br(1) 30(1) 37(1) 29(1) -1(1) 11(1) -2(1)

Br(2) 31(1) 45(1) 25(1) -4(1) 14(1) -1(1)

O(1) 17(1) 33(2) 26(2) -6(2) 4(1) 4(2)

O(2) 111(5) 183(10) 144(6) 81(7) 57(6) 85(6)

C(23) 60(4) 55(5) 76(5) 21(4) 44(4) 12(4)

___________________________________________________________________________


A13 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OH)](BF4)2 (35)



von 50 %.

Abbildung A13.2: Darstellung der Elementarzelle von 35 (Tetrafluoroboratsalz).



Empirical formula C21H43B2F8FeNOP4







b = 12.2962(9) Å β = 90°

c = 22.860(2) Å γ = 90°

Volume 3073.3(8) Å3

Z 4



F(000) 1244



Index ranges -13<=h<=14, -14<=k<=16, -16<=l<=29
















___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

C(1) 5257(3) 4980(3) 2374(2) 23(1)

C(2) 4708(4) 5038(4) 2922(2) 29(1)

C(3) 3498(4) 5332(3) 2979(2) 31(1)

C(4) 2846(4) 5604(4) 2480(2) 33(1)

C(5) 3391(4) 5522(3) 1938(2) 26(1)

C(6) 6616(4) 4677(3) 2311(2) 26(1)

C(7) 7306(4) 5659(4) 2028(2) 29(1)

C(8) 6772(4) 3615(3) 1948(2) 24(1)

C(9) 7221(4) 4445(4) 2913(2) 37(1)

C(10) 2677(4) 5797(4) 1382(2) 31(1)

C(11) 3462(4) 6501(4) 985(2) 34(1)

C(12) 2322(4) 4724(4) 1062(2) 33(1)

C(13) 1467(4) 6425(4) 1509(2) 45(1)

C(14) 5896(5) 7468(3) 1714(2) 34(1)

C(15) 7886(4) 6914(4) 1021(2) 37(1)

C(16) 8104(4) 3960(4) 877(2) 32(1)

C(17) 6303(4) 2395(3) 912(2) 31(1)

C(18) 3482(4) 2898(4) 1576(2) 33(1)

C(19) 3288(5) 3007(4) 353(2) 43(1)

C(20) 4376(4) 5684(4) -359(2) 33(1)

C(21) 6852(4) 5816(4) -219(2) 39(1)

N(1) 4583(3) 5189(3) 1879(1) 22(1)

P(1) 6605(1) 6276(1) 1385(1) 25(1)

P(2) 6561(1) 3770(1) 1160(1) 24(1)

P(3) 3671(1) 3853(1) 973(1) 25(1)

P(4) 5587(1) 5089(1) 83(1) 24(1)

Fe(1) 5221(1) 5055(1) 1036(1) 20(1)

O(1) 5744(3) 3875(2) -173(1) 36(1)


B(1A) 5059(11) 3275(11) 8282(5) 27(3)

F(1A) 5228(6) 2215(6) 8233(3) 68(2)

F(2A) 3989(6) 3640(6) 8606(3) 54(2)

F(3A) 5215(5) 3734(7) 7749(2) 54(2)

F(4A) 5984(6) 3884(7) 8669(2) 47(2)

B(1B) 5074(18) 3566(18) 8308(8) 36(6)

F(1B) 3967(8) 3368(8) 8469(4) 35(2)

F(2B) 6002(7) 3532(8) 8665(3) 22(2)

F(3B) 5126(7) 4255(9) 7830(3) 38(3)

F(4B) 5171(14) 2504(14) 7985(8) 121(6)

___________________________________________________________________________


___________________________________________________________________________

C(1)-N(1) 1.374(5)

C(1)-C(2) 1.391(5)

C(1)-C(6) 1.539(6)

C(2)-C(3) 1.377(6)

C(3)-C(4) 1.386(6)

C(4)-C(5) 1.377(5)

C(5)-N(1) 1.374(5)

C(5)-C(10) 1.530(6)

C(6)-C(9) 1.553(5)

C(6)-C(8) 1.556(5)

C(6)-C(7) 1.563(5)

C(7)-P(1) 1.823(4)

C(8)-P(2) 1.826(4)

C(10)-C(11) 1.521(6)

C(10)-C(12) 1.557(6)

C(10)-C(13) 1.559(6)

C(12)-P(3) 1.835(4)

C(14)-P(1) 1.821(4)

C(15)-P(1) 1.808(4)

__________________________

C(16)-P(2) 1.822(4)

C(17)-P(2) 1.805(4)

C(18)-P(3) 1.822(4)

C(19)-P(3) 1.807(4)

C(20)-P(4) 1.818(4)

C(21)-P(4) 1.785(5)

N(1)-Fe(1) 2.057(3)

P(1)-Fe(1) 2.2763(12)

P(2)-Fe(1) 2.1732(12)

P(3)-Fe(1) 2.2529(12)

P(4)-O(1) 1.613(3)

P(4)-Fe(1) 2.2154(10)

B(1A)-F(1A) 1.321(14)

B(1A)-F(3A) 1.352(12)

B(1A)-F(2A) 1.456(14)

B(1A)-F(4A) 1.540(14)

B(1B)-F(1B) 1.29(2)

B(1B)-F(2B) 1.30(2)

B(1B)-F(3B) 1.39(2)

B(1B)-F(4B) 1.51(2)

__________________________



___________________________________________________________________________

N(1)-C(1)-C(2) 120.0(3)

N(1)-C(1)-C(6) 119.0(3)

C(2)-C(1)-C(6) 121.0(3)

C(3)-C(2)-C(1) 120.9(4)

C(2)-C(3)-C(4) 118.7(4)

C(5)-C(4)-C(3) 120.0(4)

N(1)-C(5)-C(4) 121.4(4)

N(1)-C(5)-C(10) 117.9(3)

C(4)-C(5)-C(10) 120.7(4)

C(1)-C(6)-C(9) 111.8(3)

C(1)-C(6)-C(8) 111.1(3)

C(9)-C(6)-C(8) 105.7(3)

C(1)-C(6)-C(7) 108.5(3)

C(9)-C(6)-C(7) 107.6(3)

C(8)-C(6)-C(7) 112.1(3)

C(6)-C(7)-P(1) 116.9(3)

C(6)-C(8)-P(2) 115.1(3)

C(11)-C(10)-C(5) 109.6(4)

C(11)-C(10)-C(12) 110.0(3)

C(5)-C(10)-C(12) 109.3(4)

C(11)-C(10)-C(13) 107.9(4)

C(5)-C(10)-C(13) 112.8(3)

C(12)-C(10)-C(13) 107.2(4)

C(10)-C(12)-P(3) 110.2(3)

C(5)-N(1)-C(1) 118.9(3)

C(5)-N(1)-Fe(1) 115.9(3)

C(1)-N(1)-Fe(1) 125.1(2)

C(15)-P(1)-C(14) 99.8(2)

C(15)-P(1)-C(7) 103.1(2)

C(14)-P(1)-C(7) 100.4(2)

C(15)-P(1)-Fe(1) 129.78(17)

C(14)-P(1)-Fe(1) 113.11(16)

C(7)-P(1)-Fe(1) 106.74(14)

C(17)-P(2)-C(16) 98.8(2)

C(17)-P(2)-C(8) 103.38(19)

C(16)-P(2)-C(8) 104.3(2)

C(17)-P(2)-Fe(1) 122.32(16)

C(16)-P(2)-Fe(1) 118.98(15)

C(8)-P(2)-Fe(1) 106.89(14)

C(19)-P(3)-C(18) 101.3(2)

C(19)-P(3)-C(12) 103.7(2)

C(18)-P(3)-C(12) 101.6(2)

C(19)-P(3)-Fe(1) 126.98(17)

C(18)-P(3)-Fe(1) 117.39(15)

C(12)-P(3)-Fe(1) 102.39(14)

O(1)-P(4)-C(21) 104.0(2)

O(1)-P(4)-C(20) 104.38(19)

C(21)-P(4)-C(20) 98.5(2)

O(1)-P(4)-Fe(1) 111.02(11)

C(21)-P(4)-Fe(1) 121.97(17)

C(20)-P(4)-Fe(1) 114.93(15)

N(1)-Fe(1)-P(2) 99.42(10)

N(1)-Fe(1)-P(4) 169.00(10)

P(2)-Fe(1)-P(4) 91.17(4)

N(1)-Fe(1)-P(3) 81.80(9)

P(2)-Fe(1)-P(3) 92.20(5)

P(4)-Fe(1)-P(3) 94.92(4)

N(1)-Fe(1)-P(1) 81.01(9)

P(2)-Fe(1)-P(1) 89.16(4)

P(4)-Fe(1)-P(1) 102.25(4)

P(3)-Fe(1)-P(1) 162.75(4)

F(1A)-B(1A)-F(3A) 108.5(9)

F(1A)-B(1A)-F(2A) 117.4(9)

F(3A)-B(1A)-F(2A) 115.6(9)

F(1A)-B(1A)-F(4A) 115.9(9)


F(2A)-B(1A)-F(4A) 94.8(8)

F(1B)-B(1B)-F(2B) 123.2(15)

F(1B)-B(1B)-F(3B) 112.2(15)

F(2B)-B(1B)-F(3B) 118.9(16)

___________________________



___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

C(1) 26(2) 17(2) 24(2) -6(2) 0(1) -2(2)

C(2) 40(2) 23(2) 25(2) 3(2) -6(2) -8(2)

C(3) 40(3) 28(2) 24(2) -4(2) 10(2) -6(2)

C(4) 28(2) 36(3) 34(2) -8(2) 12(2) 2(2)

C(5) 27(2) 24(2) 27(2) -3(2) 2(2) -3(2)

C(6) 27(2) 30(2) 21(2) 2(2) -7(2) -6(2)

C(7) 23(2) 36(3) 29(2) 6(2) -6(2) -11(2)

C(8) 29(2) 20(2) 23(2) 3(2) -6(2) 3(2)

C(9) 34(3) 44(3) 32(3) 2(2) -8(2) -11(2)

C(10) 24(2) 40(3) 29(2) -6(2) 1(2) 6(2)

C(11) 26(2) 40(3) 36(2) 5(2) -1(2) 4(2)

C(12) 21(2) 46(3) 32(2) -1(2) -4(2) 0(2)

C(13) 27(3) 66(4) 41(3) 9(2) 6(2) 15(3)

C(14) 45(3) 23(2) 33(2) -4(2) -4(2) -8(2)

C(15) 30(3) 39(3) 43(3) 12(2) -1(2) -13(2)

C(16) 23(2) 36(3) 36(2) 8(2) 1(2) 4(2)

C(17) 43(3) 23(2) 29(2) -2(2) 2(2) 1(2)

C(18) 28(2) 37(3) 34(2) 2(2) 2(2) -6(2)

C(19) 42(3) 55(3) 32(2) -12(2) -5(2) -14(3)

C(20) 34(3) 42(3) 24(2) 3(2) -2(2) 11(2)

C(21) 37(3) 43(3) 37(3) 12(2) 8(2) -2(2)

N(1) 20(2) 23(2) 23(2) -1(1) 2(1) -3(2)

F(1B)-B(1B)-F(4B) 92.4(15)

F(2B)-B(1B)-F(4B) 103.0(15)

F(3B)-B(1B)-F(4B) 98.0(13)

___________________________


P(1) 24(1) 23(1) 28(1) 1(1) -1(1) -4(1)

P(2) 23(1) 23(1) 25(1) 3(1) 1(1) 2(1)

P(3) 24(1) 29(1) 23(1) -2(1) -2(1) -6(1)

P(4) 25(1) 27(1) 21(1) 3(1) 2(1) 4(1)

Fe(1) 18(1) 22(1) 20(1) 1(1) 1(1) 0(1)

O(1) 44(2) 38(2) 25(2) 1(1) 0(1) 7(2)

___________________________________________________________________________


A14 [Fe(pyP3)(CH3)(PMe2OH)](BF4)2 (35) · H2O

Abbildung A14.1: Molekülstruktur von (35) · H2O (Tetrafluoroboratsalz) mit verwendeten


lichkeit von 50 %.

Abbildung A14.2: Darstellung der Elementarzelle von (35) · H2O (Tetrafluoroboratsalz) ent-

lang der a-Achse.


Table A14.1: Crystal data and structure refinement for (35) · H2O.

Empirical formula C21H45B2F8FeNO2P4







b = 12.0964(7) Å β = 91.104(4)°

c = 23.0207(15) Å γ = 90°

Volume 3061.5(3) Å3

Z 4



F(000) 1448



Index ranges -14<=h<=14, -15<=k<=15, -29<=l<=29















(Å2 · 103) for (35) · H2O. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij

tensor.

___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

Fe(1) 9700(1) 215(1) 1460(1) 12(1)

P(1) 8372(1) 1457(1) 1072(1) 15(1)

P(2) 8379(1) -1077(1) 1282(1) 15(1)

P(3) 11233(1) -1011(1) 1573(1) 16(1)

P(4) 9247(1) 241(1) 2390(1) 16(1)

N(1) 10437(3) 381(2) 648(1) 12(1)

O(1) 9073(3) -999(2) 2642(1) 25(1)

C(1) 9824(3) 181(3) 134(1) 14(1)

C(2) 10428(3) 272(3) -394(2) 16(1)

C(3) 11631(3) 568(3) -400(2) 17(1)

C(4) 12221(3) 824(3) 111(2) 17(1)

C(5) 11629(3) 735(3) 639(2) 14(1)

C(6) 8466(3) -131(3) 147(1) 16(1)

C(7) 7722(3) 828(3) 407(2) 17(1)

C(8) 8293(3) -1228(3) 489(2) 17(1)

C(9) 7953(3) -343(3) -473(2) 22(1)

C(10) 12576(3) -128(3) 1520(2) 19(1)

C(11) 11464(3) 1691(3) 1596(2) 18(1)

C(12) 12274(3) 967(3) 1211(2) 15(1)

C(13) 13461(3) 1609(3) 1140(2) 23(1)

C(14) 9097(4) 2688(3) 783(2) 22(1)

C(15) 7057(3) 2118(4) 1405(2) 25(1)

C(16) 8578(4) -2488(3) 1543(2) 22(1)

C(17) 6811(3) -898(3) 1500(2) 22(1)

C(18) 11469(4) -1988(3) 980(2) 21(1)

C(19) 11548(4) -1875(3) 2196(2) 25(1)

C(20) 7925(4) 977(4) 2651(2) 29(1)


C(21) 10412(4) 849(4) 2861(2) 25(1)

Fe(2) 4796(1) 4983(1) 3498(1) 15(1)

P(5) 3399(1) 3755(1) 3825(1) 18(1)

P(6) 3488(1) 6299(1) 3601(1) 18(1)

P(7) 6362(1) 6180(1) 3456(1) 19(1)

P(8) 4455(1) 4941(1) 2545(1) 21(1)

N(2) 5405(3) 4826(3) 4343(1) 15(1)

O(2) 4360(3) 6159(2) 2261(1) 30(1)

C(22) 4730(3) 5051(3) 4821(2) 18(1)

C(23) 5245(3) 4965(3) 5376(2) 21(1)

C(24) 6445(4) 4644(3) 5450(2) 26(1)

C(25) 7112(4) 4368(3) 4979(2) 25(1)

C(26) 6580(3) 4470(3) 4420(2) 19(1)

C(27) 3389(3) 5381(3) 4741(2) 20(1)

C(28) 2674(3) 4420(3) 4452(2) 21(1)

C(29) 3275(3) 6464(3) 4383(2) 20(1)

C(30) 2796(4) 5606(4) 5329(2) 27(1)

C(31) 7678(3) 5274(4) 3572(2) 24(1)

C(32) 6545(4) 3470(3) 3468(2) 24(1)

C(33) 7311(3) 4195(4) 3885(2) 24(1)

C(34) 8488(4) 3544(4) 4024(2) 36(1)

C(35) 4057(4) 2529(3) 4169(2) 23(1)

C(36) 2120(4) 3100(4) 3445(2) 25(1)

C(37) 3768(4) 7701(3) 3350(2) 24(1)

C(38) 1944(4) 6123(4) 3298(2) 27(1)

C(39) 6544(4) 7158(3) 4066(2) 23(1)

C(40) 6777(4) 7037(4) 2839(2) 32(1)

C(41) 3159(4) 4224(4) 2227(2) 32(1)

C(42) 5660(4) 4260(4) 2149(2) 32(1)

B(1) 9534(5) 4517(5) 2137(2) 32(1)

F(11) 10424(2) 4588(3) 1726(1) 60(1)

F(12) 8468(2) 4885(3) 1890(2) 64(1)

F(13) 9853(3) 5091(5) 2612(2) 110(2)

F(14) 9382(4) 3423(3) 2278(2) 94(1)


B(2) 4637(5) 8690(5) -10(3) 39(1)

F(21) 4894(4) 8962(4) -578(1) 85(1)

F(22) 3466(2) 8363(3) 9(1) 50(1)

F(23) 4902(2) 9557(2) 348(1) 43(1)

F(24) 5430(3) 7810(3) 131(2) 76(1)

B(3) 4623(4) 698(4) 2866(2) 23(1)

F(31) 3434(2) 421(2) 3012(1) 41(1)

F(32) 4969(2) 86(3) 2391(1) 59(1)

F(33) 5390(2) 509(3) 3328(1) 43(1)

F(34) 4644(3) 1808(3) 2722(1) 59(1)

B(4) 10007(5) 8543(6) 4155(2) 46(2)

F(41) 9010(2) 8811(3) 3804(1) 42(1)

F(42) 11065(2) 8715(3) 3867(1) 55(1)

F(43) 9929(4) 9125(7) 4646(2) 165(3)

F(44) 9952(5) 7442(5) 4289(3) 150(3)

O(3) 4733(7) 6197(5) 1076(2) 108(2)

O(4) 8884(7) 6686(7) 5342(4) 144(3)

___________________________________________________________________________

Table A14.3: Bond lengths [Å] for (35) · H2O.

___________________________________________________________________________

Fe(1)-N(1) 2.061(3)

Fe(1)-P(2) 2.1684(11)

Fe(1)-P(4) 2.2080(10)

Fe(1)-P(3) 2.2563(11)

Fe(1)-P(1) 2.2668(10)

P(1)-C(14) 1.821(4)

P(1)-C(15) 1.833(4)

P(1)-C(7) 1.842(4)

P(2)-C(17) 1.818(4)

P(2)-C(16) 1.822(4)

P(2)-C(8) 1.834(4)

P(3)-C(19) 1.804(4)

P(3)-C(18) 1.828(4)

P(3)-C(10) 1.829(4)

P(4)-O(1) 1.620(3)

P(4)-C(20) 1.816(4)

P(4)-C(21) 1.817(4)

N(1)-C(1) 1.372(4)

N(1)-C(5) 1.379(4)

O(1)-H(1A) 0.8400

C(1)-C(2) 1.401(5)

C(1)-C(6) 1.540(5)

C(2)-C(3) 1.371(5)

C(2)-H(2A) 0.9500

C(3)-C(4) 1.368(5)

C(3)-H(3A) 0.9500


C(4)-C(5) 1.394(5)

C(4)-H(4A) 0.9500

C(5)-C(12) 1.512(5)

C(6)-C(9) 1.545(5)

C(6)-C(7) 1.547(5)

C(6)-C(8) 1.557(5)

C(7)-H(7A) 0.9900

C(7)-H(7B) 0.9900

C(8)-H(8A) 0.9900

C(8)-H(8B) 0.9900

C(9)-H(9A) 0.9800

C(9)-H(9B) 0.9800

C(9)-H(9C) 0.9800

C(10)-C(12) 1.537(5)

C(10)-H(10A) 0.9900

C(10)-H(10B) 0.9900

C(11)-C(12) 1.541(5)

C(11)-H(11A) 0.9800

C(11)-H(11B) 0.9800

C(11)-H(11C) 0.9800

C(12)-C(13) 1.530(5)

C(13)-H(13A) 0.9800

C(13)-H(13B) 0.9800

C(13)-H(13C) 0.9800

C(14)-H(14A) 0.9800

C(14)-H(14B) 0.9800

C(14)-H(14C) 0.9800

C(15)-H(15A) 0.9800

C(15)-H(15B) 0.9800

C(15)-H(15C) 0.9800

C(16)-H(16A) 0.9800

C(16)-H(16B) 0.9800

C(16)-H(16C) 0.9800

C(17)-H(17A) 0.9800

C(17)-H(17B) 0.9800

C(17)-H(17C) 0.9800

C(18)-H(18A) 0.9800

C(18)-H(18B) 0.9800

C(18)-H(18C) 0.9800

C(19)-H(19A) 0.9800

C(19)-H(19B) 0.9800

C(19)-H(19C) 0.9800

C(20)-H(20A) 0.9800

C(20)-H(20B) 0.9800

C(20)-H(20C) 0.9800

C(21)-H(21A) 0.9800

C(21)-H(21B) 0.9800

C(21)-H(21C) 0.9800

Fe(2)-N(2) 2.055(3)

Fe(2)-P(6) 2.1625(11)

Fe(2)-P(8) 2.2190(11)

Fe(2)-P(7) 2.2530(11)

Fe(2)-P(5) 2.2755(11)

P(5)-C(35) 1.823(4)

P(5)-C(36) 1.824(4)

P(5)-C(28) 1.845(4)

P(6)-C(37) 1.820(4)

P(6)-C(29) 1.830(4)

P(6)-C(38) 1.836(4)

P(7)-C(40) 1.824(4)

P(7)-C(31) 1.831(4)

P(7)-C(39) 1.844(4)

P(8)-O(2) 1.615(3)

P(8)-C(41) 1.810(4)

P(8)-C(42) 1.820(4)

N(2)-C(22) 1.365(5)

N(2)-C(26) 1.370(5)

O(2)-H(2B) 0.8400


C(22)-C(23) 1.393(5)

C(22)-C(27) 1.536(5)

C(23)-C(24) 1.383(6)

C(23)-H(23A) 0.9500

C(24)-C(25) 1.363(6)

C(24)-H(24A) 0.9500

C(25)-C(26) 1.407(6)

C(25)-H(25A) 0.9500

C(26)-C(33) 1.522(6)

C(27)-C(30) 1.538(5)

C(27)-C(28) 1.547(5)

C(27)-C(29) 1.551(5)

C(28)-H(28A) 0.9900

C(28)-H(28B) 0.9900

C(29)-H(29A) 0.9900

C(29)-H(29B) 0.9900

C(30)-H(30A) 0.9800

C(30)-H(30B) 0.9800

C(30)-H(30C) 0.9800

C(31)-C(33) 1.547(6)

C(31)-H(31A) 0.9900

C(31)-H(31B) 0.9900

C(32)-C(33) 1.538(6)

C(32)-H(32A) 0.9800

C(32)-H(32B) 0.9800

C(32)-H(32C) 0.9800

C(33)-C(34) 1.544(6)

C(34)-H(34A) 0.9800

C(34)-H(34B) 0.9800

C(34)-H(34C) 0.9800

C(35)-H(35A) 0.9800

C(35)-H(35B) 0.9800

C(35)-H(35C) 0.9800

C(36)-H(36A) 0.9800

C(36)-H(36B) 0.9800

C(36)-H(36C) 0.9800

C(37)-H(37A) 0.9800

C(37)-H(37B) 0.9800

C(37)-H(37C) 0.9800

C(38)-H(38A) 0.9800

C(38)-H(38B) 0.9800

C(38)-H(38C) 0.9800

C(39)-H(39A) 0.9800

C(39)-H(39B) 0.9800

C(39)-H(39C) 0.9800

C(40)-H(40A) 0.9800

C(40)-H(40B) 0.9800

C(40)-H(40C) 0.9800

C(41)-H(41A) 0.9800

C(41)-H(41B) 0.9800

C(41)-H(41C) 0.9800

C(42)-H(42A) 0.9800

C(42)-H(42B) 0.9800

C(42)-H(42C) 0.9800

B(1)-F(13) 1.337(6)

B(1)-F(12) 1.368(6)

B(1)-F(14) 1.373(7)

B(1)-F(11) 1.377(6)

B(2)-F(22) 1.349(6)

B(2)-F(23) 1.361(6)

B(2)-F(21) 1.384(7)

B(2)-F(24) 1.410(7)

B(3)-F(33) 1.364(5)

B(3)-F(32) 1.380(5)

B(3)-F(34) 1.384(6)

B(3)-F(31) 1.396(5)

B(4)-F(43) 1.337(7)

B(4)-F(42) 1.366(7)


B(4)-F(44) 1.368(9)

B(4)-F(41) 1.387(6)

O(3)-H(3C) 0.87(5)

__________________________

Table A14.4: Angles [°] for (35) · H2O.

___________________________________________________________________________

N(1)-Fe(1)-P(2) 99.91(9)

N(1)-Fe(1)-P(4) 167.96(9)

P(2)-Fe(1)-P(4) 91.77(4)

N(1)-Fe(1)-P(3) 82.06(8)

P(2)-Fe(1)-P(3) 92.52(4)

P(4)-Fe(1)-P(3) 94.61(4)

N(1)-Fe(1)-P(1) 80.81(8)

P(2)-Fe(1)-P(1) 88.79(4)

P(4)-Fe(1)-P(1) 102.51(4)

P(3)-Fe(1)-P(1) 162.79(4)

C(14)-P(1)-C(15) 98.7(2)

C(14)-P(1)-C(7) 101.46(18)

C(15)-P(1)-C(7) 103.38(18)

C(14)-P(1)-Fe(1) 113.75(13)

C(15)-P(1)-Fe(1) 129.18(14)

C(7)-P(1)-Fe(1) 106.88(13)

C(17)-P(2)-C(16) 97.43(19)

C(17)-P(2)-C(8) 104.82(17)

C(16)-P(2)-C(8) 103.82(18)

C(17)-P(2)-Fe(1) 119.82(14)

C(16)-P(2)-Fe(1) 122.49(14)

C(8)-P(2)-Fe(1) 106.35(12)

C(19)-P(3)-C(18) 101.10(19)

C(19)-P(3)-C(10) 104.34(19)

C(18)-P(3)-C(10) 101.65(18)

C(19)-P(3)-Fe(1) 127.12(15)

C(18)-P(3)-Fe(1) 117.12(13)

O(3)-H(3D) 0.94(5)

O(4)-H(4C) 0.93(5)

O(4)-H(4D) 0.97(5)

__________________________

C(10)-P(3)-Fe(1) 102.17(12)

O(1)-P(4)-C(20) 103.60(18)

O(1)-P(4)-C(21) 104.34(18)

C(20)-P(4)-C(21) 99.5(2)

O(1)-P(4)-Fe(1) 111.32(10)

C(20)-P(4)-Fe(1) 121.63(14)

C(21)-P(4)-Fe(1) 114.48(13)

C(1)-N(1)-C(5) 119.5(3)

C(1)-N(1)-Fe(1) 124.7(2)

C(5)-N(1)-Fe(1) 115.8(2)

P(4)-O(1)-H(1A) 109.5

N(1)-C(1)-C(2) 120.0(3)

N(1)-C(1)-C(6) 119.2(3)

C(2)-C(1)-C(6) 120.8(3)

C(3)-C(2)-C(1) 120.3(3)

C(3)-C(2)-H(2A) 119.9

C(1)-C(2)-H(2A) 119.9

C(4)-C(3)-C(2) 119.4(3)

C(4)-C(3)-H(3A) 120.3

C(2)-C(3)-H(3A) 120.3

C(3)-C(4)-C(5) 120.7(3)

C(3)-C(4)-H(4A) 119.6

C(5)-C(4)-H(4A) 119.6

N(1)-C(5)-C(4) 119.8(3)

N(1)-C(5)-C(12) 118.3(3)

C(4)-C(5)-C(12) 121.8(3)

C(1)-C(6)-C(9) 111.0(3)


C(1)-C(6)-C(7) 110.1(3)

C(9)-C(6)-C(7) 107.2(3)

C(1)-C(6)-C(8) 110.3(3)

C(9)-C(6)-C(8) 106.2(3)

C(7)-C(6)-C(8) 111.9(3)

C(6)-C(7)-P(1) 115.6(2)

C(6)-C(7)-H(7A) 108.4

P(1)-C(7)-H(7A) 108.4

C(6)-C(7)-H(7B) 108.4

P(1)-C(7)-H(7B) 108.4

H(7A)-C(7)-H(7B) 107.4

C(6)-C(8)-P(2) 114.5(2)

C(6)-C(8)-H(8A) 108.6

P(2)-C(8)-H(8A) 108.6

C(6)-C(8)-H(8B) 108.6

P(2)-C(8)-H(8B) 108.6

H(8A)-C(8)-H(8B) 107.6

C(6)-C(9)-H(9A) 109.5

C(6)-C(9)-H(9B) 109.5

H(9A)-C(9)-H(9B) 109.5

C(6)-C(9)-H(9C) 109.5

H(9A)-C(9)-H(9C) 109.5

H(9B)-C(9)-H(9C) 109.5

C(12)-C(10)-P(3) 111.5(2)

C(12)-C(10)-H(10A) 109.3

P(3)-C(10)-H(10A) 109.3

C(12)-C(10)-H(10B) 109.3

P(3)-C(10)-H(10B) 109.3

H(10A)-C(10)-H(10B) 108.0

C(12)-C(11)-H(11A) 109.5

C(12)-C(11)-H(11B) 109.5

H(11A)-C(11)-H(11B) 109.5

C(12)-C(11)-H(11C) 109.5

H(11A)-C(11)-H(11C) 109.5

H(11B)-C(11)-H(11C) 109.5

C(5)-C(12)-C(13) 112.8(3)

C(5)-C(12)-C(10) 109.7(3)

C(13)-C(12)-C(10) 108.1(3)

C(5)-C(12)-C(11) 109.9(3)

C(13)-C(12)-C(11) 106.1(3)

C(10)-C(12)-C(11) 110.3(3)

C(12)-C(13)-H(13A) 109.5

C(12)-C(13)-H(13B) 109.5

H(13A)-C(13)-H(13B) 109.5

C(12)-C(13)-H(13C) 109.5

H(13A)-C(13)-H(13C) 109.5

H(13B)-C(13)-H(13C) 109.5

P(1)-C(14)-H(14A) 109.5

P(1)-C(14)-H(14B) 109.5

H(14A)-C(14)-H(14B) 109.5

P(1)-C(14)-H(14C) 109.5

H(14A)-C(14)-H(14C) 109.5

H(14B)-C(14)-H(14C) 109.5

P(1)-C(15)-H(15A) 109.5

P(1)-C(15)-H(15B) 109.5

H(15A)-C(15)-H(15B) 109.5

P(1)-C(15)-H(15C) 109.5

H(15A)-C(15)-H(15C) 109.5

H(15B)-C(15)-H(15C) 109.5

P(2)-C(16)-H(16A) 109.5

P(2)-C(16)-H(16B) 109.5

H(16A)-C(16)-H(16B) 109.5

P(2)-C(16)-H(16C) 109.5

H(16A)-C(16)-H(16C) 109.5

H(16B)-C(16)-H(16C) 109.5

P(2)-C(17)-H(17A) 109.5

P(2)-C(17)-H(17B) 109.5

H(17A)-C(17)-H(17B) 109.5


P(2)-C(17)-H(17C) 109.5

H(17A)-C(17)-H(17C) 109.5

H(17B)-C(17)-H(17C) 109.5

P(3)-C(18)-H(18A) 109.5

P(3)-C(18)-H(18B) 109.5

H(18A)-C(18)-H(18B) 109.5

P(3)-C(18)-H(18C) 109.5

H(18A)-C(18)-H(18C) 109.5

H(18B)-C(18)-H(18C) 109.5

P(3)-C(19)-H(19A) 109.5

P(3)-C(19)-H(19B) 109.5

H(19A)-C(19)-H(19B) 109.5

P(3)-C(19)-H(19C) 109.5

H(19A)-C(19)-H(19C) 109.5

H(19B)-C(19)-H(19C) 109.5

P(4)-C(20)-H(20A) 109.5

P(4)-C(20)-H(20B) 109.5

H(20A)-C(20)-H(20B) 109.5

P(4)-C(20)-H(20C) 109.5

H(20A)-C(20)-H(20C) 109.5

H(20B)-C(20)-H(20C) 109.5

P(4)-C(21)-H(21A) 109.5

P(4)-C(21)-H(21B) 109.5

H(21A)-C(21)-H(21B) 109.5

P(4)-C(21)-H(21C) 109.5

H(21A)-C(21)-H(21C) 109.5

H(21B)-C(21)-H(21C) 109.5

N(2)-Fe(2)-P(6) 99.73(9)

N(2)-Fe(2)-P(8) 168.56(9)

P(6)-Fe(2)-P(8) 91.45(4)

N(2)-Fe(2)-P(7) 82.21(9)

P(6)-Fe(2)-P(7) 92.40(4)

