H. MULLER u. K. DEHNICKE, IR-Spektren der Dichlorophosphate 231

Darstellung, Eigenschaften und IR-Spektren der Dichlorophosphate von Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium und Eisen(ll1)

Von HERBERT MULLER l) und KURT DEHNICKE

Inhaltsubersicht Die in POC1,-Losung solvatisierten Chloride BeC1, und MCI, (M = Al, Ga, In, Fe)

reagieren mit C1,O unter Bildung der Dichlorophosphate Be( O,PCl,), bzw. M(O,PCl,),. Die Dichlorophosphate von Ga, I n und Fe sind miteinander isotyp. Nach den IR-Spektren ist nur die Berylliumverbindnng a m den Ionen Be2+ und PO,CI, aufgebaut, wihrend die drei- wertigen Elemente polymere, iiber die 0-Atome der PO,CI,-Gruppen verbriickte Strukturen aufweisen. Die magnetische Messung am Fe(O,PCl,), ergibt ein Moment von p = 5,02B.M. (@ = -10").

Summary In POCI, solution the solvated chlorides BeCI, and MCI, (M = Al, Ga, In, Fe) react

with C1,O under formation of the dichlorophosphates Be(O,PCI,), and M(O,PCI,), respecti- vely. The dichlorophosphates of Ga, In and Fe are isotypic. According to their IR-spectra only the dichlorophosphate of Be consists of ions, Be2+ and PO,CI;, whereas the trivalent elements give polymeric structures with oxygen bridges. Fe(O,PCI,), has a magnetic mo- ment of p = 5,02 B. &I. (0 = -10').

Einleitung Dichlormonoxid reagiert allgemein mit Metallchloriden, die LEWIS-

Saure-Charakter haben unter Bildung definierter Oxidchloride z, (Gl. (l)), wobei der Primlirschritt in einer

(1)

Addition des C1,O am Metallchlorid besteht. Die Reaktion versagt mithin bei Chloriden wie SiCI, oder POCI,, die nur geringen oder keinen Saure- charakter im Sinne von LEWIS besitzen. Polarisiert man dagegen die POC1,- Molekel, indeni man sie zur Adduktbildung mit einem Metallhalogenid

MCl, + C1,O + MOCI,-, + 2 Cl,.

l) Diplomarbeit H. MULLER, Techn. Hochschule Stuttgart 1966. ,) K. DERNICKE, Angew. Chem. 77, 22 (1965) ; Internat. Edit. 4, 22 (1966).

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veranlaBt, so findet Reaktion statt. Eine Losung von TlCI, in POCI, reagiert dabei unter Bildiing von Thallium(II1)-Dichlorophosphat, Tl(O,PCl,),, cine Verbindung, in der die PO,Cl,-Gruppen das Zentralatom TI oktaedrisch chelatartig umgeben 3).

Wahrend Darstellung 4)5), Eigen~chaften~) und Struktur 5 ) der freien Di- chlorophosphorsaure wohlbekannt sind, gibt es nur geringe Kenntnisse iiher die Salze dieser Saure. Bisher sind nur das Nitron- und das Brucinsalz be- kannt "), wahrend mit Essigsaureester solvatisierte Salze von Mg, Ca uiid Mnl' beschrieben wurden 6), deren Struktur kurzlich aufgeklart werden konnte').

In der vorliegenden Publikation sol1 uber die Reaktioncn der POC1,- Losungen von BeCl,, AlCI,, GaCl,, InCl, und FeCl, mit C1,O berichtet wer- den. Ziel der Arbeit ist es zu prufen, inwieweit solclie Reaktionen allgemein Anwendung finden konnen, und welche Strukturen die zu erwartenderi Di- chlorophosphate in Abhangigkeit vom Metallion aufweisen.

