Chemische Synthese in überkritischem Ammoniak -...

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Chemische Synthese in überkritischem Ammoniak Vom Fachbereich Chemie der Technischen Universität Darmstadt zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.) genemigte Dissertation eingereicht von Staatsingenieurin Fatima Zohra Mesri aus Oran (Algerien) Referrent: Prof. Dr. Ing. Herbert Vogel Co-referent: Prof. Dr. Eckhard Dinjus Tag der Einreichung: 22.10.2007 Tag der mündlichen Prüfung: 10.12.2007 Darmstadt 2007 D - 17

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Chemische Synthese in überkritischem Ammoniak

Vom Fachbereich Chemie

der Technischen Universität Darmstadt

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.)

genemigte

Dissertation

eingereicht von

Staatsingenieurin Fatima Zohra Mesri

aus Oran (Algerien)

Referrent: Prof. Dr. Ing. Herbert Vogel

Co-referent: Prof. Dr. Eckhard Dinjus

Tag der Einreichung: 22.10.2007

Tag der mündlichen Prüfung: 10.12.2007

Darmstadt 2007 D - 17

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Pour les êtres les plus chers dans ma vie, mes chers Parents, mon mari, mon frére et

mes sœurs.

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Der präparative Teil der vorliegenden Arbeit wurde in der Zeit von Januar 2003 bis

September 2006 am Forschungszentrum Karlsruhe, Institut für Technische Chemie,

Chemisch-Physikalische Verfahren, unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Ing Herbert

Vogel, Herr Prof. Dr. Eckhard Dinjus sowie Herrn Dr. Olaf Walter angefertigt.

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1

1.Einleitung................................................................................................................. 4

2. Aufgabenstellung.................................................................................................... 5

3. Kenntnisstand......................................................................................................... 6

3.1 Überkritische Fluide ........................................................................................... 6

3.2 Potenzielle Vorteile eines SCF auf den Reaktionsverlauf................................ 10

3.3 Phasenverhalten in Mehrkomponentenmischungen........................................ 11

3.4 Druckeffekt auf die Geschwindigkeitskonstante .............................................. 12

3.5 Eigenschaften von Ammoniak und überkritischen Fluiden .............................. 14

3.5.1 Struktur des Ammoniaks / Vergleich mit Wasser....................................... 14

3.5.2 Verwendungen von sc Ammoniak als Lösungsmittel in der Synthese....... 17

3.6 Herstellungsmethoden von aliphatischen Aminen: .......................................... 18

3.6.1 Nukleophile Substitution + Reduktion ........................................................ 18

3.6.2. Aminierung von Halogenalkanen oder Alkoholen ..................................... 18

3.6.3 Reduktive Aminierung von Carbonylen...................................................... 19

3.6.4. Hydroaminierung von Olefinen ................................................................. 20

4. Ammonolyse von Benzol Derivaten...................................................................... 21

4.1 Motivation und Aufgabestellung....................................................................... 21

4.2 Industrielle Methoden zur Anilinherstellung ..................................................... 22

4.2.1 Hydrierung von Nitrobenzol ....................................................................... 22

4.3.2 Die Ammonolyse von Chlorbenzol............................................................. 22

4.3.3.Verfahren von Dupont................................................................................ 23

4.3.4 Die Ammonolyse von Phenol, Halcon- Verfahren...................................... 24

4.4 Stand der Forschung ....................................................................................... 24

4.5 Ergebnisse und Diskussion ............................................................................. 25

4.5.1 Reaktionen mit Benzolderivaten ................................................................ 26

4.5.2 Identifizierung des Reaktionsmechanismus............................................... 28

4.5.2.1 Reaktionen mit Chlornitrobenzol.......................................................... 29

4.5.2.2 Vergleich zwischen ortho-Chlornitrobenzol und ortho-Nitrophenol ...... 31

4.5.2.3 Reaktionen von Halogenphenole mit Ammoniak: ................................ 31

5. Ammonolyse von Isocyanat-Rückständen............................................................ 34

5.1 Einleitung und Aufgabenstellung ..................................................................... 34

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2

5.2 Aufgabenstellung............................................................................................. 35

5.3 Herstellungsverfahren für Diisocyanate ........................................................... 35

5.4 Stand der Forschung ....................................................................................... 37

5.5 Ergebnisse und Diskussion ............................................................................. 39

5.5.1 Ammonolyse / Hydrolyse von Carbodiimiden (Modellsubstanz) ................ 39

5.5.1.1 Ammonolyse in sc Ammoniak.............................................................. 40

5.2.2 Reaktionen in Ammoniak- Wasser- Mischungen ....................................... 41

5.5.2 Ammonolyse industrieller Rückstände....................................................... 43

5.5.2.2 Reaktionen mit Ammoniak................................................................... 44

5.5.2.3 Reaktionen mit Ammoniak / Wasser-Mischungen ............................... 44

5.6 Zusammenfassung .......................................................................................... 45

6. Hydroaminierung .................................................................................................. 46

6.1 Einleitung......................................................................................................... 46

6.1.1 Synthesen von 2- Phenylethylamin............................................................ 48

6.2 Aufgabenstellung und Motivation..................................................................... 49

6.2.1 Regioselektivität der Hydroaminierung ...................................................... 50

6.2.2 Thermodynamik der Hydroaminierung....................................................... 52

6.3 Stand der Forschung ....................................................................................... 53

6.3.2 Hydroaminierung ....................................................................................... 53

6.3.2.1 Homogene Katalyse ............................................................................ 53

6.3.2.2 Heterogene Katalyse ........................................................................... 56

6.4.Ergebnisse und Diskussion ............................................................................. 57

6.4.1 Batch Versuche ......................................................................................... 57

6.4.1 Deaktivierung des Katalysators .............................................................. 62

6.4.2 Mechanismus der LiNH2-katalysierten Hydroaminierug von Styrol......... 63

6.5 Kontinuierliche Versuche .............................................................................. 65

6.5.1 Konzipierung der kontinuierlichen Anlage,.............................................. 66

6.5.2 Versuchsprogramm ................................................................................ 69

6.5.3 Bestimmung des Opaleszenz-Punktes ................................................... 71

6.5.4 Versuchsergebnisse zur Hydroaminierung ............................................. 78

6.5.4.1 Einfluss der Reaktionsparameter auf die Hydroaminierung von Styrol

...................................................................................................................... 79

6.5.5 Reaktionskinetik der Hydroaminierung von Styrol mit Ammoniak:.......... 85

6.5.5.1 Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten.................................. 86

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3

6.5.5.2 Berechnung der Aktivierung Energie ................................................ 87

6.5.5.3 Modellierung der Hydroaminierung von Styrol mit Ammoniak .......... 89

7 Experimenteller Teil ............................................................................................. 100

7.1 Allgemeines ................................................................................................... 100

7.2. Batch Apparatur............................................................................................ 100

7.3. Messungen des Opaleszenzpunktes............................................................ 102

7.4 Kontinuierliche Apparatur .............................................................................. 104

7.5 Analytik .......................................................................................................... 106

7. Zusammenfassung ............................................................................................. 110

8. Literaturverzeichnis............................................................................................. 115

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1.Einleitung

Einer der bemerkenswerten biochemischen Prozesse in der Natur ist die Stickstoff-

Fixierung, d.h. die Reduktion von atmosphärischem Stickstoff (N2) zu Ammoniak

(NH3) mittels eines Enzym-Komplexes, der Nitrogenase. Dieser Vorgang bildet den

Grundstein für die in lebenden Organismen vorkommenden stickstoffhaltigen

Moleküle.

Die chemische Industrie hat mit der Entwicklung des Haber-Bosch-Verfahrens den

Menschen damit von natürlichen Quellen unabhängiger gemacht und ihn in die Lage

versetzt, Ammoniak in großen Mengen herzustellen und diesen u.a. als

Synthesebaustein zu verwenden.

Neben der biologischen Bedeutung von Ammoniak und seiner daraus resultierenden

Verwendung in der Düngemittelherstellung ergibt sich die Möglichkeit, Ammoniak als

Solvens für chemische Umwandlungen einzusetzen. Dies kann von Vorteil sein, will

man die Ähnlichkeit zwischen Ammoniak und Wasser in ihren Eigenschaften

ausnutzen aber eine Reaktion in einem nichtwässrigen Medium durchführen.

Die Ausweitung dieses Prinzips auf den überkritischen Bereich eines Solvens

eröffnet die Möglichkeit in überkritischem Ammoniak Umwandlungen zu realisieren,

die in überkritischem Wasser nicht oder nur schlecht funktionieren. Vorteilhaft für die

Umwandlung können sich dabei die im Vergleich zu Wasser milderen kritischen

Bedingungen von Ammoniak auswirken, eröffnen sie doch die Möglichkeit,

chemische Reaktionen selektiver zu gestalten. Da Ammoniak unter

Normalbedingungen zudem ein Gas ist, ist auch die Abtrennung des Ammoniaks von

den Produkten ähnlich wie für komprimiertes Kohlendioxid nach der Reaktion kein

Problem [20,21,22]. Dies ist insbesondere für die Herstellung von rückstandsfreien und

trockenen Substanzen von Vorteil, weil somit eine aufwendige Nachbearbeitung des

Produktes nicht notwendig ist.

Dementsprechend befasst sich die vorliegende Arbeit mit der Fragestellung,

überkritischen Ammoniak als Solvens für chemische Umwandlungen zu nutzen. Da

sein Einsatz als Lösungsmittel aber die Anwendung von erhöhten Druck und

Temperaturen erfordert, werden Reaktionen untersucht, bei denen das Solvens auch

gleichzeitig Reaktant darstellt. Daher werden im Rahmen dieser Arbeit Reaktionen

bearbeitet, in denen der Einsatz von überkritischem Ammoniak als Solvens und

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Reaktant zur Funktionalisierung von Aromaten am Kern oder der Seitenkette

beleuchtet wird.

2. Aufgabenstellung

Das Ziel dieser Arbeit war es, C-N-Kopplungsreaktionen unter Verwendung von

überkritischem Ammoniak als Lösungsmittel und Reaktant zu untersuchen, um so

atomeffiziente Alternativen zu Aminsynthesen aufzuzeigen.

Potenzielle Vorteile bei der Verwendung von Ammoniak könnten dabei liegen in:

• Mildere Reaktionsbedingungen in sc Ammoniak in Vergleich mit anderen

überkritischen Fluiden (SCW)

• Homogene Betriebsweise durch Kontrolle des Phasenverhaltens

• Anpassen der Physiko-Chemischen Eigenschaften der Lösung über Druck

und Temperatur

• Unterdrücken von Folge- und Nebenreaktionen durch die Verdünnung des

Systems mit Ammoniak

• Erhöhung der Selektivität

Im Rahmen dieser Arbeit werden daher Umsetzungen von geeigneten Substraten in

überkritischem Ammoniak vorgestellt, die die direkte Aminierung von Aromaten

betreffen, die Ammonolyse oder auch die Seitenkettenhydroaminierung von

substituierten Aromaten (Styrol).

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3. Kenntnisstand

3.1 Überkritische Fluide

Die vereinfachte Darstellung eines Zustandsdiagramms eines reinen Stoffes ist in

Abbildung 1.1 zu sehen. Der Begriff „überkritisch“ steht für den einphasigen,

homogenen Zustandsbereich oberhalb der kritischen Temperatur und des kritischen

Druckes für den jeweiligen reinen Stoff. Dabei erstreckt sich das für technische

Anwendungen interessante Zustandsgebiet über den Bereich zwischen 1< T/Tc < 1.2

und 1 < p/pc < 3 1-2. Unter diesen Bedingungen ist das Fluid einphasig und besitzt

als Besonderheit die Kombination typischer Eigenschaften von Gasen und

Flüssigkeiten sowie der Abhängigkeit dieser Eigenschaften von Druck und

Temperatur in der Nähe des kritischen Punktes.

Abbildung 1.1: Schematisches p-T Diagramm für einen reinen Stoff.

Das überkritische Zustandsgebiet beginnt am sogenannten kritischen Punkt, dieser

beendet die Dampfdruckkurve, entlang welcher bei einem reinen Stoff die flüssige

und gasförmige Phase miteinander im Gleichgewicht stehen. Bei einem Druck p < pc

Solid

Flüssig

Gas

Tripelpunkt

Kritischepunkt

Überkritisch

Temperatur

Dru

ck Fest

Kritischerpunkt

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und einer Temperatur T<Tc ist der Stoff oberhalb der Dampfdruckkurve flüssig und

unterhalb der Dampfdruckkurve gasförmig. Ein weiterer wichtiger Punkt in dem

Diagramm ist der Tripelpunkt, hier befinden sich die feste, die flüssige und die

gasförmige Phase miteinander im Gleichgewicht.

Je nach Stoff können sich die kritischen Bedingungen sehr unterscheiden (Tabelle

1.1). Neben den kritischen Daten Tc, pc und ρc ist als weitere Information zur

Beurteilung eines Stoffes als mögliches überkritisches Lösungsmittel, die Druck- und

Temperaturabhängigkeit der Dichte ρ wichtig. Der Zusammenhang zwischen Druck,

Temperatur und Dichte wird üblicherweise durch eine Zustandsgleichung

beschrieben und ist insbesondere für die Modellierung von Prozessen im über- und

nahkritischen Zustandsbereich von besonderem Interesse

Tabelle 1. 1: Kritische Daten verschiedener Lösungsmittel (VDI-Wärmatlas).

Komponente Formel

Tc / (°C) p c / (bar) ρc / (g/cm3)

Ethylen C2H4 9,3 50,4 0,22

Xenon Xe 16,5 58,4 1,11

Fluoroform CHF3 26,2 48,6 0,53

Kohlendioxid CO2 31 73,8 0,47

Ethan C2H6 32,2 48,8 0,2

Schwefelhexafluorid SF6 45,6 37,6 0,73

Difluormethan CH2F2 78,8 58,3 0,43

Propylen C3H6 91,8 46 0,23

Propan C3H8 96,7 42,5 0,22

Dimethylether C2H6O 126,9 52,4 0,26

Ammoniak NH3 132,4 113,5 0,23

n-Pentan C5H12 196,6 33,7 0,24

Isopropanol CH3CH2(OH)CH3 235,1 47,6 0,27

Methanol CH3OH 239,5 80,9 0,27

Ethanol CH3CH2OH 240,7 61,4 0,28

Wasser H2O 374,2 221,2 0,32

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In erster Näherung kann das Löslichkeitsvermögen in einem überkritischen Fluid mit

der Dichte korreliert werden3. Je höher die Dichte des überkritischen Fluids ist, umso

höher kann sein Lösungsmittelpotenzial eingeschätzt werden. Ein wichtiger Vorteil

von überkritischen Fluiden liegt darin, dass sich die Dichte in Abhängigkeit der

äußeren Zustandsvariablen (p, T) kontinuierlich ändert, es können so die

Lösungseigenschaften der überkritischen Fluide gezielt manipuliert werden.

Abbildung 1.2 zeigt die Dichteabhängigkeit von Druck und Temperatur am Beispiel

Ammoniak. Man beobachte die charakteristische, drastische Änderung der Dichte in

unmittelbarer Umgebung des kritischen Punkts.

Auch andere physikalische Eigenschaften von Reinstoffen lassen sich Dichte-

korreliert beschreiben und weisen ähnliche Änderungen auf wie die Dichte. So zeigt

die Dielektrizitätskonstante des polaren Fluoroforms eine sehr hohe

Übereinstimmung mit dem Kurvenverlauf der Dichte für Ammoniak in Abhängigkeit

von p, T (Abbildung 1.3).

Im nahekritischen Bereich zeichnen sich überkritische Fluide dadurch aus, dass sie

aufgrund einer flüssigkeitsähnlichen Dichte ein Lösungsvermögen ähnlich dem von

Flüssigkeiten aufweisen, da aber die Viskositäten und auch die

Diffusionskoeffizienten durchaus mit denen von Gase vergleichbar sind, zeichnen sie

sich durch gute Transporteigenschaften aus (Tabelle 2).

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 150 300 450 600

Druck / ( bar )

Dic

hte

/ (kg

/m3 )

-50°C

0°C

50°C

90°C

120°C

140°C

160°C

180°C

200°CPc

Abbildung 1.2: Dichte-Druck-Isotherme von reinem Ammoniak.4

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Abbildung 1.3: Änderung der Dielektrizitätskonstante von Fluoroform in der Nähe des kritischen

Punktes5.

Tabelle 1.2: Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Gas, SCF und Flüssigkeit.

Physikalische Eigenschaften Gas Überkritische Fluide Flüssigkeit

Dichte / (g/ml) 0,001 0,2-1,0 0,6-1,6

Dynamische Viskosität / (Pa.s ) 0,00005 0,0001 0,001

Diffusionskoeffizient / ( cm2/s ) 0,1 0,001 0,00001

Die Auswahl des Lösungsmittels sollte so erfolgen, dass in seinem überkritischen

Bereich die gewünschte Reaktion ermöglicht wird. Homogen-katalysierte chemische

Reaktionen laufen oft unter relativen milden Bedingungen ab. Niedrige Temperaturen

bedingen aber möglicherweise unzureichende Umsätze, höhere Temperaturen

können die Selektivität erniedrigen sowie die Aktivität des Katalysators durch

Zersetzung herabsetzen.

Dementsprechend müssen die Bedingungen, bei denen man eine chemische

Umwandlung in einem überkritischen Fluid durchführen will, an das System

angepasst werden. Auch das Phasenverhalten der Reaktionsmischung, welches

stark vom kritischen Punkt des Lösungsmittels abhängt, ist sehr wichtig für die

Funktionalität des Systems, entscheidet es doch darüber, ob eine Reaktion in einem

einphasigen oder mehrphasigen System ablaufen wird. Die Auswahl eines

geeigneten überkritischen Fluids für eine bestimmte Reaktion kann also dazu führen,

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dass diese Reaktion effizienter geführt werden kann als ohne Einsatz des

überkritischen Fluids.

3.2 Potenzielle Vorteile eines SCF auf den Reaktion sverlauf

Überkritische Fluide sind potenziell attraktive Medien für die Durchführung

chemischer Umwandlungen6, weil Transporteigenschaften und Dichte kontinuierlich

durch relativ kleine Änderungen von Druck und Temperatur geändert werden

können. Damit können auch u.U. Einfluss auf Gleichgewichtkonstanten oder den

Reaktionsumsatz genommen werden.

D.J. Bochniak et. al haben gezeigt, dass sich Selektivität und Ausbeute bei der Fe-

katalysierten Fischer-Tropsch Synthese in nahekritischen n-Hexan (pc = 29,7 bar / Tc

= 233,7°C) als Reaktionsmedium bei Änderung der Rea ktionsbedingungen zu 240 °C

und 1,2< Pr <2,4 deutlich erhöhen7.

Löslichkeitseffekte können Reaktionsprozesse unterschiedlich beeinflussen. Die

Erhöhung der Löslichkeit von Ablagerungen auf einem heterogenen Katalysator kann

benutzt werden, um die Katalysatordeaktivierung zu verringern und als Prävention

gegen Verkokung8-9. In diesem steigert die Erhöhung der Diffusion den Transfer von

Ablagerungen von der internen zu der externen Katalysatoroberfläche. Die

Abhängigkeit der Löslichkeiten in SCF-Prozessen eröffnet auch die Möglichkeit, die

Produktisolierung in den Prozess zu integrieren, indem man z. B. das System

entspannt und das Produkt dabei ausfällt. Bei der Polymerisation von Ethylen fallen

Polymere aus der überkritischen Lösung aus, wenn sie ein bestimmtes

Molekulargewicht erreichen, was der Löslichkeitsgrenze in dem überkritischen Fluid

entspricht. Die kontinuierliche Entnahme der Reaktionsprodukte aus der

Reaktionsmischung erhöht die Umsätze.

Die Druckabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten von sc Fluiden eröffnet die

Möglichkeit, die Selektivität von Reaktionen durch Änderungen der äußeren

Prozessparameter zu beeinflussen10. So haben Jessop et al. für die enantioselektive

Cyclopropanierung von Styrol mit Methylphenyldiazoacetat in sc Fluoroform gezeigt,

dass eine Selektivitätserhöhung an eine Druckerhöhung gekoppelt ist (1,3 < pr < 1,5),

was letztendlich auf eine Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten zurückzuführen ist;

entsprechend ist die Gleichgewichtkonstante verschoben. 11

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3.3 Phasenverhalten in Mehrkomponentenmischungen

Gemäß der Gibbs’schen Phasenregel erhöht sich in Mehrkomponentensystemen die

Zahl der Freiheitsgrade für jede weitere Komponente um eins12. In einem

Zweikomponentensystem erhält man statt eines kritischen Punkts, eine kritische

Kurve. Im einfachsten Fall verbindet diese Kurve die kritischen Punkte der

Reinkomponenten. Solche Systeme lassen nach Van Konynenburg und Scott in

sechs Typen klassifizieren13. Abbildung 4 zeigt den einfachsten Fall eines

Phasendiagramms für ein Zweistoffsystem. Im gezeigten Diagramm hat der

Zweiphasenbereich etwa die Form eines Flugzeugflügels. Oberhalb des Flügels liegt

der homogene Flüssigkeitsbereich, unterhalb der homogene Gasbereich. Die

kritischen Punkte der reinen Komponenten sind mit Cα und Cβ gekennzeichnet, die

Dampfdrücke der reinen Komponenten mit Aα und Aβ.

Abbildung 1. 4: Dampf-Flüssig-Phasendiagramm einer binären Mischung in p-T-x –Darstellung 14.

Im binären System ist die Koexistenz von Gas- und Flüssigphase bei Temperaturen

und Drücken oberhalb des kritischen Punktes der Reinkomponenten möglich. Dieses

Phänomen kann bei Komponenten auftreten, die sich in der Flüchtigkeit stark

unterscheiden. In diesem Fall sieht das Phasendiagramm komplexer aus. Die

kritische Kurve verbindet nicht mehr die kritischen Punkte der reinen Stoffe, sondern

ist unterbrochen. In der Mischphasenthermodynamik ist es daher oft sinnvoller, von

ein- und mehrphasig zu sprechen als von überkritisch.

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3.4 Druckeffekt auf die Geschwindigkeitskonstante

Der Druck ist eine thermische Zustandsgröße, durch deren Variation der

Thermodynamik und der Kinetik einer Reaktion thermodynamischen und kinetischen

Parameter beeinflusst werden können.

Der Einsatz von überkritischen Fluiden in chemischen Prozessen, die unter erhöhten

Drücken ablaufen, erfordert Untersuchungen zum Einfluss des Druckes auf das

chemische Gleichgewicht und die Reaktionsgeschwindigkeit.

Thermodynamisch wird der Druckeinfluss durch die Theorie der Übergangszustande

beschrieben. Es gibt ein Gleichgewicht zwischen den Reaktanten und dem

aktivierten Übergangszustand. Dieser hat die benötigte Energie und Geometrie, um

die interne Energieschwelle der chemischen Reaktion zu überwinden. In einer

bimolekularen Reaktion zwischen den Reaktanden A und B bilden diese zuerst einen

aktivierten Komplex M‡, der anschließend in einer unimolekularen Reaktion in die

oder das Produkt zerfällt:

A B M P

Die Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante ist durch Gleichung 1.1

beschrieben:

Tbm

kRTP

k −∆−=

∂∂ ‡ln ν

(1.1)

bmk : bimolekulare Geschwindigkeitskonstante

‡ν∆ = ν M‡ - νA - νB : molares Aktivierungsvolumen m3/ mol

νi: Partielesemolares Volumen der Komponenten i bei Reaktionsbedingungen

Tk : isotherme Kompressibilität der Mischung Pa-1

R: Gaskonstant

Die Kompressibilität ist über Änderung der Konzentration der Reaktanten zu

berechnen. Während unter normalen Bedingungen die Kompressibilität aufgrund der

annähernden Inkompressibilität einer Flüssigkeit vernachlässigbar ist, spielt sie bei

überkritischen Fluide eine große Rolle und kann die Werte des Aktivierungsvolumens

drastisch verändern.

Ein allgemeiner Ausdruck für den Druckeinfluss auf die Geschwindigkeitskonstant ist

in Gleichung 1.2 gegeben:

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tbm

knRTP

k)1(

‡ln −∆−=

∂∂

(1.2)

n: Summe der stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktanden (Edukte -,

Produkte +)

Das Aktivierungsvolumen ist in Normalfall dann negativ, wenn neue Bindungen

gebildet werden z. B. bei Diels-Alder-Reaktionen oder anderen

Cykloadditionsreaktionen15, und positiv, wenn eine Bindung gebrochen wird, z. B. bei

der Radikalbildung aus Peroxiden. Tritt bei einer Reaktion sowohl Bindungsbruch als

auch Bindungsneubildung auf, so hat die Neubildung meist einen größeren Einfluss

auf das Aktivierungsvolumen, d. h., es ist meist negativ. Ist das Aktivierungsvolumen

negativ, wird die Reaktion durch Druckerhöhung beschleunigt, ist es positiv, wird sie

verlangsamt (Gleichung. 1.2).

Das Aktivierungsvolumen lässt sich in zwei Teile aufspalten:

(a) einen reaktionsspezifischen Term, der Bindungsänderungen (Dehnungen oder

Winkeländerung) im aktivierten Molekül berücksichtigt;

(b) in einen solvensspezifischen Term, der Lösunsmittel- bzw. elektrostatische

Effekte beschreibt.

Die beobachtete Abhängigkeit des Aktivierungsvolumen in überkritischen Fluiden ist

beschränkt auf die direkte Umgebung des kritischen Punktes. Johnson et al. haben

z. B. bei der Zersetzung von 2-Chlorbenzylethylether in überkritischem Difluoroethan

zu Benzaldehyd und Chlormethyl ein Aktivierungsvolumen von -6000 cm3/mol bei

den Reaktionsbedingungen (Tr = 1,04 und pr ~ 1) gefunden, welches sich zu -71,6

cm3/mol ändert (bei T r= 1,09 und pr ~ 6,1, sprich bei Druckerhöhung)16. Da der

solvensspezifische Term auch von weiteren Parametern abhängig ist

(Phasenverhalten, Dielektrizitätskonstant, Diffusion), ist eine Interpretation des

Aktivierungsvolumens hier nur bedingt möglich. Es kann nur Tendenzen

wiedergeben. Das Aktivierungsvolumen lässt sich bei einfachen Reaktionen nach

Gleichung.1.2 bestimmen, in dem man grafisch ln(k) gegen p aufträgt und aus der

Steigerung das Aktivierungsvolumen ermittelt.

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3.5 Eigenschaften von Ammoniak und überkritischen F luiden

3.5.1 Struktur des Ammoniaks / Vergleich mit Wasser

Die Entwicklung des Haber-Bosch-Verfahrens ist ein Meilenstein der industriellen

Revolution. Ammoniak dient heute als Baustein für die meisten stickstoffhaltigen

Produkte 17 wie Düngemittel, Pharmaka, Farbstoffe, Sprengstoffe, Harnstoff.

(Abbildung 1.5).

Ammoniak besitzt wie Wasser die Möglichkeit, über ein dreidimensionales Netzwerk

Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, woraus sein relativ hoher Schmelz- und

Siedepunkt resultieren. Ammoniak kann in seinen Eigenschaften als Lösungsmittel

daher als dem Wasser ähnlich eingestuft werde

Der Aggregatzustand von Ammoniak unter Standardbedingungen ist gasförmig.

Durch eine Druckerhöhung auf 8 - 9 bar lässt sich Ammoniak verflüssigen.

Charakteristisch im Phasendiagramm von Ammoniak sind der Tripelpunkt bei

–77,71 °C und 60,77 bar sowie der kritische Punkt b ei 132,4 °C und 112,8 bar

(Abbildung 1.1). Oberhalb dieses Punktes erstreckt sich der überkritische Bereich,

dargestellt mit zunehmender Temperatur und zunehmenden Druck. Im überkritischen

Bereich weist Ammoniak vergleichbare physikalische Eigenschaften wie

überkritisches Wasser auf.

Tabelle 1 3: Physikalisch-chemische Eigenschaften von Wasser in Abhängigkeit von Temperatur und

Druck18.

„normales“ Wasser „überkritisches“ Wasser

T / (°C) 25 400

p / (MPa) 0,1 25

ρ / (g cm-1) 0,997 0,17

ε 78,5 5,9

pKw 14,0 19,4

Cp / (J mol-1 K-1) 75,3 722,2

η / (mPa s) 0,89 0,03

λ / (W K-1 m-1) 0,608 0,160

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15

Tabelle 1.4: Physikalisch-chemische Eigenschaften von Ammoniak in Abhängigkeit von Temperatur

und Druck 19.

flüssiges Ammoniak „überkritischer“ Ammoniak

T / (°C) -33 132,4

P / (MPa) 0,1 11,28

ρ / (g cm-1) 0,682 (l); 0,888*10-3 (g) 0,235

ε 16,9 3

pKA1) 33 NH3?

