Charakterisierung und Vergleich zwischen technischen ... · tels GC, GC-MS und LC-MS bestimmt....

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S. LORENZ, M. BOSMA, A. KEMPERMAN, V. MOHAN AND J. PRYZBYTEK Charakterisierung und Vergleich zwischen technischen Lösungsmitteln und den hochreinen Produkten für die Laboranwendung Honeywell Burdick & Jackson ®

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S. LORENZ, M. BOSMA, A. KEMPERMAN, V. MOHAN AND J. PRYZBYTEK

Charakterisierung und Vergleich zwischen technischen Lösungsmitteln und den hochreinen Produkten für die Laboranwendung

Honeywell Burdick & Jackson®

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MethanolHPLC Vergleich der verschiedenen Qualitäten von Methanol

Methanol fi ndet z. B. Anwendung bei „Purge and Trap“ sowie „Headspace“ Techniken im Bereich von Umwelt- und Pharmaproben. Weiter hat Me-thanol eine große Bedeutung als mobile Phase in der HPLC. Daher wurde als ein Vergleich der ver-schiedenen Reinheitsgrade ein HPLC Gradient

durch geführt (Abb. 1 und 2). Während die gerei-nigte Ware keine Auffälligkeiten zeigt, sind bei der technischen Ware einige Signale zu erkennen, die möglicherweise genau mit Analyten interferieren. In der Tabelle 1 ist der verwendete Gradientenverlauf beschrieben.

Zeit (min) % Wasser % Methanol

0 95 5

20 0 100

25 0 100

30 95 5

35 95 5Tab. 1:Verwendeter Gradient.

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Technische Lösungsmittel sowie die gereinigten Produkte daraus haben jeweils für eine Reihe ver-schiedener Anwendungen ihren Wert. Die gän-gigen Lösungsmittel wie Acetonitril, Methanol und Aceton werden z. B. viel in der organischen Syn-these gebraucht. Eine weiter wichtige Anwendung von Acetonitril und Methanol ist deren Verwendung zum verdünnen oder als mobile Phase in der Ana-lytik z. B. bei der UV Spektroskopie oder der HPLC. Im Rahmen dieser Untersuchung wurde eine Rei-he von Verunreinigungen in diesen Lösungsmitteln

identifi ziert, die deren Verwendung in Synthese und Analytik negativ beeinfl ussen können. Im Acetonitril ist eine der bekannten Verunreinigungen das Acryl-nitril, im Methanol fi nden sich Spuren von Ketonen und Aldehyden. In Aceton fi ndet sich Diacetonal-kohl. Im Rahmen dieser Untersuchung wurden die Konzentrationen der Verunreinigungen in den tech-nischen sowie den gereinigten Lösungsmitteln mit-tels GC, GC-MS und LC-MS bestimmt. Ferner wird der mögliche Einfl uss dieser Verunreinigungen auf die Verwendung in der Analytik dargestellt.

Einführung

Abb. 2: HPLC Gradient bei 220 nm mit gereinigtem Methanol als Laufmittel in der mobilen Phase, Octyl OC5 (C8) Säule von B & J, 15 x 0,46 cm, 5 µm, 1.5 mL/min

Abb. 1: HPLC Gradient bei 220 nm mit technischem Methanol als Laufmittel in der mobilen Phase, Octyl OC5 (C8) Säule von B & J, 15 x 0,46 cm, 5µm, 1.5mL/min

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Vergleich der unterschiedlichen Qualitäten von Methanol durch einen Gaschromatographen (GC) mit einem Elektroneneinfang-Detektor (ECD)

Der ECD ist empfi ndlich für elektronegative Verbin-dungen wie z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, oranometallische Verbindungen sowie Nitrile und Nitro-Verbindungen.Für den Vergleich wurde das Methanol um den Fak-tor 400 aufkonzentriert und in Hexan aufgenommen. Der verwendete GC (Agilent 6890N) war mit einem ECD und einer 30 Meter langen RTX-5 Säule von Restek ausgestattet. Das Injektionsvolumen betrug 5 µL. Das Temperaturprogramm begann bei 200 °C,

die für 15 min gehalten wurden. Dann wurde mit 10 °C/min bis auf 250 °C aufgeheizt. Die Endtem-peratur wurde für 10 min gehalten. Bei der Untersu-chung der technischen Ware mit dem ECD zeigen sich Verunreinigungen im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 54 pg (bezogen auf Heptachlorepoxid als Standard). Im gereinigten Methanol fi nden sich hingegen nur Kontaminationen mit keiner Konzent-ration kleiner 0,3 pg. (bezogen auf Heptachlorepo-xid als Standard) (Abb. 3 und 4).