P(8)-Fe(2)-P(7) 94.98(4)

N(2)-Fe(2)-P(5) 80.55(9)

P(6)-Fe(2)-P(5) 89.37(4)

P(8)-Fe(2)-P(5) 102.15(4)

P(7)-Fe(2)-P(5) 162.73(4)

C(35)-P(5)-C(36) 98.69(19)

C(35)-P(5)-C(28) 100.94(19)

C(36)-P(5)-C(28) 102.94(19)

C(35)-P(5)-Fe(2) 114.15(14)

C(36)-P(5)-Fe(2) 130.04(15)

C(28)-P(5)-Fe(2) 106.23(13)

C(37)-P(6)-C(29) 103.68(18)

C(37)-P(6)-C(38) 98.6(2)

C(29)-P(6)-C(38) 104.59(19)

C(37)-P(6)-Fe(2) 122.27(15)

C(29)-P(6)-Fe(2) 106.63(13)

C(38)-P(6)-Fe(2) 119.02(15)

C(40)-P(7)-C(31) 104.2(2)

C(40)-P(7)-C(39) 101.7(2)

C(31)-P(7)-C(39) 101.45(19)

C(40)-P(7)-Fe(2) 127.02(15)

C(31)-P(7)-Fe(2) 102.20(14)

C(39)-P(7)-Fe(2) 116.86(13)

O(2)-P(8)-C(41) 103.26(19)

O(2)-P(8)-C(42) 104.6(2)

C(41)-P(8)-C(42) 99.0(2)

O(2)-P(8)-Fe(2) 112.84(11)

C(41)-P(8)-Fe(2) 121.79(15)

C(42)-P(8)-Fe(2) 113.26(15)

C(22)-N(2)-C(26) 119.0(3)

C(22)-N(2)-Fe(2) 124.9(2)

C(26)-N(2)-Fe(2) 116.1(2)

P(8)-O(2)-H(2B) 109.5

N(2)-C(22)-C(23) 120.4(3)

N(2)-C(22)-C(27) 119.4(3)

C(23)-C(22)-C(27) 120.2(3)


C(24)-C(23)-C(22) 120.2(4)

C(24)-C(23)-H(23A) 119.9

C(22)-C(23)-H(23A) 119.9

C(25)-C(24)-C(23) 119.9(4)

C(25)-C(24)-H(24A) 120.0

C(23)-C(24)-H(24A) 120.0

C(24)-C(25)-C(26) 119.0(4)

C(24)-C(25)-H(25A) 120.5

C(26)-C(25)-H(25A) 120.5

N(2)-C(26)-C(25) 121.4(4)

N(2)-C(26)-C(33) 118.4(3)

C(25)-C(26)-C(33) 120.2(3)

C(22)-C(27)-C(30) 111.3(3)

C(22)-C(27)-C(28) 109.6(3)

C(30)-C(27)-C(28) 106.9(3)

C(22)-C(27)-C(29) 110.6(3)

C(30)-C(27)-C(29) 106.6(3)

C(28)-C(27)-C(29) 111.8(3)

C(27)-C(28)-P(5) 116.1(3)

C(27)-C(28)-H(28A) 108.3

P(5)-C(28)-H(28A) 108.3

C(27)-C(28)-H(28B) 108.3

P(5)-C(28)-H(28B) 108.3

H(28A)-C(28)-H(28B) 107.4

C(27)-C(29)-P(6) 114.8(3)

C(27)-C(29)-H(29A) 108.6

P(6)-C(29)-H(29A) 108.6

C(27)-C(29)-H(29B) 108.6

P(6)-C(29)-H(29B) 108.6

H(29A)-C(29)-H(29B) 107.5

C(27)-C(30)-H(30A) 109.5

C(27)-C(30)-H(30B) 109.5

H(30A)-C(30)-H(30B) 109.5

C(27)-C(30)-H(30C) 109.5

H(30A)-C(30)-H(30C) 109.5

H(30B)-C(30)-H(30C) 109.5

C(33)-C(31)-P(7) 111.1(3)

C(33)-C(31)-H(31A) 109.4

P(7)-C(31)-H(31A) 109.4

C(33)-C(31)-H(31B) 109.4

P(7)-C(31)-H(31B) 109.4

H(31A)-C(31)-H(31B) 108.0

C(33)-C(32)-H(32A) 109.5

C(33)-C(32)-H(32B) 109.5

H(32A)-C(32)-H(32B) 109.5

C(33)-C(32)-H(32C) 109.5

H(32A)-C(32)-H(32C) 109.5

H(32B)-C(32)-H(32C) 109.5

C(26)-C(33)-C(32) 109.8(3)

C(26)-C(33)-C(34) 113.4(3)

C(32)-C(33)-C(34) 106.6(3)

C(26)-C(33)-C(31) 109.8(3)

C(32)-C(33)-C(31) 109.6(3)

C(34)-C(33)-C(31) 107.5(3)

C(33)-C(34)-H(34A) 109.5

C(33)-C(34)-H(34B) 109.5

H(34A)-C(34)-H(34B) 109.5

C(33)-C(34)-H(34C) 109.5

H(34A)-C(34)-H(34C) 109.5

H(34B)-C(34)-H(34C) 109.5

P(5)-C(35)-H(35A) 109.5

P(5)-C(35)-H(35B) 109.5

H(35A)-C(35)-H(35B) 109.5

P(5)-C(35)-H(35C) 109.5

H(35A)-C(35)-H(35C) 109.5

H(35B)-C(35)-H(35C) 109.5

P(5)-C(36)-H(36A) 109.5

P(5)-C(36)-H(36B) 109.5


H(36A)-C(36)-H(36B) 109.5

P(5)-C(36)-H(36C) 109.5

H(36A)-C(36)-H(36C) 109.5

H(36B)-C(36)-H(36C) 109.5

P(6)-C(37)-H(37A) 109.5

P(6)-C(37)-H(37B) 109.5

H(37A)-C(37)-H(37B) 109.5

P(6)-C(37)-H(37C) 109.5

H(37A)-C(37)-H(37C) 109.5

H(37B)-C(37)-H(37C) 109.5

P(6)-C(38)-H(38A) 109.5

P(6)-C(38)-H(38B) 109.5

H(38A)-C(38)-H(38B) 109.5

P(6)-C(38)-H(38C) 109.5

H(38A)-C(38)-H(38C) 109.5

H(38B)-C(38)-H(38C) 109.5

P(7)-C(39)-H(39A) 109.5

P(7)-C(39)-H(39B) 109.5

H(39A)-C(39)-H(39B) 109.5

P(7)-C(39)-H(39C) 109.5

H(39A)-C(39)-H(39C) 109.5

H(39B)-C(39)-H(39C) 109.5

P(7)-C(40)-H(40A) 109.5

P(7)-C(40)-H(40B) 109.5

H(40A)-C(40)-H(40B) 109.5

P(7)-C(40)-H(40C) 109.5

H(40A)-C(40)-H(40C) 109.5

H(40B)-C(40)-H(40C) 109.5

P(8)-C(41)-H(41A) 109.5

P(8)-C(41)-H(41B) 109.5

H(41A)-C(41)-H(41B) 109.5

P(8)-C(41)-H(41C) 109.5

H(41A)-C(41)-H(41C) 109.5

________________________

H(41B)-C(41)-H(41C) 109.5

P(8)-C(42)-H(42A) 109.5

P(8)-C(42)-H(42B) 109.5

H(42A)-C(42)-H(42B) 109.5

P(8)-C(42)-H(42C) 109.5

H(42A)-C(42)-H(42C) 109.5

H(42B)-C(42)-H(42C) 109.5

F(13)-B(1)-F(12) 112.4(5)

F(13)-B(1)-F(14) 109.8(5)

F(12)-B(1)-F(14) 107.7(4)

F(13)-B(1)-F(11) 110.6(4)

F(12)-B(1)-F(11) 108.0(4)

F(14)-B(1)-F(11) 108.3(5)

F(22)-B(2)-F(23) 113.6(4)

F(22)-B(2)-F(21) 108.2(4)

F(23)-B(2)-F(21) 110.1(5)

F(22)-B(2)-F(24) 111.0(5)

F(23)-B(2)-F(24) 108.6(4)

F(21)-B(2)-F(24) 105.0(4)

F(33)-B(3)-F(32) 110.6(4)

F(33)-B(3)-F(34) 109.6(4)

F(32)-B(3)-F(34) 108.9(4)

F(33)-B(3)-F(31) 109.9(4)

F(32)-B(3)-F(31) 109.6(4)

F(34)-B(3)-F(31) 108.1(4)

F(43)-B(4)-F(42) 113.5(6)

F(43)-B(4)-F(44) 108.5(6)

F(42)-B(4)-F(44) 107.5(5)

F(43)-B(4)-F(41) 107.9(5)

F(42)-B(4)-F(41) 110.6(4)

F(44)-B(4)-F(41) 108.7(6)

H(3C)-O(3)-H(3D) 105(9)

H(4C)-O(4)-H(4D) 100(10)

___________________________


Table A14.5: Anisotropic displacement parameters (Å2 · 103) for (35) · H2O. The anisotropic


___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

Fe(1) 12(1) 12(1) 11(1) -1(1) 0(1) -1(1)

P(1) 13(1) 14(1) 17(1) -2(1) 0(1) 2(1)

P(2) 17(1) 14(1) 15(1) -2(1) 2(1) -4(1)

P(3) 17(1) 15(1) 14(1) 1(1) -1(1) 2(1)

P(4) 16(1) 17(1) 15(1) -2(1) 2(1) -3(1)

N(1) 13(1) 9(2) 15(2) -1(1) 3(1) 0(1)

O(1) 34(2) 23(2) 18(1) -2(1) 4(1) -9(1)

C(1) 19(2) 10(2) 15(2) 1(2) -4(1) 2(2)

C(2) 26(2) 7(2) 14(2) 2(2) -3(1) 6(2)

C(3) 26(2) 11(2) 15(2) 3(1) 6(2) 4(2)

C(4) 14(2) 16(2) 20(2) 6(2) 2(2) 0(2)

C(5) 14(2) 10(2) 17(2) 2(1) -2(2) 2(1)

C(6) 15(2) 18(2) 15(2) -1(2) -3(1) -1(2)

C(7) 13(2) 22(2) 16(2) 4(2) -5(2) -3(2)

C(8) 16(2) 18(2) 16(2) -3(2) 3(1) -6(2)

C(9) 21(2) 25(2) 19(2) -4(2) -5(2) -2(2)

C(10) 15(2) 22(2) 19(2) -4(2) -5(2) 7(2)

C(11) 14(2) 20(2) 20(2) 0(2) -1(2) -6(2)

C(12) 10(2) 18(2) 17(2) -2(2) -1(1) 0(1)

C(13) 18(2) 28(2) 22(2) -5(2) 0(2) -3(2)

C(14) 24(2) 18(2) 23(2) 4(2) -1(2) 3(2)

C(15) 16(2) 32(3) 26(2) -7(2) 1(2) 11(2)

C(16) 32(2) 14(2) 19(2) 1(2) 2(2) -4(2)

C(17) 16(2) 26(2) 25(2) -3(2) 5(2) -11(2)

C(18) 26(2) 22(2) 15(2) 0(2) 1(2) 9(2)

C(19) 32(2) 24(2) 19(2) 0(2) -2(2) 6(2)

C(20) 24(2) 41(3) 22(2) -5(2) 6(2) -1(2)

C(21) 27(2) 30(2) 17(2) -5(2) -3(2) -10(2)


Fe(2) 14(1) 14(1) 16(1) -2(1) -2(1) -1(1)

P(5) 17(1) 14(1) 23(1) -2(1) -1(1) -3(1)

P(6) 17(1) 16(1) 21(1) -1(1) -3(1) 0(1)

P(7) 19(1) 20(1) 18(1) -2(1) 1(1) -6(1)

P(8) 22(1) 21(1) 19(1) -4(1) -3(1) -3(1)

N(2) 16(2) 11(2) 17(2) -1(1) -1(1) -4(1)

O(2) 46(2) 26(2) 18(1) 4(1) -5(1) -4(1)

C(22) 22(2) 11(2) 19(2) -1(2) -1(2) -6(2)

C(23) 31(2) 14(2) 18(2) 1(2) 3(2) -6(2)

C(24) 33(2) 22(2) 23(2) 3(2) -13(2) -6(2)

C(25) 24(2) 20(2) 30(2) 4(2) -5(2) 1(2)

C(26) 15(2) 13(2) 27(2) -2(2) -5(2) -4(2)

C(27) 20(2) 16(2) 23(2) 0(2) 3(2) -3(2)

C(28) 16(2) 23(2) 24(2) -3(2) 3(2) -6(2)

C(29) 16(2) 19(2) 24(2) -5(2) 1(2) 2(2)

C(30) 27(2) 26(2) 28(2) -5(2) 8(2) -4(2)

C(31) 16(2) 28(2) 27(2) -8(2) 5(2) -4(2)

C(32) 20(2) 21(2) 31(2) -9(2) 3(2) 7(2)

C(33) 17(2) 29(2) 26(2) -2(2) -4(2) 2(2)

C(34) 16(2) 45(3) 46(3) -12(2) -1(2) 4(2)

C(35) 26(2) 16(2) 26(2) -2(2) -1(2) -4(2)

C(36) 22(2) 22(2) 32(2) -3(2) -5(2) -8(2)

C(37) 33(2) 13(2) 24(2) -1(2) -3(2) 1(2)

C(38) 21(2) 25(2) 35(2) -1(2) -5(2) 0(2)

C(39) 22(2) 24(2) 22(2) -4(2) 0(2) -11(2)

C(40) 41(3) 31(3) 24(2) 5(2) 8(2) -19(2)

C(41) 33(2) 35(3) 26(2) -6(2) -11(2) -6(2)

C(42) 37(3) 38(3) 20(2) -10(2) 1(2) 3(2)

B(1) 24(3) 45(3) 28(3) -8(2) 2(2) -6(2)

F(11) 28(2) 130(3) 23(1) -3(2) 4(1) -2(2)

F(12) 26(1) 53(2) 112(3) 11(2) -5(2) 5(1)

F(13) 72(2) 199(5) 61(2) -85(3) 33(2) -77(3)

F(14) 122(4) 68(3) 89(3) 46(2) -24(3) -2(2)

B(2) 20(3) 47(4) 50(3) -14(3) -1(2) -7(2)


F(21) 87(3) 126(4) 43(2) -2(2) 6(2) -46(3)

F(22) 26(1) 55(2) 71(2) -11(2) 4(1) -7(1)

F(23) 39(2) 43(2) 47(2) -22(1) -10(1) 2(1)

F(24) 43(2) 53(2) 132(4) -36(2) -13(2) 14(2)

B(3) 18(2) 31(3) 21(2) 0(2) 0(2) -1(2)

F(31) 19(1) 48(2) 58(2) -13(1) 10(1) -5(1)

F(32) 25(1) 106(3) 45(2) -45(2) -4(1) 11(2)

F(33) 31(1) 79(2) 20(1) 5(1) -1(1) 4(1)

F(34) 71(2) 44(2) 61(2) 16(2) -2(2) -10(2)

B(4) 35(3) 72(5) 29(3) 4(3) -6(2) 12(3)

F(41) 29(1) 75(2) 23(1) 4(1) -2(1) -6(1)

F(42) 23(1) 74(2) 69(2) -25(2) 2(1) 1(1)

F(43) 51(2) 378(9) 66(3) -106(4) -30(2) 81(4)

F(44) 114(4) 128(5) 210(6) 110(5) 86(4) 52(3)

O(3) 189(7) 97(5) 37(3) -8(3) -16(3) -25(5)

O(4) 145(6) 161(7) 128(6) -58(5) 87(5) -89(5)

___________________________________________________________________________


A15 [Fe(pyP4)(CH3CN)](CF3SO3)2 (37)

Abbildung A15.1: Molekülstruktur von 37 (Triflatsalz) mit verwendeten Atombezeichnun-

gen. Die Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 %.

Abbildung A15.2: Darstellung der Elementarzelle von 37 (Triflatsalz) entlang der a-Achse.



Empirical formula C25H44F6FeN2O6P4S2





Space group P21/n (no. 14)


b = 19.793(2) Å β = 94.336(5)°

c = 25.205(2) Å γ = 90°

Volume 7116.1(10) Å3

Z 8



F(000) 3424



Index ranges -18<=h<=18, -25<=k<=25, -32<=l<=32















___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

Fe(1) 7708(1) 6194(1) 894(1) 10(1)

P(1) 8929(1) 6844(1) 721(1) 14(1)

P(2) 6908(1) 7125(1) 1089(1) 16(1)

P(3) 6422(1) 5555(1) 849(1) 17(1)

P(4) 8596(1) 5263(1) 969(1) 12(1)

N(1) 7960(1) 6171(1) 1725(1) 12(1)

N(2) 7506(1) 6176(1) 130(1) 15(1)

C(1) 8351(2) 6721(1) 2003(1) 13(1)

C(2) 8517(2) 6700(1) 2556(1) 18(1)

C(3) 8301(2) 6139(1) 2839(1) 21(1)

C(4) 7924(2) 5590(1) 2568(1) 19(1)

C(5) 7754(2) 5602(1) 2018(1) 13(1)

C(6) 8616(2) 7378(1) 1719(1) 18(1)

C(7) 9396(2) 7236(1) 1335(1) 19(1)

C(8) 7741(2) 7719(1) 1429(1) 21(1)

C(9) 9035(2) 7911(1) 2114(1) 28(1)

C(10) 7327(2) 4955(1) 1752(1) 17(1)

C(11) 6349(2) 5118(1) 1476(1) 21(1)

C(12) 8002(2) 4641(1) 1363(1) 18(1)

C(13) 7158(2) 4396(1) 2162(1) 26(1)

C(14) 9940(2) 6536(1) 393(1) 22(1)

C(15) 8659(2) 7546(1) 260(1) 23(1)

C(16) 6083(2) 7066(1) 1614(1) 27(1)

C(17) 6234(2) 7617(1) 582(1) 26(1)

C(18) 5247(2) 5889(2) 681(1) 32(1)

C(19) 6378(2) 4884(1) 351(1) 28(1)

C(20) 9704(2) 5328(1) 1382(1) 19(1)

C(21) 8958(2) 4801(1) 396(1) 23(1)


C(22) 7406(2) 6114(1) -323(1) 18(1)

C(23) 7275(2) 6004(2) -897(1) 29(1)

Fe(2) 2273(1) 4987(1) 3553(1) 11(1)

P(5) 1915(1) 5707(1) 2886(1) 16(1)

P(6) 3261(1) 5756(1) 3941(1) 15(1)

P(7) 2878(1) 4120(1) 4034(1) 19(1)

P(8) 1045(1) 4330(1) 3284(1) 18(1)

N(3) 3192(1) 4642(1) 2997(1) 11(1)

N(4) 1435(1) 5334(1) 4045(1) 18(1)

C(24) 3819(2) 5072(1) 2775(1) 13(1)

C(25) 4400(2) 4841(1) 2396(1) 21(1)

C(26) 4356(2) 4184(1) 2219(1) 24(1)

C(27) 3729(2) 3759(1) 2429(1) 20(1)

C(28) 3158(2) 3980(1) 2818(1) 14(1)

C(29) 3894(2) 5830(1) 2919(1) 13(1)

C(30) 2959(2) 6205(1) 2766(1) 16(1)

C(31) 4201(2) 5918(1) 3516(1) 15(1)

C(32) 4640(2) 6202(1) 2616(1) 20(1)

C(33) 2476(2) 3456(1) 3033(1) 18(1)

C(34) 2659(2) 3348(1) 3641(1) 21(1)

C(35) 1448(2) 3655(1) 2875(1) 21(1)

C(36) 2595(2) 2752(1) 2784(1) 27(1)

C(37) 1714(2) 5318(1) 2224(1) 23(1)

C(38) 972(2) 6327(1) 2891(1) 30(1)

C(39) 3879(2) 5674(1) 4601(1) 26(1)

C(40) 2730(2) 6583(1) 4051(1) 26(1)

C(41) 4157(2) 4051(2) 4139(1) 38(1)

C(42) 2519(3) 3926(2) 4696(1) 40(1)

C(43) 452(2) 3897(1) 3809(1) 28(1)

C(44) -22(2) 4658(1) 2928(1) 28(1)

C(45) 947(2) 5567(1) 4333(1) 20(1)

C(46) 335(2) 5882(1) 4700(1) 27(1)

C(100) 2905(3) 6738(2) 591(1) 29(1)

F(11) 3544(1) 7180(1) 791(1) 39(1)


F(12) 2220(1) 7110(1) 335(1) 37(1)

F(13) 3323(1) 6398(1) 209(1) 30(1)

S(100) 2482(1) 6187(1) 1084(1) 19(1)

O(11) 2016(2) 5647(1) 779(1) 31(1)

O(12) 3318(2) 5984(1) 1391(1) 43(1)

O(13) 1841(2) 6613(1) 1353(1) 32(1)

C(101) 2774(19) 6317(12) 1035(8) 26(2)

F(11A) 2765(18) 5637(10) 974(9) 34(3)

F(12A) 3452(14) 6556(13) 1375(7) 28(3)

F(13A) 1960(20) 6447(17) 1254(13) 27(3)

S(101) 2799(12) 6715(9) 416(6) 35(2)

O(11A) 2760(20) 7432(10) 452(11) 30(3)

O(12A) 2040(14) 6481(12) 61(8) 20(4)

O(13A) 3696(17) 6547(18) 217(14) 32(3)

C(200) 6688(2) 4982(2) 3863(1) 32(1)

F(21) 6284(1) 5226(1) 4278(1) 36(1)

F(22) 6774(6) 5556(4) 3558(4) 57(2)

F(23) 6107(4) 4588(5) 3582(3) 59(2)

F(22A) 6497(11) 5214(19) 3439(4) 65(8)

F(23A) 6143(12) 4338(12) 3865(15) 87(9)

S(200) 7833(1) 4618(1) 4024(1) 22(1)

O(21) 8062(1) 4318(1) 3533(1) 33(1)

O(22) 7580(7) 4100(3) 4405(3) 37(2)

O(23) 8403(5) 5130(5) 4250(6) 55(2)

O(22A) 7900(19) 4311(17) 4503(8) 62(7)

O(23A) 8348(12) 5296(9) 4030(8) 36(3)

C(300) 9322(2) 2719(2) 1133(1) 46(1)

F(31) 8685(1) 3118(1) 884(1) 54(1)

F(32) 8941(5) 2322(3) 1477(3) 49(2)

F(33) 9604(4) 2298(2) 741(2) 36(1)

F(32A) 8874(11) 2601(14) 1611(7) 191(9)

F(33A) 9422(11) 2162(6) 882(8) 197(10)

S(300) 10347(1) 3178(1) 1399(1) 29(1)

O(31) 10944(2) 2673(1) 1646(1) 45(1)


O(32) 10590(8) 3568(4) 947(4) 46(2)

O(33) 9930(14) 3613(11) 1781(9) 51(3)

O(32A) 10746(11) 3294(10) 892(5) 84(5)

O(33A) 10130(20) 3721(15) 1700(12) 82(9)

C(400) 6009(5) 2500(5) 834(4) 28(2)

F(41) 5931(3) 2425(2) 299(2) 40(1)

F(42) 6745(2) 2923(2) 933(3) 67(2)

C(401) 6070(20) 2628(11) 991(12) 71(10)

F(41A) 6703(5) 2795(4) 1363(7) 74(5)

F(42A) 6335(12) 2606(9) 517(7) 99(10)

F(43) 6136(2) 1905(1) 1056(1) 66(1)

S(400) 4936(1) 2898(1) 1059(1) 26(1)

O(41) 5002(2) 2843(1) 1620(1) 71(1)

O(42) 4238(2) 2466(1) 801(1) 68(1)

O(43) 4962(2) 3574(1) 866(1) 67(1)

___________________________________________________________________________


___________________________________________________________________________

Fe(1)-N(2) 1.9259(18)

Fe(1)-N(1) 2.0992(17)

Fe(1)-P(3) 2.2275(7)

Fe(1)-P(4) 2.2379(7)

Fe(1)-P(1) 2.2391(7)

Fe(1)-P(2) 2.2434(7)

P(1)-C(7) 1.814(2)

P(1)-C(14) 1.823(2)

P(1)-C(15) 1.834(2)

P(2)-C(17) 1.824(2)

P(2)-C(8) 1.839(3)

P(2)-C(16) 1.843(3)

P(3)-C(11) 1.811(2)

P(3)-C(19) 1.825(2)

P(3)-C(18) 1.825(3)

P(4)-C(21) 1.816(2)

P(4)-C(12) 1.830(2)

P(4)-C(20) 1.835(2)

N(1)-C(1) 1.388(3)

N(1)-C(5) 1.390(3)

N(2)-C(22) 1.147(3)

C(1)-C(2) 1.397(3)

C(1)-C(6) 1.545(3)

C(2)-C(3) 1.368(3)

C(2)-H(2A) 0.9500

C(3)-C(4) 1.372(3)

C(3)-H(3A) 0.9500

C(4)-C(5) 1.390(3)

C(4)-H(4A) 0.9500

C(5)-C(10) 1.548(3)


C(6)-C(9) 1.543(3)

C(6)-C(8) 1.554(3)

C(6)-C(7) 1.556(3)

C(7)-H(7A) 0.9900

C(7)-H(7B) 0.9900

C(8)-H(8A) 0.9900

C(8)-H(8B) 0.9900

C(9)-H(9A) 0.9800

C(9)-H(9B) 0.9800

C(9)-H(9C) 0.9800

C(10)-C(13) 1.544(3)

C(10)-C(11) 1.549(3)

C(10)-C(12) 1.557(3)

C(11)-H(11A) 0.9900

C(11)-H(11B) 0.9900

C(12)-H(12A) 0.9900

C(12)-H(12B) 0.9900

C(13)-H(13A) 0.9800

C(13)-H(13B) 0.9800

C(13)-H(13C) 0.9800

C(14)-H(14A) 0.9800

C(14)-H(14B) 0.9800

C(14)-H(14C) 0.9800

C(15)-H(15A) 0.9800

C(15)-H(15B) 0.9800

C(15)-H(15C) 0.9800

C(16)-H(16A) 0.9800

C(16)-H(16B) 0.9800

C(16)-H(16C) 0.9800

C(17)-H(17A) 0.9800

C(17)-H(17B) 0.9800

C(17)-H(17C) 0.9800

C(18)-H(18A) 0.9800

C(18)-H(18B) 0.9800

C(18)-H(18C) 0.9800

C(19)-H(19A) 0.9800

C(19)-H(19B) 0.9800

C(19)-H(19C) 0.9800

C(20)-H(20A) 0.9800

C(20)-H(20B) 0.9800

C(20)-H(20C) 0.9800

C(21)-H(21A) 0.9800

C(21)-H(21B) 0.9800

C(21)-H(21C) 0.9800

C(22)-C(23) 1.462(3)

C(23)-H(23A) 0.9800

C(23)-H(23B) 0.9800

C(23)-H(23C) 0.9800

Fe(2)-N(4) 1.915(2)

Fe(2)-N(3) 2.1072(18)

Fe(2)-P(5) 2.2344(7)

Fe(2)-P(7) 2.2370(7)

Fe(2)-P(8) 2.2488(7)

Fe(2)-P(6) 2.2488(7)

P(5)-C(38) 1.824(3)

P(5)-C(30) 1.834(2)

P(5)-C(37) 1.841(2)

P(6)-C(31) 1.810(2)

P(6)-C(39) 1.832(2)

P(6)-C(40) 1.834(3)

P(7)-C(42) 1.824(3)

P(7)-C(41) 1.834(3)

P(7)-C(34) 1.834(2)

P(8)-C(35) 1.809(2)

P(8)-C(44) 1.831(3)

P(8)-C(43) 1.836(2)

N(3)-C(24) 1.385(3)

N(3)-C(28) 1.385(3)


N(4)-C(45) 1.142(3)

C(24)-C(25) 1.391(3)

C(24)-C(29) 1.546(3)

C(25)-C(26) 1.375(3)

C(25)-H(25A) 0.9500

C(26)-C(27) 1.367(4)

C(26)-H(26A) 0.9500

C(27)-C(28) 1.393(3)

C(27)-H(27A) 0.9500

C(28)-C(33) 1.550(3)

C(29)-C(32) 1.544(3)

C(29)-C(31) 1.547(3)

C(29)-C(30) 1.552(3)

C(30)-H(30A) 0.9900

C(30)-H(30B) 0.9900

C(31)-H(31A) 0.9900

C(31)-H(31B) 0.9900

C(32)-H(32A) 0.9800

C(32)-H(32B) 0.9800

C(32)-H(32C) 0.9800

C(33)-C(36) 1.542(3)

C(33)-C(35) 1.545(3)

C(33)-C(34) 1.551(3)

C(34)-H(34A) 0.9900

C(34)-H(34B) 0.9900

C(35)-H(35A) 0.9900

C(35)-H(35B) 0.9900

C(36)-H(36A) 0.9800

C(36)-H(36B) 0.9800

C(36)-H(36C) 0.9800

C(37)-H(37A) 0.9800

C(37)-H(37B) 0.9800

C(37)-H(37C) 0.9800

C(38)-H(38A) 0.9800

C(38)-H(38B) 0.9800

C(38)-H(38C) 0.9800

C(39)-H(39A) 0.9800

C(39)-H(39B) 0.9800

C(39)-H(39C) 0.9800

C(40)-H(40A) 0.9800

C(40)-H(40B) 0.9800

C(40)-H(40C) 0.9800

C(41)-H(41A) 0.9800

C(41)-H(41B) 0.9800

C(41)-H(41C) 0.9800

C(42)-H(42A) 0.9800

C(42)-H(42B) 0.9800

C(42)-H(42C) 0.9800

C(43)-H(43A) 0.9800

C(43)-H(43B) 0.9800

C(43)-H(43C) 0.9800

C(44)-H(44A) 0.9800

C(44)-H(44B) 0.9800

C(44)-H(44C) 0.9800

C(45)-C(46) 1.461(3)

C(46)-H(46A) 0.9800

C(46)-H(46B) 0.9800

C(46)-H(46C) 0.9800

C(100)-F(11) 1.335(4)

C(100)-F(12) 1.350(4)

C(100)-F(13) 1.352(4)

C(100)-S(100) 1.791(4)

S(100)-O(12) 1.432(2)

S(100)-O(11) 1.449(2)

S(100)-O(13) 1.451(2)

C(101)-F(12A) 1.331(18)

C(101)-F(13A) 1.353(19)

C(101)-F(11A) 1.355(19)


C(101)-S(101) 1.751(17)

S(101)-O(11A) 1.423(17)

S(101)-O(12A) 1.431(16)

S(101)-O(13A) 1.452(18)

C(200)-F(22A) 1.175(15)

C(200)-F(23) 1.308(6)

C(200)-F(21) 1.324(3)

C(200)-F(22) 1.381(5)

C(200)-F(23A) 1.494(16)

C(200)-S(200) 1.808(3)

S(200)-O(22A) 1.350(16)

S(200)-O(23) 1.395(7)

S(200)-O(21) 1.432(2)

S(200)-O(22) 1.470(7)

S(200)-O(23A) 1.530(15)

C(300)-F(33A) 1.284(11)

C(300)-F(32) 1.319(7)

C(300)-F(31) 1.327(3)

C(300)-F(33) 1.375(5)

___________________________


___________________________________________________________________________

N(2)-Fe(1)-N(1) 177.45(8)

N(2)-Fe(1)-P(3) 82.95(6)

N(1)-Fe(1)-P(3) 96.77(5)

N(2)-Fe(1)-P(4) 96.35(6)

N(1)-Fe(1)-P(4) 81.11(5)

P(3)-Fe(1)-P(4) 89.90(3)

N(2)-Fe(1)-P(1) 82.86(6)

N(1)-Fe(1)-P(1) 97.44(5)

P(3)-Fe(1)-P(1) 165.78(2)

P(4)-Fe(1)-P(1) 92.49(2)

N(2)-Fe(1)-P(2) 101.09(6)

C(300)-F(32A) 1.427(12)

C(300)-S(300) 1.810(3)

S(300)-O(33A) 1.36(3)

S(300)-O(31) 1.426(2)

S(300)-O(32) 1.442(10)

S(300)-O(33) 1.45(2)

S(300)-O(32A) 1.456(14)

C(400)-F(43) 1.310(9)

C(400)-F(41) 1.353(11)

C(400)-F(42) 1.353(10)

C(400)-S(400) 1.852(8)

C(401)-F(42A) 1.28(3)

C(401)-F(41A) 1.30(3)

C(401)-F(43) 1.44(2)

C(401)-S(400) 1.73(3)

S(400)-O(41) 1.415(2)

S(400)-O(43) 1.424(2)

S(400)-O(42) 1.432(2)

__________________________

N(1)-Fe(1)-P(2) 81.45(5)

