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18. Reaktionskinetik

„Wie schnell entstehen neue Substanzen aus gegebenen Ausgangsstoffen?“

„Was bestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit?“

abhängig von Konzentrationen, Temperatur, Katalysator

KinetikKinetik

Konzentrationszunahme oder -abnahme eines Reaktanden pro Zeiteinheit t

Reaktionsgeschwindigkeit =

v(AX) = [AX] / t = d[AX]dt

(Differentialgleichung)

v(AX) oder -v(A2) = -v(X2)

A2(g) + X2(g) 2 AX(g)

Reaktionsgeschwindigkeit:

2

Reaktionsgeschwindigkeiten ändern sich während der Reaktion

(solange Gleichgewichtszustand noch nicht erreicht ist)

3

Geschwindigkeitsgesetz allgemein:

z.B.: NH4+ (aq) + NO2

– (aq) N2 (g) + 2 H2O (l)

RG = k [NH4

+]1 [NO2–]1 m = 1, n = 1

= 2

Gesamtreaktionsordnung = m + n + ....

RG = k . [R1]m [R2]n ...RG = k . [R1]m [R2]n ...

m, n, ... : Reaktionsordnungen

nicht aus Reaktionsgleichung ableitbar!Kein Zusammenhang Stöchiometrie - Exponenten

Geschwindigkeitsgesetz:

für jede Reaktion experimentell zu ermitteln,

(geht nur wenn Einzelschritte (Elementarreaktionen) bekannt sind)

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Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit (RG)

1x2x4x6x

20x20x20x20x

1x1x1x1x

1/10x1/5x

3/10x2/5x

1x2x4x6x2x4x6x8x

beim Erhöhen der Konzentration einer Komponente erhöht sich die RG entsprechend

RG = k [NH4+] [NO2

-] k = Geschwindigkeitskonstante

NH4+ (aq) + NO2

– (aq) N2 (g) + 2 H2O (l)

Berechnung von k:

k = RG

[ NH4+ ] [ NO2

–] =

5.4 10-7 mol / l s

0.01 mol / l 0.2 mol / l= 2.7 10-4 l / mol s

Einheit für Reaktion 2. Ordnung

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S2O82–

(aq) + 3 I– (aq) 2 SO42– (aq) + I3

– (aq)Beispiel:

Anfangsgeschwindigkeiten für [S2O82–] und [I–]

[S2O82–] linear [I–] linear

RG = k [S2O82–] [I–] „zweiter Ordnung“

Ver- [S2O82 –] [I–] Geschwindigkeit

such in mol / l in mol / l in mol / l s

1 0.038 1x 0.060 1x 1.4 . 10-5 1x

2 0.076 2x 0.060 1x 2.8 . 10-5 2x

3 0.076 2x 0.030 ½x 1.4 . 10-5 1x

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[C2O42–] quadratisch (!!!)[HgCl2] linear

2 HgCl2 (aq) + C2O42–

(aq) 2 Cl– (aq) + 2 CO2(g) + Hg2Cl2 (s)

Anfangsgeschwindigkeiten für [HgCl2] und [C2O42–]

Ver- [HgCl2] [C2O42–] Geschwindigkeit

such in mol / l in mol / l in mol / l s

1 0.105 1x 0.15 1x 1.8 . 10-5 1x

2 0.105 1x 0.30 2x 7.1 . 10-5 4x

3 0.052 ½x 0.30 2x 3.4 . 10-5 2x

4 0.052 ½x 0.15 1x 8.9 . 10-6 ½x

Beispiel:

RG = k [HgCl2] [C2O42–]2 „dritter Ordnung“

2 N2O5 (g) 4 NO2(g) + O2(g)RG = k [N2O5]

„erster Ordnung“

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Reaktionen 1.Ordnung:

[ ]

[A] t = [A] 0 exp (- k t)

Lösen der Differentialgleichung durch Integrieren mit Grenzen von t = 0 und [A] =[A]0 sowie mit t

zur bestimmten Zeit und [A] = [A]t

tA

Aktdtk

A

Adt0

][

][ 0 ][

][mit Cx

x

dx ln auf linker Seite folgt:

(ln [A]t + C) – (ln [A]0 + C) = -k t ln = - k t[A] t

[A] 0

ktt eA

A 0][

][

ln[A] gegen Zeit[ ]

ln [A]t = -k t + ln [A]0

[A]0

A Produkte -dt/ARG = = k [A]d[A]

dt

8

Zeit, nach der 50% des Reaktanden umgesetzt sindHalbwertszeit t1/2:

ln = - k t1/2 = ln 1/21/2 [A]

[A]

t1/2 = ln 2

k

für Reaktionen 1. Ordnung:

t1/2 unabhängig von Konzentrationen!

