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Darstellung, Reaktionen und Kristallstrukturen von (Me3NCH2Ph)2Fe2I6 und Fe2l4(SPPh3)2 • PhMe (Ph = C6H5, Me = CH3) Preparation, Reactions, and Crystal Structure of (Me3NCH2Ph)2Fe2I6 and Fe2I4(SPPh3)2- PhMe (Ph = C6H5, Me = CH3)

Wolfgang Saak, Detlev Haase und Siegfried Pohl* Fachbereich Chemie, Universität Oldenburg, Carl-von-Ossietzky-Straße. D-2900 Oldenburg Z. Naturforsch. 43b, 289-294 (1988); eingegangen am 23. September/6. November 1987

Dinuclear Iron(II) Complexes, Iodoferrate, Phosphin Sulfide Complex of Iron(II), Synthesis, Crystal Structure

The reaction of Fei-, with (Me3NCITPh)I in CH2CL and with Ph3PS in toluene (molar ratios 1:1) yields (Me3NCH2Ph)2Fe2I6 (1) and"Fe2I6(SPPh3~)2-C6HsCH3 (2), respectively. The structures of 1 and 2 were determined from single crystal X-ray diffraction data. 1 crystallizes in the monoclinic space group P2,/n with a = 895.7(2), b = 1400.5(2), c = 1360.6(3) pm. ß = 95.82(2)°, Z — 2. The anion of 1, Fe2I62~, has edge-sharing double-tetrahedra. The bridging and terminal F e - I bond lengths were found to be 269.9/270.7 and 260.3/258.6 pm, respectively ( F e - F e : 358.2 pm). 2 crystallizes in the triclinic space group PI with a = 987.6(1), b = 1119.3(1), c = 1159.4(1) pm, a = 101.10(1), ß = 99.15(1), y = 102.83(1)°, Z = 1. The molecules of 2 consist of centrosymmetric dinuclear Fe2I2 units (like for Fe2I62" in 1), with F e - I distances of 266.4 and 273.4 pm. The distorted tetrahedra around Fe are completed by an iodide ion (Fe —I: 256.9 pm) and Ph3PS with the sulfur as donor atom. The Fe —Fe distance was found to be 339.7 pm.

Die Umsetzung von Alkaliiodiden mit Fel2 bei Temperaturen von etwa 600-700 °C führt zu Iodo-ferraten, die in Abhängigkeit von den eingesetzten Molverhältnissen die Zusammensetzung A2FeI4 oder AFeI3 aufweisen können (A = Rb, Cs; für AFeI3: auch Tl; s. z.B. [1-3] ; ein Tl4FeI6 ist ebenfalls bekannt [4]). Während Eisen in den Tetraiodofer-raten(II) tetraedrisch koordiniert ist, ist in den im hexagonalen Perowskit- oder NH4CdCl3-Typ kristal-lisierenden Verbindungen AFeI3 Eisen wie in Fel2 oktaedrisch von Iod umgeben.

Iodoferrate kristallisieren auch aus Lösungen von FeL in Acetonitril oder Tetrahydrofuran. Hier konn-ten die Verbindungen Fe(CH3CN)6FeI4 [5] bzw. Fe(THF)6(FeI3THF)2• THF [6, 7] isoliert werden.

Iodidionen verdrängen in solchen Lösungen die Solvens-Moleküle vollständig aus der Koordinations-sphäre von Eisen, so daß Tetraiodoferrat(II), z.B. als Tetraalkylammoniumsalz, erhalten werden kann.

Nur in nichtkoordinierenden Lösungsmitteln ent-stehen mit organischen Kationen Iodoferrate der Zu-sammensetzung Fel3~. Dabei bilden die Anionen nicht, wie bei den oben beschriebenen Alkaliverbin-dungen, unendliche Oktaederketten, sondern dis-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. S. Pohl.

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krete Dimere Fe2I62_ aus kantenverknüpften Tetra-edern (s. u.).

