Charakterisierung von AI(III)-Spezies in basischen Aluminiumchlorid-Flockungsmitteln mittels Ferron- reaktion bzw. 27AI-Kernresonanzspektroskopie

Characterization of AI(III) Species in Basic Aluminium Chloride Flocculants by Means of Ferron Method and 27AI Nuclear Magnetic Resonance

R. Bertram*, W. GeOner*, D. Muller* und M. Danner**

Schlagworter: Basische Aluminiumchloride, Flockungsmit- Keywords: Basic Aluminium Chlorides, Flocculant, Water tel, Wasseraufbereitung, AI(II1)-Spezies, 27A1-NMR, Fer- Conditioning, Distribution of Aluminium Cations, 27Al roil NMR, Ferron Zusammenfassung: In der Wassenvirtschaft werden partiell neutralisierte Aluminiumchloridlosungen als Flockungsmittel in Aufbereitungs- und Reinigungsprozessen eingesetzt. Die Verteilung der Al(II1)-Spezies (mono-, oligo-, trideka- und po- lymeres AI(II1)) in diesen Flockungslosungen laljt sich, wie die vorliegende Arbeit belegt, mittels Ferronmethode kinetisch sowie 27Al-NMR-spektroskopisch charakterisieren. Die so er- mittelten Gleichgewichtsverhaltnisse von Al(II1)-Spezies sind sehr stark von der Konzentration abhangig. Es laufen sich teilweise uberlagernde Transformationsreaktionen ab, die so- wohl konzentrations- als auch zeitabhiingig sind; insbesondere enveisen sich die oligomeren Al(II1)-Spezies als instabil. Da- bei erfolgt im Verlaufe der Verdunnung ein partieller Wechsel von oktaedrischer zu tetraedrischer Al-Koordination. Bei den extrem niedrigen Aluminiumkonzentrationen, die bei der technischen Anwendung der Aluminiumchloridlosungen als Flockungsmittel vorliegen, treten neben monomeren insbe- sondere ubergangspolymere und polymere Al(II1)-Spezies auf, deren Anteile besonders stark alterungsabhangig sind; z. B. er- folgt im Verlaufe der Alterung eine partielle Kondensation der monomeren zu ubergangspolymeren Al(II1)-Spezies. Dementsprechend sind insbesondere die unterschiedlichen po- lymeren Al-Spezies neben den Monomeren fur die Wirksam- keit der basischen Aluminiumchloride im Flockungsprozelj vermutlich von ausschlaggebender Bedeutung.

Summary: Flocculant processes as a treatment step in water and wastewater purification technology are of increasing im- portance. Partially neutralized aqueous aluminium chloride so- lutions - the basic aluminium chlorides - are often used as flocculants in water conditioning. The present paper describes the reactions which appear in these solutions by their dilution, the identification of occurring cationic aluminium species, and the relations between the composition of the solutions and their efficiency as flocculants. The solutions were quantita- tively analyzed using 27A1 NMR and the ferron method; the latter method offers a simple and inexpensive alternative for identification and quantification of aluminium cations and can facilitate investigations of the A1 speciation at concentrations too low for analysis by NMR. The distribution of aluminium cations in basic aluminium chloride solutions changes drasti- cally by the dilution while applied as flocculants because the equilibrium strongly depends on the concentration. The dynamic changes following the dilution of partially neu- tralized solutions were investigated simply by mixing a solution with water and immediate analysis by the ferron method. It could be shown that rearrangement reactions occur in the sys- tem, partially overlapping each other; the oligomeric cations seem to be especially instable. Furthermore, a partial change from octahedral to tetrahedral coordination of the aluminium in the species can be observed. At extremely low aluminium concentration5 as in the case of application of the basic alu- minium chloride solutions for flocculation, monomeric and especially transition polymeric and polymeric aluminium cat- ions, respectively, appear. The ratio of these cations to each other also depends on the time up to the flocculation. Accor- dingly, these cations especially the different polymeric alumi- nium species seem to be important for the efficiency of the basic aluminium chlorides as flocculants in water conditioning.

