�Notizen�

Chemie Übergangsmetallfrei (diesmal wirklich)

� Bei mehreren katalytischen Kupp-lungsreaktionen, die bisher eine Do-mäne der Übergangsmetallkatalyse waren, wurde in jüngster Zeit von

übergangsmetallfreien Varianten be-richtet. Dabei stellte sich bei genauer Betrachtung aber oft heraus, dass doch Spuren von Übergangsmetallen in (Hilfs)reagenzien oder selbst im Reakti-onsgefäß vorhanden waren, die noch katalytisch wirkten. Sun und Mitarbei-ter berichten nun zeitgleich zu ande-ren Gruppen, dass die Kupplung von Arylhalogeniden (1) mit Aromaten (2) zu Biarylen (4) übergangsmetallfrei in guten Ausbeuten verläuft und nur durch Phenanthrolin (3) katalysiert wird. Sie nutzten kinetische Unter-suchungen und Kontrollreaktionen, prüften alle eingesetzten Materialien auf die Anwesenheit von Übergangs-metallspuren und ließen die Reaktio-nen auch von anderen Gruppen wie-derholen. Die Reaktionen verlaufen wahrscheinlich via Metallierung von (2) und nachfolgende Kupplung mit (1) über einen Radikalmechanismus. UJ [Nat. Chem. 2010, 2, 1044]

Neues von der SDS-PAGE

� Die Sodiumdodecylsulfat-Polyacryl -amid gel elektro phorese (SDS-PAGE) ist mit Abstand die populärste Methode, um Proteine zu trennen und zu ana-lysieren. Leider sind gängige Moleku-largewichtsmarker für Peptide sowie für kleine und hydrophobe Proteine nur sehr bedingt tauglich für die SDS-PAGE. Zu den Problemfällen zählen u. a. antimikrobielle Peptide, welche die Membranen von Bakterien lysieren können, sowie a-helikale integrale Membranproteine. Die Arbeitsgruppe um Charles Deber hat über die Poly-merisation von leucinreichen Peptiden neue hydrophobe Marker definierter

Länge generiert. Die Peptide bestehen im Kern aus einer Sequenz von 20 Leu-cinresten, die von je fünf polaren Ami-nosäuren (Serin und Lysin) flankiert werden. Die Polymerisation erfolgt über Bis-maleimidoethan und N- und C-terminale Cysteinreste. Die dabei ge-bildete Thioetherverknüpfung ist stabil gegenüber Reduktion und pH-Wert-Veränderungen. Die Trennung des Re-aktionsgemischs auf einer SDS-PAGE zeigte Banden von 3,5 bis 41 kDa, ent-sprechend 1 bis 11 Peptideinheiten. Die neuen Marker verbessern die Ge-nauigkeit der Molekulargewichts-bestimmung von einigen repräsentati-ven Membranproteinen, wie dem Hal-obacterium-salinarium-small-multi-drug-resistance-Protein (Hsmr2). JA [Biochemistry 2010, 49, 10589]

Zeitaufgelöste Holografie von Atomen

� Die Arbeitsgruppe von Marc Vrak-king hat die zeitaufgelöste Photoelek-tronenholografie von Xenon-Atomen vorgestellt. Dazu ionisierten sie die Atome mit einem Freie-Elektronen-La-ser und maßen die Interferenz zwi-schen Elektronen, die direkt zum De-tektor fliegen, und solchen, die auf dem Weg an Ihrem Ursprungsatom ge-streut werden. Diese Experimente de-monstrieren, dass mit der Methode das räumliche und zeitliche Verhalten von Elektronen und Löchern mit ex-trem hoher Auflösung (beispielsweise sub-Femtosekunden und Pikometer) vermessen werden kann. JK [Science 2010, doi: 10.1126/science.1198450]