Setzt man in einer vergleichbaren Reaktion FeL nicht mit Iodid, sondern mit Triphenylphosphinsul-fid im Molverhältnis 1:1 um, so erhält man ein FeI2(SPPh3), das analog zu Fel3 ebenfalls dimerisie-ren könnte. In einer solchen Verbindung wären ge-genüber Fe2I62~ zwei Iodidionen durch neutrale Li-ganden ersetzt.

Die Bildung solcher neutralen Mehrkern-Kom-plexe interessierte uns, weil wir untersuchen wollen, ob sich die Löslichkeit von ursprünglich anioni-schen Eisen-Schwefel-Iod-Clustern [8, 9] durch Einführung neutraler Liganden erhöhen läßt. Mit Fe4S4I2(SPPh3)2 konnten wir einen ersten neutralen Cluster dieser Art isolieren [10],

Hier soll zunächst über die Darstellung und Kri-stallstrukturen von (Me3NCH2Ph)2Fe2I6 (1) und Fe2I4(SPPh3)2C6H5CH3 (2) berichtet werden.

Experimenteller Teil Darstellung

Sämtliche Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in N2-Atmosphäre in getrock-neten und sauerstofffreien Lösungsmitteln ausge-führt.

l(CH3)3NCH2C6H5J2Fe2I6 (1): 3,50 g (11,3 mmol) FeL und 2,771 g (10 mmol) Benzyltrimethylammo-

290 W. Saak et al. • Darstellung. Reaktionen und Kristallstrukturen von (Me,NCH : Ph) ; Fe : L

niumiodid werden in 200 ml Dichlormethan 24 h ge-rührt. Nicht umgesetztes FeL wird in der Wärme abfiltriert. Beim Erkalten scheidet sich 1 in gelbgrü-nen, spießförmigen Kristallen ab. Nach Einengen der Lösung ist die Ausbeute, bezogen auf das Iodid. nahezu quantitativ.

CV)HvN2Fe2lö (1173,61) Ber. C 20.47 H2.75 N2.39 Fe 9.52 164.88, Gef. C20.15 H 1.80 N 2 . l l Fe9,38 163.55.

Durch Luftzutritt (0 2 ) werden die hellgrünen Lö-sungen von 1 in CPLCL sofort schwarz (Bildung von Tetraiodoferrat(III)). Kristalle von 1 zerfließen an der Luft, ebenfalls unter Schwarzfärbung, innerhalb von 5—15 min.

Fe2I4(SP(C6H5)3/2-C6H5CH3 (2): 3,50 g (11,3 mmol) FeL werden mit 2,944 g (10 mmol) Tri-phenylphosphinsulfid in 120 ml Toluol ca. 3 h bei 80—100 °C gerührt. Nicht umgesetztes FeL wird in der Wärme abfiltriert. Nach dem Erkalten scheiden sich leuchtend gelbgrüne, kompakte Kristalle von 2 ab. Nach Einengen der Lösng ist die Ausbeute, be-zogen auf Triphenylphosphinsulfid, nahezu quanti-tativ.

C43H38P2S2Fe2I4 (1300,15)

Da die Kristalle von 2 in der Trockne Toluol ver-lieren, wurde nur das Verhältnis Eisen/Schwefel/Iod bestimmt. Es war im Rahmen der Fehlergrenzen 1:1:2.

Kristalle und Lösungen von 2 zeigen bei etwas ver-ringerter Reaktivität gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit ein ähnliches Verhalten wie bei 1 be-schrieben.

Strukturbestimmung

Für die Strukturbestimmungen wurden Kristalle von 1 und 2 in Markröhrchen eingeschlossen.

Verfeinerung der Gitterkonstanten und Messung der Reflexintensitäten erfolgten auf einem Siemens-Stoe-AED 2-Vierkreisdiffraktometer (oj-2 0-scan-Methode. Mo-K a -Strahlung, A = 71,069 pm, Gra-phit-Monochromator, Szintillationszähler).

Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R-Werte sind in Tab. I zusammengestellt.