P(3)-Fe(1)-P(2) 92.55(3)

P(4)-Fe(1)-P(2) 162.55(2)

P(1)-Fe(1)-P(2) 89.36(3)

C(7)-P(1)-C(14) 106.05(12)

C(7)-P(1)-C(15) 105.27(11)

C(14)-P(1)-C(15) 95.94(12)

C(7)-P(1)-Fe(1) 108.72(8)

C(14)-P(1)-Fe(1) 123.60(9)

C(15)-P(1)-Fe(1) 115.38(9)

C(17)-P(2)-C(8) 106.00(12)


C(17)-P(2)-C(16) 101.73(12)

C(8)-P(2)-C(16) 97.61(12)

C(17)-P(2)-Fe(1) 122.50(9)

C(8)-P(2)-Fe(1) 107.70(8)

C(16)-P(2)-Fe(1) 118.04(9)

C(11)-P(3)-C(19) 104.56(12)

C(11)-P(3)-C(18) 105.18(13)

C(19)-P(3)-C(18) 96.90(13)

C(11)-P(3)-Fe(1) 109.14(8)

C(19)-P(3)-Fe(1) 115.71(9)

C(18)-P(3)-Fe(1) 123.31(10)

C(21)-P(4)-C(12) 105.40(11)

C(21)-P(4)-C(20) 101.61(12)

C(12)-P(4)-C(20) 98.92(11)

C(21)-P(4)-Fe(1) 122.82(9)

C(12)-P(4)-Fe(1) 108.37(8)

C(20)-P(4)-Fe(1) 116.71(8)

C(1)-N(1)-C(5) 117.51(18)

C(1)-N(1)-Fe(1) 121.21(14)

C(5)-N(1)-Fe(1) 121.28(14)

C(22)-N(2)-Fe(1) 174.7(2)

N(1)-C(1)-C(2) 120.8(2)

N(1)-C(1)-C(6) 122.00(18)

C(2)-C(1)-C(6) 117.2(2)

C(3)-C(2)-C(1) 121.1(2)

C(3)-C(2)-H(2A) 119.5

C(1)-C(2)-H(2A) 119.5

C(2)-C(3)-C(4) 118.7(2)

C(2)-C(3)-H(3A) 120.7

C(4)-C(3)-H(3A) 120.7

C(3)-C(4)-C(5) 121.0(2)

C(3)-C(4)-H(4A) 119.5

C(5)-C(4)-H(4A) 119.5

C(4)-C(5)-N(1) 121.0(2)

C(4)-C(5)-C(10) 116.8(2)

N(1)-C(5)-C(10) 122.21(18)

C(9)-C(6)-C(1) 111.93(19)

C(9)-C(6)-C(8) 105.42(19)

C(1)-C(6)-C(8) 111.5(2)

C(9)-C(6)-C(7) 105.2(2)

C(1)-C(6)-C(7) 110.39(19)

C(8)-C(6)-C(7) 112.16(19)

C(6)-C(7)-P(1) 111.88(16)

C(6)-C(7)-H(7A) 109.2

P(1)-C(7)-H(7A) 109.2

C(6)-C(7)-H(7B) 109.2

P(1)-C(7)-H(7B) 109.2

H(7A)-C(7)-H(7B) 107.9

C(6)-C(8)-P(2) 114.32(16)

C(6)-C(8)-H(8A) 108.7

P(2)-C(8)-H(8A) 108.7

C(6)-C(8)-H(8B) 108.7

P(2)-C(8)-H(8B) 108.7

H(8A)-C(8)-H(8B) 107.6

C(6)-C(9)-H(9A) 109.5

C(6)-C(9)-H(9B) 109.5

H(9A)-C(9)-H(9B) 109.5

C(6)-C(9)-H(9C) 109.5

H(9A)-C(9)-H(9C) 109.5

H(9B)-C(9)-H(9C) 109.5

C(13)-C(10)-C(5) 112.32(19)

C(13)-C(10)-C(11) 105.5(2)

C(5)-C(10)-C(11) 109.59(19)

C(13)-C(10)-C(12) 105.7(2)

C(5)-C(10)-C(12) 111.11(19)

C(11)-C(10)-C(12) 112.43(19)

C(10)-C(11)-P(3) 112.48(16)

C(10)-C(11)-H(11A) 109.1


P(3)-C(11)-H(11A) 109.1

C(10)-C(11)-H(11B) 109.1

P(3)-C(11)-H(11B) 109.1

H(11A)-C(11)-H(11B) 107.8

C(10)-C(12)-P(4) 114.15(16)

C(10)-C(12)-H(12A) 108.7

P(4)-C(12)-H(12A) 108.7

C(10)-C(12)-H(12B) 108.7

P(4)-C(12)-H(12B) 108.7

H(12A)-C(12)-H(12B) 107.6

C(10)-C(13)-H(13A) 109.5

C(10)-C(13)-H(13B) 109.5

H(13A)-C(13)-H(13B) 109.5

C(10)-C(13)-H(13C) 109.5

H(13A)-C(13)-H(13C) 109.5

H(13B)-C(13)-H(13C) 109.5

P(1)-C(14)-H(14A) 109.5

P(1)-C(14)-H(14B) 109.5

H(14A)-C(14)-H(14B) 109.5

P(1)-C(14)-H(14C) 109.5

H(14A)-C(14)-H(14C) 109.5

H(14B)-C(14)-H(14C) 109.5

P(1)-C(15)-H(15A) 109.5

P(1)-C(15)-H(15B) 109.5

H(15A)-C(15)-H(15B) 109.5

P(1)-C(15)-H(15C) 109.5

H(15A)-C(15)-H(15C) 109.5

H(15B)-C(15)-H(15C) 109.5

P(2)-C(16)-H(16A) 109.5

P(2)-C(16)-H(16B) 109.5

H(16A)-C(16)-H(16B) 109.5

P(2)-C(16)-H(16C) 109.5

H(16A)-C(16)-H(16C) 109.5

H(16B)-C(16)-H(16C) 109.5

P(2)-C(17)-H(17A) 109.5

P(2)-C(17)-H(17B) 109.5

H(17A)-C(17)-H(17B) 109.5

P(2)-C(17)-H(17C) 109.5

H(17A)-C(17)-H(17C) 109.5

H(17B)-C(17)-H(17C) 109.5

P(3)-C(18)-H(18A) 109.5

P(3)-C(18)-H(18B) 109.5

H(18A)-C(18)-H(18B) 109.5

P(3)-C(18)-H(18C) 109.5

H(18A)-C(18)-H(18C) 109.5

H(18B)-C(18)-H(18C) 109.5

P(3)-C(19)-H(19A) 109.5

P(3)-C(19)-H(19B) 109.5

H(19A)-C(19)-H(19B) 109.5

P(3)-C(19)-H(19C) 109.5

H(19A)-C(19)-H(19C) 109.5

H(19B)-C(19)-H(19C) 109.5

P(4)-C(20)-H(20A) 109.5

P(4)-C(20)-H(20B) 109.5

H(20A)-C(20)-H(20B) 109.5

P(4)-C(20)-H(20C) 109.5

H(20A)-C(20)-H(20C) 109.5

H(20B)-C(20)-H(20C) 109.5

P(4)-C(21)-H(21A) 109.5

P(4)-C(21)-H(21B) 109.5

H(21A)-C(21)-H(21B) 109.5

P(4)-C(21)-H(21C) 109.5

H(21A)-C(21)-H(21C) 109.5

H(21B)-C(21)-H(21C) 109.5

N(2)-C(22)-C(23) 177.6(3)

C(22)-C(23)-H(23A) 109.5

C(22)-C(23)-H(23B) 109.5

H(23A)-C(23)-H(23B) 109.5


C(22)-C(23)-H(23C) 109.5

H(23A)-C(23)-H(23C) 109.5

H(23B)-C(23)-H(23C) 109.5

N(4)-Fe(2)-N(3) 177.76(8)

N(4)-Fe(2)-P(5) 98.01(6)

N(3)-Fe(2)-P(5) 79.92(5)

N(4)-Fe(2)-P(7) 99.17(6)

N(3)-Fe(2)-P(7) 82.94(5)

P(5)-Fe(2)-P(7) 162.67(3)

N(4)-Fe(2)-P(8) 83.69(6)

N(3)-Fe(2)-P(8) 97.13(5)

P(5)-Fe(2)-P(8) 90.74(3)

P(7)-Fe(2)-P(8) 88.90(3)

N(4)-Fe(2)-P(6) 83.06(6)

N(3)-Fe(2)-P(6) 96.06(5)

P(5)-Fe(2)-P(6) 89.76(3)

P(7)-Fe(2)-P(6) 94.54(3)

P(8)-Fe(2)-P(6) 166.69(3)

C(38)-P(5)-C(30) 104.58(12)

C(38)-P(5)-C(37) 102.89(13)

C(30)-P(5)-C(37) 98.54(11)

C(38)-P(5)-Fe(2) 123.45(10)

C(30)-P(5)-Fe(2) 108.90(7)

C(37)-P(5)-Fe(2) 115.25(9)

C(31)-P(6)-C(39) 102.91(12)

C(31)-P(6)-C(40) 105.41(12)

C(39)-P(6)-C(40) 96.77(12)

C(31)-P(6)-Fe(2) 109.49(8)

C(39)-P(6)-Fe(2) 125.41(9)

C(40)-P(6)-Fe(2) 114.59(9)

C(42)-P(7)-C(41) 101.55(16)

C(42)-P(7)-C(34) 105.67(12)

C(41)-P(7)-C(34) 98.22(13)

C(42)-P(7)-Fe(2) 122.25(11)

C(41)-P(7)-Fe(2) 118.37(10)

C(34)-P(7)-Fe(2) 107.64(8)

C(35)-P(8)-C(44) 105.78(12)

C(35)-P(8)-C(43) 104.55(12)

C(44)-P(8)-C(43) 96.04(13)

C(35)-P(8)-Fe(2) 108.88(8)

C(44)-P(8)-Fe(2) 123.10(9)

C(43)-P(8)-Fe(2) 116.47(9)

C(24)-N(3)-C(28) 117.20(18)

C(24)-N(3)-Fe(2) 121.69(14)

C(28)-N(3)-Fe(2) 121.02(15)

C(45)-N(4)-Fe(2) 177.2(2)

N(3)-C(24)-C(25) 121.0(2)

N(3)-C(24)-C(29) 122.52(19)

C(25)-C(24)-C(29) 116.4(2)

C(26)-C(25)-C(24) 121.3(2)

C(26)-C(25)-H(25A) 119.4

C(24)-C(25)-H(25A) 119.4

C(27)-C(26)-C(25) 118.2(2)

C(27)-C(26)-H(26A) 120.9

C(25)-C(26)-H(26A) 120.9

C(26)-C(27)-C(28) 121.1(2)

C(26)-C(27)-H(27A) 119.5

C(28)-C(27)-H(27A) 119.5

N(3)-C(28)-C(27) 121.3(2)

N(3)-C(28)-C(33) 121.77(19)

C(27)-C(28)-C(33) 117.0(2)

C(32)-C(29)-C(24) 112.66(19)

C(32)-C(29)-C(31) 105.74(18)

C(24)-C(29)-C(31) 110.25(17)

C(32)-C(29)-C(30) 105.32(18)

C(24)-C(29)-C(30) 111.31(18)

C(31)-C(29)-C(30) 111.34(18)

C(29)-C(30)-P(5) 113.52(15)


C(29)-C(30)-H(30A) 108.9

P(5)-C(30)-H(30A) 108.9

C(29)-C(30)-H(30B) 108.9

P(5)-C(30)-H(30B) 108.9

H(30A)-C(30)-H(30B) 107.7

C(29)-C(31)-P(6) 112.76(15)

C(29)-C(31)-H(31A) 109.0

P(6)-C(31)-H(31A) 109.0

C(29)-C(31)-H(31B) 109.0

P(6)-C(31)-H(31B) 109.0

H(31A)-C(31)-H(31B) 107.8

C(29)-C(32)-H(32A) 109.5

C(29)-C(32)-H(32B) 109.5

H(32A)-C(32)-H(32B) 109.5

C(29)-C(32)-H(32C) 109.5

H(32A)-C(32)-H(32C) 109.5

H(32B)-C(32)-H(32C) 109.5

C(36)-C(33)-C(35) 104.9(2)

C(36)-C(33)-C(28) 111.8(2)

C(35)-C(33)-C(28) 110.50(18)

C(36)-C(33)-C(34) 105.24(19)

C(35)-C(33)-C(34) 112.1(2)

C(28)-C(33)-C(34) 111.95(19)

C(33)-C(34)-P(7) 115.41(16)

C(33)-C(34)-H(34A) 108.4

P(7)-C(34)-H(34A) 108.4

C(33)-C(34)-H(34B) 108.4

P(7)-C(34)-H(34B) 108.4

H(34A)-C(34)-H(34B) 107.5

C(33)-C(35)-P(8) 112.32(16)

C(33)-C(35)-H(35A) 109.1

P(8)-C(35)-H(35A) 109.1

C(33)-C(35)-H(35B) 109.1

P(8)-C(35)-H(35B) 109.1

H(35A)-C(35)-H(35B) 107.9

C(33)-C(36)-H(36A) 109.5

C(33)-C(36)-H(36B) 109.5

H(36A)-C(36)-H(36B) 109.5

C(33)-C(36)-H(36C) 109.5

H(36A)-C(36)-H(36C) 109.5

H(36B)-C(36)-H(36C) 109.5

P(5)-C(37)-H(37A) 109.5

P(5)-C(37)-H(37B) 109.5

H(37A)-C(37)-H(37B) 109.5

P(5)-C(37)-H(37C) 109.5

H(37A)-C(37)-H(37C) 109.5

H(37B)-C(37)-H(37C) 109.5

P(5)-C(38)-H(38A) 109.5

P(5)-C(38)-H(38B) 109.5

H(38A)-C(38)-H(38B) 109.5

P(5)-C(38)-H(38C) 109.5

H(38A)-C(38)-H(38C) 109.5

H(38B)-C(38)-H(38C) 109.5

P(6)-C(39)-H(39A) 109.5

P(6)-C(39)-H(39B) 109.5

H(39A)-C(39)-H(39B) 109.5

P(6)-C(39)-H(39C) 109.5

H(39A)-C(39)-H(39C) 109.5

H(39B)-C(39)-H(39C) 109.5

P(6)-C(40)-H(40A) 109.5

P(6)-C(40)-H(40B) 109.5

H(40A)-C(40)-H(40B) 109.5

P(6)-C(40)-H(40C) 109.5

H(40A)-C(40)-H(40C) 109.5

H(40B)-C(40)-H(40C) 109.5

P(7)-C(41)-H(41A) 109.5

P(7)-C(41)-H(41B) 109.5

H(41A)-C(41)-H(41B) 109.5


P(7)-C(41)-H(41C) 109.5

H(41A)-C(41)-H(41C) 109.5

H(41B)-C(41)-H(41C) 109.5

P(7)-C(42)-H(42A) 109.5

P(7)-C(42)-H(42B) 109.5

H(42A)-C(42)-H(42B) 109.5

P(7)-C(42)-H(42C) 109.5

H(42A)-C(42)-H(42C) 109.5

H(42B)-C(42)-H(42C) 109.5

P(8)-C(43)-H(43A) 109.5

P(8)-C(43)-H(43B) 109.5

H(43A)-C(43)-H(43B) 109.5

P(8)-C(43)-H(43C) 109.5

H(43A)-C(43)-H(43C) 109.5

H(43B)-C(43)-H(43C) 109.5

P(8)-C(44)-H(44A) 109.5

P(8)-C(44)-H(44B) 109.5

H(44A)-C(44)-H(44B) 109.5

P(8)-C(44)-H(44C) 109.5

H(44A)-C(44)-H(44C) 109.5

H(44B)-C(44)-H(44C) 109.5

N(4)-C(45)-C(46) 178.4(3)

C(45)-C(46)-H(46A) 109.5

C(45)-C(46)-H(46B) 109.5

H(46A)-C(46)-H(46B) 109.5

C(45)-C(46)-H(46C) 109.5

H(46A)-C(46)-H(46C) 109.5

H(46B)-C(46)-H(46C) 109.5

F(11)-C(100)-F(12) 106.0(3)

F(11)-C(100)-F(13) 105.5(3)

F(12)-C(100)-F(13) 106.0(3)

F(11)-C(100)-S(100) 113.2(2)

F(12)-C(100)-S(100) 113.1(3)

F(13)-C(100)-S(100) 112.4(3)

O(12)-S(100)-O(11) 114.29(15)

O(12)-S(100)-O(13) 116.22(15)

O(11)-S(100)-O(13) 113.22(15)

O(12)-S(100)-C(100) 103.50(16)

O(11)-S(100)-C(100) 104.38(14)

O(13)-S(100)-C(100) 103.21(17)

F(12A)-C(101)-F(13A) 106(2)

F(12A)-C(101)-F(11A) 115(2)

F(13A)-C(101)-F(11A) 104(2)

F(12A)-C(101)-S(101) 110.5(16)

F(13A)-C(101)-S(101) 111(2)

F(11A)-C(101)-S(101) 110.2(16)

O(11A)-S(101)-O(12A) 109.2(18)

O(11A)-S(101)-O(13A) 107.1(18)

O(12A)-S(101)-O(13A) 110.9(18)

O(11A)-S(101)-C(101) 112.9(15)

O(12A)-S(101)-C(101) 110.3(14)

O(13A)-S(101)-C(101) 106.4(17)

F(22A)-C(200)-F(23) 69.3(14)

F(22A)-C(200)-F(21) 119.4(9)

F(23)-C(200)-F(21) 110.3(4)

F(23)-C(200)-F(22) 105.6(4)

F(21)-C(200)-F(22) 101.7(4)

F(22A)-C(200)-F(23A) 104.6(8)

F(21)-C(200)-F(23A) 92.8(7)

F(22)-C(200)-F(23A) 140.5(12)

F(22A)-C(200)-S(200) 120.3(6)

F(23)-C(200)-S(200) 114.3(3)

F(21)-C(200)-S(200) 114.22(18)

F(22)-C(200)-S(200) 109.6(4)

F(23A)-C(200)-S(200) 97.1(12)

O(22A)-S(200)-O(23) 87.8(12)

O(22A)-S(200)-O(21) 125.6(12)

O(23)-S(200)-O(21) 119.3(6)


O(23)-S(200)-O(22) 113.9(4)

O(21)-S(200)-O(22) 111.1(3)

O(22A)-S(200)-O(23A) 112.5(12)

O(21)-S(200)-O(23A) 103.4(6)

O(22)-S(200)-O(23A) 138.3(6)

O(22A)-S(200)-C(200) 112.4(9)

O(23)-S(200)-C(200) 107.1(3)

O(21)-S(200)-C(200) 103.53(12)

O(22)-S(200)-C(200) 99.3(4)

O(23A)-S(200)-C(200) 94.6(8)

F(33A)-C(300)-F(32) 83.1(10)

F(33A)-C(300)-F(31) 112.1(6)

F(32)-C(300)-F(31) 111.2(4)

F(32)-C(300)-F(33) 105.6(4)

F(31)-C(300)-F(33) 104.5(3)

F(33A)-C(300)-F(32A) 110.5(10)

F(31)-C(300)-F(32A) 99.2(9)

F(33)-C(300)-F(32A) 133.0(12)

F(33A)-C(300)-S(300) 119.8(7)

F(32)-C(300)-S(300) 114.7(4)

F(31)-C(300)-S(300) 112.6(2)

F(33)-C(300)-S(300) 107.3(3)

F(32A)-C(300)-S(300) 99.9(9)

O(33A)-S(300)-O(31) 117.6(13)

O(33A)-S(300)-O(32) 95.5(13)

O(31)-S(300)-O(32) 123.2(4)

O(31)-S(300)-O(33) 112.9(9)

O(32)-S(300)-O(33) 110.0(9)

__________________________

O(33A)-S(300)-O(32A) 119.0(13)

O(31)-S(300)-O(32A) 103.4(7)

O(33)-S(300)-O(32A) 134.1(11)

O(33A)-S(300)-C(300) 112.9(13)

O(31)-S(300)-C(300) 104.61(14)

O(32)-S(300)-C(300) 102.3(4)

O(33)-S(300)-C(300) 100.5(8)

O(32A)-S(300)-C(300) 96.5(7)

F(43)-C(400)-F(41) 109.0(8)

F(43)-C(400)-F(42) 113.3(5)

F(41)-C(400)-F(42) 104.8(7)

F(43)-C(400)-S(400) 110.1(6)

F(41)-C(400)-S(400) 110.1(4)

F(42)-C(400)-S(400) 109.4(6)

F(42A)-C(401)-F(41A) 116(3)

F(42A)-C(401)-F(43) 93.0(13)

F(41A)-C(401)-F(43) 97.7(19)

F(42A)-C(401)-S(400) 117(2)

F(41A)-C(401)-S(400) 117.3(14)

F(43)-C(401)-S(400) 110.5(19)

O(41)-S(400)-O(43) 114.30(17)

O(41)-S(400)-O(42) 113.48(19)

O(43)-S(400)-O(42) 116.26(19)

O(41)-S(400)-C(401) 94.8(10)

O(43)-S(400)-C(401) 102.0(9)

O(42)-S(400)-C(401) 113.4(8)

O(41)-S(400)-C(400) 106.2(3)

O(43)-S(400)-C(400) 104.6(3)

O(42)-S(400)-C(400) 99.9(3)

__________________________




___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

Fe(1) 9(1) 12(1) 9(1) -1(1) 0(1) 1(1)

P(1) 15(1) 14(1) 12(1) 3(1) 1(1) -1(1)

P(2) 18(1) 17(1) 14(1) 0(1) 1(1) 7(1)

P(3) 11(1) 25(1) 16(1) -5(1) 2(1) -5(1)

P(4) 12(1) 12(1) 14(1) -1(1) 4(1) 1(1)

N(1) 11(1) 13(1) 11(1) -1(1) 3(1) 1(1)

N(2) 11(1) 18(1) 15(1) -1(1) 0(1) 2(1)

C(1) 14(1) 12(1) 13(1) -2(1) 1(1) 2(1)

C(2) 20(1) 21(1) 14(1) -6(1) 0(1) 0(1)

C(3) 24(1) 27(1) 10(1) 0(1) 1(1) 2(1)

C(4) 20(1) 21(1) 15(1) 3(1) 5(1) 2(1)

C(5) 11(1) 14(1) 15(1) 1(1) 5(1) 1(1)

C(6) 25(1) 13(1) 16(1) -2(1) -2(1) -2(1)

C(7) 21(1) 17(1) 18(1) 2(1) -1(1) -9(1)

C(8) 32(1) 13(1) 19(1) -2(1) 2(1) 5(1)

C(9) 44(2) 19(1) 21(1) -4(1) -3(1) -7(1)

C(10) 22(1) 15(1) 16(1) -1(1) 5(1) -5(1)

C(11) 15(1) 26(1) 21(1) -4(1) 6(1) -9(1)

C(12) 22(1) 11(1) 22(1) -1(1) 8(1) -2(1)

C(13) 34(2) 20(1) 26(1) 3(1) 10(1) -10(1)

C(14) 18(1) 28(1) 22(1) 7(1) 6(1) 0(1)

C(15) 29(1) 21(1) 20(1) 7(1) 1(1) -1(1)

C(16) 27(1) 31(2) 23(1) -3(1) 8(1) 11(1)

C(17) 25(1) 28(1) 24(1) 5(1) -1(1) 14(1)

C(18) 15(1) 49(2) 33(2) -6(1) -4(1) -1(1)

C(19) 28(1) 32(2) 25(1) -14(1) 4(1) -16(1)

C(20) 13(1) 22(1) 21(1) 6(1) 0(1) 5(1)

C(21) 26(1) 22(1) 23(1) -4(1) 11(1) 5(1)


C(22) 14(1) 22(1) 18(1) -2(1) -1(1) 3(1)

C(23) 32(2) 41(2) 12(1) -4(1) -1(1) 5(1)

Fe(2) 14(1) 8(1) 11(1) -1(1) 4(1) -2(1)

P(5) 13(1) 14(1) 20(1) 4(1) 2(1) 1(1)

P(6) 19(1) 14(1) 13(1) -2(1) 4(1) -4(1)

P(7) 32(1) 13(1) 13(1) 1(1) -1(1) 0(1)

P(8) 18(1) 17(1) 18(1) 0(1) 4(1) -6(1)

N(3) 12(1) 10(1) 9(1) 0(1) 0(1) 1(1)

N(4) 21(1) 14(1) 19(1) -2(1) 4(1) -5(1)

C(24) 13(1) 14(1) 11(1) 1(1) -1(1) 1(1)

C(25) 18(1) 23(1) 23(1) -1(1) 8(1) -2(1)

C(26) 24(1) 26(1) 24(1) -7(1) 8(1) 6(1)

C(27) 25(1) 14(1) 20(1) -5(1) 1(1) 6(1)

C(28) 17(1) 11(1) 13(1) 0(1) -1(1) 3(1)

C(29) 13(1) 13(1) 13(1) 1(1) 2(1) -3(1)

C(30) 19(1) 11(1) 18(1) 5(1) 3(1) 0(1)

C(31) 15(1) 15(1) 16(1) -1(1) 1(1) -3(1)

C(32) 20(1) 22(1) 19(1) 4(1) 5(1) -8(1)

C(33) 30(1) 9(1) 16(1) -3(1) 2(1) -2(1)

C(34) 34(2) 11(1) 18(1) 1(1) 2(1) -3(1)

C(35) 26(1) 16(1) 21(1) -4(1) 2(1) -9(1)

C(36) 47(2) 9(1) 26(1) -5(1) 5(1) -2(1)

C(37) 18(1) 32(2) 17(1) 6(1) -4(1) -4(1)

C(38) 18(1) 23(1) 49(2) 9(1) 4(1) 7(1)

C(39) 39(2) 25(1) 13(1) -3(1) -1(1) -7(1)

C(40) 32(2) 16(1) 31(1) -10(1) 8(1) -4(1)

C(41) 37(2) 25(2) 49(2) -2(1) -18(1) 6(1)

C(42) 79(2) 27(2) 15(1) 5(1) 6(1) -4(2)

C(43) 29(2) 24(1) 32(1) 4(1) 12(1) -11(1)

C(44) 15(1) 34(2) 34(1) 3(1) 1(1) -6(1)

C(45) 23(1) 16(1) 21(1) -3(1) 6(1) -5(1)

C(46) 24(1) 32(2) 27(1) -10(1) 11(1) -1(1)

C(100) 34(2) 28(2) 25(2) -7(2) 6(1) 4(1)

F(11) 31(1) 28(1) 61(1) -18(1) 16(1) -8(1)


F(12) 34(1) 34(1) 44(1) 17(1) 10(1) 15(1)

F(13) 41(1) 26(1) 24(1) -4(1) 16(1) 10(1)

S(100) 21(1) 25(1) 12(1) -2(1) 0(1) 4(1)

O(11) 42(1) 21(1) 31(1) -4(1) 3(1) -5(1)

O(12) 29(1) 75(2) 24(1) 14(1) -4(1) 6(1)

O(13) 32(1) 31(2) 34(1) -9(1) 18(1) 0(1)

C(101) 27(3) 32(3) 19(3) -3(3) 4(3) 5(3)

F(11A) 36(5) 39(5) 26(5) 9(5) 2(5) 1(5)

F(12A) 24(5) 46(6) 14(5) 0(5) -3(5) 8(5)

F(13A) 30(6) 26(6) 25(6) -8(6) 8(6) -3(6)

S(101) 39(3) 32(3) 37(4) 1(3) 13(3) -3(3)

O(11A) 30(5) 26(5) 37(5) -1(5) 16(5) 1(5)

O(12A) 19(7) 28(7) 16(6) 3(6) 11(6) 2(6)

O(13A) 34(6) 32(6) 30(6) -2(6) 12(6) 2(6)

C(200) 22(1) 55(2) 19(1) -1(1) 5(1) 4(1)

F(21) 37(1) 52(1) 21(1) 1(1) 8(1) 18(1)

F(22) 57(3) 65(4) 55(4) 46(3) 35(3) 37(3)

F(23) 22(2) 95(4) 55(4) -38(3) -12(2) 6(2)

F(22A) 39(7) 140(20) 17(3) 14(6) 1(4) 53(10)

F(23A) 35(6) 109(11) 120(18) -60(12) 33(9) -44(6)

S(200) 21(1) 21(1) 24(1) 0(1) -3(1) 3(1)

O(21) 29(1) 40(1) 33(1) 2(1) 15(1) 4(1)

O(22) 57(4) 29(2) 26(3) 9(2) 15(2) 16(2)

O(23) 30(2) 34(3) 97(6) -19(4) -24(3) -1(2)

O(22A) 74(12) 85(16) 29(7) 31(8) 10(7) 50(11)

O(23A) 25(5) 27(7) 56(8) -12(5) -5(5) -6(4)

C(300) 34(2) 38(2) 65(2) 16(2) -8(2) 4(2)

F(31) 38(1) 48(1) 72(1) 5(1) -16(1) 14(1)

F(32) 44(3) 48(3) 54(3) 19(2) 3(2) -14(2)

F(33) 47(2) 21(2) 39(2) -19(2) -7(2) 3(2)

F(32A) 89(9) 280(20) 199(15) 155(14) -11(9) -76(12)

F(33A) 143(11) 23(4) 400(20) 14(8) -181(13) -3(5)

S(300) 35(1) 24(1) 26(1) -2(1) -6(1) 3(1)

O(31) 42(1) 30(1) 60(1) -12(1) -17(1) 16(1)


O(32) 47(5) 43(3) 46(4) 13(3) -9(3) -17(3)

O(33) 60(4) 52(9) 39(4) -18(4) -19(3) 30(4)

O(32A) 53(5) 177(15) 22(4) 17(8) 6(3) -7(10)

O(33A) 140(20) 29(7) 67(13) -25(7) -55(12) 56(12)

C(400) 20(3) 21(4) 43(5) -7(3) 0(3) 4(2)

F(41) 44(2) 49(2) 29(2) 5(1) 14(1) 4(2)

F(42) 22(2) 81(3) 97(6) -15(3) -7(2) -12(2)

C(401) 140(20) 17(8) 60(14) -21(8) 38(14) -5(9)

F(41A) 32(4) 78(6) 111(12) 13(6) 7(5) -2(4)

F(42A) 94(14) 125(16) 87(12) 61(13) 70(13) 75(13)

F(43) 99(2) 47(1) 49(1) 10(1) -3(1) 42(1)

S(400) 32(1) 22(1) 25(1) 2(1) 6(1) -1(1)

O(41) 136(3) 53(2) 24(1) -8(1) 6(1) 40(2)

O(42) 42(1) 73(2) 87(2) -42(2) -1(1) -8(1)

O(43) 58(2) 34(1) 114(2) 38(1) 45(2) 18(1)

___________________________________________________________________________


A16 [Fe(pyP3)(CH2)(PMe2OCH3)](BF4)2 (38) · H2O

Abbildung A16.1: Molekülstruktur von (38) · H2O (Tetrafluoroboratsalz) mit verwendeten


lichkeit von 50 %.

Abbildung A16.2: Darstellung der Elementarzelle von (38) · H2O (Tetrafluoroboratsalz) ent-

lang der a-Achse.


Table A16.1: Crystal data and structure refinement for (38) · H2O.






Space group P21 f(no. 4)


b = 12.219(1) Å β = 110.149(7)°

c = 12.669(2) Å γ = 90°

Volume 1538.0(3) Å3

Z 2



F(000) 738



Index ranges -14<=h<=14, -16<=k<=16, -17<=l<=17















(Å2 · 103) for (38) · H2O. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij

tensor.