Darstellung und Eigenschaften der Dichlorophosphate Leitet man in verdiinnte Losungen der wasserfreien Chloride BeCI,,

AlCI,, GaCl,, InCl, oder FeCI, in POCI, gasformiges, niit eineni Tragergas verdunntes C1,O ein, so entstahen nach Gl. (2) in exothermer Reaktion Niederschlage, bei denen es sich nach der Analyse um Dichlorophosphate handelt :

( 2 ) Mit Ausnahme des rontgenamorphen Berylliumdichlorophosphats Be(O,PCl,), sind die ubrigen Dichlorophosphate kristallin. Es handelt sich durchweg uni sehr hygroskopische Stoffe, die bis auf die zitronengelbe Eisenverbindung Fe(O,PCI,\, farblos sind. Im Gegeiisatz zu dem kurzlich heschriebenen Thalliumdichlorophosphat, das bei 83" schmilzt 3), wurden bei den neuen Dichlorophosphaten bis 360" keine Schmelzpunkte beob- achtet. Bei hoheren Temperaturen tritt Zersetzung nach G1. (3) ein:

(3) I11 unpolaren Losungsmitteln, wie Benzol oder CCI,, sind die Dichlorophos- phate unloslich. nur sehr wenig loslich in POCI, und Pyridin, waluend sie sich in Diniethylsulfoxid und Dimethylformamid gut losen. Mit TVasser tritt heftige Hydrolgse ein.

MC1, + 3 POCI, -t 3 C1,O + M( O,PCl,), + G C1, .

