Ein Festkörper wird durch Reaktion mit einem mit einem Transportmittel, z.B. I2 in die Gasphase gebracht an dem Ort mit T=T1 (= Quelle). An einem zweiten Ort mit T=T2 (= Senke) wird der Feststoff wieder abgeschieden.

Für den Transport ist ein reversibles GleichgewichtA(solid) + B(gas) ↔ AB(gas)

Voraussetzung

Chemische Transport-Reaktionen CVT

Bedingung für Stofftransport: Gasbewegung durch Strömung, Diffusion oder Konvektion

Realisierung: Temperaturgefälle in dem meist geschlossenen Reaktionsgefäß

T1 T2

Transportmittel (z.B. I2)

Transportmittelmenge: wenige mg/cm3 Ampullenvolumen

Chemische Transport-Reaktionen CVT

Beispiel: Reaktion von Ti mit I2, Bildung von gasförmigem TiI4,Zersetzung von TiI4 in Ti und I2 Van Arkel-de Boer-VerfahrenBildung von TiI4: exotherm

Einzelschritte: 1. Chemische Reaktion bei T1, Gleichgewicht zwischen FK und Gasspezies2. Massentransport von T1 nach T23. Deposition des FK bei T2 durch Zersetzung4. Diffusion des Transportmittels zurück zu T1

Transportrichtung und Beispiel für CVT-Reaktionen

Transportrichtung

hot → cold or cold → hothängt von der Enthalpiebilanz der Transportreaktion ab

A(solid) + B(gas) ↔ AB(gas) ∆H = ???

∆H > 0 (endotherm): heiss → kalt ∆H < 0 (exotherm): kalt → heiss

Beispiele für Transportreaktionen: T1/T2 oC

W + 3Cl2 ↔ WCl6 400/1400 (exo)Ni + 4CO ↔ Ni(CO)4 50/190 (exo)

2Al + AlCl3 ↔ 3 AlCl 1000/600 (endo)4Al + Al2S3 ↔ 3Al2S 1000/900 (endo)

Anwendung des Verfahrens: Kristallisation und Reinigung von Festkörpern

Chemischer Gasphasentransport

AlCl3 bildet oft flüchtige Komplexe

Transport von 2 Substanzen in unterschiedlicheRichtungen

(1)

(1) CuCl bildet sich exotherm aus Cu2O mit HCl(2) CuCl bildet sich endotherm aus Cu mit HCl

(2)

Cu Cu + Cu2O Cu2O

kalt heiß

Trennung heterogener Feststoffe durch endo- und exothermen Transport

Bildung eines Nickel-Chrom-Spinells:

Edukt Cr2O3 gelangt durch O2 als CrO3 in die GasphaseCrO3 wandert zum festen NiOCrO3 reagiert mit NiO zu NiCr2O3

Cr2O3 fest + O2 2 CrO3 gas NiOfest + CrO3 gas Ni2CrO4 fest

NiO + Cr2O3 NiCr2O4

Synthesen mit dem chemischen Gasphasentransport

Nb reagiert nicht mit SiO2 unterhalb von 1100°C Aber:

SiO2(s) + H2 SiO(g) + H2O

3 SiO(g) + 8 Nb Nb5Si3 + 3 NbO

Reaktionen in Schmelzen sind mit Reaktionen in Flüssigkeiten verwandt

Erhöhte Diffusion und schnelle Homogenisierung

In Schmelzen ionischer Verbindungen liegen Baugruppen/Ionen dissoziiert vor

Es besteht nur eine Nahordnung

Ionenabstände sind bis zu 9% kürzer als im FK, CN kleiner

Volumen der Schmelze im Vergleich zum FK um bis zu 25% grösser, d.h. erhebliches „Leervolumen“ liegt vor

Schmelzen eignen sich zur Züchtung von Einkristallen

Reaktive Schmelzen: Komponenten in Schmelze beteiligen sich an chemischer Reaktion

Synthesen in reaktiven Schmelzen

Klassische Anwendung von Schmelzreaktionen: Aufschluss schwerlöslicherVerbindungen (z.B. Freiberger Aufschluss)

2 SnO2 + 2 Na2CO3 + 9 S 2 Na2SnS3 + 3 SO2 + 2 CO2

Reaktionsparameter, welche die Produktbildung beeinflussen

Oxidationskraft des Chalkogens: Te < Se < S

Basizität der Schmelze: K2S3 < Rb2S3 < Cs2S3

Natur und Grösse des Kations: K+ < Rb+ < Cs+

Reaktionstemperatur steuert die Kettenlänge des Anions

Kettenlänge des Anions ist für die Oxidationskraft verantwortlich

Chelat-Eigenschaften: S32- < S5

2-

Reaktionszeit

Edukt-Quellen: Metall / Block; Metall / Pulver; Metall/aktiviert

(nach J. S. Thomas, A. Rule)