___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

Fe(1) 8481(1) 9875(1) 7050(1) 8(1)

P(1) 7455(1) 8543(1) 7719(1) 11(1)

P(2) 6976(1) 11106(1) 7343(1) 10(1)

P(3) 9924(1) 11221(1) 6903(1) 11(1)

P(4) 7449(1) 9648(1) 5200(1) 13(1)

N(1) 9847(1) 9716(1) 8617(1) 9(1)

O(1) 8456(1) 10031(1) 4570(1) 20(1)

C(1) 9619(2) 9866(2) 9604(1) 10(1)

C(2) 10666(2) 9737(2) 10618(1) 13(1)

C(3) 11936(2) 9426(2) 10641(2) 15(1)

C(4) 12136(2) 9227(2) 9638(2) 13(1)

C(5) 11090(2) 9394(1) 8634(1) 10(1)

C(6) 8171(2) 10120(1) 9540(1) 12(1)

C(7) 7261(2) 9126(1) 9006(2) 12(1)

C(8) 7649(2) 11205(2) 8886(2) 12(1)

C(9) 8105(2) 10277(2) 10722(2) 16(1)

C(10) 11428(2) 10408(2) 7047(2) 14(1)

C(11) 9839(2) 8839(2) 6692(2) 15(1)

C(12) 11208(2) 9263(1) 7480(2) 11(1)

C(13) 12359(2) 8494(2) 7490(2) 18(1)

C(14) 8489(2) 7336(2) 8272(2) 17(1)

C(15) 5830(2) 7900(2) 6989(2) 18(1)

C(16) 6854(2) 12531(2) 6890(2) 16(1)

C(17) 5183(2) 10829(2) 7019(2) 16(1)

C(18) 10512(2) 12168(2) 8093(2) 15(1)

C(19) 9679(2) 12143(2) 5720(2) 16(1)

C(20) 6949(3) 8271(2) 4691(2) 26(1)


C(21) 5930(2) 10405(3) 4524(2) 35(1)

C(22) 8056(2) 10165(2) 3361(2) 24(1)

B(1) 2052(2) 10014(2) 3984(2) 20(1)

F(11) 2774(1) 9381(1) 4909(1) 31(1)

F(12) 2877(1) 10289(1) 3370(1) 38(1)

F(13) 973(1) 9412(1) 3276(1) 26(1)

F(14) 1552(2) 10954(1) 4316(1) 43(1)

B(2) 4581(2) 1370(2) 250(2) 16(1)

F(21) 5064(1) 883(1) 1314(1) 32(1)

F(22) 4646(1) 609(1) -548(1) 28(1)

F(23) 5399(1) 2261(1) 234(1) 33(1)

F(24) 3274(1) 1708(1) 21(1) 31(1)

O(2) 5352(2) 8565(1) 1746(1) 34(1)

___________________________________________________________________________

Table A16.3: Bond lengths [Å] for (38) · H2O.

___________________________________________________________________________

Fe(1)-N(1) 2.0231(14)

Fe(1)-C(11) 2.0788(19)

Fe(1)-P(4) 2.2353(6)

Fe(1)-P(1) 2.2766(5)

Fe(1)-P(3) 2.2945(5)

Fe(1)-P(2) 2.3127(5)

P(1)-C(15) 1.826(2)

P(1)-C(14) 1.8269(19)

P(1)-C(7) 1.8546(18)

P(2)-C(16) 1.8238(19)

P(2)-C(17) 1.8291(19)

P(2)-C(8) 1.8393(18)

P(3)-C(19) 1.8209(19)

P(3)-C(18) 1.8307(19)

P(3)-C(10) 1.8319(19)

P(4)-O(1) 1.6059(13)

P(4)-C(21) 1.796(2)

P(4)-C(20) 1.815(2)

N(1)-C(1) 1.365(2)

N(1)-C(5) 1.366(2)

O(1)-C(22) 1.451(2)

C(1)-C(2) 1.386(2)

C(1)-C(6) 1.538(2)

C(2)-C(3) 1.388(3)

C(2)-H(2) 0.95(2)

C(3)-C(4) 1.380(3)

C(3)-H(3) 0.90(2)

C(4)-C(5) 1.383(2)

C(4)-H(4) 0.86(2)

C(5)-C(12) 1.518(2)

C(6)-C(9) 1.535(2)

C(6)-C(7) 1.552(2)

C(6)-C(8) 1.560(2)

C(7)-H(7A) 1.02(2)


C(7)-H(7B) 1.02(2)

C(8)-H(8A) 0.89(2)

C(8)-H(8B) 0.94(2)

C(9)-H(9A) 0.97(2)

C(9)-H(9B) 0.96(2)

C(9)-H(9C) 0.97(2)

C(10)-C(12) 1.549(2)

C(10)-H(10A) 0.89(2)

C(10)-H(10B) 0.99(2)

C(11)-C(12) 1.538(3)

C(11)-H(11A) 0.98(2)

C(11)-H(11B) 0.90(2)

C(12)-C(13) 1.535(3)

C(13)-H(13A) 0.97(2)

C(13)-H(13B) 0.96(2)

C(13)-H(13C) 1.02(2)

C(14)-H(14A) 1.07(2)

C(14)-H(14B) 0.94(2)

C(14)-H(14C) 0.96(2)

C(15)-H(15A) 1.01(2)

C(15)-H(15B) 1.00(2)

C(15)-H(15C) 0.99(2)

C(16)-H(16A) 0.93(2)

C(16)-H(16B) 0.93(2)

C(16)-H(16C) 0.99(2)

C(17)-H(17A) 0.93(2)

C(17)-H(17B) 0.98(2)

__________________________

Table A16.4: Angles [°] for (38) · H2O.

___________________________________________________________________________

N(1)-Fe(1)-C(11) 80.89(7)

N(1)-Fe(1)-P(4) 160.55(4)

C(11)-Fe(1)-P(4) 79.69(5)

C(17)-H(17C) 0.93(2)

C(18)-H(18A) 0.92(2)

C(18)-H(18B) 0.92(2)

C(18)-H(18C) 1.01(2)

C(19)-H(19A) 0.93(2)

C(19)-H(19B) 0.96(2)

C(19)-H(19C) 0.90(2)

C(20)-H(20A) 0.92(3)

C(20)-H(20B) 0.98(3)

C(20)-H(20C) 1.00(3)

C(21)-H(21A) 0.95(3)

C(21)-H(21B) 0.99(3)

C(21)-H(21C) 0.93(3)

C(22)-H(22A) 0.93(3)

C(22)-H(22B) 1.02(3)

C(22)-H(22C) 1.00(3)

B(1)-F(14) 1.389(2)

B(1)-F(11) 1.393(2)

B(1)-F(13) 1.394(3)

B(1)-F(12) 1.396(2)

B(2)-F(24) 1.376(2)

B(2)-F(22) 1.392(2)

B(2)-F(23) 1.396(3)

B(2)-F(21) 1.399(2)

O(2)-H(2A) 0.958(10)

O(2)-H(2B) 0.942(10)

___________________________

N(1)-Fe(1)-P(1) 80.62(4)

C(11)-Fe(1)-P(1) 95.76(6)

P(4)-Fe(1)-P(1) 100.28(2)


N(1)-Fe(1)-P(3) 82.98(4)

C(11)-Fe(1)-P(3) 83.67(6)

P(4)-Fe(1)-P(3) 95.876(19)

P(1)-Fe(1)-P(3) 163.474(19)

N(1)-Fe(1)-P(2) 101.74(4)

C(11)-Fe(1)-P(2) 175.91(6)

P(4)-Fe(1)-P(2) 97.71(2)

P(1)-Fe(1)-P(2) 87.797(19)

P(3)-Fe(1)-P(2) 93.502(19)

C(15)-P(1)-C(14) 100.48(10)

C(15)-P(1)-C(7) 103.96(9)

C(14)-P(1)-C(7) 101.91(9)

C(15)-P(1)-Fe(1) 127.28(7)

C(14)-P(1)-Fe(1) 114.84(7)

C(7)-P(1)-Fe(1) 105.34(6)

C(16)-P(2)-C(17) 98.66(9)

C(16)-P(2)-C(8) 103.39(9)

C(17)-P(2)-C(8) 104.04(9)

C(16)-P(2)-Fe(1) 123.27(7)

C(17)-P(2)-Fe(1) 124.20(7)

C(8)-P(2)-Fe(1) 100.21(6)

C(19)-P(3)-C(18) 101.42(9)

C(19)-P(3)-C(10) 106.86(9)

C(18)-P(3)-C(10) 102.91(9)

C(19)-P(3)-Fe(1) 126.88(7)

C(18)-P(3)-Fe(1) 115.69(7)

C(10)-P(3)-Fe(1) 100.53(6)

O(1)-P(4)-C(21) 104.55(11)

O(1)-P(4)-C(20) 104.80(9)

C(21)-P(4)-C(20) 101.78(13)

O(1)-P(4)-Fe(1) 108.49(5)

C(21)-P(4)-Fe(1) 118.05(8)

C(20)-P(4)-Fe(1) 117.70(8)

C(1)-N(1)-C(5) 119.80(14)

C(1)-N(1)-Fe(1) 126.49(11)

C(5)-N(1)-Fe(1) 113.68(11)

C(22)-O(1)-P(4) 123.76(12)

N(1)-C(1)-C(2) 119.81(15)

N(1)-C(1)-C(6) 117.74(14)

C(2)-C(1)-C(6) 122.38(14)

C(1)-C(2)-C(3) 120.61(16)

C(1)-C(2)-H(2) 120.1(12)

C(3)-C(2)-H(2) 119.3(12)

C(4)-C(3)-C(2) 118.93(17)

C(4)-C(3)-H(3) 122.6(14)

C(2)-C(3)-H(3) 118.4(13)

C(3)-C(4)-C(5) 119.53(17)

C(3)-C(4)-H(4) 122.3(15)

C(5)-C(4)-H(4) 117.9(15)

N(1)-C(5)-C(4) 121.21(16)

N(1)-C(5)-C(12) 114.40(14)

C(4)-C(5)-C(12) 124.38(16)

C(9)-C(6)-C(1) 110.66(14)

C(9)-C(6)-C(7) 107.00(15)

C(1)-C(6)-C(7) 108.86(14)

C(9)-C(6)-C(8) 106.54(14)

C(1)-C(6)-C(8) 111.35(14)

C(7)-C(6)-C(8) 112.33(14)

C(6)-C(7)-P(1) 116.29(12)

C(6)-C(7)-H(7A) 110.6(12)

P(1)-C(7)-H(7A) 106.1(11)

C(6)-C(7)-H(7B) 112.5(12)

P(1)-C(7)-H(7B) 106.5(12)

H(7A)-C(7)-H(7B) 103.9(16)

C(6)-C(8)-P(2) 116.45(12)

C(6)-C(8)-H(8A) 111.1(13)

P(2)-C(8)-H(8A) 109.3(13)

C(6)-C(8)-H(8B) 110.5(13)


P(2)-C(8)-H(8B) 104.2(13)

H(8A)-C(8)-H(8B) 104.4(18)

C(6)-C(9)-H(9A) 112.2(13)

C(6)-C(9)-H(9B) 111.1(13)

H(9A)-C(9)-H(9B) 105.8(18)

C(6)-C(9)-H(9C) 107.4(13)

H(9A)-C(9)-H(9C) 109.4(19)

H(9B)-C(9)-H(9C) 111.0(19)

C(12)-C(10)-P(3) 107.06(12)

C(12)-C(10)-H(10A) 107.8(14)

P(3)-C(10)-H(10A) 112.5(14)

C(12)-C(10)-H(10B) 111.4(12)

P(3)-C(10)-H(10B) 108.2(12)

H(10A)-C(10)-H(10B) 109.9(18)

C(12)-C(11)-Fe(1) 102.75(12)

C(12)-C(11)-H(11A) 109.1(13)

Fe(1)-C(11)-H(11A) 118.8(12)

C(12)-C(11)-H(11B) 110.4(14)

Fe(1)-C(11)-H(11B) 110.0(14)

H(11A)-C(11)-H(11B) 105.7(18)

C(5)-C(12)-C(13) 112.60(15)

C(5)-C(12)-C(11) 106.79(14)

C(13)-C(12)-C(11) 111.49(15)

C(5)-C(12)-C(10) 108.55(14)

C(13)-C(12)-C(10) 109.89(15)

C(11)-C(12)-C(10) 107.31(15)

C(12)-C(13)-H(13A) 107.5(14)

C(12)-C(13)-H(13B) 111.0(14)

H(13A)-C(13)-H(13B) 109.8(19)

C(12)-C(13)-H(13C) 113.3(13)

H(13A)-C(13)-H(13C) 107.9(19)

H(13B)-C(13)-H(13C) 107.3(19)

P(1)-C(14)-H(14A) 109.5(13)

P(1)-C(14)-H(14B) 109.9(14)

H(14A)-C(14)-H(14B) 108.2(19)

P(1)-C(14)-H(14C) 107.6(14)

H(14A)-C(14)-H(14C) 108.9(18)

H(14B)-C(14)-H(14C) 112.7(19)

P(1)-C(15)-H(15A) 108.9(14)

P(1)-C(15)-H(15B) 108.8(13)

H(15A)-C(15)-H(15B) 102.3(19)

P(1)-C(15)-H(15C) 112.8(14)

H(15A)-C(15)-H(15C) 110.0(19)

H(15B)-C(15)-H(15C) 113.3(19)

P(2)-C(16)-H(16A) 107.1(14)

P(2)-C(16)-H(16B) 112.0(14)

H(16A)-C(16)-H(16B) 106.7(19)

P(2)-C(16)-H(16C) 108.6(13)

H(16A)-C(16)-H(16C) 110.7(19)

H(16B)-C(16)-H(16C) 111.7(19)

P(2)-C(17)-H(17A) 108.3(14)

P(2)-C(17)-H(17B) 108.8(13)

H(17A)-C(17)-H(17B) 106.6(19)

P(2)-C(17)-H(17C) 113.3(13)

H(17A)-C(17)-H(17C) 111.7(19)

H(17B)-C(17)-H(17C) 107.8(19)

P(3)-C(18)-H(18A) 108.0(14)

P(3)-C(18)-H(18B) 107.9(14)

H(18A)-C(18)-H(18B) 108(2)

P(3)-C(18)-H(18C) 110.3(13)

H(18A)-C(18)-H(18C) 115.5(19)

H(18B)-C(18)-H(18C) 107.3(18)

P(3)-C(19)-H(19A) 111.2(14)

P(3)-C(19)-H(19B) 109.0(14)

H(19A)-C(19)-H(19B) 109.0(19)

P(3)-C(19)-H(19C) 110.2(15)

H(19A)-C(19)-H(19C) 111(2)

H(19B)-C(19)-H(19C) 106.5(19)


P(4)-C(20)-H(20A) 112.0(17)

P(4)-C(20)-H(20B) 103.9(15)

H(20A)-C(20)-H(20B) 110(2)

P(4)-C(20)-H(20C) 113.6(14)

H(20A)-C(20)-H(20C) 114(2)

H(20B)-C(20)-H(20C) 102(2)

P(4)-C(21)-H(21A) 109(2)

P(4)-C(21)-H(21B) 103.1(17)

H(21A)-C(21)-H(21B) 119(3)

P(4)-C(21)-H(21C) 109.7(18)

H(21A)-C(21)-H(21C) 105(3)

H(21B)-C(21)-H(21C) 112(2)

O(1)-C(22)-H(22A) 110.4(16)

O(1)-C(22)-H(22B) 110.4(14)

H(22A)-C(22)-H(22B) 105(2)

O(1)-C(22)-H(22C) 106.0(15)

___________________________

Table A16.5: Anisotropic displacement parameters (Å2 · 103) for (38) · H2O. The anisotropic


___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

Fe(1) 8(1) 8(1) 7(1) 0(1) 2(1) 1(1)

P(1) 12(1) 9(1) 11(1) 0(1) 4(1) -1(1)

P(2) 11(1) 10(1) 11(1) 1(1) 4(1) 1(1)

P(3) 12(1) 11(1) 10(1) 1(1) 4(1) 0(1)

P(4) 12(1) 17(1) 8(1) -1(1) 2(1) 0(1)

N(1) 12(1) 7(1) 9(1) 0(1) 4(1) -1(1)

O(1) 20(1) 31(1) 7(1) 0(1) 5(1) -6(1)

C(1) 13(1) 7(1) 12(1) 0(1) 5(1) -2(1)

C(2) 18(1) 12(1) 9(1) 0(1) 4(1) -2(1)

C(3) 15(1) 15(1) 10(1) 3(1) 0(1) -1(1)

H(22A)-C(22)-H(22C) 108(2)

H(22B)-C(22)-H(22C) 117(2)

F(14)-B(1)-F(11) 111.10(16)

F(14)-B(1)-F(13) 108.56(17)

F(11)-B(1)-F(13) 109.80(16)

F(14)-B(1)-F(12) 110.32(17)

F(11)-B(1)-F(12) 109.59(18)

F(13)-B(1)-F(12) 107.38(16)

F(24)-B(2)-F(22) 110.17(16)

F(24)-B(2)-F(23) 110.26(16)

F(22)-B(2)-F(23) 108.93(16)

F(24)-B(2)-F(21) 109.73(16)

F(22)-B(2)-F(21) 108.83(16)

F(23)-B(2)-F(21) 108.88(16)

H(2A)-O(2)-H(2B) 102(3)

___________________________


C(4) 11(1) 14(1) 14(1) 2(1) 3(1) 1(1)

C(5) 12(1) 8(1) 11(1) 1(1) 4(1) -1(1)

C(6) 14(1) 13(1) 9(1) 0(1) 6(1) 0(1)

C(7) 14(1) 13(1) 13(1) 2(1) 8(1) 0(1)

C(8) 12(1) 11(1) 14(1) -2(1) 6(1) 0(1)

C(9) 19(1) 19(1) 12(1) 0(1) 8(1) 3(1)

C(10) 12(1) 16(1) 15(1) 3(1) 6(1) 0(1)

C(11) 18(1) 15(1) 11(1) 0(1) 4(1) 4(1)

C(12) 11(1) 14(1) 9(1) 0(1) 3(1) 3(1)

C(13) 16(1) 21(1) 16(1) -1(1) 6(1) 7(1)

C(14) 24(1) 10(1) 19(1) 1(1) 9(1) 2(1)

C(15) 17(1) 18(1) 19(1) -3(1) 5(1) -6(1)

C(16) 19(1) 11(1) 18(1) 4(1) 7(1) 3(1)

C(17) 12(1) 17(1) 19(1) 0(1) 6(1) 1(1)

C(18) 15(1) 13(1) 15(1) -2(1) 4(1) -3(1)

C(19) 19(1) 15(1) 14(1) 3(1) 5(1) 1(1)

C(20) 33(1) 27(1) 16(1) -6(1) 6(1) -14(1)

C(21) 26(1) 61(2) 12(1) -3(1) -1(1) 23(1)

C(22) 23(1) 39(1) 10(1) 3(1) 4(1) -5(1)

B(1) 28(1) 16(1) 18(1) 1(1) 10(1) -1(1)

F(11) 41(1) 31(1) 14(1) 3(1) 1(1) -2(1)

F(12) 29(1) 45(1) 43(1) 16(1) 17(1) 1(1)

F(13) 27(1) 24(1) 24(1) -2(1) 4(1) 1(1)

F(14) 63(1) 22(1) 44(1) -12(1) 20(1) 4(1)

B(2) 16(1) 17(1) 16(1) -2(1) 5(1) -1(1)

F(21) 39(1) 33(1) 21(1) 5(1) 9(1) 6(1)

F(22) 24(1) 35(1) 29(1) -14(1) 13(1) -4(1)

F(23) 30(1) 27(1) 36(1) 0(1) 4(1) -12(1)

F(24) 20(1) 26(1) 44(1) -5(1) 9(1) 6(1)

O(2) 42(1) 32(1) 24(1) 1(1) 5(1) -4(1)

___________________________________________________________________________


A17 [Fe(pyP4)(CO)](BF4)2 (40) · 2 MeOH

Abbildung A17.1: Molekülstruktur von (40) · 2 MeOH (Tetrafluoroboratsalz) mit verwende-

ten Atombezeichnungen. Die Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahr-


Abbildung A17.2: Darstellung der Elementarzelle von (40) · 2 MeOH (Tetrafluoroboratsalz)

entlang der b-Achse.


Table A17.1: Crystal data and structure refinement for (40) · 2 MeOH.








b = 12.950(2) Å β = 90°

c = 20.084(2) Å γ = 90°

Volume 3299.2(7) Å3

Z 4



F(000) 1568



Index ranges -16<=h<=14, -16<=k<=16, -25<=l<=26















(Å2 · 103) for (40) · 2 MeOH. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized

Uij tensor.

___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

Fe(1) 4166(1) 153(1) 4631(1) 10(1)

P(1) 4275(1) -1526(1) 4325(1) 13(1)

P(2) 4130(1) 591(1) 3552(1) 12(1)

P(3) 4688(1) 1733(1) 4956(1) 11(1)

P(4) 3760(1) -242(1) 5689(1) 14(1)

N(1) 5833(1) -90(1) 4708(1) 10(1)

O(1) 1938(1) 612(1) 4515(1) 28(1)

C(22) 2824(2) 406(2) 4564(1) 17(1)

C(1) 6414(2) -445(1) 4174(1) 10(1)

C(2) 7502(2) -598(2) 4223(1) 13(1)

C(3) 8015(2) -416(1) 4811(1) 15(1)

C(4) 7441(2) -81(1) 5349(1) 13(1)

C(5) 6365(2) 92(1) 5298(1) 12(1)

C(6) 5897(2) -701(1) 3496(1) 12(1)

C(7) 5090(2) -1597(2) 3572(1) 14(1)

C(8) 5396(2) 291(2) 3196(1) 12(1)

C(9) 6704(2) -1057(2) 2971(1) 18(1)

C(10) 5311(2) 1603(2) 5775(1) 14(1)

C(11) 4958(2) -253(2) 6176(1) 17(1)

C(12) 5795(2) 519(2) 5920(1) 14(1)

C(13) 6557(2) 678(2) 6513(1) 21(1)

C(14) 5050(2) -2382(2) 4861(1) 18(1)

C(15) 3104(2) -2285(2) 4149(1) 21(1)

C(16) 3820(2) 1896(2) 3271(1) 18(1)

C(17) 3139(2) -73(2) 3047(1) 19(1)

C(18) 5766(2) 2336(1) 4491(1) 15(1)

C(19) 3769(2) 2799(2) 5038(1) 18(1)


C(20) 3041(2) -1415(2) 5899(1) 24(1)

C(21) 2885(2) 668(2) 6108(1) 21(1)

B(1) 10087(2) -118(2) 6376(1) 16(1)

F(11) 10202(1) -3(1) 5693(1) 31(1)

F(12) 10275(1) 827(1) 6692(1) 23(1)

F(13) 10798(1) -848(1) 6616(1) 25(1)

F(14) 9064(1) -444(1) 6525(1) 29(1)

B(2) 4809(2) 1547(2) 8277(2) 32(1)

F(21) 4191(1) 2384(1) 8450(1) 34(1)

F(22) 4405(1) 1078(1) 7704(1) 36(1)

F(23) 4725(3) 837(2) 8811(2) 48(1)

F(24) 5847(3) 1819(3) 8183(2) 40(1)

F(23') 5143(15) 984(12) 8743(7) 231(13)

F(24') 5658(11) 2077(17) 8005(10) 250(14)

C(100) 7373(2) 2190(2) 2781(1) 34(1)

O(100) 7605(1) 1755(1) 3415(1) 28(1)

C(200) 10361(3) 1453(2) 2996(2) 45(1)

O(200) 9694(2) 1134(2) 3494(1) 46(1)

___________________________________________________________________________

Table A17.3: Bond lengths [Å] for (40) · 2 MeOH.

___________________________________________________________________________

Fe(1)-C(22) 1.739(2)

Fe(1)-N(1) 2.1429(17)

Fe(1)-P(2) 2.2394(6)

Fe(1)-P(4) 2.2460(6)

Fe(1)-P(3) 2.2482(6)

Fe(1)-P(1) 2.2629(6)

P(1)-C(15) 1.816(2)

P(1)-C(14) 1.832(2)

P(1)-C(7) 1.834(2)

P(2)-C(8) 1.801(2)

P(2)-C(16) 1.824(2)

P(2)-C(17) 1.830(2)

P(3)-C(19) 1.814(2)

P(3)-C(18) 1.831(2)

P(3)-C(10) 1.832(2)

P(4)-C(11) 1.808(2)

P(4)-C(20) 1.822(2)

P(4)-C(21) 1.825(2)

N(1)-C(1) 1.381(2)

N(1)-C(5) 1.385(2)

O(1)-C(22) 1.160(3)

C(1)-C(2) 1.397(3)

C(1)-C(6) 1.546(3)

C(2)-C(3) 1.370(3)


C(2)-H(2A) 0.9500

C(3)-C(4) 1.372(3)

C(3)-H(3A) 0.9500

C(4)-C(5) 1.387(3)

C(4)-H(4A) 0.9500

C(5)-C(12) 1.545(3)

C(6)-C(9) 1.541(3)

C(6)-C(8) 1.555(3)

C(6)-C(7) 1.555(3)

C(7)-H(7A) 0.9900

C(7)-H(7B) 0.9900

C(8)-H(8A) 0.9900

C(8)-H(8B) 0.9900

C(9)-H(9A) 0.9800

C(9)-H(9B) 0.9800

C(9)-H(9C) 0.9800

C(10)-C(12) 1.559(3)

C(10)-H(10A) 0.9900

C(10)-H(10B) 0.9900

C(11)-C(12) 1.547(3)

C(11)-H(11A) 0.9900

C(11)-H(11B) 0.9900

C(12)-C(13) 1.548(3)

C(13)-H(13A) 0.9800

C(13)-H(13B) 0.9800

C(13)-H(13C) 0.9800

C(14)-H(14A) 0.9800

C(14)-H(14B) 0.9800

C(14)-H(14C) 0.9800

C(15)-H(15A) 0.9800

C(15)-H(15B) 0.9800

C(15)-H(15C) 0.9800

C(16)-H(16A) 0.9800

C(16)-H(16B) 0.9800

C(16)-H(16C) 0.9800

C(17)-H(17A) 0.9800

C(17)-H(17B) 0.9800

C(17)-H(17C) 0.9800

C(18)-H(18A) 0.9800

C(18)-H(18B) 0.9800

C(18)-H(18C) 0.9800

C(19)-H(19A) 0.9800

C(19)-H(19B) 0.9800

C(19)-H(19C) 0.9800

C(20)-H(20A) 0.9800

C(20)-H(20B) 0.9800

C(20)-H(20C) 0.9800

C(21)-H(21A) 0.9800

C(21)-H(21B) 0.9800

C(21)-H(21C) 0.9800

B(1)-F(11) 1.388(3)

B(1)-F(13) 1.393(3)

B(1)-F(14) 1.396(3)

B(1)-F(12) 1.399(3)

B(2)-F(23') 1.261(12)

B(2)-F(24) 1.377(4)

B(2)-F(21) 1.383(3)

B(2)-F(24') 1.390(13)

B(2)-F(22) 1.398(3)

B(2)-F(23) 1.416(4)

C(100)-O(100) 1.423(3)

C(100)-H(10C) 0.9800

C(100)-H(10D) 0.9800

C(100)-H(10E) 0.9800

O(100)-H(100) 0.8400

C(200)-O(200) 1.373(4)

C(200)-H(20D) 0.9800

C(200)-H(20E) 0.9800


C(200)-H(20F) 0.9800

________________________

Table A17.4: Angles [°] for (40) · 2 MeOH.

___________________________________________________________________________

C(22)-Fe(1)-N(1) 177.55(8)

C(22)-Fe(1)-P(2) 81.82(7)

N(1)-Fe(1)-P(2) 97.31(4)

C(22)-Fe(1)-P(4) 83.77(7)

N(1)-Fe(1)-P(4) 97.13(4)

P(2)-Fe(1)-P(4) 165.53(2)

C(22)-Fe(1)-P(3) 97.98(7)

N(1)-Fe(1)-P(3) 79.77(4)

P(2)-Fe(1)-P(3) 93.24(2)

P(4)-Fe(1)-P(3) 89.99(2)

C(22)-Fe(1)-P(1) 102.70(7)

N(1)-Fe(1)-P(1) 79.54(4)

P(2)-Fe(1)-P(1) 88.96(2)

P(4)-Fe(1)-P(1) 93.00(2)

P(3)-Fe(1)-P(1) 159.30(2)

C(15)-P(1)-C(14) 103.00(10)

C(15)-P(1)-C(7) 105.91(10)

C(14)-P(1)-C(7) 98.74(10)

C(15)-P(1)-Fe(1) 121.55(8)

C(14)-P(1)-Fe(1) 117.03(7)

C(7)-P(1)-Fe(1) 107.84(7)

C(8)-P(2)-C(16) 105.60(10)

C(8)-P(2)-C(17) 106.90(10)

C(16)-P(2)-C(17) 96.66(10)

C(8)-P(2)-Fe(1) 108.16(7)

C(16)-P(2)-Fe(1) 122.54(8)

C(17)-P(2)-Fe(1) 115.56(7)

C(19)-P(3)-C(18) 101.67(10)

C(19)-P(3)-C(10) 105.42(10)

O(200)-H(200) 0.8400

________________________

C(18)-P(3)-C(10) 100.09(10)

C(19)-P(3)-Fe(1) 122.01(8)

C(18)-P(3)-Fe(1) 117.35(7)

C(10)-P(3)-Fe(1) 107.68(7)

C(11)-P(4)-C(20) 106.79(11)

C(11)-P(4)-C(21) 105.48(11)

C(20)-P(4)-C(21) 97.30(11)

C(11)-P(4)-Fe(1) 108.75(7)

C(20)-P(4)-Fe(1) 121.61(8)

C(21)-P(4)-Fe(1) 115.40(8)

C(1)-N(1)-C(5) 117.49(16)

C(1)-N(1)-Fe(1) 121.32(12)

C(5)-N(1)-Fe(1) 121.19(12)

O(1)-C(22)-Fe(1) 177.53(19)

N(1)-C(1)-C(2) 121.30(18)

N(1)-C(1)-C(6) 121.87(16)

C(2)-C(1)-C(6) 116.83(17)

C(3)-C(2)-C(1) 120.42(19)

C(3)-C(2)-H(2A) 119.8

C(1)-C(2)-H(2A) 119.8

C(2)-C(3)-C(4) 118.73(19)

C(2)-C(3)-H(3A) 120.6

C(4)-C(3)-H(3A) 120.6

C(3)-C(4)-C(5) 121.06(19)

C(3)-C(4)-H(4A) 119.5

C(5)-C(4)-H(4A) 119.5

N(1)-C(5)-C(4) 120.97(18)

N(1)-C(5)-C(12) 121.67(17)

C(4)-C(5)-C(12) 117.34(18)


C(9)-C(6)-C(1) 112.64(16)

C(9)-C(6)-C(8) 104.67(16)

C(1)-C(6)-C(8) 109.77(15)

C(9)-C(6)-C(7) 106.29(16)

C(1)-C(6)-C(7) 110.67(16)

C(8)-C(6)-C(7) 112.66(16)

C(6)-C(7)-P(1) 114.49(13)

C(6)-C(7)-H(7A) 108.6

P(1)-C(7)-H(7A) 108.6

C(6)-C(7)-H(7B) 108.6

P(1)-C(7)-H(7B) 108.6

H(7A)-C(7)-H(7B) 107.6

C(6)-C(8)-P(2) 112.84(14)

C(6)-C(8)-H(8A) 109.0

P(2)-C(8)-H(8A) 109.0

C(6)-C(8)-H(8B) 109.0

P(2)-C(8)-H(8B) 109.0

H(8A)-C(8)-H(8B) 107.8

C(6)-C(9)-H(9A) 109.5

C(6)-C(9)-H(9B) 109.5

H(9A)-C(9)-H(9B) 109.5

C(6)-C(9)-H(9C) 109.5

H(9A)-C(9)-H(9C) 109.5

H(9B)-C(9)-H(9C) 109.5

C(12)-C(10)-P(3) 114.88(14)

C(12)-C(10)-H(10A) 108.5

P(3)-C(10)-H(10A) 108.5

C(12)-C(10)-H(10B) 108.5

P(3)-C(10)-H(10B) 108.5

H(10A)-C(10)-H(10B) 107.5

C(12)-C(11)-P(4) 113.04(14)

C(12)-C(11)-H(11A) 109.0

P(4)-C(11)-H(11A) 109.0

C(12)-C(11)-H(11B) 109.0

P(4)-C(11)-H(11B) 109.0

H(11A)-C(11)-H(11B) 107.8

C(5)-C(12)-C(11) 111.02(16)

C(5)-C(12)-C(13) 112.18(17)

C(11)-C(12)-C(13) 104.92(17)

C(5)-C(12)-C(10) 110.84(16)

C(11)-C(12)-C(10) 111.93(18)

C(13)-C(12)-C(10) 105.71(16)

C(12)-C(13)-H(13A) 109.5

C(12)-C(13)-H(13B) 109.5

H(13A)-C(13)-H(13B) 109.5

C(12)-C(13)-H(13C) 109.5

H(13A)-C(13)-H(13C) 109.5

H(13B)-C(13)-H(13C) 109.5

P(1)-C(14)-H(14A) 109.5

P(1)-C(14)-H(14B) 109.5

H(14A)-C(14)-H(14B) 109.5

P(1)-C(14)-H(14C) 109.5

H(14A)-C(14)-H(14C) 109.5

H(14B)-C(14)-H(14C) 109.5

P(1)-C(15)-H(15A) 109.5

P(1)-C(15)-H(15B) 109.5

H(15A)-C(15)-H(15B) 109.5

P(1)-C(15)-H(15C) 109.5

H(15A)-C(15)-H(15C) 109.5

H(15B)-C(15)-H(15C) 109.5

P(2)-C(16)-H(16A) 109.5

P(2)-C(16)-H(16B) 109.5

H(16A)-C(16)-H(16B) 109.5

P(2)-C(16)-H(16C) 109.5

H(16A)-C(16)-H(16C) 109.5

H(16B)-C(16)-H(16C) 109.5

P(2)-C(17)-H(17A) 109.5

P(2)-C(17)-H(17B) 109.5


H(17A)-C(17)-H(17B) 109.5

P(2)-C(17)-H(17C) 109.5

H(17A)-C(17)-H(17C) 109.5

H(17B)-C(17)-H(17C) 109.5

P(3)-C(18)-H(18A) 109.5

P(3)-C(18)-H(18B) 109.5

H(18A)-C(18)-H(18B) 109.5

P(3)-C(18)-H(18C) 109.5

H(18A)-C(18)-H(18C) 109.5

H(18B)-C(18)-H(18C) 109.5

P(3)-C(19)-H(19A) 109.5

P(3)-C(19)-H(19B) 109.5

H(19A)-C(19)-H(19B) 109.5

P(3)-C(19)-H(19C) 109.5

H(19A)-C(19)-H(19C) 109.5

H(19B)-C(19)-H(19C) 109.5

P(4)-C(20)-H(20A) 109.5

P(4)-C(20)-H(20B) 109.5

H(20A)-C(20)-H(20B) 109.5

P(4)-C(20)-H(20C) 109.5

H(20A)-C(20)-H(20C) 109.5

H(20B)-C(20)-H(20C) 109.5

P(4)-C(21)-H(21A) 109.5

P(4)-C(21)-H(21B) 109.5

H(21A)-C(21)-H(21B) 109.5

P(4)-C(21)-H(21C) 109.5

H(21A)-C(21)-H(21C) 109.5

H(21B)-C(21)-H(21C) 109.5

F(11)-B(1)-F(13) 110.23(18)

F(11)-B(1)-F(14) 109.95(17)

F(13)-B(1)-F(14) 108.86(18)

F(11)-B(1)-F(12) 109.67(18)

___________________________

F(13)-B(1)-F(12) 109.07(17)

F(14)-B(1)-F(12) 109.02(18)

F(23')-B(2)-F(24) 85.9(10)

F(23')-B(2)-F(21) 117.2(7)

F(24)-B(2)-F(21) 112.1(3)

F(23')-B(2)-F(24') 108.5(12)

F(24)-B(2)-F(24') 22.7(11)

F(21)-B(2)-F(24') 98.7(9)

F(23')-B(2)-F(22) 118.9(7)

F(24)-B(2)-F(22) 110.4(3)

F(21)-B(2)-F(22) 109.9(2)

F(24')-B(2)-F(22) 100.1(8)

F(23')-B(2)-F(23) 24.1(10)

F(24)-B(2)-F(23) 110.0(3)

F(21)-B(2)-F(23) 106.0(3)

F(24')-B(2)-F(23) 132.6(11)

F(22)-B(2)-F(23) 108.3(3)

O(100)-C(100)-H(10C) 109.5

O(100)-C(100)-H(10D) 109.5

H(10C)-C(100)-H(10D) 109.5

O(100)-C(100)-H(10E) 109.5

H(10C)-C(100)-H(10E) 109.5

H(10D)-C(100)-H(10E) 109.5

C(100)-O(100)-H(100) 109.5

O(200)-C(200)-H(20D) 109.5

O(200)-C(200)-H(20E) 109.5

H(20D)-C(200)-H(20E) 109.5

O(200)-C(200)-H(20F) 109.5

H(20D)-C(200)-H(20F) 109.5

H(20E)-C(200)-H(20F) 109.5

C(200)-O(200)-H(200) 109.5

________________________


Table A17.5: Anisotropic displacement parameters (Å2 · 103) for (40) · 2 MeOH. The

anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2p2[ h2 a*2U11 + ... + 2 h k a* b*

U12].