Die gemessenen Intensitäten wurden nach empiri-schen Absorptionskorrekturen (t/»-scan) sowie Lorentz- und Polarisationskorrekturen zu Struktur-faktoren reduziert. Die Strukturen wurden nach di-rekten Methoden mit dem SHELX-Programmsy-stem gelöst und verfeinert [12] (Rechner: Micro VAX II).

Das Gewichtsschema basierte auf der statistischen Varianz der Meßwerte. In den letzten Zyklen der Verfeinerungen waren die Parameterverschiebungen kleiner als 0,1 o. Die Atomformfaktoren wurden den International Tables entnommen [13]. Die Atom-parameter für 1 und 2 sind in Tab. II aufgeführt, Tab. III enthält die wichtigsten Atomabstände und -winkel*.

* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturen können beim Fachinformationszentrum Energie. Physik. Mathe-matik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2. unter An-gabe der Hinterlegungsnummer CSD 52868, der Autoren und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.

Tab. I. Kristalldaten, Meßdaten und abschließende /?-Werte.

1 2

Farbe, Form. Größe hellgrüne, spießförmige Kristalle gelbgrüne Quader 0 ,35x0,2x0.1 mm 0 ,5x0 .4x0 .4 mm

Kristallsystem, Raumgruppe monoklin, P2,/n triklin. PI Gitterkonstanten [pm. °] a = 895,7(2). b = 1400.5(3), a = 987,6(1), £» = 1119,3(1), c = 1159.4(1).

c = 1360,6(3), ß = 95,82(2) a = 101,10(1), ß = 99,15(1), y •= 102,83(1) Volumen der Zelle [pm3] V = 1697,98 x 106 V = 1198,72 x 10ft Zahl der Formeleinheiten/Zelle 2 1 Röntgenograph. Dichte [g-cm~3] 2,295 1.801 Linearer Absorptionskoeffizient [cm '] | 62.66 33.05 Absorptionskorrektur empirisch (?^>-scan) empirisch (i/'-scan) sinömax/A [Ä~'] 0.572 0.572 Zahl der unabhängigen Reflexe 2674 3559 Zahl der beobachteten Reflexe'1 1635 3224 Zahl der Variablen 124 218 für beobachtete Reflexe11 /?, = 0.0531: /?, - 0,0520 /?, = 0,0407; R, = 0.0437

a I > 2.5ct(I); b Definitionen von /?,, Rz und o s. [11],

W. Saak et al. • Darstellung, Reaktionen und Kristallstrukturen von (Me3NCH2Ph)2Fe;I f t 291

Tab. II. Atomkoordinaten (xlO 4) mit Standardabwei-chungen in Einheiten der letzten angegebenen Dezimal-stelle.

X y z

I I I . 6336(1) 4201(1) 968(1) 12 1506(1) 3620(1) 706(1) 13 4129(1) 2744(1) -1627(1) Fe 3792(2) 3994(1) - 269(1) N 4206(11) 1945(7) 2142(7) C l 5238(15) 238(9) 2334(10) C2 4202(17) 1611(13) 3040(12) C3 4752(15) 1640(10) 1330(12) C4 2614(14) 707(9) 1874(10) C5 2397(11) - 852(7) 1058(7) C 6 2044(11) -1421(7) 225(7) Cl 1652(11) - 997(7) - 693(7) C8 1613(11) - 4(7) - 777(7) C 9 1966(11) 565(7) 56(7) CIO 2358(11) 141(7) 973(7)