Beispiel:Radioaktiver Zerfall Reaktion 1. Ordnung

Radioaktivitäts-Halbwertszeiten sind Stoffkonstanten

-1: k

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Wie alt ist „Ötzi“? Bestimmbar mit Hilfe einer Reaktion 1. Ordnung!

t ½ = = 5730 a

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14N + n 14C + p

C-14-Methode oder Radiocarbon-Methode

14C verhält sich chemisch analog zu 12C und 13C, wird zu 14CO2 oxidiert

14C entsteht in Atmosphäre aus 14N:

-Zerfall von 14C: 14C 14N + e t½ = 5730 Jahre-Zerfall von 14C: 14C 14N + e t½ = 5730 Jahre

ab Todeszeitpunkt: kein Zufluss von 14C mehr;

Konzentrationsabnahme durch Zerfall:

verweilt ca. 70 Jahre in Atmosphäre,

vermischt sich mit CO2 der anderen Isotope

weitgehend konst. Konzentrationsverhältnis:12C : 14C = 1 : 1.2 10-12

Durch Photosynthese: CO2 -Einbau in Biomasse, daher auch konstantes

14C Konzentrationsverhältnis in lebender Biomasse

•Korrektur für 14C-Schwankungen (Verbrennung fossiler Brennstoffe, Atomwaffentests!) durch Abgleich mit Dendrochronologie

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Reaktionen 2. Ordnung

2 NO2 (g) 2 NO(g) + O2 (g) RG (NO2) = k [NO2]2z.B.:

NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g)

1/[A] gegen Zeit Halbwertszeit:

= k t1/2 + 1

1/2 [A] 0

1[A] 0

t1/2 = 1

k [A] 0

konzentrationsabhängig!

RG (NO2) = k [NO] [O3]

Differentialgleichung, Integration (siehe Atkins, Jones S. 587):

RG = = k [A] 2d[A]

dt= k t +

1[A] t

1[A] 0

Cxx

dx

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12

Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von Konzentrationen

Reaktionen 0. Ordnung

[A] gegen Zeit Halbwertszeit:

t1/2 = [A] 0

2 k

1/2 [A] 0 = - k t1/2 + [A] 0

RG = = kd[A]

dt[A] t = - k t + [A] 0

z. B. Zersetzung mancher Gase an Oberfläche von festen Katalysatoren

2 N2O (g) 2 N2 (g) + O2 (g)

(Au)

Cxdx

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c(A) [A]

Überblick

Kinetische Gleichungen für Reaktionen 0., 1. und 2. Ordnung

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Beispiel:

[NOCl] gegen t

Test auf 0. Ordnung

ln [NOCl] gegen t

Test auf 1. Ordnung

1 / [NOCl] gegen t

Test auf 2. Ordnung

„Linearer Verlauf?“

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ABER: keine Aussagen über Reaktionsmechanismus

Reaktionsmechanismen

Wie reagieren Moleküle/Atome miteinander?

Geschwindigkeitsgesetze Auskunft über RG als Funktion der Konzentration

Reaktionsgleichungen Auskunft über Edukte, Produkte; Stöchiometrie

• Einzelschritte?

• Zwischenstufen, -produkte?

Was geschieht auf molekularer Ebene?

z.B.: 2 NO (g) + F2 (g) 2 NOF (g)

verläuft über Zwischenstufe: NO (g) + F2 (g) NOF (g) + F (g)

NO (g) + F (g) NOF (g)

2 NO (g) + F2 (g) 2 NOF (g)

z.B.: CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g)

verläuft einstufig, d.h. in einem einzigen Schritt

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Kollision führt zu Bindungsbruch (A-A, X-X) und Bindungsbildung (A-X)

Reaktionsgeschwindigkeit: proportional zu Zahl der Kollisionen pro Zeiteinheit

A2 (g) + X2 (g) 2 AX (g)

Chemische Reaktionen als Folge von Stößen gedeutet

mechanistische Deutung einstufiger Reaktionen: Kollisionstheorie

Wie lässt sich das begründen?