___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

Fe(1) 9(1) 9(1) 11(1) 0(1) 1(1) 0(1)

P(1) 13(1) 9(1) 16(1) 0(1) 0(1) -2(1)

P(2) 12(1) 11(1) 12(1) 0(1) -2(1) 1(1)

P(3) 11(1) 9(1) 12(1) -1(1) 0(1) 1(1)

P(4) 16(1) 12(1) 14(1) 1(1) 5(1) -1(1)

N(1) 13(1) 5(1) 11(1) 1(1) -1(1) 0(1)

O(1) 12(1) 43(1) 27(1) -4(1) 1(1) 6(1)

C(22) 20(1) 16(1) 15(1) 0(1) 2(1) -1(1)

C(1) 13(1) 7(1) 11(1) 2(1) 1(1) 1(1)

C(2) 13(1) 12(1) 14(1) -1(1) 1(1) 2(1)

C(3) 13(1) 10(1) 21(1) 1(1) -4(1) 1(1)

C(4) 15(1) 11(1) 14(1) 2(1) -5(1) 0(1)

C(5) 17(1) 6(1) 12(1) 1(1) -2(1) -1(1)

C(6) 12(1) 12(1) 11(1) -2(1) 0(1) 1(1)

C(7) 15(1) 11(1) 14(1) -3(1) -2(1) 2(1)

C(8) 13(1) 13(1) 11(1) 0(1) -1(1) 0(1)

C(9) 17(1) 23(1) 14(1) -6(1) 1(1) 3(1)

C(10) 18(1) 13(1) 12(1) -2(1) 0(1) 0(1)

C(11) 22(1) 17(1) 11(1) 2(1) 2(1) 2(1)

C(12) 17(1) 13(1) 11(1) 1(1) 0(1) 2(1)

C(13) 27(1) 23(1) 13(1) -3(1) -3(1) 4(1)

C(14) 21(1) 12(1) 19(1) 2(1) -1(1) 2(1)

C(15) 20(1) 16(1) 28(1) 1(1) -1(1) -5(1)

C(16) 21(1) 14(1) 19(1) 3(1) -4(1) 2(1)

C(17) 17(1) 22(1) 17(1) -4(1) -4(1) -1(1)

C(18) 17(1) 12(1) 17(1) 1(1) -2(1) -4(1)

C(19) 19(1) 14(1) 22(1) 1(1) 0(1) 6(1)


C(20) 27(1) 18(1) 28(1) 4(1) 12(1) -5(1)

C(21) 22(1) 21(1) 21(1) 0(1) 11(1) 1(1)

B(1) 15(1) 20(1) 14(1) 1(1) -1(1) -2(1)

F(11) 42(1) 40(1) 13(1) 1(1) 0(1) -11(1)

F(12) 32(1) 17(1) 21(1) -1(1) 3(1) 0(1)

F(13) 24(1) 19(1) 32(1) 0(1) 0(1) 4(1)

F(14) 16(1) 47(1) 25(1) 6(1) -4(1) -10(1)

B(2) 24(1) 36(2) 37(2) -10(1) -1(1) 3(1)

F(21) 32(1) 29(1) 39(1) -7(1) 4(1) 4(1)

F(22) 36(1) 33(1) 39(1) -14(1) -9(1) 3(1)

F(23) 96(3) 23(1) 25(2) 12(1) 18(2) -1(2)

F(24) 13(1) 54(2) 52(2) 15(2) -14(1) 5(1)

F(23') 252(18) 226(17) 214(17) -183(14) -229(16) 217(16)

F(24') 32(6) 430(30) 290(20) -300(20) 54(10) -67(11)

C(100) 38(2) 35(1) 28(2) 8(1) 1(1) -13(1)

O(100) 26(1) 34(1) 25(1) 3(1) 3(1) 0(1)

C(200) 61(2) 36(2) 40(2) -3(1) 3(2) 3(2)

O(200) 38(1) 41(1) 59(1) -3(1) 11(1) 9(1)

___________________________________________________________________________


A18 [Ni(pyP3)(CH3CN)](BF4)2 (41)



von 50 %.


a-Achse.



Empirical formula C21H39B2F8N2NiP3





Space group Pbca (no. 61)


b = 18.763(3) Å β = 90°

c = 23.050(3) Å γ = 90°

Volume 5791.4(18) Å3

Z 8



F(000) 2672



Index ranges -16<=h<=16, -23<=k<=23, -28<=l<=28




Absorption correction Psi-scan












___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

C(1) 8969(2) -242(1) 6607(1) 23(1)

C(2) 9721(2) 51(1) 6155(1) 25(1)

C(3) 9342(2) 731(1) 5866(1) 23(1)

C(4) 9917(2) 1337(2) 5808(1) 30(1)

C(5) 9529(2) 1918(2) 5514(1) 34(1)

C(6) 8586(2) 1879(1) 5277(1) 29(1)

C(7) 8037(2) 1255(1) 5356(1) 20(1)

C(8) 6977(2) 1189(1) 5112(1) 20(1)

C(9) 6508(2) 472(1) 5273(1) 22(1)

C(10) 6297(2) 1791(1) 5339(1) 21(1)

C(11) 7790(2) -219(2) 7632(1) 34(1)

C(12) 9121(2) 930(2) 7413(1) 35(1)

C(13) 10739(2) 154(2) 6443(1) 40(1)

C(14) 9845(2) -530(2) 5684(1) 37(1)

C(15) 7022(2) 1235(2) 4444(1) 29(1)

C(16) 6755(2) -677(1) 6048(1) 23(1)

C(17) 5101(2) 201(1) 6207(1) 29(1)

C(18) 7036(2) 2726(1) 6242(1) 30(1)

C(19) 5065(2) 2193(1) 6317(1) 29(1)

C(20) 7243(2) 2090(1) 7632(1) 28(1)

C(21) 7357(3) 2591(2) 8107(1) 39(1)

B(1) 2817(2) 1296(2) 5576(1) 26(1)

B(2) 4804(3) 3347(2) 7821(2) 38(1)

F(1) 3743(1) 1314(1) 5299(1) 44(1)

F(2) 2204(1) 807(1) 5310(1) 51(1)

F(3) 2369(2) 1960(1) 5551(1) 52(1)

F(4) 2941(1) 1115(1) 6156(1) 43(1)

F(5) 5557(2) 3216(1) 7431(1) 57(1)


F(6) 5176(2) 3412(1) 8371(1) 74(1)

F(7) 4410(3) 3996(2) 7677(1) 118(1)

F(8) 4115(3) 2859(2) 7808(2) 173(2)

N(1) 8407(2) 693(1) 5646(1) 20(1)

N(2) 7175(2) 1699(1) 7260(1) 26(1)

Ni(1) 7039(1) 1045(1) 6641(1) 17(1)

P(1) 8213(1) 357(1) 7052(1) 20(1)

P(2) 6425(1) 258(1) 6044(1) 17(1)

P(3) 6316(1) 1915(1) 6130(1) 19(1)

___________________________________________________________________________


___________________________________________________________________________

C(1)-C(2) 1.551(3)

C(1)-P(1) 1.828(3)

C(1)-H(1A) 0.9900

C(1)-H(1B) 0.9900

C(2)-C(3) 1.526(3)

C(2)-C(13) 1.528(4)

C(2)-C(14) 1.546(4)

C(3)-N(1) 1.354(3)

C(3)-C(4) 1.380(4)

C(4)-C(5) 1.384(4)

C(4)-H(4A) 0.9500

C(5)-C(6) 1.378(4)

C(5)-H(5A) 0.9500

C(6)-C(7) 1.394(3)

C(6)-H(6A) 0.9500

C(7)-N(1) 1.342(3)

C(7)-C(8) 1.531(3)

C(8)-C(9) 1.531(3)

C(8)-C(10) 1.543(3)

C(8)-C(15) 1.545(3)

C(9)-P(2) 1.825(2)

C(9)-H(9A) 0.9900

C(9)-H(9B) 0.9900

C(10)-P(3) 1.836(2)

C(10)-H(10B) 0.9900

C(10)-H(10A) 0.9900

C(11)-P(1) 1.811(3)

C(11)-H(11A) 0.9800

C(11)-H(11B) 0.9800

C(11)-H(11C) 0.9800

C(12)-P(1) 1.824(3)

C(12)-H(12A) 0.9800

C(12)-H(12B) 0.9800

C(12)-H(12C) 0.9800

C(13)-H(13A) 0.9800

C(13)-H(13B) 0.9800

C(13)-H(13C) 0.9800

C(14)-H(14A) 0.9800

C(14)-H(14B) 0.9800

C(14)-H(14C) 0.9800

C(15)-H(15A) 0.9800

C(15)-H(15B) 0.9800


C(15)-H(15C) 0.9800

C(16)-P(2) 1.810(2)

C(16)-H(16A) 0.9800

C(16)-H(16B) 0.9800

C(16)-H(16C) 0.9800

C(17)-P(2) 1.816(3)

C(17)-H(17A) 0.9800

C(17)-H(17B) 0.9800

C(17)-H(17C) 0.9800

C(18)-P(3) 1.821(3)

C(18)-H(18A) 0.9800

C(18)-H(18B) 0.9800

C(18)-H(18C) 0.9800

C(19)-P(3) 1.807(3)

C(19)-H(19C) 0.9800

C(19)-H(19B) 0.9800

C(19)-H(19A) 0.9800

________________________


___________________________________________________________________________

C(2)-C(1)-P(1) 121.24(18)

C(2)-C(1)-H(1A) 107.0

P(1)-C(1)-H(1A) 107.0

C(2)-C(1)-H(1B) 107.0

P(1)-C(1)-H(1B) 107.0

H(1A)-C(1)-H(1B) 106.8

C(3)-C(2)-C(13) 112.3(2)

C(3)-C(2)-C(14) 108.6(2)

C(13)-C(2)-C(14) 107.4(2)

C(3)-C(2)-C(1) 112.0(2)

C(13)-C(2)-C(1) 109.4(2)

C(14)-C(2)-C(1) 106.9(2)

N(1)-C(3)-C(4) 121.5(2)

C(20)-N(2) 1.132(3)

C(20)-C(21) 1.451(4)

C(21)-H(21A) 0.9800

C(21)-H(21B) 0.9800

C(21)-H(21C) 0.9800

B(1)-F(2) 1.376(3)

B(1)-F(3) 1.384(3)

B(1)-F(4) 1.388(3)

B(1)-F(1) 1.395(3)

B(2)-F(8) 1.300(5)

B(2)-F(7) 1.367(4)

B(2)-F(6) 1.369(4)

B(2)-F(5) 1.372(4)

N(2)-Ni(1) 1.890(2)

Ni(1)-P(2) 2.1808(7)

Ni(1)-P(3) 2.2345(7)

Ni(1)-P(1) 2.2437(7)

__________________________

N(1)-C(3)-C(2) 115.3(2)

C(4)-C(3)-C(2) 123.1(2)

C(3)-C(4)-C(5) 119.1(3)

C(3)-C(4)-H(4A) 120.4

C(5)-C(4)-H(4A) 120.4

C(6)-C(5)-C(4) 119.8(3)

C(6)-C(5)-H(5A) 120.1

C(4)-C(5)-H(5A) 120.1

C(5)-C(6)-C(7) 118.4(2)

C(5)-C(6)-H(6A) 120.8

C(7)-C(6)-H(6A) 120.8

N(1)-C(7)-C(6) 122.0(2)

N(1)-C(7)-C(8) 117.4(2)


C(6)-C(7)-C(8) 120.6(2)

C(9)-C(8)-C(7) 111.3(2)

C(9)-C(8)-C(10) 108.6(2)

C(7)-C(8)-C(10) 111.34(19)

C(9)-C(8)-C(15) 107.8(2)

C(7)-C(8)-C(15) 109.0(2)

C(10)-C(8)-C(15) 108.6(2)

C(8)-C(9)-P(2) 116.93(17)

C(8)-C(9)-H(9A) 108.1

P(2)-C(9)-H(9A) 108.1

C(8)-C(9)-H(9B) 108.1

P(2)-C(9)-H(9B) 108.1

H(9A)-C(9)-H(9B) 107.3

C(8)-C(10)-P(3) 114.87(16)

C(8)-C(10)-H(10B) 108.6

P(3)-C(10)-H(10B) 108.6

C(8)-C(10)-H(10A) 108.6

P(3)-C(10)-H(10A) 108.6

H(10B)-C(10)-H(10A) 107.5

P(1)-C(11)-H(11A) 109.5

P(1)-C(11)-H(11B) 109.5

H(11A)-C(11)-H(11B) 109.5

P(1)-C(11)-H(11C) 109.5

H(11A)-C(11)-H(11C) 109.5

H(11B)-C(11)-H(11C) 109.5

P(1)-C(12)-H(12A) 109.5

P(1)-C(12)-H(12B) 109.5

H(12A)-C(12)-H(12B) 109.5

P(1)-C(12)-H(12C) 109.5

H(12A)-C(12)-H(12C) 109.5

H(12B)-C(12)-H(12C) 109.5

C(2)-C(13)-H(13A) 109.5

C(2)-C(13)-H(13B) 109.5

H(13A)-C(13)-H(13B) 109.5

C(2)-C(13)-H(13C) 109.5

H(13A)-C(13)-H(13C) 109.5

H(13B)-C(13)-H(13C) 109.5

C(2)-C(14)-H(14A) 109.5

C(2)-C(14)-H(14B) 109.5

H(14A)-C(14)-H(14B) 109.5

C(2)-C(14)-H(14C) 109.5

H(14A)-C(14)-H(14C) 109.5

H(14B)-C(14)-H(14C) 109.5

C(8)-C(15)-H(15A) 109.5

C(8)-C(15)-H(15B) 109.5

H(15A)-C(15)-H(15B) 109.5

C(8)-C(15)-H(15C) 109.5

H(15A)-C(15)-H(15C) 109.5

H(15B)-C(15)-H(15C) 109.5

P(2)-C(16)-H(16A) 109.5

P(2)-C(16)-H(16B) 109.5

H(16A)-C(16)-H(16B) 109.5

P(2)-C(16)-H(16C) 109.5

H(16A)-C(16)-H(16C) 109.5

H(16B)-C(16)-H(16C) 109.5

P(2)-C(17)-H(17A) 109.5

P(2)-C(17)-H(17B) 109.5

H(17A)-C(17)-H(17B) 109.5

P(2)-C(17)-H(17C) 109.5

H(17A)-C(17)-H(17C) 109.5

H(17B)-C(17)-H(17C) 109.5

P(3)-C(18)-H(18A) 109.5

P(3)-C(18)-H(18B) 109.5

H(18A)-C(18)-H(18B) 109.5

P(3)-C(18)-H(18C) 109.5

H(18A)-C(18)-H(18C) 109.5

H(18B)-C(18)-H(18C) 109.5

P(3)-C(19)-H(19C) 109.5


P(3)-C(19)-H(19B) 109.5

H(19C)-C(19)-H(19B) 109.5

P(3)-C(19)-H(19A) 109.5

H(19C)-C(19)-H(19A) 109.5

H(19B)-C(19)-H(19A) 109.5

N(2)-C(20)-C(21) 178.6(3)

C(20)-C(21)-H(21A) 109.5

C(20)-C(21)-H(21B) 109.5

H(21A)-C(21)-H(21B) 109.5

C(20)-C(21)-H(21C) 109.5

H(21A)-C(21)-H(21C) 109.5

H(21B)-C(21)-H(21C) 109.5

F(2)-B(1)-F(3) 108.8(2)

F(2)-B(1)-F(4) 109.7(2)

F(3)-B(1)-F(4) 108.2(2)

F(2)-B(1)-F(1) 110.0(2)

F(3)-B(1)-F(1) 110.2(2)

F(4)-B(1)-F(1) 109.9(2)

F(8)-B(2)-F(7) 110.4(4)

F(8)-B(2)-F(6) 110.0(3)

F(7)-B(2)-F(6) 106.6(3)

F(8)-B(2)-F(5) 112.3(3)

F(7)-B(2)-F(5) 106.6(3)

F(6)-B(2)-F(5) 110.8(3)

C(7)-N(1)-C(3) 119.2(2)

__________________________

C(20)-N(2)-Ni(1) 179.1(2)

N(2)-Ni(1)-P(2) 162.29(7)

N(2)-Ni(1)-P(3) 88.07(7)

P(2)-Ni(1)-P(3) 89.82(3)

N(2)-Ni(1)-P(1) 89.31(7)

P(2)-Ni(1)-P(1) 98.12(3)

P(3)-Ni(1)-P(1) 161.23(3)

C(11)-P(1)-C(12) 102.91(14)

C(11)-P(1)-C(1) 102.76(12)

C(12)-P(1)-C(1) 104.47(13)

C(11)-P(1)-Ni(1) 115.84(10)

C(12)-P(1)-Ni(1) 108.67(10)

C(1)-P(1)-Ni(1) 120.34(8)

C(16)-P(2)-C(17) 100.38(12)

C(16)-P(2)-C(9) 101.75(12)

C(17)-P(2)-C(9) 105.92(13)

C(16)-P(2)-Ni(1) 124.10(9)

C(17)-P(2)-Ni(1) 106.10(9)

C(9)-P(2)-Ni(1) 116.34(8)

C(19)-P(3)-C(18) 102.47(13)

C(19)-P(3)-C(10) 105.14(12)

C(18)-P(3)-C(10) 104.70(12)

C(19)-P(3)-Ni(1) 119.11(9)

C(18)-P(3)-Ni(1) 107.78(10)

C(10)-P(3)-Ni(1) 115.96(8)

__________________________




___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

C(1) 22(1) 26(1) 22(1) 5(1) 0(1) 3(1)

C(2) 20(1) 35(1) 20(1) 7(1) 3(1) 4(1)

C(3) 18(1) 31(1) 18(1) 4(1) 5(1) 1(1)

C(4) 21(1) 39(2) 31(1) 4(1) 1(1) -3(1)

C(5) 28(1) 32(2) 42(2) 8(1) 5(1) -11(1)

C(6) 31(1) 25(1) 29(1) 8(1) 4(1) -2(1)

C(7) 24(1) 20(1) 15(1) 1(1) 4(1) 1(1)

C(8) 26(1) 18(1) 15(1) 2(1) -1(1) -1(1)

C(9) 28(1) 20(1) 18(1) 0(1) -4(1) -2(1)

C(10) 23(1) 20(1) 20(1) 3(1) -3(1) 1(1)

C(11) 33(2) 43(2) 27(1) 16(1) 9(1) 7(1)

C(12) 29(1) 45(2) 32(2) -8(1) -11(1) 4(1)

C(13) 19(1) 60(2) 42(2) 21(2) -2(1) -1(1)

C(14) 42(2) 38(2) 30(2) 7(1) 10(1) 20(1)

C(15) 40(2) 29(1) 17(1) 5(1) -3(1) 1(1)

C(16) 27(1) 13(1) 28(1) 0(1) 0(1) 1(1)

C(17) 23(1) 24(1) 41(2) -4(1) 2(1) -4(1)

C(18) 38(2) 18(1) 35(2) 0(1) -3(1) -9(1)

C(19) 27(1) 24(1) 36(2) -2(1) -1(1) 6(1)

C(20) 34(2) 24(1) 27(1) -1(1) -5(1) 6(1)

C(21) 57(2) 33(2) 27(1) -12(1) -14(1) 11(1)

B(1) 25(1) 25(1) 27(2) -2(1) 2(1) 0(1)

B(2) 32(2) 47(2) 34(2) -3(2) 0(1) 3(2)

F(1) 29(1) 64(1) 40(1) -6(1) 7(1) -12(1)

F(2) 33(1) 61(1) 58(1) -32(1) 11(1) -15(1)

F(3) 75(1) 30(1) 50(1) 11(1) 12(1) 12(1)

F(4) 40(1) 52(1) 36(1) 15(1) 1(1) 1(1)

F(5) 57(1) 72(1) 42(1) -12(1) 6(1) 19(1)


F(6) 75(2) 104(2) 43(1) -25(1) -13(1) 39(1)

F(7) 153(3) 137(3) 66(2) 38(2) 42(2) 105(2)

F(8) 183(4) 234(5) 101(3) -17(3) 18(2) -173(4)

N(1) 21(1) 23(1) 16(1) 3(1) 3(1) 2(1)

N(2) 31(1) 23(1) 23(1) -3(1) -7(1) 4(1)

Ni(1) 20(1) 15(1) 16(1) -1(1) -2(1) 1(1)

P(1) 20(1) 24(1) 16(1) 3(1) 0(1) 2(1)

P(2) 19(1) 13(1) 18(1) 0(1) 0(1) 0(1)

P(3) 21(1) 13(1) 22(1) 0(1) -2(1) 0(1)

___________________________________________________________________________


A19 [Ni(pyP3)(CH3CONH2)](BF4)2 (42)



von 50 %.


c-Achse.



Empirical formula C21H41B2F8N2NiOP3





Space group P21/n (no. 14)


b = 15.591(1) Å β = 109.981(5)°

c = 21.099(2) Å γ = 90°

Volume 6003.4(9) Å3

Z 8



F(000) 2752



Index ranges -24<=h<=24, -19<=k<=19, -27<=l<=26















___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

Ni(1) -1069(1) 2289(1) 968(1) 18(1)

P(1) -1175(1) 1999(1) -96(1) 22(1)

P(2) -934(1) 3651(1) 779(1) 21(1)

P(3) -777(1) 2402(1) 2078(1) 22(1)

N(1) 453(1) 2673(2) 1264(1) 17(1)

C(1) 450(2) 2504(2) 636(2) 17(1)

C(2) 787(2) 1782(2) 491(2) 26(1)

C(3) 1122(2) 1214(2) 1010(2) 33(1)

C(4) 1128(2) 1381(2) 1654(2) 30(1)

C(5) 794(2) 2125(2) 1770(2) 21(1)

C(6) 31(2) 3124(2) 73(2) 19(1)

C(7) -606(2) 2637(2) -457(2) 25(1)

C(8) -277(2) 3885(2) 348(2) 22(1)

C(9) 544(2) 3477(3) -282(2) 31(1)

C(10) 836(2) 2392(2) 2477(2) 27(1)

C(11) 135(2) 2852(2) 2496(2) 25(1)

C(12) 1029(2) 1635(3) 2973(2) 43(1)

C(13) 1452(2) 3065(3) 2722(2) 40(1)

C(14) -899(2) 900(2) -165(2) 37(1)

C(15) -2081(2) 2043(3) -734(2) 36(1)

C(16) -681(2) 4497(2) 1415(2) 33(1)

C(17) -1818(2) 4061(3) 237(2) 36(1)

C(18) -797(2) 1406(3) 2517(2) 34(1)

C(19) -1370(3) 3065(3) 2385(2) 45(1)

C(20) -1963(3) 804(3) 984(2) 44(1)

O(1) -1343(2) 1118(2) 1032(2) 50(1)

N(2) -2567(3) 1318(5) 828(3) 85(2)

C(21) -2071(4) -93(4) 1077(2) 75(2)


Ni(2) 5696(1) 7263(1) 8660(1) 17(1)

P(4) 5161(1) 8461(1) 8149(1) 20(1)

P(5) 6607(1) 7534(1) 8293(1) 19(1)

P(6) 6210(1) 6129(1) 9283(1) 31(1)

N(3) 6662(2) 8178(3) 9695(2) 24(1)

C(22) 6418(2) 8959(3) 9446(2) 24(1)

C(23) 6065(2) 9503(3) 9760(2) 33(1)

C(24) 5957(3) 9211(4) 10341(2) 43(1)

C(25) 6219(5) 8424(6) 10601(4) 40(1)

C(26) 6572(2) 7908(3) 10266(2) 31(1)

C(27) 6543(2) 9239(2) 8795(2) 22(1)

C(28) 5802(2) 9362(3) 8216(2) 25(1)

C(29) 7018(2) 8579(2) 8593(2) 23(1)

C(30) 6967(3) 10092(3) 8922(3) 36(1)

C(31) 6931(3) 7058(3) 10562(2) 36(1)

C(32) 7001(2) 6431(3) 10021(2) 33(1)

C(33) 6530(3) 6623(4) 10998(3) 52(1)

C(34) 7721(3) 7270(4) 11028(2) 52(1)

C(35) 4510(2) 8903(3) 8506(2) 32(1)

C(36) 4591(2) 8356(3) 7263(2) 34(1)

C(37) 7431(2) 6882(3) 8475(2) 29(1)

C(38) 6353(2) 7602(3) 7381(2) 31(1)

C(39) 6576(3) 5265(3) 8909(3) 46(1)

C(40) 5599(3) 5515(4) 9606(3) 55(2)

Ni(2A) 5597(4) 6994(4) 8697(5) 21(2)

P(4A) 5848(4) 6008(5) 9507(4) 22(2)

P(5A) 6662(4) 6704(5) 8599(3) 20(2)

P(6A) 5308(5) 8100(6) 7985(5) 30(2)

N(3A) 6619(14) 8163(12) 9558(10) 26(3)

C(22A) 6780(13) 7624(14) 10091(10) 29(3)

C(23A) 6583(17) 7806(19) 10645(13) 34(3)

C(24A) 6090(40) 8470(40) 10600(30) 35(3)

C(25A) 5970(20) 9080(20) 10095(15) 36(3)

C(26A) 6205(16) 8867(14) 9560(11) 28(3)


C(27A) 7232(11) 6825(13) 10045(9) 30(3)

C(28A) 6810(9) 5986(15) 10061(13) 31(4)

C(29A) 7424(10) 6863(16) 9400(8) 22(5)

C(30A) 7954(13) 6840(20) 10658(12) 39(6)

C(31A) 6043(12) 9483(12) 8972(10) 29(3)

C(32A) 5895(15) 9042(14) 8282(11) 27(3)

C(33A) 5434(18) 10130(20) 8929(18) 56(9)

C(34A) 6746(16) 10020(20) 9067(19) 38(7)

C(35A) 5338(15) 6198(19) 10067(14) 38(7)

C(36A) 5585(16) 4918(12) 9236(15) 37(7)

C(37A) 7049(15) 7190(17) 8013(12) 29(5)

C(38A) 6684(14) 5585(11) 8342(14) 25(5)

C(39A) 5360(20) 7950(30) 7151(11) 78(17)

C(40A) 4387(12) 8520(20) 7783(18) 49(6)

O(2) 4819(2) 7097(2) 8888(2) 49(1)

N(4) 4216(2) 6152(3) 8034(2) 53(1)

C(41) 4255(2) 6616(3) 8582(2) 39(1)

C(42) 3620(3) 6560(4) 8812(3) 66(2)

B(1) 3369(2) 325(3) 3412(2) 31(1)

F(11) 3432(1) -257(2) 3930(1) 51(1)

F(12) 3057(1) 1070(2) 3549(1) 50(1)

F(13) 4068(2) 496(2) 3403(2) 55(1)

F(14) 2934(2) -3(2) 2802(1) 61(1)

B(2) 2270(3) 4714(4) 7543(3) 52(1)

F(21) 2289(2) 3846(2) 7409(2) 64(1)

F(22) 1845(2) 5151(2) 6962(2) 89(1)

F(23) 1998(2) 4827(2) 8050(2) 89(1)

F(24) 2960(2) 5023(2) 7713(2) 77(1)

B(3) 126(4) 9251(4) 1677(3) 40(2)

F(31) 855(2) 9205(3) 1699(2) 62(1)

F(32) -231(5) 8587(5) 1323(4) 117(3)

F(33) -129(4) 9977(4) 1380(6) 123(4)

F(34) 196(3) 9177(5) 2328(2) 92(2)

B(3A) -249(8) 9237(8) 1619(7) 47(5)


F(31A) -951(5) 9115(7) 1653(5) 66(3)

F(32A) -119(6) 8448(6) 1667(10) 85(5)

F(33A) -256(9) 9562(12) 1015(7) 96(6)

F(34A) -20(6) 9824(7) 2083(7) 69(4)

B(4) 5844(8) 2196(9) 9657(7) 74(5)

F(41) 5818(6) 1692(6) 10204(4) 50(2)

F(42) 5339(4) 2792(4) 9529(7) 74(3)

F(43) 6485(6) 2659(13) 9795(7) 160(6)

F(44) 5823(14) 1655(9) 9165(6) 175(10)

B(4A) 5601(9) 2075(10) 9439(8) 58(6)

F(41A) 5549(7) 1942(11) 10067(5) 61(4)

F(42A) 5155(6) 2722(8) 9118(8) 85(4)

F(43A) 6320(6) 2214(8) 9503(7) 67(4)

F(44A) 5317(8) 1400(9) 9032(6) 76(4)

___________________________________________________________________________

Table A19.3: Bond lengths [Å] and angles [°] for 42.

