Chemie für BiologenVorlesung im

WS 2004/05V2, Mi 10-12, S04 T01 A02

Paul RademacherInstitut für Organische Chemieder Universität Duisburg-Essen

(Teil 6: 17.11.2004)

MILESS: Chemie für Biologen102

Oxygenium – Sauerstoff: Antoine Laurent de Lavoisier (1743–1794) entdeckte vor ca. 200 Jahren, dass bei der Verbrennung Sauerstoff ver-braucht wird. Einen solchen Prozess nannte er Oxidation. Den umgekehr-tenProzess, bei dem Sauerstoff frei oder entfernt wird, nannte er Reduktion.Beispiele:Oxidation: Reduktion:

Reduktion und Oxidation – Redox-Reaktionen

2 Mg + O2 2 MgOMagnesiumoxid

S + O2 SO2 Schwefeldioxid

2 Fe2O3 + 6 C 4 Fe + 3 CO2Eisen(III)oxid Koks Eisen(Eisenerz) Hochofenprozess

1400 °C

103

Allgemeine Definition:Oxidation: Abgabe von Elektronen. Oxidationsmittel nimmt Elektronen auf.Reduktion: Aufnahme von Elektronen. Reduktionsmittel gibt Elektronen ab. Die beiden Prozesse sind stets gekoppelt und werden als Redox-Reaktionbezeichnet. 103

Mg + Cl2 Mg2+Cl-2 Magnesiumchlorid

Hg2+I-2

∆THg + I2

Quecksilberiodid

Analoge Reaktionen:

Beispiel für eine Redox-Reaktion2 N a + Cl2 2 N a +Cl-

Na trium m e ta ll + C hlorga s Na trium ch lorid

(1) + (2): 2 Na + Cl2 + 2 e- 2 Na+ + 2 Cl- + 2 e-

(2) Cl2 + 2 e- 2 Cl-

(1) 2 Na 2 Na+ + 2 e-

Reduktion: Aufnahme von Elektronen

Oxidation: Abgabe von Elektronen

Teilprozesse:

Gesamtreaktion:

Allgemein gilt:(1) ARed → AOx + a e- (Oxidation) ⋅b(2) BOx + b e- → BRed (Reduktion) ⋅a

(1) + (2): b ARed + a BOx → b AOx + a BRed

AOx, Box: oxidierte Form, ARed, BRed reduzierte Form von A und B:AOx/ARed, Box/BRed: Redoxpaare

104

Knallgas-Reaktion

Weitere Beispiele für die Redox-Reaktionen, Oxidationszahlen (OZ)

Reaktion von unedelen Metallen mit Säuren, Beispiel:

(Oxidation)

(Reduktion)

Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2Zink Salzsäure Zinkchlorid Wasserstoffgas

(1) Zn Zn2+ + 2 e-

(2) 2 H+ + 2 e- H2

(1) + (2) Zn + 2 H+ + 2 e- Zn2+ + H2 + 2 e-

0 +2

+1 0

2 H2 + O2 2 H2O

(1) 2 H2 4 H+ + 4 e-

(2) O2 + 4 e- 2 O2-

(Oxidation, OZ wird erhöht.)

(Reduktion, OZ wird erniedrigt.)

0 0 +1 -2

0 +1

0 -2

Die Chlorid-Ionen bleiben unverändert und müssen daher nicht berücksichtigt werden. 105

Alkoholtest

C2H5OH CH3CO2 H

K2Cr2O7 Cr2O3Kaliumbichromat Dichromtrioxid

Ethanol Essigsäure

gelb grün

3 C2H5OH + 2 K2Cr2O7 + 2 H2SO4 3 CH3CO2-K+ + 2 Cr2O3 + 2 K2SO4 + 5 H2O

Ethanol kann sogar in geringer Konzentration in der Atemluftnachgewiesen werden (Alcotest-Prüfröhrchen).

Redox-Reaktion

Reduktion

Oxidation

106

Glucosetest

Ergebnis: ca. 2-3 %107

Nachweis von Glucose

O

OH

OH

OH

OH

CH2OH

H

O

OH

OH

OH

CH2OH

OGlucose-Oxidase

Glucose Gluconolacton

+ O2 + H2O2

Farbstoff(reduziert, farblos)

Farbstoff(oxidiert, gelb-grün)

Peroxidase+ H2O2 + H2O

Redox-Reaktionen

Glucose-Oxidase-Peroxidase-Farbreaktion, selektiver Nachweis von Glucose im Urin

108

Oxidationszahlen

Elemente: Oxidationszahlen = 0 Beispiele: Cl2, Na, Zn, H2, O2

0 0 0 0 0

+1 +2 +3 -2 -1Einfache Ionen: Oxidationszahl = Ladungszahl Na+, Mg2+, Fe3+, S2-, Cl-