M(PO,CI,), - MPO, + 2 POCI, .

~~~

,) S. KAUFFMANN u. K. DEHNICKE, Z. anorg. allg. Chem. 347. 318 (19GG). ,) H. GRUNZE, Z. anorg. allg. Chem. 298, 1.52 (1959). 5, J. GOUBEAU 11. P. SCHULZ, Z. anorg. allg. Chem. '294, 224 (1958); Z. physik. Chem.

6, H. BASSET jr. 11. H. 8. TAYLOR, Z. anorg. allg. Chem. 73, 75 (1912). 7 , J. DANIELSEN u. 8. E. R4snlnssEN, Acta chem. scand. 37, 1971 (1963).

[Frankfurt/M.] 14, 49 (1958).

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Der mogliche Reaktionsmechanismus der Umsetzung von C1,O mit in POC1, solvatisierten Metallchloriden wurde kiirzlich bereits eingehend dis- kutiert ,). Das wesentliche Moment liegt dabei in der Beobachtung, daB durch die Adduktbildung zwischen Metallchlorid und POC1,8) am Metallchlorid keine freien Koordinationsstellen vorhanden sind. Das Reagens C1,O muO daher primar am P-Atom des POCl, angreifen. In eineni zweiten Schritt kann durch Red-Ox-Ausgleich der beiden entgegengesetzt polarisierten Chlor- spezies CIQ und Cl0 die Diphlorphosphatgruppe gebildet werden.

Die DEBYE-SCHERRER-Diagramme zeigen, daB die Dichlorophosphate von Ge, In und Fe miteinander isoty p sind, wahrend Aluminiumdirhloro- phosphat ein deutlich verschiedenes Pulverdiagramm aufweist.

Die magnetische Messung am Fe(O,PCl,),, die nach der GouY-Methode bei drei verschiedenen Temperatnren ausgefuhrt wurde, ergab ein magneti- sches Moment von p = 5,02 B. M. Das CURIE-WEBS-Gesetz ist erfiillt, es gilt 0 = -10". Bei der gegebenen Zusammensetzung ist zu erwarten, daB die Fe-Atome magnetisch geniigend verdunnt sind, so daB keine erheblichen Spin-Spin-Wechselwirkungen zu erwarten sind.

Theoretisch ergibt sich fur den ungestorten Paramagnetismus des FeIII 5,92 B. M.g) . Werte von 5,9 B. 81. werden von M,FeF, (M = Li, Na, NH,) erreicht, wahrend K,FeF, einen Wert von 4,87 und CsFeF, einen von 4,79 B. M. aufweist, was NYHOLM und SHARPE'~) auf Austauscheffekte zuruckfuhren. Etwas Ahnliches liegt moglicherweise auch bei Fe(O,PCl,), vor.

IR- Spektren der Dichlorophosphate In Tab. 1 sind die IR-Spektren der Dichlorophosphate von Al, Ga, In,

Fe(II1) und Be mit den Zuordnungen wiedergegeben. Man erkennt, daB die

Tabelle 1 I R - S p e k t r e n u n d Z u o r d n u n g e n d e r D i c h l o r o p h o s p h a t c M(O,PCl,), (M = -41, Ga, In , Fe) u n d d e s Bea+[O,PCl,]~

AI(O,PCI,), ' Gs(O,PCI,), 1 In(OsPCI,). ~ Fe(O,PCI,), ' BeZL[02PC11],

cm-1 1 Int. I cm-* I Int. , cm-1 1 Int. , crn-* 1 Int. I ' crn-1 Int

6, PCI, 311 s

6 ) E. W. WARTENBERC u. J. GOUBEAU, %. anorg. sllg. Chem. 349, 269 (1964). s, P. W. SELWOOD, Magnetochemistry, New York 1956.

l o ) R. S. NYHOLM u. A. G. SHARPE, J. chem. SOC. [London] 1954, 3579.

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Spektren der dreiwertigen Verbindungen einander sehr ahnlich sind, wah- rend das IR-Spektrum des Be(O,PCl,), deutlich davon abweicht. Dieses so11 daher erst zum SchluS behandelt werden.

Fur die PO,CI,-Gruppe lassen sich grundsatzlich drei verschiedene Mog- lichkeiten diskut,ieren: Die ionogene Form (I): die Chelatform (TI) sow-ie die zur Polymerisation AnlaS gebende Form (111) :

(1) (11) (111)