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Zahl der Kollisionen in einem Gas ist sehr groß:

in 1 Liter, bei p = 1 atm und T = 298 K ca. 1031 Kollisionen pro Sekunde!

Warum laufen dann nicht alle Gasreaktionen sehr schnell ab?

Nicht jede Kollision führt zur Reaktion!

- richtige Stoßrichtung

entscheidend:

- Mindestenergie effektive Kollisionen

experimentelle Beobachtung:bei allen chemischen Reaktionen

nimmt RG mit Temperatur zu!

T2 > T1

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Theorie des Übergangszustands

•Effektive Kollision führt zu kurzlebigem Übergangszustand

•es bildet sich „aktivierter Komplex“:

A-A und X-X Bindung geschwächt

A-X Bindungen partiell gebildet

-instabiler Verband von Atomen

aktivierter Komplex:

-nicht isolierbar

-Zustand mit relativ hoher Epot

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„Aktivierungsenergie“ Ea

•Energiebarriere, die auf dem Weg von den Edukten

zu den Produkten überwunden werden muß

•Deutung im Rahmen der Kollisionstheorie:Aufwand für erfolgreiche Kollision ( Ekin wird in Epot

umgewandelt)

Differenz zwischen Epot der Reaktanden und Epot des aktivierten Komplexes:

•Energiebarriere: z.B. Abstoßung der Elektronenwolken bei Annäherung von A2 und

X2

Differenz der Energieinhalte von Edukten und Produkten

U ist Bilanz für Gesamtreaktion

Vergleich mit Reaktionsenergie U:

U ergibt sich auch als Differenz der Aktivierungsenergien für Hin- und Rückreaktion: U = Ea,h - Ea,r

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Reaktionsprofile für exotherme bzw. endotherme einstufige Reaktion

21

Elementarschritte bestimmen Geschwindigkeitsgesetze

Reaktionsschritt: Zerfall oder Stoß

erscheinen als Exponenten im Geschwindigkeitsgesetz

bei Einschrittreaktion:

Zahl der beteiligten Reaktanden-Teilchen bestimmt ReaktionsordnungZahl der beteiligten Reaktanden-Teilchen bestimmt Reaktionsordnung

Elementarschritt: einzelner Reaktionsschritt

Einstufige Reaktion hat einen Elementarschritt („Einschrittreaktion“)

zwei oder mehr Teilchen beteiligtein Teilchen beteiligt

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Geschwindigkeitsgesetz: liefert „Ordnung einer Reaktion”

empirische Größe, experimentell ermittelt

Bei Einschrittreaktionen:

einfacher Schluss von Molekularität auf Ordnung einer Reaktion

erst nach Aufstellen eines Reaktionsmechanismus über alleZwischenschritte läßt sich Geschwindigkeitsgesetz verstehen!

Bei komplexen Mehrschrittreaktionen:

keine direkte Beziehung zwischen Molekularität und Ordnung;

Reaktionsschritte: liefern „Molekularität” von Elementarschritten

folgt aus postuliertem Reaktionsmechanismus

Zahl der beteiligten Teilchen;

Vorgänge auf molekularer Ebene,i.a. nicht beobachtbar Hypothese

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ein Reaktanden-Molekül zerfällt oder lagert um;

RG hängt von Konzentration des einen Reaktanden ab

•Bimolekulare Reaktion:

zwei Reaktanden-Moleküle kollidieren Reaktion folgt;

RG proportional zur Konzentration beider Reaktanden

Verdopplung von [A] oder [X] verdoppelt Zahl der Stöße:

aber: keine trimolekulare Reaktion!

z.B.: 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) RG(NO2) = k [NO]2 [O2] 3.Ordnung

läuft über Zwischenschritte: 2 NO N2O2

N2O2 + O2 2 NO2

drei Reaktanden-Moleküle kollidieren Reaktion folgt;

•Trimolekulare Reaktion:

(seltener Fall !!)

RG hängt von der Konzentration der drei Reaktanden ab

•Unimolekulare Reaktion

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ein Schritt ist geschwindigkeitsbestimmendbei Mehrschrittreaktionen:

„Flaschenhals” der Reaktion

2 NO + F2 2 NOF

Gesamtreaktion:Beispiel:

RG (NOF) = k [NO] [F2]

1. Schritt (langsam):

NO + F2 NOF + F RG1(NOF) = k1 [NO] [F2]

2. Schritt (sehr schnell, da F-Atom sehr reaktiv!):

NO + F NOF RG2(NOF) = k2 [NO] [F]

RG (NOF) = RG1 (NOF)

k = k1

Erster Schritt bestimmt die Gesamtgeschwindigkeit!

