This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Darstellung und Eigenschaften von (Trifluor)acetylphosphol

Preparation and Properties of (Trifluoro)acetylphosphole

Ekkehard Lindner* und Gerhard Frey Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen, Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tübingen 1 Z. Naturforsch. 35 b, 1150-1154 (1980); eingegangen am 24. März 1980 (Trifluoro)acetylphospholes, Phosphole Oxides, Phosphorylated Alcohols, III Spectra, NMR Spectra

The acylphospholes R C ( 0 ) P R R (la,b) [R = CH3 (a), CF3 (b); P R R = w h i c h

are available from dibenzophosphole and the anhydrides [RC(0)]20 react in ether with rigorously dried molecular oxygen to the (trifluoro)acetylphosphole oxides RC(0)(0)PR R (2a, b), which are extremely sensitive towards nucleophiles. With stoichiometric amounts of water the P-C bond in 2 a, b is cleaved hydrolytically. As a result of this hydrolysis in several reaction steps one obtains the phosphorylated alcohols RC[OPR R]20H (3 a, b). Particularly in solution 3 b is transformed quickly into the thermodynamic more stable phosphinate CF3C[OPR R][0(0)PR R]H (4b). The chemical and spectroscopical pro-perties of the acylphospholes 1 a, b and their derivatives are compared with the correspon-ding already known acyl(diaryl)phosphanes.

Zahlreiche Arbeiten haben sich in den vergange-nen Jahren mit der Synthese und den chemischen Eigenschaften der sich gegenüber molekularem Sauerstoff ambivalent verhaltenden Acyl(diaryl)-phosphane befaßt [1-5]. Hohe Sauerstoff-Konzen-tration induziert einen radikalischen Abbau, bei nied-riger 02-Konzentration wird dagegen selektiv der Phosphor angegriffen. Hierbei bilden sich die gegen-über Nucleophilen zum Teil extrem empfindlichen Acyl(diaryl)phosphanoxide [4-10], welche mit stö-chiometrischen Mengen Wasser biologisch interes-sante phosphorylierte Alkohole liefern, die sich in Abhängigkeit desjenigen Restes, der an das die alkoholische Funktion tragende C-Atom gebunden ist, in die entsprechenden Phosphinate umlagern können [3, 7-9]. Weitere Versuche sollten Auskunft darüber geben, welchen Einfluß die direkt an den Phosphor gebundenen Organylgruppen auf die Re-aktivität von Acyl(diorganyl)phosphanen ausüben. Hierzu wurden sowohl reine Acyl(dialkyl)- [11-14] und -(diaryl)phosphane [8, 9, 14-18] als auch ge-mischte Acyl(alkylaryl)phosphane [7-9, 11, 19] dar-gestellt. Im Zuge dieser Untersuchungen schien es von Interesse, auch einmal Verbindungen zu syn-thetisieren, die den Phosphor in einem Ringsystem

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. Lindner. 0340-5087/80/0900-1150/$ 01.00/0

enthalten. In der vorliegenden Abhandlung wird am Beispiel des Dibenzophospholylrestes geprüft, in welcher Weise eine solche Anordnung die Eigen-schaften entsprechender Acylverbindungen beein-flußt.

Ergebnisse und Biskussion Die bislang unbekannten Acylphosphole 1 a, b er-

hält man bei der Einwirkung von Dibenzophosphol [20] auf die Säureanhydride [RC(0)]20 bei 20 °C, welche gleichzeitig als Reaktionsmedien dienen:

1a,b

R = CH3 (A), CF3(B)

Während farbloses la bei 20 °C flüssig ist und sich im Hochvakuum unzersetzt destillieren läßt, fällt die gelbe Trifluorverbindung lb kristallin an. In den üblichen organischen Solventien lösen sie sich leicht; mit sehr reinem Wasser erfolgt keine Reaktion. Dagegen wird in verdünnten Ether-Lö-sungen von 1 a, b der Phosphor von molekularem Sauerstoff schnell und selektiv angegriffen unter Bildung der farblosen (Trifluor)acetylphospholoxide 2a, b:

E. Lindner-G. Frey • Darstellung und Eigenschaften von (Trifluor)acetylphosphol 1151

1 a, b E t h e r C=0

Bei den nur in polaren organischen Solventien löslichen Verbindungen 2 a, b handelt es sich um hochviskose Flüssigkeiten, welche, wie die entspre-chenden (Trifluor) acetyl (dipheny 1) ph osphanoxide [5-7, 10], gegenüber Wasser extrem empfindlich sind. Setzt man 2 a, b mit stöchiometrischen Mengen Wasser um, so führt die hydrolytische Spaltung der P-C-Bindung unter Bildung der entsprechenden Carbonsäuren und von Dibenzophosphol-9-oxid, welches in Analogie bereits bekannter Systeme [5-9] mit noch nicht hydrolysiertem (Trifluor)acetylphos-pholoxid (2 a, b) unter Protonenübertragung vom Phosphor zum Carbonylsauerstoff reagiert, zu den farblosen, in polaren organischen Mitteln löslichen phosphorylierten Alkoholen 3 a, b:

2a,B • H2O Ether

- R C 0 2 H

3 a , b

Während 3 a selbst beim Erhitzen bis weit über den Schmelzpunkt hinaus stabil ist, isomerisiert sich 3 b in Lösung bereits bei Raumtemperatur, ins-besondere aber beim Umkristallisieren aus CCI4 bei 77 °C in das entsprechende thermisch stabile, farb-lose Phosphinat 4b:

3b C AI

In den IR-Spektren von 1 a, b absorbieren die > C=0-Valenzschwingungen im Bereich bereits be-kannter (Trifluor)acetyl(diorganyl)phosphane [8, 9, 11-19]. Bei den Acylphospholoxiden 2 a, b sind diese Banden in erwarteter Weise nach höherer Energie verschoben [5-10, 21-24], Charakteristisch ist im Spektrum von 2 a das Auftreten von *>(P=0) bei 1178 cm-1. Diese Zuordnung läßt sich bei 2 b nur bedingt vornehmen, da im Erwartungsbereich zwi-schen 1220 und 1125 cm-1 auch v(CF3) absorbiert. In den IR-Spektren der Alkohole 3 a, b findet man neben v(P=0) außerdem je eine charakteristische OH-Bande um 3060 cm -1 [3, 7-9, 25]. Sie verschwin-

det bei der Umlagerung 3 b ^-4b zugunsten einer aliphatischen v(C-H) und von vas(POC), außerdem erscheinen zwischen 1280 und 1160 cm -1 mehrere intensive Banden für v(CF3) und v(P=0) [1, 2, 8, 9, 25].

Die ^P-^Hj-NMR-Spektren zeigen bei l a ein Singulett und bei l b durch Kopplung mit 19F ein Quartett. Diejenigen der Acylphospholoxide 2 a, b weisen nur Singuletts auf, sie sind gegenüber den Signalen von la, b tieffeldverschoben. Je ein Sin-gulett spricht in den Spektren der Alkohole 3 a, b für die magnetische Äquivalenz der beiden P-Atome [3, 7-9, 25]. Verursacht durch die unterschiedliche chemische Umgebung beider P-Atome in 4 b erhält man durch gegenseitige Kopplung zwei Dubletts, wobei dasjenige des direkt an das asymmetrische *C-Atom gebundenen Phosphors durch zusätzliche Kopplung mit 19F zu zwei Quartetts aufspaltet [8, 9, 25]. Im 19F-NMR-Spektrum erscheint ein Dublett von Dubletts. Die größere Kopplungskonstante ent-spricht der F-C-*C-H-, die kleinere der F-C-*C-P-Kopplung. Eine Wechselwirkung mit dem über den Sauerstoff gebundenen P-Atom F-C-*C-0-P fin-det nicht mehr statt [7, 8]. Für das Proton des chi-ralen *C-Atoms erhält man im XH-NMR-Spektrum eine first-order-Kopplung, nämlich ein Dublett von Quartetts von Dubletts [1, 2, 7].