Abb. 3:

ECD Chromatogramme von technischem Methanol.

Abb. 4:

ECD Chromatogramme von gereinigtem Methanol.

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Einige der bekannten und allgegenwärtigen Verunreini-

gungen im Methanol sind 2-Butanon (MEK), N,N-Diem-

thylacetamid und das 2-3-Butandion. Diese ließen sich

alle mittels GC-MS in der technischen Ware in einer

Kon zentration von mindestens 1 ppm nachweisen. In der

gereinigten Ware war keine Quantifi zierung mehr möglich.

Übliche Verunreinigungen im Methanol

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Abb. 5:

Chargenabhängigkeit des Wasserwertes.

Abb. 6:

Chargenabhängigkeit der UV-Absorption.

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Ein niedriger Wasserwert ist für die automatisierte Synthese von DNA/RNA und bei organischer Syn-these von wasserempfi ndlichen Verbindungen von besonderer BedeutungDie UV-Absorption ist aus zwei Gründen wich-tig für Qualität des Acetonitril. Erstens tragen die meisten Verunreinigungen im ACN zu der UV-Ab-

sorption bei. Zweites wird bei der Verwendung als mobile Phase in der HPLC in dem meisten Fällen ein UV-Detektor verwendet. Die Menge der UV-ak-tiven Verunreinigungen bestimmt also die Höhe der Basislinie und damit direkt die Empfi ndlichkeit des Messsystems. Je höher die Empfi ndlichkeit desto niedriger die möglichen Nachweisgrenzen.

Spektraler Vergleich der verschiedenen Acetonitrilqualitäten

In der Abb. 7 wird ein Vergleich von typischen UV-Spektren einer technischen Ware und dem Spek-trum eines aufgereinigten Acetonitrils gezeigt. Deut-lich zeigt sich der zu niedrigen Wellenlängen hin verschobene „cut off“ bei der gereinigten Ware. Die hohen Absorptionswerte im Bereich zwischen 195

und 240 nm bei der der technischen Ware sind ein Indikator für die vergleichsweise hohen Konzentra-tionen an Verunreinigungen. Die Daten wurden mit einem Varian Cary 400 UV Spektrometer unter Ver-wendung einer 5 cm Küvette aufgenommen.

Abb. 7:Spektraler Vergleich von technischem und gereinigtem Acetonitril

Zum Vergleich wurden 31 verschiedenen Chargen Ace-

tonitril. auf Wassergehalt und UV Absorption untersucht.

Die in Abb. 5 für den Wasserwert und in Abb. 6 für UV

Absorption zusammen gefassten Ergebnisse zeigen

deutlich, mit welchen Schwankungen zwischen den

Chargen bei technischer Ware gerechnet werden muss

und was von gereinigter Ware erwartet werden kann.

AcetonitrilChargenkonsistenz der unterschiedlichen Qualitäten

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Tab. 2:Gängige Verunreinigungen in Acetonitril, detektiert mit einem GCMS QP2010 von Shimadzu. Die verwendete Säule war eine Restek Rtx-1 105 m x 0.32 mm. Die Ofentemperatur startete bei 60 °C, stieg mit 5 °C/min bis auf 260 °C.

Wie sich diese Verunreinigungen in einem Chromatogramm auswirken, sehen Sie im direkten Vergleich in Abb. 8.

Abb. 8:HPLC Gradient von technischem und gereinigtem Acetonitril.

Tab. 3:Verwendeter Gradient

Zeit (min) % Wasser % Acetonitril

0 70 30

5 70 30

15 30 70

20 30 70

25 70 30

30 70 30

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Einige der typischen Verunreinigungen in tech-nischem Aceton sind: Methanol, IPA, Diacetonalko-hol, Benzol, 2-Methylpropanol und 2-Butanone. Die Konzentrationen dieser mittels GC-MS detek-tierbaren Verbindungen im technischen Aceton

sind von Charge zu Charge stark unterschiedlich. In aufgereinigter Ware lässt sich bei einer Nachweis-grenze von ca. 2 ppm (Diacetonalkohol) mit dem GC-MS keine dieser Verbindungen mehr nachwei-sen.