Nachrichten aus der Chemie | 59 | Februar 2011 | www.gdch.de/nachrichten

106

CO2- und H2O-Spaltung durch Licht und CeO2

� Die Synthese von Kohlenwas-serstoffen aus Wasser und CO2 unter Verwendung von Sonnen-licht ist aufgrund der freien Ver-fügbarkeit aller Komponenten von zentraler Bedeutung für die zu-künftige Energiewirtschaft. Haile und Steinfeld et al. stellen jetzt ei-nen Reaktor vor (Abbildung), in dem CeO2 als Katalysator wirkt, um CO2 und H2O in CO, H2 und O2 zu spalten. Dabei wird poröses CeO2 zuerst mit Sonnenlicht auf etwa 1600 °C erwärmt und da-

durch in das Suboxid CeO2–� und O2 überführt. Die anschließende Reaktion des Sub-oxids bei etwa 500 °C mit CO2 oder H2O ergibt dann CO bzw. Wasser-stoff (etwa ein bis zwei Liter pro 325 g CeO2). Der vorgestellte Reak-tor kann zyklisch gefahren werden, wobei ein Langzeitversuch über 500 Zyklen zeigt, dass nach einer primä-ren Stabilisierung (etwa 100 Zyklen) ein stabiles System mit konstanter Ausbeute entsteht. AS [Science 2010, 330, 1797]

R = Alkyl, Ar, Bz, OR, F, CF3

X + HR R

N N

40 Mol-%

3 Äquiv. KOtBu(1) X = Br, I (2) (4) 26-89%

(3)

Dinitroxyldiradikale

� Nitronylnitroxyle und verwandte Verbindungen sind sowohl theoretisch als auch praktisch für die Materialfor-schung interessant. Suzuki und Kolle-gen haben jetzt die ersten stabilen Di-nitroxyldiradikale (1) und (2), in dem

die Radikalzentren direkt benachbart sind, synthetisiert. Sie charakterisier-ten die Verbindungen durch Röntgen-strukturanalyse. EPR-spektroskopische Daten sprechen für einen Triplett-Grundzustand. Obwohl der Singulett-Zustand in beiden Verbindungen leicht erreichbar sein sollte, wurde kein An-haltspunkt für die Bildung einer cycli-schen Struktur gefunden. Die sub-limierbaren, stabilen Verbindungen zeigen starke intramolekulare ferro-magnetische Wechselwirkungen der Spinzentren und schwache intermole-kulare antiferromagnetische Wechsel-wirkungen im Kristall. Dies macht sie interessant für Anwendungen als Li-ganden in magnetischen Materialien.

UJ [J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15908]

Bleiakku mit Lichtgeschwindigkeit

� Autos starten dank endlicher Licht-geschwindigkeit. Dies ist die Quint-essenz der Untersuchungen von Ahuja, Blomqvist, Larsson, Pyykkö und Zaleski-Ejgierd. Sie haben die Stan-dardzellspannung Ecell

0 für die Blei-akkumulatorreaktion mit nicht-, ska-lar- und quasi-relativistischen sowie (vierkomponentigen) relativistischen Verfahren abgeschätzt. Im Grenzfall unendlicher Lichtgeschwindigkeit be-trägt Ecell

0 den Autoren zufolge etwa 0,4 V. Mit relativistischen Effekten wird ein Wert von 2,13 V erhalten, der gut mit dem Experiment übereinstimmt. Den Hauptbeitrag zur Korrektur liefert demzufolge das PbO2, für PbSO4 und Pb sind die Korrekturbeiträge kleiner. Qualitativ ist der relativistische Ein-fluss auf das Redoxverhalten von Blei-verbindungen schon seit den frühen Untersuchungen für das Bleiatom als Absenkung der s-Orbitalenergien be-kannt. RB [Phys. Rev. Lett. 2011, 106, 018301]

(1) (2)

N NO O

NOtBu

N N O

NOtBu

Proteaseinhibitoren finden

� Von einem alternativen Ansatz, um selektive Proteaseinhibitoren zu fin-den, berichtet die Gruppe um Singh. Sie entwickelte einen irreversiblen, mit einer Cysteinseitenkette der Protease kovalent reagierenden Inhibitor der HCV-Protease. Anstatt jedoch – wie bei der Identifizierung von Proteaseinhibi-toren üblich – die kovalente Modifika-tion im hochkonservierten aktiven Zentrum einzuführen, wurde ein nicht katalytisches, am Rande des aktiven Zentrums liegendes und somit in ande-

ren Proteasen nicht vorkommendes Cystein mit einer reaktiven Acrylein-heit adressiert (Abbildung). Der so ra-tional entworfene, irreversible Inhibi-tor zeigt ein viel versprechendes Wirk-profil in verschiedenen HCV-Testsyste-men. Dies belegt, dass der neuartige Ansatz zur Entwicklung selektiver En-zyminhibitoren anwendbar ist. MK [Nat. Chem. Biol. 2011, 7, 22]

