Roneh~se: Die Best. d. Amm oniaks im Harne. - - Berieht: Allg. anal. Me~h. etc. 75 7

Zur Best immung des t m m o n i a k s im ltarne. Vo~I

A, Ronch~se.

Herr Dr. H a n s M a l f a t t i hat kfirzlich ~) eine Methode zur Be- stimmung yon Ammoniak im Harn angegeben, die auf der Einwirkung yon Formaldehyd auf die Ammoniaksalze beruht.

Ich habe im Mai 1907 in der Soci~t~ de Pharmacie die An- wendung yon Formaldehyd zur Bestimmung des Harnammoniaks vorge- schlagen, und die yon mir angegebene Ausfiihrung der Bestimmung

weicht nur in kleineu Einzelheiten yon tier des Herrn M a l f a t t i ab. Meine Abhandlung ist im Bulletin de la soci~td chimique de Paris

yore 20. August 1907, Seite 899 ft. verSffentlicht und ein Auszug davon

im Chemischen Zentralblatt 2) erschienen. Herr M a l f a t t i hat meine Arbeit sicherlich nicht gekannt, aber

ich glaube doch, meine Prioriti~t wahren zu mfissen.

Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie.

I. h l lgemeine analyt ische Methoden, analyt ische 0perat ionen,

Appara te und Reagenzien.

1. A u f t h e o r e t i s c h e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m i e bezf ig l iche .

R. l~resenius.

Dampfdichtebestimmungen bei hohen Temperaturen sind ffir die theoretische Chemie yon grosser Bedeutung. Gew~thren sie doch einen Einblick in die ~olekularverh~Itnisse schwer flachtiger Substanzen, auch dann, wenn die bequemeren und handlicheren kryoskopischen und ebullioskopischen Methoden aus irgend einem Grunde nicht zur An- wendung gelangen kOnnen.

An Yersuchen zur Ausbildung yon Methoden der Dampfdichte- bestimmung bei h0heren Temperaturen hat es nicht gefehlt. Allgemeinerer Anwendbarkeit war aber erst das you V i c t o r M e y e r eingeftihrte Luftverdr~ngungsverfahren ffihig. Vi c t o r M e y e r selbst gestaltete seine

2) Diese Zeieschrif~ 47. 273. 3) Chem. Zentralblatt 1907, II, S. 1115 u. 1710.

75S Bericht: Allgemeine unalytisehe Methoden etc.

Methode weiter aus. um sie auch bei hohen Temperuturen genau und bequem uusfahren zu kSnnen. Ihm und seinen Mitarbeitern. ferner N i l s o n und P e t t e r s o n ~) gelung es, durch Verbesserung der ver- wendeten Kohle- und Gas0fen immer hShere Temperaturen zu erreichen. H. B i l tz ~) steigerte schliesslich in eiuem Wassergusofen die Temperatur auf fiber 1700 °. er erreichte den Schmelzpunkt des Platins. Bei emer

solchen Glut versugte dus benutzte Gef~ssmateriul, die mit Plutinblech umkleideten Porzellunbirnen schmolzen zusammen. Alle ¥ersuche mit anderen Materiulien blieben erfolglos, his • e r ns t 3) unter v~lliger Um- gestultung des urspriinglichen Verfahrens Iridiumgefasse zur Anwendung bruchte. An die Stelle des Gasofens trat der elektrisch geheizte Iridium- ofen. Mit ihm lassen sich Temperaturen his zu 2100 0 ohne Schwierig- keit erreichen. Die zu untersuchende Substanz befindet sich bei dem N e r n s t ' s c h e n Apparat in einer kleinen Iridiumbirne yon nur etwa, 3 cc Inhult. Du dementsprechend nur gunz germge Substanzmengen

vergast werden kSnnen~ wird das verdr~ngte Luftvolumen dutch die Verschiebung eines Quecksilberfadens in eiuer kalibrierten Kupill~re

gemessen. Die genaue Wlgung d e r n u r Bruchteile yon Milligrummen

betrugenden Substunzmenge ermSglicht die yon bTerns t4) erdachte Mikrowuge. b[e r n s t selbst hat eine Reihe yon Molekulargewichts- bestimmungen auf diese Weise bei Temperaturen bis zu 2100 ° aus- geftihrt; tiber die Resultate dieser Untersuchungeu ist schon friiher 5)

kurz berichtet worden. Dass die N e r n s t ' sche Methode such bei Verwendung yon Platin-

gefissen bei entsprechend niedr~gerer Temperatur mit Vorteil verwendet werden kann, ergeben die Untersuchungen yon L. L S w e n s t e i n . 6) Dabei hat sich die folgende, elektromagnetische Fallvorrichtung bestens bewihrt. Der Metallstift, der dem Fulleimerchen den Weg versperrt, besteht aus weichem Eisen; er liegt in einer an die Fallr6hre ungelSteten