1 Einleitung

* Dr. Rainer Bertram, Prof. Dr. Wolfgang GeBner, Dr. Dirk Muller, Institut fur Angewandte Chemie Berlin-Adlershof e. V., Rudower Chaussee 5 , Haus 4.1, D-12484 Berlin, Germany

** Dr. Max Danner, Hoechst AG, Werk Gersthofen, PF 101 56’7, D-86005 Augsburg, Germany

Korrespondenz an R. Bertram

Die Entfernung von Verunreinigungen mit Flockungs- mitt& spielt in Aufbereitungs- und Reinigungsprozessen der Wasserwirtschaft eine wichtige Rolle. Neben Neutralsal- Zen des Aluminiums (z, B. Aluminiumchlorid, Aluminium- sulfat) werden dafiir zunehmend auch die partiell neutrali- sierten Formen des AICl3 . 6 H1O, die basischen Alumini-

Acta hydrochim. hydrobiol. 22 (1994) 6 -= 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheirn, 1994 0323-4320/94/0612-0265 $05.00+.25/0

umchloride der allgemeinen Summenformel [Al(OH)&l, . xH20; 0 < n < 31, auch als Aluminiumhydroxychloride bzw. Aluminiumchloridhydroxide bezeichnet, eingesetzt

Uber die Natur der in Losungen basischer Aluminium- chloride vorliegenden kationischen Aluminiumspezies exi- stieren bisher keine umfassend gesicherten Aussagen. In Abhangigkeit von der Basizitat (OH/Al-Molverhaltnis) und weiteren EinfluDfaktoren, wie z. B. Konzentration, Alte- rung, Darstellungsart etc., konnen darin neben monomeren (AI,,,,: [Al(H20)6]3' bzw. [Al(OH)(H20),]2+) auch oligo- mere (AlOlig,: z. B. iiber Oktaederkanten verkniipfte dimere [A12(OH)2(H20)8]4' bzw. trimere [A13(OH)4(H20)9]s+) so- wie tridekamere (Al13: ['VA104V'A112(0H)24(H20)~2]7~) und polymere (Alpoly)) Kationen, letztere rnit bisher noch unbe- kannter Struktur, auftreten [5-71.

Zur Anwendung ills Flockungsmittel in der Wasserauf- bereitung kommen meist basische Aluminiumchloride bzw. deren waBrige Losungen rnit OH/Al-Molverhaltnissen von I .0 bis 2.0 [4]; diese Produkte werden von unterschiedlichen Herstellern angeboten. Aus der allgemeinen Summenformel bzw. dem OH/Al-Molverhaltnis allein kann jedoch nicht auf den strukturellen Aufbau der Losungen bzw. Feststoffe gefolgert werden, da die Speziesverteilung nicht nur von der Basizitat, sondern - wie oben angegeben - von einer Viel- zahl weiterer Faktoren abhangig ist.

Das Ziel der Untersuchungen bestand daher darin, gesi- cherte Aussagen iiber die Art und die Anteile der verschie- denen Kationen in basischen Aluminiumchloriden, die in der Trink- und Abwasseraufbereitung als Flockungsmittel verwendet werden, sowie uber ihre mogliche Beeinflussung durch die Einsatzbedingungen zu erhalten und damit ggf. zu Informationen dariiber zu gelangen, welchen der 0.g. Spezies der Flockungseffekt zuzuschreiben ist.

[I -41.

2 Untersuchungsmethoden Die Charakterisierung der partiell neutralisierten Alu-

miniumchloridlosungen erfolgte durch ein photometrischl kinetisches Verfahren (Ferronmethode). Dieses Verfahren beruht auf der zeitlichen Verfolgung der Komplexbildung der kationischen Al-Spezies rnit Ferron (8-Hydroxy-7-iod- chinolin-5-sulfonsaure) in acetatgepufferter Losung bei pH = 5.0; monomere Al-Kationen reagieren schnell rnit dem Ferronreagenz, wahrend mehrkernige Al-Kationen erst zu monomeren abgebaut werden miissen. Die Al-Kationen reagieren bei der Aluminium-Ferron-Komplexbildung (Puf- ferbasenkorizentration: 0.2 mol . L-'; Ionenstarke: 0.5 rnol . L- I ; Al-Konzentration in der Ferron-Puffer-MeBlo- sung > 4 . L-'; i. = 368 nm) nach einer Reak- t.?on pseudo-erster Ordnung, verursacht durch Ferron- UberschuB (Verhaltnis Ferron/Aluminium > 15), rnit folgen-