2 I I 2013(1) 4778(1) 647(1) 12 -1668(1) 1490(1) - 630(1) Fe - 352(1) 3588(1) -1001(1) P 1725(1) 3603(1) -3258(1) S - 164(2) 3809(2) -2958(1) C l 1972(6) 1739(5) -5131(5) C2 1782(7) 1156(6) -6359(6) C 3 1146(6) 1654(6) -7223(5) C4 723(7) 2720(7) -6905(5) C5 880(7) 3317(6) -5700(5) C 6 1497(6) 2802(5) -4816(4) Cl 4178(7) 5160(6) -3504(6) C 8 5207(8) 6313(7) -3289(7) C 9 4971(8) 7392(7) -2594(6) CIO 3789(9) 7322(6) -2131(6) C l l 2792(7) 6180(6) -2321(5) C12 2980(6) 5092(5) -3029(4) C13 3858(6) 3170(6) -1636(5) C14 4372(7) 2464(6) - 886(6) C15 3542(7) 1339(7) - 813(6) C16 2179(8) 878(6) -1486(6) C17 1652(6) 1559(6) -2249(5) C 18a 2482(5) 2705(5) -2313(4) C 19a 4254(15) 9831(13) -4043(9) C20a 3569(15) 8765(13) -4965(9) C21a 4022(15) 8595(13) -6051(9) C22a 5161(15) 9491(13) -6213(9) C23a 5847(15) 10557(13) -5291(9) C24a 5393(15) 10727(13) -4205(9) C25a 7117(17) 11218(15) -5532(14)

a Fehlgeordnet; Besetzungsfaktor 0,5.

Ergebnisse

[ ( C H 3 ) 3 N C H 2 C 6 H 5 ] 2 F e 2 I 6 (1) u n d Fe 2 I 4 [SP(C 6 H 5 ) 3 ] 2 • C 6 H 5 C H 3 (2) w e r d e n du rch U m -s e t z u n g von F e l 2 u n d B e n z y l t r i m e t h y l a m m o n i u m -iod id in D i c h l o r m e t h a n bzw. F e l 2 u n d T r i p h e n y l -p h o s p h i n s u l f i d in T o l u o l jeweils im M o l v e r h ä l t n i s 1:1

Tab. III. Wichtigste interatomare Abstände [pm] und Winkel [°] mit Standardabweichungen in Einheiten der letzten angegebenen Dezimalstelle.

1 11 —Fe 270,7(2) Fe — 11 — Fea 83.0(1) 12 —Fe 260,3(2) 11—Fe—13 111.4(1) I la—Fe 269,9(2) 11 —Fe —I l a 97.0)1) 13 —Fe 258,6(2) 13 —Fe —I la 112,7(1) Fe —Fea 358,2(3) 11 —Fe—12 111,2(1)

12—Fe —13 112,5(1) 12 —Fe —I l a 111,1(1)

a Bezieht sich auf die Transformation 1 —x, 1 —y, — 2.

2 F e - F e " 339,7(2) Fe—11 —Feb 78,0(1) I I - F e 266,4(1) 11—Fe —12 113,7(1) 12—Fe 256,9(1) 11 —Fe —I l b 102,0(1) I lb—Fe 273,4(1) I I —Fe-S 113,2(1) F e - S 236,1(2) 12 —Fe —I l b 107,3(1) P - S 200,5(2) 12—Fe —S 121,3(1) P - C 6 180,9(5) I lb—Fe —S 95,2(1) P - C 1 2 178,7(5) F e - S - P 109,6(1) P - C 1 8 180.8(5) S - P - C 6 108,6(2)

S - P - C 1 2 111.7(2) S - P - C 1 8 112,6(2) C 6 - P - C 1 2 106.7(2) C 6 - P - C 1 8 108,8(2) C12—P—C18 108,2(2)

b Bezieht sich auf die Transformation —x, 1 —y, —z.

da rges t e l l t . 2 u n d d a s A n i o n von 1 b i lden k a n t e n v e r -k n ü p f t e T e t r a e d e r (s. A b b . 1 u n d 2) .

B e i d e T e i l c h e n s ind nicht in L ö s u n g s m i t t e l n s tabi l , d ie leicht E i s e n ( I I ) k o o r d i n i e r e n . So reag ie r t Fe 2 I 6 2 _

in C H 3 C N g e m ä ß

2 Fe 2 I«f - C H ? C N > F e ( C H 3 C N ) 6 2 + + 3 Fe l 4 2 ~.

D u r c h Iod e r fo lg t j ewe i l s O x i d a t i o n zu F e ( I I I ) :

Fe 2 I 6 2 _ + I2 —> 2 F e l 4 " ,

F e 2 I 4 ( S P P h 3 ) 2 + I2 —» 2 F e I 3 ( S P P h 3 ) .