Cp / (J mol-1 K-1) 35,06 232,55

η / (mPa · s) 22,5 · 10-2 23,9 · 10-3

λ / (W K-1 m-1) 0,121 0,145

1) Selbstdisoziationskonstante des Ammoniaks

Besonders deutlich ist die Ähnlichkeit zwischen Wasser und Ammoniak am Verlauf

der relativen statischen Dielektrizitätskonstanten ε als Funktion von Temperatur und

Druck zu sehen (siehe Tabelle 1.3 und 1.4), z. B. sinkt ε (H2O) von 78.5 bei 25 °C auf

einen Wert von 6 am kritischen Punkt. Daraus resultiert das unterschiedliche

Lösungsverhalten von Ammoniak oder auch Wasser unter überkritischen

Bedingungen, wo sie sich dann wie organische Lösungsmittel verhalten, im Vergleich

zu Normalbedingungen.

Die dynamischen Viskositäten η für überkritisches Wasser oder Ammoniak liegen

deutlich unter denen unter Normalbedingungen, was für Reaktionen, die

diffusionskontrolliert ablaufen, eine Erhöhung der Gesamtreaktionsgeschwindigkeit

zur Folge hat. Insgesamt zeigen die physikalischen Daten von überkritischem

Ammoniak, dass es ähnlich wie überkritisches Wasser, gasähnliche Viskosität mit

flüssigkeitsähnlicher Dichte vereint und dabei wie ein organisches Lösungsmittel in

seiner Polarität fungiert. Damit ist es ein für Umsetzungen mit organischen

Substraten geeignetes Lösungsmittel.

Die Chemie in überkritischem Wasser ist ein seit einigen Jahren intensiv bearbeitetes

Forschungsgebiet, mit dem sich weltweit diverse Arbeitsgruppen auseinander

setzen18-20.

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16

Da die physikalischen Eigenschaften des überkritischen Ammoniaks denen des

überkritischen Wassers ähneln, ist es plausibel anzunehmen, dass mit der Chemie in

überkritischen Ammoniak ebenfalls ein reichhaltiges Forschungsgebiet erschlossen

werden kann. Darüber hinaus eröffnet die Anwendung von sc Ammoniak als

Lösungsmittel für die Synthese durchaus auch die Möglichkeit, dass Reaktionen

höhere Selektivitäten aufweisen können, als wenn sie in sc Wasser durchgeführt

werden, weil sc Ammoniak wesentlich mildere Bedingungen aufweist im Vergleich zu

sc Wasser.

Abbildung 1. 5: Verwendung von Ammoniak.

Ammoniak

Oxidation

(NH2)2CO Harnstoff Sämtlicher weiterer organischer und anorganischer

Stickstoff

Salpetersäure

Kunstharze Düngemittel

Hydroxylamin

Amin

Hydrazin Nitril

Düngemittel Adipinsäure

Nitroaromaten z.B. Anilin

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17

3.5.2 Verwendungen von sc Ammoniak als Lösungsmitte l in der Synthese

Sc Ammoniak wurde in verschiedenen Synthesen als Lösungsmittel verwendet:

Mormann et al. haben die Silylierung21 von Cellulose mit Hexamethyldisilazan in

Ammoniak durchgeführt (Abbildung 1.6). Die Reaktion wurde bei erhöhter

Temperatur durchgeführt und optimiert durch einen Überschuss von Ammoniak.

Ammoniak dient in diesem Fall auch als Aktivator.

n n

R = Si(CH3)3

NH3+NH3((CH3)3Si)2NH+

OO

OR

CH3OH

RO

OO

OH

CH2OH

OH

Abbildung 1.6: Silylierung von Glucose in Ammoniak

Francois Cansell et al. veröffentlichten eine Herstellungsmethode von Nanopartikeln

bei gleichzeitiger Kontrolle der chemischen Zusammensetzung, Größe und

Geometrie der Substanzen, was durch die Anwendung von überkritischem

Ammoniak – Methanol-Mischungen erreicht wurde. Die thermische Zersetzung in

überkritischem Ammoniak – Methanol Mischung von verschiedenen Precursor (Cu,

Ni, Co, Fe, Cr, Ga) wurden im Temperaturbereich von 170-290 °C bei einem Druck

ungefähr 160 bar untersucht 22.

Wang et al. haben die Ammonolyse von Mesylaten in nahe- und überkritischem

Ammoniak untersucht 23, die eine interessante Alternative für die Herstellung der

entsprechenden Amine darstellt im Vergleich zur konventionellen Methode, die ein

gewisses Gefahrenpotenzial wegen des Einsatzes von Aziden aufweist. Ammoniak

wurde in diesem Fall als Reaktant und Lösungsmittel verwendet. Die

Untersuchungen wurden bei Temperaturen zwischen 22 und 160 °C und Drücken

von 8 und 266 bar durchgeführt, wobei die Reaktionen unter überkritischen

Bedingungen sehr befriedigend Ergebnisse aufzeigten (96 % Umsatz).

Baiker et al. haben die Ammonolyse von 1,4-Cyclohexandiol zu 1,4-

Diaminocyclohexan in überkritischem Ammoniak durchgeführt 24, in diesem Fall hat

Ammoniak die Rolle von Reaktant und Lösungsmittel eingenommen. Diese

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18

Untersuchungen wurden in einem Festbettreaktor bei 135 bar und einer Temperatur

von 135 bis 210 °C durchgeführt, wobei hohe Umsätze erzielt wurden. Bei der

Ammonolyse von 1,3-Propandiol konnte gezeigt werden, dass bessere Ergebnisse

durch den Einsatz von überkritischem Ammoniak als Lösungsmittel und Reaktant

erzielt werden konnten, im Vergleich zu unterkritischen Bedingungen 25.

3.6 Herstellungsmethoden von aliphatischen Aminen:

Aliphatische Amine können auf unterschiedliche Weisen hergestellt werden:

3.6.1 Nukleophile Substitution + Reduktion

Diese Reaktion läuft in zwei Stufen: ein Halogenalkan reagiert mit Natriumcyanid und

ergibt ein Alkylcyanid. Das Amin wird nach katalytischer Hydrierung des Alkylnitrils

erhalten. Nachteilig an diesem Verfahren ist neben seiner Mehrstufigkeit und der

Verwendung von Cyaniden als giftigen Substraten auch die Entstehung von einem

Äquivalent Salz.

Die Hydrierung ist stark exotherm und deshalb wird die Temperatur zwischen 100-

150 °C gehalten. Meist verwendet man Nickel-Trägerk atalysatoren, der Druck liegt

bei 1 bis 10 Mpa26.

Abbildung 1.6: Nukleophile Substitution gefolgt von Hydrierung.

3.6.2. Aminierung von Halogenalkanen oder Alkoholen

Die Herstellung von Aminen aus Alkoholen oder Halogenalkanen und Ammoniak

oder anderen Amine gelingt durch saure Katalysatoren (Abbildung 7). Die Reaktion

ist thermoneutral, läuft bei 350 bis 450 °C und 1 b is 20 MPa für Alkohole. Die

entsprechende Aminierung des Alkohols verläuft unter Dehydratisierung und ist als

gute Alternative zur Hydroaminierung zu sehen, da bei ihr nur Wasser als

unbedenkliches Abfallprodukt entsteht.

Die Folgereaktion zu sekundären und tertiären Aminen sowie Alkylierungsreaktionen

als Nebenreaktionen sind möglich, wenn Ammoniak eingesetzt wird. Ein Überschuss

von Ammoniak soll dies verhindern. Ein Beispiel eines industriell eingesetzten

BrR1 R1 R1NH2

CN+ NaCN Katalysator

H2

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19

Verfahrens ist die Methylaminherstellung; der traditionelle Prozess verläuft via

Reaktion von Methanol und Ammoniak bei 350 bis 500 °C und 1-3 MPa in

Gegenwart von Aluminiumoxid. In Großbritannien wird alternativ die stufenweise

Methylierung von Ammoniak angewandt 27.

Für Alkylchloride ist die Reaktion sehr langsam und verursacht starke Korrosion,

weshalb sie selten Anwendung findet. Zur Erreichung technisch interessanter

Reaktionsgeschwindigkeiten sind Temperaturen bis 150 °C und Drücke bis 2 MPa

nötig. In diesem Fall reagiert das Amin mit dem Halogenalkan unter direkter

nukleophiler Substitution, wobei als Nebenprodukt pro Moleküle Amin ein Äquivalent

Halogenwasserstoff entsteht, welcher mit einem Überschuss Amin (basisch) zu

einem Ammoniumsalz weiter reagiert.

Abbildung 1.7: Aminierung von Alkoholen und Halogenkohlenwasserstoffen.

3.6.3 Reduktive Aminierung von Carbonylen

An Carbonylverbindungen können Amine addiert werden. Das intermediär gebildete

Enamin oder Aldimin kann dann hydriert werden und man erhält so Amine (Abbildung

1.8). Die Reaktion wird bei 100 bis 200 °C und 0,5 bis 10 MPa ausgeführt. Meistens

verwendet man Nickel-Trägerkatalysatoren.

Abbildung 1.8: Reduktive Aminierung von Carbonylen.

.

HNR2R3

KatalysatorR1

NR3

R2

R1Br

R1OH

R1N

R3

R2

Katalysator

HNR2R3

+

+ HBr

H2O

R1O

Katalysator

HNR2R3

H2O+R1N

R3

R2

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20

3.6.4. Hydroaminierung von Olefinen

Abbildung 1.9: Hydroaminierung von Olefinen.

Die Hydroaminierung von Olefinen ist ein eleganter, atomeffizienter Weg, um Amine

herzustellen.

Die Hydroaminierung ist die direkte Addition einer N-H-Einheit eines Amins an eine

Mehrfachbindung. Im Allgemeinen kann die Addition von Aminen an Olefine, je nach

Regioselektivität zu zwei Produkten, dem Markovnikov- und dem Anti- Markovnikov -

Produkt führen (siehe Kapitel 6: Hydroaminierung).

Katalysator

HNR2R3

R1 CH2 R1N

R3

R2

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21

4. Ammonolyse von Benzolderivaten

4.1 Motivation und Aufgabestellung

Anilin wird heute als Additiv in der Polymerherstellung genutzt sowie als Grundstoff

für die Farbindustrie und wird in der Größenordnung von etwa 1 Mio t/a hergestellt.

Anilin wird industriell hauptsächlich durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol

gewonnen. Es gibt auch großtechnische Anlagen für die Herstellung von Anilin

mittels Ammonolyse von Phenol oder Chlorbenzol. (siehe 4.3. Industrielle

Herstellungsmethode des Anilins). Die Funktionalisierung von Aromaten zur

Darstellung von höher veredelten aromatischen Verbindungen ist ein aktuelles

Forschungsgebiet im Bereich der Katalyse.

Ein Teilziel dieser Arbeit war es, unter Einsatz von überkritischem Ammoniak als

Lösungsmittel und / oder Reaktant neue Synthesewege für Anilin zu entwickeln und

über die Identifizierung der Reaktionsmechanismen eine Syntheseoptimierung

durchzuführen.

Die direkte Aminierung von Aromaten mit Ammoniak eröffnet eine interessante

Alternative zu der sehr rohstoffaufwendigen Synthese von Anilin, welche ausgehend

von Stickstoff und Benzol insgesamt 11 Reduktionsäquivalente Wasserstoff zur

Erzeugung eines Moleküls Anilin beinhaltet (Abbildung 4.1). Extern werden dabei zur

Stickstoffreduktion zum Ammoniak drei und zur Reduktion des Nitrobenzols sechs

Äquivalente zugeführt, die verbleibenden zwei Reduktionsäquivalente resultieren aus

dem in der Nitrierung eingesetzten Benzol, welches dabei oxidiert wird.

H2N2

Ox.HNO3NH3

H2

NH2NO2

HNO3

( )

( )

Abbildung 4.1: Anilinsynthese ausgehend von Stickstoff und Benzol über Nitrobenzol (schematisch).

Die direkte oxidative Ammonolyse von Benzol bedarf dagegen formal nur 4

Äquivalenten Wasserstoff. Dabei wird das Gleichgewicht durch die Oxidation des bei

der Ammonolyse von Benzol gebildeten Wasserstoffs (Abbildung 4.2) beeinflusst,

welche die thermodynamische Triebkraft der Reaktion darstellt.

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22

NH3+

NH2

1 2/ O2+ + H2O

Abbildung 4.2: Direkt oxidative Ammonolyse von Benzol zu Anilin.

Ein alternativer Ansatz befasst sich mit der Umsetzung bereits funktionalisierter

Benzole selektiv zu Anilin in sc NH3 und zwar im Speziellen in Abwesenheit von

Katalysatoren. Hierzu wurden in einem Batch-Reaktor Screening-Experimente

durchgeführt, die aufgrund des hohen NH3-Überschusses im Reaktionsgemisch in

einer homogenen Phase ablaufen sollten.

4.2 Industrielle Methoden zur Anilinherstellung 28

4.2.1 Hydrierung von Nitrobenzol

Nitrobenzol wird durch Nitrierung von Benzol erhalten. Der weltgrößte Hersteller von

Anilin verwendet die Hydrierung von Nitrobenzol mit einer Kapazität von 390000 t/a

(1996) (Abbildung 4.1). Nickelsulfid dient als Katalysator bei 300-475 °C im Festbett.

Die Anilinselektivität erreicht 99 %, wobei durch die Verkokung des Katalysators die

Aktivität im Laufe der Zeit nachlässt, der Katalysator aber regeneriert werden kann.

Nachteilig ist bei dieser Methode die Verwendung von Nitroverbindungen, weil beim

Einsatz substituierter Aromaten die Nitrierung zu ihren Nitrobenzolderivaten oft

Isomerengemische anfallen können.

4.3.2 Die Ammonolyse von Chlorbenzol

In diesem Fall reagiert Ammoniak mit Chlorbenzol in wässriger Lösung unter einem

Druck von 60-75 bar und einer Temperatur von 180-200 °C. Als Katalysator dient

Kupferchlorid oder Ammoniumchlorid. Das Anilin wird aus der zweiphasigen

Reaktionslösung mit 91 % Selektivität isoliert.

Cl NH2

NH3 + NH4Cl Cl2

Abbildung 4.3: Ammonolyse von Chlorbenzol, ausgehend von Benzol

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23

Bei dieser Reaktion wird als Substrat ein Halogenbenzol eingesetzt, welches selber

erst durch Halogenierung von Benzol hergestellt werden muss. Dabei kommt das

dafür nötige Chlor aus der Chloralkalielektrolyse. Bei der Weiterreaktion zu Anilin

wird als Nebenprodukt pro Anilinmolekül ein Äquivalent Ammoniumchlorid aus der

Reaktion des freiwerdenden Chlorwasserstoffs mit überschüssigem Ammoniak

gebildet.

Dies führt dazu, dass bei dieser Anilinsynthese insgesamt zwar weniger

Wasserstoffäquivalente verbraucht werden als bei der Hydrierung von Nitrobenzol,

aber mit acht einzusetzenden Wasserstoffäquivalenten für ein einzuführendes

Stickstoffatom ergibt sich eine immer noch schlechte Energiebilanz für eine Reaktion,

die nicht atomeffizient ist und als Katalysator bedenkliche Kupferhalogenide einsetzt.

Nachteilig bei dieser Reaktion ist auch die aufwendige Produktaufarbeitung.

4.3.3.Verfahren von Dupont.

Das Verfahren von Dupont ist patentiert aber noch nicht zu industrieller Reife

entwickelt.

Hierbei werden Benzol und Ammoniak an einem NiO/Ni- Mediator, der Zirkonoxid

sowie Promotoren enthält, bei 350 °C und 300 bar um gesetzt. Die Selektivität der

Reaktion beträgt 97 % bei einem Benzolumsatz von etwa 13 % (Abbildung 4.4).

[ kat]

NH2

+ NH3 + H2

Abbildung 4.4: Ammonolyse von Benzol.

Aufgrund der ungünstigen Thermodynamik wird die Reaktion in Gegenwart

oxidischer Mediatoren durchgeführt, so dass sich am Ende kein Wasserstoff bildet,

sondern der intermediär gebildete Wasserstoff mit oxidischen Sauerstoff zu Wasser

abreagiert und das Metall dabei in seine metallische Form reduziert wird. Nach

beendigtem Umsatz muss der Mediator regeneriert werden, indem er mit

Luftsauerstoff wieder oxidiert wird. Dies und der Umstand der niedrigen Umsätze

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24

haben bisher verhindert, dass ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von

Anilin industriell umgesetzt wurde, auch wenn der Ansatz sehr vielversprechend ist.

4.3.4 Die Ammonolyse von Phenol beim Halcon- Verfah ren

Beim Halcon-Verfahren wird Phenol mit einem Überschuss von Ammoniak unter

einem Druck von 200 bar bei einer Temperatur von 425 C° umgesetzt (Abbildung

4.5). Als Katalysatoren werden Al2O3, SiO2, Zeolithe oder Oxidgemische von Mg, B

Al und Ti verwendet, die mit weiteren Cokatalysatoren wie Ce oder V dotiert werden

können. Die Selektivität der Synthese beträgt 87 - 90 %. Als unerwünschte

Nebenprodukte bilden sich jedoch Diphenylamine und Carbazol.

OH NH2

NH3 + H2O Ox.

Abbildung 4.5: Ammonolyse von Phenol, ausgehend von Benzol

Da als anfallendes Koppelprodukt Wasser entsteht, sind wie auch für die direkte

Ammonolyse von Benzol pro einzuführendes Stickstoffatom nur vier

Wasserstoffäquivalente notwendig, was die letzen beiden Syntheserouten gegenüber

den ersten beiden diskutierten favorisiert.

4.4 Stand der Forschung

Hölderich et al. haben29 die selektive Aminierung von Benzol in Ammoniak

untersucht. Die Reaktion wurde übergangsmetallkatalysiert (Ru, Rh, Pt, Pd auf

Aluminiumsilikatträger) bei Temperaturen zwischen 300-600 °C und Drücken

zwischen 1-30 bar (Abbildung 4.2) untersucht. Die Reaktion zeigte eine erhöhte

Selektivität zu Anilin mit erhöhtem Druck von 24 % bei 1 bar bis 99 % bei 30 bar. Die

Anilin-Ausbeute ist maximal bei einer Temperatur von 450 °C, bei niedrigeren oder

höheren Temperaturen wird weniger Anilin erhalten, vermutlich aufgrund der bei

höheren Temperaturen einsetzenden Ammoniakzersetzung. Der begrenzende Faktor

bei diesem Prozess ist die Wasserstoffbildung, verursacht von der

Ammoniakdissoziation bei höheren Temperaturen und der Reaktion selber.

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25

Hagemeyer et al. haben umfassende Untersuchungen zur direkten Aminierung von

Benzol zu Anilin durchgeführt30. Mittels High-Throughput-Screening-Methoden

wurden optimierte Cataloreactant Rh/Ni-Mn/K-TiO2 als Oxidationsmittel entwickelt.

Bis zu 95 % Selektivität zu Anilin bei 10 % Benzol Umsatz (bei 300 °C, 300 bar)

konnten erzielt werden.

Reduktive Cataloreaktanden als Wasserstoff Scavenger

NiO + H2 Ni + H2O

N. Katada et al. haben Anilin durch Aminierung von Phenol durchgeführt, katalysiert

durch Gallium-enthaltende Zeolithe 31. Gallium-enthaltende Zeolithe weisen eine

höhere Aktivität in der Gasphasenreaktion von Phenol und Ammoniak zu Anilin auf.

Die Anwesenheit von Galliumspezies und Bronsted-Säuren im Zeolith fördert die

Bildung von NH2 und Phenoxy-Species 32. Weitere Arbeiten ergaben, dass die

katalytische Aktivität von H-Y, H-ZSM-5 im Vergleich zu γ-Aluminiumoxid oder

amorphem Silikat oder Aluminiumoxid erheblich ist, man erhält ca. 10 %

Anilinausbeute.

Die Umsetzung von Phenol mit Ammoniak und Wasserstoff lässt sich auch

umständlicher zu Anilin führen 33. Phenol wird mit Palladium (auf AlOx)-katalysiert zu

Cyclohexanon hydriert, an dessen Carbonylgruppe sich NH3 addiert. Das gebildete

Enamin wird schließlich zu Anilin dehydriert. Dasselbe Prinzip hat auch bei der

Reaktion von 2,6-Dimethylphenol zu 2,6-Dimethylanilin Wirkung gezeigt, wobei dort

auch der Mechanismus aufgeklärt werden konnte 34.

4.5 Ergebnisse und Diskussion

Die Motivation zur Optimierung der Synthese von Anilin galt der Untersuchung, in wie

weit der Einsatz von Ammoniak als Lösungsmittel in überkritischem Zustand und

Reaktant Vorteile im Bezug auf die Anilin-Ausbeute und -Selektivität aufweisen

würde. Dabei wurden keine Katalysatoren verwendet. Als Edukte wurde weitgehend

Phenol verwendet, teils auch andere Aromaten wie Benzol und Halogenbenzol.

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26

4.5.1 Reaktionen mit Benzolderivaten

Die Reaktionen fanden in einem 5 ml Batch-Reaktor statt. Etwa 0,5 mmol Substrat

wurden bei etwa 200 °C bei 200 bis 300 bar, während Reaktionszeiten von mehreren

Stunden bis zu einem Tag mit einem Überschuss an Ammoniak umgesetzt. Nach

dem Abkühlen wurde der Autoklav vom Restdruck entspannt, extrahiert und die

organischen Extrakte mittels GC/GC-MS analysiert (Tabelle 4.1, Abbildung 4.6).

Tabelle 4.1: Ergebnisse der Screening-Versuche zur Umsetzung substituierter Benzole im Batch-Autoklav (X: Substituent am Benzol).

X T / °C p / bar τ /(h) A (Anilin) / % S (Anilin) / %

F 181 290 8 1,5 100

Cl 200 280 8,5 0,6 100

Cl 250 270 17 7,8 100

Br 178 280 8 0,4 100

Br 190 300 8 2,7 100

NO2 190 290 7 19 100

I 194 290 7 0,7 100

OH 180 300 8 12 100

OH + Al2O3 183 295 24 14,32 100

H + Pt-Netz 200 340 19 20,3 35

Die Ergebnisse belegen, dass zwar Umsätze erzielt werden und die Selektivitäten

bezogen auf Umsatz auch sehr hoch sein können, außer im Fall von Benzol (Pt-Netz

als Katalysator). Aber da die Umsätze generell niedrig liegen, können nur im Falle

des Phenols (12 %), des Nitrobenzols (19 %) und des Chlorbenzols größere

Ausbeuten an Anilin (7,8 %) nachgewiesen werden (Abbildung 4.6), wohingegen die

anderen Halogenbenzole sehr niedrige Umsätze und damit Ausbeuten erzielt haben.

Phenol als Baustein für eine Anilinsynthese erscheint besonders attraktiv, wenn

seine Synthese ausgehend von Benzol mittels Direktoxidation gut realisierbar wäre.

Die Umsetzung war zwar akademisch interessant hat aber keine großen Umsätze

erzielt, so dass die Verwendung von sc Ammoniak in diesem Fall keinen großen

Vorteil aufwies. Die Ammonolyse von Phenol erfordert den Einsatz von

Katalysatoren, um höhere Umsätze zu erreichen.

Die Umsetzung von Benzol zu Anilin zeigt prinzipiell große Vorteile: sie ist

energieeffizient und einstufig. Die Probleme bei dieser Reaktion liegen darin, die

Selektivitäten bei der Ammonolyse des Benzols bei gleichzeitiger Präsenz eines

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27

Oxidationsmittels hoch zu halten, was eine effiziente und breit angelegte

Katalysatorentwicklung nötig macht 30-31. Dies ist zudem ein Forschungsgebiet mit

hoher Industrieaktivität und hätte den Umfang dieses Projektes überschritten,

weshalb dieser Ansatz im Rahmen dieser Arbeit nicht näher verfolgt werden konnte.

Insgesamt wurden mit den hier vorgestellten Untersuchungen zu Anilinsynthesen mit

katalysatorfreien Systemen in sc Ammoniak bei hoher Selektivität Umsätze von bis

zu 20 % der eingesetzten Benzolderivate zu Anilin erhalten, was aber für die

Weiterentwicklung hinsichtlich eines industriell angewandten Verfahrens zu gering

erscheint.

F

Cl

Br

NO2

I

OHOH+Al2O3

0

5

10

15

20

Ausbeute %

Ausbeute der Substitutionsreaktion

Abbildung 4.6: Ausbeute der Ammonolyse Reaktion von substituierte Benzolen.

2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

2600000

2800000

3000000

Time-->

Abundance

TIC: F1.D

1.98

5.89

Abbildung 4.7: GC eines Reaktionsansatzes von Chlorbenzol mit sc Ammoniak bei 207 °C; 280 bar;

während 16 h; 1,5 mmol Edukt. (0,7 % Anilin-Ausbeute, 17 % Anilin-Selektivität).

Wenn bei der Umsetzung von Chlorbenzol in sc Ammoniak die Bildung von Benzol

und Chlorbenzol beobachtet wird (GC, Abbildung 4.7), stellt sich die Frage, wie diese

Benzol

Anilin

Chlorbenzol

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28

Produkte gebildet werden. Dabei sind prinzipiell zwei Reaktionspfade zu

unterscheiden:

• Die Substitution des Chloratoms gegen eine Aminogruppe, was dann zur

Bildung von Anilin führt28-35.

• Reduktion zu Benzol: Aufgrund der hohen Temperatur im Reaktor wird

Ammoniak teilweise thermisch zu Wasserstoff und Stickstoff zersetzt 36-37. In

der Folge wird Chlorbenzol zu Benzol reduziert38,28.

4.5.2 Identifizierung des Reaktionsmechanismus

Betrachtet man die Reaktion von Chlorbenzol mit Ammoniak zu Anilin, kann die

Substitution des Chloratoms gegen eine Aminogruppe prinzipiell über verschiedene

Reaktionswege ablaufen. Denkbar ist ein Mechanismus, der einen

Arinübergangszustand beinhaltet, oder ein Mechanismus, der einen SN2-ähnlichen

Übergangszustand einschließt (Abbildung 4.8).

Abbildung. 4.8. Reaktionen und mögliche Mechanismen bei der Umsetzung von Chlorbenzol mit

Ammoniak

Um beurteilen zu können, welcher der vorgeschlagenen Mechanismen in sc

Ammoniak tatsächlich relevant ist, wurden Reaktionen mit disubstituierten Benzolen

durchgeführt.

Cl

H

N

NH2

ClH2NH

HCl-

- HCl

NH3

H2

HCl-

+

-

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29

Als Ausgangsprodukte wurden ortho-, para-, meta- Chlor-, Brom- oder Fluorphenol,

bzw. ortho-, para-, meta- Chlornitrobenzol eingesetzt (Abbildung 4.9).

R

X

R

X

R

X

R: NO2, OHX: Cl, Br, F

Abbildung 4.8: In der Reaktion mit sc Ammoniak eingesetzte disubstituierte Benzole

4.5.2.1 Reaktionen mit Chlornitrobenzol

Tabelle 4.2: Reaktionen mit Chlornitrobenzol.

X T /

(°C)

p /

(bar) τ / (h)

U /

%

A / % meta-

/para

Chloranilin

A (Ortho

Nitroanilin )

/ %

A

(Anilin) /

%

A (Bis-(3-Chloro

phenyl)- Diazene) /

%

Ortho 250 180 6 56,8 1 55,8 0 0

Para 250 200 7 97 77 0 17,5 0

Meta 250 180 6 75,5 59 0 0 10,8

Die Reaktion von 2-Chlornitrobenzol in Ammoniak führt zu 2-Nitroanilin als

Hauptprodukt entsprechend der ipso nukleophilen Substitution des Chloratoms

gegen eine Aminogruppe. Diese gelingt nur dann, wenn mindestens ein stark

elektronenziehender Substituent im Ring ortho oder para ständig zur Abgangsgruppe

vorhanden ist39. Für 3-, 4-Chlornitrobenzol ändert die Reaktion ihre

Chemoselektivität; als Hauptprodukt erhält man Chloraniline statt Nitroanilin. Dieser

Wechsel der Chemoselektivität kann letztendlich nur durch den

Nachbargruppeneffekt verursacht sein. Die Bildung von Chloranilin kann dabei über

zwei mögliche Reaktionswege geschehen: einmal über die Reduktion der

Nitrogruppe zur Aminogruppe oder alternativ via ipso- Substitution der Nitrogruppe

am Aromaten gegen eine Aminogruppe. Die zweite Möglichkeit ist hierbei als

wahrscheinlicher anzusehen, weil für die erste unter unkatalysierten Bedingungen

eine ganze Reihe an Nebenprodukten zu erwarten wären, die aber nicht beobachtet

wurden.

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30

Die Produktverteilung der Reaktion von meta-Chlornitrobenzol mit sc Ammoniak

zeigt, dass neben etwa 11 % Bis-(3-Chlorphenyl)-Diazenbildung, die aus thermischer

Oxidation von 3-Chloranilin folgt, 59 % 3-Chloranilin gebildet werden. Der einheitlich

für diese Produkte verlaufende Reaktionsweg über 3-Choranilin als End- oder

Zwischenprodukt ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass ein Arinmechanismus

ausgeschlossen werden kann, weil er zu einem Produktgemisch führen sollte, was

aber nicht beobachtet wird (Abbildung 4.10).