___________________________________________________________________________

Ni(1)-O(1) 1.919(3)

Ni(1)-P(2) 2.1926(10)

Ni(1)-P(3) 2.2208(10)

Ni(1)-P(1) 2.2302(10)

Ni(1)-N(1) 2.869(3)

P(1)-C(15) 1.815(4)

P(1)-C(14) 1.817(4)

P(1)-C(7) 1.834(3)

P(2)-C(17) 1.823(4)

P(2)-C(16) 1.825(4)

P(2)-C(8) 1.838(3)

P(3)-C(18) 1.814(4)

P(3)-C(19) 1.823(4)

P(3)-C(11) 1.827(4)

N(1)-C(1) 1.348(4)

N(1)-C(5) 1.351(4)

C(1)-C(2) 1.389(5)

C(1)-C(6) 1.532(5)

C(2)-C(3) 1.386(5)

C(2)-H(2A) 0.9500

C(3)-C(4) 1.379(6)

C(3)-H(3A) 0.9500

C(4)-C(5) 1.390(5)

C(4)-H(4A) 0.9500

C(5)-C(10) 1.524(5)

C(6)-C(8) 1.530(5)

C(6)-C(9) 1.539(4)

C(6)-C(7) 1.552(4)

C(7)-H(7A) 0.9900

C(7)-H(7B) 0.9900

C(8)-H(8A) 0.9900

C(8)-H(8B) 0.9900


C(9)-H(9A) 0.9800

C(9)-H(9B) 0.9800

C(9)-H(9C) 0.9800

C(10)-C(12) 1.538(5)

C(10)-C(13) 1.542(5)

C(10)-C(11) 1.552(5)

C(11)-H(11A) 0.9900

C(11)-H(11B) 0.9900

C(12)-H(12A) 0.9800

C(12)-H(12B) 0.9800

C(12)-H(12C) 0.9800

C(13)-H(13A) 0.9800

C(13)-H(13B) 0.9800

C(13)-H(13C) 0.9800

C(14)-H(14A) 0.9800

C(14)-H(14B) 0.9800

C(14)-H(14C) 0.9800

C(15)-H(15A) 0.9800

C(15)-H(15B) 0.9800

C(15)-H(15C) 0.9800

C(16)-H(16A) 0.9800

C(16)-H(16B) 0.9800

C(16)-H(16C) 0.9800

C(17)-H(17A) 0.9800

C(17)-H(17B) 0.9800

C(17)-H(17C) 0.9800

C(18)-H(18A) 0.9800

C(18)-H(18B) 0.9800

C(18)-H(18C) 0.9800

C(19)-H(19A) 0.9800

C(19)-H(19B) 0.9800

C(19)-H(19C) 0.9800

C(20)-O(1) 1.272(5)

C(20)-N(2) 1.364(8)

C(20)-C(21) 1.437(7)

N(2)-H(2B) 0.97(8)

N(2)-H(2C) 1.04(8)

C(21)-H(21A) 0.9800

C(21)-H(21B) 0.9800

C(21)-H(21C) 0.9800

Ni(2)-O(2) 1.939(3)

Ni(2)-P(5) 2.2020(14)

Ni(2)-P(6) 2.2251(15)

Ni(2)-P(4) 2.2295(15)

Ni(2)-N(3) 2.742(4)

P(4)-C(35) 1.815(4)

P(4)-C(36) 1.824(4)

P(4)-C(28) 1.850(4)

P(5)-C(38) 1.818(4)

P(5)-C(37) 1.822(4)

P(5)-C(29) 1.829(4)

P(6)-C(39) 1.824(5)

P(6)-C(40) 1.828(5)

P(6)-C(32) 1.835(5)

N(3)-C(26) 1.344(6)

N(3)-C(22) 1.347(6)

C(22)-C(23) 1.392(6)

C(22)-C(27) 1.538(6)

C(23)-C(24) 1.388(7)

C(23)-H(23A) 0.9500

C(24)-C(25) 1.370(8)

C(24)-H(24A) 0.9500

C(25)-C(26) 1.396(8)

C(25)-H(25A) 0.9500

C(26)-C(31) 1.527(6)

C(27)-C(29) 1.535(5)

C(27)-C(30) 1.539(6)

C(27)-C(28) 1.549(6)


C(28)-H(28A) 0.9900

C(28)-H(28B) 0.9900

C(29)-H(29A) 0.9900

C(29)-H(29B) 0.9900

C(30)-H(30A) 0.9800

C(30)-H(30B) 0.9800

C(30)-H(30C) 0.9800

C(31)-C(32) 1.544(7)

C(31)-C(34) 1.550(7)

C(31)-C(33) 1.551(6)

C(32)-H(32A) 0.9900

C(32)-H(32B) 0.9900

C(33)-H(33A) 0.9800

C(33)-H(33B) 0.9800

C(33)-H(33C) 0.9800

C(34)-H(34A) 0.9800

C(34)-H(34B) 0.9800

C(34)-H(34C) 0.9800

C(35)-H(35A) 0.9800

C(35)-H(35B) 0.9800

C(35)-H(35C) 0.9800

C(36)-H(36A) 0.9800

C(36)-H(36B) 0.9800

C(36)-H(36C) 0.9800

C(37)-H(37A) 0.9800

C(37)-H(37B) 0.9800

C(37)-H(37C) 0.9800

C(38)-H(38A) 0.9800

C(38)-H(38B) 0.9800

C(38)-H(38C) 0.9800

C(39)-H(39A) 0.9800

C(39)-H(39B) 0.9800

C(39)-H(39C) 0.9800

C(40)-H(40A) 0.9800

C(40)-H(40B) 0.9800

C(40)-H(40C) 0.9800

Ni(2A)-O(2) 1.699(9)

Ni(2A)-P(5A) 2.194(10)

Ni(2A)-P(4A) 2.225(10)

Ni(2A)-P(6A) 2.229(10)

Ni(2A)-N(3A) 2.844(18)

P(4A)-C(35A) 1.807(16)

P(4A)-C(36A) 1.810(16)

P(4A)-C(28A) 1.835(16)

P(5A)-C(37A) 1.816(16)

P(5A)-C(38A) 1.831(16)

P(5A)-C(29A) 1.844(15)

P(6A)-C(40A) 1.811(17)

P(6A)-C(39A) 1.813(17)

P(6A)-C(32A) 1.834(17)

N(3A)-C(22A) 1.353(18)

N(3A)-C(26A) 1.360(18)

C(22A)-C(23A) 1.378(17)

C(22A)-C(27A) 1.545(17)

C(23A)-C(24A) 1.39(2)

C(23A)-H(23B) 0.9500

C(24A)-C(25A) 1.38(2)

C(24A)-H(24B) 0.9500

C(25A)-C(26A) 1.399(18)

C(25A)-H(25B) 0.9500

C(26A)-C(31A) 1.514(17)

C(27A)-C(29A) 1.531(17)

C(27A)-C(30A) 1.549(18)

C(27A)-C(28A) 1.550(18)

C(28A)-H(28C) 0.9900

C(28A)-H(28D) 0.9900

C(29A)-H(29C) 0.9900

C(29A)-H(29D) 0.9900


C(30A)-H(30D) 0.9800

C(30A)-H(30E) 0.9800

C(30A)-H(30F) 0.9800

C(31A)-C(33A) 1.535(18)

C(31A)-C(32A) 1.545(18)

C(31A)-C(34A) 1.559(19)

C(32A)-H(32C) 0.9900

C(32A)-H(32D) 0.9900

C(33A)-H(33D) 0.9800

C(33A)-H(33E) 0.9800

C(33A)-H(33F) 0.9800

C(34A)-H(34D) 0.9800

C(34A)-H(34E) 0.9800

C(34A)-H(34F) 0.9800

C(35A)-H(35D) 0.9800

C(35A)-H(35E) 0.9800

C(35A)-H(35F) 0.9800

C(36A)-H(36D) 0.9800

C(36A)-H(36E) 0.9800

C(36A)-H(36F) 0.9800

C(37A)-H(37D) 0.9800

C(37A)-H(37E) 0.9800

C(37A)-H(37F) 0.9800

C(38A)-H(38D) 0.9800

C(38A)-H(38E) 0.9800

C(38A)-H(38F) 0.9800

C(39A)-H(39D) 0.9800

C(39A)-H(39E) 0.9800

C(39A)-H(39F) 0.9800

C(40A)-H(40D) 0.9800

C(40A)-H(40E) 0.9800

C(40A)-H(40F) 0.9800

________________________

O(2)-C(41) 1.303(5)

N(4)-C(41) 1.343(6)

N(4)-H(4B) 0.90(6)

N(4)-H(4C) 0.87(6)

C(41)-C(42) 1.474(6)

C(42)-H(42A) 0.9800

C(42)-H(42B) 0.9800

C(42)-H(42C) 0.9800

B(1)-F(14) 1.374(5)

B(1)-F(12) 1.386(5)

B(1)-F(13) 1.390(5)

B(1)-F(11) 1.393(5)

B(2)-F(24) 1.352(6)

B(2)-F(23) 1.357(7)

B(2)-F(21) 1.386(7)

B(2)-F(22) 1.399(7)

B(3)-F(33) 1.306(8)

B(3)-F(32) 1.325(9)

B(3)-F(34) 1.338(8)

B(3)-F(31) 1.403(8)

B(3A)-F(32A) 1.253(13)

B(3A)-F(34A) 1.302(13)

B(3A)-F(33A) 1.368(14)

B(3A)-F(31A) 1.401(13)

B(4)-F(42) 1.311(12)

B(4)-F(44) 1.327(13)

B(4)-F(43) 1.382(13)

B(4)-F(41) 1.411(12)

B(4A)-F(44A) 1.350(15)

B(4A)-F(42A) 1.351(13)

B(4A)-F(43A) 1.373(13)

B(4A)-F(41A) 1.380(12)

___________________________



___________________________________________________________________________

O(1)-Ni(1)-P(2) 170.82(11)

O(1)-Ni(1)-P(3) 88.78(9)

P(2)-Ni(1)-P(3) 96.39(4)

O(1)-Ni(1)-P(1) 86.88(10)

P(2)-Ni(1)-P(1) 89.35(4)

P(3)-Ni(1)-P(1) 168.70(4)

O(1)-Ni(1)-N(1) 118.26(12)

P(2)-Ni(1)-N(1) 70.05(6)

P(3)-Ni(1)-N(1) 83.16(6)

P(1)-Ni(1)-N(1) 89.71(6)

C(15)-P(1)-C(14) 102.3(2)

C(15)-P(1)-C(7) 103.96(17)

C(14)-P(1)-C(7) 104.03(18)

C(15)-P(1)-Ni(1) 118.11(14)

C(14)-P(1)-Ni(1) 110.08(15)

C(7)-P(1)-Ni(1) 116.55(11)

C(17)-P(2)-C(16) 99.62(19)

C(17)-P(2)-C(8) 106.45(17)

C(16)-P(2)-C(8) 99.30(17)

C(17)-P(2)-Ni(1) 107.98(14)

C(16)-P(2)-Ni(1) 125.84(13)

C(8)-P(2)-Ni(1) 115.37(11)

C(18)-P(3)-C(19) 100.3(2)

C(18)-P(3)-C(11) 105.61(17)

C(19)-P(3)-C(11) 103.7(2)

C(18)-P(3)-Ni(1) 115.35(13)

C(19)-P(3)-Ni(1) 117.02(16)

C(11)-P(3)-Ni(1) 113.29(11)

C(1)-N(1)-C(5) 119.3(3)

C(1)-N(1)-Ni(1) 94.94(18)

C(5)-N(1)-Ni(1) 103.30(19)

N(1)-C(1)-C(2) 122.1(3)

N(1)-C(1)-C(6) 117.5(3)

C(2)-C(1)-C(6) 120.3(3)

C(3)-C(2)-C(1) 118.1(3)

C(3)-C(2)-H(2A) 120.9

C(1)-C(2)-H(2A) 120.9

C(4)-C(3)-C(2) 120.2(3)

C(4)-C(3)-H(3A) 119.9

C(2)-C(3)-H(3A) 119.9

C(3)-C(4)-C(5) 118.9(3)

C(3)-C(4)-H(4A) 120.6

C(5)-C(4)-H(4A) 120.6

N(1)-C(5)-C(4) 121.4(3)

N(1)-C(5)-C(10) 116.6(3)

C(4)-C(5)-C(10) 121.8(3)

C(8)-C(6)-C(1) 111.6(3)

C(8)-C(6)-C(9) 108.0(3)

C(1)-C(6)-C(9) 110.0(3)

C(8)-C(6)-C(7) 109.6(3)

C(1)-C(6)-C(7) 109.4(3)

C(9)-C(6)-C(7) 108.2(3)

C(6)-C(7)-P(1) 114.2(2)

C(6)-C(7)-H(7A) 108.7

P(1)-C(7)-H(7A) 108.7

C(6)-C(7)-H(7B) 108.7

P(1)-C(7)-H(7B) 108.7

H(7A)-C(7)-H(7B) 107.6

C(6)-C(8)-P(2) 117.4(2)

C(6)-C(8)-H(8A) 107.9

P(2)-C(8)-H(8A) 107.9

C(6)-C(8)-H(8B) 107.9

P(2)-C(8)-H(8B) 107.9

H(8A)-C(8)-H(8B) 107.2


C(6)-C(9)-H(9A) 109.5

C(6)-C(9)-H(9B) 109.5

H(9A)-C(9)-H(9B) 109.5

C(6)-C(9)-H(9C) 109.5

H(9A)-C(9)-H(9C) 109.5

H(9B)-C(9)-H(9C) 109.5

C(5)-C(10)-C(12) 112.1(3)

C(5)-C(10)-C(13) 106.8(3)

C(12)-C(10)-C(13) 108.3(3)

C(5)-C(10)-C(11) 113.5(3)

C(12)-C(10)-C(11) 110.5(3)

C(13)-C(10)-C(11) 105.3(3)

C(10)-C(11)-P(3) 121.6(2)

C(10)-C(11)-H(11A) 106.9

P(3)-C(11)-H(11A) 106.9

C(10)-C(11)-H(11B) 106.9

P(3)-C(11)-H(11B) 106.9

H(11A)-C(11)-H(11B) 106.7

C(10)-C(12)-H(12A) 109.5

C(10)-C(12)-H(12B) 109.5

H(12A)-C(12)-H(12B) 109.5

C(10)-C(12)-H(12C) 109.5

H(12A)-C(12)-H(12C) 109.5

H(12B)-C(12)-H(12C) 109.5

C(10)-C(13)-H(13A) 109.5

C(10)-C(13)-H(13B) 109.5

H(13A)-C(13)-H(13B) 109.5

C(10)-C(13)-H(13C) 109.5

H(13A)-C(13)-H(13C) 109.5

H(13B)-C(13)-H(13C) 109.5

P(1)-C(14)-H(14A) 109.5

P(1)-C(14)-H(14B) 109.5

H(14A)-C(14)-H(14B) 109.5

P(1)-C(14)-H(14C) 109.5

H(14A)-C(14)-H(14C) 109.5

H(14B)-C(14)-H(14C) 109.5

P(1)-C(15)-H(15A) 109.5

P(1)-C(15)-H(15B) 109.5

H(15A)-C(15)-H(15B) 109.5

P(1)-C(15)-H(15C) 109.5

H(15A)-C(15)-H(15C) 109.5

H(15B)-C(15)-H(15C) 109.5

P(2)-C(16)-H(16A) 109.5

P(2)-C(16)-H(16B) 109.5

H(16A)-C(16)-H(16B) 109.5

P(2)-C(16)-H(16C) 109.5

H(16A)-C(16)-H(16C) 109.5

H(16B)-C(16)-H(16C) 109.5

P(2)-C(17)-H(17A) 109.5

P(2)-C(17)-H(17B) 109.5

H(17A)-C(17)-H(17B) 109.5

P(2)-C(17)-H(17C) 109.5

H(17A)-C(17)-H(17C) 109.5

H(17B)-C(17)-H(17C) 109.5

P(3)-C(18)-H(18A) 109.5

P(3)-C(18)-H(18B) 109.5

H(18A)-C(18)-H(18B) 109.5

P(3)-C(18)-H(18C) 109.5

H(18A)-C(18)-H(18C) 109.5

H(18B)-C(18)-H(18C) 109.5

P(3)-C(19)-H(19A) 109.5

P(3)-C(19)-H(19B) 109.5

H(19A)-C(19)-H(19B) 109.5

P(3)-C(19)-H(19C) 109.5

H(19A)-C(19)-H(19C) 109.5

H(19B)-C(19)-H(19C) 109.5

O(1)-C(20)-N(2) 120.4(5)

O(1)-C(20)-C(21) 122.8(5)


N(2)-C(20)-C(21) 116.8(5)

C(20)-O(1)-Ni(1) 129.6(3)

C(20)-N(2)-H(2B) 125(5)

C(20)-N(2)-H(2C) 125(4)

H(2B)-N(2)-H(2C) 110(6)

C(20)-C(21)-H(21A) 109.5

C(20)-C(21)-H(21B) 109.5

H(21A)-C(21)-H(21B) 109.5

C(20)-C(21)-H(21C) 109.5

H(21A)-C(21)-H(21C) 109.5

H(21B)-C(21)-H(21C) 109.5

O(2)-Ni(2)-P(5) 173.04(12)

O(2)-Ni(2)-P(6) 90.16(11)

P(5)-Ni(2)-P(6) 96.22(6)

O(2)-Ni(2)-P(4) 85.83(11)

P(5)-Ni(2)-P(4) 88.08(5)

P(6)-Ni(2)-P(4) 173.00(7)

O(2)-Ni(2)-N(3) 106.99(14)

P(5)-Ni(2)-N(3) 76.52(10)

P(6)-Ni(2)-N(3) 84.05(10)

P(4)-Ni(2)-N(3) 91.63(9)

C(35)-P(4)-C(36) 101.2(2)

C(35)-P(4)-C(28) 103.1(2)

C(36)-P(4)-C(28) 107.7(2)

C(35)-P(4)-Ni(2) 113.14(15)

C(36)-P(4)-Ni(2) 116.07(17)

C(28)-P(4)-Ni(2) 114.11(14)

C(38)-P(5)-C(37) 99.0(2)

C(38)-P(5)-C(29) 104.1(2)

C(37)-P(5)-C(29) 100.20(19)

C(38)-P(5)-Ni(2) 115.03(15)

C(37)-P(5)-Ni(2) 124.86(14)

C(29)-P(5)-Ni(2) 110.88(13)

C(39)-P(6)-C(40) 100.0(3)

C(39)-P(6)-C(32) 102.7(2)

C(40)-P(6)-C(32) 106.2(3)

C(39)-P(6)-Ni(2) 119.59(18)

C(40)-P(6)-Ni(2) 114.78(18)

C(32)-P(6)-Ni(2) 111.92(17)

C(26)-N(3)-C(22) 119.8(4)

C(26)-N(3)-Ni(2) 106.7(3)

C(22)-N(3)-Ni(2) 96.1(3)

N(3)-C(22)-C(23) 122.1(4)

N(3)-C(22)-C(27) 117.6(4)

C(23)-C(22)-C(27) 120.4(4)

C(24)-C(23)-C(22) 117.9(4)

C(24)-C(23)-H(23A) 121.1

C(22)-C(23)-H(23A) 121.1

C(25)-C(24)-C(23) 120.0(5)

C(25)-C(24)-H(24A) 120.0

C(23)-C(24)-H(24A) 120.0

C(24)-C(25)-C(26) 119.5(5)

C(24)-C(25)-H(25A) 120.2

C(26)-C(25)-H(25A) 120.2

N(3)-C(26)-C(25) 120.7(5)

N(3)-C(26)-C(31) 117.2(4)

C(25)-C(26)-C(31) 121.8(4)

C(29)-C(27)-C(22) 110.5(3)

C(29)-C(27)-C(30) 106.8(3)

C(22)-C(27)-C(30) 109.2(3)

C(29)-C(27)-C(28) 110.3(3)

C(22)-C(27)-C(28) 110.7(3)

C(30)-C(27)-C(28) 109.2(4)

C(27)-C(28)-P(4) 112.7(3)

C(27)-C(28)-H(28A) 109.1

P(4)-C(28)-H(28A) 109.1

C(27)-C(28)-H(28B) 109.1

P(4)-C(28)-H(28B) 109.1


H(28A)-C(28)-H(28B) 107.8

C(27)-C(29)-P(5) 117.4(3)

C(27)-C(29)-H(29A) 107.9

P(5)-C(29)-H(29A) 107.9

C(27)-C(29)-H(29B) 107.9

P(5)-C(29)-H(29B) 107.9

H(29A)-C(29)-H(29B) 107.2

C(27)-C(30)-H(30A) 109.5

C(27)-C(30)-H(30B) 109.5

H(30A)-C(30)-H(30B) 109.5

C(27)-C(30)-H(30C) 109.5

H(30A)-C(30)-H(30C) 109.5

H(30B)-C(30)-H(30C) 109.5

C(26)-C(31)-C(32) 113.0(3)

C(26)-C(31)-C(34) 106.8(4)

C(32)-C(31)-C(34) 106.6(4)

C(26)-C(31)-C(33) 111.8(4)

C(32)-C(31)-C(33) 110.6(4)

C(34)-C(31)-C(33) 107.8(4)

C(31)-C(32)-P(6) 122.0(3)

C(31)-C(32)-H(32A) 106.8

P(6)-C(32)-H(32A) 106.8

C(31)-C(32)-H(32B) 106.8

P(6)-C(32)-H(32B) 106.8

H(32A)-C(32)-H(32B) 106.7

C(31)-C(33)-H(33A) 109.5

C(31)-C(33)-H(33B) 109.5

H(33A)-C(33)-H(33B) 109.5

C(31)-C(33)-H(33C) 109.5

H(33A)-C(33)-H(33C) 109.5

H(33B)-C(33)-H(33C) 109.5

C(31)-C(34)-H(34A) 109.5

C(31)-C(34)-H(34B) 109.5

H(34A)-C(34)-H(34B) 109.5

C(31)-C(34)-H(34C) 109.5

H(34A)-C(34)-H(34C) 109.5

H(34B)-C(34)-H(34C) 109.5

P(4)-C(35)-H(35A) 109.5

P(4)-C(35)-H(35B) 109.5

H(35A)-C(35)-H(35B) 109.5

P(4)-C(35)-H(35C) 109.5

H(35A)-C(35)-H(35C) 109.5

H(35B)-C(35)-H(35C) 109.5

P(4)-C(36)-H(36A) 109.5

P(4)-C(36)-H(36B) 109.5

H(36A)-C(36)-H(36B) 109.5

P(4)-C(36)-H(36C) 109.5

H(36A)-C(36)-H(36C) 109.5

H(36B)-C(36)-H(36C) 109.5

P(5)-C(37)-H(37A) 109.5

P(5)-C(37)-H(37B) 109.5

H(37A)-C(37)-H(37B) 109.5

P(5)-C(37)-H(37C) 109.5

H(37A)-C(37)-H(37C) 109.5

H(37B)-C(37)-H(37C) 109.5

P(5)-C(38)-H(38A) 109.5

P(5)-C(38)-H(38B) 109.5

H(38A)-C(38)-H(38B) 109.5

P(5)-C(38)-H(38C) 109.5

H(38A)-C(38)-H(38C) 109.5

H(38B)-C(38)-H(38C) 109.5

P(6)-C(39)-H(39A) 109.5

P(6)-C(39)-H(39B) 109.5

H(39A)-C(39)-H(39B) 109.5

P(6)-C(39)-H(39C) 109.5

H(39A)-C(39)-H(39C) 109.5

H(39B)-C(39)-H(39C) 109.5

P(6)-C(40)-H(40A) 109.5


P(6)-C(40)-H(40B) 109.5

H(40A)-C(40)-H(40B) 109.5

P(6)-C(40)-H(40C) 109.5

H(40A)-C(40)-H(40C) 109.5

H(40B)-C(40)-H(40C) 109.5

O(2)-Ni(2A)-P(5A) 170.0(5)

O(2)-Ni(2A)-P(4A) 82.1(4)

P(5A)-Ni(2A)-P(4A) 87.9(4)

O(2)-Ni(2A)-P(6A) 92.7(5)

P(5A)-Ni(2A)-P(6A) 97.1(4)

P(4A)-Ni(2A)-P(6A) 172.1(6)

O(2)-Ni(2A)-N(3A) 105.7(7)

P(5A)-Ni(2A)-N(3A) 73.6(6)

P(4A)-Ni(2A)-N(3A) 91.8(5)

P(6A)-Ni(2A)-N(3A) 84.0(5)

C(35A)-P(4A)-C(36A) 101.7(12)

C(35A)-P(4A)-C(28A) 104.6(13)

C(36A)-P(4A)-C(28A) 107.4(12)

C(35A)-P(4A)-Ni(2A) 111.3(10)

C(36A)-P(4A)-Ni(2A) 116.3(11)

C(28A)-P(4A)-Ni(2A) 114.2(8)

C(37A)-P(5A)-C(38A) 98.0(11)

C(37A)-P(5A)-C(29A) 100.3(11)

C(38A)-P(5A)-C(29A) 107.8(11)

C(37A)-P(5A)-Ni(2A) 126.9(10)

C(38A)-P(5A)-Ni(2A) 110.1(9)

C(29A)-P(5A)-Ni(2A) 111.9(7)

C(40A)-P(6A)-C(39A) 101.3(15)

C(40A)-P(6A)-C(32A) 103.9(14)

C(39A)-P(6A)-C(32A) 101.4(15)

C(40A)-P(6A)-Ni(2A) 116.0(12)

C(39A)-P(6A)-Ni(2A) 118.1(14)

C(32A)-P(6A)-Ni(2A) 113.9(9)

C(22A)-N(3A)-C(26A) 117.9(19)

C(22A)-N(3A)-Ni(2A) 92.6(14)

C(26A)-N(3A)-Ni(2A) 103.6(17)

N(3A)-C(22A)-C(23A) 121.7(18)

N(3A)-C(22A)-C(27A) 115.0(16)

C(23A)-C(22A)-C(27A)123.2(17)

C(22A)-C(23A)-C(24A) 118(2)

C(22A)-C(23A)-H(23B)120.8

C(24A)-C(23A)-H(23B)120.8

C(25A)-C(24A)-C(23A) 120(2)

C(25A)-C(24A)-H(24B)120.0

C(23A)-C(24A)-H(24B)120.0

C(24A)-C(25A)-C(26A) 116(2)

C(24A)-C(25A)-H(25B)121.9

C(26A)-C(25A)-H(25B)121.9

N(3A)-C(26A)-C(25A) 123.4(18)

N(3A)-C(26A)-C(31A) 117.9(17)

C(25A)-C(26A)-C(31A)118.6(18)

C(29A)-C(27A)-C(22A)109.9(16)

C(29A)-C(27A)-C(30A)108.3(16)

C(22A)-C(27A)-C(30A)108.0(17)

C(29A)-C(27A)-C(28A)110.0(17)

C(22A)-C(27A)-C(28A)111.4(17)

C(30A)-C(27A)-C(28A)109.2(17)

C(27A)-C(28A)-P(4A) 113.6(14)

C(27A)-C(28A)-H(28C)108.8

P(4A)-C(28A)-H(28C) 108.8

C(27A)-C(28A)-H(28D)108.8

P(4A)-C(28A)-H(28D) 108.8

H(28C)-C(28A)-H(28D)107.7

C(27A)-C(29A)-P(5A) 116.5(13)

C(27A)-C(29A)-H(29C)108.2

P(5A)-C(29A)-H(29C) 108.2

C(27A)-C(29A)-H(29D)108.2

P(5A)-C(29A)-H(29D) 108.2


H(29C)-C(29A)-H(29D)107.3

C(27A)-C(30A)-H(30D)109.5

C(27A)-C(30A)-H(30E)109.5

H(30D)-C(30A)-H(30E)109.5

C(27A)-C(30A)-H(30F) 109.5

H(30D)-C(30A)-H(30F)109.5

H(30E)-C(30A)-H(30F) 109.5

C(26A)-C(31A)-C(33A)114.1(18)

C(26A)-C(31A)-C(32A)114.1(16)

C(33A)-C(31A)-C(32A)110.3(19)

C(26A)-C(31A)-C(34A)108.0(19)

C(33A)-C(31A)-C(34A) 106(2)

C(32A)-C(31A)-C(34A)103.5(18)

C(31A)-C(32A)-P(6A) 124.8(16)

C(31A)-C(32A)-H(32C)106.1

P(6A)-C(32A)-H(32C) 106.1

C(31A)-C(32A)-H(32D)106.1

P(6A)-C(32A)-H(32D) 106.1

H(32C)-C(32A)-H(32D)106.3

C(31A)-C(33A)-H(33D)109.5

C(31A)-C(33A)-H(33E)109.5

H(33D)-C(33A)-H(33E)109.5

C(31A)-C(33A)-H(33F) 109.5

H(33D)-C(33A)-H(33F)109.5

H(33E)-C(33A)-H(33F) 109.5

C(31A)-C(34A)-H(34D)109.5

C(31A)-C(34A)-H(34E)109.5

H(34D)-C(34A)-H(34E)109.5

C(31A)-C(34A)-H(34F) 109.5

H(34D)-C(34A)-H(34F)109.5

H(34E)-C(34A)-H(34F) 109.5

P(4A)-C(35A)-H(35D) 109.5

P(4A)-C(35A)-H(35E) 109.5

H(35D)-C(35A)-H(35E)109.5

P(4A)-C(35A)-H(35F) 109.5

H(35D)-C(35A)-H(35F)109.5

H(35E)-C(35A)-H(35F) 109.5

P(4A)-C(36A)-H(36D) 109.5

P(4A)-C(36A)-H(36E) 109.5

H(36D)-C(36A)-H(36E)109.5

P(4A)-C(36A)-H(36F) 109.5

H(36D)-C(36A)-H(36F)109.5

H(36E)-C(36A)-H(36F) 109.5

P(5A)-C(37A)-H(37D) 109.5

P(5A)-C(37A)-H(37E) 109.5

H(37D)-C(37A)-H(37E)109.5

P(5A)-C(37A)-H(37F) 109.5

H(37D)-C(37A)-H(37F)109.5

H(37E)-C(37A)-H(37F) 109.5

P(5A)-C(38A)-H(38D) 109.5

P(5A)-C(38A)-H(38E) 109.5

H(38D)-C(38A)-H(38E)109.5

P(5A)-C(38A)-H(38F) 109.5

H(38D)-C(38A)-H(38F)109.5

H(38E)-C(38A)-H(38F) 109.5

P(6A)-C(39A)-H(39D) 109.5

P(6A)-C(39A)-H(39E) 109.5

H(39D)-C(39A)-H(39E)109.5

P(6A)-C(39A)-H(39F) 109.5

H(39D)-C(39A)-H(39F)109.5

H(39E)-C(39A)-H(39F) 109.5

P(6A)-C(40A)-H(40D) 109.5

P(6A)-C(40A)-H(40E) 109.5

H(40D)-C(40A)-H(40E)109.5

P(6A)-C(40A)-H(40F) 109.5

H(40D)-C(40A)-H(40F)109.5

H(40E)-C(40A)-H(40F) 109.5

C(41)-O(2)-Ni(2A) 119.6(4)


C(41)-O(2)-Ni(2) 128.0(3)

Ni(2A)-O(2)-Ni(2) 13.1(2)

C(41)-N(4)-H(4B) 121(4)

C(41)-N(4)-H(4C) 121(4)

H(4B)-N(4)-H(4C) 118(5)

O(2)-C(41)-N(4) 121.8(4)

O(2)-C(41)-C(42) 121.8(4)

N(4)-C(41)-C(42) 116.4(4)

C(41)-C(42)-H(42A) 109.5

C(41)-C(42)-H(42B) 109.5

H(42A)-C(42)-H(42B) 109.5

C(41)-C(42)-H(42C) 109.5

H(42A)-C(42)-H(42C) 109.5

H(42B)-C(42)-H(42C) 109.5

F(14)-B(1)-F(12) 109.5(4)

F(14)-B(1)-F(13) 110.4(3)

F(12)-B(1)-F(13) 109.9(3)

F(14)-B(1)-F(11) 110.8(3)

F(12)-B(1)-F(11) 108.1(3)

F(13)-B(1)-F(11) 108.2(3)

F(24)-B(2)-F(23) 111.2(5)

F(24)-B(2)-F(21) 108.0(4)

F(23)-B(2)-F(21) 109.4(4)

F(24)-B(2)-F(22) 107.0(4)

F(23)-B(2)-F(22) 110.8(5)

__________________________

F(21)-B(2)-F(22) 110.2(5)

F(33)-B(3)-F(32) 111.6(8)

F(33)-B(3)-F(34) 117.1(8)

F(32)-B(3)-F(34) 111.2(7)

F(33)-B(3)-F(31) 105.9(6)

F(32)-B(3)-F(31) 107.8(7)

F(34)-B(3)-F(31) 102.3(6)

F(32A)-B(3A)-F(34A) 128.4(16)

F(32A)-B(3A)-F(33A) 112.2(14)

F(34A)-B(3A)-F(33A) 109.4(12)

F(32A)-B(3A)-F(31A) 92.0(10)

F(34A)-B(3A)-F(31A) 98.3(11)

F(33A)-B(3A)-F(31A) 113.5(13)

F(42)-B(4)-F(44) 118.0(13)