(2.3k0.3)rninp'; AII3: k13 = (1.2k0.1) . lo-' mh-'; Alpoly: kpoly = (2.4 k 0.2) . min-' [8]. Oligomere (Alollgo) bzw. ubergangspolymere (Al"p, vgl. dazu weiter unten) Al-Spe- zies reagieren rnit Geschwindigkeitskonstanten, die zwi- schen denen von Al,,,, und AI13 bzw. denen von AlI3 und AlpOly liegen. Neben einer qualitativen Unterscheidung der einzelnen Al-Spezies anhand ihrer Reaktionsgeschwindig- keitskonstanten sind auch quantitative Angaben zu ihren Anteilen in gegebenenfalls vorliegenden Gemischen mog- lich [8]. Die Genauigkeit der graphischen Auswertung be- tragt k2%.

rnol

- den Geschwindigkeitskonstanten: Al,,,,: k,,,, -

Mittels der 27Al-Kernre~~nan~~pektroskopie (Bruker MSL-400-Spektrometer, 104 MHz) kann die Koordination des Aluminiums gegenuber Sauerstoff ermittelt werden. Als Bezugswert der chemischen Verschiebung (4 in den Spek- tren gilt das Signal fur den oktaedrisch koordinierten Hexaquoaluminium(II1)-Komplex; 8-Werte von 50.. .80 ppm entsprechen tetraedrisch, solche urn 0 ppm oktae- drisch koordiniertem Al [6, 91. Um ein ausreichendes Si- gnal/Rausch-Verhaltnis der NMR-Spektren zu erzielen, wurden bis zu 4000 Scans rnit einem zeitlichen Abstand von 300 ms akkumuliert. Die Genauigkeit der Spektrenzerle- gung betragt k3%. Die Kalibrierung erfolgte gegen eine AlCl,-Losung der Konzentration c(A1) = 0.1 mol . L-'.

3 Resultate und Diskussion

3.1 Charakterisierung der Ausgangslosung Die Untersuchungen wurden an verschiedenen, kom-

merziell erhaltlichen basischen Aluminiumchloridlosungen durchgefuhrt; die dabei erhaltenen Ergebnisse werden bei- spielhaft fur eine Losung folgender Zusammensetzung dis- kutiert (POVIMAL@, Hoechst AG): 10.53 Massen-% A1 (ca. 5.5 mol . L-' Al) 21.71 Massen-% C1 (ca. 8.8 mol . L-' Cl) Molverhaltnis AVCl = 0.64 Basizitatsgrad (OH/AI) = 1.40

0 20 40 60 80 100

Zeit (mid

Bild 1: Ferronreaktionskurven basischer Aluminiumchloridlosun- gen Ferron reaction curves of basic aluminium chloride solution

a: POVIMAL; b: c: Alpoly

Die graphische Auswertung der Ferronreaktionskurve der POVIMAL-Losung (Bild 1, zusatzlich rnit typischen Ferronreaktionskurven fur Al13 und Alpoly) ergab folgende Al-Speziesverteilung: 61 'YO Al,,,,, 33% Alollgo und 6%

Das 27Al-NMR-Spektrum (Bild 2) zeigt nur einen, fur monomeres A1 charakteristischen Peak bei 0 ppm (okta- edrisch koordiniertes Al) rnit einer Schulter bei 4.3 ppm, die rnit grol3er Wahrscheinlichkeit dem oligomeren A1 (okta- edrisch koordiniertes Al) zugeordnet werden kann. Die Zuordnung des Peaks bei etwa 4 ppm ist nicht immer ein- deutig; er kann offensichtlich sowohl von oligomeren als auch von iibergangspolymeren Al-Spezies verursacht wer- den; eine exakte Zuordnung zu einer dieser beiden Al-Spe-

Alpoly.

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Tab. 1: Al(II1)-Speziesverteilung in Abhangigkeit von der Konzen- tration (Ferronmethode) Distribution of AI(II1) spezies as a function of concentration (fer- ron method)

0 I

493 1 I 1 I I I

40 20 0 -20 -40 PPm

Bild 2: 27Al-NMR-Spektrum einer basischen Aluminiumchlorid- losung 27Al NMR spectrum of basic aluminium chloride solution 5.5 mol . L-' Al: OHlAl = 1.4

zies ist nur dann moglich, wenn anhand der Ferronreaktion die andere Speziesart ausgeschlossen werden kann. Hin- weise auf das Auftreten von Signalen rnit tetraedrisch koor- diniertem A1 finden sich in den NMR-Spektren nicht. Die Ausgangslosung enthalt demnach lediglich Kationentypen rnit oktaedrisch koordiniertem Al.