Neue Oligothiophene binden an Lektine

� Die Gruppe um Bäuerle hat eine Stu-die zu Synthese von kohlenhydrattermi-nierten Oligothiophenen und deren Wechselwirkung mit Concanavalin A veröffentlicht, einem Lektin aus der Jackbohne (Canavalia enisformis). Lekti-ne erkennen und binden an Kohlenhy-drate auf Zelloberflächen und können dort chemische Reaktionen auslösen. Verzweigte Oligothiophene mit vier Mannoseeinheiten zeigten eine starke Bindung zu Concanavalin A und konn-ten in Konkurrenzexperimenten mit a-Methylmannosid nur zu einem klei-nen Teil aus dem Komplex vertrieben werden. Es wird vermutet, dass die Struktur des verzweigten Oligothio-phens derjenigen des natürlichen Li-ganden ähnelt, einem 3,6-verzweigten tri-a-Mannosid. Da bei der Bildung des Concanavalin-A-Komplexes die Fluores-zenz des Oligothiophens gelöscht wird, könnten sich solche Moleküle für An-wendung in der Diagnostik eignen. OW [Chem. Commun. 2011, 47, 1324]

Nachrichten aus der Chemie | 59 | Februar 2011 | www.gdch.de/nachrichten

Chemie �Notizen� 107

�

Laborbedarf Life Science Chemikalien

Alle Produkte auchin unserem

INTERNET-SHOP!

www.carlroth.de+ Neuheiten+ Sonderangebote

Schlaue Laborfüchse

bestellen bei ROTH

Carl Roth GmbH + Co. KGSchoemperlenstraße 3-5 _ 76185 KarlsruheTel: 0721/5606 0 _ Fax: 0721/5606 149E-Mail: info@carlroth.de _ Internet: www.carlroth.de

0800/5699 000gebührenfrei

Calcium und Phosphonate: Bifunk-tionale asymmetrische Katalyse

� In den vergangenen Jahren haben sich chirale BINAP-abgeleitete Brön-stedt-Säuren als stereoselektive Kataly-satoren etabliert. Die entsprechenden Anionen dienen in der Metallkatalyse ebenfalls zur Stereoinduktion. Auf Cal-cium basierende Lewis-Säuren könnten Lewis-Säuren, die auf Seltenerdmetal-len basieren, ersetzen – insbesondere vor dem Hintergrund der befürchteten Verknappung der Seltenen Erden (die-se Nachr. S. 142). Zhu et al. berichten über die Kombination beider Elemen-te: Ein enantiomerenreines Calcium-Organophosphat erwies sich als poten-ter Katalysator zur enantioselektiven a-Aminierung von Enamiden. BP [Org. Lett. 2011, 13, 94]

CD14 als multifunktioneller Korezeptor

� Endosomale Toll-like-Rezeptoren des angeborenen Immunsystems (TLR7 und 9) detektieren einzelsträngige RNA und nichtmethylierte DNA viralen oder bakteriellen Ursprungs. Da TLRs nicht direkt stimulierbar sind, stellt sich die Frage, welche Proteine als Ko-rezeptoren der TLRs fungieren. Bau-mann et al. weisen nun nach, dass das über Glykosylphosphatidylinositol (GPI) verankerte Membranprotein CD14 , das u. a. als Korezeptor für bak-terielles Lipopolysaccharid (TLR4) in der Plasmamembran agiert, auch für die Stimulation der endosomalen TLRs essenziell ist. Zum Nachweis der Inter-aktion von CD14 mit den endosomalen TLRs wurden diese stabil in Makropha-gen von Mäusen exprimiert, dann mit Tandem-Affinitäts-Chromatographie gereinigt, auf einem SDS-Gel getrennt und proteolytisch verdaut. In einer an-schließenden massenspektrometri-schen Analyse waren nicht nur die Pep-tidfragmente der TLRs, sondern auch die von CD14 nachweisbar. Eliminie-rung von CD14 blockierte in vitro die TLR7- und TLR9-abhängige Induktion entzündungsfördernder Zytokine durch Nukleinsäuren sowie die TLR9-abhängige Immunantwort in Mäusen. Zudem scheint CD14 Nuklein-säuren schon extrazellulär zu binden und damit deren Aufnahme zu verstär-ken. Auch in der Detektion von Viren spielt CD14 eine Rolle: Während es die zelluläre Aufnahme von Viren nicht be-einflusst, ist es unabdingbar für die durch Viren vermittelte Aktivierung der Immunzellen. JA [J. Exp. Med. 2010, 207, 2689]

