Chemie für Medizinstudierende Teil Allgemeine und Anorg. Chemie Prof. Peter Burger Tel.:42838 3662...

Chemie für Medizinstudierende

Teil Allgemeine und Anorg. Chemie

Prof. Peter BurgerTel.:42838 3662

[email protected]

Basierend auf Skript: Prof. Berke, Univ. Zürich; Teile: Prof Gasteiger, Univ. Erlangen

Zeeck: Chemie für Mediziner, 5. Auflage 32,95 €

Wawra: Chemie verstehen/berechnen je 19,90 €

Mortimer: Chemie, 6. Auflage 59,95 €

Schmuck, Chemie für Mediziner (neu!) 49,95 €Margaretha: Chemie für Mediziner (mehr für Organik 9.95 €)

s. auch Skript etc.: Uni Erlangen (Prof. Gasteiger)

http://www2.chemie.uni-erlangen.de/projects/vsc/chemie-mediziner-neu/

Literatur

http://www2.chemie.uni-erlangen.de/education/medprak/vorlesung/Folien/

Termine:

Klausur: Freitag, den 6.2.09, 8.00 Uhr

Nachklausur: Mittwoch, den 25.3.09, 14.00 Uhr

Erfolgsquote: 55-80%

FAQ & Ankündigungen

www.chemie.uni-hamburg.de/ studium/praktika/medizin/index.html

www.chemie.uni-hamburg.de/studium/praktika/medizin/index.html

Goldene Regeln

!!nur blöde Antworten!!Trauen Sie sich!!

Es gibt keine blöden Fragen!

Ausnahme: Ist dies Klausur-relevant?

Alles ist K-relevant, es sei denn, es gibt eine spezielle Ankündigung!

Goldene Regeln

ChemiChemiee

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material / nitrogen

oder 4 DVDs

Warum Chemie?

Warum Ich?

Nierensteine & ChemieNierensteine & Chemie

Niere Nierenfunktion

Blutwäsche Dialyse Osmose/Diffusion

AAA

A

A

A

AA

AA

A

BBA

B

B

A

B B

BB

B

B

A

A

A

B

B

B

sorgt für Konzentrationsausgleich

Beginn

AAA

A

A

AA

A

A

A

A

A

Konzentrationsausgleich

A

BB

B

A

B B

B

B

A

A

A

B

B

B

BB

B

B

Ende




Niere: semipermeable (halbdurchlässige) Membran

HarnBlut

s. MembranErythrozyt (Häm) Ausscheidungen

Ausscheidung (via Harn) von:

- stickstoffhaltigen organischen Verbindungen- anorganischen Salzen - Giften & Abbauprodukten z.B. von Medikamenten

NierenNierensteinesteine & Chemie & Chemie Nierenfunktion



HarnBlut


Ortung des Steines



Kationenpositive Ionen

Anionennegative Ionen

anorganische Salze

O

PO O

O

3-

Phosphat

S O

O

O

O

Sulfat

S O

O

O

O

Mesomere

Na+, K+ (viel) Ca2+, Mg2+, NH4

+ (wenig)

Cl– (Chlorid, viel)PO4

3– (Phosphat, wenig)SO4

2– (Sulfat, wenig)

Harn 1,5 L/täglich

Harnstoff

Rest Organische Verbindungen20 g Harnstoff 2 g Aminosäuren1,2 g Kreatinin 0,5 g Harnsäure 0,5 g Zitronensäure 0,5 g reduzierende Verbdg. z.B. Vitamin C0,07 g Glucose... 0,06 g Proteineca. 25 g anorganische Salze

Summe 24 h: ca. 50 g


Kationenpositive Ionen

Anionennegative Ionen

anorganische Salze S O

O

O

O

Sulfat

Na+, K+ (viel) Ca2+, Mg2+, NH4

+ (wenig)

Cl– (Chlorid, viel)SO4

2– (Sulfat, wenig)PO4

3– (Phosphat, wenig)

Harn 1,5 L/täglich

Calcium2+ Bedeutungfür Nierensteine

S O

O

O

O

Mesomere

O

PO O

O

3-

Phosphat

Bestandteil von „anorg.“ Nierensteinen


anorganische Salze

Harn 1,5 L/täglich

Harnstoff

außer Dimer von Cystein gut wasserlöslich! keine Nierensteine

Rest

20 Aminosäuren

O

OHNH2

H

R

OH2N

H2N

sehr gut wasserlöslich: 590 g/L bei 20°C keine Nierensteine

Nierensteine & ChemieNierensteine & ChemieHarn 1,5 L/täglich

Harnstoff OH2N

H2NRest

O

HO

H2C

OH

CH2

OHO

O

HO

Zitronensäure

als Citrat Komplexbildner für Ca2+ Ionen Nierensteine

O

_

__

Citrat

Ca

O

OH

H

OH

H

OO

OO

O

HH

O

O

O

O

HH

O

O

anorganische Salze

Calciumcitrat Komplex

anorganische Salze

Ca

O

O

O

O

O

O

Oktaeder

Niere Ausscheidung kleiner Mengen CitratCalcium-Citrat-Komplexe wasserlöslich

reduziert freie Ca2+ Konzentrationverhindert i.d.R. Nierensteinefür Prophylaxe mindestens 300 mg


anorganische Salze

Harnstoff

Rest

Harn 1,5 L/täglichN

N NH

N

NH2

HN

NH

NH

HN

O

O

O

Adenin Harnsäure

DNA aus Nahrung

2 H-Brücken

3 H-Brücken

komplementäre Basenpaare

H · · · ·+ -

Protonendonator

H-Brückenbindung

Protonenakzeptor


anorganische Salze

Harnstoff

Rest

Harn 1,5 L/täglichN

N NH

N

NH2

HN

NH

NH

HN

O

O

O

Adenin HarnsäureGuanin analoger Abbau zu Harnsäure

Purine

Harnsäure und deren Salze

in Wasser schwer löslich Nierensteine

Physiologische Bedingungen und bei normaler Ernährung

Harn pH: 5,0 - 6,4pH = -log [H3O+]


schwach saurer

Oxalat-Steinhell: Weddellit

dunkel: Whewellit

Phosphat-Stein(Struvit)

Ausgußstein Whewellit,Weddellit,

Apatit

Harnsäure-Stein Xanthin-Steine Cystin-Stein


Größe: Sandkorn bis mehrere cm (!)

ca. 70% der Steine


Ionische Bindung: Ca2+ und C2O42- Ionen

Verbindung Häufigkeit Calciumoxalate (Whewellit und Weddellit) etwa 70- 75% Calciumphosphat (meist Carbonatapatit) etwa 10- 15% Magnesiumammoniumphosphat (Struvit) etwa 5- 10% freie Harnsäure etwa 10- 15% Salze der Harnsäure etwa 1% Cystin (Aminosäure- Dimer) etwa 1%

Ionengitter: geordnete 3D-Anordnung der Ionen

Ca

CaCa

Ca

CaCa

CaCa

Ca

Ca

CaCa

Ca Ca

Ca Ca

CaCa

OH

OO

HO

OxalsäureO

OO

OOxalatdianion


Löslichkeitsprodukt, Lp :

Lp=[Ca(aq)2+]3·[PO43-(aq)]2 =10-25 mol5/L5

Ausfällung

Ca2+

Na2C2O4

CaC2O4

Verbindung Löslichkeitsprodukt, Lp Konzentration von Ca2+ bzw. Mg2+ in der gesättigten Lsg.

CaC2O4·H2O (Whewellit) 1,8·10–9 mol2/ l2 1,7 mg/ l CaCO3 (Calcit) 4,8·10–9 mol2/ l2 2,8 mg/ l CaHPO4·2 H2O (Brushit) 5,0·10–6 mol2/ l2 88 mg/ l Ca3(PO4)2 (Apatit) 1,0·10–25 mol5/ l5 0,5 mg/ l Mg(NH4)PO4·6H2O (Struvit) 2,5·10–13 mol3/ l3 1,5 mg/ l

Calciumoxalat schwerlöslich

Natriummoxalat gut löslich


Löslichkeitsprodukt, Lp :

Lp=[Ca(aq)2+]3·[PO43-(aq)]2 =10-25 mol5/L5

z.B.: Auflösen von Apatit: Ca3(PO4)2

Ca3(PO4)2 3 Ca(aq)2+ + 2 PO43-(aq)Ca3(PO4)2 3 Ca(aq)2+ + 2 PO43-(aq)

Verbindung Löslichkeitsprodukt, Lp Konzentration von Ca2+ bzw. Mg2+ in der gesättigten Lsg.

CaC2O4·H2O (Whewellit) 1,8·10–9 mol2/ l2 1,7 mg/ l CaCO3 (Calcit) 4,8·10–9 mol2/ l2 2,8 mg/ l CaHPO4·2 H2O (Brushit) 5,0·10–6 mol2/ l2 88 mg/ l Ca3(PO4)2 (Apatit) 1,0·10–25 mol5/ l5 0,5 mg/ l Mg(NH4)PO4·6H2O (Struvit) 2,5·10–13 mol3/ l3 1,5 mg/ l

Gichttophi an der Ohrmuschel

Ursache:erhöhter HarnsäurespiegelHarnsäurekristalle

Maßnahmen:Reduktion der Purin-Zufuhr purinreich: Innereien, auch Fleisch, Fisch, Meeres- und Hülsenfrüchte Begünstigt: Übergewicht und gesteigerter Alkoholkonsum.

Nierensteine & ChemieNierensteine & ChemieGicht & Symptome

Viel trinken! Auspülung der Harnsäure

Urolitholyse: Auflösen der Steine mit Base: pH >= 7

Nahrungsmittel Menge Oxalsäure/Oxalat je 100g (Frisch-) Gewicht

Rhabarber 180- 765 mg Sauerklee, Mangold 110- 940 mg Spinat 120- 1330 mg Kakao 340- 480 mg Schokolade 80- 200 mg

Krankheitsbild Hyperoxalurie:Calciumoxalatsteinemeist Folge der Ernährung

Nierensteine & ChemieNierensteine & ChemieNierensteine & ChemieNierensteine & ChemieNierensteine & ChemieNierensteine & Chemie

Zertrümmern (Ultraschall)


Phosphat-haltige Steine

O

PO O

O

3-

Phosphat

PO43– + 2 H+ HPO4

2– + H+ H2PO4–

Auflösen Ansäuern

Ursache häufig Infektion

Überführen in konjug. Säure HPO42- (besser löslich)Säure/Base-Gleichgewichte

konjugierte Säurekonjugierte Base

Nierensteine & ChemieNierensteine & ChemiePhysik Physik

seit 1980: früher in Wasser (Badewanne) Prinzip: akkustische Stoßwellen (Ultraschall)

Initialzündung: (eher zufällig) aus Luft- und Raumfahrtforschung

Nierensteine & ChemieNierensteine & ChemieVorbeugung

Viel trinken! Erniedrigung der Ca2+ Konzentration

Trinken: „Erhöhung des Volumens = Verdünnung“

Konzentration, c: c = molare Menge/Volumen

Nahrung: Purin- und Oxalat-arme Nahrung

mehr Info:

http://www.medchem.axel-schunk.de/

mehr oder weniger stark säurebildende Lebensmittel:

• Fleisch, Fisch, Käse, Wurst, Eier • zuckerhaltige Lebensmittel • Getreide • Alkohol • Kaffee • Limonaden und Colagetränke mit hohem Zuckergehalt • Schwarztee, Grün-, Pu-Erh- und Matetee

Flüssigkeit pH-WertMagensäure 1-3Zitronensaft 2,1Cola 2,7Weißwein 3Bier 4,5Schwarzer Kaffee 5Milch 6,9Eiweiß 7,8Seifenlauge 12

Altklausuren ?

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Neutronen, Protonen im Kern (Nukleonen) und Elektronen in der

Hülle

Alle Materie besteht aus Atomen als kleinste Bestandteile

bis 1980 - für Chemiker reicht das heute noch(Quarks & Co)

Atome bestehen aus 3 Arten von Elementarteilchen:

Präfices zu Masseinheiten

Faktor Präfix Symbol1018 exa E1015 peta P1012 tera T109 giga G106 mega M103 kilo K102 hecto h101 deca da10-1 deci d10-2 centi c10-3 milli m10-6 micro

10-9 nano n10-12 pico p10-15 femto f10-18 atto a

Atomkern: 99.9% der AtommasseRadius: 1 bis 10 fm

Schematisierter Aufbau des Atoms

Radius eines Atoms ca. 100 pm = 105 fm.

Ladung und Masse der drei wichtigsten Elementarteilchen Das Atom

Proton p+ +1 1.0073 1.6.10-24

Neutron n 0 1.0087 1.6.10-24

Name Symbol Relative Ladung

Relative Masse

Absolute Masse (in g)

Elektron e- -1 5.10-4 9.1.10-28

Summe von Protonen

und NeutronenMassenzahl (A)

Der Atomkern

Protonenzahl = Kernladungszahl (KLZ)

= Ordnungszahl (Z) = Zahl der Elektronen

Elementsymbol

MassenzahlOrdnungszahl MA

Z

Bezeichnungsweise:

Cl3517z.B.

Nuklide mit gleichem Zund ungleichem A

Isotope einesElements

stabile

natürliche

instabile

künstlicheNuklide (Isotope)

Instabile Nuklide (Isotope) sind radioaktiv!

