Chemie
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❮ Notizen ❯ Chemie Phosphoranalogon des Indenyl ✐ Aufgrund der Bedeutung Cp-analo- ger Verbindungen für die Metallorga- nik sind Fünfringsysteme, bei denen eine CH-Gruppe durch das isolobale Phosphor ersetzt ist, lohnende Synthe- seziele. Ausgehend von gut zugäng- lichem 1,2-Diphosphinobenzol erzeu- gen nun sowohl Russel, Green et al., als auch Wright, Rawson et al. durch Lithi- ierung und anschließende Umsetzung mit PCl 3 bzw. durch Umsetzung mit nBuLi-Sb(NMe 2 ) 3 die indenylanaloge Verbindung [1,2,3-C 6 H 4 P 3 ] – (1) [Chem. Commun. 2008, 856; Chem. Commun. 2008, 859]. Als Nebenprodukt der Um- setzung mit PCl 3 entsteht die P 8 -Käfig- verbindung P 8 C 12 H 8 (2) mit einer dem Hittorfschen Phosphor vergleichbaren Anordnung der acht Phosphoratome. Das Nebenprodukt der Umsetzung mit nBuLi-Sb(NMe 2 ) 3 ist das Zintl-Anion Sb 11 3– (Ufosan-Struktur). AS Theorie zur Aktivierung durch Frustration ✐ Frustrierte Lewis-Säure/Base-Paare, beispielsweise sterisch anspruchsvoll substituierte Phosphane PR 3 und BR' 3 , die keine B-P-Donor/Akzeptor-Bindung bilden können, aktivieren unter milden Bedingungen H 2 heterolytisch [Angew. Chem. 2007, 119, 5056] (siehe Nachr. Chem. 2007, 55, 831). Die mechanisti- schen Grundlagen dieser bemerkens- werten Reaktivität beleuchten nun Rokob et al. mit quantenchemischen Methoden [Angew. Chem. 2008, doi: 10.1002/ange.200705586]. MH Hybride Nanogerüste ✐ Hybridmaterialien aus organischen und anorganischen Komponenten kommen häufig in der Natur vor, bei- spielsweise in Zähnen, Knochen und Muschelschalen. Nach diesem Prinzip stellen Börner et al. nun hybride Nano- strukturen aus Silica und einem PEO- b-Peptid-Copolymer her [Macromol. Rapid. Commun. 2008, 29, 419]. Als Silicaquelle dient in Analogie zur Natur freie, gering konzentrierte Kieselsäure, die durch Threonin und kationische Gruppen im Peptidblock angezogen wird. Unter den gewählten Reaktions- bedingungen entstehen innerhalb von zehn Sekunden etwa 5 mm lange, 3 nm dicke und 15 nm breite Bändchen, die sich als Bausteine für molekulare Ge- rüste eignen könnten. OW Zeolithimitate speichern CO 2 ✐ Hochporöse Koordinationspolymere werden aufgrund ihres Gasspeicher- vermögens untersucht. Banerjee et al. berichten nun über eine Klasse von Koordinationspolymeren, die in ihren Strukturelementen Zeolithe imitieren: Imidazolliganden umgeben Über- gangsmetallionen tetraedrisch mit einem Bindungswinkel von etwa 145° – analog der Situation an den Si- und O-Atomen in Zeolithen [Science 2008, 319, 939]. Durch Kombinatorik stellten die Autoren 25 neue Zeolitic Imidazola- te Frameworks mit zum Teil neuartigen Strukturen her. Einige davon speichern sehr effizient und selektiv CO 2 . Sie bie- ten sich für die CO 2 -Entfernung aus Abgasen an. AT Integrale statt Spiele ✐ Die Quantenchemie