Neue posttranslationale Modifikation

� Eine neuartige posttranslationale Modifikation (PTM) von Lysin mit Bern-steinsäure stellt die Arbeitsgruppe um Zhao vor. Als Cofaktor der chemischen Reaktion scheint Succinyl-CoA zu die-nen. Dabei waren in Abhängigkeit von den physiologischen Bedingungen un-terschiedliche Succinylierungsmuster in Proteinen nachweisbar, so dass eine biologische Relevanz dieser PTM wahr-scheinlich ist. Weitere Studien sind notwendig, um die genaue zelluläre Funktion dieser bislang unbekannten PTM aufzuklären. MK [Nat. Chem. Biol. 2011, 7, 58]

Ursprung der chemischen Elemente

� Rauscher und Patk'os geben einen Überblick über die Entstehung der che-mischen Elemente auf kosmischen Ska-len. Sie beschreiben die Nukleosynthese aus Sicht der Astro-, Kern- und Teilchen-physik. Die Autoren diskutieren die Häufigkeit der Elemente im Universum und in unserem Sonnensystem, wobei sie insbesondere auf Probleme der Al-tersbestimmung eingehen. JK [Kapitel 1 in „Handbook of Nuclear Chemistry

Vol. 2“, arXiv:1011.5627v1]

Neutrales B12Cl12

� Borhalogenclusterverbindungen bestechen vielfach durch ihre hohe Symmetrie, wobei der ikosaedrische B12-Käfig (Ih-Symmetrie) von besonde-rem Interesse ist. Knapp et al. stellen

jetzt eine einfache Synthese von B12Cl12

–•-Radikalanionen durch Oxida-tion von M2[B12Cl12] (M = Li, Na, K) mit AsF5 in flüssigem SO2 vor. SO2 ist auf-grund seines großen elektroche-mischen Fensters für die Reaktion es-senziell. Neben dem Radikalanion ent-steht auch neutrales B12Cl12. Aus der Reaktionslösung lässt es sich als blaue, kubische Einkristalle isolieren. Die B12Cl12-Cluster sind kubisch dicht ge-packt. Außerdem zeigt die Kristall-strukturanalyse, dass die Symmetrie der neutralen hypercloso-Verbindung nach D3d reduziert ist. Weitere Unter-suchungen zur elektronischen Struktur der neutralen Verbindung und die Aus-weitung auf andere Halogene (F, Br) sind jetzt möglich. AS [Angew. Chem. 2011, 123, 572]

Jörg Andrä, Borstel Robert Berger, Darmstadt

Ullrich Jahn, Prag Jochen Küpper, Hamburg

Markus Kaiser, Essen Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg

Bernd Plietker, Stuttgart Andreas Schnepf, Essen

Oliver Weichold, Aachen

Nachrichten aus der Chemie | 59 | Februar 2011 | www.gdch.de/nachrichten

�Notizen� Chemie 108

Magnetische Änderungen unter Druck

� Fundamentale Änderung der magnetischen Eigen-schaften bei erhöhtem Druck haben Halder et al. am 1D-strangartigen Koordinationspolymer CuF2(H2O)2(pyz) (pyz = Pyrazin) beobachtet. Dabei handelt es sich um ei-ne pseudo-Jahn-Teller-aktive Verbindung, bei der die ge-mäß Jahn-Teller-Verzerrung am Cu2+ elongierte Achse bei Normaldruck von der N-Cu-N-Atomachse repräsen-tiert wird (Abbildung a, b). Bei 0,9 GPa Druck wechselt die Elongation in die O-Cu-O-Achse und bei 3,1 GPa in die F-Cu-F-Achse (Abbildung c). Dies drückt sich in Sprüngen in den Gitterparametern aus. Die Änderungen gehen mit einem Umschalten des magnetischen Orbi-tals einher: Dabei ändern sich bei 0,9 GPa die magneti-schen Eigenschaften drastisch und die zweidimensiona-le antiferromagnetische Kopplung wandelt sich in eine eindimensionale Kopplung (bei 2 bis 3 K). Abhängig vom Druck lassen sich so magnetisch unterschiedliche Pha-sen derselben Zusammensetzung bei einem Koordinati-onspolymer ansteuern. KMB [Angew. Chem. 2011, 123, 439]