Nuklide und Isotope

MAZ Cl

3517z.B. Cl

3717und

Atome mit bestimmterOrdnungs- und Massenzahl

Nuklide

Beispiele12C (Kohlenstoff-12), 14C (Kohlenstoff-14), 31P (Phosphor-31)

Isotopie

H+11 H+2

1 = D+ H+31 = T+

Protium Deuterium Tritium

Die Isotope des Wasserstoffkerns

Die chemischen Elemente

Chemisches Element (stoffliche Definition)

Stoff, der aus einem odermehreren Isotop(en) besteht

Elemente haben Namen und ein Elementsymbol, die gleichen wie die Isotope, die sie aufbauen.

(Natürliche) Isotopenhäufigkeit

Isotopenzusammensetzung der natürlich vorkommenden Elemente

Die natürlichen Elemente setzen sich in der Regel aus mehreren stabilen oder instabilen Isotopen zusammen!

kleinem Z (leichte Elemente) grossem Z(schwere Elemente)

Protonenzahl ≈Neutronenzahl Protonenzahl <Neutronenzahl

Bei Elementen mit

Elemente

Element Symbol Z relative Atommasse

Isotope (= Nuklide)

Wasserstoff H 1 1.008 1H, 2H, 3H Kohlenstoff C 6 12.011 11C, 12C, 13C, 14C Stickstoff N 7 14.007 13N, 14N, 15N Sauerstoff O 8 15.999 16O, 18O Natrium Na 11 22.990 23Na, 24Na Magnesium Mg 12 24.305 24Mg, 25Mg, 26Mg Phosphor P 15 30.974 31P, 32P Schwefel S 16 32.066 32S, 35S Chlor Cl 17 35.453 35Cl, 37Cl Kalium K 19 39.102 39K, 40K, 42K Calcium Ca 20 40.08 40Ca, 45Ca, 47Ca Eisen Fe 26 55.847 55Fe, 56Fe, 59Fe Cobalt Co 27 58.932 58Co, 59Co, 60Co Iod I 53 126.904 125I, 127I, 131I Uran U 92 238.029 238U, 235U ) Das Nuklid ist radioaktiv

Elemente mit Namen, Elementsymbol, Ordnungszahl

(Z), Atommasse

Bezug auf die Masse des Kohlenstoffnuklids = 12.000 Relative Atommasse: 1 = der Masse von = 1 atomare Masseneinheit =1 u = 1.6605.10-27kg

612C

112 6

12C

Atommasse und Stoffmenge

Absolute Atommassen sind sehr klein, daher umständlich im Gebrauch => relative Atommasse

Relative Atommassen sind wichtig für die Massenbilanz bei chemischen Reaktionen! 12.000g von enthalten 6.02.1023 Atome=NA NA =̂1 mol NA = Avogadro-Konstante = 6.02.1023 mol-1

612C



Kein Element besitzt eine ganzzahlige Atommasse!

≠ Gründe: - Protonen-/Neutronenmasse 1 - Massendefekt bei der Atombildung

- Natürliche Isotopenverteilung

Element Isotop rel. Häufigkeit (%)

H 1H 99.985 2H 0.015

C 12C 98.89 13C 1.11

N 14N 99.63 15N 0.37

O 16O 99.759 17O 0.037 18O 0.204

S 32S 95.00 33S 0.76 34S 4.22 36S 0.02

z.B. Kohlenstoff:

0.9889·12 + 0.011·13 = 12.011

z.B. Schwefel:

0.95·32 + 0.0076·330.0422·34 + 0.012·36=32.09

32S = 31.97207070

1mol eines Elementes entspricht der relativen Atommasse in g

StoffmengeStoffmenge

Beispiel: Eisen, Fe

Stoffmenge n Masse m Anzahl der Eisenatome

1 mol 55.847 g 6.02 x 1023 1 mmol (millimol) 55.847 mg 6.02 x 1020 1 μmol (mikromol) 55.847 μg 6.02 x 1017 1 nmol (nanomol) 55.847 ng 6.02 x 1014

1mol einer chemischen Verbindung entspricht der relativen Molekülmasse in g

Radioaktivität, Radioisotope und Kernchemie

Typische Bindungsenergie: 8 MeV oder 100 MJ/mol pro Nukleon:

Protonen und Neutronen (Nukleonen) im Atomkern:

Zusammenhalt durch spezifische Kernkräfte

Reichweite: nur einige fm

Typische Bindungsenergie: 8 MeV oder 100 MJ/mol pro Nukleon:

Exkurs: Energie - Größenordnungen1g Wasser um 1 °C erwärmen = 4.18 J 4.18 * 18 = 0,075 kJ/mol

Chem. Reaktion: 2 H2 + O2 = 2 H2O 290 kJ/mol

Bergsteiger m = 100 kg, 1000 m Höhenunterschied:Potentielle Energie: Epot = m · g · h = 100 · 9.81 · 1000 = 981 kJ

PKW mit v = 110 km/h = ca. 30 m/sec und m = 1000 kg MasseKinetische Energie: Ekin = ½ m · v2 = ½ ·1000 · 302 = 450 kJ

Von etwa 1000 bekannten Nukliden sind nur ca. 1/3 stabil.

instabile Kerne spontaner Zerfall unter Abgabe von energiereicher Strahlung = Radioaktivität

Lebensdauer der radioaktiven Nuklide sehr unterschiedlich Halbwertszeit t= Zeit bis die Hälfte einer Anzahl von Atomen zerfallen ist

Rad

ioak

tivitä

t in

%

Vielfaches der Halbwertzeit t1/2

Radioaktive Strahlung

Der radioaktive Zerfall entspricht einer spontanen Kernreaktion, die mit radioaktiver Strahlung verbunden ist

†c ist die Lichtgeschwindigkeit

Nachweis der radioaktiven Strahlung

Radioaktive Strahlung wirkt auf Materie ionisierend (Nachweis). Molekulare Materie wird dadurch zerstört

Ablenkung radioaktiver

Strahlung () im elektrischen

Feld

(Außerdem: E = mc2 = hPositron & Elektron aus -Strahlung)

Schematisierte Darstellung von Kernzerfällen

• Häufige Zerfälle

MAZ

Induzierte Kernreaktionen

Kernfusionsreaktor (Vision):

36Li + 0

1n 13H + 2

4He

13H + 1

2H 24He + 0

1n

Künstliche Kernreaktionen

Kernspaltungsreaktor:

z.B. 92235U + 0

1nn2 +Zr + Te 1

09740

13752

56142Ba + 36

92Kr + 2 01n

Teilchenbeschleuniger (Cyclotron):

817O + 1

1p 918F 8

18O + +


z.B. erforderlich bei Positronen-Emissions-Tomographie (PET) als (teure) medizinische Diagnosemethode

1500 €

Nüchterner Patient ißt 18F-Dehydroglucose

= Zucker mit 18F-Isotop (radioaktiv)

(Halbwertszeit 18F: 110 min)

reichert sich in Bereichen mit

hohem Stoffwechsel an

Positronen – Emissionstomographie (PET)

Tumor

Tumore


Natürliche (!) Kernreaktionen (kosmische Strahlung in Atmosphäre)

in lebender Pflanze 614C/ 6

12C Verhältnis konstant (CO2 Aufnahme)

Altersbestimmung aus Verhältnis (Messung der Radioakt.)6

14C/ 612C

C146 Gehalt nimmt ab Nach Absterben

Radiocarbonmethode (bis 40´000 Jahre) (Nobelpreis 1960)

714N + 0

1n 614C + 1

1H

614C 7

14N + (t1/2 = 5730 a)

Alufolie

Blei

Papier

elektromagnet. Strahlung

Elektron

4He2+

Radioaktivität

Biochemisch und medizinisch wichtige Radioisotope

Radioaktive Nuklide: Biologie: Markierung von Molekülen bei chemischen Vorgängen ”Tracerelemente“Medizin: Diagnostik & Therapie

Die Elektronenhülle Das chemische Bindungsverhalten wird durch die

Elektronenhülle bestimmt.

Wechselwirkung

Die Elektronenhülle Das chemische Bindungsverhalten wird durch die

Elektronenhülle bestimmt.

Die Elektronen haben nicht alle die gleiche Energie. Sie verteilen sich auf diskrete Energieniveaus.

·

Die Energieniveaus sind charakterisiert durch vier sog.Quantenzahlen und ordnen sich in Schalen.

·

Wichtige Aussagen:

Hauptschalen: Hauptquantenzahl n:

n=1 K-Schale n=2 L-Schalen=3 M-Schale n=4 N-Schale

maximale Elektronenzahl 2n2

·

Unterschalen: Nebenquantenzahl : =0 s =1 p =2 d =3 f

Maximum von : (max) = n-1

·

Magnetquantenzahl m: diskrete Werte zwischen - und + -, -+ 1, ...0 ... – 1,

·

Spinquantenzahl s = Eigendrehimpulsquantenzahl s: 1/2·

Die Elektronenhülle

z.B.: n=2 2•22=8

z.B.: n=2 =0,1 (s,p)

z.B.: =1m=-1,0,1

Elektronischer Zustand und Elektronenkonfiguration

Jedes Elektron eines Atoms => bestimmter Satz an Quantenzahlen => entspricht eigenem elektronischen Zustand

=> mit entsprechenden energetischen Niveau des e-

Elektronenkonfiguration => bestimmte Besetzung mit einem oder mehreren Elektronen => bezeichnet energetische Struktur des Atoms

Der energetisch günstigste davon ist der Grundzustand.

allgemeiner: Elektronen sind nicht unterscheidbar

Pauli-PrinzipDie Elektronen eines Atoms unterscheiden sich in

mindestens einer ihrer Quantenzahlen

Bezeichnung der Elektronenkonfiguration eines Atoms

Zahl der ElektronenHauptquantenzahl

xn

Nebenquantenzahl

= 0 s= 1 p = 2 d = 3 f .......

z.B. He 1s2

Maximale Elektronenzahl pro Haupt- und Unterschalen(abgeleitet aus den Quantenzahlen)

2p

Deutung der Quantenzahlen durch das Orbitalmodell und des Spins (Eigendrehimpuls)

n=2, l =1, m=-1n=2, l =1, m=0 n=2, l =1, m=+1

n=3, l =0, m=02 Knoten

1 Knoten

kein Knoten1s

n=2, l=0, m=0

z zy y y

2p 2pyzx

2s

3s

z

x x x

n=1, l =0, m=0

Elektronen sind in der Hülle eines Atoms als stehende

räumliche Welle aufzufassen. Der Wellencharakter

”verschmiert“ ein Elektron über weite Bereiche eines Atoms. Für verschmierte

Elektronen gibt es nur Wahrscheinlichkeiten für den

Aufenthalt. Der Aufenthaltsbereich eines

Elektrons in einem Atom mit bestimmter

Wahrscheinlichkeit (z.B. 90%) wird Orbital genannt.

Heisenberg: p r) Unschärfe Impuls oder Ort

Stehende Welle

http://www.orbitals.com/orb/ov.htm

Orbitale & Programm

Regeln zur Ermittlung des Grundzustandes(Zustand eines Atoms mit niederster Energie)

1. Niveaus haben mit steigendem Wert der Hauptquantenzahl höhere Energie, E.

z.B. E(2s) > E(1s) (n=2,1)

2. Energiezunahme der Nebenquantenzahlen innerhalb einer Hauptquantenzahl mit

steigendem : s < p < d < f (=0,1,2,3)

z.B. E(2p) > E(2s) (=1,0)

Regeln zur Ermittlung des Grundzustandes

3.Die Magnetquantenzahlen m innerhalb einer Nebenquanten quantenzahl ergeben energiegleiche (entartete) Niveaus.

z.B. E(2px) = E(2pz) = E(2py) (=1; m = 1,0,-1)

jedes Kästchen = einem p-Orbital (entartet)^

Regeln zur Ermittlung des Grundzustandes

4. Die beiden Spinquantenzahlen innerhalb eines Niveaus mit einer Magnetquantenzahl

sind energiegleich; max. 2 Elektronen pro Niveau.

z.B. E(2p,S=1/2) = E(2p,S=-1/2)

Regeln zur Ermittlung des Grundzustandes5. Bei energetisch gleichwertigen (entarteten) Niveaus innerhalb einer Unterschale erfolgt zunächst Besetzung mit je einem Elektron (mit der gleichen Spinquantenzahl).

z.B. 2p,3e-

Wenn alle Niveaus einfach besetzt sind, erfolgt sukzessive Doppelbesetzung (mit der anderen Spinquantenzahl)

(Hund'sche Regel).

z.B. 2p,4e-

Element Abkürzung Kernladungszahl Elektronenkonfiguration Valenzelektronen

Magnesium Mg 12 1s22s22p63s2 2

Natrium Na 11 1s22s22p63s1 1

Neon Ne 10 1s22s22p6 (8)

Fluor F 9 1s22s22p5 7

Sauerstoff O 8 1s22s22p4 6

Stickstoff N 7 1s22s22p3 5

Kohlenstoff C 6 1s22s22p2 4

Bor B 5 1s22s22p1 3

Beryllium Be 4 1s22s2 2

Lithium Li 3 1s22s1 1

Helium He 2 1s2 (2)

Wasserstoff H 1 1s1 1

Die Elektronen der äussersten Schale nennt man Valenzelektronen.

Elektronenkonfiguration der ersten zwölf Elemente des Periodensystems

N

M

L

K

Energie

maximale Zahl von Elektronen je Niveau als hochgestellte Zahlen

4d10

5s4p3d4s3p3s2p2s

1s2

2

6

2

6

21062

4f 14

Deutung der Quantenzahlen n,l im Energieniveauschema

Hauptschalen können sich ”durchdringen“ und eine den Regeln der Quantenzahlen widersprechende energetische Abfolge verursachen.

Energie

1 s

px py pz2 s

x, y, z entspricht den Magnetquanten-zahlen m = 1, -1, 0.