2 7 0 . 7

Abb. 1. Anion von 1 mit kristallographischer C r Sym-metrie (zur Transformation a s. Fußnote in Tab. III); Schwingungsellipsoide mit 50% Wahrscheinlichkeit, Ab-stände in pm.

292 W. Saak et al. • Darstellung, Reaktionen und Kristallstrukturen von (Me3NCH2Ph)2Fe;Ift 292

Abb. 2. Molekül von 2 mit kristallogra-phischer C rSymmetrie (zur Transfor-mation b s. Fußnote in Tab. III; ohne Solvens-Molekül; Phenylringe sche-matisch, ohne H-Atome); Schwin-gungsellipsoide mit 50% Wahrschein-lichkeit. Abstände in pm.

Obwohl Fe2l62 elektrochemisch reversibel zu Fe2I6 oxidiert werden kann, führt die Umsetzung

Fel4~ + Fel2 ^4-^Fe2I6"

nicht zu einem gemischtvalenten Anion. Auch nach

Fe2I62~ + 1/2 I2 [Fe2I72~] Fel4" + 1/2 Fe2I62~

läßt sich eine gemischtvalente Spezies nicht isolieren. Abb. 1 zeigt die Struktur des Anions von 1. Kanten-

verknüpfte Dimere der Zusammensetzung Fe2X62-

(X = Halogenid) sind, soweit uns bekannt, bisher nicht beschrieben worden.

Während der mittlere Fe —I-Abstand in 1 mit 264,9 pm nur geringfügig größer ist als in Tetraiodo-ferraten(II) (263,3 pm, s. [14]), differieren die Ein-zelwerte erheblich. Die langen Fe —I-Bindungen in den Brücken (269,9 und 270,7 pm) sind verbunden mit einem sehr großen Fe —Fe-Abstand von 358,2 pm. Bindende Wechselwirkungen zwischen den Fe-Atomen können in 1 damit ausgeschlossen werden.

Abb. 2 zeigt ein Molekül von Fe2I4(SPPh3)2. Wie Fe2I62~, besteht auch 2 aus zwei kantenverknüpften Tetraedern. Formal sind im Molekül von 2 zwei end-ständige Iodidionen durch Triphenylphosphinsulfid-moleküle als Liganden ersetzt. Auch in 2 sind die

Iodatome verbrückend. Dagegen werden bei einem analogen Kobalt-Komplex Co2I4(SPPh3)2 auf Grund spektroskopischer Daten Schwefel-Brücken postu-liert [15]. In zwei weiteren Kobalt-Komplexen dieser Art, Co2I4(PPh3)2 und Co2I4(OPPh3)2 [16]. wurden durch Röntgenstrukturanalysen Iodatome in der Brücke nachgewiesen [17] (s. dagegen [18]).

Gegenüber Fe2I62- ist in 2 sowohl die Asymmetrie der Iodbrücken ( F e - I : 266,4 und 273,4 pm) als auch die Verkürzung des Fe—Fe-Abstandes auf 339,7 pm auffallend. Damit verbunden ist eine stär-kere Verzerrung der Tetraeder um die Eisenatome (s. Tab. III).

Diese Verzerrung kann nur einer größeren steri-schen Beanspruchung durch die Triphenylphosphin-sulfid-Gruppen zugeschrieben werden. In der Ver-kürzung des Fe —Fe-Abstandes kommen wahrschein-lich etwas schlechtere a-Donor- und bessere ;r-Ak-zeptoreigenschaften von Schwefel in Triphenylphos-phinsulfid gegenüber Iodid zum Ausdruck.

Beide Eigenschaften führen in 2 zu einer Reduzie-rung negativer Ladung an den Metallatomen und da-mit zu einer Verringerung der Fe—Fe-Abstoßung.

Die Unterschiede in den Fe —I-Abständen weisen in die gleiche Richtung. Die Mittelwerte sind in 2 geringfügig kleiner als in 1 (s. Tab. III).