3.2 EinfluO einer Verdunnung auf die Spezies- vertei I u ng

Da die basischen Aluminiumchloridlosungen im Verlauf ihrer technischen Anwendung als Flockungsmittel naturge- m5D verdunnt werden, ist zu beachten, daD die in ihnen vorliegenden Gleichgewichtsverhaltnisse - wie aus der Li- teratur [10,11] bekannt - sehr stark von der Konzentration abhangig sind. Dieser Effekt zeigt sich auch bei der Verdun- nung der hier untersuchten Ausgangslosung. Die - zur Ver- meidung des Einflusses von Alterungsvorgangen (vgl. Kap. 3.3) unmittelbar nach dem Verdunnungsschritt (direkte Einzelverdiinnungen mit einheitlicher Reaktionszeit) vorge- nommenen - Messungen rnit der Ferronmethode weisen signifikante Verande'iungen der Al-Speziesverteilung (Al,,,,, Aloligo, AIl3, Aliip, AlP,ly) in Abhangigkeit von der Konzentration auf (vgl. Tab. 1).

Bei der Verdunnung der kommerziell erhaltlichen Lo- sung auf 1 mol . L-' Al ist eine starke Abnahme des Aloligo- Anteils festzustellen. Zu diskutieren ist hier eine Dispropor- tionierung der oligomeren in monomere und polymere Al- Spezies unter teilweiser Al,,-Bildung [ 101. Eine weitere Ver- dunnung auf 0.1 mol . L-' A1 bewirkt dann einerseits eine Reaktion der monomeren rnit den polymeren Spezies unter verstarkter Al,,-Bildung (All, ist in diesem Konzentrations- bereich besonders stabil [ 12]), andererseits einen Abbau von polymeren in ubergangspolymere Spezies. Bei noch weiterer Verdunnung sinkt der Al,,-Anteil wieder ab, und es kommt erneut zum verstarkten Auftreten von polymeren Al-Spe- zies.

5.50 61 33 n.n*) n.n*) 6 1 .oo 67 Summe: 17**) n.n*) 16 0.1 60 n.n*) 12 28 n.n*)

0.0002 60 n.n*) n.n*) 32 8 0.001 60 n.n*) n.n*) 31 9

Relative Standardabweichung (bis zu 5 Einzelmessungen) der ange- gebenen Werte: ?2% Relative standard deviation (up to 5 replicates) of given data: ?2% *) unter Nachweisgrenze von 2% / below limit of detection of 2%

**) Bei gleichzeitigem Auftreten von Aloligo und AII3 ist eine quan- titative Unterscheidung mittels Ferronmethode nicht moglich. Das 27Al-NMR-Spektrum dieser Losung liefert Hinweise auf AII3. / Alollgo and AII3 cannot be discriminated quantitatively by the ferron method. The "A1 NMR spectrum of the solution indicates AII3.

Im Verlaufe des Verdunnungsprozesses laufen offen- sichtlich sich teilweise uberlagernde Transformationsreak- tionen ab; insbesondere der Gehalt an oligomeren Al-Spe- zies erweist sich dabei als auDerst instabil. Damit geht auch ein partieller Wechsel der Aluminiumkoordination einher, wie aus dem Auftreten von AII3 und - wie wir fruher zei- gen konnten [lo, 131 - polymeren Al-Spezies mit Anteilen an tetraedrisch koordiniertem A1 folgt.

Zu beachten ist, daD diese durch Verdunnung initiierten Umordnungsreaktionen im Laufe der Zeit weiter fortschrei- ten (vgl. den folgenden Abschnitt).

3.3 EinfluO der Alterung auf die Spezies- verteilung

Aus der Literatur [13] ist bekannt, daD die Al(II1)-Spe- ziesverteilungen in partiell protolysierten Aluminiumsalz- losungen von der Alterungszeit abhangig sind. Bei ihrer technischen Anwendung kommt es nicht immer unmittel- bar zu Flockungserscheinungen, so daI3 aus diesem Grunde kurze Alterungszeiten der verdunnten Losungen in die Un- tersuchungen rnit einbezogen wurden.