Pfeile symbolisieren die Spinquanten-zahlen 1/2.

Energieniveauschema für das Kohlenstoffatom

(Grundzustand)Einbeziehung der Quantenzahlen n, , m, s

angeregter Zustand

AnregungsenergieEnergetische Differenz zwischen Grund- und einem angeregten Zustand = Anregungsenergie (Absorption).

E1

E2

E AbsorptionEmission

E1 < E2

Grundzustand

Die Anregungsenergie wird frei, wenn ein angeregter Zustand in den Grundzustandzurückfällt = Emission

h = 6.626·10-34 J·s (h ist das Planck´sche Wirkungsquantum [Joule · Sekunde]) = Frequenzc = Lichtgeschwindigkeit = Wellenlänge

E = h·h·c

Das Prinzip des Absorptions-spektrometers

(Spektralphotometer)

Transmission T:T = I/I0

Absorption A, (E)A = - log T

I0

I0 I

ProbeLampe

E

ba

Anregungsspektrum von Chlorophyll

Chlorophyll-B

Chlorophyll-A

Farbwahrnehmung des Auges:

Identisch mit Absorptionsspektrometers nach Einstrahlung von Weisslicht. Wahrgenommener Strahl: Komplementärfarbe zur absorbierten Farbe der Probe.

violett

blau

grünorange

gelb

rot

Komplementärfarbenz.B. blau + orange = weiß

Farben und Wellenlängen im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums

*Die angegebenen Wellenlängenbereiche gelten nur ungefähr

Sauerstoffsättigung

Modellvorstellung zum Spin eines Elektrons

Atomkerne vergleichbarer Kerndrehimpulsz.B. der -Kern (s = ½) 1

1H

Der Spin der Atomkerne

im Magnetfeld

im Magnetfeld: parallel und antiparallel nicht mehr energiegleich!

E = h Absorption

H0, Energie

P

-P

für 1H: = 100 - 900 MHz

abhängig von chem. Umgebung"Fingerabdruck" => Analytik

Kernresonanzspektroskopie/NMR Enzyme 3-dim. Struktur Nobelpreis 2002

H2O (1H-Kern: Wasser): verschiedene chemische Umgebung und

Konzentrationen der Wasserstoffkerne.

Das Prinzip der Kernspintomographie

Anwendung in der Medizin: Kernspintomographie engl. Magnetic Resonance Imaging (MRI)

=> unterschiedliche Absorption => Kontrast

Einsatz: "Weichteile" Bauchhöhle, Niere…

Das Periodensystem der Elemente (PSE)

Das Periodensystem ensteht durch Reihung der Elemente nach steigender

Kernladungszahl und Zusammenfassung chemisch verwandter Elemente in Gruppen.

Die Änderung der Elektronenhülle beim Übergang von einem Element zum

nächsten folgt dem sog. Aufbauprinzip.

Reihung der Energieniveaus s. Ermittlung der Grundzuständen von Atomen

=> Zusätzliche Effekte verursachen bei Vielelektronen- systemen gelegentlich veränderte Reihungen.

Aufbauprinzip der Elektronenhülle der Elemente im PSE

Reihenfolge bei der Auffüllung der Orbitale innerhalb der Perioden des

Periodensystems gegeben durch das Aufbauprinzip

Das Periodensystem der Elemente

1sRumpf[He][Ne][Ar][Kr][Xe][Rn] Ende

2 14 10 6

2p3p4p5p6p

3d4d5d6d

4f5f

2s3s4s5s6s7s

Start

Periode: horizontal (links – rechts)Gruppe: vertikal (oben - unten)

Hauptgruppen

Nebengruppen

Chemische Familien des PSEEinteilung nach Gruppen

- Hauptgruppenelemente (gekennzeichnet durch Auffüllung von s- und p-Schalen)

- Nebengruppenelemente (gekennzeichnet durch Auffüllung von d- oder f-Schalen )

Chemische Familien des PSE

Einteilung nach Perioden

- erste, zweite oder dritte Übergangsmetallreihe (3d-, 4d- oder 5d-Elemente)

- Lanthanoide oder Actinoide

(4f- oder 5f-Elemente)

Periode: horizontal (links – rechts)

z.B. Metalle NichtmetalleEinteilung nach chemischen Blöcken

Biochemisch und medizinisch wichtige Elemente

Tc

Ba

Li

Ag

Pt

Cd

Hg Pb Po

Fett: biochemisch wichtige Elemente; schwarz unterlegt: pharmakologisch oder toxikologisch bedeutsame Elemente; sonstige: Elemente, die in Naturstoffen bzw. Lebewesen vorkommen.

Massenanteil wichtiger Hauptgruppenelemente im menschlichen

Körper

Biochemisch wichtige Nebengruppenelemente

(Gesamtmenge bei einem 70 kg schweren Erwachsenen)

Pharmakologisch und toxikologisch wichtige Elemente

Atom- und Ionenradien, Ionisierungsenergie und

Elektronenaffinität Atomradien(Atome und Ionen werden als kugelförmig angenommen)

Deutung ?

Kohlenstoff

Elektronenkonfiguration: [1s22s22p2]

6+

Kern

K-Schale: 2e- 1s2

(Rumpf)

„Abschirmumg“der Kernladung“

„Effektive Ladung für nächste Schale“ca. 6 – 2 = 4+

4+L-Schale: 4e-: 2s22p2

(Valenz)

Kohlenstoff

K-Schale: 2e- 1s2

(Rumpf)4+L-Schale: 4e-: 2s22p2

(Valenz)

Valenzelektronen geringere Abschirmung der Kernladung!

Kern-Elektronen-Anziehung:

rqqECoulomb

21 r

ee

)4(

keine

!Näherung!

reZeff

2. Periode: - Effektive Kernladung, Zeff

Element: Li Be B C N O F NeZeff : 1 2 3 4 5 6 7 8

2reZ

F effCoulomb

Valenz e-: Anziehungskraft:

Li: 2

)1(r

eeFCoulomb

2

)7(r

eeFCoulomb

F:

Valenz e- „rücken näher an den Kern“

Atomradien nehmen von links nach rechts ab!

Atomradien

innerhalb einer Gruppe ?

von oben nach unten zunehmend: neue Schale!

Periode

Entfernen oder Hinzufügen von Elektronen von oder zu Atomen

Ionenradien

Auswahl von

Ionenradien (pm)

Radius des H+-Ions sehr klein!!! entspricht dem eines Protons!

Bildung von positiv oder negativ geladene Ionen (Kationen oder Anionen)

Ionisierungsenergie

Die Ionisierungsenergie eines Elements gibt an, wie leicht ein Elektron aus einem im gasförmigen Zustand befindlichen Atom des Elements abgelöst werden kann

Die periodische Änderung der ersten Ionisierungsenergien der Elemente

OCB

He

N Ar

ZnKr

CdXe HgRn

Li NaAlK GaRb In Cs Lu TlRa Pu

Ne

3000

2000

1000

0 20 40 60 80 100

Elektronenaffinität EEA

Elektronenaffinität: freiwerdende Energie EEA bei Elektronenaufnahme durch ein Atom oder Ion in der Gasphase

E(g) + e-(g) E-(g) EEA

Elektronenaffinitäten sind dann besonders günstig (negativ), wenn durch das Hinzufügen eines Elektrons ein Schalenabschluss (stabile Elektronenkonfiguration) erreicht wird

Übersicht periodisches Verhalten Atom- und Ionenradien, Ionisierungsenergie und

Elektronenaffinität von Elementen

Starke chemische Wechselwirkungen zwischen Atomen

Definition: ”Eine chemische Bindung entsteht dann, wenn die Gesamtenergie der gebundenen Atome niedriger ist als die der einzelnen ungebundenen Atome“.

1) Atombindung

kovalente Bindung,Elektronenpaarbindung

chemische Bindung

Regeln zur Atombindung

Valenzelektronen, die keine Bindung eingehen, bezeichnet man als freie Elektronenpaare.

:O: + wird zu O: :O oder:O:.

..

. O = O

:N + wird zu :N::N: oderN: :N N:.

.. .... .

Mehrfachbindungen

Oktettregel: Ein gebundenes Atom besitzt 8 Elektronen unter Einbezug der gemeinsamen Elektronenpaare (Wasserstoff 2).

gefüllte Schale (2n2 mit n=2) Edelgaskonfiguration

Gilt für 2. Periode! n = 2 = L-Schale (2n2 e- = 8)

Bildung einfacher Moleküle aus Atomen

Typisches Merkmal der Atombindung: Sie ist gerichtet!

Valenzstrichformel (Lewisformeln), Chemische Formel

. .

. .

. .. .

+ +

NH

H

H

H

N

H

HH

H

Formalladung: Formalladungen werden mit oder bezeichnet

Mesomerie (Resonanz): Beschreibung des elektronischen Zustand durch Verschiebung von Elektronenpaaren mit mehreren (oft gleichwertigen) Valenz- strichformeln.

O

O

O

O

OOzon

O

Mesomere Grenzstrukturen

— Behelfsmäßige Beschreibung des wirklichen elektronischen Zustands

— Mesomerie deutet eine andere (delokalisierte) Elektronenverteilung

— Mesomere Grenzformen werden durch einen Doppelpfeil getrennt

nicht real! sondern "Mischung aus Engel & Teufel"

Ausnahmen von der OktettregelElektronenmangelverbindungen durch Unterschreitung des Oktetts. Tritt bei Atomen mit einer geringen Zahl an Valenzelektronen auf.

z.B. Elektronensextett

B

F

F F

Ausnahmen von der Oktettregel

Aufweitung über Valenzschale = Hypervalenz. Auftreten: bei schweren Atomen ab der dritten Periode auf (d-Orbitale).

F P

F

F

F

F

z.B. Elektronendezett

z.B. SO42-, PO4

3-Ebenso:

Die polarisierte Atombindung und die Elektronegativität von Atomen

In Atombindungen zwischen gleichen Atomen besteht eine gleichförmige Verteilung der Elektronen.

Darstellung der Elektronenverteilung im H2-Molekül

Atombindungen mit ungleichen Bindungspartnern

In Atombindungen mit ungleichen Bindungspartnern: meist.: Elektronenverteilung mit ihrem Schwerpunkt

verschoben, man sagt die Bindung ist polarisiert.

Im HCl-Molekül ist die Elektronendichte

zum Cl-Atom hin verschoben

Übergang von kovalenter Bindung zur Ionenbindung

100%

0%

Elektronegativitätsdifferenz0 1 2 3

Ionen- bindung

kovalente Bindung

polare kovalente Bindung

Ionenbindung

verzerrte Ionen

polarisierte

kovalente Bindung

kovalente BindungIoni

sche

r Cha

rakt

er

+ + + +- - - -

Richtung der Polarisierung: Angabe durch Partialladungen (, )

Polarisierte Atombindungen

Ausmass der Polarisierung von Elektronenpaarbindungen: bestimmt durch die Elektronegativität der Bindungspartner

Partialladungen: messbare Grösse Polarität von Molekülen

Elektronegativität

Relative Elektronegativitäten der Hauptgruppenelemente Elektronegativitätsskala von L. Pauling (Werte von 0.8-4.0)

H2.2

He –

Li1.0

Be1.6

B 2.0

C 2.6

N 3.0

O 3.4

F 4.0

Ne –

Na 0.9

Mg 1.3

Al 1.6

Si 1.9

P 2.2

S 2.6

Cl 3.2

Ar –

K0.8

Ca 1.0

Ga 1.8

Ge 2.0

As 2.2

Se 2.6

Br 3.0

Kr –

Rb 0.8

Sr0.9

In 1.8

Sn 2.0

Sb 2.1

Te 2.1

I 2.7

Xe –

Cs 0.8

Ba 0.9

Tl 2.0

Pb 2.3

Bi 2.0

Po 2.0

At 2.2

Rn –

Elektronegativität: Vermögen eines Atoms Bindungselektronenpaare an sich zu ziehen.

Bindungspolarität und das Dipolmoment von Molekülen

Viele Moleküle: elektrisches Dipolmoment aufgrund Bindungspolaritäten

+

Monopol

+ -+-

Quadrupol

+ -Punktladungen

Dipol

Dipolmoment von Wasser (H2O) und Ammoniak (NH3)

Die einzelnen Bindungspolaritäten addieren sich vektoriell

zum resultierenden Dipolmoment.

H

O

H105°

gewinkelt

H O H180°

hypothetisch linear

H

N

H H107°

pyramidal

X

Effekt eines elektrostatischen Feldes auf die Orientierung von Molekülen mit Dipolmoment

mit el. Feld

Moleküle mit Dipolmoment (polare Moleküle) Ausrichtung im elektrischen Feld aus

ohne el. Feld

HF 6.38 565 1.8

HCl 3.44 431 1.0

HBr 2.60 364 0.8

Verbindung Dipolmoment1030/C.m

Bindungsenergie kJ.mol-1

Elektronegativitäts-differenz

HI 1.27 297 0.5

Die Elektronegativitätsdifferenz von Bindungspartnern und ihre physikalischen Folgen

Bindungslänge HCl: 1.27·10-10 m

Dipolmoment: D = 3.44·10-30 Cm (D = q·r·e-)

H___Cl+0.17 -0.17+ -

q = D/r·e- = 3.44·10-30 / 1.27·10-10·1.602·10-19

= 0.1688 0.17

Elektronegativität

Relative Elektronegativitäten der Hauptgruppenelemente Elektronegativitätsskala von L. Pauling (Werte von 0.8-4.0)

H2.2

He –

Li1.0

Be1.6

B 2.0

C 2.6

N 3.0

O 3.4

F 4.0

Ne –

Na 0.9

Mg 1.3

Al 1.6

Si 1.9

P 2.2

S 2.6

Cl 3.2

Ar –

K0.8

Ca 1.0

Ga 1.8

Ge 2.0

As 2.2

Se 2.6

Br 3.0

Kr –

Rb 0.8

Sr0.9

In 1.8

Sn 2.0

Sb 2.1

Te 2.1

I 2.7

Xe –

Cs 0.8

Ba 0.9

Tl 2.0

Pb 2.3

Bi 2.0

Po 2.0

At 2.2

Rn –

Elektronegativität: Vermögen eines Atoms Bindungselektronenpaare an sich zu ziehen.