Der Effekt ist jedoch so klein, daß Triphenylphos-phinsulfid noch geeignet sein sollte, Iodid in Eisen-

W. Saak et al. • Darstellung, Reaktionen und Kristallstrukturen von (Me3NCH2Ph)2Fe;I f t 293

Verbindung M - M I - I M - P < M —I —Mb Lit. bzw. Ion

Mn,Ih:~ 368,2 418,6 278,8 82,7 [25] Fe2I62- 358,2 404.8 270,3 83,0 diese Arbeit Fe,I4(SPPh,), 339,7 419,2 269,9 78,0 diese Arbeit Fe,L(NO)4c 305 415 258 73 [23] CoJ4(PPh,)2 332,3 404,7 261,8 78,8 [17] CoJ 4(OPPh,) 7 338,2 408,0 265,0 79,3 [17]

Tab. IV. Bindungsverhältnisse in Zweikern-Komplexen mit zentrosymmetrischer M2I2-Gruppierung (pm bzw.

a M—I-Abstände jeweils Mittelwerte aus der Brücke; b die Winkel I —M —I ergänzen im zentrosymmetrischen und damit plana-

ren M2I2-Ring die M - I —M-V/inkel jeweils zu 180°; c Mittelwerte aus zwei Molekülen in der symmetrischen Einheit.

Schwefel-Iod-Clustern teilweise als Ligand zu erset-zen, ohne die Reaktivität der Cluster wesentlich zu verändern (s. Einleitung).

Der M2l2-Ring

In Mehrkern-Komplexen sind die Metall-Metall-Abstände häufig bedingt durch „geometrische Zwänge", die von verbrückenden Atomen (auch Ha-logenatomen) ausgehen [22], Das wird vor allem aus der beobachteten Variation der Metall-Metall-Bin-dungslängen gefolgert.

Die Feststellung, daß die Winkel an verbrücken-den Halogenatomen nicht eng begrenzt sind [24], steht dazu nicht unbedingt im Widerspruch, da diese Flexibilität besonders bei größeren Winkeln ausge-prägt ist, wo Metall-Metall-Bindungen ohnehin kaum noch diskutiert werden.

Iodverbrückte Zweikern-Komplexe der Zusam-mensetzung M2I2L4 können kantenverknüpfte Tetra-eder bilden. In den dann vorhandenen, zentralen Vierringen M2I2 ändern sich die Bindungsverhält-nisse durch Einflüsse unterschiedlicher Liganden nur in engen Grenzen, wie Tab. IV zeigt.

Fe2I2(NO)4 ist die einzige Verbindung in Tab. IV, für die eine Metall-Metall-Bindung angenommen wird [23],

Auch bei nichtbindenden Metall-Metall-Wechsel-wirkungen beeinflussen unterschiedliche Liganden den Abstand zwischen den Metallatomen, wie der Vergleich von Fe2I62" (358,2) und Fe2I4(SPPh3)2 (339,7 pm) zeigt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Indutrie gilt der Dank für finanzielle Unterstützung.

[1] H. W. Zandbergen, J. Solid State Chem. 37, 189 (1981).

[2] N. Jouini, L. Guen und M. Tournoux. Mat. Res. Bull. 17, 1421 (1982); ibid. 18, 491 (1983) sowie dort zit. Lit.

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[9] W. Saak und S. Pohl, Z. Naturforsch. 40b, 1105 (1985).

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294 W. Saak et al. • Darstellung, Reaktionen und Kristallstrukturen von (Me3NCH2Ph)2Fe;Ift 294

[18] Unsere Ergebnisse stützen nicht die Annahme zu Strukturen von Eisen-Komplexen mit Iod und Triphe-nylphosphinselenid von Lobana und Sharma: T. S. Lobana und V. Sharma, Ind. J. Chem. 25 A, 615 (1986).

[19] H. W. Roesky. K. K. Pandey. M. Noltemeyer und G. M. Sheldrick. Acta Crystallogr. C 40, 1555 (1984).

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