Cl

NH2

Cl

NH2Cl

NH2

Cl

ClNO2

Cl

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

7000000

8000000

9000000

1e+07

1.1e+07

Time-->

Abundance

TIC: F177.D

2.95 3.00 3.11 5.80

12.92 13.17

16.09 16.84 17.54

18.19

18.36 18.44 18.47

18.68

18.82 20.83 27.49

28.04

28.24 28.48 29.04 29.48 29.70 29.87 29.97 30.50 30.68 31.17 31.26 31.87 34.08

Abbildung 4.10: Mögliche und beobachtete Produkte der Reaktion von Meta-Chlornitrobenzol mit

Ammoniak (oben), GC der Mischung nach der Reaktion (unten).

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31

4.5.2.2 Vergleich zwischen ortho-Chlornitrobenzol und ortho-Nitrophenol

Tabelle 4.3: Vergleich zwischen ortho-Chlornitrobenzol und ortho-Nitrophenol

T / °C p / bar τ / h U / % A / %

A(ortho-

Nitroanilin) / %

A / %

ortho-Chlor

nitrobenzol 250 180 6 56,8

1 (ortho-

Chloranilin) 55,8 0 (Chlorbenzol)

ortho-

Nitrophenol 250 160 18 96

20

(Aminophenol) 0 75,2 (Phenol)

Der Vergleich der Reaktivität von ortho-Chlornitrobenzol und ortho-Nitrophenol mit

Ammoniak zielt darauf ab, ein aromatisches push-pull-System (Nitrophenol) mit

einem eher reinen pull-pull-System (Chlornitrobenzol) zu erzielen. Im Fall von

Nitrophenol ist die Nitrogruppe die bevorzugte Abgangsgruppe aufgrund ihres –I-

Effekts; im Gegensatz dazu wird der Donorsubstituent OH nicht substituiert Ein

großer Teil des Eduktes wird durch Reduktion in Phenol überführt, ein Verhalten,

welches bei allen Phenolderivaten beobachtet wird aufgrund der großen

Redoxaktivität der Phenolsysteme. Bei ortho-Nitrochlorbenzol ist das Chlor die

schnellste Abgangsgruppe, aufgrund ihres elektronenziehenden Charakters tritt hier

ipso nukleophile Substitution des Chlorids gegen eine Aminogruppe auf, es wird in

etwa 66 %-iger Ausbeute ortho-Nitroanilin nachgewiesen.

4.5.2.3 Reaktionen von Halogenphenole mit Ammoniak

*Chlorphenol Tabelle 4.5: Reaktion mit Chlorphenol.

X T / °C p / bar

τ / h

U / % A

(Phenol) / %

A (Anilin) /

% A / %

A / %

A / %

Ortho 250 100 6 100 50,7 32,6 4,6 Dibenzo-furan

11 Diphenyl-amin

Para 250 200 6 90 35,2 45,5 10% Aminotoluol

Meta 280 200 6 100 0 50 7(Benzol)

4,3

Diphenyl-

amin

13,5

Aminotoluol

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32

*Bromphenol Tabelle 4.4: Reaktionen mit Bromphenol

X T / °C p / bar τ / h U / % A (Phenol) / % A (Anilin) / % A (Bromanilin)

/ %

Ortho 250 200 20 100 94,8 1,2 1,2

Ortho 250 200 1 53,48 53 0 0

Para 250 200 4 87,2, 87 0 0

Para 250 200 1 24 24 0 0

Meta 250 180 4 98% 85,9 0 0

Meta 250 200 1 18 18 0 0

Meta 250 200 24 95 63 18 3,2

* Fluorphenol Tabelle 4.6: Reaktionen mit Fluorphenol

X T / °C P /

bar τ / h U / %

A (Phenol)

/ %

A (Anilin) /

%

A

(Diaminobenzol)

/ %

A

(Diphenylamine)

/ %

Ortho 250 200 4 10 9,5 0 0 0

Para 250 180 20 8 7,6 0 0,08 0

Meta 250 200 20 3,5 1,11 0 1,5 1,3

Meta 200 130 5 100 25,3 65,7 2,3 1,5

Generell haben die Umsetzungen von Halogenphenolen in und mit sc Ammoniak

gezeigt, dass der Anteil der Produkte, die aus Substitutionsreaktionen resultieren,

stark zurück geht, dafür nehmen Redoxprozesse an Bedeutung zu und erklären die

gebildeten Produkte weitestgehend besser.

Für die eingesetzten Chlorphenole werden dementsprechend als Hauptprodukte

jeweils Phenol selber oder Anilin erhalten, aber auch Produkte aus

Kopplungsreaktionen von Phenol wie Dibenzofuran können nachgewiesen werden.

Für die eingesetzten Bromphenole verschiebt sich die beobachtete Produktpalette

deutlich in Richtung des Phenols. Die Umsätze können durch eine Erhöhung der

Reaktionszeit gesteigert werden, parallel wird dann auch Anilin nachgewiesen,

welches sich aber bei längeren Reaktionszeiten dann auch aus der Reaktion von

Phenol mit sc Ammoniak bilden kann.

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33

Die Fluorphenole zeigen gegenüber sc Ammoniak die geringste Reaktivität, aber

auch hier ist die Bildung von Phenol der bevorzugte Reaktionsweg.

Insgesamt sind die Experimente mit den Halogenphenolen in und mit sc Ammoniak

schwierig zu interpretieren. Sicher ist aber, dass durch den Ablauf von

Redoxprozessen auch Halogenide freigesetzt werden, was diese zu sehr

aggressiven Medien macht. Dies hat dazu geführt, dass in einer ganzen Reihe von

Versuchen, die mit internen Thermoelementen zum Temperaturmonitoring

durchgeführt wurden, die Ni-Cr-Ni-Elemente angegriffen wurden, was natürlich auch

den Ablauf von Redoxprozessen selber nochmals begünstigt 40,41.

Dementsprechend verliefen die Reaktionen ohne interne Thermoelemente sauberer,

allerdings mit niedrigeren Umsätzen.

Die hier vorgestellten Untersuchungen zu Anilinsynthesen mit katalysatorfreien

Systemen in sc Ammoniak lieferten Umsätze zu Anilin von bis zu 20 %, was für die

Weiterentwicklung hinsichtlich industrieller Anwendung zu gering ist. Nichtsdestotrotz

ergaben die Untersuchungen zu den Umsetzungen von disubstituierten

Benzolderivaten mit sc Ammoniak und die Analyse der erhaltenen Produktspektren

jedoch die Möglichkeit, Einblicke in den Mechanismus der Reaktion zu gewinnen: so

erscheint die ipso-Substitution der Substituenten am Ring der eingesetzten

Benzolderivate der favorisierte Reaktionsweg zu sein.

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34

5. Ammonolyse von Isocyanat-Rückständen

5.1 Einleitung und Aufgabenstellung

Die Abfallmenge in Deutschland betrug im Jahr 2004 rund 341 Millionen Tonnen 42.

55 % der Abfälle waren Bau- und Abbruchabfälle (189 Millionen Tonnen), die

restlichen 45 % entfielen zu etwa gleichen Teilen auf Siedlungsabfälle mit 48

Millionen Tonnen und auf Abfälle aus Produktion und Gewerbe mit 53 Millionen

Tonnen sowie Abraum (Bergematerial) aus dem Untertagebau mit 50 Millionen

Tonnen. Die Wiederverwertungsquote ist seit 2000 nahezu unverändert und betrug

im Jahr 2004 ca. 45 %. Von den 341 Millionen Tonnen Gesamtabfallaufkommen

konnten 205 Millionen Tonnen stofflich verwertet werden. So wurden Glas, Papier

und Pappe an die Entsorgungsanlagen abgeliefert und Elektronikabfälle nahezu

vollständig recycelt. Bei den Metall- und Verbundverpackungen lag die

Verwertungsquote bei 97 % und bei den Leichtverpackungen und Kunststoffen bei 84

%.

In der chemischen Industrie versucht man, durch Verbundbetrieb oder neue

Verfahrensschritte die Abfallmengen zu minimieren.

Isocyanataddukte fallen bei der Produktion in großen Mengen als Abfall an,

beispielsweise als Destillationsrückstand am Ende der Synthese der

Toluoldiisocyanate (TDI). In diesen Rückständen können noch 30-50 % TDI

enthalten sein. Bei einer Jahresproduktion von 100000 t besteht verständlicherweise

ein großer wirtschaftlicher Anreiz, diesen Rückstand stofflich zu verwerten 43.

Bei ökologisch und ökonomisch sinnvollen Maßnahmen für Recycling und

Verwertung kommt es auf die Auswahl des optimalen Verfahrens an. Die

Entscheidung darüber wird durch zahlreiche Faktoren bestimmt, die von Fall zu Fall

individuell zu bewerten sind. Es gibt im Allgemeinen drei Recycling Methoden:

werkstoffliches-, thermisches- und chemisches Recycling. Beim werkstofflichen

Recycling oder physikalischem Recycling werden die Stoffe zerkleinert oder gepresst

und unter Wärme und Druck in die gewünschte Partikelform und Größe überführt. Bei

der thermischen Verwertung wird durch die Verbrennung von organischen Abfällen

Energie gewonnen. Es ist momentan das verbreiteteste Verfahren, um das

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35

Aufkommen an organischen Stoffen zu verringern, zumal die Deponierung durch

neuere Gesetze unmöglich geworden ist.

Beim chemischen Recycling werden Abfallstoffe in Wertstoffe überführt. Zu den am

häufigsten eingesetzten Verfahren gehört die Pyrolyse, die Hydrierung oder die

Hydrolyse, vorwiegend für heterogene Massenabfälle. Für kleinere Mengen

sortenreiner Abfälle wie z.B. Polyurethan, wird gerne die Glykolyse angewandt. Die

bei der Aufspaltung der Polymere anfallenden hochwertigen Rohstoffe können erneut

in der Produktion eingesetzt werden.44

5.2 Aufgabenstellung

Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf Untersuchungen zum Recycling von

Isocyanatdestillationsrückständen. Die schwer destillierbaren Isocyanate sollten in

überkritischen Medien (H2O / NH3) in leicht abtrennbare Diamine überführt und die

Machbarkeit eines solches Verfahrens überprüft werden. Für ein einfaches Verfahren

sollten die optimalen Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur, Konzentrationen)

ermittelt werden, um die Rückstände mit maximalen Ausbeuten zu Diaminen

umzusetzen.

Zuerst wurden Untersuchungen mit Modellsubstanzen durchgeführt, danach wurden

Destillationsrückstände aus einer laufenden TDI-Produktion untersucht.

Als Basis der Experimente wurden die spärlichen Erkenntnisse über

Recyclingerfahrungen der Tekada Chemical Industries Ltd. mit überkritischem

Wasser zugrunde gelegt.

5.3 Herstellungsverfahren für Diisocyanate

Das erste Verfahren zur Verwendung von Diisocyanaten in der

Polyurethanherstellung wurde von O. Bayer 1937 realisiert. Polyurethane werden aus

der Reaktion von Polyolen mit Diisocyanaten erhalten (Abbildung 5.1) Ab diesem

Zeitpunkt haben die Diisocyanate an Bedeutung in der chemischen Industrie

gewonnen, weil Polyurethane eine breite Anwendung als Isolierstoffe im Bauwesen

und in der Kühl- und Automobilindustrie sowie als Grundstoffe für die

Faserherstellung finden. Die wichtigsten Diisocyanate mit industrieller Bedeutung

sind Toluoldiisocyanat (TDI) in Form seiner 2,4- und 2,6-Isomere und

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36

Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) aber auch Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI)

(Abbildung 5.3).

Abbildung 5.1: Allgemeine Herstellungsmethode von Urethan.

R NH2Cl Cl

O

N C OR

Cl

ONHR

Amin Phosgen IsocyanatCarbamoylchlorid

HCl- - HCl+

Abbildung 5.2: Allgemeine Herstellungsmethode von Isocyanaten durch Phosgenierung

(CH2NCO N C O)6

CH3N

N C O

CO CH3

N C O

N C O

HDI:

TDI

CH2 N C ONCO

:

MDI:

Abbildung 5.3: Industriell angewandte Diisocyanate.

TDI wird hauptsächlich zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoff

eingesetzt. Die Herstellung von TDI erfolgt durch Umsetzung von Toluyldiamin (TDA)

mit Phosgen (Abbildung. 5.2). Am Ende der Synthese benötigt man einen

CN OR + HO R R N C O R

O

H

Isocyanat Alkohol Urethan

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37

Destillationsschritt, bei dem TDI von schwer siedenden Nebenprodukten abgetrennt

wird. Aufgrund der schwierigen Abtrennung kann ein großer Anteil des TDIs im

Destillationsrückstand verbleiben, wodurch die Ausbeute des Produkts absinkt.

Meistens werden diese Sumpfrückstände einer thermischen Verwertung zugeführt.

Als Alternative bietet sich unter anderem die Ammonolyse des Rückstandes an

(Abbildung. 5.5).

5.4 Stand der Forschung

Bis jetzt sind drei wichtige Recyclingprozesse für die Behandlung der

Isocyanatrückstände in der Industrie bekannt, die Hydrolyse, die Pyrolyse und die

Glykolyse. Die Erforschung des Potenzials der Ammonolyse ist Gegenstand der hier

beschriebenen Arbeiten.

5.4.1 Hydrolyse

Die Hydrolyse von Rückständen aus der Isocyanatherstellung ist ein lang

angewandtes Verfahren45,46. Auch Polyurethane wurden auf ihr Recyclingverhalten

hin untersucht. Campbell et al 47 haben über Umsetzungen von

Polyurethanschaumstoff mit übererhitztem Wasserdampf (232 - 316 °C) bei

atmosphärischem Druck berichtet. Freiwerdende Polyole werden direkt aus der

Reaktionsmischung entfernt und entstehende Diamine werden aus der

Kondensatphase extrahiert.

Weitere verfahrenstechnische Ergebnisse der Hydrolyse in übererhitztem

Wasserdampf wurden patentiert 48und für verschiedene Abfallsorten angewendet, um

die Reaktionsbedingungen zu optimieren. Die besten Hydrolyseergebnisse für

Isocyanate bewegen sich in einem Temperaturfeld von 200 bis 290 °C und einem

Druckbereich von 90 bis 150 bar.

Auch die Recyclierung von TDI-Rückständen in überkritischem Wasser wurde

untersucht49. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die massiven

Korrosionsprobleme, da sich bei der Verwendung von Wasser aus dem Rückstand

chlorhaltige Nebenprodukte bilden.

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38

5.4.2 Pyrolyse

Polyurethane können auch durch thermische Behandlung zumindest teilweise

depolymerisiert werden, parallel werden die Polymere auch schon pyrolysiert. Die

flüchtigen Bestandteile können, sofern flüssiger Natur, kondensiert und rezykliert

werden, die freiwerdenden Pyrolysegase können zur Energiegewinnung genutzt

werden. Nachteilig bei dieser Methode ist, dass man sehr komplexe Mischungen

verschiedener chemischer Komponenten erhält, was es praktisch unmöglich macht,

Reinstoffe abzutrennen50-51.

5.2.3 Glykolyse

Henri Ulrich et al42 haben die einstufige Glykolyse von Rückständen aus der

Isocyanatherstellung bei 185-210 °C untersucht, um zu wiederverwendbaren

Polyolmischungen zu gelangen. So liefert die Glykolyse von Triphenylisocyanurat als

Modellsubstanz (Abbildung. 5.4) ein Glykolderivat, welches halbseitig schon in ein

Urethan umgewandelt ist. Für reale Rückstände kann der resultierende Polyalkohol

als Rohmaterial zur Herstellung von Hartpolyurethan wieder eingesetzt werden.

Wirtschaftlich ist dieser Prozess erfolgreich und wurde bei vielen großen Konzernen

verwendet, z.B. Nippon Soflan in Japan. Nachteilig ist die eingeschränkte Qualität

des damit produzierten Polyurethans.

Ph

+ PhNH2 PhNHCOO

OHHO

OH+

PhN

N

NPh

O

OO

Abbildung 5.4: Glykolyse von Triphenylisocyanurate.

5.2.4 Ammonolyse

Mormann et al. 52 haben die Ammonolyse von Polyurethanen in überkritischem

Ammoniak untersucht (139 °C, 140 bar). Die Vorteile bei diesem Verfahren sind die

guten Ausbeuten bei niedriger Temperatur ebenso wie das höhere

Lösungsvermögen des Ammoniaks für Polyurethan unter überkritischen

Bedingungen. Die erhaltenen Amine und Polyole können als Rohstoffe wieder bei

der Produktion von Polyurethanen eingesetzt werden.

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39

Dieselben Vorteile sind bei der Ammonolyse von Isocyanaten gegenüber der

Hydrolyse oder den Rückständen, die bei ihrer Herstellung anfallen, zu erwarten. So

kann die Ammonolyse bei geringeren Drucken und niedrigeren Temperaturen

durchgeführt werden, da der kritische Punkt des Ammoniaks niedriger ist als der des

Wassers. Es wird reiner Ammoniak eingesetzt, der weder Wasser enthält noch mit

dem Ausgangsmaterialien zu Wasser reagiert. Dies ist bei der anschließenden

Phosgenierung des Amins von entscheidender Bedeutung, da schon Spuren von

Wasser zu Betriebstörungen und Korrosion führen können.

Die im Rahmen dieser Arbeit dazu durchgeführten Untersuchungen werden im

Folgenden beschrieben.

5.5 Ergebnisse und Diskussion

5.5.1 Ammonolyse / Hydrolyse von Carbodiimiden (Mod ellsubstanz)

Bevor Untersuchungen an realen Rückständen aus der TDI-Herstellung erfolgten,

wurden Untersuchungen an Modellverbindungen durchgeführt, die Bindungen

enthalten, wie sie auch in den realen Rückständen enthalten sind. Als

Modellsubstanzen wurden Carbodiimide und Toluoldiisocyanat eingesetzt. Das Ziel

war die Umsetzung der Modellsubstanzen zu Toluoldiamin (Abbildung 5.5).

NN

C

O

N N

C

O

C+

NH2H2NN

C

O

N

C

O

H2O/NH3

Abbildung 5.5: Ammonolyse eines Carbodiimids und Toluoldisocyanat zu Toluoldiamin

Die Ammonolysereaktionen der Modellverbindungen und auch der realen

Rückstände aus der TDI-Produktion wurden in einer Batch-Apparatur (Abbildung 7.1)

unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt:

• Druck: 6 bis 40 MPa

• Temperatur: 90 bis 400 °C

• Verweilzeit: 1 bis 2 Stunden

• Eingangsmenge: 10 bis 100 mg

Nach der Reaktion und dem Abkühlen des Autoklaven wird der Reaktor entspannt,

der Reaktorinhalt mit Dichlormethan extrahiert und die Zusammensetzung der

Dichlormethanphase dann mittels GC-MS quantifiziert.

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40

Unter diesen Bedingungen wird sowohl die Umsetzung in überkritischem Wasser, in

überkritischem Ammoniak als auch in Ammoniak / Wasser- Mischungen untersucht.

Die Modellsubstanz ‚Carbodiimid’ sowie die Realrückstände wurden von der Firma „

BASF“ geliefert.

5.5.1.1 Ammonolyse in sc Ammoniak

Die Untersuchungen der nicht-katalytisierten Ammonolyse der Modellsubstanz

‚Carbodiimid’ erfolgte nach der in Kapitel 7. Experimenteller Teil (7.2. Batch

Apparatur) beschriebenen Versuchsdurchführung. Aus den erhaltenen Messwerten

wurden Umsatz, Ausbeute und Selektivität berechnet. Alle, auch kleine Mengen von

Nebenprodukten wie Phenylendiamin, Oligomere der Carbodiimide und Harnstoff

wurden identifiziert (Abbildung. 5.5); das Hauptprodukt war Toluoldiamin.

N

C

O

N

C

O

+N N

C

O

CNN

C

O

+

NH2

NH2

NH2H2NNH3

+ C

O

NH2H2N

Abbildung 5.5 : Ammonolyse von Carbodiimid in überkritischem NH3.

* Einfluss der Temperatur

Der Temperatureinfluss auf die Ammonolyse von ‚Carbodiimid’ wurde bei konstanter

Ammoniakmenge sowie konstanten Eduktmengen bei einer Verweilzeit von 2

Stunden in einem Temperaturbereich von 90 bis 180 °C untersucht. Die Ergebnisse

haben gezeigt, dass bei niedrigen Temperaturen (90 °C) die Ammonolyse von

‚Carbodiimid’ nicht möglich war. Bei Temperaturen über 150 °C steigen die Umsätze

und Ausbeuten an Toluoldiamin (TDA) steil an. Man erkennt deutlich (Abbildung.

5.6), dass die Ammonolyse von ‚Carbodiimid’ in überkritischem Ammoniak doch

höhere Temperaturen erfordert als die kritische Temperatur des Ammoniaks, um zu

nennenswerten Umsätzen und Ausbeuten zu gelangen.

Die Selektivität bezüglich TDA ist 100 %, die Bildung von Nebenprodukten wird nicht

beobachtet, die Ausbeute entspricht dem Umsatz (Abbildung. 5.6). Die

Versuchsbedingungen sind in Tabelle 5.1 zu sehen.

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41

Ausbeute TDA

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200

T / °C

A /

%

Abbildung. 5.6: Ausbeute von TDA in Abhängigkeit von der Temperatur bei der Ammonolyse von

‚Carbodiimid’.

Tabelle 5.1: Reaktionen in Ammoniak

T (°C) p (bar) NH3 / mol A%

146 60 0,089 28

158 160 0,530 67

90 120 0,890 0

180 120 0,480 92

160 95 0,051 73

5.2.2 Reaktionen in Ammoniak- Wasser- Mischungen

Um die Frage beantworten zu können, inwieweit die Ammonolyse von ‚Carbodiimid’

seiner Hydrolyse in SCW vorzuziehen ist und welche Rolle dann auch der Ammoniak

selber spielt, wurden Experimente in variablen Ammoniak-Wasser-Mischungen unter

verschiedenen Bedingungen durchgeführt (Tabelle. 5.2).

Tabelle 5.2: Reaktionen in Ammoniak- Wasser- Mischungen:

NH3/H2O (Mol/Mol)

T / °C p / bar A (TDA) / % τ / h

0,80 397,00 140,00 62% 2,00

1,00 321,00 160,00 100% 2,00

0,69 380,00 260,00 100% 2,00

0,63 380,00 400,00 99% 2,00

0,00 333,00 120,00 97% 2,00

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42

Die Umsetzungen, die auch für Wasser unter überkritischen Bedingungen

stattfanden, haben nach 2 h Reaktionszeit die praktisch quantitative Umwandlung

von ‚Carbodiimid’ gezeigt. Findet die Reaktion von ‚Carbodiimid’ in einem Ammoniak

/ Wasser-Gemisch unter nicht überkritischen Bedingungen für Wasser statt, dann

werden auch nach 2 h bei fast 400 °C keine quantita tiven Ausbeuten erreicht.

Die TDA-Ausbeuten liegen bei sehr hoher Selektivität generell bei über 97 %. Findet

die Reaktion von ‚Carbodiimid’ in einem Ammoniak / Wasser-Gemisch unter nicht

überkritischen Bedingungen für Wasser statt, dann werden auch nach 2h bei fast 400

°C keine quantitativen Ausbeuten erreicht, weil Neb enreaktionen auftreten.

Wenn die Mischung allerdings mehr Wasser als Ammoniak enthält, nimmt die

Selektivität zu Toluoldiamin ab, da Nebenrektionen und Folgereaktionen gefördert

werden, die z.B. aus der Substitution der NH2-Gruppe des entstandenen TDAs

gegen eine OH-Gruppe herrühren (Abbildung. 5.7).

OHHO

NH2H2N NH2HO

+NN

C

O

N N

C

O

C+

N

C

O

N

C

O

Abbildung 5.7: Ammonolyse von ‚Carbodiimid’ in Ammoniak / Wasser-Mischungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Ammonolyse in überkritischem

Ammoniak von ‚Carbodiimid’ bei hohen Umsätzen mit sehr hoher Selektivität zu

Toluoldiamin führt. In der Ammoniak / Wasser-Mischung kann es unterhalb des

kritisches Punktes von Wasser zu Neben- und Folge-reaktionen kommen, oberhalb

des kritischen Punktes von Wasser zeigt die Reaktion jedoch sehr hohe Ausbeuten

und Selektivitäten bezüglich Toluoldiamin.

Im nächsten Schritt wurden die Untersuchungen auf industrielle Rückstände

ausgeweitet.

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43

5.5.2 Ammonolyse industrieller Rückstände

5.5.2.1 Mögliche Komponenten

Die Rückstände aus der TDI-Destillation können flüssig oder fest vorliegen.

Polymerisationsprodukte der Isocyanate wie z.B. Isocyanurate, Uretonimine,

Carbodiimid sind Bestandteile der Rückstände. Die reale Zusammensetzung hängt

stark von den zuvor gewählten Produktionsbedingungen ab.

In Abbildung 5.8 sind mögliche Komponenten der Realrückstände dargestellt.

Die Untersuchungen zur Rezyklierung der Rückstände erfolgten unter den gleichen

Reaktionsbedingungen wie die vorher durchgeführten Umsetzungen der

Modellsubstanz ‚Carbodiimid’.

TDI Carbodiimide TDI Harnstoff

TDI Isocyanurate TDI Uretonimin

Abbildung 5.8: Mögliche Bestandteile der Produktionsrückstände von TDI

N C N

CH3CH3

NC

O

NC

O

N

NN

O

O O

CH3

CH3

CH3

N

N

C

O

CO

N C O

N

CH3

N

O

CO

N

N

CH3

CO

H H

NN

N

O NNCO C O

NC

O

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44

5.5.2.2 Reaktionen mit Ammoniak

* Einfluss der Temperatur Der Temperatureinfluss auf die Ammonolyse der Rückstände wurde bei konstanter

Verweilzeit (45 min) im Temperaturbereich von 45 bis 158 °C untersucht. Der

Ammoniak lag im Überschuss vor (Tabelle. 5.3, Details siehe Experimenteller Teil).

Tabelle 5.3: Reaktionsergebnisse der Umsetzungen der realen Rückstände in Ammoniak.

T / °C p / Bar A (TDA) / %

158 160 82

149 140 79

137 180 86

45 280 0

86 320 0

Nur oberhalb des kritischen Punktes von Ammoniak setzt eine Reaktion ein. Die

Ausbeute bezüglich des Toluoldiamins verbessert sich mit zunehmender Temperatur,

und bei 160 °C und Drücken um 150 bar kann TDA in ü ber 80 %-iger Ausbeute aus

den realen Rückständen wiedererhalten werden.

5.5.2.3 Reaktionen mit Ammoniak / Wasser-Mischungen

Auch mit den realen Rückständen war ein Vergleich der Ergebnisse aus der

Ammonolyse in sc Ammoniak mit Reaktionen in Ammoniak / Wasser-Gemischen

notwendig, um den Einfluss von Ammoniak zu untersuchen und die

Reaktionsbedingungen zu vergleichen (Tabelle. 5.3 und 5.4).

Tabelle 5.4: Ammonolyse von TDI-Rückständen in Ammoniak / Wasser-Mischungen.

NH3/H2O T / °C p / Bar A (TDA) / % τ / h

0,80 397 140 62 2,00

1,00 321 160 100 2,00

0,69 380 260 100 2,00

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45

Die Ergebnisse zur nicht katalysierten Hydrolyse / Ammonolyse von TDI-

Rückständen zeigen, dass unterhalb des kritischen Punktes von Wasser

Nebenreaktionen auftreten können, die TDA-Ausbeute negativ beeinflussen.

Nahekritisch oder überkritisch werden jedoch nach 2 h auch in den Gemischen

praktisch quantitative Ausbeuten an TDA erhalten. Allerdings sind die

Reaktionsbedingungen drastischer als bei der reinen Ammonolyse in sc Ammoniak.

5.6 Zusammenfassung

Sowohl die Modellsubstanz ‚Carbodiimid’ als auch reale Rückstände aus der TDI-

Herstellung ließen sich in sc Ammoniak aber auch Ammoniak / Wasser-Gemischen

in hohen Ausbeuten zu TDA umsetzen. Im letzteren Fall war es notwendig, dass die

Reaktionsbedingungen oberhalb des kritischen Punktes von Wasser lagen.

Unterhalb des kritischen Punktes nahm die Ausbeute und Selektivität zu

Toluoldiamin in diesen Fällen stark ab. Die Umsätze und Selektivität bezüglich

Toluoldiamin waren im homogenen System sehr hoch, sowohl in reinem Ammoniak

als auch in Ammoniak / Wasser Gemischen. Die äquimolare Mischung von

Ammoniak und Wasser zeigte in der Hydrolyse / Ammonolyse sowohl der

Modellsubstanz als auch der realen Rückstände die höchsten Selektivitäten der

Reaktion bezüglich Toluoldiamin. Jedoch können bei den Umsetzungen in Ammoniak

/ Wasser-Gemischen Neben- und Folgereaktionen bei zu hoher Temperatur

stattfinden, die die Selektivität beeinträchtigen.