Übergang von kovalenter Bindung zur Ionenbindung

100%

0%


Ionen- bindung

kovalente Bindung


Ionenbindung

verzerrte Ionen

polarisierte

kovalente Bindung


sche

r Cha

rakt

er

Die Struktur von Molekülen Valenzbindungstheorie & Hybridisierung

a) ValenzbindungstheorieAtombindung: Wechselwirkung von Orbitalen = Überlappung

Distanz zwischen H-Atomen

Bindungsdistanz

Bindungsenergie

r

H2 MolekülEn

ergi

e in

kJ

/mol

H H

Die -Bindung des H2-Moleküls

Durchdringung der Orbitale führt zur ”Resonanz“ Energiegewinn bei Bindung.

H H

H2z

z

Gegensatz zum Valenzstrichmodell (H-H) Valenzbindungstheorie bilanziert nicht allein Valenzelektronen

Vorhersage räumlicher Atomanordnungen in Molekülen!

Berücksichtigung der Ausrichtung, d.h. die Geometrie der Orbitale für optimale Überlappung

Überlappung von p und s Orbital

-Bindung von HF

Valenzelektronen von HF

-Bindung aus 2p und 1s Orbital

Orbitalüberlappung Elektronenwolke von zylindrischer Symmetrie

Überlappung von p und s Orbital

H2O-Molekül Überlappung von 2p- und 1s-Orbitalen

Valenzelektronen

- Bildung zweier (O-H)-Bindungen

Bindungswinkel hier 90° experimentell 104.5°

Paarung von e- & Überlappung der Orbitale

Doppel- und Dreifachbindung (-Bindungen)

Beispiel: N2, NN

Elektronenkonfiguration

Paarung der Elektronen unter Bildung einer -Bindung mit zwei Orbital- lappen (nicht rotationssymmetrisch bzgl. Verbindungsachse)

Überlappung zweier ungepaarter Elektronen benachbarter p-Orbitale die seitlich parallel zueinander stehen.

Das N2-MolekülBildung von zwei -Bindungen aus der seitlichen Überlappung von px-

oder py-Orbitalen

Die elektronische Struktur des N2-Moleküls. Die beiden Atome sind durch eine -Bindung und zwei -Bindungen gebunden

x

z

y

2p

2p2p

Nz

z

z

(2p , 2p )

(2p , 2p )

y

y y

z

x

z z

x x

(2p , 2p )

N

2p

2s

spsp sp

32

Hybridisierung

Grund-zustand

angeregter Zustand

sp3-Hybri-disierung

sp2-Hybri-disierung

sp-Hybri-disierung

Beispiel: Kohlenstoffatom

E

Hybridisierung: ”Mischung“ von Orbitalen mit verschiedenen Nebenquantenzahlen.

2p

2s

spsp sp

32

Hybridisierung

Grund-zustand

angeregter Zustand

sp3-Hybri-disierung

sp2-Hybri-disierung

sp-Hybri-disierung

Beispiel: Kohlenstoffatom

E

hybridisierte Orbitale sind energiegleich. Hybridisierung neue Formen

Hybridisierung: ”Mischung“ von Orbitalen mit verschiedenen Nebenquantenzahlen.

Form der Hybride

+ _ + + + _

2x sp-Hybride

+

+

180°

sp :3 :sp2: trigonalsp: linear tetraedrisch

Form der Hybride

4x sp3-Hybride

- nicht-hybridisiertes p-Orbital

überlappt seitlich mit dem des benachbarten C-Atoms. Bildung einer -Bindung.

Weitere Beispiele zur HybridisierungMethan (sp3-Hybrid) Ethen CH2=CH2 (sp2-Hybrid)

Bindungen in Ethen:

- jedes C-Atom 3 -Bindungen (2 C-H und eine C-C).

Bindungslänge und Bindungsenergie

Gleichgewichtsabstand zwischen Abstossung durch positiv geladenen Kernrümpfe und Anziehung durch Ausbildung der Atombindung.

·Mittlerer Abstand Bindungslänge. Spaltung einer Atombindung: Zuführung der Bindungsenergie.

·

Atombindung zwei Atome auf einem bestimmten Abstand·

Distanz zwischen H-Atomen

Bindungsdistanz

Bindungsenergie

r

Ener

gie

in

kJ/m

ol

H H

H2 (Wasserstoff) H-H 0.074 436 kJ/mol

H2O (Wasser) O-H 0.096 463 kJ/mol

NH3 (Ammoniak) N-H 0.100 391 kJ/mol

Molekül Bindungslänge [nm] Bindungsenergie

CH4 (Methan) C-H 0.107 413 kJ/mol

Die Ionenbindung

100%

0%


Ionen- bindung

kovalente Bindung


Ionenbindung

verzerrte Ionen

polarisierte

kovalente Bindung


sche

r Cha

rakt

er

b) Die ionische Bindung Ionenbindung: Elektrostatische Anziehung zwischen gegensätzlichen Ladungen

Ionisierungsenergie: K(g) K(g) + e-(g) +418 kJ/mol

Elektronenaffinität: Cl(g) + e-(g) Cl-(g) -349 kJ/mol

K(g) + Cl(g) K(g) + Cl-(g) +69 kJ/mol

Anionen (neg.) und Kationen (pos.) Bildung eines Ionenpaares

z.B. Kaliumchlorid: Bildung von 1 mol Kalium- und Chloridionen im Gaszustand

Bildung von Ionenpaaren

Chem.Wirklichkeit: selten Ionenpaare, sondern Ionenkristalle (Salze)

K+(g) + Cl-(g) KCl(s) + Energie

Die freiwerdende Energie nennt man die Gitterenergie.

regelmässige räumliche Anordnung der Ionen Ionengitterprinzipiell unendliche Ausdehnung. Reale Kristalle endliche Grösse

K

K+

ClCl–

e–

Ionenpaar

NaCl2

Na+ Natrium-Ion F- Fluorid-Ion

K+ Kalium-Ion Cl- Chlorid-Ion

Mg2+ Magnesium-Ion Br- Bromid-Ion

Ca2+ Calcium-Ion I- Iodid-Ion

H+ Wasserstoff-Ion (Proton) OH- Hydroxid-Ion

Cu2+ Kupfer(II)-Ion S2- Sulfid-Ion

Fe2+ Eisen(II)-Ion SO42- Sulfat-Ion

Fe3+ Eisen(III)-Ion NO3- Nitrat-Ion

Co2+ Cobalt(II)-Ion PO43- Phosphat-Ion

NH4+ Ammonium-Ion HCO3

- Hydrogencarbonat-Ion

CH3COO- Acetat-Ion

Formel und Namen einiger wichtiger Ionen

Beispiele von Ionen

Modell eines Ionengitters(Beispiel: KCl oder NaCl)

Kleine Kugeln: Kationen

Grosse Kugeln: Anionen

Kationen und Anionen-Gitter durchdringen sich und sind jeweils

kubisch-dichteste Kugelpackungen

Natriumchlorid-Typ (NaCl)

Cäsiumchlorid-Typ (CsCl)

Zinkblende -Typ(ZnS)

Ionische Festkörper

Einfachstes Bild: - Dreidimensionale Struktur positiv geladener Atomrümpfe

c) Die metallische Bindung

- Valenzelektronen sind delokalisiert (nicht an ein bestimmtes Atom

gebunden) und frei beweglich (”Elektronengas“) - elektrische und Wärmeleitfähigkeit und Glanz - Die Anziehungskräfte zwischen Atomrümpfen und delokalisierten Valenzelektronen bilden die metallische Bindung

AggregatszuständeAggregatszustände sind die Erscheinungsformen von Materie

fest (s) (solid)

flüssig (l) (liquid)

gasförmig (g) (gaseous)

Ordnung: nimmt ab

Ekin : nimmt ab

gasförmig (g) flüssig (l) fest (s)

(g) () (s)

Feste StoffeFeste Stoffe: definierte Formen und Volumen.

Mikroskopisch kompaktester Zustand mit grösster Ordnung & geringster Bewegungsenergie der Teilchen (Ekin).

a) Metalle bestehen aus Kationen von Elektronengas umgeben

Vier Klassen

c) Vernetzte Festkörper bestehen aus Atomen,

durch Atombindungen unendlich verknüpft

d) Molekulare Festkörper bestehen aus meist geordneten

Ansammlungen einzelner Moleküle

b) Festkörper bestehen aus Kationen und Anionen

Klasse Beispiele charakteristische Eigenschaften

Metalle Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe, Übergangsmetalle

schmiedbar, duktil, glänzend, leiten elektrischen Strom und Wärme gut

ionische Festkörper

NaCl, KNO3, CuSO4

.5H2Ohart, starr, spröde, hohe Schmelz- und Siedepunkte, in Wasser lösliche Verbindungen, leiten in Lösung den elektrischen Strom

vernetzte Festkörper

B, C, schwarzer Phosphor, BN, SiO2

hart, starr, spröde, sehr hohe Schmelz- und Siedepunkte, in Wasser unlöslich

molekulare Festkörper

BeCl2, S8, P4, I2, Eis, Glucose, Naphthalin

reaktiv, niedrige Schmelz- und Siedepunkte, im reinen Zustand spröde

Feste Stoffe

Natriumchlorid-Typ (NaCl)

Cäsiumchlorid-Typ (CsCl)

Zinkblende -Typ(ZnS)

Ionische Festkörper

Si O

Vernetzte Festkörper

Ausschnitt aus der Diamantstruktur

ungeordnetes Netzwerk von SiO2 = Quarzglas

Molekulare FestkörperRegelmässige Anordnung von Molekülen aufgrund zwischenmolekularer Kräfte, manchmal dichtest gepackt wie Atome in Metallen, sonst andere Anordnung

Beispiel Eis

”Lockere“ Packung der

H2O-Moleküle im Eis

Zwischenmolekulare Kräfte:

Wasserstoffbrücken-

bindungen

Flüssige StoffeFlüssige Stoffe haben:

– zwischenmolekulare Kräfte

– definiertes Volumen

– keine stabile Form

– mittlere Bewegungsenergie

– nur teilweise Ordnung

– im statistischen Mittel eine ungefähr gleiche Lage der nächsten Nachbarn Nahordnung – auf größere Distanz keine Regelmäßigkeiten keine Fernordnung

Flüssigkeiten besitzen im Gegensatz zu (idealen) Gasen zwischenmolekulare Kräfte

Art und Stärke der Kräfte bestimmen folgende Eigenschaften einer Flüssigkeit:

Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dampfdruck,Oberflächenspannung (nach innen gerichtet, kleinste Oberfläche)

und Zähigkeit (Viskosität).

Typen zwischenmolekularer Anziehungskräfte in Flüssigkeiten und in molekularen Festkörpern

Zwischenmolekulare (intermolekulare) Anziehungskräfte/-energien

Dipol-Dipolkräfte: elektrostatische Kräfte zwischen ausgerichteten Dipolen

schwächer als Bindungsenergie (Atombindung), metallische Bindung oder Ionenbindung

Orientierung von polaren

Molekülen

_ ++ +

++

_ _

_ _+_

_++ __ _+

im Zeitmittel

== Elektron

++ --

kein Dipol !

++

für sehr kurze Zeit= Atomkern

fluktuierender Dipol!

--

London- oder Dispersionskräfte (van der Waals-Kräfte) Fluktuierende momentane Dipole: induzieren ausgerichtete Dipole in

benachbarten Atomen und Molekülen (z.B. Edelgasen)

Chemieübungen

Vor der Klausur im Januar 2009:

Ort: MLK Platz 6Zeit: 18.00-20.00 Uhr

Aufgaben im Netz

Genaue Termine werden noch bekannt gegeben.

Wasserstoffbrückenbindung

Wasserstoffatom eines Moleküls mit positiver Partialladung: +

H · · · ·Protonendonator Protonenakzeptor+ -

elektronegativeres Atom eines benachbarten Moleküls -

einsames Elektronenpaar: Anziehung

überwiegend elektrostatische Kräfte Wasserstoffbrücke

+ +

--

Assoziation von Wassermolekülen:

Wasserstoffbrückenbindungen

(---) gekennzeichnet

Wasserstoffbrückenbindung

Die WasserstoffbrückenbindungSiedepunkte Wasserstoff-Verbindungen der Elemente der 14.-17. Hauptgruppe

Wasser flüssig!H2S gasförmig

S-H Bdg. weniger polarisiertals O-H-Bdg.