/

Messinghiilse, die rfickw~.rts gusdicht verschruubt ist. Durch eine Feder wird der Stilt in seiner Lage gehalten. Da die Halse yon einer Druht- spule umgeben ist und als Elektromugnet wirken kann, wird bei Strom-

~) Zeitschrift f. physikal. Chemie ~, 211. ~) Ebend~ 19, 385. ~) Zei~schrift f. Elektroehemie 9, 622; diese Zeitschrift 45, 115. 4) Bet. d. deutsch, chem. Gesellseh. zu Berlin 86, 2090; diese Zeitsehrift

~5, 115. 5) Diese Zeitschrift 45, 115. 6) Zeitsehrift f. physikal. Chemie 54, 707.

1. Auf theoretische und physikalische Chemie bezfigliche 75~

sehluss der Stift zurtlckgezogen , der Weg far den Falleimer ist frei.

Sofort schnellt ihn dann die Feder in seine alte Lage zurfick. - - Die. Temperatur bestimmt L 5 w e n s t ei n durch ein auf den Goldschmelz- punkt geeichtes Thermoelement, das yon unten her bis zum Boden der Birne in den Ofen hineinragt.

Das ~Nernst ' sche Verfahren hat N e r n s t ' s frtiherer Mitarbeiter H. v. W a r t e n b e r g 1) zur Vervollstandigung frtiherer Arbeiten auf

eine Reihe von Substanzen ausgedehnt, yon denen Bestimmungen bisher nicht vorlagen. Von dem bentitzten Apparat und seinen GrOssenverh~tlt- nissen gibt die Figur 40, S. 760 ein Bild.

Der Iridiumofen besteht aus dem 15 mm weiten Iridiumrohr, aa das zwei kurze Messingrohre angelStet sind. znr Zuftihrnng des d u r c h : einen Transformator niedergespanuten starken Weehselstroms dienen zwei Kupferbiinder (von 10 c m Breite und 1 m m Dicke)~ die ihrerseits. mit den Messingrohren and den flachen Wasserk~tsten durch LOtung verbunden sind. Die in den Ir idiumofen hineinhangende Iridiumbirne li~uft in ein Rohr yon 2 m m Wandsti~rke aus, das zun~tchst einen Kt~hler

passiert. Seine Abzweigungen dienen zur GaszUfilhrung und zur Evakuierung. Weiter oberhalb ist die L 0 w e n s t e in ' sche Fallvorrich- tung angebracht. Den Abschluss bilden das (dutch Hahn C naeh aussen abschliessbare) Messrohr and das aus einer gebogenen Glaskapillare bestehende, aufgekittete Magazin. Um ein Zerst~tuben des Iridiums za verhindern, wird das Iridiumrohr, das in einem Asbestkasten sitzt and rings yon gebrannter Magnesia umgeben isL vor dem Gebrauch dureh wiederholtes Uberstreichen mit einem Bi'ei yon gebrannterl reiner Magnesia~ und verdtinnter Chlormagnesiumlauge und nachfolgendes elektrisches. Ausgltihen mit einer dtinnen Magnesiakruste iiberzogen. Zur Dichtung des sonst leieht p0r0s werdenden dtinnen Ansatzrohres benutzt man eine. Glasur aus Zirkon- und ¥ttriumnitrat. '2)

Da die Kfihlkiisten st~indig yon Wasser durchstriimt werden, ist die. Zone, in der das Iridium so heiss wird, dass es sieh oxydiert und brachig wird, verschwindend klein. Die Lebensdauer eines Ofens betr~gt 50 Versuche~. das heisst abwechselndes Anheizen auf 2100 ° for 1 - - 2 Stunden und Abktihlen. Wenn nach einer Versuchsperiode das Rohr yon den Fassungen abspringt, kann es mit unwesentlicher Verktirzung

1) Zeitschrif~ £ anorg'an. Chemie 56, 320. ~) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch. zu Berlin 89, 381.