Die im Vorfeld mit der Modellsubstanz durchgeführten Versuche zeigten, dass

Carbodiimide und Isocyanate unter den Reaktionsbedingungen in überkritischem

Ammoniak reagierten. Die Selektivität bezüglich Toluoldiamin betrug bis zu 99 %. Die

Ergebnisse zur nicht katalysierten Ammonolyse von Carbodiimiden ergaben, dass

die Bildung von Harnstoff unter den Bedingungen des überkritischen Ammoniaks als

Teil eines Reaktionsnetzes abläuft.

Aufgrund der Resultate der hier vorgestellten Versuchsreihen konnte die Behandlung

der Rückstände unter relativ milden Bedingungen in Angriff genommen werden. Die

Ergebnisse aus diesem Teil der Arbeit waren Gegenstand eines Patents53.

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46

6. Hydroaminierung

6.1 Einleitung

2-Phenylethylamin (PEA) gehört zu den Alkaloiden und kommt als Naturstoff neben

dem Theobromin als ein Bestandteil im Kakao vor. Es besitzt eine den

Neurotransmittern Dopamin und Adrenalin ähnliche Struktur und hat wie diese eine

anregende Wirkung. 2-Phenylethylamin bewirkt weiterhin einen Anstieg des

Blutzuckerspiegels und des Blutdrucks und führt so zu Wohlbefinden und

Ermüdungsfreiheit. Neuropsychiatrische Untersuchungen zeigten, dass bei der

Behandlung von depressiven Patienten mit 2-Phenylethylamin in 60 % der Fälle

Linderung eintrat 54.

2-Phenylethylamin stimuliert und hellt die Laune ebenso schnell auf wie Amphetamin.

Szabo et al.55 haben gezeigt, dass größere Mengen von Phenylessigsäure als

Abbauprodukt im Urin von Sportlern zu finden sind. Dies ist ein Hinweis auf die

Produktion von 2-Phenylethylamin im Gehirn. Damit wird der positive therapeutische

Effekt von Sport auf Patienten mit Depressionen erklärlich.

In der Zelle wird 2-Phenylethylamin durch enzymatische Decarboxylierung des

Phenylalanins synthetisiert und dadurch als Biogen klassifiziert (Abbildung.6.1).

OH

NH2

O

+NH2

CO2

L - AminosäureDecarboxilase

Abbildung 6.1: Synthese von 2-Phenylethylamin in der Zelle.

Biogene Amine sind primäre Amine, die beim Stoffwechsel in Mikroorganismen

pflanzlicher und tierischer Zellen durch enzymatische Decarboxylierung von

Aminosäuren entstehen. Aufgrund der vorhandenen Aminogruppe reagieren biogene

Amine ähnlich wie Ammoniak als Protonenakzeptoren basisch. Biogene Amine sind

häufig Synthesevorstufen von Alkaloiden und Hormonen. Sie dienen auch als

Bausteine für die Synthese von Coenzymen, Vitaminen und Phospholipiden. Viele

substituierte Phenylethylamine, haben einen pharmakologischen Effekt durch ihre

Ähnlichkeit mit Neuroaminen. Eine Zusammenstellung einiger Verbindungen mit

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47

Aminogruppen und deren pharmakologische Wirkungen sind in Tabelle 6.1

aufgelistet.

2-Phenylethylamin ist eine stark Base und besitzt die Eigenschaft CO2 aus der Luft

zu binden. Es ist eine farblose Flüssigkeit, löslich in Wasser, Alkohol und Ether.

Die Produktion von 2-Phenylethylamin in der BRD beträgt knapp 100 jato.

Tabelle 6.1: Pharmakologische aktive Phenylethylamine und ihre Wirkungen

Aktive Substanz Effekt

Ephedrin Stimulant, Bronchodilatator

(MDA) 3,4-Methylendioxyamphetamin,

(MDMA) Ecstasy Empathogen- entactogen

Meskalin Halluzinogen

Amphetamin Anorektikum

2-Phenylethylamin Psychomotor, stimulant

OH

HN O

O

NHO

O

NH2

Ephedrin 3,4-Methylendioxyamphetamin 3,4-MethylendioxyN- Methylamphetamin (MDA) (MDMA)

O

O

O

NH2 NH2

NH2

3,4,5 Trimethoxyphenethylamin Alpha-Metylphenethylamin 2- Phenylethylamin Mescalin Amphetamin

Abbildung 6.2: Pharmakologisch aktive, zu 2-Phenylethylamin ähnliche Substanzen.

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48

6.1.1 Synthesen von 2- Phenylethylamin

Die gebräuchlichsten Herstellungsverfahren für 2-Phenylethylamin sind:

6.1.1.1 Kondensation von Nitromethan zu Benzaldehyd und Hydrierung

Benzaldehyd wird mit Nitromethan umgesetzt und anschließend hydriert (Abbildung

6.3).

H

O

+ H3C- NO2

NO2 NH2-H2O H2

Abbildung 6.3: Synthese des Phenylethylamins durch Kondensation und Hydrierung.

6.1.1.2 Stöchiometrische Addition von Lithiumamiden an Styrol 56:

Die Reaktion wird in trockenem THF bei 0 °C durchge führt (Reaktionszeit 12

Stunden). In dieser Arbeit wurde die Addition von Lithiumamiden zu verschiedenen

Styrolderivaten realisiert (Abbildung 6. 4 b). Die jeweiligen Lithiumamide wurden bei

der Addition der entsprechenden Amine zu Butyllithium erhalten (Abbildung 6. 4 a).

C4H9Li + NHR1R2 LiNR1R2 + C4H10

Abbildung 6.4 a: Synthese des Lithiumamid durch Addition von n-BuLi mit dem entsprechenden Amin

+ LiNH2NH3

NH2

+ LiNH2

Abbildung 6.4 b: Synthese des Phenylethylamins durch Addition mit Lithiumamiden

6.1.1.3 Substitution von Haliden 57:

Eine weitere Herstellungsmethode für 2-Phenylethylamin ist die stöchiometrische

Substitution von Halogeniden in einer Ammoniak-Methanol-Lösung (Abbildung 6.5).

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I NH3/CH3OHNH2

+ HI

Abbildung 6.5: Synthese des Phenylethylamins durch Substitution von Halogeniden.

Diese Umsetzung führt bei einer Temperatur von 130 °C und einer Reaktionszeit von

30 min zu einer Ausbeute von 93 % des primären Amins. Als Lösungsmittel wurde

eine Mischung aus 6 M Ammoniak in Methanol eingesetzt. Das Erwärmen erfolgte

durch Mikrowelleneinstrahlung.

6.1.1.4. Reduktion von Benzylcyanid 58:

Technisch kann Phenylethylamin durch die Reduktion von Benzylcyanid mit

Wasserstoff produziert werden (Abbildung 6.6).

Die Reduktion kann entweder mit Zink und Salzsäure (Wasserstoff in Status

nascendi) oder auch mit Raney-Nickel durchgeführt werden.

CN + 2H2

NH2

Abbildung 6.6: Synthese des Phenylethylamins durch Hydrierung von Benzylcyanid.

6.2 Aufgabenstellung und Motivation

Die Hydroaminierung von Olefinen ist ein elegantes und umweltfreundliches

Verfahren zur Herstellung von Aminen (Siehe auch Kapitel 2: Herstellungsmethoden

für aliphatische Amine).

Amine sind eine sehr wichtige Produktgruppe und die Basis für vielfältige Derivate

und Ausgangsprodukte für viele natürliche Substanzen und deren Derivate, die

vielseitige, pharmakologische, hormonelle und psychopharmakologische Wirkungen

zeigen 59. Die für solche Synthesen geeigneten Amine sind jedoch in der Herstellung

relativ teuer. Deshalb gibt es ein Interesse an der Entwicklung neuer Methoden zur

kostengünstigen Herstellung von Aminen. Die direkte Addition einer N-H-Bindung an

eine C-C-Mehrfachbindung (Hydroaminierung) ist in diesem Falle besonders

attraktiv. Damit eröffnet sich die Möglichkeit, kostengünstige und umweltfreundliche

Verfahren im Sinne der “Green Chemistry“ zu entwickeln. So sind auch höher

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50

substituierte Amine direkt aus Olefinen und Aminen herstellbar. Die Hydroaminierung

verwendet als Ausgangsprodukt Ammoniak oder andere einfache Amine sowie

Alkene oder Alkyne.

Eine Teilaufgabe dieser Arbeit ist es, zu untersuchen, inwieweit die Hydroaminierung

von Styrol in und mit sc Ammoniak als Solvens und Reaktant möglich und

realisierbar ist, um so eine einfache, einstufige Synthese zu 2-Phenylethylamin zu

entwickeln.

Der Einsatz von sc Ammoniak als Lösungsmittel hat dabei den Hintergrund, dass

durch die erhöhten Temperaturen einmal die nötige Aktivierungsenergie in das

System eingetragen wird. Zum anderen wird durch das Verhalten von sc Ammoniak

als ‚organisches’ Lösungsmittel die Homogenität der Reaktionsmischung

gewährleistet, was zu einem ausreichenden Substrat / Substrat-Kontakt führt, da sich

Styrol in Ammoniak unter Normalbedingungen nicht löst. Diese Homogenität des

Reaktionsgemischs in Anwesenheit eines Überschusses von Ammoniak unterdrückt

gleichzeitig - durch Verdünnen des Systems mit Ammoniak - das Ablaufen von

unerwünschten Nebenreaktionen wie die Oligomerisierung von Styrol oder auch die

Weiterreaktion des gebildeten 2-Phenylethylamin mit Styrol, so dass gute

Selektivitäten erzielt werden sollten.

6.2.1 Regioselektivität der Hydroaminierung

Die Addition von Aminen oder Ammoniak an eine Mehrfachbindung kann zwei

Produkte bilden:

1. duch Markovnikov-Addition des H-Atoms erhält man das i-Produkt

2. anti-Markovnikov-Addition führt zum n-Produkt. (Abbildung 6.7)

Die Bildung des verzweigten Markovnikov-Regioisomeres ist gewöhnlich bei nicht

aktivierten Olefinen aufgrund der höheren Stabilität des intermediär gebildeten

Carbokations bevorzugt unter entweder Bronsted oder Lewis-Säure-Katalyse.

Aber insbesondere die Addition nach Anti-Markovnikov-Regiochemie ist technisch

vom großem Interesse, da hier lineare funktionalisierte und somit biologisch besser

abbaubare Produkte erhalten werden. Besonders die Verwendung von

Aminderivaten als Detergentien macht den Zugang zu linearen, unverzweigten

Produkten notwendig, um somit eine biologische Abbaubarkeit zu gewährleisten60.

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51

H NR2H NR2R

RNR2

H

R

NR2

H

Markovnikov Anti-Markovnikov Abbildung 6.7: Regioselektivität bei einer H-NH2 Addition an eine asymmetrisch substituierte

Doppelbindung.

Ein Ziel dieser Arbeit ist, die Hydroaminierung von Styrol zum Anti-Markovnikov-

Produkt (2-Phenylethylamin) in Hinsicht auf eine mögliche Prozessentwicklung zu

untersuchen. Dazu soll ein geeigneter Katalysator gefunden werden und die

Reaktionsbedingungen ermittelt werden. Ein solche Herstellungsmethode des 2-

Phenylethylamins könnte gegenüber den üblichen Synthesen Vorteile aufweisen, da

die Reaktion im Idealfall ohne Nebenprodukte abläuft und so hohe Ausbeuten liefert

ohne den Einsatz von umweltschädlichen Lösungsmitteln. Das Lösungsmittel (NH3)

kann nach der Reaktion nur durch Entspannung des Systems entfernt werden, und

benötigt keine aufwendige Trennung des Produkts vom Lösungsmittel.

In vorherigen Veröffentlichungen 61 wurde berichtet, dass die Addition von Ammoniak

an Styrol schwer möglich sei. Diese Hydroaminierung weist thermodynamische und

kinetische Aspekte auf, die den direkten nukleophilen Angriff erschweren:

• Der nukleophile Angriff des Ammoniaks mit seinem Elektronenpaar reiche

nicht zu einer Aktivierung der Doppelbindung des Styrols aus und führt zu

elektrostatischer Repulsion .

• Die Hydroaminierungsreaktion ist nur schwach exotherm oder eine

thermoneutrale Reaktion.

• Der große Energieunterschied zwischen dem π (C=C) und σ (N-H)-Orbital

verbietet ein thermische [2+2] Cycloaddition der N-H-Bindung an die

Doppelbindung wegen der hohen kinetischen Reaktionsbarriere.

• Die Hyroaminierung ist aufgrund der negativen Reaktionsentropie nicht

favorisiert

• Styrol kann während der Reaktion polymerisieren.

• Es können Folgereaktionen zu sekundären und tertiären Aminen stattfinden.

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52

6.2.2 Thermodynamik der Hydroaminierung

Höldrich et al.62 haben thermodynamische Berechnungen zu

Hydroaminierungsreaktionen durchgeführt. Die thermodynamischen Daten der

Ausgangsprodukte wurden der Literatur entnommen 63, nicht jedoch die des

Produktes. Die Berechnungen wurden mit Hilfe der Benson-Methode durchgeführt.

Diese Methode geht davon aus, dass alle Komponenten in der Gasphase verweilen,

was nicht unbedingt mit den Reaktionsbedingungen übereinstimmt. Die Ergebnisse

haben gezeigt, dass die freie Enthalpie der Reaktion für eine Temperatur über 25 °C

positiv ist. Deshalb wird die Reaktion nicht freiwillig stattfinden. Andererseits zeigen

diese Berechnungen, dass aufgrund des thermodynamischen Gleichgewichts die

Hydroaminierung begrenzt machbar ist. Die Berechnungen folgen dem Prinzip von

„Le Chatelier“, die Reaktion ist bei niedriger Temperatur und erhöhtem Druck

begünstigt. Nach dem Massenwirkungsgesetz muss ein Überschuss von Ammoniak

die Reaktion auf die Produktseite verschieben.

Eine Abschätzung der Dissoziationsenergien 64 für die Hydroaminierung von Styrol

mit Ammoniak ergibt jedoch, dass die Reaktion leicht exotherm ist. Der Unterschied

in der Dissoziationsenergie zwischen Produkt und Edukt ist ca. ∆H = -85 kJ/mol. Dies

ist ein weiterer Hinweis, dass die Reaktion bei niedriger Temperatur gefördert wird.

Entgegengesetzt wird eine höhere Temperatur benötigt, um die Energiebarierre zu

überwinden.

Ab-initio-Berechnungen auf Basis der Dichte-Funktional-Theorie (DFT) mittels der

Gaussian-Software belegen, dass die Addition von Ammoniak an Styrol leicht

exotherm verläuft, es wurde ein Werte von ∆H = -26,70 kJ/mol berechnet.

Zu Überwindung der Aktivierungsenergie ist eine Energiezufuhr notwendig, was

thermodynamisch der negativen Reaktionsentropie der Reaktion entgegensteht.

Das heißt, die Reaktionsparameter, die die Reaktion beeinflussen, sind

widersprüchlich.

Daher stellt sich als eine Aufgabe für diese Arbeit, Versuchsbedingungen für

Temperatur, Druck und des Ammoniak-Styrol-Verhältnisses zu optimieren. Die

Verwendung von überkritischem Ammoniak bietet sich als Lösung an. Die kritischen

Eigenschaften von Ammoniak (Kritische Temperatur Tc = 132 °C, kritischer Druck p c

= 11,1 MPa, kritische Dichte dc = 235 g/l) sind relativ mild. Der Stofftransport ist durch

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53

die niedrige Viskosität begünstigt. Allerdings ist die Anwendung neuer Katalysatoren

zur Realisierung der Hydroaminierung mit “Nicht aktivierten Olefinen“ unerlässlich.

6.3 Stand der Forschung

6.3.2 Hydroaminierung

6.3.2.1 Homogene Katalyse

Es wurden bisher zahlreiche Arbeiten zur Hydroaminierung von Olefinen

durchgeführt56-57. Da die Reaktion ohne Katalyse ausgeschlossen ist, ist die Suche

nach geeigneten Katalysatoren ein wesentlicher Untersuchungsgegenstand, um bei

der Hydroaminierung hohe Ausbeuten zu erreichen. Um eine direkte

Hydroaminierung von nicht-aktivierten Olefinen zu ermöglichen, sind zwei allgemeine

Prinzipien angewendet worden:

a. Aktivierung des Olefines

b. Aktivierung des Amins.

6.3.2.1 a) Aktivierung des Olefins

Die C-C-Doppelbindung kann durch Koordination an ein als Lewissäure wirkendes

Zentrum aktiviert werden. Die damit bewirkte Erniedrigung der Elektronendichte am

ungesättigten System erleichtert den nukleophilen Angriff des Amins. Insbesondere

kationische low-spin Übergangsmetalle können durch π-Koordination des Olefines

eine nukleophile Addition des Amines ermöglichen. Die entstehende 2-

Aminoethylmetall-Spezies kann durch Protolyse zum Produkt und der aktivierten

Übergangsmetallverbindung führen oder via β-Hydrideliminierung das oxidative

Additionsprodukt bilden (Abbildung 6.8).

LnML

+ -

HNR2

H++

-

Ln-1M

NR2

Ln-1M

NR2 Ln-1M H

NR2 MLn

+

+

Oxidative Aminierung

Hydroaminierung

--

Abbildung 6.8: Olefinaktivierung durch π-Koordination an Übergangsmetallen.

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54

Schon 1971 hat Dupont 65 via Rhodium- und Iridiumsalze katalysierte Reaktionen

von Ethylen mit sekundären Aminen zu tertiären Aminen patentiert. Die katalysierte

Hydroaminierung mit Übergangsmetallen der 8. Gruppe des Periodensystems wurde

von mehreren Arbeitsgruppen untersucht. Jedoch wurde nur bei der Addition von

Aminen an Alkine gute Ergebnisse erreicht. Da viele Nukleophile, auch das Amin

selbst, stark an Metallzentren koordinieren, konkurrieren diese mit den Olefinen um

die Koordination am Metall. Anhand dieser Ergebnisse konnten zwar wichtige

Hinweise zum Aminierungsmechanismus gewonnen werden, eine effektive

katalytische Variante wurde allerdings nicht verwirklicht.

6.3.2.1 b) Aktivierung der Amine

* Katalyse durch Übergangsmetalle, Lanthaniden und Actiniden

Beller et al.66 haben die oxidative anti-Markovnikov Aminierung von Styrol zum

Enamin realisiert. Zum ersten Mal wurden bei dieser Arbeit kationische Rhodium-

Komplexe synthetisiert und isoliert. [Rh(cod)(Amin)]+ -Komplexe spielen eine wichtige

Rolle bei der Anti-Markovnikovaminierung der Olefine als Präkatalysator für die

Bildung der katalytisch aktiven Spezies.

Bei der Katalyse mit frühen Übergangsmetallen läuft der Mechanismus über einen

Amid-Intermediat, gefolgt von einer Insertion des Alkens oder Alkynes in die Me-N-

Bindung als bestimmender Schritt. Danach folgt eine schnelle intra- oder

intermolekulare Protolyse der resultierenden Me-C-Bindung durch das

entsprechende Amin Diese regeneriert den katalytisch aktiven Amidkomplex und

ergibt das Produkt67.

Lanthaniden- und Actiniden-Komplexe wurden für die intramolekulare

Hydroaminierung für Alkene und Alkyne verwendet. Die Zyklisierung kann auch mit

Titan-, Zirkon- und Uran-Komplexen als Katalysator mit vergleichbaren Ergebnissen

erfolgen. Diese Katalysatoren können auch in der intermolekularen Hydroaminierung

verwendet werden, allerdings liefern sie keine so hohe Aktivität wie bei der

intramolekularen Katalyse68.

* Katalyse durch Alkalimetalle

Die Aktivierung des Amins mit Alkalimetallen erfolgt durch die Deprotonierung des

Amines zu den entsprechenden Amiden. Dieses starke Nukleophil greift direkt am

Alken an. Die elektrostatische Repulsion zwischen der negativen Ladung am Amid

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55

und dem elektronenreichen π-System des Alkens ist in der Nähe des Alkalimetallions

geschwächt. Die Bildung von Amid- Amin-Komplexen oder von Clustern

[Lix(NR2)y(HNR2)z], die mehr als ein Lithiumkation enthalten, ist mit Lithium möglich.

Mit der Addition von Tetramethyldiamine (TMDA), wird der Cluster destabilisiert und

bildet einen TMDA-Lithium-Komplex69. Damit ist der Lithiumamidkatalysator aktiviert

(Abbildung 6.9).

NR2

H

H NR2

Li

NR2TMDA N

N

Li NR2

Me2

Me2 Abbildung 6.9: Aktivierung des Lithiumamidkatalysators durch TMDA.

Die katalysierte Hydroaminierung von Ethylen und Diethylamin zu Triethylamin mit

verschiedenen Alkalimetallamiden (K-NH2, NaNH2) hat Umsätze bei moderaten

Temperaturen erzielt (70-90 °C). Lösungen von Caesi um- und Rubidium-Amid in

flüssigem Ammoniak haben bei der Hydroaminierung von Ethylen zu höheren

Umsätzen geführt, da die Löslichkeit ihrer Amide in flüssigem Ammoniak größer ist

als die der entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze70.

Hat diese Reaktion ein Potenzial für eine industrielle Anwendung?

Die verschiedenen Untersuchungen zur Hydroaminierung von Olefinen als

Aminsyntheseweg, ob mit Übergangsmetallen oder Alkalimetallen, haben

vielversprechende Ergebnisse im Labormaßstab gezeigt. Für ein Scale-up zur

industriellen Verwendung sind die Kosten für die Anlage, die Rohstoffe und des

Katalysators wichtig ebenso wie die Ausbeute und die Selektivität der Reaktion, die

Abfallmengen und zu berücksichtigenden Recycleströme, die für eine

Prozessentwicklung berücksichtigt werden müssen. Da die Hydroaminierung zu

100 % atomeffizient ist und die Amine und Olefine vergleichbar billige

Ausgangsstoffe sind, bleiben die Kosten für den Katalysator, die Anlage sowie deren

Betriebskosten als wichtige Faktoren zur industriellen Realisierung der

Hydroaminierung. Da die Preise der Lanthaniden- und Aktiniden- sowie die

Übergangsmetall-Komplexe sehr hoch sind, bietet sich die Katalyse durch

Alkalimetalle als realisierbares Verfahren an59.

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56

6.3.2.2 Heterogene Katalyse

Bereits in den 1980-er Jahren hat die BASF ein technisches Verfahren zur direkten

Hydroaminierung von Isobuten mit Ammoniak zu tBu-Amin in der gas- oder

überkritischen Phase entwickelt. Als Katalysatoren wurden verschiedene Zeolithe

eingesetzt 71. Dabei erhielt man hohe Selektivitäten (bis zu 98 %), jedoch auf Kosten

niedriger Umsätze (bis ca. 17 %). Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von

300 °C und einem Druck von 300 bar durchgeführt. Um höhere Ausbeuten bei guter

Selektivität zu erhalten, wurde der Katalysator durch die Dotierung mit

Übergangsmetallen (Mn, Fe, Mo, Cu, Zn) modifiziert. Dadurch wurde die Acidität der

Katalysatoren erhöht und die bevorzugte Olefinprotonierung ermöglicht. Die

Metallisierung der Zeolithe wird mittels Imprägnierung in einer wässrigen oder

alkoholischen Lösung des Halogenids oder Nitrats der oben genannten Metalle

erreicht. Das Problem der Verkokung des Katalysators wird durch die einfache

Regenerierung bei 400-500 °C in einem Luft/N 2-Gemisch beseitigt. In überkritischem

Ammoniak bekommt man weniger Verkokung, da unter diesen Bedingungen die

verkokten Substanzen (meint Polymer- oder Dimerisierungsprodukte des Isobutens)

in Ammoniak löslich sind. Das erhaltene Amin wird von den Nebenprodukten

abgetrennt und in die nicht umgesetzten Edukte zurückgeführt.

Die Katalyse beruht auf der Fähigkeit des sauren Katalysators, die Olefine via

Protonierung zu aktivieren. Das System neigt zur Erzeugung des stabilsten

Carbokations (tertiäre>sekundäre>primäre). Dieses Carbokation reagiert mit dem

Amin zum Alkylammoniumsalz, danach wird dieses zum Alkylamin deprotoniert und

aus dem Katalysatorbett ausgetragen (Abbildung 6.10).

NHR2 NR2

H NR2

+

+ H+H++ +

Abbildung 6.10: Zeolith-katalysierte Hydroaminierung von Isobuten.

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57

6.4.Ergebnisse und Diskussion

6.4.1 Batchversuche

Die Batch-Versuche zur Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak wurden in

einem Autoklaven (detaillierte Beschreibung der Apparatur siehe Kapitel 7 Seite 94)

durchgeführt.

Die Batch-Experimente wurden in einem 5 ml-Autoklaven durchgeführt. Zuerst wurde

Styrol und der Präkatalysator unter inerten Bedingungen in den Autoklaven

eingegeben, dieser evakuiert und mit Argon befüllt, schließlich wurde Ammoniak in

den Reaktor in der gewünschten Menge einkondensiert. Die Quantifizierung der

Ammoniakmenge erfolgte durch Zudosierung über ein Ausgleichsgefäß. Der Reaktor

wurde mit Hilfe eines Ofens extern beheizt.

Bei der stöchiometrischen Reaktion von LiNH2 mit Styrol bei 60 °C in trockenem THF

unter inerten Bedingungen hat Styrol keine Reaktivität gezeigt. Das Lithiumsalz war

unlöslich in THF, oder die gewählte Reaktionstemperatur war zu niedrig, um die für

die Reaktion aufzubringende Aktivierungsenergie zu überwinden. Es zeigte sich,

dass drastischere Reaktionsbedingungen notwendig waren.

Zur Untersuchung der Hydroaminierung von Styrol mit Ammoniak wurden eine Reihe

von Katalysatoren eingesetzt und auf Umsatz und Selektivität getestet. Danach

wurde zur Untersuchung der durch Butyllithium katalysierten Hydroaminierung eine

Versuchsreihe bei verschiedenen Drücken von 1 bis 240 bar (0,1 - 24 MPa) und

verschiedenen Temperaturen von 60 bis 200 °C durchg eführt. Die ersten

Untersuchungen mit LiNH2 katalysierten Reaktionen wurden in einem Batch-

Autoklaven mit 5 ml Füllmenge ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen sowie die

verschiedenen Katalysatoren zu Edukt Verhältnisse sind in AnhangTab. 9.1 gezeigt.

Ein Problem, welches bei der Hydroaminierung von Styrol auftreten kann, ist neben

der Ausbildung isomerer Produkte auch die Polymerisation des Styrols selber. Um

die Reaktion von Styrol mit sich selber zu unterdrücken, scheint der Ansatz, in sc

NH3 als Lösungsmittel zu arbeiten, Erfolg versprechend. Das im Überschuss

vorliegende Solvens verdünnt das Styrol, und die Wahrscheinlichkeit, dass sich zwei

Styrolmoleküle im Reaktor treffen, kann gering gehalten werden. Durch die Wahl

eines stark basischen Katalysators kann der Mechanismus der Ammoniakaddition an

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die Doppelbindung des Styrols derart beeinflusst werden, dass als primäres

Hydroaminierungsprodukt hauptsächlich 2-Phenylethylamin gebildet wird.

Diskussion :

Die Ergebnisse sind im Anhang zu sehen in der Tabelle 9.1. Bemerkenswerte

Umsätze bei der Hydroaminierung wurden nur mit wenigen Katalysatoren erzielt, da

sowohl Ammoniak als auch Styrol schwer zu aktivieren sind. Im Styrol ist die

Doppelbindung aufgrund der Elektronen-Konjugation mit dem Phenylring stabilisiert.

Ammoniak selber ist im Vergleich zu sekundären Aminen ein schlechtes Nukleophil

und kann darüber hinaus auch als stabilisierender Ligand wirken.

Bei der Katalyse mit dem Rhodiumkomplex wurde kein Umsatz zu

Hydroaminierungsprodukten festgestellt. Wahrscheinlich hat sich ein stabiler

[Rh(NH3)n]-Komplex gebildet. Ammoniak ist ein guter Ligand für

Übergangsmetallkomplexfragmente. Einige dieser Komplexe konnten als stabile

Verbindungen isoliert werden72.

Die Katalyse mit metallischem Natrium als Präkatalysator hat zwar eine hohe

Selektivität für das anti-Markovnikov Produkt gezeigt, allerdings waren die Umsätze

sehr niedrig (8 %).

Butyllithium als Präkatalysator zeigt erhöhte Umsätze, allerdings erreicht die

Ausbeute zu Phenylethylamin nur 3 bis 16 %. Es fanden überwiegend

Nebenreaktionen statt, hauptsächlich die Alkylierung von Styrol (19 bis 37 %).