Zunahme der Bindungsstärke der Wasserstoffbrücken

N–H...N < O–H...O < F–H...F

DNS = Desoxyribunucleinsäure (Gene)

DoppelHelix: DoppelstrangStränge: Zusammenhalt durch H-Brückenbindungen

3 H-Brücken

komplementäre Basenpaare

2 H-Brücken

Ion-Ion 250 nur zwischen Ionen

Ion-Dipol 15 Ionen und polare Moleküle

Dipol-Dipol 2 zwischen ruhenden polaren Molekülen

0.3 zwischen rotierenden polaren Molekülen

Londonsche Dispersionskräfte

2 zwischen allen Arten von Molekülen

Typ der Wechsel-wirkung

typische Energie,* kJ mol-1

wechselwirkende Teilchen

Wasserstoffbrücken 20 Zwischen N, O, F; die Brücke ist ein H-Atom

*Die typischen Wechselwirkungsenergien beziehen sich auf einen Abstand von 500 pm

Überblick über die Stärke der einzelnen Kräfte

- Im idealen Gas haben Atome und Molekül keineWechselwirkungskräfte untereinander

Gase

- Gase breiten sich im Raum ungehindert aus. In abgeschlossenen Systemen charakterisiert durch ein Volumen

- Gasatome oder -moleküle mittlere Geschwindigkeit v v2 ~T/m - Zunehmende Geschwindigkeit (Temperatur) wachsender Druck

Druck, p, auf die (Gefäss-)Wände aus (p = F/A)

Das allgemeine Gasgesetz für ideale Gase

p = Druck (in Pa = Nm-2)V = Volumen (in m3)n = Stoffmenge (in mol)R = allgemeine Gaskonstante (8.31 Jmol-1K-1)T = Temperatur (in K)

p . V = n . R . T

Weitere gebräuchliche Einheiten für Druck (nicht-SI)

1013 Hektopascal = 1.013 bar = 760 mmHg = 760 Torr = 1 atm

Verschiedene Proportionalitäten des Gasgesetzes sind eigene Gesetze:

V 1/p Boyl`sches Gesetz (T = const)

V T Gay-Lussac‘sches Gesetz (p = const)

V n Satz von Avogadro

Satz von Avogadro V n oder V = Konstante . n Konstante = Vm = V/n Vm = Molvolumen

Das Molvolumen eines idealen Gases bei Standardbedingungen (0°C oder 273.15K und 1.013 bar = 1.013 105 Pa) entspricht 22.4 L

3

5

1 1

0,02

273,158.311,013

1

22,4

0

2 7 4

1R J moln mop

p V n R

V

V m

T

T KKa

l

LP

Molvolumina verschiedener realer Gase in L bei 0oC und

Atmosphärendruck

22.41 22.2622.4022.4022.43

ideal Ar O2H2N2CO2

22.00

Reale Gase: von Vm abweichendes Molvolumen

Aggregats-zustände

Bezeichnung Beispiele Verfahren zur Phasentrennung

fest + fest Gemenge, Konglomerat

Granit, Sand + Salz, Aspirin-tablette

Sortieren, Sieben, Flotation, Scheidung nach Dichte, elektrostat. Trennung, Extraktion

fest + flüssig

Suspension Malerfarbe, Schlamm

Sedimentieren + Dekantieren, Zentrifugieren, Filtrieren

flüssig + flüssig

Emulsion Milch, Creme Zentrifugieren, Scheidetrichter

fest + gasförmig

Aerosol Rauch Sedimentieren, Filtrieren, elektrostatische Trennung

flüssig + gasförmig

Aerosol Nebel, Schaum Sedimentieren

Klassifizierung von heterogenen Gemischen Einteilung nach Aggregatszuständen der kombinierten Phasen

Gase mischen sich immer homogen!

Phasenumwandlung, Zustandsdiagramme

Schmelzen, Verdampfen, Sublimieren: Energiezufuhr (Schmelz-/Verdampfungswärme)während Phasenumwandlung: Temperatur konstant

Aggregatszustand eines Stoffes: abhängig von Temperatur und Druck Änderung des Aggregatszustandes: Phasenumwandlung

(Verdunsten unter Sdpkt.)

Zustands- oder Phasendiagramm von Wasser

Gefriertrocknen

Wasser sublimiertfest gasförmig

schonendes Verfahren zum Entziehen von Wasser

< 0° C

Vakuum

z.B. Instantkaffee, Proteine

Trennung heterogener GemischeZur Trennung eines heterogenen Gemisches nutzt man meist die

unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der Phasen

Einige Trennverfahren

Flüssig/flüssig-Extraktion Trennung zweier Stoffe mit verschiedener Verteilung zwischen zwei Phasen

Flüssig/flüssig-Extraktion

hydrophob/lipophil

Trennung zweier Stoffe mit verschiedener Verteilung zwischen zwei Phasen

Etherzugabe

Stoff A in Wasser


hydrophob/lipophil


Etherzugabe

Stoff A in Wasser

frischer Ether


hydrophob/lipophil


Etherzugabe

Stoff A in Wasser

frischer Ether

Gleichgewicht

Nernstsches Verteilungsgesetz: cA(Phase I)cA(Phase II)

=K

K = Verteilungskoeffizient, cA = Konzentration des Stoffes A in mol/L (g/L)Wenn die Verteilungskoeffizienten sehr ähnlich sind, muss das Verfahren zur

vollständigen Trennung wiederholt werden (multiplikative Verteilung)z.B. K = 10: 1. Ausschütteln 10: 1 (91% in Ether 9% in H2O)

2. Ausschütteln 10: 1 (8.2 % in Ether 0.8 % in H2O)

99.2 % in Etherphase(10/11 •9)

Diffusion abhängig von Viskosität,Temperatur, Porengröße ..

A

A

AA AAA A

A A

A

AA

AA

A

A

A

A

AA

A

A

A

A

AA

AA


in der Natur selten

Diffusionsprozesse - Stofftransport

Bewegung: Brown´sche´Molekularbewegung

durchlässige Membran

AA

A A

A

AA

AA

A AA

A

A

A

A

A

A

AA

AA

A

A

AA

A

A

A

konzentriert verdünnt

einfache Diffusion




AAA

A

A

A

AA

AA

A

BBA

B

B

A

B B

BB

B

B

A

A

A

B

B

B

sorgt für Konzentrationsausgleich

Beginn

AAA

A

A

AA

A

A

A

A

A


A

BB

B

A

B B

B

B

A

A

A

B

B

B

BB

B

B

Ende





HarnBlut


Ausscheidung (via Harn) von:

- stickstoffhaltigen organischen Verbindungen- anorganischen Salzen - Giften & Abbauprodukten z.B. von Medikamenten

Zellmembran

ZelleK+

K+

K+K+

K+

K+

K+

K+K+

K+

K+

K+

K+

K+K+

K+K+

K+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

Na+

unter Energieverbrauchaktiver Transport (Na+/K+-ATPase-Pumpe)

(-3 Na+, +2K+)

Diffusion

http://www2.chemie.uni-erlangen.de/projects/vsc/chemie-mediziner-neu/

Osmose - Osmotischer Druck

S

SS

S

SS

S

SS

SS

S

S

S

S

S

S

SS

S

SS

S

S

S

SS S

S

S

S

SS

SS S SS

S

S

S

S

SS S

S

S

SS S

S

S

S

S

S

SS

SS

S

S

S

SS

S

S

S S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S S

SSS

S S SS

S

S

S

S

SS

SS

S

S

S

S

S

S

SS

S

SS

S

S

S

SS S

S

S

S

SS

SS S SS

S

S

S

S

SS S

S

S

SS S

S

S

S

S

S

SS

SS

S

S

S

SS

S

S

S S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S S

SSS

S S SS

S

SS

SS

SS

S

S S

semipermeableMembran

(für Solvens durchlässig)

S

S

S

S

SS

SS

S

S

S

S

S

S

SS

S

SS

S

S

S

SS S

S

S

S

SS

SS S SS

S

S

S

S

SS S

S

S

SS S

S

S

S

S

S

SS

SS

S

S

S

SS

S

S

S S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S S

SSS

S S SS

S

SS

SS

SS

S

S S

p

Der osmotische Druck

posm = c . R . T

hypertonisch schrumpfen in

starker NaCl-Lsg.

posm(aussen)>posm(innen)

hypertonisch

c: Konzentration des gelösten Stoffes, R: Gaskonstante, T: Temperatur in K

posm = 1bar, wenn 1mol Substanz in 22.4 L H2O oder 22.4 bar, wenn 1mol A in 1 L H2O

Physiologische Kochsalzlösung!, 0.95g

NaCl/100g H2O isotonisch in physiol.

NaCl-Lsg. (keine Änderung)

posm(aussen)=posm(innen)

isotonisch

Beispiel: Erythrozyten (rote Blutkörperchen)

hypotonisch schwellen in H2O

posm(aussen)<posm(innen)

hypotonisch

10 K+

10 Cl-

semipermeable Membranfür Protein undurchlässig

außen innen

5 Protein-

5 K+

Donnan-Gleichgewicht

BeginnI II

Membranpotential E log([K+]II, innen /

[K+]I,außen) 70-80 mV

I II

außen innen

6 K+

6 Cl-4 Cl-

5 Protein-9 K+

[KCl]II kleiner

Gleichgewicht

im Gleichgewicht [K+]I . [Cl-]I = [K+]II

. [Cl-]II (6 . 6 = 9 . 4)

Chemische Reaktionen Reaktionsgleichungen

Chemische Reaktionen oder chemische Umsetzungen sind Stoffumwandlungen

Reaktion H O

H

O

2

2

2

Mit chemischen Formeln und sog. stöchiometrischen Koeffizienten (Faktoren) versehen nennt man dies eine Reaktionsgleichung.

Man schreibt Edukte Produkte

2 H2 + O2

2 x H2 + 1 x O2 2 x H2O

2 H2O

stöchiometrische Koeffizienten(1 wird in der Regel nicht geschrieben)

Stöchiometrie

- Stöchiometrie einer Reaktionsgleichung:

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl

- Bei chemischen Reaktionen treten damit keine Massenänderungen auf ausgeglichene Massenbilanz, Massenkonstanz, Massenerhaltung.

- Für manche Reaktionsgleichungen gilt neben Erhaltung der Masse auch Erhaltung der Ladung

Bilanzierung der Atome rechts und links des Reaktionspfeils mit kleinsten gemeinsamen Vielfachen ganzer Zahlen.

Die Bestimmung der stöchiometrischen Koeffizienten – Stöchiometrisches Rechnen

Chemische Gleichungen & chemische Zusammensetzung (Formeln) der beteiligten Verbindungen:

Berechnung der stöchiometrischen Koeffizienten der Produkte einer Reaktion

Quantifizierung: wichtigste Grösse ist die Stoffmenge n Einheit Mol [mol]

[g/mol] M Massemolare[g] m Masse = [mol] n m

Stoffmenge

Gleiche Stoffmengen verschiedener Stoffe: gleiche Anzahl von Teilchen.

Stöchiometrisches Rechnen

Chemische Reaktionsgleichung & stöchiometrische Koeffizienten: chemischer Ablauf primär auf molekularer (atomarer) Ebene wieder.

+ O2(g) 2 H2OReaktionsgleichung 2 H2(g)

Mol-Angabe 2 mol H2 1 mol O2 2 mol H2O

*= 44.8 L H2O-Dampf, da 2 mol H2O entstehen

Volumen-Angabe 44.8 L H2

22.4 L O2

36 mL H2O*

Massen-Angabe 4g H2 32 g O2 36 g H2O

Gleichungen: Stoffmengenäquivalent Massen- und Volumenangaben für jeden beteiligten Stoff

Mit den gegebenen stöchiometrischen Koeffizienten ergibt sich

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

Wieviel Gramm bzw. Liter Wasserstoff (H2) sind nötig, um 1g (=1mL) Wasser herzustellen?

Beispiel

=̂ 118

118

2 • • 2 g H2 2• • 18g H2O

=̂=̂1.24 L H2 0.11g H2 1g H2O

=̂ 118

1182 • mol H2 2 • mol H2O

•22.4L (1mol = 22.4 L)1

18

Stoffmengenkonzentration, c

Molarität: Anzahl mol eines Stoffes pro Liter Einheit [mol/l]

z.B. 20 g NaOH in 200 ml Wasser gelöst

MNaOH = 40 g/mol; n = mNaOH/MNaOH= 20/40 mol = 0.5 mol

c = 0.5/0.2 mol/L = 2.5 mol/L = 2.5 molar

Vnc Es gilt: c, Konzentration, n = Stoffmenge in mol,

V = Volumen in L

Volumen- und Massenprozent

Beispiel: 40 % NaOH-Lösung

100 g Lösung enthalten 40 g NaOH (40/100)

Massen %:

z.B. 40 % Alkohollösung100 ml Lösung enthalten 40 ml reinen Alkohol (40/100)

Volumen %:

Biologie (Körper) viele gekoppelte Gleichgewichte!"kleine Änderungen große Wirkung!!"

[C]=K2•[B]

[A]=[B]/K1

H > 0endotherm

H: Reaktionsenthalpie (Reaktionswärme)

H < 0exotherm

Exotherm: Knallgasreaktion

vgl. Hindenburg-Luftschiff

2 H2 + O2 2 H2O (exotherm H <0)

-110.5+ (-283.0)=-393.5 kJ/mol

Chemieübungen

Vor der Klausur im Januar 2009:

Ort: MLK Platz 6Zeit: 18.00-20.00 Uhr

Aufgaben im Netz

Genaue Termine werden noch bekannt gegeben.

spontan!