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Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Beispiel: Umlagerung von Methylisocyanid

ln k gegen 1/T

(Daten aus Tabelle)

26

ln k = ln A - Ea / RT R = 8.314 J mol-1K-1

ln k = Achsenabschnitt + Steigung •1

T

k = A • exp (- Ea / RT)k = A • exp (- Ea / RT)

Entlogarithmiert:

Arrhenius-Gleichung

Ea: Aktivierungsenergie

A: reaktionsspezifische Konstante

bei Ea = 60 kJ/mol Faktor 2 für k

bei Ea = 250 kJ/mol Faktor 25 für k

Faustregel: Aktivierungsenergien ~ 60 ... 250 kJ/mol

T 300K 310K:

Geschwindigkeitskonstante hängt exponentiell von T ab

kleine Änderung von T große Änderungen für k

Kurve wird steiler bei größerer Aktivierungsenergie, d.h., k nimmt bei Temperaturerhöhung stärker zu.

27

i.a. zur Beschleunigung von Reaktionen eingesetzt

Katalyse

Katalysator ändert Reaktionsgeschwindigkeit ohne selbst eine

bleibende chemische Veränderung zu erfahren

Katalysator senkt die Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion

Deutung: mit Katalysator wird ein anderer Reaktionsweg eingeschlagen

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Beispiel: 2 H2O2 2 H2O + O2

mit Br2 als Katalysator:

Br2 + H2O2 2 Br – + 2 H+ + O2

2 Br – + H2O2 + 2 H+ Br2 + 2 H2O

gesamt: 2 H2O2 2 H2O + O2

Zersetzung von H2O2

29

• senkt die Aktivierungsenergie

Katalysator:

• beschleunigt die Reaktion

( reversible Reaktion A + X AX )• beschleunigt Hin- und Rückreaktion

• verschiebt nicht die Gleichgewichtslage

• ändert nicht U oder H der Reaktion (Differenz zw. Edukten und Produkten)

• wird bei der Reaktion nicht verbraucht

• führt zur Bildung von reaktiven Zwischenstufen

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Stratosphärisches Gleichgewicht von Ozonbildung und -spaltung gestört durch

katalytisch wirkende Fremdstoffe

Beispiel 1: Ozonabbau katalysiert durch Cl-Atome

Cl gebildet aus FCKWs:

Beispiel 2: Ozonabbau katalysiert durch NO-Moleküle, stammt aus Flugzeugabgasen

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Heterogene Katalyse

Katalysator befindet sich in anderer Phase wie ReaktionskomponentenKatalysator befindet sich in anderer Phase wie Reaktionskomponenten

Beispiel: Gasphasen-Reaktion mit festem Katalysator

z.B.: Reinigung von Automobilabgasen

Umsetzung von NO an Platin-Oberfläche:

2 NO N2 + O2

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In der Praxis als Katalysator eingesetzt:

Platin-Rhodium Legierung

CO, Cx Hy CO2 + H2OO2

NO, NO2 N2

2 CO + 2 NO 2 CO2 + N2

Katalysierte Reaktionen:

bzw.:

Katalysatorgift: Blei

zerstört katalytische Wirksamkeit

Verwendung nur mit unverbleitem Benzin

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z.B. Verdauung, Atmung, Biosynthese, Regelkreise, Stoffwechsel

katalysieren biochemische Prozesse

nicht-kompetitive Hemmung:Inhibitor bindet nicht in Substratbindestelle, verändert Enzym aber so,daß katalytische Wirkung ausbleibt

kompetitive Hemmung:Inhibitor konkurriert mit Substrat um Bindestelle (“aktives Zentrum”)

Biologische Katalysatoren: Enzyme

allgemein: Umsetzung von einem „Substrat“ zu einem Produkt;

Substrat wird dazu temporär von Enzym gebunden

Einflußnahme auf Krankheitsbild durch Einflußnahme auf Enzyme,

pharmazeutisch interessant:

z.B. durch Hemmung („Inhibition“) der katalytischen Wirkung von Enzymen