verdankt der Computerspieleindustrie kostengüns- tige Hardware. Während Benutzer von Ab-initio-Programmen bisher auf leis- tungsstarke CPUs geachtet haben, werden sie möglicherweise bald zu Systemen mit schnellen Grafikkarten greifen. Eine Reihe jüngerer Arbeiten befasst sich nämlich mit der effizien- ten Berechnung von Zweielektronen- Coulomb-Integralen auf der Grafikpro- zessoreinheit (GPU), die Daten mit ihren Multiprozessoren parallel ver- arbeiten kann [J. Comput. Chem. 2008, 29, 334; J. Phys. Chem. A 2008, 112, 2049; J. Chem. Theory Comput. 2008, 4, 222]. Für die GPU müssen Algorithmen zwar erst angepasst werden, sie bieten dann aber Geschwindigkeitsvorteile. RB Fluoreszenzfarbstoffe im Sichtbaren und im nahen IR ✐ In Biologie und Materialwissen- schaften besteht ein großer Bedarf an langzeitstabilen, hell fluoreszierenden Farbstoffen mit scharfen Absorptions- und Emissionsbanden mit hohen Extinktionskoeffizienten sowie hohen Fluoreszenzquantenausbeuten im langwelligen sichtbaren und nahen IR-Bereich. Umezawa et al. stellen jetzt photostabile Borandi(furopyrro)me- then-Farbstoffe (1) vor, die mit sehr scharfen Banden im Bereich von 583 bis 738 nm mit Extinktionskoeffizien- ten > 185000 – 288000 M –1 cm –1 und Quantenausbeuten von 0,56 bis 0,98 fluoreszieren [J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1550]. UJ Wasserstoff-Falle ✐ Platinmetalle binden Wasserstoff entweder an ihren Oberflächen oder nehmen ihn in ihrer Festkörperstruktur auf. In zwei Veröffentlichungen be- schreiben Kobayashi et al. das sehr un- terschiedliche Verhalten von Pd-Nano- partikeln und Pt-bedeckten Pd-Nano- partikeln: Während sich in ersteren der Wasserstoff effizient löst und eine star- ke, nahezu hydridartige Bindung ein- geht [J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1828], bindet sich in den Kern/Schale- Partikeln der Wasserstoff deutlich schwächer, aber selektiv an der Pd/Pt- Grenzfläche [J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1818]. AT Nachrichten aus der Chemie | 56 | April 2008 | www.gdch.de/nachrichten 402 N B F 2 N O O R 1 R 1 R 1 = Me, 4-MeOC 6 H 4 - R 2 R 2 = H, CF 3 PR 3 + B(C 6 F 5 ) 3 [R 3 PH] + [HB(C 6 F 5 ) 3 ] _ H 2 1atm, 25°C (1) P P P P P P P P P P P Li + (1) (2) ➜
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�Notizen�
Chemie Phosphoranalogon des Indenyl
� Aufgrund der Bedeutung Cp-analo-ger Verbindungen für die Metallorga-nik sind Fünfringsysteme, bei denen eine CH-Gruppe durch das isolobale Phosphor ersetzt ist, lohnende Synthe-seziele. Ausgehend von gut zugäng-lichem 1,2-Diphosphino benzol erzeu-gen nun sowohl Russel, Green et al., als auch Wright, Rawson et al. durch Lithi-ierung und anschließende Umsetzung