Mehratomige Moleküle oder Ionen: H: +1; O: -2

H2O; HCl; NH3; CH4; CO, CO2, Fe2O3

+1 -2 +1-1 -3 +1 -4 +1 +2 -2 -2+4 +3 -2

Bei komplexen Ionen: Σ Oxidationszahlen = Ion-Ladungszahl

NO3- (+5 + 3 ·(−2) = −1)

+5 -2

Nitrat-AnionPO4

3- (+5 + 4 ·(−2) = −3)+5 -2

Phosphat-Anion

+6 -2SO4

2- (+6 + 4 ·(−2) = −2)Sulfat-Anion

Ausnahmen:

H in Hydriden (H-): NaH O in Peroxiden: H-O-O-H; H2O2

+1 -1+1 -1

109

Oxidationszahlen biologisch wichtiger Elemente

Die Oxidationszahlen entsprechen bei einfachen Ionen deren Ladung. Bei Molekülen und komplexen Ionen beziehen sie sich nicht auf H (+1) oder O (−2), sondern das jeweilige andere Atom.

110

Anwendung von Oxidationszahlen bei Redox-Reaktionen

Die Bilanz muss auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung gleich sein!Beispiele:2 Mg + O2 2 MgO

0 0 +2 -2

4 Fe + 3 O2 + 6 H2O 4 Fe(OH)3

0 0 +1 -2 +3 -2 +1

4 ·0 + 3 ·0 + 12 ·(+1) + 6 ·(-2) = 4 ·(+3) + 4 ·3 ·(-2) + 4 ·3 ·(+1)0 + 0 + 12 - 12 = 12 - 24 + 12 = 0

0 +1 -2 0 +4 -2 +1 -2

C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2OGlucose6⋅0+12⋅(+1)+6⋅0 = 6⋅4+6⋅2⋅(-2)+6⋅2⋅(+1)+6⋅(-2) = 0

111

Reduktion von Permanganat mit Oxalsäure

Eine komplexe Redox-Reaktion

Teilgleichungen:+7 +2

(1) MnO4- + 5 e- + 8 H3O+ → Mn2+ + 12 H2O ⋅ 2

+3 +4(2) H2C2O4 + 2 H2O → 2 CO2 + 2 e- + 2 H3O+ ⋅ 5

Bruttogleichung:(1)+(2): 2 MnO4

- + 16 H3O+ + 5 H2C2O4 + 10 H2O→ 2 Mn2+ + 24 H2O + 10 CO2 + 10 H3O+

Vereinfachung:2 MnO4

- + 6 H3O+ + 5 H2C2O4 → 2 Mn2+ + 14 H2O + 10 CO2

112

Elektrochemische Zelle (Daniell-Element)Zn → Zn2+ + 2 e- Oxidation, Zn geht in LösungCu2+ + 2 e- → Cu Reduktion, Cu scheidet sich abZn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Zwei getrennte Halbzellen sind außendurch einen Draht verbunden. Es fließtkein Strom. Der Elektromotor steht. 113

Zwei Halbzellen haben über eine SalzbrückeKontakt. Im äußeren Draht setzt ein Elektro-nenfluss ein. Der Elektromotor läuft.

Daniell-Element

114Das Diaphragma ist durchlässig für die Sulfat-Ionen.

Normalwasserstoffelektrode

Normalwasserstoffelektrode in Verbindungmit einer Standard-Zinkelektrode.

Normalwasserstoffelektrode in Verbindungmit einer Standard-Kupferelektrode.

115

Zn → Zn2+ + 2 e- E0 = -0.76 V2 H3O+ + 2 e- → 2 H2O + H2 E0 = 0 VZn + 2 H3O+ → Zn2+ + H2 + 2 H2O

2 H2O + H2 → 2 H3O+ + 2 e- E0 = 0 VCu2+ + 2 e- → Cu E0 = +0.35 VCu2+ + 2 H2O + H2 → Cu + 2 H3O+

Elektrochemische Spannungsreihe

Bezugspunkt

unedleMetalle

116

Elektrolyse von Wasser

Kathode

Cl2

Anode

mAU

e- e-

+-

H2H+

H2OCl -

+

O2H2

H2OOH-

H3O+ 2 H2O → 2 H2 + O2

Anode: 4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-

Kathode: 2 H3O+ + 2 e- → H2 + H2O

Umkehrung der Knallgas-Reaktion

117

Chloralkali-Elektrolyse

118

Steinsalz (NaCl)