760 Bericht: Allgemeine analytische hIethoden et¢.

wieder angelStet werden. Zum Anheizen auf 2000 ° sind etwa 11/~ Stunden erforderlich. Die Temperatur des oberen Teils der Apparatur ist ganz gleichm~fsig; dank den Kiihlvorrichtungen steigt sie kaum tiber Zimmertemperatur.

1/~ nattirliche Gr(isse. Fig. 40.

d'

Das Messrohr besteht aus einer gut kalibrierten, 2 m m weiten ~Glaskapillare~ die eine entsprechende Teilung triigt. Ein mit konzen-

1. Auf theoretische un~ physikalische Ch~mie beztigliche. 761

trierter Sehwefels~ure geschmierter Quecksiibertropfen zeigt dureh seine ver~nderte Stellung in der Kapillare die Volum~nderung naeh dem

Vergasen der Substanz an. Die Abzweigung des Messrohrs ist zur

Fallung des Apparates mit Gas erforderlich. Um mit einer Gasfiillung gleieh mehrere Bestimmungen vornehmen zu k0nnen, benutzt W a r r e n - b e r g die sinnreiche ~agazinvorrichtung. Die Substanz liegt in dem Magazin in mehreren Eimerehen hintereinander; den Schluss bildet ein Stack Eisendraht. Nach dem Fallen des Magazins wird die Kapillare dureh ein iibergekittetes Glasrohr gesehlossen. Mit Hilfe eines tiber- zuziehenden, kleinen Solenoids wird der Eisendraht vorgeschoben, da- dutch gelangt ein Eimerehen nach dem andern auf die eigentliche Fallvorrichtang. Die Elmer sind 5 ~¢m lang, bei einer Aussenweite van 1,2, einer Innenweite van 0,6 mm. Will man nicht einseitig verstopfte Nerns ts t i f te verwenden, so kann man die Elmer aus gebrannter Magnesia und etwas St~irke pressen und brennen. Die Substanz, die in Form feiner Dr~thte auf der Mikrowage abgewogen wird, bringt man

mit der Pinzette in die Eimerehen.

In vielen FMlen ist es nOtig, den Apparat mit einem inerten Gase wie Stickstoff oder Argon zu fallen. Den Stiekstoff kann man in tier Weise darstellen~ dass man Luft einige Tage t~ber Phosphor und Kali- lauge stehen l~sst; man hebt den erhaltenen Stickstoff ~iber Sehwefel- s~ure auf. Zur Bereitung van Argon wird die Absorption tier Luft dutch glahende, grobe Kalziumsp~tne benutzt. Um das Gas, das man im Schwefelsi~uregasometer aufbewahrt, absolut frei van Stickstoff zu erhalten, bringt W a r t e n b e r g das Argon unmittelbar vor Beginn des Yersuehs in eine 100 cc fassende Quecksilberpipette und van da in einen in tier Figur schematiseh angedeuteten 0fen, in dessen 40 c m langen,

2 c m weiten, elektrisch auf etwa 6000 geheiztem Porzellanrohr ein mit Lithiumstackchen und (zur YergrSsserung der Lithiumoberfl~iche) groben Eisenfeilsp~tnen gefiilltes Eisenrohr liegt. In diesem Lithiumrohr liisst man das Gas eine Stunde, wobei man es 5fters durch die Quecksilber-

pipette hin- und herbewegt.

Vat ~_nstellung eines Versuchs werden naeh dem Anheizen s~mt- liche H~hne mit Ausnahme van B geschlossen. Nachdem mit Hilfe der Quecksilberhftpumpe evakuiert warden ist~ l~sst man dnrch den Hahn A etwas Gas einstr0men; abwechselnd evakuiert man und l~sst Gas naeh-

F r e s e n i u s , Zeitschri£t f. analyt. Chemie. ~XLVII. Jahrgang. 1~. Heft. 49

762 Bericht: Allgemeine analytische Methoden etc.

strSmen. Wenn so gentigend ,>ausgesp~ilt,, worden ist, bleibt der Hahn A

geSffnet, gleichzeitig wird das Queeksilber der Hebekugel mit dem in der Pipette auf dasselbe ~iveau gebracht. Da nun auf beiden Seiten des Quecksilbertropfens Atmosph~rendruck herrseht, sehliesst man den Hahn B und ~ffnet C. ]~aehdem auch der Hahn A geschlossen worden

ist, wird ein Eimerehen auf die Fallvorrichtung gesehoben. ~ach Beobachtung des >>Gangs,, des Quecksilbertropfens im Messrobr l~sst man einen Eimer fallen und beobachtet nun den ~Ausschlag~, des Quecksilbertropfens. Nach Beendigung einer Versuchsreihe wird der Hahn zum Messrohr geschlossen. Das Gas wird mit der Pipette in das

Gasometer zurtickgepumpt.