mit PCl3 bzw. durch Umsetzung mit nBuLi-Sb(NMe2)3 die indenylanaloge Verbindung [1,2,3-C6H4P3]– (1) [Chem. Commun. 2008, 856; Chem. Commun. 2008, 859]. Als Nebenprodukt der Um-setzung mit PCl3 entsteht die P8-Käfig-verbindung P8C12H8 (2) mit einer dem Hittorfschen Phosphor vergleichbaren Anordnung der acht Phosphoratome. Das Nebenprodukt der Umsetzung mit nBuLi-Sb(NMe2)3 ist das Zintl-Anion Sb11
3– (Ufosan-Struktur). AS
Theorie zur Aktivierung durch Frustration
� Frustrierte Lewis-Säure/Base-Paare, beispielsweise sterisch anspruchsvoll substituierte Phosphane PR3 und BR'3, die keine B-P-Donor/Akzeptor-Bindung
bilden können, aktivieren unter milden Bedingungen H2 heterolytisch [Angew. Chem. 2007, 119, 5056] (siehe Nachr. Chem. 2007, 55, 831). Die mechanisti-schen Grundlagen dieser bemerkens-werten Reaktivität beleuchten nun Rokob et al. mit quantenchemischen Methoden [Angew. Chem. 2008, doi: 10.1002/ange.200705586]. MH
Hybride Nanogerüste
� Hybridmaterialien aus organischen und anorganischen Komponenten kommen häufig in der Natur vor, bei-spielsweise in Zähnen, Knochen und Muschelschalen. Nach diesem Prinzip stellen Börner et al. nun hybride Nano -strukturen aus Silica und einem PEO-b-Peptid-Copolymer her [Macromol. Rapid. Commun. 2008, 29, 419]. Als Silicaquelle dient in Analogie zur Natur freie, gering konzentrierte Kieselsäure, die durch Threonin und kationische Gruppen im Peptidblock angezogen wird. Unter den gewählten Reaktions-bedingungen entstehen innerhalb von zehn Sekunden etwa 5 mm lange, 3 nm dicke und 15 nm breite Bändchen, die sich als Bausteine für molekulare Ge-rüste eignen könnten. OW
Zeolithimitate speichern CO2
� Hochporöse Koordinationspolymere werden aufgrund ihres Gasspeicher-vermögens untersucht. Banerjee et al. berichten nun über eine Klasse von Koordinationspolymeren, die in ihren Strukturelementen Zeolithe imitieren: Imidazolliganden umgeben Über -gangs metallionen tetraedrisch mit einem Bindungswinkel von etwa 145° – analog der Situation an den Si- und O-Atomen in Zeolithen [Science 2008, 319, 939]. Durch Kombinatorik stellten die Autoren 25 neue Zeolitic Imidazola-te Frameworks mit zum Teil neuartigen Strukturen her. Einige davon speichern sehr effizient und selektiv CO2. Sie bie-ten sich für die CO2-Entfernung aus Abgasen an. AT
Integrale statt Spiele
� Die Quantenchemie verdankt der Computerspieleindustrie kostengüns-tige Hardware. Während Benutzer von Ab-initio-Programmen bisher auf leis-tungsstarke CPUs geachtet haben, werden sie möglicherweise bald zu Systemen mit schnellen Grafikkarten greifen. Eine Reihe jüngerer Arbeiten befasst sich nämlich mit der effizien-ten Berechnung von Zweielektronen-Coulomb-Integralen auf der Grafikpro-zessoreinheit (GPU), die Daten mit
ihren Multiprozessoren parallel ver-arbeiten kann [J. Comput. Chem. 2008, 29, 334; J. Phys. Chem. A 2008, 112, 2049; J. Chem. Theory Comput. 2008, 4, 222]. Für die GPU müssen Algorithmen zwar erst angepasst werden, sie bieten dann aber Geschwindigkeitsvorteile.