G = H - TST: Temperatur S: Entropie

nicht spontan!file://localhost/C:/Media_Portfolio/SpontaneousFallingEggs/NewSpontaneousClayBall.html

exergon endergon

n A + m B t C + u D

mn

ut

]B[]A[]D[]C[

EdukteoduktePrK

Chemisches Gleichgewicht

Massenwirkungsgesetz

2 H2 + O2 2 H2O

12

22

22

]O[]H[]OH[K

Gibt an ob mehr auf rechter linker Seite: K > 1 mehr auf Produktseite

Chemisches Gleichgewicht

Beispiel:

für obige Reaktion auf Seite der Produkte K >>1

Gleichgewicht

Riegel Gewicht Energieinhalt [kcal]

Snickers, Mars 61 g 311 Mars 49 g 250 Twix 29 g 144

Kit Kat 12 g 61

"Bioenergetik"

1g Wasser 1°C Erwärmen: benötigt 1 cal 100 kg Wasser, 2.5 °C Erwärmen: 250 kcal

khin

krück

[B] 0 50% 75% 87.5%

Ionengleichgewichte in wässriger Lösung

- Lösungen sind homogene Gemische - Lösungsmittel (Solvens) ist die Komponente mit dem größten Mengenanteil

- gelöste Stoffe sind die übrigen Komponenten

Konzentration, c: Stoffmengen der gelösten Stoffe im Verhältnis zur

Menge des Lösungmittels c = n/V

n Mol des gelösten Stoffes, V = Gesamtvolumen der Lösung

Lösungen

Gelöste Stoffe, die den elektrischen Strom leiten: Elektrolyte (Gegenteil: Nichtelektrolyte)

Lösungen von Elektrolyten

Ionen erhalten beim Lösungsvorgang eine Hülle von Wassermolekülen (Hydrathülle) Kräfte: - Ion-Dipol-Wechselwirkungen,

- Wasserstoffbrückenbindungen

Viele polare und ionische Stoffe lösen sich im Wasser unter Bildung beweglicher Ionen (Elektrolyte)

Lösungsvorgang als Reaktionsgleichung:

NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)

HCl(g) H3O+(aq) + Cl-(aq)

H2O

H2O

Schematisierter Lösungsvorgang eines Elektrolyten in Wasser

Hydratisierte Ionen

Ionen haben mehrere Sphären von Wassermolekülen Erste Sphäre meist 6 Wassermoleküle

Ionenradius der ”nackten“ Alkali-Ionen nimmt mit steigender Ordnungszahl zu

hydratisierte Ionen: gegenläufiges Verhalten

Anlagerung in der zweiten Sphäre: schwächer variiert mit Grösse & Ladung des Ions (Ionenpotential = Ladung/Radius) und der Temperatur

Ausbildung der Hydrathülle: Vergrößerung des Radius der Teilchen

Hydratisierte IonenTeilchenradius: Li+ < Na+ < K+;

Li+ 60 -508

Na+ 95 -398

K+ 133 -314

Mg2+ 65 -1908

Ca2+ 97 -1577

Ion Radius (pm) HH (kJ/mol)

Cl- 181 -376

Ionenradius und Hydratationsenergie (HH) einiger Ionen

Li+(aq) > Na+(aq) > K+(aq)!

Löslichkeitsgleichgewicht und Löslichkeitsprodukt

Beispiel: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl–(aq)

Löslichkeitsgleichgewicht und Löslichkeitsprodukt

Beispiel: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl–(aq)

AgClL = ktIonenprodu

-][Cl][Ag

Ionenprodukt < L Lösung verdünnt

Ionenprodukt = L Lösung gesättigt

Ionenprodukt > L Lösung übersättigt

Löslichkeitsprodukt

Beispiel

BaSO4 Ba2+(aq) + SO42-(aq)

schwer löslich

][]][[ =

4

42 2

BaSOSOBaK

(MWG) ]][[ =!tan][BaSO 2

42

4 SOBa

teKonsK = LBaSO4

LBaSO4 =

10-10 mol2 . l-2

Gesättigte Lsg: Konz. in Lösung: [Ba2+] = [SO42-] = lmol /1010 510

gleichioniger Zusatz: hier SO42- z.B. als Na2SO4 (gut wasserlöslich)

1.4 mg/l [Ba2+]

Zugabe von 0.1 mol Na2SO4-Lsg. [SO42-] = 10-1 mol/l

10-1 . [Ba2+] = 10-10 mol2 . l-2

[Ba2+] = 10-9 mol/l 0.14 g/l [Ba2+]

Computertomograph (Röntgen)

LöslichkeitsprodukteBeispiel Hydroxide

Ba(OH)2 5.0 10-3 mol3 L-3

Sr(OH)2 3.2 10-4 mol3 L-3

Ca(OH)2 1.3 10-6 mol3 L-3

AgOH 2.0 10-8 mol2 L-2

Mg(OH)2 8.9 10-12 mol3 L-3

Mn(OH)2 2.0 10-13 mol3 L-3

Cd(OH)2 2.0 10-14 mol3 L-3

Pb(OH)2 4.2 10-15 mol3 L-3

Fe(OH)2 1.8 10-15 mol3 L-3

Co(OH)2 2.5 10-16 mol3 L-3

Ni(OH)2 1.6 10-16 mol3 L-3

Zn(OH)2 4.5 10-17 mol3 L-3

Cu(OH)2 1.6 10-19 mol3 L-3

Hg(OH)2 3.0 10-26 mol3 L-3

Sn(OH)2 3.0 10-27 mol3 L-3

Cr(OH)3 6.7 10-31 mol4 L-4

Al(OH)3 5.0 10-33 mol4 L-4

Fe(OH)3 6.0 10-38 mol4 L-4

Co(OH)3 2.5 10-43 mol4 L-4

Absolute Werte können sehr klein sein!

Bei Verschiedenheit der Einheiten:z.B. mol3/L3 und mol4/L4 Zahlenwerte nicht vergleichbar!

Löslichkeit verschiedener Gase in Wasser

O

N

He

2

2

0 0.5 1.00

0.5

1.0

Druck [bar]

bei höherem Druck löst sich mehr

Lösli

chke

it [m

mol

/l]

Säuren-, Basengleichgewichte

H2SO4 2 H+ + SO4 2 -

Arrhenius-Definition (1883) (nicht mehr im Gebrauch)

Dissoziation

Säuren sind Stoffe, die in wässriger Lösung H+-Ionen abgeben

Säure:

Eigentliche Reaktion :H+ + OH- H2O H° = - 57.4 kJ/mol

Säure + Base Salz + Wasser

H+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O

Neutralisation

Neutralisation:

Base:Ba(OH)2 Ba2+ + 2OH- Dissoziation

Basen sind Stoffe, die in wässriger Lösung OH--Ionen abgeben

Säuren - Basen - Theorie nach Brönstedt (1923)

im Vakuum:

HCl H+ + Cl- Säure/Basen-Paar 1

Säure Proton konjugierte Base

in Wasser:

H+ + H2O H3O+ Säure/Basen-Paar 2

Proton konjug. Base Säure

Base = Protonenakzeptor Säure = Protonendonator

Säuren - Basen - Theorie nach Brönstedt (1923)

Gesamte Reaktion = Protolysereaktion (Protonenübertragungsreaktion)

HCl + H2O H3O+ + Cl-

Säure 1 konj. Base 1Säure/Base-Paar 1

konj. Base 2 Säure 2

Säure/Base-Paar 2

Base = Protonenakzeptor Säure = Protonendonator

Protolysereaktion

Allgemein: HA + H2O H3O+ + A-

Eine Protolysereaktion benötigt 2 Säure/Base-Paare, zwischen denen ein Gleichgewicht existiert.

Beispiele: Wachsende Stärke der Säure

H2SO4

HClHSO4

-

NH4+

H2OHCO3

-

+ H2O+ H2O+ H2O+ H2O+ H2O+ H2O

H3O+

H3O+

H3O+

H3O+

H3O+

H3O+

+ HSO4-

+ Cl-

+ SO42-

+ NH3

+ OH-

+ CO32-

Wachsende Stärke der Base

- Brönstedt-Säuren/Basen sind nach Funktion definiert

Basenfkt. Säurenfkt.H+ -H +

H2SO4 HSO4- SO4

2-

-H + H+

Ampholyt

- Arrhenius-Säuren/Basen sind fixierte Stoffklassen(enthalten H+ oder OH-)

Säuren und Basen

pH-Wert, Ionenprodukt des Wassers

Definition: Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus des Zahlenwertes der H3O+-Konzentration

pH = -log[H3O+] ebenso: pOH = -log[OH-]

pH-Wert, Ionenprodukt des Wassers

Protolysengleichgewicht des Wassers (Autoprotolyse)

H2O + H2O H3O+ + OH-

Massenwirkungsgesetz

22

-3

][][OH ][

OHOH

= Kc [H2O] = 55.55 mol/L = konstant

Ionenprodukt des Wassers

[H3O+] . [OH-] = Kc . [H2O]2 = Kw = 1.0×10-14 mol2/L2

pH + pOH = 14 [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/L

[H3O+] . [OH-] = Kc . [H2O]2 = Kw = 1.0×10-14 mol2/L2

pH + pOH = 14 [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/L

log([H3O+] . [OH-] ) = log(10-14)

log([H3O+] . [OH-] ) = -14

log([H3O+]) + log([OH-] ) = -14

-log([H3O+]) -log([OH-] ) = +14

pH-Wertskala

Und täglichgrüßt dieChemie

Peter Burger

ChemiChemiee


material / nitrogen

Säurestärke, pKs-Wert, pH-Wertberechnungen

HA + H2O H3O+ + A- HA = Säure

100 oder pKS < -2 starke Säure ~KS

= KS][][A ][ -

3

HAOH

schwache Säure Gleichgewicht liegt auf der undissoziierten Seite

starke Säure Gleichgewicht liegt auf der dissoziierten Seite

pKS = -log KS

pKS-Werte einiger Säure-Base-Paare bei 25°C

2-

2-

2-2-

2-

2-

--

-

-

--

--

-

-

-

-

--

-

-

--

3+ 2+

2+

2+

+

+

+

+29+15.74+12.89+12.32+11.65+10.33+ 9.25+ 9.21+ 8.96+ 7.21+ 7.2+ 6.99+ 6.74+ 6.35+ 4.97+ 4.75+ 3.18+ 2.46+ 2.16+ 1.90+ 1.96- 1.37- 1.74- 3- 7-10

3-2-

2+

3+

-

+

ClO 4IHSO 4H2ONO 3SO 4HSO 3H2 PO4[Fe(OH)(H 2 O)5]

FCH 3 COO[Al(OH)(H2 O)5]HCO 3 [Fe(OH)(H 2 O)5]HSSO 3HPO 4[Zn(OH)(H2 O)5]CNNH 3CO 3HO 2PO4SOHO

HClO 4HI

H2 SO 4H3OHNO 3HSO 4H2 SO 3H3 PO4[Fe(H2O)6]HFCH 3 COOH[Al(H2O)6]CO 2 + H2O[Fe(H2O)6]H2SHSO 3H2 PO4[Zn(H2O)6]HCNNH 4HCO 3H2O2HPO 4HSH2OOH

pKs BaseSäureB

asenstärke nimm

t zuSä

ures

tärk

e ni

mm

t zu

pH-Wertberechnungen

Starke Säure pH = -log[Säure] [Säure] = Totalkonzentration an Säure

da Säure vollständig dissoziiert !

[CH3COOH]ges = Totalkonzentration an Essigsäure (Einwaage)

und [CH3COOH] = [CH3COOH]ges - [H3O+]

mol/L 101.8 = K= ][

][ ][ 5-S

3

33

COOHCHCOOCHOH

[H3O+] = [CH3COO-] Stöchiometrie (Reaktionsgleichung)!

Schwache Säure Beispiel Essigsäure: CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

Ks = ][ - ][][

33

23

OHCOOHCHOH

ges

pH-Wertberechnungen

[H3O+]2 + KS H3O+] - KS

CH3COOH]ges = 0

Exakte Lösung:

Quadratische Gleichung:

x2 + px + q = 0

q- p 1/2- = x +(-)1

22 41 p/,

gesS COOHCHK ][K+ 4/1 K1/2- = ]O[H 3S2+

(-)S3

Ks = ][ - ][][

33

23

OHCOOHCHOH

ges

Mit [H3O+] << CH3COOH]ges da nur schwach dissoziiert

pH = 1/2 (pKs - log CH3COOH]ges)gesS COOHCHKOH ][ = ][ 33

][ -][][

33

23

OHCOOHCHOH

gesfolgt mit: Ks =

gesCOOHCHOH

][][

3

23

Allgemein gilt für schwache Säuren:

pH = 1/2 (pKs - log [Säure]ges) mit [Säure]ges = Einwaage an Säure

Näherungslösung:

1 2.37 2.37

10-1 2.88 2.87

10-2 3.38 3.37

10-3 3.90 3.87

10-4 4.46 4.37

cEssigsäure

[mol/L]pH (exakt) pH

(Näherung)

10-5 5.15 4.87

pH-Wertberechnungen

Mehrprotonige Säuren

Beispiel H3PO4

H3PO4 H+ + H2PO4- = KS1= 7.5×10-3mol/L

Mehrprotonige Säuren

]PO[H ]PO[H][H

43

42

KS1 > KS2 > KS3 [H2PO4-] > [HPO4

2-] > [PO43-]

]PO[H][ ][

43

334

3 POHKS (gesamt) = = KS1

.KS2.KS3

Protonen werden mit jedem weiteren

Dissoziationsschritt zunehmend schwerer

abgespalten

H2PO4- H+ + HPO4

2- = KS2 = 6.2×10-8mol/L ]PO[H

][HPO][H-

42

24

HPO42- H+ + PO4

3- = KS3 = 1×10-12mol/L][HPO

][PO][H-2

4

34

pH-Wertberechnungen von Basen

Basenprotolysegleichgewicht

A- + H2O HA + OH-

][A[HA] ][

-

OH = KB pKB = -log KB KB = Basenkonstante


Protolysegleichgewicht der konjugierten Säure

HA + H2O H3O+ + A-

][][A ][ -

3

HAOH

= KS pKS = -log KS

][HA][A[HA] ][OH ][A ]O[H

-

--3

KS.KB =

s

w

KK

pKW = pKs + pKB = 14 KB =

= [H3O+] . [OH-] = Kw

][A[HA] ][

-

OH = KB pKB = -log KB KB = Basenkonstante

Beispiel: Natriumacetat, CH3COONa

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

][][OH ][

3

-3

COOCH

COOHCHKB = [OH-] = [CH3COOH] folgt:mit

[OH-]2 = KB [CH3COO-]][][OH

3

2-

COOCHKB =


gesB COOCHK ][ 3

Näherungsweise gilt: [CH3COO-] [CH3COO-]ges (Einwaage)

[OH-]2 = KB [CH3COO-]ges [OH-] =

pOH = -log [OH] = log )][( 3 gesB COOCHK = 1/2(log KB+log[CH3COO-]ges)

pOH = pKB - log[CH3COO-]ges

pH = 14 - 1/2 pKB + 1/2 log[CH3COO-]gespH + pOH = 14


pH-Titrationen, Indikatoren

Titration

50 ml einer 0.1 mol/L Salpetersäure mit 0.1

mol/L KOH-Lsg.

starke Säure & Base!