Daneben wurde auch die Oligomerisierung und die Polymerisierung des Styrols

beobachtet (Abbildung 6.11, 6.12).

Bei der mit BuLi katalysierten Reaktion (154°C und 140 bar) betrug die Ausbeute an

2-Phenylethylamin 16 % (Versuch10), unter identischen Bedingungen hat die durch

LiNH2-katalysierte Hydroaminierung 38 % Ausbeute an 2-Phenylethylamin ergeben

(Versuch 18). Die Selektivität zum Hauptprodukt hat sich in diesem Fall verdoppelt.

Die Oligomerisierung oder die Polymerisierung von Styrol war allerdings zum großen

Teil beobachtbar, die wahrscheinlich während der Aufheiz- und Abkühl-Phase im

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59

Reaktor auftraten, da dabei das Phasenverhalten im Reaktor als nicht homogen

angenommen werden musste.

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

1100000

1200000

Time-->

3.40

8.00 16.14

24.34 31.94

2-Phenylethylamin

Bis-(2-phenylethyl)amin

Tris-(2-phenylethyl)amin

Styrol

Abbildung 6.11 a): GC einer LiNH2-katalysierten Hydroaminierung von Styrol bei 170 °C und 160 bar

nach einer Reaktionszeit von 2 h.

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00

1000000

2000000

3000000

4000000

5000000

6000000

7000000

8000000

9000000

Time-->

Abundance

TIC: S1050.D

1.63

1.69

1.95

3.46

4.16

6.46

8.26

13.04

16.27

17.20

17.52

24.42

24.71

25.10 25.47

25.72

26.19

27.05

27.13 27.23 29.94 30.21

31.36 31.47 31.56 31.77

31.91

31.96 32.14 32.54

32.81

33.10 33.22 33.55 33.89 34.00 38.23 38.51 38.64 38.91 38.99 39.11 39.61 39.93 40.42 41.94 42.37

Abbildung 6.11 b): GC einer BuLi-katalysierten Hydroaminierung von Styrol bei 170 °C und 160 bar

nach einer Reaktionszeit von 2h.

Die Verwendung von LiNH2 als Katalysator ist der gegenüber der BuLi-katalysierten

Reaktion vorzuziehen (Abbildung. 6.11). Bei der BuLi-katalysierten Hydroaminierung

von Styrol in sc Ammoniak fanden vermehrt Nebenreaktionen statt wie die

Dimerisierung oder Oligomerisierung von Styrol, Hydrierung oder

Alkylierungsreaktionen am Styrol aber auch Produktbildung, die aus C-C- oder C-H-

Bindungsbrüchen und Neubildungen resultieren (Abbildung. 6.11 und 6.12.a).

Buli

Li-NH2

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60

+

+

+++

NH

++

NH2

2,3

N(H)NH2

Abbildung 6.12.a: Via GC-MS identifizierte Reaktionsprodukte bei der BuLi-katalysierten

Hydroaminierung von Styrol.

NH

2

+

3

NNH2

+

Abbildung 6.12 b): Durch GC-MS identifizierte Reaktionsprodukte bei LiNH2-katalysierte-

Hydroaminierung

Die Ergebnisse aus den Experimenten zur LiNH2-katalysierten Hydroaminierung von

Styrol in sc Ammoniak ergaben, dass Selektivitäten (bezogen auf Umsatz) für 2-

Phenylethylamin in den Batchexperimenten bis zu 74 %, für Bis-(2-phenylethyl)amin

bis zu 40 % betrugen. Wichtig scheint eine Reaktionsführung im Temperaturintervall

von 130 – 200 °C und im Druckbereich von 120 - 180 bar, d.h. der Ammoniak liegt

unter überkritischen Bedingungen im Autoklav vor.

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Die Selektivität bezüglich 2-Phenylethylamin bei der LiNH2–katalysierten

Hydroaminierung von Styrol wird durch niedrige Umsätze positiv beeinflusst im

Vergleich zu Reaktionen, die zu vollständigem Umsatz gefahren werden (Tabelle

9.1). Die Verwendung von LiNH2 als Katalysator unterdrückt Nebenreaktionen, die

durch die Gegenwart einer organischen Alkyllithiumverbindung wie BuLi vermittelt

werden können. Dementsprechend zeigt das GC einer LiNH2–katalysierten

Hydroaminierung von Styrol bei 170 °C und 160 bar n ach einer Reaktionszeit von 2h

neben nicht umgesetztem Styrol hauptsächlich Produkte, welche aus der

Hydroaminierung von Styrol oder den daraus folgenden Reaktionen resultieren

(Abbildung. 6.11 und 6.12).

Um Reaktionen zu unterdrücken, die während der Aufheizphase des Reaktors im

nicht homogenen Bereich der Reaktionsmischung stattfanden, wurden

Autoklavenexperimente durchgeführt, bei den die Reaktion erst durch Zugabe des

Substrats gestartet wurde, nachdem der Autoklav schon Reaktionsbedingungen

erreicht hatte. So konnten auch Reaktionen identifiziert werden, die im wesentlichen

während dieser Phasen auftraten. Als Lösung für dieses Problem hat sich die

Verwendung der Injektionspumpe vorteilhaft gezeigt. Die Arbeiten mit der

Injektionspumpe wurden in einem Autoklaven mit 20 ml Volumen durchgeführt. Die

Menge von Styrol wurde erst in das System eingebracht, nachdem der im Reaktor

befindliche Ammoniak seinen kritischen Punkt erreicht hatte. Die Ergebnisse dieser

Experimente zeigen eine Verbesserung bezüglich der Bildung des primären Amins

von 15 % (Versuch 11, Tabelle 9.1) bis 26% (Versuch 15, Tabelle 9.1), auch die

Alkylierungsreaktionen sowie die Polymerisierung wurden unterdrückt.

Wegen der Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Katalysators, besonders wenn

nur kleine Mengen eingesetzt wurden, war der Katalysator teilweise nicht reaktiv im

System aufgrund stattgefundener Hydrolyse und der damit verbundenen Bildung von

LiOH. Deswegen wurden Experimente durchgeführt, bei denen der Katalysator im

System in-situ generiert wurde, indem das Butyllithium als Präkatalysator in das

System eingebracht wurde.

Diese in-situ-Experimente haben die höchsten Ausbeuten zu 2-Phenylethylamin

gezeigt (Versuch 22, Tabelle 9.1) 60 %, mit 74 % Selektivität.

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Aus den Batchexperimenten geht hervor, dass die Hydroaminierung von Styrol mit

Ammoniak machbar ist, die Arbeit mit dem Batch-System hat viele Informationen

über die Reaktion geliefert, aber auch Schwächen an manchen Stellen aufgezeigt.

Zusätzlich zu den aufgeführten Problemen kamen auch welche technischer Natur

hinzu, die aus dem apparativen Aufbau heraus resultierten. Die Totvolumina der

Leitungen haben auch einen entscheidenden Einfluss auf die Ausbeuten zu 2-

Phenylethylamin gehabt, da die Leitungen, die sich außerhalb des Reaktors befinden

und ein Drittel des Gesamtvolumens ausmachen, nicht isoliert sind.

Der Aufbau des Reaktors bewirkt ein Reaktionsvolumen von 5 ml, während das

Totvolumen 3 ml beträgt. Der Anteil des Totvolumens bezogen auf das

Gesamtvolumen ist 37 %. Daher ist zu erwarten, dass dadurch Teile des

Reaktorinhalts mit steigender Temperatur in Hohlräume gedrängt werden; es kann

zur Abreicherung von flüchtigen Bestandteilen kommen. Dies kann letztendlich dazu

führen, dass niemals komplette Umsätze erzielt werden, weil sich Teile des flüchtigen

Styrols nicht im Reaktor selber befinden und daher auch keinen Kontakt mit dem

Katalysator aufweisen.

Wegen der kleinen Mengen von Substrat konnten Teile des Reaktionsgemischs nach

der Reaktion durch Entspannung des Systems verloren werden, was die

Reproduzierbarkeit der Ergebnisse erschwert hat.

6.4.1 Deaktivierung des Katalysators

Anhand der Ergebnisse aus den Batch-Experimenten (Tabelle 6.2) wurde

festgestellt, dass auch nach 24 Stunden Reaktionszeit die Umsätze nicht komplett

waren.

Dies kann einmal durch die schon beschriebenen Effekte der Totvolumina erklärt

werden, es könnte aber auch ein Hinweis auf eine Deaktivierung des Katalysators

sein. So kann thermische Zersetzung des Lithiumamids auch bei einem Überschuss

Ammoniak durch die folgende Gleichung beschrieben werden 73,74.

LiNH2 Li2NH2 + NH3

Das gebildete Li2NH ist in seiner Struktur viel mehr ein rein anorganisches Salz als

LiNH2 und als solches im Reaktionssystem noch unlöslicher als LiNH2 selber und

kann dadurch dem System entzogen werden.

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Um die Summe all dieser Probleme besser in den Griff zu bekommen, und den

Einfluss der Verweilzeit auf die Produktzusammensetzung untersuchen zu können,

wurde in der Folge ein Reaktor aufgebaut, der eine kontinuierliche Reaktionsführung

für die Hydroaminierung von Styrol erlaubt.

6.4.2 Mechanismus der LiNH 2-katalysierten Hydroaminierug von Styrol

Nichtsdestotrotz haben die Ergebnisse aus den Batch-Experimenten zur LiNH2-

katalysierten Hydroaminierung von Styrol doch Einblicke in die während der

Umsetzung ablaufenden Reaktionen im Detail gegeben, so dass es möglich war, für

die Summe aller ablaufenden „Elementarschritte“ einen Reaktionsmechanismus zu

formulieren (Abbildung 6.13).

Basierend auf den Ergebnissen kann LiNH2 als Katalysator angenommen werden. Es

ist dabei unerheblich, ob LiNH2 selbst in der Form als Katalysator eingesetzt wurde

oder ob es in-situ durch Deprotonierung von Ammoniak mit BuLi erzeugt wurde.

LiNH2 als starkes Nukleophil kann sich an Styrol addieren und bildet dann nach

Tautomerisierung das Lithiumsalz von 2-Phenylethylamin. Allerdings ist die

Aktivierungsenergie für diesen Schritt hoch wegen der unfavorisierten

Wechselwirkung zwischen dem freien Elektronenpaar am Stickstoff und dem im π-

System der Doppelbindung des Styrols 69. Das Lithiumsalz von 2-Phenylethylamin ist

sehr reaktiv und bildet nach Protonierung durch das Lösungsmittel Ammoniak

reversibel das Produkt 2-Phenylethylamin und LiNH2 als Katalysator59 (Abb. 6.13 a).

NH2BuH-

BuLi + NH3

NH2Li

NH3

LiNH2

Abbildung 6.13 a: Katalysezyklus der basenkatalysierten Hydroaminierung von Styrol mit Ammoniak

zu PEA.

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Li+

-

LiNH2

CH2

+ NH3

Abbildung 6.13 b: Katalysezyklus der Nebenreaktion der Hydroaminierung von Styrol mit Ammoniak.

HN

-Li+

N

+

NH3

LiNH2

NH- Li

NH2

PEA

+ NH3

Abbildung 6.13 c: Katalysezyklus der Folgereaktion der Hydromaminierung von Styrol mit Ammoniak.

Der Reaktionsmechanismus erklärt auch die Bildung der Nebenprodukte: LiNH2

selber kann als starke Base auch Styrol deprotonieren und ein Carbanion erzeugen,

welches sich dann an ein anderes Styrolmolekül anlagert. Das ist gleichbedeutend

mit dem Beginn einer anionisch initialisierten Oligo- oder Polymerisierung von Styrol

(Abb.6.13 b). Außerdem kann sich das Lithiumsalz von 2-Phenylethylamin, welches

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intermediär gebildet wird oder durch Deprotonierung von 2-Phenylethylamin mit

LiNH2, an ein weiteres Styrolmolekül addieren, woraus dann die Bildung von Bis-(2-

Phenylethyl)-amin oder in der Folge auch Tris-(2-Phenylethyl)-amin resultiert

(Abb.6.13 c).

Bestimmte Elementarschritte dieses Mechanismus erlauben, auf sie Einfluss zu

nehmen: eine niedrige Styrolkonzentration selber wird dazu führen, dass alle

Folgereaktionen, an denen Styrol beteiligt ist, die Oligo- bzw. Polymerisierung von

Styrol aber auch die Bildung der Amine herabgesetzt werden können. Insofern erklärt

der Mechanismus das erhaltene Produktspektrum aus den Batch-Experimenten sehr

gut und beschreibt auch den Einfluss von Ammoniak als Solvens und Reaktant im

System.

6.5 Kontinuierliche Versuche

Die durchgeführten Experimente im Batch-Autoklaven zur LiNH2-katalysierten

Hydroaminierung von Styrol haben die prinzipielle Durchführbarkeit der Reaktion

aber auch eine ganze Reihe von möglichen auftretenden Problemen aufgezeigt:

• Das nicht-homogene Phasenverhalten während der Abkühl- und

Aufheizphase favorisiert Nebenreaktionen.

• kleine Schwankungen in der Dosierung von Ammoniak in das System

verursachen großen Folgen (p, Dichte, Änderung der physikochemischen

Eigenschaften)

• relative Totvolumina durch nicht isolierte Leitungen, Abreicherung flüchtiger

Komponenten in nicht beheizten Bereichen des Reaktionssystems

• Verluste aus dem Reaktionsgemisch durch Entspannung des Systems nach

der Reaktion

• hohe Empfindlichkeit des Katalysators, klein Mengen von Luft/Wasser

deaktivieren LiNH2

• keine Möglichkeit, Untersuchungen zur Kinetik der Reaktion durchzuführen

Die Summe all dieser Probleme hat uns motiviert, eine Anlage zu konzipieren und

aufzubauen, die die Durchführung der Reaktion im kontinuierlichen Betrieb

ermöglicht, wodurch eine ganze Reihe der o.g. Probleme minimiert werden können.

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66

6.5.1 Konzipierung der kontinuierlichen Anlage

Aufgrund der technischen und chemischen Probleme im System und besonders mit

dem Katalysator verlief die Realisierung der kontinuierlichen Anlage zur LiNH2-

katalysierten Hydroaminierung von Styrol über verschiedene Stadien. Im Folgenden

sind die Probleme in der Realisierung der Apparatur und die angewandten

Lösungsansätze geschildert.

*Lithiumamid als feste Phase im Reaktor

Da LiNH2 sich sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Ammoniak selber

sehr schlecht löst, wurde es anfangs als feste Katalysatorphase in einem

kontinuierlich arbeitenden senkrecht montierten Rohrreaktor eingesetzt. Der Reaktor

wird von der mobilen Phase von unten durchströmt, diese passiert einen Siebeinsatz,

auf dem der Katalysator liegt, anschließend die Katalysatorphase, um dann durch

einen Filter und einen Kühler zum Druckhalteventil und schließlich zum Auslassgefäß

zu gelangen, in dem die nicht flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches

gesammelt werden.

Bei dieser Reaktoranordnung führte Verstopfung im Reaktor zum Abbruch der

Experimente.

NH3

PIC

TIC

komputerAD/DA

KonvektorMux-Demux

Abzug

Buthyl-Lithium6 M / Hexan

Styrol

RohrreactorID = 8mm

L = 1m

Microfilter

Druckregler

AutoclaveInlonel 625V = 160 ml

Auslassgefäß

Abbildung 6.14 a): Schematische Darstellung der Apparatur zur kontinuierlichen Hydroaminierung von

Styrol mit LiNH2 als Festbett-Katalysator.

Butyllithium

Computer

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*Immobilisierung des Katalysators in einer ionischen Flüssigkeit

Unter Beibehaltung des Reaktorkonzepts ergab sich die Möglichkeit, die starke

Agglomeration des Katalysators, die zur Verstopfung des Reaktors geführt hatte,

dadurch zu verhindern, dass dieser in einer ionischen Flüssigkeit gelöst im Reaktor

immobilisiert wird.

Was ist eine ionische Flüssigkeit?

Ionische Flüssigkeiten sind generell Salze, deren Schmelzpunkte aufgrund ihrer

Zusammensetzung unterhalb von 100 °C liegen. Dies u nd auch ihre chemischen und

physikochemischen Eigenschaften werden durch geeignete Kombinationen von

organischen und/oder anorganischen Anionen und Kationen erreicht 75-76. Sie zeigen

keinen messbaren Dampfdruck und verfügen über sehr gute Lösungseigenschaften

für Salze wie z.B. LiNH2.

Die ionische Flüssigkeit, die eingesetzt wurde, sollte folgende Anforderungen

erfüllen: sie musste gegen LiNH2 chemisch resistent und unter den dann im Reaktor

herrschenden Reaktionsbedingungen flüssig sein. Sowohl Imidazolium-basierende

als auch Pyridium-basierende ionische Flüssigkeiten erfüllten die Anforderung der

chemischen Resistenz nicht, was experimentell nachgewiesen wurde. Als ionische

Flüssigkeiten der Wahl erwiesen sich Tetrabutylammonium- oder

Tetrahexylammonium- Chlorid bzw. Bromid, welche wasserfrei LiNH2 nach Erhitzen

klar auflösten, beim Abkühlen auf Raumtemperatur aber erstarrten. Entsprechend

diesem Ansatz wurden diese Systeme auch in den Batch-Experimenten getestet

(Tabelle. 9.1) und zeigten Umsätze von 60-70 % bei 2-Phenylethylamin-

Selektivitäten von bis zu 60%.

Für die Durchführung der Experimente unter kontinuierlichen Bedingungen wurde

LiNH2 in Tetrabutylammoniumchlorid gelöst in den Reaktor eingefüllt, so dass die

Füllhöhe des Reaktors 50 % betrug. Nach Beendigung der Experimente wurde GC-

MS-analytisch nachgewiesen, dass die Umsätze sehr gering waren und die ionische

Flüssigkeit nicht stationär im Reaktor verblieben war: im Produktgemisch konnten die

Ammoniumsalze nachgewiesen werden. Nach drei Versuchen fand keine

Hydroaminierung von Styrol mehr statt, da sowohl der Katalysator als auch ionische

Flüssigkeit nicht mehr im Reaktor vorhanden waren.

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*Verwendung von Butyllithium als Präkatalysator

Da die Ansätze, LiNH2 selber als Katalysator im Reaktor einzusetzen oder LiNH2

gelöst in einer ionischen Flüssigkeit als Katalysator in den Reaktor zu verbringen,

nicht praktikabel waren, ergab sich nur noch die Möglichkeit, LiNH2 als Katalysator im

Reaktor in-situ zu erzeugen, so dass es immer in ausreichenden Mengen als

Katalysator zur Verfügung stehen sollte. Dies sollte dadurch erreicht werden, dass

BuLi als Hexanlösung mit in den Reaktor gefördert wurde, aus welchem sich dann

durch Reaktion mit Ammoniak LiNH2 bilden würde.

Die direkte Förderung von BuLi, gelöst in Hexan, war technisch anspruchsvoll wegen

seiner Aggressivität gegenüber den Dichtungsmaterialien in den Pumpen, den

Ventilen und dem Druckhalteventil. Nur Teflondichtungen haben sich resistent

gezeigt.

Reaktionstechnisch ergaben sich Probleme mit dem in-situ gebildeten LiNH2,

welches sich absetzt und Verstopfungen des Systems bewirken kann. Entsprechend

haben sich Lithiumsalze im Druckregler unter der Nadel, die den Fluss regelt,

abgesetzt, was zu Undichtigkeiten und einem Verlust der Druckregulierbarkeit führte.

Um das Druckhalteventil zu schonen, wurde ein Phasentrenner eingebaut, in dem

sich die gebildeten Lithiumsalze abscheiden konnten und der den Einsatz eines

Kühlers überflüssig machte.

Im Phasentrenner waren drei Phasen zu identifizieren:

• Festphase: Lithiumsalze

• Organische Phase: Hexan, Styrol, Amin

• Ammoniakphase: Amin, Ammoniak

Damit wurde der größte Teil des LiNH2 und anderer Lithiumsalze im Phasentrenner

abgeschieden; die kleine Menge, die sich nicht abgetrennt hatte, wurde durch einen

eingesetzten Filter vor dem Tescom-Druckregler zurückgehalten. Nach diesen

Änderungen war das System technisch funktionsfähig, der Reaktor wurde in einer

schrägen Position eingebaut, um die Fließeigenschaften zu verbessern

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NH3

PIC TIC

ComputerAD/DA

KonvektorMux-Demux

Abzug

Buthyllithium/ Hexan

Styrol

RohrreactorID = 8mm

L = 1m

Microfilter

Druckregler

AutoclaveInlonel 625V = 160 ml

Auslassgefäß Abbildung. 6.14 b): Schematische Darstellung der Apparatur zur kontinuierlichen Hydroaminierung von

Styrol mit BuLi, gelöst in Hexan, als Prä-Katalysator.

6.5.2 Versuchsprogramm für die Hydroaminierung von Styrol

Die Versuche wurde im Rahmen eines Versuchsprogramms durchgeführt, welches

eine Vergleichbarkeit der einzelnen Versuche untereinander gewährleisten sollte.

Das Versuchsprogramm deckt einen möglichst großen aber mit der Apparatur

realisierbaren Parameterbereich ab, um Abhängigkeiten von Umsatz und Selektivität

von den einzelnen Parametern sichtbar machen zu können.

Als Test wurde zunächst Styrol mit Ammoniak unter verschiedenen

Reaktionsbedingungen in den Reaktor gefördert, wobei jedoch praktisch keine

Umsätze beobachtet wurden. Auch Oligo- bzw. Polymerisation wurde praktisch nicht

beobachtet.

Die LiNH2-katalysierte Hydroaminierung von Styrol mit Ammoniak wurde unter nahe-

und überkritischen Bedingungen des Ammoniaks untersucht. Die Untersuchungen

wurden in mehrere Reihen aufgeteilt. Innerhalb der einzelnen Reihe wurde ein

einzelner Parameter variiert (primärer Variationsparameter). Zwischen den Reihen

wurde jeweils ein anderer Parameter geändert, mit Veränderung des primären

Variationsparameters. Die nicht variierten Parameter wurden auf Standardwerten

konstant gehalten, wie die Mengen von Styrol und Butyllithium.

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Bei den Untersuchungen einer Versuchsreihe wurde zuerst der primäre Parameter

variiert z. B. die Temperatur, danach der sekundäre Parameter z. B. der Druck

verändert dann erneut die primäre Variation durchgeführt. Die variierten Parameter

sind in Tabelle 6.1 zusammengestellt.

Tabelle 6.1: Übersicht der Versuchsparameter für die Hydroaminierung des Styrols.

Parameter Variation

T /°C 120, 140, 160

p / bar 120, 140, 200

NH 3 Fluß (ml/min) 2,5; 3,5; 4; 4,5; 5

Styrol/BuLi (mol/mol) ~ 33

Das Versuchsprogramm wurde für die Untersuchungen zur LiNH2-katalysierten

Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak wie folgt gestaltet. In der

Temperaturreihe wurden Experimente bei jeweils 120, 140 und 160 °C bei

Druckvariationen von 120, 140 und 200 bar und vier verschiedenen Flüssen von

Ammoniak und einem konstanten Styrol/Butyllithium- Molverhältnis von etwa 33

durchgeführt (Styrol: 0.5 ml/min zu BuLi-Lösung: 1 ml/min bei c(BuLi) = 0.145

mmol/ml, Tabelle 6.1).

Die Reaktionen wurden jeweils über einen Zeitraum von mehreren Stunden

durchgeführt, um Mengen zu erhalten, deren Zusammensetzung hinterher auch

repräsentativ für das Gesamtsystem ist.

Zur Durchführung wurde im Reaktor zunächst der gewünschte, konstante

Ammoniakfluss eingestellt und der Reaktor dabei auf Reaktionsbedingungen

gebracht (p, T). Anschließend wurde durch Förderung der BuLi-Lösung die

Konditionierung des Reaktors mit LiNH2 erreicht und schließlich die Reaktion durch

Beginn der Zugabe von Styrol gestartet. Über mehrere Stunden (2-6 h) wurden die

Reaktionsträger im Auslassgefäß gesammelt, nach dem Abkühlen und Nachspülen

des Reaktors mit Ammoniak mit den im Phasentrenner nach der Reaktion

vorhandenen Produkten vereinigt, und diese nach Homogenisierung dann via

GC/GC-MS analysiert. Das Sammeln von Effluat über mehrere Stunden und die

Vereinigung mit dem Inhalt des Phasentrenners sowie die anschließende

Homogenisierung sind deshalb unerlässlich, weil das Phasenverhalten auch der

organischen Produkte untereinander nach der Reaktion nicht in allen Fällen

homogen ist, von der Existenz einer flüssigen Ammoniakphase ganz zu schweigen.

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71

Als Hauptprodukt aus diesen Umsetzungen wurde 2-Phenylethylamin nachgewiesen.

Außerdem fanden sich in der Flüssigphase Bis-Phenylethylamin und Oligomere des

Styrols in sehr kleinen Mengen. Deswegen wurde hauptsächlich das primäre und

sekundäre Amin quantifiziert. Die Gasphase wurde nicht analysiert, weil sie praktisch

nur aus Ammoniak bestand.

6.5.3 Bestimmung des Opaleszenz-Punktes

*Was ist Opaleszenz?

Kritische Opaleszenz wird ein Phänomen genannt, das in Fluiden beim kritischen

Punkt auftritt. Teile des Fluids wechseln ständig zwischen flüssigem und

gasförmigem Zustand hin und her und erzeugen dabei Strukturen, die umso größer

sein können, je näher das System am kritischen Punkt ist. Bei diesen gebildeten

Strukturen finden sich auch welche in der Größenordnung der Wellenlänge des

Lichts. Aufgrund des vorhandenen Dichteunterschieds streuen die

Phasengrenzflächen das Licht und das Fluid wird trübe, was sich visuell verfolgen

lässt 77-78.

*Opaleszenz-Untersuchungen zur Hydroaminierung von Styrol in sc NH 3

Opaleszenz-Untersuchungen ermöglichen die Kontrolle der Homogenität eines

realen Systems, das aus mehreren Komponenten besteht. So kann das

Phasenverhalten unter Reaktionsbedingungen beobachtet werden.

Im Falle der hier vorgestellten LiNH2-katalysierten Hydroaminierung von Styrol in sc

Ammoniak besteht das System unter Reaktionsbedingungen aus einer komplexen

Mischung mehrerer Komponenten, die sich umsatzabhängig ändert: LiNH2, Hexan

(als Lösungsmittel für BuLi), Butan (aus der Reaktion von BuLi mit Ammoniak),

Ammoniak, Styrol, 2-Phenylethylamin, Bis-2-Phenylethylamin, Oligomere des Styrols.

Diese Mischung vieler Komponenten machte die Durchführung von Opaleszenz-

Untersuchungen notwendig, da nur so das Phasenverhalten des Gesamtsystems

unter Reaktionsbedingungen abgeschätzt werden konnte. Sollten sich aber im

Reaktor unter Reaktionsbedingungen mehrere Phasen befinden, können kaum mehr

aussagekräftige Prognosen über Reaktionsverlauf und Umsatz getroffen werden, da

dann nicht klar ist, welche Komponente sich zu welchem Anteil in welcher Phase

befindet und wo welche Reaktion abläuft. Das System lässt sich nur noch rein

phänomenologisch beschreiben.

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72

Entsprechend diesen Voraussetzungen wurden die Opaleszenz-Untersuchungen in

einem 30 ml-Reaktor durchgeführt, der mit einem Substanzgemischen derart befüllt

wurde, dass die Mischungsverhältnisse die Reaktionsbedingungen im Reaktor dann

auch simulieren (Tabelle 6.1 und 6.2). Auf die Zugabe von BuLi wurde verzichtet, um

keine Reaktion zu initiieren. Auf die Zugabe von Butan wurde verzichtet, weil es sehr

wenig ist und durch Hexan dann im System mit beschrieben werden sollte.

Dementsprechend wurden ausschließlich binäre sowie ternäre und quaternäre

Mischungen der in der Tabelle 6.2 aufgeführten Substanzen mit verschiedenen

Anteilen vermessen. Die initiale Menge des Ammoniaks betrug in jeder Mischung 6

ml, der Opaleszenzpunkt (Temperatur, Druck) wurde vermessen, danach wurde die

Ammoniakmenge erhöht, der Opaleszenzpunkt neu vermessen, die

Ammoniakmenge erhöht, der Opaleszenzpunkt neu vermessen, usw… , bis die

Sichtzelle halb gefüllt war (15 ml). Bei höheren Füllständen der Sichtzelle ließ sich

der Opaleszenzpunkt visuell nicht mehr verfolgen.

