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Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik Chemische Verfahrenstechnik Teil 3 Chemische Thermodynamik Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014 Wärmezufu hr Kühlung

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Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik

FH Düsseldorf Maschinenbau und Verfahrenstechnik

Chemische Verfahrenstechnik

Teil 3

Chemische Thermodynamik

Prof. Dr. rer. nat. K.-E. Köppke SS 2014

Wärmezufuhr Kühlung

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Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik

Die chemische Thermodynamik liefert folgende Informationen:

1. Berechnung der Reaktionsenthalpien (Welche Wärmemenge muss zu- oder abgeführt werden?) - Berechnung aus Bildungsenthalpien auf der Grundlage von Tabellenwerken - Berechnung aus bekannten Reaktionen (Hess´scher Satz)

2. Berechnung chemischer Gleichgewichte (Betrachtung von reversiblen Reaktionen)

3. Aussage über die Richtung des Ablaufs chemischer Reaktionen

Die Thermodynamik ist die Lehre von den Energieänderungen im Verlaufe von physikalischen und chemischen Vorgängen. Sie behandelt stets Gleichgewichtszustände von chemischen Reaktionen und ermöglicht damit die Voraussage, ob eine bestimmte chemische Reaktion unter gegebenen Bedingungen abläuft oder nicht. So ist beispielsweise das Massenwirkungsgesetz ein Ergebnis thermodynamischer Betrachtungsweise.

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iBEdukte

iiBodukte

iR HHpTH ,,Pr

),(

T

T

pRR dTpTCpTHpTH0

),(),(),(

ipEdukte

iipodukte

ip ccPTC ,,Pr

),(

a. Berechnung der Reaktionsenthalpie aus den Bildungsenthalpien der einzelnen Reaktionspartner bei Standardbedingungen (25 °C (298,15 K) und 101,3 kPa (1,013 bar)):

b. Berechnung der Reaktionsenthalpie bei Reaktionstemperatur:

1. Berechnung der Reaktionsenthalpie

c) Berechnung der Wärmekapazität des Gemisches

(11)

(12)

(13)

- Berechnung aus bekannten Bildungsenthalpien

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Werden die Enthalpien oder Wärmekapazitäten auf ein mol bezogen, werden kleine Buchstaben verwendet:

In den verschiedenen Lehrbüchern werden für die Bildungsenthalpien z.T. unterschiedliche Indizes verwendet. Im angelsächsischen Raum wird f für „Formation“ und im deutschen Sprachraum B für „Bildung“ eingesetzt. Die hochgestellten Indizes zeigen an, dass der Bezug die Standardbedingungen sind.

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Beispiel: Ammoniak-Verbrennung bei 873 K

4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O

Standardbildungsenthalpien [kJ/mol] bei 298 K

1

NH3 O2 NO H2O

- 46,2 0 90,4 -241,6

Die Reaktionsenthalphie errechnet sich bei 298 K (11):

ΔhRɵ (289 K, Pɵ) = - 903,2 kJ/mol

ΔhRɵ (Tɵ, Pɵ) = [4(90,4) + 6(-241,6)] – [4(-46,2) + 5(0)]

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Beispiel: Ammoniak-Verbrennung bei 873 K

4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O

spezifische Wärmekapazitäten [J/mol x K]

NH3 O2 NO H2O

42 29 29 36

Berechnung der molare Wärmekapazität nach (13):

Δcp = [4(29) + 6(36)] – [4(42) + 5(29)]

Δcp = 19 J/mol x K = 0,019 kJ/ mol x K

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Beispiel: Ammoniak-Verbrennung bei 873 K

4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O

Reaktionsenthalpie nach (12) für 873 K:

3

ΔhR (873 K) = ΔhRɵ(298 K) + Δcp x 575 K

ΔhR (873 K) = - 903,2 + 0,019 x 575 = - 892,3 kJ/mol

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- Berechnung der Reaktionsenthalpie aus bekannten Reaktionen (Hess´scher Satz)

• Die molare Reaktionsenthalpie hängt nur vom Anfangs- und Endzustand des chemischen Systems ab.

• Sie ist vom Reaktionsweg unabhängig.