F(42)-B(4)-F(43) 103.3(12)

F(44)-B(4)-F(43) 106.3(12)

F(42)-B(4)-F(41) 109.2(9)

F(44)-B(4)-F(41) 106.6(10)

F(43)-B(4)-F(41) 113.6(11)

F(44A)-B(4A)-F(42A) 102.2(13)

F(44A)-B(4A)-F(43A) 111.5(11)

F(42A)-B(4A)-F(43A) 112.8(11)

F(44A)-B(4A)-F(41A) 110.2(12)

F(42A)-B(4A)-F(41A) 110.3(10)

F(43A)-B(4A)-F(41A) 109.6(11)

___________________________




___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

Ni(1) 20(1) 18(1) 16(1) 1(1) 6(1) 0(1)

P(1) 20(1) 26(1) 18(1) -4(1) 4(1) -5(1)

P(2) 26(1) 18(1) 21(1) 2(1) 11(1) 4(1)

P(3) 27(1) 25(1) 18(1) 1(1) 13(1) 0(1)

N(1) 16(1) 18(1) 17(1) -1(1) 6(1) -2(1)

C(1) 14(2) 19(2) 19(2) -4(1) 6(1) -5(1)

C(2) 18(2) 31(2) 29(2) -14(2) 9(1) -3(1)

C(3) 27(2) 22(2) 45(2) -10(2) 7(2) 4(2)

C(4) 24(2) 23(2) 36(2) 2(2) 0(2) 1(2)

C(5) 17(2) 21(2) 24(2) 1(1) 4(1) -5(1)

C(6) 22(2) 21(2) 15(2) -2(1) 8(1) -5(1)

C(7) 27(2) 32(2) 16(2) -4(1) 6(1) -7(2)

C(8) 26(2) 22(2) 20(2) 5(1) 9(1) 1(1)

C(9) 38(2) 35(2) 25(2) -5(2) 19(2) -11(2)

C(10) 27(2) 32(2) 19(2) 6(2) 5(1) -2(2)

C(11) 33(2) 26(2) 16(2) -2(1) 7(1) -6(2)

C(12) 37(2) 55(3) 34(2) 23(2) 11(2) 14(2)

C(13) 34(2) 62(3) 19(2) -9(2) 4(2) -20(2)

C(14) 36(2) 28(2) 51(3) -15(2) 23(2) -11(2)

C(15) 24(2) 52(3) 25(2) 2(2) 0(2) -7(2)

C(16) 53(3) 19(2) 37(2) -3(2) 26(2) -2(2)

C(17) 34(2) 32(2) 43(2) 10(2) 13(2) 16(2)

C(18) 38(2) 40(2) 24(2) 9(2) 12(2) -11(2)

C(19) 54(3) 53(3) 41(2) 1(2) 36(2) 10(2)

C(20) 53(3) 50(3) 23(2) 0(2) 7(2) -27(2)

O(1) 66(2) 43(2) 37(2) 1(1) 13(2) -13(2)

N(2) 62(3) 126(5) 69(3) 15(3) 26(3) -36(4)

C(21) 111(5) 75(4) 30(2) 0(2) 14(3) -68(4)


Ni(2) 16(1) 17(1) 18(1) 1(1) 6(1) -2(1)

P(4) 19(1) 22(1) 19(1) 2(1) 6(1) 1(1)

P(5) 20(1) 19(1) 19(1) -1(1) 9(1) -1(1)

P(6) 28(1) 24(1) 38(1) 12(1) 9(1) 1(1)

N(3) 23(2) 31(2) 18(2) -3(1) 8(1) 0(1)

C(22) 25(2) 27(2) 21(2) -11(2) 10(2) -5(2)

C(23) 39(2) 32(2) 31(2) -9(2) 15(2) 0(2)

C(24) 52(3) 51(3) 30(2) -11(2) 20(2) 7(2)

C(25) 44(4) 57(3) 24(2) -3(2) 17(2) 3(2)

C(26) 32(2) 44(2) 15(2) -2(2) 7(2) 0(2)

C(27) 24(2) 20(2) 24(2) -4(2) 9(2) -3(2)

C(28) 35(2) 16(2) 27(2) 5(2) 13(2) 0(2)

C(29) 21(2) 22(2) 29(2) -2(2) 12(2) -5(2)

C(30) 37(3) 24(2) 53(3) -8(2) 22(2) -12(2)

C(31) 35(2) 51(3) 22(2) 10(2) 11(2) 9(2)

C(32) 27(2) 40(3) 30(2) 14(2) 9(2) 9(2)

C(33) 56(3) 70(4) 37(3) 24(3) 24(2) 18(3)

C(34) 37(3) 80(4) 29(2) 2(3) -3(2) 12(3)

C(35) 29(2) 27(2) 47(3) 1(2) 21(2) 6(2)

C(36) 32(2) 40(3) 22(2) 2(2) -3(2) 5(2)

C(37) 28(2) 25(2) 39(2) 0(2) 19(2) 5(2)

C(38) 39(2) 37(2) 21(2) -3(2) 15(2) 0(2)

C(39) 56(3) 17(2) 57(3) 3(2) 10(3) 3(2)

C(40) 43(3) 48(3) 71(4) 34(3) 16(3) -7(3)

Ni(2A) 15(3) 15(4) 31(3) -8(3) 7(2) -6(2)

P(4A) 24(3) 18(3) 33(4) 3(3) 21(3) -5(3)

P(5A) 15(3) 23(3) 22(3) -2(3) 8(3) 1(3)

P(6A) 30(4) 27(5) 27(4) -2(4) 5(3) 0(4)

N(3A) 28(5) 34(5) 18(5) -3(5) 10(5) -3(5)

C(22A) 28(4) 40(5) 20(4) 0(4) 10(4) 1(4)

C(23A) 37(5) 48(5) 20(5) 1(5) 14(5) 0(5)

C(24A) 40(5) 49(5) 22(5) -5(5) 18(5) 3(5)

C(25A) 41(5) 44(5) 26(5) -8(5) 17(5) 4(5)

C(26A) 32(5) 33(4) 21(4) -5(4) 12(4) -2(4)


C(27A) 26(5) 38(5) 24(5) 6(5) 8(5) 8(5)

C(28A) 27(6) 33(6) 32(6) 8(6) 8(6) 6(6)

C(29A) 17(9) 27(9) 20(9) 5(8) 3(8) 3(8)

C(30A) 29(11) 58(13) 29(11) 6(11) 9(10) 18(11)

C(31A) 34(4) 26(4) 27(4) -2(4) 10(4) -2(4)

C(32A) 31(5) 22(5) 26(5) -1(5) 8(5) 1(5)

C(33A) 63(17) 39(15) 53(16) 1(14) 5(14) 28(14)

C(34A) 42(11) 31(10) 40(11) 2(10) 11(10) -4(11)

C(35A) 30(11) 37(12) 55(13) 22(11) 24(10) -2(10)

C(36A) 31(13) 32(14) 53(15) 4(13) 21(12) -17(12)

C(37A) 24(9) 32(10) 31(10) -7(9) 12(8) -1(9)

C(38A) 22(8) 30(9) 28(8) -5(7) 14(7) 7(7)

C(39A) 60(30) 130(50) 40(20) 30(30) 10(20) 10(30)

C(40A) 44(11) 36(10) 53(11) 6(10) 0(10) 7(10)

O(2) 49(2) 46(2) 58(2) 3(2) 26(2) -3(2)

N(4) 41(2) 51(3) 69(3) -15(2) 21(2) -19(2)

C(41) 36(2) 35(2) 52(3) 1(2) 21(2) -10(2)

C(42) 53(3) 69(4) 89(4) -7(3) 42(3) -25(3)

B(1) 40(3) 25(2) 29(2) -2(2) 14(2) -9(2)

F(11) 48(2) 59(2) 39(1) 19(1) 7(1) -13(1)

F(12) 52(2) 38(1) 67(2) -15(1) 30(1) -5(1)

F(13) 52(2) 55(2) 71(2) 13(1) 39(2) 4(1)

F(14) 88(2) 48(2) 30(1) -9(1) -2(1) 1(2)

B(2) 36(3) 48(3) 74(4) 8(3) 19(3) -6(2)

F(21) 57(2) 46(2) 74(2) 0(2) 3(2) 1(1)

F(22) 65(2) 77(2) 107(3) 38(2) 7(2) 9(2)

F(23) 110(3) 64(2) 131(3) 33(2) 92(3) 39(2)

F(24) 52(2) 71(2) 106(3) -14(2) 25(2) -26(2)

B(3) 55(6) 22(3) 39(4) 6(3) 12(4) 21(3)

F(31) 57(3) 68(3) 69(3) 16(2) 32(2) 20(2)

F(32) 191(9) 78(6) 73(4) -22(4) 32(5) -24(5)

F(33) 59(4) 61(4) 230(11) 91(6) 25(6) 18(3)

F(34) 84(4) 157(7) 46(3) -14(4) 36(3) -14(4)

B(3A) 46(7) 47(7) 47(7) -3(4) 13(5) 8(5)


F(31A) 44(6) 90(8) 64(6) 9(5) 18(5) 4(5)

F(32A) 35(5) 20(5) 207(15) 34(8) 52(8) 14(4)

F(33A) 75(10) 141(17) 82(9) 21(9) 42(8) 50(11)

F(34A) 86(8) 44(6) 99(10) -22(6) 61(7) 6(6)

B(4) 60(9) 130(15) 38(8) 7(8) 25(7) 24(9)

F(41) 42(5) 83(5) 33(3) 2(3) 22(3) -5(3)

F(42) 64(4) 74(4) 88(7) 19(4) 30(4) 26(3)

F(43) 133(8) 238(15) 128(9) 24(10) 70(7) -88(9)

F(44) 360(30) 131(12) 102(10) 52(8) 166(16) 118(15)

B(4A) 59(12) 87(14) 47(12) 2(10) 43(11) 18(10)

F(41A) 37(6) 131(11) 20(4) 0(5) 16(4) 9(6)

F(42A) 44(5) 152(10) 62(8) 50(7) 22(5) 23(6)

F(43A) 62(7) 69(7) 106(10) 39(6) 77(7) 35(5)

F(44A) 132(10) 78(7) 40(5) 8(4) 59(6) 19(6)

___________________________________________________________________________


A20 [Ni(pyP3)Br]BF4 (43)



von 50 %.




Empirical formula C19H36BBrF4NNiP3







b = 11.845(4) Å β = 96.337(10)°

c = 16.986(2) Å γ = 90°

Volume 2532.4(9) Å3

Z 4



F(000) 1224



Index ranges -16<=h<=17, -15<=k<=15, -19<=l<=22
















___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

C(1) 7028(4) 232(5) 824(3) 18(1)

C(2) 6149(5) -192(5) 1144(4) 26(1)

C(3) 5226(5) 446(5) 1081(4) 27(1)

C(4) 5202(4) 1490(5) 712(3) 21(1)

C(5) 6124(4) 1890(4) 437(3) 15(1)

C(6) 6156(4) 3072(4) 71(3) 15(1)

C(7) 5924(4) 4004(4) 671(3) 16(1)

C(8) 5859(5) 3205(6) 2295(3) 30(2)

C(9) 6712(5) 5353(5) 2021(3) 29(1)

C(10) 7239(4) 3295(4) -234(3) 14(1)

C(11) 9465(4) 2819(5) 17(3) 23(1)

C(12) 8751(5) 4861(5) 601(4) 26(1)

C(13) 5307(4) 3146(5) -645(3) 19(1)

C(14) 8051(5) -434(5) 775(3) 22(1)

C(16) 8818(5) 492(5) 2678(3) 30(2)

C(17) 10576(5) 1535(5) 2048(4) 28(1)

C(18) 8081(5) -740(6) -113(4) 34(2)

C(19) 8082(5) -1539(5) 1257(4) 36(2)

C(15) 9079(4) 283(5) 1008(3) 20(1)

B(1) 7145(5) 6439(6) -1195(4) 22(1)

N(1) 7011(3) 1274(4) 482(3) 15(1)

F(1) 6886(3) 7445(3) -1582(2) 40(1)

F(2) 6808(3) 6480(3) -428(2) 37(1)

F(3) 8237(3) 6262(3) -1117(2) 31(1)

F(4) 6625(3) 5534(3) -1601(2) 42(1)

P(1) 6706(1) 3918(1) 1656(1) 17(1)

P(2) 8382(1) 3369(1) 532(1) 15(1)

P(3) 9152(1) 1323(1) 1828(1) 17(1)


Ni(1) 8186(1) 2912(1) 1731(1) 14(1)

Br(1) 8499(1) 3271(1) 3073(1) 41(1)

___________________________________________________________________________


___________________________________________________________________________

C(1)-N(1) 1.364(7)

C(1)-C(2) 1.386(8)

C(1)-C(14) 1.527(8)

C(2)-C(3) 1.385(8)

C(3)-C(4) 1.386(8)

C(4)-C(5) 1.388(8)

C(5)-N(1) 1.334(7)

C(5)-C(6) 1.535(7)

C(6)-C(13) 1.535(7)

C(6)-C(10) 1.542(7)

C(6)-C(7) 1.553(7)

C(7)-P(1) 1.850(5)

C(8)-P(1) 1.817(6)

C(9)-P(1) 1.809(6)

C(10)-P(2) 1.838(5)

C(11)-P(2) 1.826(6)

__________________________


___________________________________________________________________________

N(1)-C(1)-C(2) 121.3(5)

N(1)-C(1)-C(14) 114.7(5)

C(2)-C(1)-C(14) 123.9(5)

C(3)-C(2)-C(1) 118.6(5)

C(2)-C(3)-C(4) 119.9(5)

C(3)-C(4)-C(5) 118.6(5)

N(1)-C(5)-C(4) 121.9(5)

N(1)-C(5)-C(6) 117.6(5)

C(12)-P(2) 1.828(6)

C(14)-C(19) 1.542(8)

C(14)-C(18) 1.555(8)

C(14)-C(15) 1.568(8)

C(16)-P(3) 1.835(6)

C(17)-P(3) 1.819(6)

C(15)-P(3) 1.853(6)

B(1)-F(1) 1.382(8)

B(1)-F(3) 1.390(7)

B(1)-F(4) 1.400(8)

B(1)-F(2) 1.416(7)

P(1)-Ni(1) 2.2128(16)

P(2)-Ni(1) 2.1492(15)

P(3)-Ni(1) 2.2409(16)

Ni(1)-Br(1) 2.3088(10)

___________________________

C(4)-C(5)-C(6) 120.5(5)

C(5)-C(6)-C(13) 109.0(4)

C(5)-C(6)-C(10) 110.9(4)

C(13)-C(6)-C(10) 107.2(4)

C(5)-C(6)-C(7) 111.5(4)

C(13)-C(6)-C(7) 108.3(4)

C(10)-C(6)-C(7) 109.8(4)

C(6)-C(7)-P(1) 115.7(4)


C(6)-C(10)-P(2) 115.5(3)

C(1)-C(14)-C(19) 112.5(5)

C(1)-C(14)-C(18) 106.5(5)

C(19)-C(14)-C(18) 108.3(5)

C(1)-C(14)-C(15) 113.1(4)

C(19)-C(14)-C(15) 110.7(5)

C(18)-C(14)-C(15) 105.2(5)

C(14)-C(15)-P(3) 121.4(4)

F(1)-B(1)-F(3) 110.9(5)

F(1)-B(1)-F(4) 110.6(5)

F(3)-B(1)-F(4) 109.9(5)

F(1)-B(1)-F(2) 109.2(5)

F(3)-B(1)-F(2) 108.3(5)

F(4)-B(1)-F(2) 107.8(5)

C(5)-N(1)-C(1) 119.5(5)

C(9)-P(1)-C(8) 102.2(3)

C(9)-P(1)-C(7) 103.9(3)

C(8)-P(1)-C(7) 105.9(3)

C(9)-P(1)-Ni(1) 121.0(2)

C(8)-P(1)-Ni(1) 105.5(2)

__________________________



___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

C(1) 18(3) 14(3) 20(3) -2(2) -2(2) -3(2)

C(2) 31(3) 17(3) 32(3) 6(3) 8(3) -2(3)

C(3) 17(3) 30(3) 34(3) -1(3) 9(3) -7(3)

C(4) 13(3) 22(3) 28(3) -1(2) 3(2) 0(2)

C(5) 17(3) 14(3) 14(3) -1(2) -3(2) -1(2)

C(6) 15(3) 16(3) 14(3) 1(2) -2(2) 0(2)

C(7)-P(1)-Ni(1) 116.61(17)

C(11)-P(2)-C(12) 100.1(3)

C(11)-P(2)-C(10) 102.6(2)

C(12)-P(2)-C(10) 105.5(3)

C(11)-P(2)-Ni(1) 122.36(19)

C(12)-P(2)-Ni(1) 103.8(2)

C(10)-P(2)-Ni(1) 119.62(17)

C(17)-P(3)-C(16) 102.8(3)

C(17)-P(3)-C(15) 102.2(3)

C(16)-P(3)-C(15) 103.8(3)

C(17)-P(3)-Ni(1) 114.8(2)

C(16)-P(3)-Ni(1) 109.7(2)

C(15)-P(3)-Ni(1) 121.43(19)

P(2)-Ni(1)-P(1) 89.72(6)

P(2)-Ni(1)-P(3) 99.33(6)

P(1)-Ni(1)-P(3) 155.30(6)

P(2)-Ni(1)-Br(1) 149.77(6)

P(1)-Ni(1)-Br(1) 90.58(5)

P(3)-Ni(1)-Br(1) 92.83(5)

__________________________


C(7) 15(3) 17(3) 15(3) 1(2) 3(2) 2(2)

C(8) 29(3) 42(4) 19(3) 0(3) 9(3) -2(3)

C(9) 34(3) 29(3) 22(3) -6(3) -3(3) 10(3)

C(10) 15(3) 16(3) 10(2) 2(2) 1(2) 1(2)

C(11) 16(3) 32(3) 21(3) 10(3) 6(2) -2(3)

C(12) 27(3) 23(3) 28(3) 3(3) 0(3) -9(3)

C(13) 15(3) 20(3) 21(3) -1(2) -2(2) 5(2)

C(14) 22(3) 16(3) 26(3) 1(2) -4(2) -3(2)

C(16) 46(4) 24(3) 21(3) 5(3) 5(3) 0(3)

C(17) 24(3) 25(3) 33(3) -4(3) -10(3) 2(3)

C(18) 31(3) 28(3) 41(4) -17(3) -2(3) 9(3)

C(19) 26(3) 20(3) 61(5) 12(3) -2(3) 4(3)

C(15) 17(3) 17(3) 24(3) 1(2) 1(2) 0(2)

B(1) 21(3) 23(3) 23(3) -1(3) 4(3) 2(3)

N(1) 14(2) 13(2) 19(2) -3(2) 3(2) 1(2)

F(1) 43(2) 32(2) 44(2) 9(2) 5(2) 5(2)

F(2) 31(2) 46(2) 38(2) 4(2) 17(2) 7(2)

F(3) 19(2) 44(2) 29(2) -4(2) 6(2) 1(2)

F(4) 33(2) 35(2) 57(3) -15(2) -2(2) -4(2)

P(1) 17(1) 19(1) 15(1) -1(1) 2(1) 2(1)

P(2) 13(1) 17(1) 14(1) 3(1) 1(1) -1(1)

P(3) 15(1) 17(1) 18(1) 3(1) -1(1) 1(1)

Ni(1) 15(1) 15(1) 12(1) 2(1) 1(1) 1(1)

Br(1) 47(1) 45(1) 29(1) -1(1) 0(1) 1(1)

___________________________________________________________________________


A21 [Ni(Me2P(O)H)6](BF4)2 (44) · 2 Me2P(O)H

Abbildung A21.1: Molekülstruktur von (44) · 2 Me2P(O)H (Tetrafluoroboratsalz) mit ver-

wendeten Atombezeichnungen. Die Schwingungsellipsoide entsprechen einer Aufenthalts-

wahrscheinlichkeit von 50 %.

Abbildung A21.2: Darstellung der Elementarzelle von (44) · 2 Me2P(O)H (Tetrafluoroborat-

salz).


Table A21.1: Crystal data and structure refinement for (44) · 2 Me2P(O)H.

Empirical formula C16H56B2F8NiO8P8




Crystal system Triclinic

Space group P 1 (no. 2)

Unit cell dimensions a = 9.5864(14) Å α = 63.67(4)°

b = 10.423(4) Å β = 71.24(2)°

c = 11.355(4) Å γ = 87.58(2)°

Volume 956.0(5) Å3

Z 1



F(000) 446



Index ranges -11<=h<=12, -13<=k<=7, -13<=l<=9














(Å2 · 103) for (44) · 2 Me2P(O)H. U(eq) is defined as one third of the trace of the

orthogonalized Uij tensor.

___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

C(1) 6224(5) 603(5) 2545(6) 39(1)

C(2) 7209(5) -1401(5) 4503(6) 45(1)

C(3) 11826(5) 1131(4) 2667(5) 38(1)

C(4) 13329(5) -552(4) 1584(5) 34(1)

C(5) 10580(6) -3994(5) 2989(5) 48(2)

C(6) 11323(5) -4355(4) 664(6) 39(1)

C(7) 4899(6) 4285(4) 2231(6) 48(2)

C(8) 5948(5) 6536(5) 2345(6) 38(1)

B(1) 7807(7) 2759(5) 4329(7) 37(2)

O(1) 8372(3) -904(2) 1931(3) 26(1)

O(2) 11307(3) 917(3) 618(3) 26(1)

O(3) 11060(3) -1809(2) 546(3) 26(1)

O(4) 4902(4) 6916(3) 342(4) 42(1)

F(1) 7229(4) 3653(3) 4918(4) 82(1)

F(2) 9048(4) 2282(3) 4677(4) 66(1)

F(3) 6767(4) 1578(3) 4857(4) 72(1)

F(4) 8194(3) 3493(3) 2895(3) 56(1)

P(1) 7926(1) -46(1) 2752(1) 23(1)

P(2) 11504(1) -62(1) 2020(1) 20(1)

P(3) 10196(1) -3309(1) 1400(1) 22(1)

P(4) 5921(1) 6019(1) 1072(1) 28(1)

Ni(1) 10000 0 0 20(1)

___________________________________________________________________________


Table A21.3: Bond lengths [Å] for (44) · 2 Me2P(O)H.

___________________________________________________________________________

C(1)-P(1) 1.785(4)

C(2)-P(1) 1.770(5)

C(3)-P(2) 1.780(5)

C(4)-P(2) 1.777(4)

C(5)-P(3) 1.778(5)

C(6)-P(3) 1.784(5)

C(7)-P(4) 1.780(4)

C(8)-P(4) 1.760(6)

B(1)-F(1) 1.376(7)

B(1)-F(2) 1.377(6)

B(1)-F(4) 1.380(7)

__________________________

Table A21.4: Angles [°] for (44) · 2 Me2P(O)H.

___________________________________________________________________________

F(1)-B(1)-F(2) 108.4(6)

F(1)-B(1)-F(4) 110.4(4)

F(2)-B(1)-F(4) 109.5(4)

F(1)-B(1)-F(3) 109.6(5)

F(2)-B(1)-F(3) 109.0(4)

F(4)-B(1)-F(3) 109.9(5)

P(1)-O(1)-Ni(1) 119.53(15)

P(2)-O(2)-Ni(1) 115.83(15)

P(3)-O(3)-Ni(1) 121.31(15)

O(1)-P(1)-C(2) 103.1(2)

O(1)-P(1)-C(1) 105.8(2)

C(2)-P(1)-C(1) 98.6(2)

O(2)-P(2)-C(4) 105.2(2)

O(2)-P(2)-C(3) 104.95(19)

C(4)-P(2)-C(3) 98.1(2)

O(3)-P(3)-C(5) 103.7(2)

O(3)-P(3)-C(6) 103.55(19)

B(1)-F(3) 1.391(6)

O(1)-P(1) 1.518(3)

O(1)-Ni(1) 2.055(3)

O(2)-P(2) 1.532(3)

O(2)-Ni(1) 2.059(3)

O(3)-P(3) 1.523(3)

O(3)-Ni(1) 2.044(2)

O(4)-P(4) 1.507(3)

Ni(1)-O(3)#1 2.044(2)

Ni(1)-O(1)#1 2.055(3)

Ni(1)-O(2)#1 2.059(3)

__________________________

C(5)-P(3)-C(6) 98.4(3)

O(4)-P(4)-C(8) 107.6(2)

O(4)-P(4)-C(7) 105.8(2)

C(8)-P(4)-C(7) 97.5(3)

O(3)#1-Ni(1)-O(3) 180.00(14)

O(3)#1-Ni(1)-O(1)#1 90.73(11)

O(3)-Ni(1)-O(1)#1 89.27(11)

O(3)#1-Ni(1)-O(1) 89.27(11)

O(3)-Ni(1)-O(1) 90.73(11)

O(1)#1-Ni(1)-O(1) 180.0(2)

O(3)#1-Ni(1)-O(2) 90.03(11)

O(3)-Ni(1)-O(2) 89.97(11)

O(1)#1-Ni(1)-O(2) 86.46(13)

O(1)-Ni(1)-O(2) 93.54(13)

O(3)#1-Ni(1)-O(2)#1 89.97(11)

O(3)-Ni(1)-O(2)#1 90.03(11)

O(1)#1-Ni(1)-O(2)#1 93.54(13)


O(1)-Ni(1)-O(2)#1 86.46(13)

___________________________

Table A21.5: Anisotropic displacement parameters (Å2 · 103) for (44) · 2 Me2P(O)H. The


U12].

___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

C(1) 33(3) 50(2) 34(3) -21(2) -10(2) 9(2)

C(2) 44(3) 61(3) 25(3) -18(3) -8(3) 4(3)

C(3) 49(3) 39(2) 32(3) -17(2) -20(3) 3(2)

C(4) 27(3) 40(2) 38(3) -19(2) -13(2) 6(2)

C(5) 82(4) 36(2) 27(3) -11(2) -24(3) 4(2)

C(6) 43(3) 31(2) 45(4) -22(2) -11(3) 6(2)

C(7) 55(4) 25(2) 57(4) -6(2) -30(3) -4(2)

C(8) 36(3) 39(2) 40(4) -20(2) -12(2) 7(2)

B(1) 48(4) 32(2) 29(4) -13(2) -12(3) 6(2)

O(1) 24(2) 26(1) 25(2) -12(1) -5(1) -1(1)

O(2) 36(2) 24(1) 24(2) -11(1) -16(1) 2(1)

O(3) 21(2) 24(1) 31(2) -11(1) -10(1) 4(1)

O(4) 58(2) 33(2) 34(2) -11(2) -23(2) 8(2)

F(1) 94(3) 68(2) 74(3) -41(2) -8(2) 27(2)

F(2) 59(2) 70(2) 64(3) -20(2) -33(2) 19(2)

F(3) 70(3) 68(2) 54(3) -9(2) -13(2) -35(2)

F(4) 62(2) 59(2) 25(2) -4(2) -9(2) -8(2)

P(1) 20(1) 30(1) 22(1) -15(1) -5(1) -1(1)

P(2) 22(1) 22(1) 16(1) -7(1) -8(1) 0(1)

P(3) 22(1) 20(1) 23(1) -8(1) -7(1) 2(1)

P(4) 26(1) 26(1) 28(1) -11(1) -7(1) 3(1)

Ni(1) 23(1) 21(1) 17(1) -9(1) -8(1) 3(1)

___________________________________________________________________________

O(2)-Ni(1)-O(2)#1 180.00(16)

___________________________


A22 [Fe(pyP3)(CH3)(PEt2(H)](BF4)2 (47)



von 50 %.




Empirical formula C23H47B2F8FeNP4







b = 13.2186(14) Å β = 99.322(8)°

c = 25.193(3) Å γ = 90°

Volume 6341.2(11) Å3

Z 4



F(000) 2552



Index ranges -25<=h<=24, -15<=k<=17, -33<=l<=33














___________________________________________________________________________

x y z U(eq)

___________________________________________________________________________

P(1C) 378(2) 9310(2) 3733(1) 69(1)

C(14C) 914(7) 9975(9) 3290(5) 76(3)

C(15C) 299(7) 10280(11) 4240(5) 99(4)

N(1A) 449(7) 7573(12) 3089(5) 36(4)

C(1A) -189(8) 7775(15) 2793(5) 41(6)

C(2A) -311(8) 7543(12) 2251(6) 54(5)

C(3A) 211(8) 7196(13) 1995(6) 70(5)

C(4A) 853(8) 6998(12) 2292(5) 56(4)

C(5A) 974(7) 7201(10) 2837(5) 36(4)

C(6A) -752(7) 8291(12) 3073(5) 48(3)

C(7A) -499(7) 9309(10) 3298(5) 43(3)

C(8A) -968(7) 7549(10) 3471(5) 54(3)

C(9A) -1410(9) 8505(14) 2659(7) 70(4)

C(10A) 1683(8) 7014(11) 3175(6) 39(4)

C(11A) 1900(7) 7902(9) 3551(5) 41(3)

C(12A) 1658(9) 6042(12) 3507(6) 46(4)

C(13A) 2291(11) 6821(15) 2763(8) 54(6)

C(16A) -626(11) 8207(16) 4584(8) 63(5)

C(17A) -614(8) 6214(11) 4396(6) 61(4)

C(18A) 208(8) 5267(12) 3301(6) 57(4)

C(19A) 1309(9) 5234(13) 4453(7) 79(5)

C(20A) 903(11) 7118(16) 5304(8) 77(5)

C(21A) 1154(12) 7557(16) 5877(9) 88(6)

C(22A) 2085(11) 8145(16) 4939(9) 100(6)

C(23A) 2261(13) 9261(19) 4766(10) 123(8)

P(4A) 1134(2) 7919(3) 4772(1) 43(1)

P(2A) -367(2) 7427(2) 4105(1) 39(1)

P(3A) 942(2) 6048(2) 3879(1) 48(1)


Fe(1A) 668(3) 7697(4) 3913(3) 30(1)

N(1B) 557(9) 7503(18) 3045(6) 24(6)

C(1B) -90(11) 7670(20) 2755(7) 30(8)

C(2B) -187(10) 7757(18) 2202(7) 35(6)

C(3B) 354(9) 7534(16) 1935(7) 36(5)

C(4B) 1008(9) 7368(16) 2226(6) 35(4)

C(5B) 1117(10) 7359(18) 2779(7) 32(6)

C(6B) -717(11) 7782(17) 3044(8) 35(4)

C(7B) -816(12) 6755(17) 3368(9) 50(5)

C(8B) -652(13) 8740(20) 3391(10) 54(6)

C(9B) -1425(12) 7980(18) 2653(9) 44(5)

C(10B) 1837(13) 7149(17) 3105(9) 30(6)

C(11B) 1787(12) 6311(17) 3533(8) 30(5)

C(12B) 2123(12) 8129(18) 3382(9) 47(5)

C(13B) 2310(18) 6930(20) 2882(13) 45(9)

C(14B) -312(17) 5440(20) 4241(12) 74(8)

C(15B) 377(12) 5195(17) 3520(9) 42(5)

C(16B) -802(17) 8310(30) 4479(12) 52(8)

C(17B) 105(16) 9740(20) 4331(12) 71(8)

C(18B) 1240(18) 9760(20) 3316(13) 72(9)

C(19B) 2057(16) 9470(20) 4301(11) 70(7)

C(20B) 740(30) 6690(40) 5170(20) 140(20)

C(21B) 1153(18) 6960(30) 5813(13) 79(9)

C(22B) 2227(19) 6870(30) 4901(15) 100(11)

P(4B) 1150(5) 7236(7) 4729(3) 70(2)

P(1B) -15(3) 6192(4) 3723(2) 45(1)

P(2B) -26(3) 8474(4) 4051(2) 43(1)

P(3B) 1515(3) 8731(4) 3759(2) 40(1)

Fe(1B) 792(6) 7468(7) 3869(5) 28(1)

C(1) 4715(4) 2459(5) 2469(2) 33(2)

C(2) 5140(4) 2522(5) 2072(3) 42(2)

C(3) 5817(5) 2833(6) 2195(3) 47(2)

C(4) 6078(4) 3106(5) 2713(3) 45(2)

C(5) 5660(4) 3031(5) 3109(3) 32(2)


C(6) 3942(4) 2161(5) 2326(3) 38(2)

C(7) 3477(4) 3049(6) 2462(3) 44(2)

C(8) 3804(4) 1180(5) 2618(3) 40(2)

C(9) 3739(5) 1961(7) 1717(3) 58(2)

C(10) 5939(4) 3304(5) 3689(3) 37(2)

C(11) 5404(4) 3932(5) 3925(3) 34(2)

C(12) 6085(4) 2319(6) 4017(3) 43(2)

C(13) 6623(4) 3917(7) 3747(4) 56(2)

C(14) 2941(4) 4216(5) 3277(3) 38(2)

C(15) 4167(4) 4810(5) 2936(3) 40(2)

C(16) 2792(4) 1496(6) 3329(3) 49(2)

C(17) 3812(5) 74(5) 3602(3) 50(2)

C(18) 5566(4) 559(5) 3449(3) 40(2)

C(19) 5466(5) 735(6) 4546(3) 50(2)

P(4C) 3875(11) 2761(8) 4314(6) 16(3)

C(20C) 3890(20) 1760(20) 4810(14) 48(10)

C(21C) 3290(20) 1700(40) 5119(17) 72(13)

C(22C) 4060(20) 3950(20) 4680(15) 80(17)

C(23C) 3600(30) 4180(40) 5110(30) 110(20)

P(4D) 3946(12) 2765(11) 4362(7) 41(5)

C(20D) 4028(17) 1883(17) 4924(10) 35(6)

C(21D) 3490(20) 1950(40) 5288(15) 94(15)

C(22D) 4048(9) 4038(13) 4644(9) 27(7)

C(23D) 3397(15) 4476(16) 4845(11) 54(6)

P(1) 3742(1) 3661(1) 3114(1) 28(1)

P(2) 3729(1) 1351(1) 3328(1) 33(1)

P(3) 5331(1) 1483(1) 3935(1) 32(1)

Fe(1) 4444(1) 2562(1) 3625(1) 23(1)

N(1) 4990(3) 2680(4) 2991(2) 28(1)

B(1) 5807(6) 3016(8) 5741(4) 58(3)

B(2) 1434(7) 2661(13) 4185(5) 86(4)

F(1) 5748(3) 3147(4) 5202(2) 71(2)

F(2) 5309(4) 3629(5) 5922(2) 99(2)

F(3) 6401(4) 3379(9) 6020(3) 154(4)


F(4) 5660(6) 2064(5) 5859(2) 141(4)

F(5) 1617(3) 3191(7) 3777(2) 107(2)

F(6) 1795(4) 2967(7) 4669(3) 112(3)

F(7) 733(3) 2820(7) 4212(3) 113(3)

F(8) 1576(7) 1679(8) 4129(6) 217(7)

B(3A) 7580(11) 130(14) 3633(7) 35(5)

F(9A) 7451(9) 1176(11) 3551(6) 102(6)

F(10A) 7712(13) -117(17) 3113(8) 147(9)

F(11A) 7162(14) -480(20) 3760(10) 175(11)

F(12A) 8262(6) 62(10) 3989(5) 68(4)

B(3B) 7629(17) 180(20) 3680(12) 270(40)

F(9B) 7232(6) 453(8) 4076(4) 82(4)

F(10B) 7233(9) 270(13) 3157(6) 138(6)

F(11B) 8220(10) 513(16) 3666(8) 169(8)

F(12B) 7603(10) -938(13) 3709(7) 154(7)

B(4A) 7833(18) 4530(30) 2801(12) 72(5)

F(13A) 7497(12) 4330(20) 2333(10) 73(9)

F(14A) 7717(14) 5463(19) 3060(11) 68(8)

F(15A) 7927(12) 3813(17) 3198(9) 68(8)

F(16A) 8569(12) 4570(20) 2721(11) 79(9)

B(4B) 8028(10) 4853(17) 2950(9) 72(5)

F(13B) 7523(7) 4480(11) 2609(7) 100(5)

F(14B) 7904(9) 5221(13) 3453(7) 151(5)

F(15B) 8691(9) 4438(14) 3023(8) 171(7)

F(16B) 8220(9) 5771(13) 2690(6) 161(6)

B(4C) 8005(16) 5020(20) 3088(14) 72(5)

F(13C) 7712(13) 5855(19) 3159(11) 59(8)

F(14C) 7599(16) 4280(20) 2763(13) 64(10)

F(15C) 8277(14) 4400(20) 3503(10) 72(9)

F(16C) 8624(13) 5230(20) 2845(11) 71(9)

___________________________________________________________________________


Table A22.3: Bond lengths [Å] and angles [°] for 47.