Tabelle 6.2: Untersuchte Mischungen

Mischungen V (Styrol) / ml V (2-PEA) / ml V (Hexan) / ml

1 0 0 3

2 1,1 0 2,2

3 1,3 0 2,6

4 1,5 0 3

5 0,65 0,65 2,2

Die Opaleszenzuntersuchungen der in den Tabelle 6.2 beschriebenen Mischungen

ergaben in allen Fällen eine nur geringe Abweichung vom kritischen Punkt des

Ammoniaks. Das bedeutet, dass das System bei solchen Zusammensetzungen

(Tabelle. 6.2) unter Reaktionsbedingungen einphasig ist. Die durchzuführenden

Untersuchungen zur Hydroaminierung von Styrol verlaufen unter den ausgewählten

Reaktionsbedingungen (T = 140, 160 °C; p = 120, 140 , 200 bar) in einer Phase mit

Ausnahme bei 120 °C, wo mehrere Phasen auftreten kö nnen. Die Opaleszenzpunkte

einer Mischung aus 3 ml Hexan in 6 bis 12 ml Ammoniak zeigen, dass diese

Mischungen oberhalb etwa 107 bar und 126 °C einphas ig vorliegen (Abbildung 6.15)

und das unterhalb des kritischen Punktes von Ammoniak (113,5 bar, 132,4 °C). Die

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73

Zumischung von bis zu 30 Vol% Hexan zu Ammoniak führt also nicht dazu, dass das

System in dem hier untersuchten Bereich mehrphasig wird. Homogenität wird sogar

unter milderen Bedingungen erreicht als für reinen Ammoniak.

Opaleszenztemperatur für Mischung 1

115

119

123

127

131

135

139

5 7 9 11 13

V (NH3) / ml

T / °

C

Einphasig

Zweiphasig

Opaleszenzdruck für Mischung 1

95

99

103

107

111

115

119

5 7 9 11 13 V (NH3) / ml

p / b

ar

Einphasig

Zweiphasig

Abbildung 6.15: Opaleszenzpunkte in Mischungen aus (3 ml Hexan und Ammoniak).

Für die Hydroaminierung von Styrol ist natürlich ein System realistischer, in dem

auch Styrol selber vorkommt. Deshalb wurde eine Mischung bestehend aus 2,2 ml

Hexan und 1,1 ml Styrol angesetzt und ihr Opaleszenzpunkt für zudosierte

Ammoniakmengen von 6 bis 10 ml untersucht. Bei geringen Ammoniakmengen (6,6

ml, 66 Vol-%) beobachtet man den Opaleszenzpunkt der Mischung bei 114 bar und

144 °C. Eine Erhöhung des Ammoniakmenge auf 72,5 Vo l-% bewirkt eine

Erniedrigung des Opaleszenzpunkts auf 110,5 bar und 134 °C (Abbildung. 6.16).

Opaleszenztemperatur für Mischung 2

125

129

133

137

141

145

5 7 9 11

V (NH3) / ml

T /

°C Einphasig

Zweiphasig

Opaleszenzdruck für Mischung 2

100

104

108

112

116

120

5 7 9 11

V (NH3) / ml

p / b

ar

Einphasig

Zweiphasig

Abbildung 6.16: Opaleszenzpunkte der Mischungen aus 2,2 ml Hexan, 1,1 ml Styrol und Ammoniak

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74

Relevant sind auch Opaleszenzpunktbestimmungen bei höheren Konzentrationen an

organischem Material in der Mischung. Aber auch bei einer Mischung aus 2,6 ml

Hexan mit 1,3 ml Styrol und Ammoniakmengen im Bereich von 6 bis 11 ml

beobachtet man die schon beschriebene Tendenz für die Opaleszenzpunkte der

Mischungen: bei der Zusammensetzung von 12,7 Vol-% Styrol, 25,4 Vol-% Hexan

und 61,7 Vol-% Ammoniak war der Opaleszenzpunkt oberhalb des kritischen

Punktes des Ammoniaks 119 bar und 155 °C. Wenn mehr Ammoniak im System

zugegen war, senkte sich die Opaleszenzpunkte Richtung des kritischen Punktes

von Ammoniak ab (für 11 Vol-% Styrol, 22 Vol-% Hexan und 66 Vol-% Ammoniak

war er 109 bar und 135 °C, Abbildung. 6.17).

Opaleszenztemperatur für Mischung 3

125

129

133

137

141

145

149

153

5 7 9 11

V (NH3) / ml

T / °

C

Einphasig

Zweiphasig

Opaleszenzdruck für Mischung 3

100

104

108

112

116

120

124

5 7 9 11

V (NH3) / ml

p / b

ar

Einphasig

Zweiphasig

Abbildung 6.17: Opaleszenzpunkte einer Mischung aus 2,6ml Hexan, 1,3 ml Styrol und Ammoniak

Auch eine weitere Erhöhung des organischen Anteils in dem Gemisch (1,5 ml Styrol

und 3 ml Hexan) bewirkt keine Änderung dieses als Tendenz aufgezeigten

Verhaltens: das Gemisch aus 57,1 Vol-% Ammoniak, 14,5 Vol % Styrol und 29 Vol-%

Hexan zeigt einen Opaleszenzpunkt bei 118 bar und 155°C, welcher sich in Richtung

niedrigerer Drücke und Temperaturen bei zunehmender Ammoniakmenge im System

bewegt. Bei einer Zusammensetzung von 66 Vol-% Ammoniak, 11 Vol-% Styrol und

22 Vol-% Hexan wurde der Opaleszenzpunkt bei 111 bar und 138 °C beobachtet

(Abbildung. 6.18).

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Opaleszenztemperatur für Mischung 4

125

129

133

137

141

145

149

153

5 7 9 11

V (NH3) / ml

T /

°C

Einphasig

Zweiphasig

Opaleszenzdruck für Mischung 4

102

106

110

114

118

122

5 7 9 11

V (NH3) / ml

p/ b

ar Einphasig

Zweiphasig

Abbildung 6.18: Opaleszenzpunkte einer Mischung aus 3 ml Hexan, 1,5 ml Styrol und Ammoniak

Unter realen Reaktionsbedingungen bei LiNH2-katalysierten Hydroaminierung von

Styrol treten auch Amine als gewünschte Produkte auf, daher wurde auch der

Opaleszenzpunkt einer Mischung untersucht, die stellvertretend für diese

Produktklasse das primäre 2-Phenylethylamin in gleicher Menge wie Styrol enthielt

(Abbildung. 6.19). Die Änderung der Opaleszenz der Mischung wird auch in diesem

Fall so beschrieben, dass sich mit steigender Ammoniakmenge der Opaleszenzpunkt

dem kritischen Punkt von Ammoniak annähert. (Opaleszenzpunkt für die

Zusammensetzung 5,75 Vol-% Styrol, 5,75 Vol-% 2-Phenylethylamin, 23 Vol-%

Hexan, 60,7 Vol-% Ammoniak: 122,5 bar, 152 °C und f ür 4,48 Vol-% Styrol, 4,48 Vol-

% 2-Phenylethylamin, 17,93 Vol-% Hexan, 71,72 Vol-% Ammoniak: 112 bar und 136

°C).

Opaleszenztemperatur für Mischung 5

110

120

130

140

150

160

5 7 9 11

V (NH3) / ml

T / °

C

Einphasig

Zweiphasig

Opaleszenzdruck für Mischung 5

100

105

110

115

120

125

5 7 9 11

V (NH3) / ml

p / b

ar

Einphasig

Zweiphasig

Abbildung 6.19: Opaleszenzpunkte einer Mischung aus 2,6 ml Hexan, 0,65 ml Styrol, 0,65 ml PEA und

Ammoniak

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Die Opaleszenzuntersuchungen zur LiNH2-katalysierten Hydroaminierung von Styrol

in sc Ammoniak haben gezeigt, dass sich das Reaktionssystem unter den

Reaktionsbedingungen, die wie geplant den Einsatz eines Überschusses an

Ammoniak vorsahen, normalerweise als homogen darstellt. Einzige Ausnahme

stellen die Reaktionen dar, die bei 120 °C durchgef ührt wurden: bei ihnen kann die

Homogenität nicht angenommen werden. Das bedeutet aber auch, dass für eine

optimale Reaktionsführung eigentlich schon aus Gründen des Phasenverhaltens

Reaktionstemperaturen von mindestens 140 °C und –dr ücke von 120 bar

eingehalten werden sollten.

Eine dreidimensionale Darstellung der Opaleszenzpunkte in Abhängigkeit von Druck,

Temperatur und Lösungszusammensetzung ist in Abbildung 6.20 dargestellt. Alle

Kurven bewegen sich in Richtung des kritischen Punkts des Ammoniaks.

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77

67

89

1011

V NH3 / ml125130135140145150155

T / °C

100 100

105 105

110 110

115 115

120 120

125 125

p / b

ar

p / b

ar

Abbildung 6.20: Drei dimensional Darstellung der Opaleszenzpunkte in Abhängigkeit von Druck

Temperatur und Lösungszusammensetzung, unterhalb der rote Fläche ist das System zweiphasig,

oberhalb ist es einphasig. (Diagramm mit Table Curve 3D gezeichnet)

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78

6.5.4 Versuchsergebnisse zur Hydroaminierung

Die Verweilzeit τ

Als essenziell für die Betrachtung der durchgeführten Experimente ist die mittlere

Verweilzeit τ der Edukte im Reaktor anzusehen. Sie ist der Quotient aus

Reaktorvolumen durch Flussraten (Gleichung 6.1). Sie lässt sich experimentell z. B.

durch Ermittlung von Durchbruchszeiten bestimmen. Da dies im Fall der LiNH2-

katalysierten Hydroaminierung von Styrol nicht ohne große Umbaumaßnahmen am

Reaktor durchführbar war, musste die Verweilzeit für diese Reaktion rechnerisch

ermittelt werden. Dazu mussten folgende Näherungen angenommen werden:

Da der Anteil von organischen Substanzen im Reaktor klein war im Vergleich zum

Anteil an Ammoniak und zudem die Opaleszenzmessungen der Mischungen für

ammoniakreiche Systeme keine wesentlichen Abweichungen vom Opaleszenzpunkt

des reinen Ammoniak aufgezeigt hatten, kann der Reaktor als reines

Ammoniaksystem beschrieben werden. Daher wurde für die Auslegung der Anlage

und alle Berechnungen die Dichte des reinen Ammoniaks, welche unter den

Bedingungen tabellarisch zur Verfügung steht, als Berechnungsgröße für das reale

System angenommen79. D.h., alle in dieser Arbeit vorgestellten Verweilzeiten sind

berechnet und nur auf der Basis gültig, dass sich das reale System ähnlich dem

Reinstoffsystem für Ammoniak verhält und im Reaktor nur eine homogene Phase

vorliegt.

Die Verweilzeit τ berechnet sich zu:

0

,

ρρτ⋅

⋅=T

TpR

V

V (6.1)

τ : Verweilzeit in Minuten

Vr : Freies Volumen des Reaktors in ml

ρp,T : Dichte von Ammoniak unter Reaktionsbedingungen

ρ0 : Dichte von Ammoniak bei 8bar und 25°C

VT : Gesamtvolumenstrom am Reaktoreingang in ml min-1

VT = V1 + V2 + V3,

V1, V2, V3 sind jeweils die Volumenströme von Styrol, Butyllithium und Ammoniak

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79

6.5.4.1 Einfluss der Reaktionsparameter auf die Hydroaminierung von Styrol

Eine Übersicht über die durchgeführten Experimente ist im Anhang Tabelle 9.2 zu

sehen

Die LiNH2-katalysierte Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak wurde in

kontinuierlich geführten Experimenten untersucht im Temperaturintervall von 120 bis

160 °C, bei Drücken von 120 bis 200 bar, bei Ammoni akströmen von 2,5 bis 5

ml/min, einem Styrolstrom von 0,5 ml/min, einem BuLi-Strom von 1 ml/min und einem

Styrol / BuLi-Verhältnis von etwa 33 mol / mol. Als Hauptprodukt aus diesen

Umsetzungen wurde 2-Phenylethylamin (2-PEA) in den GC/GC-MS nachgewiesen.

Außerdem fanden sich in der Reaktionsmischung Bis-Phenylethylamin und

Oligomere des Styrols in sehr kleinen Mengen. Im Folgenden werden die Einflüsse

der Reaktionsparameter auf den Umsatz beschrieben.

* Einfluss der Temperatur auf den Umsatz

Bei einer Erhöhung der Temperatur im Temperaturbereich von 120 bis 160°C ist bei

den Drücken von 200 bar und 140 bar ein Anstieg des Umsatzes sowohl mit

Verweilzeit als auch mit Temperatur zu erkennen (Abbildung 6.21 und 6.22).

Die durchgezogenen Linien stellen nur Leitlinien für die experimentellen Daten dar.

200 bar

0

20

40

60

80

0 2 4 6 8 10

Verweilzeit / min

U /

%

160 °C 140 °C 120 °C

Abbildung 6.21: Umsätze der LiNH2-katalysierten Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak bei 200

bar und verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit der Verweilzeit

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80

Abbildung 6.22: Umsätze der LiNH2-katalysierten Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak bei 140

bar und verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit der Verweilzeit.

Allerdings sieht man bei einem Druck von 120 bar (Abbildung. 6.23), dass die

Umsätze bei höheren Temperaturen auch wieder abnehmen. Bei vergleichbaren

Verweilzeiten von ungefähr 1,5 min liegt der erhaltene Umsatz bei 160 °C zwischen

dem von 120 °C und 140 °C.

Dies kann auf zweierlei Ursachen zurückgeführt werden:

Bei 120 bar beträgt die Dichte von Ammoniak 93,5 g/ml (160 °C), 139 g/ml (140 °C)

und 417g/ml (120 °C). Die experimentellen Daten zei gen, dass die Umsätze sinken

können, wenn die Dichte des Systems zu niedrig wird.

Auf der anderen Seite haben die Untersuchungen zum Opaleszenzpunkt gezeigt,

dass für reale Systeme bei 50 % Umsatz für eine Mischung von 5,75 Vol-% Styrol,

5,75 Vol-% 2-Phenylethylamin, 23 Vol-% Hexan, 60,7 Vol-% Ammoniak ein

homogenes System erst bei 122,5 bar und 152 °C erre icht wird. Das bedeutet, dass

unter den Bedingungen bei 120 bar durchaus mehrere Phasen im Reaktor existieren

können, die das Verständnis des Systems erschweren und die Berechnung von

Verweilzeiten mit Fehlern behaften.

140 bar

0

20

40

60

0 2 4 6 8 10Verweilzeit / (min)

U /

%

140 °C 160 °C 120 °C

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81

120 bar

0

20

40

60

0 2 4 6 8

Verweilzeit / (min)

U /

%

140 °C 160 °C 120 °C

Abbildung 6.23: Umsätze der LiNH2-katalysierten Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak bei 120

bar und verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit der Verweilzeit.

Die Selektivität bezüglich 2-Phenylethylamin lässt sich nicht von den Temperaturen

beeinflussen. Bei allen untersuchten Temperaturen lagen die Selektivitäten bezüglich

2-Phenylethylamin zwischen 90 und 97 %.

*Einfluss des Drucks

Um den Einfluss des Druckes auf den Umsatz zu überprüfen, wurden die

Umsatzverläufe bei verschiedenen Temperaturen als Funktion der Verweilzeit und

des Druckes dargestellt (Abbildung. 6.24 bis 6.26). Bei 160 °C kann man erkennen,

dass für 140 bar und 200 bar bei vergleichbaren Verweilzeiten von etwa 4 min auch

vergleichbare Umsätze von etwa 55 % erzielt werden können. Bei 120 bar ist die

Umsatzkurve deutlich flacher, was ein Hinweis darauf ist, dass eine höhere Dichte im

System den Umsatz positiv beeinflusst (Abbildung 6.24). Ein Abflachen der

Umsatzkurve bei 200 bar und längeren Verweilzeiten (t > 5 min) könnte ein Hinweis

auf eine Deaktivierung des Katalysators sein oder die Einstellung eines

Gleichgewichts.

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160 °C

0

20

40

60

0 2 4 6 8

Verweilzeit / (min)

U /

%

140 bar 200 bar 120 bar

Abbildung 6.24: Umsätze der LiNH2-katalysierten Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak bei 160

°C und verschiedenen Drücken in Abhängigkeit der Ve rweilzeit.

Dieses Abflachen der Umsatzkurve bei hohem Druck von 200 bar und länger

Verweilzeit lässt sich in der Form bei den Experimenten, die bei 140°C durchgeführt

wurden, nicht erkennen (Abbildung 6.25). Generell erkennt man dort, dass bei 140°C

unabhängig vom Druck die Umsatzkurven bei kurzer Verweilzeit recht dicht

beieinander liegen, wohingegen bei längerer Verweilzeit auch höhere Umsätze bei

höherem Druck erreicht werden.

140 °C

0

20

40

60

0 2 4 6 8

Verweilzeit / (min)

U /

%

140 bar 200 bar 120 bar

Abbildung 6.25: Umsätze der LiNH2-katalysierten Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak bei 140

°C und verschiedenen Drücken in Abhängigkeit der Ve rweilzeit

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Bei 120 °C (Abbildung 6.26), unterhalb der kritisch en Temperatur des Ammoniaks,

scheint der Druck keinen wirklichen Einfluss auf die Umsätze zu haben. Bei

vergleichbaren Verweilzeiten liegen die Umsätze bei verschiedenen Drücken

beieinander, z. B. betrug der Umsatz bei einer Verweilzeit von 4,7 min und 200 bar

26 %, für eine Verweilzeit von 4,6 min bei 140 bar 22,8 % und bei einer Verweilzeit

von 4,6 min bei 120 bar 22,7 %.

120 °C

0

20

40

60

0 2 4 6 8 10

Verweilzeit / (min)

U /

%

140 bar 200 bar 120 bar

Abbildung 6.26: Umsätze der LiNH2-katalysierten Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak bei

120°C und verschiedenen Drücken in Abhängigkeit der Verweilzeit

Für das Produktspektrum lässt sich nur eine sehr geringe Druckabhängigkeit

beschreiben. Die Selektivität der Reaktion bzgl. 2-Phenylethylamin bleibt praktisch

druckunabhängig hoch bei ~ 90%, die Ausbeute bezüglich des sekundären Amins

nimmt jedoch bei höheren Drücke zu, bewegt sich jedoch immer im einstelligen

Prozentbereich.

*Einfluss des Ammoniakstroms

Der Ammoniakstrom selber hat für die Durchführung der Experimente hauptsächlich

Parameterbedeutung, beeinflusst er doch die Verweilzeit im Reaktor. Da der

Ammoniakstrom im Vergleich zum Eduktstrom jedoch immer hoch gehalten wurde

(2,5 bis 5 ml/min Ammoniak zu 0,25 oder 0,5 ml/min Styrol) und Ammoniak daher

immer im Überschuss vorlag, wurden keine signifikanten Einflüsse des

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84

Ammoniakstroms, anders als die schon beschriebenen auf die Umsätze oder die

Selektivität, beobachtet.

Fasst man die hier vorgestellten Beobachtungen zusammen, erkennt man, dass eine

Druckerhöhung bei gleicher Temperatur von 160 °C zw ar keinen Einfluss auf die

Selektivität der Reaktion hat, die unverändert sehr hoch ist, sich aber positiv auf den

Umsatz auswirkt, der bei einer Verweilzeit von etwa 1,6 min durch Erhöhung des

Druckes von 120 bar auf 200 bar auf etwa das doppelte gesteigert werden kann

(Abbildung. 6.27).

0

20

40

60

80

100

120 140 200p / bar

S (

PE

A),

S(B

is-P

EA

), U

(S

ty)

%

U (STyrol) S (PEA) S (Bis-PEA)

Abbildung. 6.27: Umsatz und Selektivität bei 160°C und einer Verweilzeit von ca. 1,6 min.

Ein ähnlicher Sachverhalt stellt sich für den Temperatureinfluss dar, bei 200 bar und

einer Verweilzeit von etwa 7 min können durch Temperaturerhöhung von 120 °C auf

140 °C oder 160 °C die Umsätze von etwa 40 % auf üb er 60 % gesteigert werden,

ohne dass sich die Selektivität der Reaktion ändert (Abbildung 6.28).

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85

0

20

40

60

80

100

120 140 160T / °C

S(P

EA

), S

(Bis

PE

A),

U(S

ty)

%U (Styrol) S (PEA) S Bis-PEA

Abbildung 6.28: Umsatz und Selektivität bei 200 bar und einer Verweilzeit von ca. 7 min.

6.5.5 Reaktionskinetik der Hydroaminierung von Styrol mit Ammoniak :

Pez et al. haben kinetische Untersuchungen zur durch Lithiumamid-katalysierten

Hydroaminierung von Ethylen und Diethylamin zu Triethylamin durchgeführt, die sich

erster Ordnung bzgl. Ethylen und nullter Ordnung bzgl. Diethylamin in Anwesenheit

von Tetramethylethylendiamin (TMEDA) als Reaktionspromotor zeigten. Der

nukleophile Angriff des Lithiumamids an die Doppelbindung des Ethylen ist der

geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Nach ihren Berechnungen betrug die

Aktivierungsenergie 50 kJ /mol 70.

In Übereinstimmung damit wurde für die hier vorgestellte LiNH2-katalysierte

Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak eine Reaktion pseudo-erster Ordnung

bzgl. Styrol empirisch bestimmt.

Entsprechend ergibt logarithmisches Auftragen der Styrol-Konzentration zur Zeit t

durch Styrolkonzentration zur Zeit t = 0 gegen die Zeit näherungsweise eine Gerade

für alle Temperaturen und Drücke (ein Beispiel Abbildung. 6.29, Rest siehe Anhang).

Für die Reaktion wurde dabei die Menge des Katalysators im System als immer

konstant angenommen, was plausibel ist, wenn man davon ausgeht, dass die

Löslichkeit des Katalysators sehr begrenzt ist.

Aus der Steigung der Geraden lässt sich für jede Reaktion eine

Geschwindigkeitskonstante pseudo-erster Ordnung k ermitteln. Die höchste

Geschwindigkeitskonstante wird mit k= 0,21 min-1 für 140 °C und 200 bar errechnet

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86

(Tabelle. 6.3). Wegen der Schwierigkeiten bei der Quantifizierung aufgrund des

Auftretens mehrerer Phasen im System der Reaktionsmischung wurden für die

Auswertung Flächenverhältnisse zugrunde gelegt anstelle der tatsächlichen

Konzentration. Die Anfangskonzentration des Styrols wurde zu ungefähr 0,0007

mol/ml berechnet, alle anderen Konzentrationen beziehen sich darauf. Die

schematischen Darstellungen für andere Reaktionsbedingungen sind im Anhang 9.2

zu sehen.

y = -0,2118x

R2 = 0,9481

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Verweilzeit / min

ln (

C /

C0)

Abbildung 6.29: Logarithmus des Quotienten der Styrol-Konzentration zur Zeit t gegen

Anfangskonzentration in Abhängigkeit von der Verweilzeit bei 160 °C, 140 bar

6.5.5.1 Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten

Die LiNH2-katalysierte Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak wurde in einem

Temperaturintervall von 120 bis 160 °C untersucht, wobei ein Anstieg der

Styrolumsätze mit der Verweilzeit beobachtet wurde. Der Regressionskoeffizient der

linearen Darstellung nähert sich 1 an (Abbildung. 6.29)

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87

Tabelle 6.3: Berechnete k-Werte.

T / °C p / bar k / min -1

120 120 0,044

120 140 0,090

120 200 0,150

140 120 0,061

140 140 0,108

140 200 0,212

160 120 0,070

160 140 0,140

160 200 0,200

6.5.5.2 Berechnung der Aktivierungsenergie

Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante der Reaktion kann

durch die Arrheniusgleichung (6.2) beschrieben werden.

−⋅=RT

Ekk

aR exp0 (6.2)

kR : Geschwindigkeitskonstante

k0: präexponentieller Faktor

Ea: Aktivierungsenergie / kJ mol-1

R: ideale Gaskonstante / kJ mol -1 K-1

T: absolute Temperatur / K

Die Aktivierungsenergie (Ea) und der präexponentielle Koeffizient (k0) können nach

einer linearen Regression des natürlichen Logarithmus der

Geschwindigkeitskonstanten (ln(k)) als Funktion der Inverstemperatur (1/T) für jeden

Druck berechnet werden.

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88

y = -4465,9x + 8,7561

R2 = 0,9766

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026

1/T (K -1)

Ln (

k) /

min-1

Abbildung 6.30 a): Arrhenius- Diagramm der LiNH2-katalysierten Hydroaminierung von Styrol in sc

Ammoniak bei 200 bar

y = -5263,3x + 10,574

R2 = 0,9941

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026

1/T (K -1)

Ln (

k) /

min

-1

Abbildung 6.30 b) : Arrhenius-Diagramm der LiNH2-katalysierten Hydroaminierung von Styrol in sc

Ammoniak bei 140 bar

120 bar

y = -9587,7x + 15,607

R2 = 0,7347

-10

-8

-6

-4

-2

0

2,20E-03 2,30E-03 2,40E-03 2,50E-03 2,60E-03

1 / T (K-1)

ln (

k) /

min

-1

Abbildung 6.30 c) : Arrhenius- Diagramm der LiNH2-katalysierten Hydroaminierung von Styrol in sc

Ammoniak bei 120 bar

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89

Aus den Abbildungen 6.30 a), 6.30 b), 6.30 c) werden für die LiNH2-katalysierte

Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak Aktivierungsenergien zwischen 37 und

80 kJ/mol berechnet (Tabelle. 6.4), was in guter Übereinstimmung mit der von Pez et

al. publizierten Aktivierungsenergie von 50 kJ/mol für die Hydroaminierung von

Ethylen mit Diethylamin liegt 70.

Tabelle 6.4: Berechnete Aktivierungsenergien für die Hydroaminierung von Styrol

p / bar Ea / kJ mol -1 k0 / min-1

120 80 6.10 5

140 40 1,6.104

200 37 6,2.103

6.5.5.3 Modellierung der Hydroaminierung von Styrol mit Ammoniak

Die Ermittlung detaillierter experimenteller Daten stellt die Basis der kinetischen

Modellierung dar, welche es erlaubt, die experimentell erzielten Ergebnisse zu

simulieren.

Als experimentelle Basis dienten die LiNH2-katalysierten Umsetzungen von Styrol bei

120, 140, 160 °C, und 120, 140 und 200 bar in einem Verweilzeitbereich von 0,7 bis

7,3 min. Die Ergebnisse sind in Form von Konzentration/Verweilzeit-Diagrammen

dargestellt (Beispiel: Abbildung 6.31, Rest siehe Anhang).

0,00E+00

2,00E-04

4,00E-04

6,00E-04

8,00E-04

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Verweilzeit / min

C m

ol/m

l °

Styrol PEA Bis-PEA Olig

Abbildung 6.31: Umsetzung von Styrol in überkritischem Ammoniak (140 °C, 200 bar)

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90

Abbildung 6.32: Darstellung der Vorgehensweise zur Bestimmung der ki-Werte (mit MatLab).

Als Basis für die Modellierung dient der Reaktionsmechanismus (Abbildung 6.33,

6.34, 6.35) mit der Annahme der folgenden Näherungen:

• Die Konzentration von LiNH2 im System wird als konstant angenommen, seine

Löslichkeit ist begrenzt und über das Löslichkeitsprodukt einer Lösung über

einem Feststoff definiert. Da keine Angaben über die Löslichkeit von LiNH2 in sc

NH3 vorliegen, aber seine Löslichkeit in flüssigem NH3 selber sehr gering ist,

erscheint diese Näherung sinnvoll.

• Die Konzentration von NH3 im System wird berechnet auf der Basis der

Dichtedaten bei den gegebenen Drücken und Temperaturen; da es im

Überschuss vorliegt, wird eine Änderung seiner Konzentration vernachlässigt.

• Die Deprotonierung von NH3 mittels BuLi wird als vollständig angesehen.

Aus dem Reaktionsmechanismus ergibt sich direkt ein Satz von gekoppelten

Differenzialgleichungen (DGL-System, Gleichungen 6.16. bis 6.25), deren Herleitung

im Folgenden detailliert beschrieben wird.

Der Reaktionsmechanismus wird primär in sieben Reaktionen zerlegt (Gleichungen

6.4, 6.5, 6.8, 6.9, 6.10, 6.14, 6.15), die in das Programm einfließen und deren

Herleitung im Folgenden beschrieben wird. Dabei wird der eigentliche Katalysezyklus

Input: Konzentrationszeitverläufe

DGL-System Lösen, Annahme von ki-Werten

Lösung / Vergleich mit MessungenLeast-Square-Methode

Neuer Satz von ki-Werten

Output: optimierte ki-Werte, EA

I T E R A T I ON

M a t l a b - P r o g.

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von den ablaufenden Nebenreaktionen in der Herleitung getrennt, um die

Übersichtlichkeit zu erhöhen.

Bei gegebenen Anfangsbedingungen und Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten

kann mit Hilfe des Matlab-Programms dieses DGL-System numerisch berechnet

werden. Die Arrhenius-Parameter werden mit der Least-Square-Methode gegen die

experimentellen Konzentrationszeitverläufe angepasst (Abbildung 6.32). Die

Ergebnisse werden bewertet und das System durch Iteration so lange verfeinert, bis

es stabil bleibt.