Herstellung der Steinsalz-Lösung

NaCl - Lösungca. 23% ig

Beseitigen von Fremdsalzen

Luft

Elektrolysezellen

NaCl - Lösungca. 27% ig

+ Graphit-AnodenNaCl-Lösung

Amalgam-zersetzer

Wasser

Chlor Cl2NatronlaugeNaOH

Wasser-stoff H2

- Quecksilber-Kathode

Technische Synthese von Chlor und Natronlauge

2 NaCl + 2 H2O →2 NaOH + H2 + Cl2

Anode (Graphit): 2 Cl- → Cl2 + 2 e-

Kathode (Quecksilber):2 H2O + 2e- → 2 OH- + H2

Edle und unedle MetalleMetalle mit negativem Normalpotential (E0 < 0 V) können die Ionen der Metalle mit positivem Potential (E0 > 0 V) reduzieren.Beispiel:

Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu Fe/Fe2+ E0 = − 0.44 VCu/Cu2+ E0 = + 0.35 V

Dies ist eine der Ursachen der Korrosion von Metallen.

Unedle Metalle (E0 < 0 V) lösen sich in Säuren und setzen H2 frei.Beispiel:

2 Na + 2 H3O+ → 2 Na+ + H2 + 2 H2O2 H2O H3O+ + OH- ⋅2

2 Na + 2 H2O 2 Na+ + 2 OH- + H2Edle Metalle (E0 > 0 V) lösen sich nicht in Säuren wie Salzsäure.

Korrosion: Nur wenige edle Metalle (E0 > 1.24 V: Gold Au, Platin Pt) werden an der Luft nicht oxidiert. Sie verrosten nicht wie z. B. Eisen:2 Fe + O2 → 2 FeO. 119

E = E0 + ln[Ox][Red]

RTnF

Bei 25°C (298 K):

E = E0 + 10log[Ox][Red]

8.31 ·298 ·2.303n ·96487

E = E0 + 10log [Ox][Red]

0.06n

E - PotentialE0 - Potential unter Standardbedingungen

(1M, 298 K)R - allgemeine Konstante

R = 8.31 J K-1mol-1

T - Temperatur [K]F - Faradaykonstante F = 96487 C mol-1

n - Zahl der übertragenen Elektronen

Nernstsche GleichungKonzentrations- und Temperaturabhägigkeit des Redoxpotentials

Beispiel: 0.1 M ZnSO4 / Zn[Zn2+][Zn]

E = −0.76 + 10log0.062 [Zn](s) = 1

E = −0.76 + 0.03 ·10log 0.1 = −079 V

120

Blei-Akkumulator

Kathode (-): PbO2 + 2 e- + 4 H3O+ + SO42- PbSO4 + 6 H2O

Pb-Elektrode mit PbO2 beschichtet

+1+4 +6 +6-2-2 -2 -2+2+1-2

Pb + SO42- PbSO4 + 2 e-Anode (+):

Elektrode0 +6-2 +2+6-2

Bruttoreaktion: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2OEntladung

Aufladung

Der Ladungszustand lässt sich an der Dichte der Schwefelsäure überprüfen.Das Potential einer Zelle beträgt ∆E = 2 V.Eine 12 V-Batterie benötigt 6 Zellen in Serie geschaltet.

121

Elektronenfluss in der Atmungskette

(H2) 2 e-

Elektronenfluss in der mitochondrialen Atmungskette vom NADH zum Sauerstoff. E0' = Normalpotential des Systems bei pH = 7.

122

Elektronenfluss in der Atmungskette

Insgesamt wird eine Energie von 220 kJ/mol (pro Mol gebildetes H2O) gewonnen und z. T. als ATP (Adenosintriphosphat, 3 Mol) gespeichert. 123

Redoxsystem NAD+/NADH

+ H-

Oxidierte Form: Nicotinamid-adenin-dinucleotid (NAD+).Die reduzierte Form NADH ist das biochemische H2-Äquivalent.

124

ATP und ADP

OCH2O

HO OH

POPO

OH OH

PHO

OH

OO ON

NN

N

NH2

5'Adenosin-5'-triphosphat(ATP)

OCH2O

HO OH

POPHO

OH

O

OH

O N

NN

N

NH2

2

5'

'

Adenosin-5-'-diphosphat(ADP)

ATP: chemischer EnergiespeicherATP4- + H2O → ADP3- + H2PO3

- ∆G° = -30.5 kJ/mol 125