Die leichte Oxidierbarkeit von 1 a, b wird ver-ständlich, wenn man berücksichtigt, daß der Phos-phor ein nicht in das aromatische System mitein-bezogenes freies Elektronenpaar besitzt [26] und von dem carboeyclischen Ringsystem räumlich kaum abgeschirmt wird [27]. Somit liegt für den den Phosphor angreifenden Sauerstoff keine ste-rische Hinderung vor. Mit Ausnahme der räumlich anspruchsvollen Dimesityl-Verbindungen RC(0)P(Mes)2 [8-9] sind die Acylphosphole la,b bezüglich ihrer chemischen Eigenschaften den bis-her bekannten Acyl(diaryl)phosphanen [8, 9, 14-19] an die Seite zu stellen. Während die meisten Acyl-(diphenyl)phosphanoxide bei Fehlen eines geeigne-ten Partners unter Dimerisierung mit sich selbst reagieren [4, 7, 10, 28], ist die Reaktivität der sta-bileren Acylphospholoxide 2 a, b erniedrigt und mit der von kernsubstituierten Acyl(diphenyl)phos-phanoxiden [8, 9] vergleichbar. So sind gegenüber Nucleophilen keine wesentlichen Unterschiede fest-zustellen. Die Umlagerung des Alkohols 3 b zum thermodynamisch stabileren Phosphinat 4 b ist al-lein auf den elektronenziehenden Charakter der

1152 E. Lindner-G. Frey • Darstellung und Eigenschaften von (Trifluor)acetylphosphol 1152

CF3-Gruppe zurückzuführen. Im Gegensatz zu CH3C[OPPh2]2OH [7] isomerisiert 3 a unter den gleichen energischen Bedingungen nicht mehr zu 4 a.

Die analog dem (Trifluor)acetylphosphol und des-sen Oxid isolierbaren Acylphospholane und -phos-pholanoxide verhalten sich ähnlich wie die entspre-chenden Acyl(dialkyl)-Verbindungen. Gegenüber Nucleophilen, speziell Wasser, sind sie indifferent. Die Bildung phosphorylierter Alkohole bzw. Phos-phinate wurde bisher nicht beobachtet [29].

Experimentelles

Mit Ausnahme der Oxidationen erfolgten alle Umsetzungen unter N2-Atmosphäre in getrockneten (Natrium, LiAlHi, Molekularsieb) und ^-gesättig-ten Lösungsmitteln. Für die Oxidationen wurde sorgfältig getrockneter (mehrere U-Rohre mit P4O10 und Molekularsieb) Sauerstoff verwendet. Zur Hy-drophobierung der Glasoberfläche wurden alle Re-aktionsgefäße mit Chlortrimethylsilan behandelt. -IR-Spektren: Beckman IR 12 und Spektralphoto-meter IFS 113c der Fa. Bruker. - Massenspektren: Varian MAT 711 A. - sip., i»F- und XH-NMR-Spek-tren: Multikern-NMR-Spektrometer der Fa. Bru-ker, Modell WP 80 (Meßfrequenzen 32,39, 75,26 bzw. 80,00 MHz; ext. Standard 85proz. Phosphor -säure/D20 bzw. int. Standard CFCL, TMS). - Mikro-elementaranalysen: Anlage der Fa. Carlo Erba, Mo-dell 1104. - Molmassen: Dampfdruckosmometer der Fa. Knauer.

1. Allgemeine Vorschrift für die Darstellung der Acylphosphole la,b

Zu 25 mmol Dibenzophosphol gibt man 75 mmol Säureanhydrid und rührt 2 h bei 20 °C, wobei das sekundäre Phosphan unter Auflösung reagiert. Während lb schon beim Einengen der Lösung im Hochvakuum kristallin anfällt und anschließend fil-triert (D 3) sowie im Vakuum getrocknet werden kann, müssen bei l a das Lösungsmittel (Säureanhy-drid) und die entstandene Säure vollständig ent-fernt werden. Hierbei bleibt ein Öl zurück, welches sich durch fraktionierende Hochvakuumdestillation reinigen läßt.