Als Endergebnis erhält man dann zeitabhängig über die ki-Werte (Tabelle 6.6) der

einzelnen Reaktionsschritte die aus dem Modell resultierenden

Konzentrationsverläufe für die Edukte, Produkte und Zwischenverbindungen

(Abkürzungen für die Substanzen im Netzwerk sind in Tabelle 6.5 zu finden).

Tabelle 6.5: Verwendete Abkürzungen für die Substanzen i im Reaktionsnetzwerk

Abkürzungen Substanzen

Sty C6H5-CH=CH2

PEA C6H5-CH2-CH2-NH2

Bis-PEA (C6H5-CH2-CH2)2-NH

Likom1 C6H5-CHLi-CH2-NH2

Likom2 C6H5-CH2-CH2-NHLi

Likom3 (C6H5-CH2-CH2)2N-Li

Likom4 C6H5-CH=CH-Li

Olig C6H5-(CH2)4-C6H5

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LiNH2

k2 k1

NH3NH2

Li

NH3+BuLi

- BuHNH2

Abbildung 6.33: Katalysezyklus der basenkatalysierten Hydroaminierung von Styrol mit Ammoniak.

Das Reaktionsnetz beginnt mit der Deprotonierung von Ammoniak mit BuLi zu

Lithiumamid.

Buli + NH3 BuH + LiNH2 (6.3)

Die Addition von Lithiumamid an die Doppelbindung eines Styrolmoleküls führt zum

polaren Intermediat LiKom1, welches nach Protonierung zu 2-Phenylethylamin das

katalytisch aktive Lithiumamid regeneriert.

Sty Likom1k1

+ LiNH2 (6.4)

k2Likom1 + NH3 LiNH2 + PEA (6.5)

Der Katalysezyklus ist damit geschlossen. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann wie

folgt beschrieben werden:

][][ 211 LiNHStykr ⋅= (6.6)

][][ 3122 NHLikomkr ⋅= (6.7)

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93

r1 beschreibt die Reaktion von Styrol mit Lithiumamid und r2 die Protonierung des

entstandenen 2-Phenylethylamin-Lithium-Komplexes durch NH3 unter Regeneration

von Lithiumamid.

NH3+

k3

PEANH2

NH- Li

LiNH2

k4

NH3

k5

+

NLi+-

NH

Abbildung 6.34: Katalysezyklus der Folgereaktion der Hydroaminierung von Styrol mit Ammoniak zu

Bis-PEA.

Das Reaktionsnetzwerk beschreibt aber auch die Bildung von Oligomeren oder

Polymeren oder die Weiterreaktion von 2-Phenylethylamin zu Bis- oder

Tris(phenylethyl)amin (siehe auch Kapitel 6.4); bei den im Rohrreaktor realisierten

Verweilzeiten konnte die Bildung von Tris(phenylethyl)amin jedoch nicht

nachgewiesen werden.

2-Phenylethylamin kann aber zu höheren Aminen weiterreagieren: dazu wird es im

ersten Schritt von Lithiumamid deprotoniert.

Likom2LiNH2PEA ++ NH3k3

(6.8)

Likom2 Sty Likom3+ k4 (6.9)

Likom3 + NH3 LiNH2 + Bis-PEAk5 (6.10)

Das aus der Deprotonierung von 2-Phenylethylamin resultierende Lithiumsalz von 2-

Phenylethylamin (Likom2) kann dann in der Folge die Doppelbindung eines

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94

Styrolmoleküls angreifen, was nach Protonierung des zwischenzeitlich gebildeten

Addukts (Likom3) zur Bildung von Bis-(phenylethyl)-amin und Rückbildung von

Lithiumamid führt. Eine weitere Wiederholung dieses Zyklus würde dann Tris-

(phenylethyl)-amin liefern.

Die Reaktionsgeschwindigkeiten kann man wie folgt darstellen:

][][ 233 LiNHPEAkr ⋅= (6.11)

][][ 244 StyLikomkr ⋅= (6.12)

][][ 3355 NHLikomkr ⋅= (6.13)

NH3+

k7

CH2

k6

LiNH2

-Li+

Abbildung 6.35: Katalysezyklus der Oligomerisierung von Styrol in Ammoniak.

Die Dimerisierung des Styrols wird durch Deprotonierung von Styrol eingeleitet, es

entsteht ein lithiiertes Styrolmolekül (Likom4).

Sty + LiNH2k6 Likom4 + NH3 (6.14)

Likom4 Sty LiNH2 ++ Oligk7 (6.15)

Ein solches lithiiertes Styrolmolekül kann wegen seiner Nukleophilie ein anderes

Styrolmolekül angreifen, was nach Protonierung durch das Lösungsmittel ein Dimer

erzeugt und Lithiumamid zurückbildet80. Die Reaktionsgeschwindigkeiten kann man

wie folgt beschreiben:

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][][ 3466 NHLikomkr ⋅= (6.16)

]][[ 277 OligLiNHkr ⋅= (6.17)

Als Differenzialgleichungen ergeben sich dann zur Beschreibung des Systems:

7641][

rrrrdx

Styd −−−−= (6.16)

32][

rrdx

PEAd −+= (6.17)

7][

rdx

Oligd += (6.18)

36523][

rrrrdx

NHd ++−−= (6.19)

7653212][

rrrrrrdx

LiNHd +−+−+−= (6.20)

211][

rrdx

Likomd −+= (6.21)

432][

rrdx

Likomd −+= (6.22)

543][

rrdx

Likomd −+= (6.23)

764][

rrdx

Likomd −+= (6.24)

5][

rdx

PEABisd +=− (6.25)

Eine Ermittlung der Werte für die zeitabhängige Konzentration aller

Zwischenprodukte in der Reaktionskaskade wurde anhand des vorgeschlagenen

Mechanismus mit Hilfe des Matlab-Programms berechnet auf der Basis der durch

das Modell ermittelten ki-Werte (Tabelle 6.6).

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Tabelle 6.6: Berechnete ki-Werte aus dem Modell für die Einzelreaktionen

Reaktions-

geschw. k0 / l

2 s-1 mol-2 Ea / k J mol-1 k (120°C) /

l2 min-1 mol-2

k (140°C) /

l2 min-1 mol-2

k (160°C) /

l2 min-1 mol-2

r1 15,6 39 6,10E-03 1,09E-02 1,84E-02

r2 6,24 45 3,88E-04 7,57E-04 1,39E-03

r3 13,8 34 2,49E-02 4,13E-02 6,52E-02

r4 17 27,5 2,25E-01 3,38E-01 4,89E-01

r5 17,1 80,8 1,85E-08 6,12E-08 1,81E-07

r6 14,8 54 5,85E-05 1,30E-04 2,70E-04

r7 10,7 72,1 1,66E-07 4,83E-07 1,27E-06

Eine schematische Darstellung dieses Verlaufs auch für den Katalysator ist in

Abbildung 6.36 für einen Versuch bei 140 °C und 200 bar zu sehen (Rest siehe

Anhang). Da der Konzentrationsbereich für die Zwischenprodukte sowie die

Reaktionsprodukte und -edukte sehr weit ist, wurde er auch in einer logarithmischen

Skala dargestellt (Abbildung 6.37). So sind auch Konzentrationen darstellbar, die

aufgrund ihres sehr kleinen Werts wie z.B. Likom1, Likom2, Likom3, Likom4 sonst

nicht erfassbar wären.

0,0E+00

1,0E-04

2,0E-04

3,0E-04

4,0E-04

5,0E-04

6,0E-04

7,0E-04

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Verweilzeit / s

C /

mol

L-1

Bis- PEA

Likom1

Likom2

Likom3

Likom4

LiNH2

Olig

PEA

Sty

Abbildung 6. 36: Konzentrationsverlauf gegen die Zeit für die im Katalysezyklus enthaltenen

Zwischenstufenprodukte sowie der Katalysator (T: 140 °C, p: 200 bar).

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-60

-50

-40

-30

-20

-10

00 50 100 150 200 250 300 350 400

Verweilzeit / s

ln (

C)

/ mol

L-1

Bis-PEA

Likom1

Likom2

Likom3

Likom4

LiNH2

Olig

PEA

Sty

Abbildung 6. 37: Konzentrationsverlauf gegen die Zeit für die im Katalysezyklus enthaltenen Spezies,

Konzentration mit logarithmischer Skala (T: 140 °C, p: 200 bar).

Im Rahmen des Modells wurden alle experimentellen Daten für Umsetzungen in

überkritischem Ammoniak ausgewertet und mit dem mathematischen Modell

verglichen (siehe auch Anhang). Das Modell liefert generell eine gute

Übereinstimmung mit den Messdaten (Abbildung 6.38), was die

Konzentrationszeitverläufe des Edukts Styrol und die der Hauptprodukte (2-

Phenylethylamin, Bis-2-Phenylethylamin, Oligomere) betrifft; die

Konzentrationszeitverläufe der nur in sehr geringen Konzentrationen (10-8 mol/L und

kleiner) auftretenden Zwischenprodukte werden von dem einfachen auf sieben

Elementarschritten beruhenden Modell ebenfalls beschrieben. Diese Werte sollten

jedoch nicht als absolut angesehen werden, vielmehr müssen sie in der Form

betrachtet werden, dass all diese Zwischenverbindungen (z. B. Likom1 - Likom4)

immer in nur sehr geringen Mengen auftreten.

Für die Umsetzungen bei 120 °C und 120 bar konnte d as Modell die experimentellen

Ergebnisse jedoch nur ungenau wiedergeben. Dies liegt wahrscheinlich nicht an der

Unzulänglichkeit des Modells sondern eher daran, dass das System unter diesen

Bedingungen nicht einphasig war (Abbildung 6.39, s. Opaleszenzuntersuchungen

Kapitel 6).

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0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0 100 200 300 400 500

Verweilzeit / S

C /

mol

.ml-1

Styrol-Modell PEA- ModelllOligomere-Mod Bis-PEA ModellStyrol PEAOligomere Bis-PEA

Abbildung 6. 38: Vergleich zwischen Mess- und berechneten Daten der Umsetzung von Styrol bei 140

bar und 160°C.

0

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / S

C /

mol

.ml-1

Styrol-Modell PEA-Modell

Oligomere-Modell Bis-PEA Modell

Styrol PEA

Oligomere Bis-PEA

Abbildung 6.39: Umsetzung von Styrol bei 160 °C und 120 bar. Vergleich der experimentellen und der

berechneten Daten.

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99

Die im Rahmen dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen zur Hydroaminierung von

Styrol haben gezeigt, dass diese Reaktion eine Möglichkeit darstellt, 2-

Phenylethylamin herzustellen. Trotz der Empfindlichkeit des Präkatalysators konnte

anhand der experimentellen Daten ein einfaches kinetisches Modell erstellt werden,

welches im homogenen Bereich der Reaktion eine gute Übereinstimmung mit den

experimentellen Daten aufweist. Letztendlich können die hier vorgestellten

Ergebnisse somit dazu dienen, einen Prozess zur Herstellung von 2-Phenylethylamin

auf der Basis der atomeffizienten Hydroaminierung von Styrol zu entwickeln.

Natürlich sind dazu noch weitere Untersuchungen notwendig, die z.B. die Integration

von Recycling-Strömen betreffen. Das Ziel dieser Arbeit, die Machbarkeit der

Hydroaminierung von Styrol als mögliche Syntheseroute zu 2-Phenylethylamin

aufzuzeigen, ist erreicht.

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100

7 Experimenteller Teil

7.1 Allgemeines

Kommerziell verfügbare Chemikalien werden bei Aldrich oder Fluka gekauft und bei

Bedarf unter Argonatmosphäre umkondensiert. Organische Lösemittel wurden, wenn

nicht anders erwähnt, von Aldrich in Sure/Seal Bottles, unter Stickstoff verpackt,

verwendet.

7.2. Batch Apparatur

Die Apparatur (Abbildung 7.1) besteht aus einem 5 ml- Autoklaven aus Inconelstahl

625, der mit einem Thermoelement, einer Berstscheibe (Berstdruck 350 bar), zwei

Manometern (p1, p2), mehreren Hochdruckventilen (V1.., V5), einem Eichgefäß (300

ml), und einem Vorratsgefäß ausgestattet ist. Die Apparatur kann evakuiert und unter

Inertbedingungen befüllt und entleert werden. Vor jedem Versuch wird der Reaktor

aufgeheizt und evakuiert. Danach werden die Reagenzien, falls sie flüssig sind,

durch die Auslassöffnung im Argongegenstrom mit Hilfe einer Spritze in den

Autoklaven gegeben. Falls die Reagenzien Feststoffe sind, werden sie in der

Handschuhbox als erstes in den Reaktor gegeben und dieser wird anschließend

evakuiert. Anschließend wird die gewünschte Menge von Ammoniak einkondensiert,

wobei der Autoklav gekühlt wird. Die Verwendung eines Eichgefäßes ermöglicht die

Berechnung der Ammoniakmenge, die in den Autoklaven einkondensiert wurde.

Nach dem idealen Gasgesetz: N = pV/RT

p: Ammoniakdruck

V: Eichgefäßvolumen + Totvolumen = 312,7 ml

R: Ideale Gaskonstante

T: Raumtemperatur

Die Beheizung des Reaktors erfolgt in einem Rohrofen, wobei der Reaktor von der

Apparatur durch Schließen des Absperrventils V8 abgetrennt wird.

Nach demselben Prinzip wurden auch Autoklaven mit anderen Volumina eingesetzt.

Im Fall des 160 ml-Volumenreaktor war die Methode der Ammoniakdosierung über

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101

das Eichgefäß nicht mehr praktikabel, die einkondensierte Menge von Ammoniak

wurde gewogen.

In den Hydroaminierungsexperimenten wurde teilweise eine Isco-Pumpe (Abbildung

7.2) eingesetzt, die es ermöglichte, das Edukt unter inerten Bedingungen auch

gegen Druck in den Reaktor zu fördern. Das Edukt wurde nach dem Erreichen der

Reaktionsbedingungen in den Reaktor eingespritzt und die Reaktion gestartet. So

wurde das Ablaufen von Nebenreaktionen während der Aufheizphase des Reaktors

vermieden.

Abbildung 7.1: Schematische Darstellung des Batch-Reaktorsystems zur Durchführung von

Reaktionen in sc Ammoniak.

Abbildung 7.2: Foto der Batchapparatur mit der Isco-Pumpe.

NH3 Argon

V-4 V-5

P-9

V-6 P

V-7 V-8

P T

Zwischengefäß

Berstscheibe

ReaktorInkonel 625

5ml Volumen

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102

7.3. Messungen des Opaleszenzpunktes

Die Apparatur (Abbildung 4) besteht aus einer Sichtzelle aus korrosionsbeständigem

Inconel 625 mit einem Innenvolumen von 30 ml, bestückt mit einem internen

Thermoelement und Berstscheibe (Berstdruck 30 MPa). Die zylindrischen Bohrungen

sind mit zwei Saphirfenstern verschlossen, welche durch Teflonringe abgedichtet

sind. Dies ermöglicht eine visuelle Beobachtung der Vorgänge im Zelleninneren. Für

ein bessere Beobachtung ist eine Kamera an das Ende der zylindrischen Bohrung

angebracht und direkt mit einem Bildschirm verbunden. Vor jedem Experiment wird

die Apparatur mit Hilfe einer Membranpumpe evakuiert und mit Argon gespült, unter

inerten Bedingungen werden die gewünschten Mengen flüssiger Komponenten

eingefüllt, dann wird die Sichtzelle verschlossen und einmal kurz evakuiert.

Anschließend wird die gewünschte Ammoniakmenge mittels einer

Handspindelpresse (1000 ml Volumen) eindosiert.

Die Durchmischung im Autoklav erfolgt mit einem Magnetstab.

Die Sichtzelle ist durch ein Heizband temperiert. Der Opaleszenzpunkt kann durch

die Änderung der Farbe in der Sichtzelle verfolgt werden. Die entsprechende

Temperatur und der Druck werden abgelesen und protokolliert. Da die Beobachtung

des Opaleszenzpunkts rein visuell erfolgt, wird die Messung für eine Mischung

mehrere Male durchgeführt. Man erhitzt weiter bis zum einphasigen System, dann

wird die Heizung ausgeschaltet. Man beobachtet den Opaleszenzpunkt beim

Abkühlen erneut. Falls die Menge des Ammoniaks nicht ausreicht, um den

Opaleszenzpunkt zu erreichen, kann man durch langsame Nachdosierung die

Ammoniakmenge erhöhen und die Messung wiederholen. Die Ammoniakmenge wird

im Reaktor erhöht und die Messung wiederholt.

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103

P T

Sichtzelle

NH3

Argon

Bildschirm

Spindelpresse

Zwischengefäß

Abbildung 7.4: Schematische Darstellung der Anlage zur Bestimmung des Opaleszenz-Punktes.

Abbildung 7.5: Foto der Anlage zur Bestimmung des Opaleszenzpunkts.

Sichtzelle

Kamera

Spindelpresse

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104

7.4 Kontinuierliche Apparatur

Zur Durchführung der Hydroaminierungsversuche wurde eine kontinuierliche

Apparatur konzipiert (Abbildung 7.6).

Die Apparatur wurde für Reaktionsbedingungen bis 350 °C und 40 MPa sowie

Massenströmen, in Abhängigkeit der Dichte des verwendete Reaktionsmediums mit

Verweilzeiten von 0,5 bis 7 min im Reaktor ausgelegt. Das Herzstück der Anlage

bilden zwei austauschbare Strömungsrohrreaktoren aus Inconel 625:

1. Länge: 820 mm, i. D: 8 mm (für länge Verweilzeiten)

2. Länge: 500 mm, i. D: 8 mm (für kurze Verweilzeiten)

Über eine Hochdruckkolbenpumpe (HPLC Bischoff 2250, Pumpenkapazität 5 ml/min)

mit gekühltem Pumpenkopf wird Ammoniak aus einer Steigrohrflasche gefördert. Die

Kühlung der Ammoniakleitungen sowie des Pumpenkopfes auf -10 °C erfolgte mit

Ethylenglykol, um den Ammoniak sicher in flüssiger Form zu fördern.

Die Reaktorheizungen werden eingeschaltet, in der Apparatur baut sich ein Vordruck

auf, was das Fördern für die HPLC-Pumpen erleichtert. Sind die

Reaktionsbedingungen im Reaktor erreicht, erfolgt das Pumpen der

Katalysatorlösung für 10 min, um den Reaktor mit Katalysator zu konditionieren.

Anschließend wird die Reaktion durch Beginn der Förderung des Substrats (Styrol)

gestartet.

Die nBuLi-Lösung und das Styrol werden jeweils direkt aus Vorratsbehältern mit Hilfe

von Kolbenpumpen gefördert (HPLC Bischoff Pumpe 2200, Pumpenkapazität

5ml/min).

Das Heizen des Reaktors erfolgt mittels zweier Heizbänder mit einer Leistung von

250 und 700 Watt der Firma Horst. Der Grund für die Verwendung von zwei

Heizungen besteht in der Möglichkeit, so zwei voneinander unabhängige Heizzonen

zu realisieren, um eine einheitliche Temperatur über den Reaktor zu erreichen. Dies

ist nötig, weil es keinen Vorheizer gibt, der die Reaktionskomponenten auf

Reaktionstemperatur bringt. Der Reaktor ist mit einem Keramikisolierband umwickelt,

um Wärmeverlust zu verhindern. Zur Steuerung der Heizleistung sind die Heizungen

mit der Labbox verbunden. Die Temperatur wird mit drei PT 100 -Thermoelementen

erfasst. Der Druck wird mittels eines Drucksensors direkt abgelesen und über ein

pneumatisches Druckhalteventil der Firma Tescom aus Edelstahl (Modell 26-1700)

geregelt. Der Druckregler wird auf 50 °C beheizt, u m den durch die

Ammoniakverdampfung bedingten Temperaturabfall zu vermeiden.

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105

Nach dem Durchfließen der Reaktionsmischung durch den Reaktor, gelangt sie in

einen 160 ml Autoklaven aus Inconel 625, der als Phasentrenner dient, um eine

Verminderung der Leistungsfähigkeit des Druckhalteventils z. B. durch Ablagerung

des Katalysators oder eventuell vorhandenen Oligo- bzw. Polymeren des Styrols zu

vermeiden. Dieser Schutz wird durch den Einbau eines Mikrofilters von der Firma

Swagelok (ss-6Tf-MM) vor der Passage durch das pneumatische Druckregelventil

komplettiert. Nach Verlassen des Druckhalteventils gelangt die Reaktionsmischung in

einen Glasbehälter, in dem Flüssig- und Gasphase getrennt werden. Die Gasphase

wird in die Abluft entlassen. Nach Beendigung des Versuchs werden die komplett

vereinigten, flüssigen Phasen homogenisiert und analysiert.

Die Anlage wird durch ein Labbox-System in Kombination mit der Lab-Vision

Software gesteuert.

Das Gerät ist ausgestattet mit 4 PT100-Eingängen, 4 analogen Eingängen zum

Anschluss analoger Drucksensoren, 8 analogen Ausgängen sowie 4 PID-Reglern für

die Temperatur.

Lab Vision ist ein modulares Visualisierungs-, Automatisierungs- und Software-

System für das Automatisierungsgerät von HiTec Zang. Es wird zur Überwachung,

Steuerung und Regelung des Prozesses verwendet. Alle Vorgänge werden auch

archiviert und protokolliert.

Um die Regelung zu ermöglichen, erfolgt eine Programmierung auf dem Designer-

Blatt, wo Anzeige- und Bedienelemente mit Fließbild als Funktionsbausteine erstellt

werden.

Die Bedienung der Oberfläche des Designers erfolgt kontextorientiert. Durch Klicken

wird ein Menu-Bildschirm aufgerufen oder ein Objekt aktiviert. Um visuell

Eigenschaften und Parameter zu ändern, wird die Verknüpfung mit dem Datenpunkt

hergestellt. Änderungen von Parametern erfolgen mit dem Arbeitsblatt, welches

analog zum Designerblatt aufgebaut ist und auch die Änderung der verschiedenen

Parameter mit der Zeit verfolgt.

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Abbildung 7.6: Schematische Darstellung der kontinuierlichen Anlage. 7.4.1 Vorbereitung der Katalysator Lösung :

Der Katalysator BuLi (Butyllithium) ist als 1,6 molare Lösung in Hexan kommerziell

verfügbar. 100 ml dieser Lösung werden unter inerten Bedingungen auf 1,1 l

Volumen mit Hexan verdünnt, diese Lösung wird dann als Präkatalysatorlösung in

das System mittels einer HPLC-Pumpe gefördert.

7.5 Analytik

7.5.1 GC-MS

Zur qualitativen Analyse wurde ein Gaschromatograph von der Firma Hewlett

Packard (Modell HP 5890) mit gekoppeltem Massenspektrometer verwendet(Säule

DB 5 der Firma Supelco, Filmdichte 0,25 µm, 32 mm Innendurchmesser, 25m lang).

Temperaturprogramm:

Endtemperatur 280 °C

Initialtemperatur 50 °C,

Detektortemperatur 280 °C

Split Injektion

NH3

PIC TIC

ComputerAD/DA

ConvertorMux/Demux

Extractor Hood

Buthyl-Lithium

Styrene

Reactor

Strainer

Controlling Valve

Autoclav

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Säule Maximaltemperatur 325 °C

Heizrate 1 °C / 1 min

Trägergas: Helium

7.5.2 GC-FID

Für die quantitativen Analysen wird ein Agilent Technologies GC (Modell 6890)

gekoppelt mit einem Flammen-Ionisationsdetektor verwendet.

Die Säule ist von der Firma Supelco (DB225 Filmdichte 0,25 µm, 32 mm

Innendurchmesser, 30m lang)

Temperaturprogramm:

Endtemperatur: 240°C

Initialtemperatur: 40°C

Detektortemperatur: 280°C

Splitinjektion

Trägergas: Helium

Heizrate 0,5 °C / 1 min

Injektionstemperatur: 240 °C

Säule Maximaltemperatur: 240 °C

7.5.3 Durchführung der Analysen

Um eine höchstmögliche Reproduzierbarkeit zu erreichen und um Fehler durch die

Probenahme zu vermeiden, wird die Probenahme standardisiert.

* Für die Batch Versuche

Die Reaktionsmischung wird in einem 25 ml-Maßkolben mit Hexan aufgefüllt,

externer Standard wird zugegeben (0,3 ml Dekan). 1 ml dieser Lösung wird

analysiert.

Die Kalibrierung wurde anhand von 5 verschieden konzentrierter Lösungen

durchgeführt und die Kalibrierkonstanten berechnet (Retentionszeiten siehe Tabelle

7.1).

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Tabelle 7.1 : GC-MS Retentionszeiten der Substanzen.

Retentionszeit (min) Komponente

8,5 Styrol

13,5 Dekan

16,23 PEA

20,80 TDA

27,2 Bis- PEA

* Für die kontinuierlich geführten Versuche

Die vereinigten flüssigen Phasen aus einem Versuch werden homogenisiert, davon

werden 200 µl entnommen, in ein GC-Fläschen überführt, mit Hexan auf 1,5 ml

Volumen aufgefüllt und die Lösung analysiert.

Die Quantifizierung der Ergebnisse sollte zuerst über einen internen Standard

(Dekan) erfolgen.

Tabelle 7.2: GC-FID Retentionszeiten der Substanzen.

Retentionszeit (min) Komponente

7,5 - 8,1 Styrol

10,54 - 11,12 Dekan

18,8 - 19,2 PEA

34 Bis- PEA

7.5.4 Auswertung der Analysenergebnisse

Um das Reaktionsnetzwerk zu beschreiben, berechnet man die dimensionslosen

Größen wie Umsatz, Selektivität, Ausbeute, die sich aus den GC-MS und GC-FID

Daten berechnen lassen

Der Umsatzgrad zeigt an, welcher Anteil eines Ausgangsstoffes i beim Verlassen des

Reaktors in andere chemische Stoffe durch chemische Reaktion umgewandelt

wurde:

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100)(

)()(%/

0

0 ⋅−=iC

iCiCUi (7.1)

Ui : Umsatzgrad des Eduktes i

C0.: Anfangskonzentration des Eduktes

Ci : Endkonzentration des Eduktes i

Die Ausbeute Aj zeigt an, welcher Anteil eines Eduktes i beim Verlassen des

Reaktors in das gewünschte Produkt j durch eine chemische Reaktion umgewandelt

wurde.

100)(

)()(%/

0

0 ⋅−=iC

jCjCA

j

ij

νν

(7.2)

Aj : Ausbeute des Produktes j

νi: Stöchiometrischer Koeffizient des Eduktes i

νj: Stöchiometrischer Koeffizient des Produktes j

Die Selektivität Sj einer chemischen Umsetzung gibt an, welcher Anteil des

insgesamt umgesetzten Ausgangsproduktes i unter Berücksichtigung der

Stöchiometrie in das gewünschte Zielprodukt j umgesetzt wurde:

100100)()(

)()(%/

0

0 ⋅=⋅−

−=i

j

j

i

j

ij

U

A

iCiC

jCjCS

νν

νν

(7.3)

Sj : Selektivität vom Produkt j

Bei der Berechnung wurde dabei von Dichten ausgegangen, wie sie tabellarisch für

reines Ammoniak unter den Reaktionsbedingungen bekannt sind, da die reale Dichte

des Systems nicht bekannt ist.

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7. Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Potenzial von überkritischem Ammoniak als

Reaktionsmedium für organische Reaktionen untersucht, in denen der Ammoniak

gleichzeitig als Reaktant fungiert.

Potenzielle Vorteile bei der Verwendung von Ammoniak sind:

• Mildere Reaktionsbedingungen in sc Ammoniak in Vergleich mit anderen

überkritischen Fluiden ( SCW)

• Homogene Betriebsweise durch Kontrolle des Phasenverhaltens

• Anpassen der physiko-chemischen Eigenschaften der Lösung über Druck und

Temperatur

• Unterdrücken von Folge- und Nebenreaktionen durch die Verdünnung des

Systems mit Ammoniak

• Erhöhung der Selektivität

Unter dem Aspekt des Einsatzes von sc Ammoniak als Solvens und Reaktant

wurden im Rahmen dieser Arbeit drei Aminsynthesen zunächst in Batch-Autoklaven

untersucht:

1. Katalysatorfreie Reaktion von substituierten Benzolen

2. Katalysatorfreie Reaktion von Isocyanaten oder ihren

Produktionsrückständen mit Ammoniak.

3. die katalysierte Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak.

1. Ammonolyse von substituierten Benzolen

Die Ammonolyse von substituierten Benzolen zu Anilin liefert sehr hohe

Selektivitäten bis zu 95 % allerdings bei niedrigen Umsätzen (<20%), was für eine

industrielle Anwendung nicht ausreichend war. Die besten Umsätze konnten für

Nitrobenzol oder Phenol erreicht werden, wohingegen die Halogenbenzole generell

Umsätze von deutlich unter 10 % aufwiesen.

X NH2

+ HXNH3

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111

Der Mechanismus der Substitution konnte anhand der disubstituierten Derivate durch

Analyse des Produktgemisches aufgeklärt werden.