In Abhangigkeit von der eingestellten Verdunnung lau- fen dabei unterschiedliche Veranderungen hinsichtlich der Al-Spezies ab. So zeigt z.B. die Verfolgung des Einflusses der Alterung auf die Verhaltnisse in der auf eine Al-Kon- zentration von 0.1 mol . L-I verdunnten Losung mittels 27A1-NMR (Bild 3), daB bereits kurz nach der Verdiinnung (5 Minuten, Spektrum a) neben den Signalen fur oktae- drisch koordiniertes A1 (Al,,,, bei 0 ppm mit Schulter bei 4 ppm fur Alcp; der Peak bei 4 ppm wird hier den iiber- gangspolymeren Al-Spezies zugeordnet, da die Ferronreak- tionskurven keine Hinweise auf oligomere Al-Spezies erge- ben) ein Peak bei 62.5 pprn auftritt, der fur das tetraedrisch koordinierte Al im AI13 charakteristisch ist; bei weiterer Alterung (Bild 3: Spektrum b - I0 Minuten; Spektrum c - 30 Minuten) nimmt die Intensitat des Peaks bei 62.5 ppm - und damit der All,-Anteil - noch zu. Das im Ver- laufe der Alterung entstehende Al13 wird hier offensichtlich

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62,s 4

I

0

a - b

n L

60 40 20 0 -20 -40 PPm

Bild 3: 27Al-NMR-Spektren verdiinnter basischer Aluminiumchlo- ridlosungen (0.1 mol L-' A]) in Abhangigkeit von der Alterungs- zeit *'A1 NMR spectra of diluted basic aluminium chloride solution (0.1 mol L-' Al) as a function of ageing a: 5 min; b: 10 min; c: 30 min

aus monomeren und iibergangspolymeren Al-Spezies gebil- det (vgl. Tab. 2). Bei der quantitativen Auswertung der 27Al- NMR-Spektren ist zu beachten, daR der Peak bei 62.5 ppm lediglich das tetraedrisch koordinierte, d.h. 1/13 des im All, gebundenen Al anzeigt.

Als weiteres Beispiel zeigt Bild 4 die mit der Ferronme- thode ermittelten Veranderungen der Speziesverteilung in Abhangigkeit von der Alterungszeit fur eine auf technisch relevante Einsatzkonzentrationen (1.84 . lop4 mol . L-' Al) verdiinnte Losung (27Al-NMR-Messungen sind in derart verdunnten Losungen nicht mehr moglich). Wie vorstehend beschrieben (vgl. Tab. I ) werden hier - im Gegensatz zu den Losungen mit 0.1 mol . L-' Al, in denen AlI3 beson- ders stabil ist El21 und dementsprechend AIpOly praktisch nicht auftritt - bereits unmittelbar nach der Verdiinnung iibergangspolymere Al-Spezies neben Al,,,, und auch Alpoly nachgewiesen. Wahrend der Alterung sinkt der Al,,,,-Anteil - insbesondere in den ersten Minuten -

Tab. 2: Al(II1)-Speziesverteilung in Abhangigkeit von der Alte- rungszeit (27A1-NMR) Distribution of AI(II1) species as a function of ageing (2'A1 NMR)

c(A1) = 0.1 mol . L-'

5 57 17 26 n. n*) 10 53 26 21 n. n*) 15 49 34 17 n. n*) 30 47 40 13 n. n*)

*) unter Nachweisgrenze von 3% I below limit of detection of 3%

stark ab; es erfolgt zunehmend eine Kondensation zu iiber- gangspolymeren Al-Spezies. Der Anteil an Alp,,, bleibt da- bei nahezu konstant. Dementsprechend sollten diese Katio- nentypen - insbesondere die unterschiedlichen polymeren Al-Spezies - fur die Flockungswirkung bei der Wasserauf- bereitung von besonderer Bedeutung sein.

70 T

*O 10 l------ o ! I I

0 15 30 45 60 75 90 105 120

Zeit (min)

Bild 4: Al(II1)-Speziesverteilung in verdiinnten basischen Alumini- umchloridlosungen (1.84 . mol . L-' Al) in Abhangigkeit von der Alterungszeit Distribution of AI(II1) species in diluted basic aluminium chloride solution (1.84 . mol . L-' Al) as a function of ageing

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2933-2939 (1980).

67-74 (1987).

eingegangen am 5. Juli 1994 angenommen am 19. September 1994

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