Titration ist eine Massanalyse

HNO3 + KOH KNO3 + H2O Nettoreaktion: H+ + OH- H2O

PufferlösungenPufferlösungen: Lösungen aus einer schwachen Säure (Base) und der konjugierten schwachen Base (Säure),

][][A ][ -

3

HAOH

][

][A

HA

HA + H2O H3O+ + A-

KS = [H3O+] = KS .

- Größte Pufferwirkung liegt bei pH = pKS vor: [A–] = [HA]

][][

HAA

pH = pKS + log Henderson-Hasselbalch-Gleichung

nur geringe pH-Wertänderung auch bei großer Zugabe relativ großerMengen Säure oder Base

- Je konzentrierter die Pufferlösung, desto größer die Pufferkapazität

Pufferlösungen

Zufügen von 0.1 mol HCl(aq):

pH = 4.76 + log = 4.76 + log = 4.66][][

3

3

COOHCHCOOCH 1 0.1

1 + 0.1

Beispiel: 1 mol/L CH3COOH + 1 mol/L CH3COO-

pH = pKS = 4.76

Pufferlösungen

Zufügen von 0.2 mol HCl(aq):

pH = 4.76 + log = 4.76 + log = 4.28][][

3

3

COOHCHCOOCH

0.2 + 10.2 6.0

Beispiel: 1 mol/L CH3COOH + 0,6 mol/L CH3COO-

pH = 4.53

1. Die Oxidationszahl eines Atoms im elementaren Zustand ist null

H20

, O20

, S80

, Al0

2. In Ionenverbindungen ist die Oxidationszahl eines Elementesidentisch mit der Ionenladung

Elektrochemische GleichgewichteRedoxreaktionen, Oxidationszahl, Oxidation und Reduktion

Regeln zur Ermittlung der Oxidationszahl. Formalismus!

Gebrochene Oxidationszahlen:

Atomeeines Elements in verschiedenen

Oxidationszahlen

3. Kovalente Verbindungen Aufteilung in Ionen:

Oxidationszahl identisch mit der erhaltenen Ionenladung

H1

, C-1

l

2 H+1

, O-2

2 H+1

, 2 O-1

6 F-1

, S+6

H+1

, N+5

, 3 O-2

2 K+1

, S+6

, 4 O-2

HCl H+, Cl-

H2O 2H+, O2-

H2O2 2H+, 2O-

SF6 6F-, S6+

HNO3 H+, N5+, 3O2-

Verbin-dung

Lewisformel fiktive Ionen Oxidations-zahlen

K2SO4 2K+, S6+, 4O2-

Bindungselektronen Zuteilung elektronegativerer Partner gleiche Bindungspartner beide Hälfte der Bindungselektronen.

- Die positive Oxidationszahl eines Elements kann nicht größer

sein als seine Gruppennummer

Oxidationszahlen

- Der Oxidationszahlenbereich eines Elements kann

maximal 8 Einheiten betragen

- Die maximale negative Oxidationszahl beträgt -8

- Fluor besitzt nie eine positive Oxidationszahl

Oxidationszahlen der Elemente der ersten drei Perioden des PSE

Oxidation und Reduktion

Ursprüngliche Definition:

Oxidation = Reaktion mit Sauerstoff

2Mg + O2 2MgO

Reduktion = Entfernung von gebundenem Sauerstoff

CuO + H2 Cu + H2O

zu starke Einschränkung

Redoxreaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen

Oxidation

ReduktionNa0

Na1

+ e-

Allgemein:

reduzierte Form oxidierte Form + ze-

Redoxpaar = oxidierte Form / reduzierte Form

Oxidation

Reduktion

Chemische Reaktionen: Kopplung von 2 Redoxpaaren

Elektronen können nicht frei auftreten

Reduktion

Oxidation

Oxidation

ReduktionFe2

Fe3

+ e- Reduktion

Oxidation

Oxidation und Reduktion

Heutige Definition:

Na0

Na+1

+ e- Fe0

Fe+2

+ 2e- Fe2

Fe+3

+ e-

Beispiele:

Oxidation = Elektronenabgabe, Oxidationszahl wird erhöht

Am

Am+z

+ ze-

Reduktion = Elektronenaufnahme, Oxidationszahl wird erniedrigt

Beispiele:

Cl20

+ 2e- 2 C-1

l-Na1

+ e- Na0

Fe3

+ e- Fe+2

Bm

+ ze- Bm-z

2 Na 2 Na+ + 2e- Redoxpaar 1Cl2 + 2e- 2 Cl- Redoxpaar 2

Oxidation

Reduktion

Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 Redoxreaktion

Allgemein:Red 1 Ox 1 + e- Redoxpaar 1Ox 2 + e- Red 2 Redoxpaar 2

Redoxreaktionen

2Na0

+ Cl20

2Na1

Cl-1

Redoxreaktion

Reihung der RedoxpaareOxidierte Form + Elektronen Reduzierte Form

Zunehmende Tendenz der Elektronen-aufnahme;

zunehmende oxidierende

Wirkung

Zunehmende Tendenz der Elektronen-abgabe; zunehmende reduzierende Wirkung

Freiwillig laufen nur Redoxprozesse einer reduzierten Form mit einer in der Redoxreihe darunter stehenden oxidierten Form ab

Redoxtendenzen

Na+

Zn2+

Fe2+

I2

Cu2+

Fe3+

Br2

Cl2

+ e-

+ 2e -

+ 2e- + 2e- + e-

+ 2e- + 2e-

+ 2e-

NaZnFe2I-

Cu+ Fe2+

2Br-

2Cl-Oxi

datio

nsm

ittel

Red

uktio

nsm

ittel

RedoxgleichungenBeispiel: Auflösung von Cu in Salpetersäure:

Cu + H3O+ + NO3- Cu2+ + NO

NO = Gift

Relaxation der glatten Gefäßmuskulatur

Vasodilatation Blutgefäßerweiterung,Erweiterung der Blutgefäße

erhöhtes Blutvolumen

Angina Pectoris Nitroglycerin

& Neurotransmitter

Redoxgleichungen

1. Auffinden der Redoxsysteme:

Redoxsystem 1: Cu Cu2+

Redoxsystem 2: NO3- NO

Cu0

C2

u2

N5

O3N2

O

2. Bestimmen der Oxidationszahlen:

Lösungsschema:

Beispiel: Auflösung von Cu in Salpetersäure:

Cu + H3O+ + NO3- Cu2+ + NO

N5

O3

Die Differenz der Oxidationszahlen entspricht der Anzahl der auftretenden Elektronen:

Cu0

C2

u2 + 2e-

N2

O3e- +

Redoxgleichungen

Ladungsausgleich: in saurer Lösung durch H3O+

in basischer Lösung durch OH-

4 H3O+ + NO3- + 3e- NO

3. Elektroneutralität:

Ladung links und rechts der Reaktionsgleichung identisch!

4. Stoffbilanz: Ausgleich durch H2O

Redoxgleichungen

4 H3O+ + NO3- + 3e- NO

12 H, 1 N, 7 O 1 N, 1 O: 12 H, 6 O = 6 H2O

+ 6 H2O

3 Cu + 8 H3O+ + 2 NO3- + 6e- 3 Cu2+ + 2 NO + 12H2O + 6e-

5. Redoxgleichung = Kombination der Redoxsysteme:

·3·2

3 Cu + 8 H3O+ + 2 NO3- 3 Cu2+ + 2 NO + 12 H2O

Cu Cu2+ + 2e- 4 H3O+ + NO3

- + 3e- NO + 6 H2O

Voltmeter

poröseTrennwand

Kathode2e- + Cu2+

(aq) Cu(s)

AnodeZn(s) Zn2+(aq)

+ 2e-

Galvanische Zelle ”Daniell-Element“

Halbreaktion:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-

Halbreaktion:

2e- + Cu2+(aq) Cu(s)

Das elektrische Potential E° einer galvanischen Zelle nennt man elektromotorische Kraft =

EMK [Volt]

Gesamtreaktion:

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Go

Zellpotential unter Standardbedingungen - Jede Halbzelle besitzt ein Halbzellenpotential oder unter Standardbedingungen, welche in der Summe die Standard-EMK E° ergeben.

Eox0

Ered0

- Die Halbzellenpotentiale werden auf die Standard-Wasserstoff- elektrode als Referenz (H2-Gasdruck von 101.3 kPa) bezogen, wobei der Wasserstoff eine Platinelektrode umspült ([H3O+] = 1 mol/l pH=0)

- Die Standard-EMK E° bezieht sich auf die EMK einer Zelle, in der alle Reaktanden in Standardzuständen vorliegen (25°C, 1 M Lösun- gen). Der Standardzustand von Feststoffen ist der reine Feststoff.

E°(H2 | H3O+) = 0 V

Das Halbzellenpotential der Standard-Wasserstoffelektrode ist:

Die Standard-Wasserstoffelektrode

Salzbrücke

H K Cl-+2

e

e-

-

+

Galvanisches Element aus einer Standard-Wasserstoff-

elektrode und einer

Cu2+ | Cu-Elektrode

Anode Kathode

H2(g) 2H+ + 2e- 2e- + Cu2+ Cu(s)

H+

Elektrochemische Spannungsreihe Halbreaktion E°/V

e- + Li+ Li -3.045

e- + K+ K -2.925

2e- + Ba2+ Ba -2.906

2e- + Ca2+ Ca -2.866

e- + Na+ Na -2.714

2e- + Mg2+ Mg -2.363

3e- + Al3+ Al -1.662

2e- + 2H2O H2 + 2OH- -0.828

Je negativer das Standardpotential,

desto stärker reduzierend

Je positiver das Standardpotential,

desto stärker oxidierend

2e- + Zn2+ Zn -0.7628

2e- + Cr2+ Cr -0.744

2e- + Fe2+ Fe -0.4402

2e- + Cd2+ Cd -0.4029

2e- + Ni2+ Ni -0.250

2e- + Sn2+ Sn -0.136

2e- + Pb2+ Pb -0.126

2e- + 2H+ H2 0

2e- + Cu2+ Cu +0.337

e- + Cu+ Cu +0.521

Die Oxidationsprozesse (Anode) erhalten den Wert -E°.

Cu Cu+ + e- -0.521 V

Beachte!Vorzeichen der Standardpotentiale (Standardreduktions-potentiale) beziehen sich immer auf die Reduktionsprozesse (Kathode).

auch so tabelliert!!

Kathode: 2e- + Cu2+(aq) Cu(s) E° = + 0.34V

Anode: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- E° = + 0.76V (-(-0.76)

Berechnung der EMK

Gesamtreaktion: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

EMK = E° = E°(Kathode) + (E°(Anode)) = 1.10V

G = -n. F.E

Beziehung zwischen G und E

n: Anzahl transferierter Elektronen

Cu2+|Cu||Zn|Zn2+ n = 2F: Faraday Konstante

Ladung von 1 mol e- => NA . e- = 6.203.1023 . 1.602.10 –19 C/mol = 96500 C/mol

G = G0 + RT ln K = -n . F . E

E = -G0/n.F - (RT/ n.F). lnK

E = 0 - (RT/ n.F). lnK

{

Nernst'sche Gleichung (Konzentrationsabhängigkeit der Standardpotentiale)

Q = Konzentrationsquotient (vgl. Gleichgewichtskonstante K)

Q = Formenoxidiertender ionenKonzentrat Formennreduzierteder ionenKonzentrat

= [Ox][Red]

n

0.059E = E° - log Q [V] RT/F ln = 0.059 log (298K)

n

0.059E = E° - log Q [V] RT/F ln = 0.059 log (298K)

pH-abhängige Redoxreaktionen

(wenn [H3O+] oder [OH-] in der Halbgleichung auftritt)

+ 8 H3O+ + 5e- Mn2+ + 12 H2OMnO4

H2O2 + 2e- 2 OH-

z.B.

E = E° - 83

-4

2

]O][H[MnO][Mn log

50.059

Elektrolyse Elektrolyse Umkehrung des galvanischen Elementes.