Die Temperaturmessung nimmt W a r t e n b e r g in der yon N e r n s t vorgeschlagenen Weise vor durch ¥ergleiehen der Helligkeit des Birnen-

bodens mit der eines photometrierten b~ernstst if tes, aus dessen spezi- fischer Helligkeit sich die Temperatur ergibt.

Die Berechnung des Molekulargewiehts M aus dem Gewicht g (in

Milligrammen) der angewandten Substanz und den Ausschl~gen des Quecksilbertropfens, n Teilstriche, geschieht nach der Formel:

wobei B den Barometerstand, t die Temperatur in tier Umgebung des Messrohrs und v das ausgewogene Volumen eiues Teilstrichs bedeuten.

Nach kritiseher Bespreehung der Versuchsergebnisse und einer Vergleichung mit den Resultaten anderer Forscher gibt W a r t e n b e r g eine Zusammenstellung aller bisher mit dem :Nerns t ' s ehen Apparat erha]tenen Zahlen, die in der folgenden Tabelle wiedergegcben werden sollen, da sie yon allgemeinem Interesse sind.

Die Dissoziationsw~rmen wurden auf Grund des N e r n s t ' s c h e n W~rmetheorems 1) im Anschluss an die Arbeit yon O. B r i 11 ~) berechnet. Aus der Zusammenstellung ergibt sich, dass es hauptsachlieh alarum zu tun war, die MolekulargrSsse der Elemente bei sehr hohen Tempera- turen zu erforschen.

1) ~achriehten d. GSttinger Gesellsch. d. Wissensch. 1906, S. 1. ~} Zei~schrift f. physikal. Chemie bT, 721.

2. Auf angewandte Chemie bezfigliche. 763

Stoff

Sb Bi S Se Te ttg Ag Pb Te Zn

Na C1 K C1 COe g,~O SO~

Cu, Au A1, lVlg

Sn

Ermi~teltes Molekular-

ffewicht

128 224 5O

120 166 200 108 220 220 68 60 84: 44 18 64

Temperatur

to C.

2070 2070 2070 2070 2070

360--2070 2100

t600--1870 1320--1690 1200--2070

1970 1980 1980 1970 1950

Siedepunkt

2070 1580 1280

- - i

zirka ~ 2200

Bemerkungen

l Dissozia¢ionswarme der zwei- !/atomigen Molekel 80000 cal.

Dissoziationswfirme der zwei- l]atomigen Molekel 90000 cal. i I

Alle Metalle verdampfen ein~tomig.

Eine bemerkenswerte Disso- ziation war nicht erkennbar.

2. A u f a n g e w a n d t e C h e m i e b e z i i g l i c h e M e t h o d e n ,

O p e r ~ t i o n e n , A p p a r a t e u n d R e a g e n z i e n .

V o n

W. Tetzluff.

]~in neuer Yil t r ierkomls far grosse Trichter wird yon R ud.

L. S t e i n 1 e i n 1) beschrieben. - - Der Filtrierkonus in seiner bekannten,

einfachen Form erftillt zwar insofern seinen Zweck, als er die im

Trichterrohre frei schwebende Filterspitze untersttitzt. Dadurch aber~

dass er sich zum grSssten Teil an die Trichterwandung direkt anschliesst,

wird gleic.hzeitig die Filtration erheblich verz0gert, indem die Fltlssigkeit

nur aus den an tier Spitze des Konus befindlichen LSchern austreten

kann. Um diesen LIbelstand zu beseitigen und am fernerhin zu ver-

hfiten, dass bei der Yerwendung yon Faltenfiltern die einzelnen F~Lcher

derselben sich glatt an die Wand des Konus anlegen, hat der ¥erfasser

1) Chemiker-Zeitung 80, 40. 49*