I n allen Fdlen gehoren die PO,CI,-Cruppen zur Punktgruppe CZv, so daB die Anzahl der im IR-Spektrum zu erwartenden inneren Schwingungen dieser Gruppe (8) allein keinen AufschluS uber eine der drei Formen geben kann. Eine Unterscheidung zwischen (I) und den beiden Formen (11) und IIII), in denen die PO,CI,-Gruppe mehr oder weniger starke homiiopolare Bindungen zu den Metallen M ausbildet, wird durch das Auftreten von Me- tall-Sauerstoffschwingungen ermiiglicht. I m vorliegenden Fall wiirde sich dies bei deli Verbindiingen des Typs M(O,I~CI,), unter der plausiblen An- nahnie oktaedrischer Umgebung der Metalle durch das Auftreten einer MO,- Valenzschwingung (Klasse Fl0) und einer M0,-Deformationsschwingung (ebenfalls Klasse Flu) auRcrn. Komplizierter ist eine spektroskopische Unter- scheidung zwischen den Formen (11) und (111). Hier 1aSt sich zwar erwarten, daB die PO,-Valenzwinkel und damit indirekt auch die PC1,-Valenzwinkel hei einer Chelatisieriing andere sein werden als bei einer Polymerisierung, doch lRBt sich dieser EinfluR ohne Kenntnis der Kristallstruktixr nicht quan- titativ erfassen. Das Liislichkeitsverhalten dieser Verbindungen sowie die groSe thermische Bestandigkeit lassen jedoch den SchluB zu, daR es sich bei den Dichlorophosphaten von Al, Qa, In und Fe eindeutig um polymere Ver- bindungen handelt. Auch das magnetische Verhalten der Eisenverhindung spricht zuniindest nicht gegen diesen Vorschlag.

Bei der Zuordnung der IR-Spektren sind wir davon ausgegangen, da13 man von den M0,-Schwingungen innerhalh der Reihe A1 -Ga-Fe-In den starksten Frequenzgang erwarten kann, wahrend dis inneren Schwingungen der PO,CI,-Gruppen davon weniger stark beruhrt werden sollten. Das sieht man besonders deutlich an den PO,- und PC1,-Valenzschwingungen, die innerhalb dieser Reihe nur unwesent~licli voneinander abweichen. Eine von der Masse der Zentralatome abhangige Valenzschwingung des Typs MO, (Flu) findet man in den Spektren bei 542 (Al), 498 (Ga), 492 (Fe) und 481 (In). In diese Reihe fugt sich zwangslos die Thalliumverbindung mit einer entsprechenden Schwingung bei 420 cm-1 ein 3). Ahnliche Verhaltnisse

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beobachtet man bei der dreifach entarteten Deformationsschwingung (vgl. Tab. 3 ) . W e zu rrwarten, ahnelt das Spektrum der Eisenverbindung sehr stark dem des Galliumdichlorophosphats, da eowohl die Massen (Fe 56; Ga 70) wie auch die Ionenradien (Fe 0,64; Ga 0,62) cinander sehr ahiilich sind.

Erheblich verschieden von diesen Spektren ist das IR-Spektrum des Berylliumdichlorophosphats. Es finden sich keine Anzeichen fur das Vor- !iegen von Be-0-P-Briicken, fiir die man hei der plausiblen Annahme tetraedrischer Umgebung des Berylliums im IR-Spektrums zwei Absorp- tionen erwarten sollte. Dagegen lafit sich das IR-Spektrum des Be( O,PCl,), zwanglos deuten, wenn man PO,CI,--Ionen annimmt. Fur dieses sind nach den Auswahlregeln (Symmetrie C2") 8 IR-aktive Schwingungen zu erwarten, die tatsachlich gefunden werden (vgl. Tab. 1). Von Interesse ist, daB die PC1,-Valenzschwingungen gegenuber briickengebundenen PO,Cl,-Gruppen eine erhebliche Frequenzerhohung erfahren, wahrend dieser Effekt bei den PO,-Valenzschwingungen zwar auch zu beobachten ist, aber weniger stark auftritt. Dies ist auch bei den entsprechenden Deformationsschwingungen festzustellen. Man muB diesen Sachverhalt offenbar dahingehend deuten, da13 im freien Ion PO,CI,- insbesondere die PC1-Bindungen eine Bindungs- verstarkung erfahren, die durch einen erhohten d-Anteil zustande kommt. Aus einem Vergleich von POCl, mit PO,Cl,- einerseits und POF, und PO,F,- 11) andererseits geht hervor, dalj im PO,F,--Ion keine Bindungsver- siiirkung der P-F-Bindung erfolgt, was verstandlich ist, da das Fluor keine d-Bahnen hat und das P-Atom aus Elektronegativitatsgriinden von den F-Atomen keine Elektronen abziehen knnn. Die vergleichbaren PF- J7alenzschwingungen werden daher beim fibergang POF, -> PO,F,- ernied- rigt 11), beim Ubergang POCl, --f PO,CI,- dagegen erhoht.