___________________________________________________________________________

C11-Fe1 2.613(4)

P(1C)-P(2B) 1.635(6)

P(1C)-C(17B) 1.77(3)

P(1C)-C(15C) 1.834(14)

P(1C)-C(7A) 1.861(13)

P(1C)-C(14C) 1.860(12)

P(1C)-C(8B) 2.17(3)

P(1C)-C(18B) 2.19(3)

P(1C)-Fe(1A) 2.232(6)

P(1C)-P(3B) 2.315(6)

P(1C)-Fe(1B) 2.569(9)

C(14C)-C(18B) 0.68(3)

C(14C)-P(3B) 2.235(14)

C(15C)-C(17B) 0.86(3)

N(1A)-C(1A) 1.358(14)

N(1A)-C(5A) 1.372(15)

N(1A)-Fe(1A) 2.056(13)

C(1A)-C(2A) 1.380(14)

C(1A)-C(6A) 1.55(2)

C(2A)-C(3A) 1.360(17)

C(3A)-C(4A) 1.366(16)

C(4A)-C(5A) 1.380(14)

C(5A)-C(10A) 1.512(18)

C(6A)-C(8A) 1.508(19)

C(6A)-C(9A) 1.53(2)

C(6A)-C(7A) 1.510(19)

C(8A)-P(2A) 1.824(14)

C(10A)-C(11A) 1.523(18)

C(10A)-C(12A) 1.54(2)

C(10A)-C(13A) 1.71(2)

C(12A)-P(3A) 1.791(15)

C(16A)-P(2A) 1.72(2)

C(17A)-P(2A) 1.857(15)

C(18A)-P(3A) 2.127(16)

C(19A)-P(3A) 1.848(16)

C(20A)-C(21A) 1.56(3)

C(20A)-P(4A) 1.82(2)

C(22A)-C(23A) 1.59(3)

C(22A)-P(4A) 1.84(2)

P(4A)-Fe(1A) 2.224(8)

P(2A)-Fe(1A) 2.158(7)

P(3A)-Fe(1A) 2.248(5)

N(1B)-C(1B) 1.360(17)

N(1B)-C(5B) 1.373(19)

N(1B)-Fe(1B) 2.05(2)

C(1B)-C(2B) 1.380(17)

C(1B)-C(6B) 1.52(3)

C(2B)-C(3B) 1.362(18)

C(3B)-C(4B) 1.370(17)

C(4B)-C(5B) 1.375(17)

C(5B)-C(10B) 1.52(3)

C(6B)-C(8B) 1.54(3)

C(6B)-C(9B) 1.57(3)

C(6B)-C(7B) 1.61(3)

C(7B)-P(1B) 1.82(2)

C(8B)-P(2B) 1.92(3)

C(10B)-C(13B) 1.18(4)

C(10B)-C(12B) 1.53(3)

C(10B)-C(11B) 1.56(3)

C(12B)-P(3B) 1.81(2)

C(14B)-P(1B) 1.80(3)

C(15B)-P(1B) 1.64(2)

C(16B)-P(2B) 2.00(3)

C(17B)-P(2B) 1.81(3)


C(18B)-P(3B) 1.79(3)

C(19B)-P(3B) 1.85(3)

C(20B)-C(21B) 1.73(6)

C(20B)-P(4B) 1.62(5)

C(22B)-P(4B) 2.11(4)

P(4B)-Fe(1B) 2.186(15)

P(1B)-Fe(1B) 2.285(12)

P(2B)-Fe(1B) 2.170(9)

P(3B)-Fe(1B) 2.222(13)

C(1)-N(1) 1.368(8)

C(1)-C(2) 1.395(9)

C(1)-C(6) 1.530(10)

C(2)-C(3) 1.358(11)

C(3)-C(4) 1.367(11)

C(4)-C(5) 1.385(9)

C(5)-N(1) 1.360(9)

C(5)-C(10) 1.515(9)

C(6)-C(8) 1.536(10)

C(6)-C(9) 1.542(9)

C(6)-C(7) 1.550(10)

C(7)-P(1) 1.829(7)

C(8)-P(2) 1.831(7)

C(10)-C(11) 1.520(9)

C(10)-C(13) 1.535(10)

C(10)-C(12) 1.544(10)

C(12)-P(3) 1.812(8)

C(14)-P(1) 1.817(7)

C(15)-P(1) 1.817(7)

C(16)-P(2) 1.821(8)

C(17)-P(2) 1.821(7)

C(18)-P(3) 1.838(6)

C(19)-P(3) 1.813(7)

P(4C)-C(20C) 1.818(14)

P(4C)-C(22C) 1.823(16)

P(4C)-Fe(1) 2.216(12)

C(20C)-C(21C) 1.489(17)

C(22C)-C(23C) 1.540(19)

P(4D)-C(20D) 1.820(13)

P(4D)-C(22D) 1.825(13)

P(4D)-Fe(1) 2.242(15)

C(20D)-C(21D) 1.490(18)

C(22D)-C(23D) 1.541(17)

P(1)-Fe(1) 2.2454(18)

P(2)-Fe(1) 2.165(2)

P(3)-Fe(1) 2.2666(19)

Fe(1)-N(1) 2.058(5)

B(1)-F(4) 1.335(13)

B(1)-F(3) 1.333(13)

B(1)-F(1) 1.354(10)

B(1)-F(2) 1.389(12)

B(2)-F(8) 1.339(19)

B(2)-F(5) 1.338(14)

B(2)-F(6) 1.365(14)

B(2)-F(7) 1.381(15)

B(3A)-F(11A) 1.22(3)

B(3A)-F(9A) 1.41(2)

B(3A)-F(10A) 1.41(2)

B(3A)-F(12A) 1.47(2)

B(3B)-F(11B) 1.23(3)

B(3B)-F(9B) 1.40(3)

B(3B)-F(10B) 1.42(3)

B(3B)-F(12B) 1.48(3)

B(4A)-F(13A) 1.28(3)

B(4A)-F(15A) 1.37(3)

B(4A)-F(14A) 1.43(3)

B(4A)-F(16A) 1.47(3)

B(4B)-F(13B) 1.29(2)

B(4B)-F(15B) 1.38(2)


B(4B)-F(14B) 1.41(3)

B(4B)-F(16B) 1.46(2)

B(4C)-F(13C) 1.27(3)

__________________________


___________________________________________________________________________

C11-Fe1-P2 173.77(1)

P(2B)-P(1C)-C(17B) 64.2(11)

P(2B)-P(1C)-C(15C) 91.7(5)

C(17B)-P(1C)-C(15C) 27.5(10)

P(2B)-P(1C)-C(7A) 80.1(5)

C(17B)-P(1C)-C(7A) 97.7(11)

C(15C)-P(1C)-C(7A) 103.9(6)

P(2B)-P(1C)-C(14C) 165.6(5)

C(17B)-P(1C)-C(14C) 129.3(11)

C(15C)-P(1C)-C(14C) 101.8(6)

C(7A)-P(1C)-C(14C) 100.9(6)

P(2B)-P(1C)-C(8B) 58.8(7)

C(17B)-P(1C)-C(8B) 93.9(12)

C(15C)-P(1C)-C(8B) 110.1(8)

C(7A)-P(1C)-C(8B) 22.8(7)

C(14C)-P(1C)-C(8B) 119.2(8)

P(2B)-P(1C)-C(18B) 151.5(9)

C(17B)-P(1C)-C(18B) 132.6(14)

C(15C)-P(1C)-C(18B) 107.4(10)

C(7A)-P(1C)-C(18B) 114.0(10)

C(14C)-P(1C)-C(18B) 17.0(9)

C(8B)-P(1C)-C(18B) 128.5(11)

P(2B)-P(1C)-Fe(1A) 51.6(3)

C(17B)-P(1C)-Fe(1A) 103.4(10)

C(15C)-P(1C)-Fe(1A) 124.9(5)

C(7A)-P(1C)-Fe(1A) 107.0(5)

C(14C)-P(1C)-Fe(1A) 115.3(5)

B(4C)-F(15C) 1.37(3)

B(4C)-F(14C) 1.42(3)

B(4C)-F(16C) 1.45(3)

__________________________

C(8B)-P(1C)-Fe(1A) 86.2(7)

C(18B)-P(1C)-Fe(1A) 100.0(9)

P(2B)-P(1C)-P(3B) 106.7(3)

C(17B)-P(1C)-P(3B) 119.6(10)

C(15C)-P(1C)-P(3B) 113.4(5)

C(7A)-P(1C)-P(3B) 141.6(4)

C(14C)-P(1C)-P(3B) 63.6(4)

C(8B)-P(1C)-P(3B) 134.5(7)

C(18B)-P(1C)-P(3B) 46.6(9)

Fe(1A)-P(1C)-P(3B) 58.2(2)

P(2B)-P(1C)-Fe(1B) 57.1(3)

C(17B)-P(1C)-Fe(1B) 108.5(11)

C(15C)-P(1C)-Fe(1B) 129.0(5)

C(7A)-P(1C)-Fe(1B) 108.2(5)

C(14C)-P(1C)-Fe(1B) 109.6(5)

C(8B)-P(1C)-Fe(1B) 88.3(7)

C(18B)-P(1C)-Fe(1B) 94.5(9)

Fe(1A)-P(1C)-Fe(1B) 5.7(4)

P(3B)-P(1C)-Fe(1B) 53.8(3)

C(18B)-C(14C)-P(1C) 110(3)

C(18B)-C(14C)-P(3B) 42(3)

P(1C)-C(14C)-P(3B) 68.1(4)

C(17B)-C(15C)-P(1C) 72(2)

C(1A)-N(1A)-C(5A) 119.1(11)

C(1A)-N(1A)-Fe(1A) 124.0(10)

C(5A)-N(1A)-Fe(1A) 116.7(8)

N(1A)-C(1A)-C(2A) 119.6(14)


N(1A)-C(1A)-C(6A) 118.4(12)

C(2A)-C(1A)-C(6A) 121.9(12)

C(3A)-C(2A)-C(1A) 121.5(13)

C(4A)-C(3A)-C(2A) 118.8(13)

C(3A)-C(4A)-C(5A) 119.9(13)

N(1A)-C(5A)-C(4A) 120.8(11)

N(1A)-C(5A)-C(10A) 117.8(10)

C(4A)-C(5A)-C(10A) 121.4(12)

C(8A)-C(6A)-C(9A) 106.5(12)

C(8A)-C(6A)-C(7A) 116.0(12)

C(9A)-C(6A)-C(7A) 105.9(12)

C(8A)-C(6A)-C(1A) 107.8(13)

C(9A)-C(6A)-C(1A) 109.6(12)

C(7A)-C(6A)-C(1A) 110.8(12)

C(6A)-C(7A)-P(1C) 115.4(9)

C(6A)-C(8A)-P(2A) 115.7(10)

C(5A)-C(10A)-C(11A) 110.9(11)

C(5A)-C(10A)-C(12A) 109.8(13)

C(11A)-C(10A)-C(12A)109.6(12)

C(5A)-C(10A)-C(13A) 109.3(12)

C(11A)-C(10A)-C(13A)110.3(13)

C(12A)-C(10A)-C(13A)106.9(12)

C(10A)-C(12A)-P(3A) 112.1(10)

C(21A)-C(20A)-P(4A) 112.9(15)

C(23A)-C(22A)-P(4A) 109.7(16)

C(20A)-P(4A)-C(22A) 106.3(9)

C(20A)-P(4A)-Fe(1A) 122.1(7)

C(22A)-P(4A)-Fe(1A) 118.4(7)

C(16A)-P(2A)-C(8A) 110.2(8)

C(16A)-P(2A)-C(17A) 96.8(8)

C(8A)-P(2A)-C(17A) 104.7(7)

C(16A)-P(2A)-Fe(1A) 116.3(7)

C(8A)-P(2A)-Fe(1A) 105.6(5)

C(17A)-P(2A)-Fe(1A) 122.5(5)

C(12A)-P(3A)-C(19A) 100.2(8)

C(12A)-P(3A)-C(18A) 97.2(7)

C(19A)-P(3A)-C(18A) 112.4(7)

C(12A)-P(3A)-Fe(1A) 103.3(5)

C(19A)-P(3A)-Fe(1A) 126.8(6)

C(18A)-P(3A)-Fe(1A) 111.2(5)

N(1A)-Fe(1A)-P(2A) 99.6(5)

N(1A)-Fe(1A)-P(4A) 167.7(5)

P(2A)-Fe(1A)-P(4A) 92.7(3)

N(1A)-Fe(1A)-P(1C) 82.4(5)

P(2A)-Fe(1A)-P(1C) 89.6(2)

P(4A)-Fe(1A)-P(1C) 96.9(2)

N(1A)-Fe(1A)-P(3A) 84.0(5)

P(2A)-Fe(1A)-P(3A) 94.6(3)

P(4A)-Fe(1A)-P(3A) 96.0(3)

P(1C)-Fe(1A)-P(3A) 166.3(4)

C(1B)-N(1B)-C(5B) 119.1(15)

C(1B)-N(1B)-Fe(1B) 125.5(14)

C(5B)-N(1B)-Fe(1B) 115.3(12)

N(1B)-C(1B)-C(2B) 121.3(18)

N(1B)-C(1B)-C(6B) 119.4(16)

C(2B)-C(1B)-C(6B) 119.3(16)

C(3B)-C(2B)-C(1B) 119.4(16)

C(4B)-C(3B)-C(2B) 118.9(15)

C(3B)-C(4B)-C(5B) 121.3(16)

N(1B)-C(5B)-C(4B) 119.4(15)

N(1B)-C(5B)-C(10B) 119.0(16)

C(4B)-C(5B)-C(10B) 121.6(17)

C(1B)-C(6B)-C(8B) 110.8(19)

C(1B)-C(6B)-C(9B) 113.1(16)

C(8B)-C(6B)-C(9B) 101.6(18)

C(1B)-C(6B)-C(7B) 109.4(19)

C(8B)-C(6B)-C(7B) 114.5(17)

C(9B)-C(6B)-C(7B) 107.2(17)


C(6B)-C(7B)-P(1B) 115.7(15)

C(6B)-C(8B)-P(2B) 108.7(16)

C(6B)-C(8B)-P(1C) 119.8(16)

P(2B)-C(8B)-P(1C) 46.6(6)

C(13B)-C(10B)-C(12B) 100(3)

C(13B)-C(10B)-C(5B) 120(2)

C(12B)-C(10B)-C(5B) 108.7(18)

C(13B)-C(10B)-C(11B) 107(2)

C(12B)-C(10B)-C(11B) 110.1(18)

C(5B)-C(10B)-C(11B) 110(2)

C(10B)-C(12B)-P(3B) 113.3(17)

C(15C)-C(17B)-P(1C) 81(2)

C(15C)-C(17B)-P(2B) 135(3)

P(1C)-C(17B)-P(2B) 54.3(9)

C(14C)-C(18B)-P(3B) 123(4)

C(14C)-C(18B)-P(1C) 53(3)

P(3B)-C(18B)-P(1C) 70.4(11)

C(21B)-C(20B)-P(4B) 110(3)

C(20B)-P(4B)-C(22B) 109(2)

C(20B)-P(4B)-Fe(1B) 128.6(19)

C(22B)-P(4B)-Fe(1B) 112.2(11)

C(15B)-P(1B)-C(14B) 90.0(13)

C(15B)-P(1B)-C(7B) 125.0(12)

C(14B)-P(1B)-C(7B) 103.7(13)

C(15B)-P(1B)-Fe(1B) 107.9(9)

C(14B)-P(1B)-Fe(1B) 125.2(11)

C(7B)-P(1B)-Fe(1B) 106.3(8)

P(1C)-P(2B)-C(17B) 61.4(10)

P(1C)-P(2B)-C(8B) 74.5(8)

C(17B)-P(2B)-C(8B) 101.2(13)

P(1C)-P(2B)-C(16B) 143.1(10)

C(17B)-P(2B)-C(16B) 87.8(14)

C(8B)-P(2B)-C(16B) 93.8(12)

P(1C)-P(2B)-Fe(1B) 83.7(4)

C(17B)-P(2B)-Fe(1B) 125.9(10)

C(8B)-P(2B)-Fe(1B) 107.9(8)

C(16B)-P(2B)-Fe(1B) 133.0(11)

C(12B)-P(3B)-C(18B) 99.2(13)

C(12B)-P(3B)-C(19B) 106.4(12)

C(18B)-P(3B)-C(19B) 97.8(14)

C(12B)-P(3B)-Fe(1B) 102.1(8)

C(18B)-P(3B)-Fe(1B) 121.5(12)

C(19B)-P(3B)-Fe(1B) 126.2(10)

C(12B)-P(3B)-C(14C) 111.8(9)

C(18B)-P(3B)-C(14C) 14.8(11)

C(19B)-P(3B)-C(14C) 100.7(10)

Fe(1B)-P(3B)-C(14C) 109.7(5)

C(12B)-P(3B)-P(1C) 145.4(8)

C(18B)-P(3B)-P(1C) 63.0(11)

C(19B)-P(3B)-P(1C) 105.4(9)

Fe(1B)-P(3B)-P(1C) 68.9(3)

C(14C)-P(3B)-P(1C) 48.2(3)

N(1B)-Fe(1B)-P(2B) 98.7(7)

N(1B)-Fe(1B)-P(4B) 171.1(7)

P(2B)-Fe(1B)-P(4B) 90.0(4)

N(1B)-Fe(1B)-P(3B) 84.1(8)

P(2B)-Fe(1B)-P(3B) 93.4(4)

P(4B)-Fe(1B)-P(3B) 97.2(5)

N(1B)-Fe(1B)-P(1B) 79.6(7)

P(2B)-Fe(1B)-P(1B) 89.2(4)

P(4B)-Fe(1B)-P(1B) 98.9(5)

P(3B)-Fe(1B)-P(1B) 163.7(6)

N(1B)-Fe(1B)-P(1C) 80.2(7)

P(2B)-Fe(1B)-P(1C) 39.2(2)

P(4B)-Fe(1B)-P(1C) 107.9(4)

P(3B)-Fe(1B)-P(1C) 57.2(3)

P(1B)-Fe(1B)-P(1C) 119.3(4)

N(1)-C(1)-C(2) 119.8(7)


N(1)-C(1)-C(6) 119.6(5)

C(2)-C(1)-C(6) 120.6(6)

C(3)-C(2)-C(1) 120.5(7)

C(2)-C(3)-C(4) 119.4(6)

C(3)-C(4)-C(5) 120.1(8)

N(1)-C(5)-C(4) 120.6(7)

N(1)-C(5)-C(10) 118.0(5)

C(4)-C(5)-C(10) 121.4(7)

C(1)-C(6)-C(8) 110.0(6)

C(1)-C(6)-C(9) 111.1(6)

C(8)-C(6)-C(9) 107.2(6)

C(1)-C(6)-C(7) 109.3(6)

C(8)-C(6)-C(7) 112.5(6)

C(9)-C(6)-C(7) 106.6(6)

C(6)-C(7)-P(1) 116.5(5)

C(6)-C(8)-P(2) 114.3(5)

C(11)-C(10)-C(5) 110.5(6)

C(11)-C(10)-C(13) 107.6(6)

C(5)-C(10)-C(13) 112.6(6)

C(11)-C(10)-C(12) 109.1(6)

C(5)-C(10)-C(12) 108.7(6)

C(13)-C(10)-C(12) 108.4(6)

C(10)-C(12)-P(3) 112.3(5)

C(20C)-P(4C)-C(22C) 107.4(13)

C(20C)-P(4C)-Fe(1) 119.8(11)

C(22C)-P(4C)-Fe(1) 114.8(11)

C(21C)-C(20C)-P(4C) 118.0(15)

C(23C)-C(22C)-P(4C) 116.6(17)

C(20D)-P(4D)-C(22D) 107.3(11)

C(20D)-P(4D)-Fe(1) 124.9(12)

C(22D)-P(4D)-Fe(1) 113.5(10)

C(21D)-C(20D)-P(4D) 117.5(16)

C(23D)-C(22D)-P(4D) 115.5(12)

C(15)-P(1)-C(14) 98.8(3)

C(15)-P(1)-C(7) 102.7(4)

C(14)-P(1)-C(7) 104.9(4)

C(15)-P(1)-Fe(1) 115.4(2)

C(14)-P(1)-Fe(1) 126.0(2)

C(7)-P(1)-Fe(1) 106.5(2)

C(16)-P(2)-C(17) 97.1(4)

C(16)-P(2)-C(8) 104.5(4)

C(17)-P(2)-C(8) 103.9(3)

C(16)-P(2)-Fe(1) 119.9(3)

C(17)-P(2)-Fe(1) 122.9(3)

C(8)-P(2)-Fe(1) 106.4(2)

C(19)-P(3)-C(12) 103.5(4)

C(19)-P(3)-C(18) 100.7(3)

C(12)-P(3)-C(18) 101.6(3)

C(19)-P(3)-Fe(1) 129.2(3)

C(12)-P(3)-Fe(1) 101.7(2)

C(18)-P(3)-Fe(1) 116.3(2)

N(1)-Fe(1)-P(2) 99.53(16)

N(1)-Fe(1)-P(4C) 168.8(3)

P(2)-Fe(1)-P(4C) 89.4(4)

N(1)-Fe(1)-P(4D) 167.6(5)

P(2)-Fe(1)-P(4D) 92.3(5)

P(4C)-Fe(1)-P(4D) 4.3(11)

N(1)-Fe(1)-P(1) 80.95(15)

P(2)-Fe(1)-P(1) 89.39(7)

P(4C)-Fe(1)-P(1) 92.5(4)

P(4D)-Fe(1)-P(1) 95.6(5)

N(1)-Fe(1)-P(3) 82.06(15)

P(2)-Fe(1)-P(3) 93.26(7)

P(4C)-Fe(1)-P(3) 104.3(5)

P(4D)-Fe(1)-P(3) 101.0(5)

P(1)-Fe(1)-P(3) 163.01(7)

C(5)-N(1)-C(1) 119.4(5)

C(5)-N(1)-Fe(1) 116.4(4)


C(1)-N(1)-Fe(1) 124.2(5)

F(4)-B(1)-F(3) 114.6(10)

F(4)-B(1)-F(1) 111.0(8)

F(3)-B(1)-F(1) 114.1(10)

F(4)-B(1)-F(2) 107.1(9)

F(3)-B(1)-F(2) 101.4(9)

F(1)-B(1)-F(2) 107.7(8)

F(8)-B(2)-F(5) 110.0(11)

F(8)-B(2)-F(6) 107.3(14)

F(5)-B(2)-F(6) 111.8(11)

F(8)-B(2)-F(7) 111.9(12)

F(5)-B(2)-F(7) 109.9(13)

F(6)-B(2)-F(7) 105.8(10)

F(11A)-B(3A)-F(9A) 125(2)

F(11A)-B(3A)-F(10A) 108(2)

F(9A)-B(3A)-F(10A) 98.3(16)

F(11A)-B(3A)-F(12A) 111.3(19)

F(9A)-B(3A)-F(12A) 105.6(15)

F(10A)-B(3A)-F(12A) 105.9(17)

F(11B)-B(3B)-F(9B) 123(3)

F(11B)-B(3B)-F(10B) 108(2)

F(9B)-B(3B)-F(10B) 111(2)

__________________________



___________________________________________________________________________

U11 U22 U33 U23 U13 U12

___________________________________________________________________________

P(4A) 41(2) 46(2) 39(2) 10(1) -2(1) 4(2)

P(2A) 48(2) 32(1) 41(2) -1(1) 23(1) -9(1)

P(3A) 72(2) 24(1) 55(2) 5(1) 26(2) 6(2)

Fe(1A) 31(2) 21(2) 38(1) 2(1) 12(1) 2(1)

F(11B)-B(3B)-F(12B) 114(3)

F(9B)-B(3B)-F(12B) 101(2)

F(10B)-B(3B)-F(12B) 96(2)

F(13A)-B(4A)-F(15A) 121(3)

F(13A)-B(4A)-F(14A) 120(2)

F(15A)-B(4A)-F(14A) 106(2)

F(13A)-B(4A)-F(16A) 104(2)

F(15A)-B(4A)-F(16A) 96(2)

F(14A)-B(4A)-F(16A) 105(3)

F(13B)-B(4B)-F(15B) 121(2)

F(13B)-B(4B)-F(14B) 120.7(17)

F(15B)-B(4B)-F(14B) 107.9(18)

F(13B)-B(4B)-F(16B) 103.8(15)

F(15B)-B(4B)-F(16B) 95.4(15)

F(14B)-B(4B)-F(16B) 102.0(18)

F(13C)-B(4C)-F(15C) 123(3)

F(13C)-B(4C)-F(14C) 117(3)

F(15C)-B(4C)-F(14C) 98(2)

F(13C)-B(4C)-F(16C) 108(2)

F(15C)-B(4C)-F(16C) 101(2)

F(14C)-B(4C)-F(16C) 107(3)

__________________________


P(1B) 43(3) 41(3) 48(3) 11(2) 1(2) -16(3)

P(2B) 41(3) 46(3) 46(3) 0(2) 18(2) 2(3)

P(3B) 37(3) 33(3) 53(3) -6(2) 12(2) -9(2)

Fe(1B) 22(3) 30(4) 33(2) 2(3) 5(2) -3(3)

C(1) 49(4) 27(3) 25(3) -2(3) 10(3) 9(3)

C(2) 64(5) 38(4) 27(3) 1(3) 21(3) 15(4)

C(3) 71(6) 41(4) 38(4) 2(3) 39(4) 7(4)

C(4) 49(5) 36(4) 57(5) 1(3) 32(4) 5(4)

C(5) 34(4) 24(3) 41(4) -2(3) 16(3) 3(3)

C(6) 51(4) 37(4) 24(3) -7(3) 0(3) 4(3)

C(7) 51(5) 54(4) 25(3) 2(3) -1(3) 12(4)

C(8) 51(5) 35(4) 35(4) -11(3) 6(3) -4(3)

C(9) 69(6) 77(6) 27(4) -10(4) 1(4) 3(5)

C(10) 34(4) 39(4) 40(4) -9(3) 13(3) 4(3)

C(11) 39(4) 30(3) 35(3) -9(3) 10(3) -1(3)

C(12) 41(4) 53(4) 35(4) -3(3) 6(3) 17(4)

C(13) 41(5) 56(5) 76(6) -18(4) 26(4) -9(4)

C(14) 37(4) 38(4) 40(4) 5(3) 7(3) 19(3)

C(15) 44(4) 39(4) 40(4) 14(3) 14(3) 13(3)

C(16) 37(4) 47(4) 62(5) -15(4) 8(4) -10(4)

C(17) 71(6) 25(3) 58(5) 3(3) 25(4) -4(4)

C(18) 51(5) 34(4) 40(4) -5(3) 16(3) 16(3)

C(19) 68(6) 46(4) 38(4) 16(3) 12(4) 26(4)

P(4C) 25(4) 15(4) 9(3) 2(2) 6(3) 7(3)

C(20C) 70(20) 68(17) 8(11) -7(10) 13(13) 27(15)

C(21C) 90(20) 80(20) 60(20) 60(20) 50(20) 30(17)

C(22C) 100(30) 80(30) 70(20) -40(20) 50(20) 0(20)

C(23C) 70(20) 130(30) 150(40) -100(30) 70(30) -30(20)

P(4D) 44(7) 49(7) 31(6) -7(4) 6(4) 6(4)

C(20D) 63(13) 30(8) 8(10) 3(7) -6(8) 1(8)

C(21D) 120(30) 120(30) 45(17) 33(17) 20(16) 50(20)

C(22D) 12(10) 28(11) 39(13) -14(9) -2(9) 4(8)

C(23D) 79(17) 42(10) 43(11) -11(8) 17(10) 0(9)

P(1) 34(1) 28(1) 23(1) 4(1) 5(1) 7(1)


P(2) 42(1) 26(1) 33(1) -5(1) 11(1) -1(1)

P(3) 42(1) 30(1) 26(1) 4(1) 10(1) 15(1)

Fe(1) 32(1) 20(1) 18(1) 1(1) 7(1) 5(1)

N(1) 38(3) 24(2) 25(3) 1(2) 14(2) 10(2)

B(1) 80(8) 60(6) 30(4) 2(4) -1(5) 10(6)

B(2) 76(8) 130(13) 58(7) -15(7) 30(6) -48(9)

F(1) 106(4) 82(4) 25(2) 4(2) 7(2) 14(3)

F(2) 155(6) 88(4) 66(4) 6(3) 50(4) 29(5)

F(3) 110(6) 257(12) 80(5) -4(6) -34(4) 2(7)

F(4) 321(13) 50(3) 54(4) 14(3) 34(5) 34(5)

F(5) 90(5) 175(7) 65(4) 22(4) 35(3) -25(5)

F(6) 92(5) 155(7) 78(4) 28(5) -22(4) -14(5)

F(7) 63(4) 202(8) 77(4) 31(5) 18(3) -26(5)

F(8) 296(16) 109(7) 294(15) -68(9) 196(13) -65(9)

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