Die Substitution der Reste am Aromaten erfolgt bevorzugt über eine nukleophile,

aromatische Substitution. Ein Arinmechanismus kann für die eingesetzten

Chlornitrobenzolderivate ausgeschlossen werden, weil die beobachteten Produkte

mit hoher Selektivität gebildet werden.

Bei den doch schon hohen Temperaturen kam es, besonders wenn redoxaktive

Phenolderivate eingesetzt wurden, durch die thermische Zersetzung des Ammoniaks

zu Reduktionsreaktionen, so dass in diesen Fällen auch die Bildung der

entsprechenden Benzolderivate beobachtet wurde.

2. Ammonolyse von Rückständen aus der Isocyanat-Herstellung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde untersucht, inwieweit die Anwendung von

überkritischem Ammoniak in der Rezyklierung von industriellen Rückständen aus der

Isocyanat-Herstellung von Vorteil sein könnte. Bisher werden hauptsächlich

Hydrolyse, Pyrolyse oder Glykolyse angewandt.

Untersuchungen in Batch-Autoklaven mit einem Gemisch, welches

Hauptbestandteile der realen Rückstände enthielt, wurden in sc Ammoniak sowie in

Wasser / Ammoniak-Mischungen durchgeführt. Die Bestandteile des Gemischs

haben sich in sehr hohen Ausbeuten zum gewünschten Toluoldiamin (TDA)

umgesetzt.

N

C

O

N C N N

C

O

+

N

C

O

N

C

O

H2N NH2

Die realen Rückstände zeigten aber in Wasser / Ammoniak-Mischungen bessere

Ausbeuten als bei der Umsetzung in purem sc Ammoniak. Diese Beobachtung ist auf

die Schwerlöslichkeit und den teilweise oligomeren Aufbau der realen Rückstände

zurückzuführen, die in überkritischen Wasser / Ammoniak-Mischungen aufgrund der

höheren Temperatur im Vergleich zu sc Ammoniak schneller und damit quantitativ

umgesetzt wurden.

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112

3. Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak

Die Hydroaminierung von Olefinen ist eine elegante weil zu 100 % atomeffiziente

Reaktion zur Herstellung von Aminen. Sie bedarf eines Katalysators, der auch die

Regioselektivität der Addition des Ammoniaks an die Doppelbindung steuert.

2-Phenylethylamin (PEA) kommt als Naturstoff neben dem Theobromin als ein

Bestandteil im Kakao vor. Es besitzt eine den Neurotransmittern Dopamin und

Adrenalin ähnliche Struktur und hat wie diese eine anregende Wirkung.

Durch das Verhalten von sc Ammoniak als ‚organisches’ Lösungsmittel wird die

Homogenität der flüssigem Reaktionsmischung gewährleistet, was zu einem

ausreichenden Katalysator-Substrat-Kontakt führt, da sich Styrol in Ammoniak unter

Normalbedingungen nicht löst. Diese Homogenität des Reaktionsgemischs in

Anwesenheit eines Überschusses von Ammoniak unterdrückt gleichzeitig durch

einen Verdünnungseffekt das Ablaufen von unerwünschten Nebenreaktionen wie die

Oligomerisierung von Styrol oder auch die Weiterreaktion des gebildeten PEA mit

Styrol, so dass gute Selektivitäten erzielt wurden. Entsprechende Untersuchungen

zur Homogenität des Systems wurden durch Opaleszenzpunktbestimmungen

durchgeführt und ergaben, dass bei Drücken größer 120 bar und Temperaturen

größer als 120°C die Mischungen homogen vorliegen s ollten.

Screening-Experimente zur Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak in Batch-

Autoklaven wurden bei Temperaturen bis 220 °C und D rücken bis zu 250 bar

durchgeführt. Eine Reihe von Katalysatoren wurde erprobt, wobei die BuLi- und

LiNH2-katalysierten Umsetzungen die höchsten Ausbeuten zu 2-Phenylethylamin

zeigten (bis zu 60 %).

Anhand der Experimente im Batch-Autoklaven konnte ein Mechanismus für die

Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak formuliert werden, welcher neben der

Bildung von 2-Phenylethylamin auch die Ausbildung von Oligo- bzw. Polymeren und

auch die Weiterreaktion von 2-Phenylethylamin zu Bis-PEA erklärt und als Basis zur

Modellierung der Reaktion herangezogen werden konnte.

+ NH3

NH2

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Da Untersuchungen zur Reaktionskinetik der Hydroaminierung von Styrol in sc

Ammoniak sowie eine Optimierung der Reaktionsparameter im eingesetzten Batch-

Autoklavensystem nicht möglich waren, wurde eine kontinuierlich arbeitende

Versuchsanlage entwickelt und aufgebaut, mit der die Hydroaminierung von Styrol in

überkritischem Ammoniak bei Drücken bis zu 400 bar und Temperaturen bis zu 500

°C sicher zu handhaben war.

Da es sich als technisch sehr schwierig herausgestellt hatte, die Hydroaminierung

von Styrol an einem heterogenen LiNH2-Katalysator durchzuführen, wurden die

Experimente in der kontinuierlich arbeitenden Apparatur mittels eines in-situ immer

wieder frisch zubereiteten Katalysators durchgeführt, indem BuLi als Präkatalysator

in das System eingefördert wurde. Die Kinetik der Reaktion wurde in einen weiten

Parameterfeld untersucht (120 bar < p < 200 bar, 120°C < T < 200 °C, Verweilzeit <

7 min). Es wurde das Umsatz / Selektivitäts-Verhalten der Reaktion in diesem

Bereich sowie die Abhängigkeit der kinetischen Größen von den Prozessparametern

aufgezeigt. Aufgrund des komplexen Phasenverhaltens der Reaktionsmischungen

nach dem Abkühlen war eine kontinuierliche Probenahme nicht möglich. Die

gesamte, umgesetzte Menge, die während der Versuchsdauer gesammelt wurde,

wurde nach Reaktionsende homogenisiert und analysiert.

Bei allen untersuchten Reaktionen wurde 2-Phenylethylamin erhalten. Die

Selektivitäten waren hoch (größer 90 % bzgl. 2-Phenylethylamin).

Die experimentell erhaltenen Daten bildeten dann zusammen mit dem Mechanismus

die Basis zur Erstellung eines quantitativen kinetischen Modells für die LiNH2-

katalysierte Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak. So lässt sie sich als in

erster Ordnung bzgl. Styrol darstellen. Ihre Aktivierungsenergie wurde zu 37 kJ/mol

bei 200 °C über 40 kJ/mol bei 140 °C zu 80 kJ/mol b ei 120 °C berechnet. Die

experimentell bestimmten Geschwindigkeitskonstanten lagen in Abhängigkeit der

Reaktionsbedingungen im Bereich von 0,04 min-1 (p 120 bar, T: 120 °C) bis 0,20

min-1 (p 160 bar, T: 200 °C).

Die im Rahmen dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungen zur Hydroaminierung von

Styrol haben gezeigt, dass diese Reaktion eine Möglichkeit darstellt, 2-

Phenylethylamin herzustellen, welches in akzeptablen Ausbeuten von bis zu 60 %

und mehr erhalten wurde, bei Selektivitäten von größer als 90 %. Durch den Einsatz

von sc Ammoniak als Solvens und Reaktant wurde die Reaktion überhaupt erst

möglich und Nebenreaktionen wurden durch den Verdünnungseffekt des Ammoniaks

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unterdrückt. Trotz der Empfindlichkeit des Präkatalysators konnte anhand der

experimentellen Daten ein kinetisches Modell erstellt werden, welches im

homogenen Bereich der Reaktion eine gute Übereinstimmung mit den

experimentellen Daten aufweist. Die hier vorgestellten Ergebnisse können dazu

dienen, einen Prozess zur Herstellung von 2-Phenylethylamin auf der Basis der

atomeffizienten Hydroaminierung von Styrol zu entwickeln. Natürlich sind dazu noch

weitere Untersuchungen notwendig, die z.B. die Integration von Recycling-Strömen

oder auch eine weitergehende Katalysatorentwicklung betreffen. Die

Untersuchungen haben gezeigt, dass die Immobilisierung von LiNH2 in ionischen

Flüssigkeiten gute Ausbeuten an 2-Phenylethylamin in der Hydroaminierung von

Styrol liefern kann. Eine andere Alternative wäre das Aufbringen des Katalysators auf

einem Träger, so dass LiNH2 als heterogener Katalysator eingesetzt werden kann,

oder die Verwendung von Lithiumamid in Pellettform direkt.

Nichtsdestotrotz wurde die Machbarkeit der Hydroaminierung von Styrol in sc

Ammoniak als mögliche Syntheseroute zu 2-Phenylethylamin im Rahmen dieser

Arbeit aufgezeigt.

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117

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Berlin 1986, S.266

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i

9. Anhang

9.1 Tabelle Experimente der Hydroaminierung

Tabelle 9.1: Hydroaminierung von Styrol im Batch-Versuch.

N° T /°C p

/bar τ / h Katalysator NH3/Styrol (Mol/Mol)

U% A

(PEA) %

A (Bis-PEA)

%

A Neben-

produkte %

A Alkyli. Prod.

%

S PEA %

1 130 115 5 NH4Cl 121,33 23,00 0,00 0,00 21,80 1,20 0,00

2 130 115 11 Rh-Kom 160,00 20,13 0,00 0,00 18,83 1,30 0,00

3 154 150 24 Na 21,50 8,81 5,76 0,00 2,25 0,80 65

4 140 90 LiNH2 (IL) 15,60 69,76 33,71 10,36 55,33 0,60 34

5 180 180 LiNH2 (IL) 18,20 64,90 37,80 0,00 24,10 3,00 58

6 180 200 LiNH2 (IL) 20,80 66,80 34,35 2,42 29,97 5,50 48

7 180 243 12 BuLi 39,35 95,00 3,70 0,00 54,00 37,00 4

8 218 200 1 BuLi 162,50 60,00 12,11 2,20 18,00 27,00 20

9 184 160 12 BuLi 14,89 73,80 15,41 6,20 32,00 19,90 21

10 154 140 16 BuLi 52,03 89,56 16,58 2,38 50,00 20,00 19

11 186 140 16 LiNH2 21,64 77,00 15,34 14,28 27,00 12,00 22

12 130 120 1 LiNH2 385,19 91,80 39,40 21,10 25,00 5,20 43

13 140 146 2 LiNH2 14,87 38,50 29,60 1,00 9,00 0,00 75

14 132 80 24 LiNH2 79,90 86,82 20,66 31,59 27,77 6,80 24

15 170 145 2 LiNH2 17,25 65,00 26,54 23,58 14,88 1,70 40

17 156 150 LiNH2 22,36 9,10 3,80 1,80 3,30 0,20 42

18 155 145 16 LiNH2 Insitu 57,65 89,70 38,57 8,20 39,00 3,90 43

19 156 140 15 LiNH2 Insitu 40,19 3,11 1,00 0,00 1,91 0,20 32

20 158 195 20 LiNH2 Insitu 49,84 4,73 0,50 0,00 3,19 1,28 10

21 154 140 6 LiNH2 Insitu 57,87 67,10 35,65 6,28 15,78 9,38 53

22 155 160 2 LiNH2 Insitu 38,50 80,07 59,64 1,38 5,94 13,11 74

23 125 100 2 LiNH2 Insitu 55,03 98,69 58,67 26,40 11,12 2,50 59

24 145 60 1 LiNH2 Insitu 37,94 75,41 21,61 36,46 15,59 1,75 29

25 60 1 24 LiNH2 (THF)

0 0 0 0 0 0 0

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ii

Tabelle 9.2: Übersicht Reaktionsbedingungen, Umsätze, Ausbeute zur LiNH2-katalyssierten

Hydroaminierung von Styrol in Ammoniak

Versuch T °C p bar τ min U % A (PEA)

% S(PEA) % S(Bis-PEA)% A(Olig) %

Konti69 140 200 4,1014 48,84 44,89 91,92 6,53 0,76

konti70 140 200 4,0872 47,89 44,23 92,36 5,93 0,83

konti71 140 200 3,9698 51,32 43,22 84,22 11,77 2,10

konti72 140 200 4,9581 53,62 48,15 89,79 8,06 1,16

konti73 140 200 4,4426 47,78 43,13 90,26 7,05 1,30

konti74 160 200 3,2664 57,02 51,02 89,46 8,63 1,10

konti75 160 200 3,4389 56,89 50,96 89,57 8,57 1,06

konti76 160 200 3,7814 56,27 48,35 85,93 11,88 1,25

konti77 120 200 4,5836 35,54 32,48 91,38 5,39 1,16

konti78 120 200 3,8218 24,86 23,16 93,16 3,29 0,89

konti79 120 200 5,0011 32,63 29,21 89,52 6,57 1,29

konti80 120 200 4,8863 25,38 23,00 90,66 4,60 1,22

konti81 160 140 1,2915 19,43 18,41 94,79 3,12 0,41

konti82 160 140 1,4001 24,44 21,86 89,44 6,47 1,01

konti83 160 140 1,5630 26,34 24,33 92,36 5,09 0,68

konti84 140 140 2,8383 74,83 69,91 93,43 3,93 2,01

konti85 140 140 3,3222 44,06 39,47 89,60 5,63 2,15

konti86 140 140 3,0703 30,08 27,91 92,78 4,35 0,87

konti87 140 140 3,3252 32,23 27,95 86,72 7,06 2,05

konti88 140 140 3,7634 33,55 30,61 91,23 6,08 0,91

konti89 120 140 3,8708 27,87 25,00 89,71 3,52 1,92

Konti90 120 140 4,6266 26,29 24,13 91,78 4,32 1,04

konti91 120 140 4,2186 27,18 24,98 91,88 3,88 1,17

konti92 120 140 4,7126 26,10 24,13 92,46 3,74 1,00

konti93 120 140 5,2169 26,68 24,84 93,11 4,04 0,77

konti94 120 140 4,3340 27,89 26,21 93,97 3,23 0,79

konti95 140 200 4,4850 46,96 43,16 91,92 5,86 1,06

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iii

Versuch T °C p bar t min U % A (PEA)

% S(PEA) %

S(Bis-PEA)%

A(Olig) %

konti96 160 200 3,6747 51,82 47,40 91,48 7,33 0,62

konti98 120 120 4,5968 22,78 21,41 93,97 3,38 0,61

konti99 120 120 3,9730 24,48 23,14 94,53 3,66 0,44

konti100 120 120 5,0812 21,28 19,76 92,85 4,20 0,63

konti101 140 120 1,3938 22,08 20,99 95,03 2,87 0,47

konti102 140 120 1,4901 22,43 21,32 95,04 3,07 0,43

konti103 140 120 1,6590 22,92 21,71 94,72 3,63 0,38

konti104 160 120 0,9352 6,53 6,08 93,11 3,27 0,24

konti105 160 120 1,0142 9,27 8,85 95,53 2,17 0,21

konti106 160 120 1,1102 9,01 8,09 89,74 3,19 0,64

konti107 140 120 1,3938 21,84 20,71 94,81 2,90 0,50

konti108 140 120 1,4454 24,52 23,23 94,75 3,30 0,48

konti109 140 140 3,1226 33,70 31,61 93,81 4,03 0,74

konti110 140 120 1,6624 28,38 26,37 92,90 4,46 0,75

konti111 140 200 4,5811 49,24 44,57 90,53 7,54 0,96

konti112 140 200 7,0574 62,04 56,54 91,14 6,49 1,49

konti113 160 200 6,3728 63,91 57,96 90,69 7,55 1,13

konti114 140 200 7,2895 61,92 56,72 91,60 6,55 1,16

konti115 160 200 5,3035 64,15 58,42 91,07 7,80 0,73

konti116 160 140 2,1945 40,81 36,20 88,70 6,98 1,79

konti117 140 140 5,5012 42,84 39,33 91,82 5,91 0,98

konti118 120 140 7,8012 38,87 34,95 89,92 5,40 1,85

konti119 120 200 7,7315 39,94 36,02 90,19 5,55 1,73

konti120 120 120 7,1077 26,35 24,37 92,49 4,17 0,89

konti121 140 120 2,3349 25,32 24,19 95,52 4,41 0,02

konti122 160 120 1,6228 13,42 12,45 92,80 3,32 0,52

konti123 160 200 1,6500 31,77 30,24 95,21 3,70 0,35

konti124 160 140 0,7000 14,56 14,08 96,69 2,32 0,14

konti125 160 120 0,4900 8,09 7,54 93,23 2,18 0,37

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iv

Versuch T °C p bar t min U % A (PEA)

% S(PEA) %

S(Bis-PEA)%

A(Olig) %

konti126 140 200 2,1500 23,64 22,34 94,50 3,12 0,56

konti128 140 120 0,7400 13,55 12,77 94,24 1,99 0,51

konti129 120 200 2,4600 15,97 14,99 93,86 2,14 0,64

konti130 120 140 2,2700 8,71 8,18 93,97 1,65 0,38

konti131 120 120 2,2200 7,52 7,08 94,19 1,67 0,31

9.2 Grafiken zur Berechnungen der experimentellen k -Werte

9.2.1 Experimente bei 200 bar

y = -0,2005x

R2 = 0,9885

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0 1 2 3 4 5 6

Verweilzeit / min

ln (

C /

C0)

°

Abbildung 9.1: Logarithmus des Quotienten der Styrol-Konzentration zur Zeit t gegen

Anfangskonzentration in Abhängigkeit von der Verweilzeit bei 160 °C, 200 bar

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v

y = -0,1404x

R2 = 0,9833

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0 2 4 6 8

Verweilzeit / min

ln (

C /

C0)

°

Abbildung 9.2: Logarithmus des Quotienten der Styrol-Konzentration zur Zeit t gegen

Anfangskonzentration in Abhängigkeit von der Verweilzeit bei 140 °C, 200 bar

y = -0,0705x

R2 = 0,9787-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0 2 4 6 8 10

Verweilzeit / min

ln (

C /

C0)

°

Abbildung 9.3: Logarithmus des Quotienten der Styrol-Konzentration zur Zeit t gegen

Anfangskonzentration in Abhängigkeit von der Verweilzeit bei 120 °C, 200 bar

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vi

y = -0,1081x

R2 = 0,9852-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0 1 2 3 4 5 6

Verweilzeit / min

ln (

C /

C0)

°

Abbildung 9.4: Logarithmus des Quotienten der Styrol-Konzentration zur Zeit t gegen

Anfangskonzentration in Abhängigkeit von der Verweilzeit bei 140 °C, 140 bar

y = -0,0621x

R2 = 0,9798

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0 2 4 6 8 10

Verweilzeit / min

ln (

C /

C0)

°

Abbildung 9.5: Logarithmus des Quotienten der Styrol-Konzentration zur Zeit t gegen

Anfangskonzentration in Abhängigkeit von der Verweilzeit bei 120 °C, 140 bar

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vii

y = -0,0932x

R2 = 0,8508-0,16

-0,14

-0,12

-0,1

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0

0 0,5 1 1,5 2

Verweilzeit / min

ln (

C /

C0)

°

Abbildung 9.6: Logarithmus des Quotienten der Styrol-Konzentration zur Zeit t gegen

Anfangskonzentration in Abhängigkeit von der Verweilzeit bei 160 °C, 120 bar

y = -0,1508x

R2 = 0,8796-0,4

-0,35

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Verweilzeit / min

ln (

C /

C0)

°

Abbildung 9.7: Logarithmus des Quotienten der Styrol-Konzentration zur Zeit t gegen

Anfangskonzentration in Abhängigkeit von der Verweilzeit bei 140 °C, 120 bar

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viii

y = -0,0438x

R2 = 0,9887-0,35

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0

0 2 4 6 8

Verweilzeit / min

ln (

C /

C0)

°

Abbildung 9.8: Logarithmus des Quotienten der Styrol-Konzentration zur Zeit t gegen

Anfangskonzentration in Abhängigkeit von der Verweilzeit bei 120 °C, 120 bar

0,E+00

2,E-04

4,E-04

6,E-04

8,E-04

0 100 200 300 400

Verweilzeit / S

C /

Mol

.ml-1

Styrol-Mod PEA Model Oligomere-ModBis-PEA Mod Styrol PEAOligomere Bis PEA

Abbildung 9.9: Umsetzung von Styrol bei 140 °C und 140 bar. Vergleich der experimentellen und der

berechneten Daten.

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ix

0,E+00

2,E-04

4,E-04

6,E-04

8,E-04

0 50 100 150Verweilzeit / S

C /

Mol

.ml-1

Styrol-Mod PEA Model Oligomere-ModBis-PEA Mod Styrol PEAOligomere Bis PEA

Abbildung 9.10: Umsetzung von Styrol bei 140 °C und 120 bar. Vergleich der experimentellen und der

berechneten Daten.

0,00E+00

2,00E-04

4,00E-04

6,00E-04

8,00E-04

0 100 200 300 400 500Verweilzeit / S

C /

Mol

.ml-1

Styrol-Mod PEA Model Oligomere-ModBis-PEA Mod Styrol PEAOligomere Bis PEA

Abbildung 9.11: Umsetzung von Styrol bei 120 °C und 140 bar. Vergleich der experimentellen und der

berechneten Daten.

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x

0,E+00

2,E-04

4,E-04

6,E-04

8,E-04

0 100 200 300 400 500

Verweilzeit / S

C /

Mol

.ml-1

Styrol-Mod PEA Model Oligomere-ModBis-PEA Mod Styrol PEAOligomere Bis PEA

Abbildung 9.12: Umsetzung von Styrol bei 120 °C und 120 bar. Vergleich der experimentellen und der

berechneten Daten.

0,E+00

2,E-04

4,E-04

6,E-04

8,E-04

0 100 200 300 400 500

Verweilzeit / S

C /

Mol

.ml-1

Styrol-Mod PEA Model Oligomere-ModBis-PEA Mod Styrol PEAOligomere Bis PEA

Abbildung 9.13: Umsetzung von Styrol bei 120 °C und 200 bar. Vergleich der experimentellen und der

berechneten Daten.

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xi

0,E+00

2,E-04

4,E-04

6,E-04

8,E-04

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / S

C /

Mol

.ml-1

Styrol-Mod PEA Model Oligomere-ModBis-PEA Mod Styrol PEAOligomere Bis PEA

Abbildung 9.14: Umsetzung von Styrol bei 160 °C und 120 bar. Vergleich der experimentellen und der

berechneten Daten.

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xii

0,E+00

2,E-04

4,E-04

6,E-04

8,E-04

0 50 100 150

Verweilzeit / S

C /

Mol

.ml-1

Styrol-Mod PEA Model Oligomere-ModBis-PEA Mod Styrol PEAOligomere Bis PEA

Abbildung 9.15: Umsetzung von Styrol bei 160 °C und 140 bar. Vergleich der experimentellen und der

berechneten Daten.

0,E+00

2,E-04

4,E-04

6,E-04

8,E-04

0 100 200 300 400

Verweilzeit / S

C /

Mol

.ml-1

Styrol-Mod PEA Model Oligomere-ModBis-PEA Mod Styrol PEAOligomere Bis PEA

Abbildung 9.16: Umsetzung von Styrol bei 160 °C und 200 bar. Vergleich der experimentellen und der

berechneten Daten.

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Danksagung

An dieser Stelle möchte ich allen Menschen, die direkt zum Gelingen dieser Arbeit

beigetragen haben, meinen herzlichen Dank Aussprechen.

Meinen Professoren Herr Herbert Vogel und Herr Eckard Dinijus, danke ich für die

interessante Aufgabenstellung und die Bereitstellung aller notwendigen fachlichen,

technischen und finanziellen Mittel.

Herzlichen Dank, lieber Olaf, dass Du mir Vertrauen geschenkt hast und mir die

Gelegenheit gegeben hast, ohne Hindernisse, selbstständig arbeiten zu dürfen und

für Deine Unterstützung – von Dir aber auch durch Dich habe ich viel gelernt – mille

Merci.

Mein Dank gilt auch den Meistern unserer Werkstatt: Herrn Friedrich Koch, Felix

Schübel, Egbert Kehrwecker, Ricky Drexler und Karl Weiss für ihre hervorragende

Unterstützung in allen technischen Angelegenheiten, auch wenn ich während der

Vesper etwas gebraucht habe.

Für die Modellierung und die zahlreichen Diskussionen über die Auswertung der

Ergebnisse möchte ich den Herrn Habil. Dr Hans Ederer danken. An dieser Stelle

möchte ich mich bei Herrn Ulli Bauder für seine Unterstützung und Korrekturen

bedanken.

Herzlichen Dank auch an meine Kollegen und Freunde, Peter Normile, Ortrud

Aschenbrenner, Kerstin Langbein, Gükchen Agkül, Danuta Syridynska Agni und

Jakub Sypien, Kacper Cerny, Jutta Hops, Heidi und Paul Dressler, Markus Bürgstein,

der gesamten Arbeitsgruppe, besonders Hans Michael Orfgen und Constantin

Maniut.

Abschließend danke ich allen Mitarbeitern des ITC-CPV für die freundliche Aufnahme

im Institut und die angenehme Arbeitsatmosphäre.

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Widmung

Diese Arbeit möchte ich allen Personen widmen, die mich bei der vorliegenden Arbeit

Unterstütz haben.

Großen Dank Schulde ich meiner Familie noch besonders meine Eltern, die immer

an meiner Seite standen um mich weiter nach vorn zu bringen. Trotz vieler Kritiken

von des Umfelds, bewiesen sie große Geduld und Offenheit wofür ich ihnen sehr

dankbar bin.

Meinem Verlobter Rachid Slimani danke ich für seine Unterstützung und seine

Anwesenheit in der schwierigen Zeiten für dich dediziere ich diese Arbeit.

Weiterhin möchte ich die vorliegende Arbeit meiner zweiten Familie in Deutschland,

Birgit und Ahmed Sekkai widmen. Sie brachten mir Liebe und Geborgenheit

entgegen, Unterstützung bei der anfängliche Schwierigen Zeiten in Deutschland.

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Fatima Zohra Mesri

Augustastraße 7. Karlsruhe, den 16.10.2007

76137 Karlsruhe

Eidesstattliche Erklärung

Ich erkläre hiermit an Eides Statt, daß ich meine Dissertation selbständig und nur mit

den angegebenen Hilfsmitteln angefertigt habe.

Fatima Zohra Mesri

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Fatima Zohra Mesri

Augustastraße 7. Karlsruhe, den 16.10.2007

76137 Karlsruhe

Erklärung

Ich erkläre hiermit, noch keinen Promotionsversuch unternommen zu haben.

Fatima Zohra Mesri

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Fatima Zohra Mesri Dipl. Ing. Verfahrenstechnik ledig Augustastrasse 7 Tel: 0721 – 9823625 76137 Karlsruhe Mobil: 0173 – 1714881 Geb. 23 Juni 1974 in Oran / Algerien [email protected]

LEBENSLAUF

Schulbildung

1979 – 1991 Grundschule und Gymnasium mit erfolgreich absolviertem Abitur Studium

1991 – 1996 Studium als Verfahrenstechnikerin - Schwerpunkt: Thermische und Chemische Verfahrenstechnik - an der Technische Universität in Oran / Algerien Diplomarbeit: • Die Chemische und mechanische Verbesserung der

Fließeigenschaften des Fueles in Pipelines • Praktische Arbeit in der Raffinerie D´arzew, Oran/Algerien

2002 – Dato Promotion an der Technische Universität Darmstadt (Abschluss 05/2007) Doktorarbeit: Chemische Synthesen in überkritischem Ammoniak als Lösungsmittel und Reaktand (Doktorvater: Prof. Dr. Ing. Herbert Vogel) • Apparatur Konzipieren und Aufbau • Chemische Synthese unter Schutzgas • Optimierung und kinetiche Untersuchungen • Arbeiten mit Hochdrucktechnik „überkritische Fluide“

Berufliche Tätigkeiten

01/1997 – 07/2001 Labor Ingenieurin in verschiedene Labors bei Hopital d´El-Mouhghoun, Oran Algerien Einsatzorte: Laboratoire de Kontrole des Produits Pharmaceutique Oran • Qualitätskontrolle von importierten Medikamenten nach

Pharmacopea • Analytische Methoden (HPLC, Dünneschicht Chromatographie,

UV- Vis, Titrierung) Institut Paramedicale d´Oran • Unterricht und Praktikum für Allgemeine Chemie Laboratoir de Toxicologie du CHU d´Oran • Quantitative Analyse zum Nachweis von Alkohol und toxischen

Substanzen im Blut, Urin oder Magen Flüssigkeit Université des Sciences et de la technologie d´Oran in Algerien • Vorbereitung von Praktikumsmaterialien und Lösungen • Praktikum für Studenten in der Organische Chemie

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Fatima Zohra Mesri

Publikationen

• Poster Präsentation auf „24 Deutsch-Polnisches Kolloquium der organometallischen Chemie, Bad Wildbad, Deutschland September 2004“

• Poster Präsentation auf der 8th Conference on Supercritical fluids and their Applications

• US patent angemeldet • Publication in der Green Chemistry submited

Sprachkenntnisse

Sehr gute Kenntnisse in Wort und Schrift in den Sprachen Englisch Deutsch Arabisch (Muttersprache) Französisch (Muttersprache)

16. März 2007