Beispiel: Graphit kann direkt zu Kohlenstoffdioxid verbrannt werden (1) oder indirekt über die Zwischenstufe Kohlenstoffmonoxid (2), (3). Die Gesamtreaktionsenthalpie ΔRH ist in beiden

Fällen gleich:

Grundsätze nach dem Hess´schen Satz:

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2. Berechnung des chemischen Gleichgewichtes (kinetische Betrachtung)

Bei reversiblen Reaktionen stellt sich ein Gleichgewicht von Hin- und Rückreaktion ein.

Das Verhältnis von Hin- und Rückreaktion wird allgemein mit der Gleichgewichtskonstanten K beschrieben (Massenwirkungsgesetz). Je nach Mengenangabe für die Komponenten (A, B, C, D) werden unterschiedliche Gleichgewichtskonstanten verwendet:

Kc für Konzentrationen ci (in Lösung) (14)

Kp für den Partialdruck pi (bei Gasreaktionen) (15)

Kx für den Stoffmengenanteil xi (16)

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Ist K >> 1 , dann läuft die Reaktion nahezu vollständig in Richtung der Produkte ab. Die Edukte sind im Gleichgewicht nur noch in sehr geringer Konzentration vorhanden.

Ist K ≈ 1, dann liegen im Gleichgewichtszustand alle Reaktionsteilnehmer in vergleichbar großen Konzentrationen vor.

Ist K << 1, dann läuft die Reaktion praktisch nicht ab, und im Gleichgewichtszustand sind ganz überwiegend die Edukte vorhanden.

Die verschiedenen Gleichgewichtskonstanten lassen sich durch einfache Beziehungen ineinander umrechnen.

Allgemein gilt:

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A + B C + D

Die Gleichgewichtslage kann durch Änderung folgender Größen beeinflusst werden:

Prinzip des kleinsten Zwanges (von Le Chatelier)

„Übt man auf ein System, das im Gleichgewicht ist, durch Druckänderung, Temperaturänderung oder Konzentrationsänderung einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht, und zwar so, dass sich ein neues Gleichgewicht einstellt, bei dem diese Zwang vermindert ist.“

Wie kann das chemische Gleichgewicht verändert werden, um höhere Umsätze zu erreichen?

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Abhängigkeit von der Konzentration bzw. vom Partialdruck:

Wenn es gelingt, aus einem Reaktionsgemisch während der Reaktion das Produkt zu entfernen, verschiebt sich das Gleichgewicht zur rechten Seite. Der Partialdruck von NH3 wird vermindert, womit Kp in Gleichung 15 steigt.

Beispiel Ammoniaksynthese: N2 + 3 H2 2 NH3 Δh° = -92 KJ/mol

Abhängigkeit vom Gesamtdruck:

Die Druckerhöhung übt einen Zwang auf die gasförmigen Reaktanden aus. Da auf der Produktseite die Stoffmengenkonzentration der Gase geringer ist (rechte Seite 2 Mole; linke Seite 4 Mole), wird das Gleichgewicht nach rechts verschoben. Der Umsatz kann somit durch Druckerhöhung gesteigert werden!

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Abhängigkeit von der Temperatur:

Die Gleichgewichtskonstante K ist von der Temperatur abhängig. Die Temperaturabhängigkeit wird von der van´t Hoffschen Gleichung beschrieben:

van´t Hoff Gleichung (17)

Die Temperaturabhängigkeit der Konstanten K wird entscheidend vom Vorzeichen der Reaktionsenthalpie bestimmt!!

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exotherme Reaktion

endotherme Reaktion

Um

satz

der

Kom

pone

nte

A

Temperatur T

1

K << 1 nur sehr geringe Umsätze möglich

Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten

d lnK ΔHR

dT R • T2= van´t Hoff Gleichung(18)

K 1 näherungsweise irreversible Reaktion

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Schlussfolgerung:

Bei endothermen Reaktionen verschiebt sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur zur Produktseite. Höhere Ausbeute des Produktes!

Bei exothermen Reaktionen verschiebt sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur zur Eduktseite. Die Ausbeute des Produktes sinkt!

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Chemische Verfahrenstechnik chemische Thermodynamik

Wie kann die Gleichgewichtkonstante berechnet werden?