Vergleicht man allgemein dia PO,-Valenzschwingungen der PO,Cl,- Gruppen rnit denen der dimeren Dichlorophosphorsaure 5), dann stellt man fest, dalj diese. offenbar wegen des weitergehenclen Resonanzausgleiches, bei den Dichlorophosphaten naher zusammenriicken. AbschlieSend kann man feststellen, daIJ die Frequenzen der koordinativ fungierenden PO,CI,- Gruppe in iibereinstimmung mit der allgemeinen Erfahrung 12) zwischen denen der freien Saure und denen des freien Ions liegen.

Experimenteller Teil Pr a p a r i e r u n g d e r Di c h l o r o p h o s p h a t e. Die nach gebrauchlichen Verfahren13)

dargestellten und durch mehrfache Sublimation gereinigten wasserfreien Chloride BeCI,, _____ 11) K. BUHLER u. W. BUES, Z. anorg. allg. Chem. 308, 62 (1961). la) H. SIEBERT, Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der Anorganischen

13) G. BRAUER, Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemic, Stuttgart 1961. Chemie, Berlin-Heidelberg-New York 1966.

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AlCI,, GaCl,, InCI, und FeCI, werden etwa im Verhaltnis 1 : 10 bis 1 : 20 in durch Destillation gereinigtem POCI, gelost. I n diese Losungen leitet man einen mit einem Tragergas verdiinn- ten C1,O-Gasstrom ein, wobei die Reaktionslosungen, um Gallertenbildung zu vermeiden. auf etwa 80" gebracht werden. Das C1,O erhalt man einfach durch Uberleiten eines scharf getrockneten N,/CI,-Stromes iiber gekuhltes HgO, das sich in einem drehbar angebrachten LIEBIG-Kiihler befindet. Die entstehenden Niederschlage werden unter strengem Feuchtig- keitsausschluB mit Hilfe eines leichten Uberdruckes filtriert, mehrfach rnit POCI, und CCI, gewaschen und schlieBlich zur Trocknnng einige Zeit im Hochvaknum belassen. Ausbeuten 70-900,& bezogen auf Metallchlorid.

A n a l y sen. Phosphat gravimetrisch als NH,MgPO, . G H,O ; Chlorid potentiographisch mit n/10 AgPiO,; Beryllium gravimetrisch als Be,P,O,; Aluminium, Gallium, Indium gravi- metrisch als Oxinate; Eisen chromatometrisch.

Be(P02Cl,), Be 2,9 (3,26); P 22,9 (22,38); C1 52,7 (61,24). AI(PO,Cl,), Al 5,9 (G,29); P 20,G (21,GS); C1 48,2 (49,G3). Cra(PO,Cl,), Ga 14,7 (14,79); P 18,7 (19,71); CI 44,2 (45,13). In(PO,Cl,), I n 22,O (22,23); P 18,6 (17,99); C1 40,2 (41,19). Fe(PO,CI,), Fe 11,s (12,21); P 20,l (20,31); CI 44.7 (44,60).

DEBYE-SCHERRER-Di a g r a m m e. Nickelgefilterte Cu-K,-Strahlung ; 0,3 mm Quarz- riihrchen; Belichtungszeit 2,5 Stunden; 16 mA, 3G kV.

I R - S p e k t r e n . Die IR-Spektren wurden im Bercich von 33-300 cni-l mit eineni Beckman ,,IR-11"-Gerat aufgenommen, Verwcndung fanden Lupolenscheiben. I m Bereich von 300-1600 cm-l wurde ein Beckman ,,IR-10"-Gerat mit KBr-Scheiben benntzt. Die Proben wurden unter FeuchtigkeitsausschluB in Nujol verrieben.

M a g n e t i s c h e Nessungen . Die magnetische Messung am Fe(P02CI,), wurdc bei 5 verschiedenen Feldstarken aiisgefuhrt ; es ergab sich keine nennenswerte FeMstarken- abhangigkeit. Die korrigierten XMO1-Werte betragen bei 292°K: 102G * l O W , bei 195 "K: 1525. bei 90'K: 3 0 6 3 . Es ergibt sich lineare Abhangigkeit; das CURIE-bI'EISS- Gesetz ist erfullt, es gilt 0 = -10"; p = 5,02 B. N. Fur die diamagnetische Korrektur wurden folgendeWerte beru~ks ich t ig t~) : Fe3+ 1 . 3.P043- ( -202- + 2 C1-) 21 . l O F ; insgesamt 22 . 10-5.

Unser Dank gilt Herrn Professor Dr. J. GOUBEAU fur die groBzugig gewahrte Unter-

Herrn Dr. H.-D. HAUSEN sind wir fur die AGsfuhrung der magnetischen Messungen z u

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Industric

stutzung.

Dank verpflichtet.

schulden wir Dank fur materielle Unterstiitzung.

S t u t t g a r t , Laboratorium fiir Anorganische Chemie der Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Juli 19GG.