AcetonTypische Verunreinigungen in technischem Aceton

Viele Anwender halten Kentone wie Acetone für sta-bil und einfach zu verwenden. Aber durch immer niedrigere Nachweisgrenzen sind die Analyseme-thoden mittlerweile in Konzentrationsbereiche vor-gedrungen, in denen die Zersetzung des Lösungs-mittels eine Rolle spielt. Ketone zersetzen sich mit der Zeit über eine durch Säure oder Base katalysierte Kondensation. Beim

Aceton reagiert die Ketogruppe mit dem Enol-Tau-tomer des Aceton zum Diacetonalkohol. Dieser kann z. B. durch Wasserabspaltung weiter zum Mesityloxid reagieren. Die Signale des Diaceton-alkohols und dessen Folgeprodukte können beim einem GC-FID zu Interferenzen führen.Die Abb. 9 zeigt die große Varianz der Konzentrati-on von Diacetonalkohol in technischem Aceton.

Vergleich des Diacetonalkohol Gehalts in verschiedenen Aceton Qualitäten

Abb. 9:Varianz der Diaceton-alkohol konzentration in verschiedenen Chargen vor Aufreinigung.

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Für diese Messungen wurde ein Probevolumen von 3 µL in einen Agilent GC 6890N mit einem FID und einer 30 Meter langen Rtx-5 Säule von Restek inji-ziert. Das Temperaturprogramm begann mit 5 Minu-

ten bei 40 °C. Die Temperatur wurde mit 10 °C/min auf 75 °C gesteigert und dort für 2 Minuten gehal-ten.

Vergleich der verschiedenen Aceton-Qualitäten durch einen GC mit Elektroneneinfangdetektor

Hochreines Aceton ist in der Probenvorbereitung von Umweltproben für die Messung von Spuren an PCB´S und Pestiziden weit verbreitet. Es ist eines der gängigen Extraktionsmittel für die Festphasen-

extraktion. Die so vorbereiteten Proben werden in der Regel nach einem Anreicherungsschritt mit einem selektiven Detektor wie dem ECD unter-sucht

In Abb. 10 hebt den positiven Effekt der Aufreinigung bzw. die Abreicherung des Diacetonalkohols um bis zu drei Größenordnungen hervor.

Abb. 10: Varianz der Diaceton-alkohol konzentration in verschiedenen Chargen nach Aufreinigung.

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Wir konnten zeigen, dass durch das prozessieren der technischen Qualtitäten die Verunreinigungen signifi kant reduziert werden können, sowie die Schwankungsbreite von Charge zu Charge unter-schiedlicher Parameter deutlich abnimmt.Im Detail ließ sich beim Acetonitril eine Abnahme der UV-Absorption, eine Reduzierung des Wasser-gehalts sowie eine Verminderung der Anzahl und Größe der Signale im HPLC mit UV-DetektorDie Abnahme der Verunreinigungen beim Methanol konnte ebenfalls durch eine HPLC und eine GC-FID Messung gezeigt werden

Wegen der Verwendung für Pestizid- und PCB-Analytik wurde für Aceton der Aufreinigungserfolg mit einem GC-ECD gezeigt.Zusammenfassend lässt sich sagen, das es sicher Anwendungen gibt, für die niedrigen Qualitäten ausreichend sind. Sobald aber ein Prozess eine gewisse Konsistenz verlangt, sollte gereinigte Lö-sungsmittel verwendet werden um sicherzustellen, das Verunreinigungen und Schwankungen deren Konzentration nicht Effekte verursachen wie uner-wünschte Nebenreaktionen oder den Verlust von Empfi ndlichkeit bei Analysenmethoden.

Zusammenfassung

Abb. 11:ECD-Chromatogramm von technischem Aceton

Abb. 12:ECD-Chromatogramm von gereinigtem Aceton

Für diese Messungen wurden 200 mL Aceton um den Faktor 400 aufkonzentriert und am Ende in He-xan aufgenommen. Die Analyse wurde mit einem GC 6890N von Agilent mit einem ECD durchgerührt Die verwendete Säule war eine 30 m lange RTX-

5 von Restek. Das Injektionsvolumen betrug 5 µL. Das Temperaturprogramm des Ofens begann mit 15 min bei 200 °C. Anschließend stieg die Tempe-ratur mit einer Rate von 10°C/min bis auf 250°C und wurde dort für 10 min gehalten.