RB
Fluoreszenzfarbstoffe im Sichtbaren und im nahen IR
� In Biologie und Materialwissen-schaften besteht ein großer Bedarf an langzeitstabilen, hell fluoreszierenden Farbstoffen mit scharfen Absorptions- und Emissionsbanden mit hohen Extinktionskoeffizienten sowie hohen Fluoreszenzquantenausbeuten im langwelligen sichtbaren und nahen IR-Bereich. Umezawa et al. stellen jetzt
photostabile Borandi(furopyrro)me-then-Farbstoffe (1) vor, die mit sehr scharfen Banden im Bereich von 583 bis 738 nm mit Extinktionskoeffizien-ten � > 185000 – 288000 M–1cm–1 und Quantenausbeuten von 0,56 bis 0,98 fluoreszieren [J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1550]. UJ
Wasserstoff-Falle
� Platinmetalle binden Wasserstoff entweder an ihren Oberflächen oder nehmen ihn in ihrer Festkörperstruktur auf. In zwei Veröffentlichungen be-schreiben Kobayashi et al. das sehr un-terschiedliche Verhalten von Pd-Nano -partikeln und Pt-bedeckten Pd-Nano -partikeln: Während sich in ersteren der Wasserstoff effizient löst und eine star-ke, nahezu hydridartige Bindung ein-geht [J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1828], bindet sich in den Kern/Schale-Partikeln der Wasserstoff deutlich schwächer, aber selektiv an der Pd/Pt-Grenzfläche [J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1818]. AT
Nachrichten aus der Chemie | 56 | April 2008 | www.gdch.de/nachrichten
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NBF2
NO O
R1R1
R1
= Me, 4-MeOC6H4-
R2
R2
= H, CF3
PR3 + B(C6F5)3 [R3PH]+[HB(C6F5)3]
_H2
1atm, 25°C
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Li+
(1) (2)
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analytica 2008 analytica Conference 2008
1. – 4. April 2008 Messe München
TopicsAnalytical Sciences in Consumer Protection and Regain of ConfidenceAnalytical Tools and New Challenges:Nano-, Micro Structures and New Materials From Gene to Life
www.gdch.de/analytica2008
Alkinanalogon des Zinns
� Untersuchungen an Verbindungen der schweren Elemente der 14. Gruppe mit Mehrfachbindungscharakter die-nen dem Verständnis der chemischen Bindung. Jambor, Kirschner, Jurkschat et al. synthetisieren nun mit [ArSn]2 (Ar = [2,6-(Me2NCH2)2C6H3]) (1) erstmals
ein Alkinanalogon mit einem intramo-lekular koordinierenden N,C,N-Zangen-liganden [Angew. Chem. 2008, 120, 1674]. (1) entsteht vermutlich durch Wasserstoffeliminierung aus ArSnH, welches sich in situ aus ArSnCl und K[sBu3BH] bildet. Die mit 94° starke Transabwinkelung der Liganden und quantenchemische Rechnungen zei-gen, dass die Sn-Sn-Bindung in (1) nicht als Mehrfachbindung, sondern als Einfachbindung zu beschreiben ist. Weitere Untersuchungen zum Ver-ständnis des Einflusses des Donor -atoms auf die Stabilisierung des Di organodistannins sollen folgen. AS
Kreuzkupplungen ausschließlich durch C-H-Aktivierung
� C-C-Bindungsknüpfungen unter katalytischen Bedingungen, die aus-schließlich auf dem selektiven Ersatz einer oder mehrerer C-H-Bindungen beruhen, sind eine der Herausforde-rungen der Chemie. Shi und Mitarbei-ter berichten von einem Lösungs-ansatz, mit dem durch dirigierende oxidative Addition von Pd(OAc)2 in N-Arylamide wie (1) und folgende C-H-Aktivierung einfacher Aromaten (2) die Kupplung zu Biarylen (3) gelingt [Angew. Chem. 2008, 120, 1131]. Die Reoxidation von Pd0 zum katalytisch aktiven PdII lässt sich unter Wacker-ar-tigen Bedingungen mit Cu(OTf)2 und O2 erreichen. UJ
Molekulare Abrollversuche
� Abrollversuche (peel tests) werden in industriellen Laboratorien häufig eingesetzt, um die makroskopische Adhäsionsqualität z. B. von Kleb-schichten oder von aufgedruckten dünnen Filmen zu beurteilen. Die zu untersuchende Schicht wird dabei mechanisch vom Substratmaterial abgetrennt. Die dabei auftretenden Kräfte und die Muster der auf dem Substrat zurückbleibenden Rückstän-de erlauben die Beurteilung der Adhäsionsqualität. Strus et al. [Nanoletters 2008, 8, 544] haben nun ein Rasterkraftmikroskop modifiziert, um Abrollversuche auch auf moleku-larer Skala durchzuführen. Die Metho-de verschafft Einblicke in die nano-mechanischen Eigenschaften adhäsiv gebundener Makromoleküle und Na-noröhren. Besonders interessant ist dabei: Beim Abrollen lassen sich die Übergänge zwischen den unterschied-lichen geometrischen Konformatio-nen der Nanoröhren detektieren.