800°

700°

600°

500°

400°

300°

200°

100°4030 50 60

Gew.-%S70 80

K2S2

K2S4

K2S5 K2S6

2SK

2S3K

Schmelzfluß-Synthesen in reaktiven Alkalipolychalkogenid-und Alkalipolythiophosphat-Schmelzen

Chalkogene

S, Se, TeP2S5, P4S3

Übergangsmetalle /Seltene Erden

Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cu, Ce, Sm, Eu, Gd

Alkalimetall-Polychalkogenide

Na2S3, K2S3, K2S5K2Se5, Cs2S3

ReaktiveSpezies

Lösungs-mittel

Die M2Q11-Einheit: Baustein für den Aufbau molekularerund polymerer Übergangsmetall-Chalkogenide

K2S3 + Nb + S2 : 4 : 1

350°C; 3 dK4Nb2S11

4-

2.18-2.2

2.78-2.90

2.50

2.43-2.51

S22- Hanteln :

2.06 - 2.08

~ µ 2 , η 1, η 1-S 2-

η 1-S 2-

µ2, η 2, η 1-S 2

2- η 1, η 1-S 22-

[Nb2S11]4-

Mono- und dimere Polychalkogenideaus Nb2Q11-Einheiten

[Nb2S11]4-

[Nb4S25]6-[Nb2S14]4-

[Nb4S22]6-

[Zr6Se30]8--Ketten in K8Zr6Se30

Synthese: K2Se3+Zr+Se = 3 : 2 : 6, Schmelze: K6Zr2Se15, T = 350°C

Cs3.17VP2S8 - Hexamere aus [V(PS4)3]-Einheiten

V

Stetradentat

bidentat

Synthese: Cs2S3+VP+P4S3+S = 4:2:1:12, T = 500°C

Bi-prismatische Ta2S12-Einheit

Chirale Tunnel in K0.38TaPS6

Synthese: K2S3+TaS2+P2S5+S = 1:4:2:8, T = 600°C

Hochtemperatur- versus Niedertemperatur-Synthesein “flüssiger Phase“

Hohe Reaktionstemperaturen

• “Steine kochen“

• Niedrige Diffusionsraten

• Thermodynamische Kontrolle

• Instabilität der Q-Q-Bindung

• Keine molekularen Einheiten

• „Geringe“ strukturelle Vielfalt

• Meist dicht gepackte Strukturen

• Eingeschränkte Syntheseplanung

Niedrige Reaktionstemperaturen

• “molten-flux-“ und Hydrothermal-Synthese

• Hohe Diffusionsraten

• Thermodynamische undkinetische Kontrolle

• Stabile Q-Q-Bindungen

• Molekulare Einheiten Qxunterschiedlicher Länge

• Grosse strukturelle Vielfalt

• Meist “offene“ Strukturen

• Gezielte Syntheseplanungmöglich

500 600 700 800 900 1000Temperatur [ C]o

Mas

seän

deru

ng

13 mPaVakuum

96 kPa, Luft

130 PaVakuum

130 mPaVakuum

96 kPa,CO2

2 mg

Thermische Abbaureaktionen

Der thermische Abbau wird durch folgende Größen beeinflusst:

• Temperatur-Zeit-Programm• Probeneigenschaften• Wärmeleitung• Atmosphäre im Probenraum

Beispiel:Thermische Zersetzung vonCalciumcarbonat

CaCO3 CaO + CO2∆T

Thermische Zersetzung von CuSO4 · 5 H2O

30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

-28.6%

-7.3%

-7.2%

-14.3%

-14.6%

Heizrate: 20°C/min.Heizrate: 2°C/min.

- ∆m

(will

k. E

inhe

iten)

Temperatur / °C

CuSO4 · 5 H2O CuSO4 · 3 H2O CuSO4 · H2O CuSO4∆T ∆T ∆T

Thermische Zersetzung von [Mn(tren)]2Sb2S5

Struktur von [Mn(tren)]2Sb2S5

50 100 150 200 250 300 350

20

40

60

80

100

-79.6

exo

endo

∆m, ∆

T, d

m/d

t in

arbi

trary

uni

ts

Temperature/°C

Tonset=162

Tonset=212

Tp=292

DTA

DTG

TG

Tp=167

Tp=239

Thermische Abbaureaktion von [(hexyl)4N]2[MoS4] -Darstellung poröser HDS-Katalysatoren

Thermochimica Acta, 2006

Thermische Abbaureaktion von [(hexyl)4N]2[MoS4] -poröses MoS2