1. Möglichkeit: Berechnung über die Konzentrationen, Partialdrücke oder Molanteile (Gleichungen 14 -16)

2. Möglichkeit: Berechnung mit Hilfe der freien Enthalphie ΔG

ΔG ist ein Maß für die Fähigkeit eines Systems Arbeit zu verrichten. Je größer der negative Wert ist, desto mehr Arbeit vermag ein System zu leisten, desto reaktiver ist es. Wenn ein System im Gleichgewicht ist, hat es keine Fähigkeit mehr Arbeit zu verrichten, d.h. ΔG = 0!

Der Standardzustand liegt vor, wenn von allen beteiligten Stoffen in der Reaktionsmischung jeweils 1 Mol vorliegt. Wir sprechen dann von  ΔG0.

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Für das chemische Gleichgewicht gilt: ΔG = 0

Die Formulierung mit Hilfe der Aktivitäten a ist für reale Stoffe notwendig.

Für ideale Gase (bei niedrigen Drücken) gilt:

Ka

ai = xi Aktivität = Molanteil

ΔG0 = - RT * ln Kx

Damit gilt: Kx ~ Ka

Die Freie Enthalpie im Standardzustand kann somit aus der Gleichgewichtskonstanten berechnet werden.

Für viele technische Anwendungen besteht umgekehrt das Ziel, mit Hilfe der Gleichgewichtskonstanten die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches im Gleichgewicht zu berechnen.

(19)

(20)

Industrielle Prozesse müssen fern vom Gleichgewichtszustand arbeiten, denn  ΔG = 0 bedeutet Reaktionsstillstand. Im Durchflussreaktor wie dem Hochofen läuft keine Reaktion mehr ab, ähnliches gilt auch für kontinuierlich betriebene Syntheseprozesse.

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Chemische Verfahrenstechnik Stöchiometrie

3. Aussage über die Richtung des Ablaufs chemischer Reaktionen

Die molare Gibbs´sche Reaktionsenthalpie entspricht der maximalen Arbeit je Mol Formelumsatz, die durch die Reaktion im Reaktionsverlauf verrichtet werden kann. Temperatur und Druck sind konstant.

Teil der Energie, die unter Standardbedingungen bei der Reaktion nicht in Arbeit umgesetzt werden kann.

Energie, die die Reaktion insgesamt liefern kann.

Energie, die bei der Reaktion maximal in Arbeit umgesetzt werden kann.

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Bei gleichbleibender Temperatur und gleichbleibendem Druck, kann eine Reaktion nur spontan ablaufen, wenn ΔG kleiner als Null ist:

Die freie Enthalpie sagt folgendes über Reaktionen aus:

- ΔG < 0 : Die Reaktion läuft spontan ab

- ΔG = 0 : Die Reaktion befindet sich im Gleichgewicht (keine Reaktion); Beschreibung durch Massenwirkungsgesetz

- ΔG > 0 : Die Reaktion kann nur erzwungen werden (z.B. durch Zufuhr von Arbeit)

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exergonische Reaktion (ΔG < 0)

ΔH < 0 und ΔS0 > 0 Reaktion verläuft freiwillig.

ΔH > 0 und ΔS0 > 0 endotherme Reaktion mit zunehmender Entropie verläuft nur bei hohen Temperaturen freiwillig ab.

Fallunterscheidung

ΔH < T * ΔS0

ΔH < 0 und ΔS0< 0 exotherme Reaktion mit abnehmender Entropie verläuft nur unterhalb einer Grenztemperaturen freiwillig ab.

H2O + C CO + H2

ΔH > T * ΔS0 2 H2 + O2 2 H2O

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endergonische Reaktion (ΔG > 0)

ΔH > 0 und ΔS0 < 0 Reaktion verläuft nie freiwillig.

ΔH > 0 und ΔS0 > 0 endotherme Reaktion mit zunehmender Entropie verläuft bei geringen Temperaturen nicht freiwillig ab.

Fallunterscheidung

ΔH < T * ΔS0

ΔH < 0 und ΔS0< 0 exotherme Reaktion mit abnehmender Entropie verläuft bei hohen Temperaturen nicht freiwillig ab.

H2O + C CO + H2

ΔH > T * ΔS0 2 H2 + O2 2 H2O

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Aufgabe: Ob eine Reaktion freiwillig abläuft, kann mit Hilfe der folgenden Gleichung errechnet werden:

Für eine Reaktion ist: ΔHR = 100 kJ/mol ΔSoR = 200 J/mol K

Ab welcher Temperatur läuft die Reaktion freiwillig ab?

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