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

galvanisches Element freiwillig

erzwungenElektrolyse

Zn2+ Zn

Cu2+ Cu

2e-

2e-

Elektrolyse

galvanisches Element

Zuführung elektrischer Arbeit (nicht freiwillig)

ZnSO4-Lösung

Batterie

Stromfluss

Anode, Cu

Kathode, Zn Poröse Trennwand

(Diaphragma)

CuSO4-Lösung

Elektrolyse

Kathode: Zn2+ + 2e- Zn E° = -0.76 V

Anode: Cu Cu2+ + 2e- E° = -0.34 V

Gesamtreaktion: Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ E° = -1.10 V

Zersetzungsspannung (= -EMK (galv. Zelle))

In wieder aufladbaren Batterien (Akkumulatoren)

entspricht die Batteriefunktion dem

galvanischen Element und der Aufladeprozess der

Elektrolyse

Und täglichgrüßt dieChemie

Peter Burger

ChemiChemiee


material / nitrogen

Vielen Dank für das zahlreiche Erscheinen & Aufmerksamkeit!

Viel Erfolg bei der Klausur!

Koordinationsverbindungen = Komplexe Was ist ein Komplex?

• Komplex = Koordinationszentrum + Ligandhülle

Fe

C

C

C C

C

C

N

NN

N

NN

4

4-

gelb

Fe

C

C

C C

C

C

N

NN

N

NN

4

4-Häufige typische Eigenschaften:

• starke Färbung

• Redoxeigenschaften

• Ionenreaktionen

3-

rot

3-

+ e- - e-

• Koordinationszentrum = Metallatom, -ion

• Ligand = Ion oder Molekül

• Koordinationszahl = Anzahl der Liganden

Bindungsverhältnisse - Koordinative Bindung Koordinative Bindung = kovalente Bindung mit Formalladungen

- I.d.R. Bindung mit Partialladungen polare kovalente Bindung

B

F

F

F

N

H

H

H+ B

F

F

F

N

H

H

H

Lewis-Säuremit Elektronen-paarlücke

Lewis-Basemit freiemElektronenpaar

Lewis-Säure/Basenaddukt

- Zusammenhalt: Atombindung und elektrostatischer Anziehung

- Besonderheit: beide Bindungselektronen von einem Partner

B

F

F

F

N

H

H

H

Der Pfeil steht für diekoordinative Bindung

Koordinative Bindung

Bezeichnungsweise:

Bei manchen Teilchen ist die koordinative Bindung von der Atombindung nicht zu unterscheiden

H+ + |NH3 NH4+ H+ + H2O H3O+

Ammonium-Ion Hydronium-Ion

Koordinative Bindung in Metallkomplexen - in Komplexen Liganden = Lewis-Basen- Metallzentren = Lewis-Säure koordinative Bindungen zwischen Liganden und Metallzentrum

L = Ligand, Me = Metall

- Moleküle mit Elektronenpaarlücken = Elektronenpaarakzeptoren = Lewis-Säuren

- Moleküle mit freien Elektronenpaaren = Elektronenpaardonatoren = Lewis-Basen

Koordinative Bindung in KomplexenBeispiele: Bitte beachten:

In Komplexen wird die koordinative Bindung bevorzugt mit Pfeilen dargestellt, da in den alter-nativen Valenzstrich-formeln hohe Formal-ladungen am Metallzen-trum auftreten würden, die nicht sinnvoll sind

Fe

C

C

C C

C

C

N

NN

N

NN

4

4-

Koordinationszahlen

[Ti(H2O)6]3+, [V(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+, [Cr(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-, [Co(NH3)6]3+, [Co(H2O)6]2+, [Ni(NH 3)6]2+, [PtCl6]2-

[PtCl4]2-, [PdCl4]2-, [Ni(CN)4]2-, [Cu(NH3)4]2+, [AuF4]2-

[BeF4]2-, [ZnCl4]2-, [Cd(CN)4]2-, [CoCl4]2-, [FeCl4]-, [Cu(CN)4]3-

[NiCl4]2-

[Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]-, [AuCl2]-, [CuCl2]-

oktaedrisch

quadratisch-planar

tetraedrisch

linear

6

4

4

2

BeispieleRäumliche Anordnung der Liganden

KZ

Typische Liganden

CO32

SO42

F- Fluoro CN- Cyano (M-CN) H2O Aqua

Cl- Chloro CN- Isocyano (M-NC) NH3 Ammin

Br- Bromo SCN- Thiocyanato (M-SCN)

NO Nitrosyl

I- Iodo SCN- Isothiocyanato (M-NCS)

CO Carbonyl

OH- Hydroxo NO2- Nitrito (M-ONO)

Carbonato

O2- Oxo NO2- Nitro (M-NO2)

Sulfato

Das gebundene Atom nennt man Donoratom oder Koordinationsstelle

Bildung von Übergangsmetall-Komplexen

-Bildung in der Regel werden durch Liganden-Austauschreaktionen - in wässriger Lösung => Aqua-Komplexe der Übergangsmetall-Ionen

Aqua-Komplexe: [Co(H2O)6]2+ [Cu(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+

Austauschreaktion: [M(H2O)x]n+ + xL [M(L)x]n+ + xH2O

Es werden notwendigerweise nicht alle H2O-Liganden ausgetauscht!

[Fe(H2O)6]2+ + 6CN- [Fe(CN)6]4- + 6H2O gelbes Blutlaugensalz

[Fe(H2O)6]3+ + 6CN- [Fe(CN)6]3- + 6H2O rotes Blutlaugensalz

[Cu(H2O)6]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 6H2O

blassblau tiefblau

[Fe(H2O)6]3+ + 2SCN-[Fe(H2O)4(SCN)2]+ + 2H2O

blassviolett blutrot

- Komplexe, deren Bildung von einer negativen Enthalpie G < 0 begleitet ist, nennt man stabil (Gegenteil instabil)

Bildung von Übergangsmetall-Komplexen

- Bei vielen Metallionen der Übergangsmetalle ist die Verstärkung des Anteils an koordinativer Bindung im Komplex mit einer auffälligen Farbänderung verbunden

- Komplexe, deren Bildung einen positiven Enthalpiewert besitzt, welche aber dennoch nur aufgrund einer hohen Aktivierungsenergie für den Ligandaustausch existent sind, nennt man inert (Gegenteil labil )

Stereoisomere haben die gleiche Verknüpfung der Atome, jedoch unterschiedlichen räumlichen Bau

Stellungsisomere (geometrische Isomere) sind Stereoisomere, die sich in der Anordnung der Liganden um das Metallzentrum unterscheiden

Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild

Koordinationsgeometrie & Isomerie von Komplexen

Stereoisomere Beispiele [PtCl2(NH3)2] und [CoCl2(NH3)4]+

+

quadratisch-planar

oktaedrisch

a a)

cis

trans

Komplexbildungsgleichgewichte - Komplexe

Die Bildung und der Zerfall eines Komplexes verläuft stufenweise:

[Ag(NH3)2]+ NH3 + Ag(NH3)+ Ag+ + NH3

KD1KD2

])([][])([

23

33

NHAg

NHNHAg= KD1 = 1.410-4 mol/L

])([][][

3

3

NHAg

NHAg= KD2

= 4.310-4mol/L

KD1 > KD2

KomplexbildungsgleichgewichteSummengleichung: [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2 NH3

])([][][

])([][])([

3

3

23

33

NHAg

NHAgNHAg

NHNHAg])([][][

23

23

NHAgNHAg

= KD1 . KD2 = KD = 1.4 . 10-4 . 4.3×10-4 mol2/L2 = 6.0 . 10-8 mol2/L

=

KD1, KD2= Komplexzerfallskonstanten, -dissoziationskonstante

KK = 1/KD = Komplexbildungskonstante, -stabilitätskonstante

Beeinflussung von Löslichkeitsgleichgewichten durch Komplexbildungsgleichgewichte

Beispiel Wie groß ist die Löslichkeit von AgCl in einer 0.10 molaren Ammoniaklösung?

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) [Ag+] . [Cl-] = L

Ag+(aq) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) 23

23

][ ][])([

NHAgNHAg

= KK

AgCl(s) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)

23

23

][][])([

NHClNHAg

= KKL

Beeinflussung von Löslichkeitsgleichgewichten durch Komplexbildungsgleichgewichte

[NH3] = 0.10 mol/L - 2 [Cl-][Ag(NH3)2

+] = [Cl-]

= KK×L = 1.67×107 . 1.7×10-10 = (5.3×10-2 )2 mol/L 22

][ 2 - mol/L 0.10

][

Cl

Cl

= 5.3×10-2; [Cl-] = 4.8.10-3 mol/L

Es gehen somit 4.8 . 10-3 mol/L AgCl in Lösung

In reinem Wasser lösen sich nur 1.3 . 10-5 mol/L

][ 2 - mol/L 0.10][

ClCl

Warum Chemie?

Warum Ich?

Viel Erfolg!

ChelatligandenChelatliganden besitzen mehrere Donoratome im Molekül

Zweizähnige Liganden:

Carbonato Oxalato Ethylendiamin = en, Diaminoethan

Mehrzähnige Liganden mit Bindestellen n > 2:

Ethylendiamintetraacetat(o) = EDTA = Y4- (Säure = H4Y)

[Ca(EDTA)]2-

ChelateffektChelatkomplexe haben im Vergleich zu Komplexen mit einzähnigen Liganden eine größere Bildungskonstante und sind damit stabiler!

[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O KK = 2 . 109

[Ni(H2O)6]2+ + 3en [Ni(en)3]2+ + 6H2O KK = 3.8.1017

- Komplexbildung mit einem Chelatliganden führt zur Entropiezunahme!

H ist für beide Fälle ungefähr gleich.

- Mit G°=H°-TS° und G° = -RT ln KK (KK = Bildungskonstante) folgt: Bildung von [Ni(en)3]2+ negativeres G° grösseres KK

Bildung des [Ni(NH3)6]2+-Komplexes Teilchenzahl bleibt gleich

Bildung des [Ni(en)3]2+-Komplexes Teilchenzahl nimmt zu S > 0

- Chelateffekt um so grösser, je mehr Donoratome Chelatligand besitzt

Veränderung des Redoxpotentials durch Komplexbildung

Durch Komplexbildung kann sich auch das Redoxpotential des Zentralions verändern:

[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ + e- E° = + 0.11Volt

Hexammincobalt(II) Hexammincobalt(III)

6 H2O O2 + 4H3O+ + 4e- E° = + 1.21Volt

[Co(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]3+ + e- E°= + 1.81Volt

Hexaquacobalt(II) Hexaquacobalt(III)reagiert nicht mit O2

- Transport und Speicherung kleiner Moleküle

- Redoxkatalyse, Elektronenübertragung

- Lewis-Säurenfunktion für die Katalyse meist organischer Reaktionen

- Katalyse der Übertragung chemischer Gruppen

Funktionen biologischer Komplexe mit Übergangsmetallen

Biologische und medizinische Bedeutung von Komplexen

Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, sowie Molybdän und Wolfram als schwere Überganselemente, treten in biologisch wichtigen Komplexen auf:

Als biologische Liganden

kommen unter anderen Peptide

in Frage

Die Donoratome befinden sich in

den Seitengruppen,

nicht im Hauptstrang

Ausschnitt aus der Kette von Rinderinsulin

Ligandfähige Aminosäuren in Peptidensehr gute Ligandeigenschaften

Cystein (Cys) Methionin (Met)

Schwefeldonatoren

Histidin (His)

Lysin (Lys)

Arginin (Arg)

Stickstoffdonatoren

Tryptophan (Trp)

Tyrosin(Tyr) Asparaginsäure (Asp)

Glutaminsäure (Glu)

Ligandfähige Aminosäuren in Peptiden Sehr gute Ligandeigenschaften

Sauerstoff-donatoren

Ligandfähige Aminosäuren in Peptidenmäßige Ligandeigenschaften

Serin (Ser) Threonin (Thr)

Glutamin (Gln)

Asparagin (Asn)

Komplexe mit Pyrrol-haltigen Liganden

Struktur des Häms mit den zusätzlichen Liganden im Hämoglobin: Histidin der Proteinkette und Sauerstoff

Anstelle des Sauerstoffmoleküls können viele andere kleine anorganische Moleküle an Häm binden: CO2, H2O, CO, CN-, NO2

-, SO2

Das Porphyrin-Gerüst

Medizinische Anwendungen von Übergangsmetall-Komplexen

Verbindung Ein Handelsname

Anwendung/ Bemerkung

Zr(IV)glycinat Antitranspirant

Vitamin B12 Ce-cobalin Nahrungszusatz

Ag(I)sulfadiazin Flamazin Antibakteriell, für schwere Verbrennungen

ZnSO4×H2O Z-Span Nahrungszusatz

Znoxid oder -carbonat (Spuren von Fe2O3)

Calamin Lotion Antimikrobiell und antifungal, Salbe

Tc(CNR)6+

[R = CH2C(CH3)2OMe]Cardolite MRI des Herzens

SO2 NHN

NH2N

Medizinische Anwendungen von Übergangsmetall-Komplexen

O

O

(NH3)2Pt

O

O

OOAc

AcOOAc

OAc

SAu(PEt3)

Tc(HMPAO) Ceretec MRI des Hirns

Gd(DTPA)2- Magnevist Kontrastmittel bei MRI, Anwendung in Dosen bis zu 10g

cis-Pt(NH3)2Cl2 Cisplatin Chemotherapie des Hodenkrebses

Carboplatin Chemotherapie verschiedener Krebsarten; lässt sich in höheren Dosen als Cisplatin anwenden

Au(CH2(CO2-)CH(

CO2-)S)

Myocrisin Antiarthritisch

Auranofin Oral gegen rheumatoide Arthritis

Tc(HMPAO)

N N

NOHO

NTcO

-O2CCH2N[(CH2)2N(CH2CO2-)2]2

= DTPA

Chemie für Medizinstudierende Teil Allgemeine und Anorg. Chemie Prof. Peter Burger Tel.:42838 3662...

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