SLMS
Molekulare Kontrolle der hierarchischen Selbstorganisation
� Mit hierarchischer Selbstorganisati-on lassen sich unter anderem nano -strukturierte, optoelektronische Mate-rialien herstellen. Die Selbstorganisati-on wird aber auch im Hinblick auf den Zusammenhang zwischen Molekular-struktur (Primärstruktur) und Archi -tektur auf der Mesoebene (Tertiär- und Quartärstruktur) untersucht. Dazu stel-len Frauenrath et al. nun biomi metische Oligopeptid-Polymer-Konjugate auf Ba-sis von Poly(isopren) und verschiedenen �-faltblattbildenden Peptidsequenzen her, die sich über eine angekoppelte Diacetylengruppe polymerisieren las-sen [Adv. Mater. 2008, 20, 409–414]. Diese Konjugate eignen sich zur Dar-stellung supramolekularer Polymere aus einem, zwei oder vier einzelnen Polymersträngen, die parallel, in Form von Bändern oder als Helixbündel vor-liegen. OW
Methan aktivieren
� Die Aktivierung von C-H-Bindun-gen, speziell im Methan, ist eine der schwierigsten Aufgaben in der Che-mie. Freyel et al. zeigen erstmalig [Angew. Chem. 2008, 120, 1972], dass mit (Al2O3)n
+ (n = 3, 4, 5) auch mehr-kernige Hauptgruppenmetalloxid -kationen bereits bei Zimmertem -peratur CH4 in der Gasphase aktivie-ren. Bislang war dies für Vanadium-oxidclusterkationen und deutlich re-aktivere einkernige Metalloxidkat -ionen bekannt, von denen letztere je-doch weniger realistische Modelle für heterogene Katalysatoren sind. Ent-scheidend für die Cluster reaktivität sind sauerstoffzentrierte Radikalkat -ionen, wie die begleitenden Dichte-funktionaluntersuchungen untermau-ern. Cluster mit ungerader Zahl an Al-Atomen sind in Einklang mit diesem Erklärungsansatz nicht reaktiv. RB
Federleichte Atome
� Mit Rastermikroskopen lassen sich Atome an Oberflächen individuell ma-nipulieren und Nanostrukturen kon-struieren. Obwohl diese Methode der Nanofabrikation schon seit fast zwei Jahrzehnten im Labor angewendet wird, sind ihre physikalischen Grund-lagen wenig untersucht. Insbesondere wurden die interatomaren Kräfte, die beim Anheben und Verschieben ein-zelner Atome auftreten, bisher nicht quantitativ bestimmt. Ternes et al. [Science 2008, 319, 1066] messen die-se vertikalen und lateralen Verschie-bungskräfte in einer Apparatur, die Rastertunnel- und Rasterkraftmikro-skopie kombiniert. Wie erwartet, hän-gen die Kräfte besonders von der Na-tur der Bindung zwischen Atom und Substratoberfläche ab. An Metallober-flächen sind die Lateralkräfte domi-nant. SLMS
Robert Berger, Frankfurt Max C. Holthausen, Frankfurt
Ullrich Jahn, Prag Andreas Schnepf, Karlsruhe
Sven L. M. Schroeder, Manchester Andreas Terfort, Marburg
Oliver Weichold, Aachen
Nachrichten aus der Chemie | 56 | April 2008 | www.gdch.de/nachrichten
�Notizen� Chemie 404
N OH
NAc
H
10 Mol-% Pd(OAc)2
20 Mol-% Cu(OTf)2, O2
120°C, 7 h, EtCO2H
+ R
R
16 bis 78%
Sn
Sn
Me2N
Me2N
NMe2
NMe2
(1) (2) (3)
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