1. 9-Acetyldibenzophosphol (la) Ausbeute: 4,4 g (78%). - Sdp. 178 °C/1,3 • IO"2

bar. - IR (CCL): 1686 cm-i sst (> C = 0 ) . - 1 H - N M R (CDCL): <5 = 2.3 (d, J = 4 Hz; CH3COP). -31P-{1H}-NMR (CHCL): <5 = 13,1 (s). - MS (60 eV): m/e = 226 (24%, M+); 198 (18%, M-CO); 183 (100%, M-CH3CO); 43 (96%, CH3CO+).

C14H11OP (226,22) Ber. C 74,33 H 4,90 P 13,69 Gef. C 73,65 H 5,33 P 13,28

2. 9-Trifluoracetyldibenzophosphol (lb) Ausbeute 6,0g (86%). - Schmp. 53 °C. - IR (CC14):

1712 sst (> C = 0 ) ; 1272 st, 1201 [rs(FCF2)], 1161 cm-i sst [vas(FCF2)]. - 19F-NMR (CDCL): «5 = — 74,1 (d, J = 11 Hz; CF3COP). - 3 1P-{iH}-NMR (CHCls): «5 = 10,9 (q, J = 11 Hz; PCOCF3). - MS (70 eV): m/e = 280 (19%, M+); 252 (4%, M-CO); 183 (89%, M-CF3CO); 97 (9%, CF3CO+); 69 (100%, CF3+). Ci4H8F3OP (280,19)

Ber. C 60,01 H 2,88 F 20,34 P 11,05 Gef. C 59,82 H 2,53 F 20,78 P 10,78

II. Allgemeine Vorschrift für die Darstellung der Acylphospholoxide 2 a, b

Man leitet bei 20 °C durch eine Lösung von 20 mmol 1 a, b in 50 ml Diethylether getrockneten Sauerstoff. Die Gaszufuhr muß so reguliert werden, daß der Sauerstoff vollständig absorbiert wird. Im Falle von l b entfärbt sich die Lösung nach been-deter Reaktion. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Hochvakuum bleiben 2 a, b in quantitativer Aus-beute zurück.

1. 9-Acetyldibenzophosphol-9-oxid (2 a) IR (CCL): 1720 sst ( > C = 0 ) ; 1178 cm-i sst

(P=0 ) . - ^ - N M R (CDCL): <5 = 2,1 (d, J = 8 Hz; CH3COP). - 3ip-{iH}-NMR (CHCL): <5 = 27,9 (s). - MS (70 eV): m/e = 242 (4%, M+); 226 (12%, M-O); 199 (38%, M-CH3CO); 183 (100%, M-CH3CO-O). Ci4Hn02P (242,21)

Ber. C 69,42 H 4,58 P 12,78 Gef. C 68,93 H 4,37 P 12,08

2. 9-Trifluoracetyldibenzophosphol-9-oxid (2 b) IR (CCL): 1785 st ( > C = 0 ) ; 1265 m, 1220 st

[vs(FCF2)], 1175 cm-i sst Ks(FCF2) + v(P=0)] . -19F-NMR (CDCL): <5 = —72,5 (s). - 3ip_{iH}-NMR (CHCL): ö = 24,3 (s). - MS (70 eV): m/e = 296 (7%, M+); 280 (11%, M-O); 268 (2%, M-CO); 252 (13%, M-O-CO); 218 (8%, M-CF2CO); 199 (16%, M-CF3CO); 183 (94%, M-CF3CO-O); 69 (100%, CF3+). Ci4H8F302P (296,19)

Ber. C 56,77 H 2,72 F 19,24 P 10,46 Gef. C 56,34 H 2,51 F 19,43 P 10,10

III. Verhalten von 2 a, b gegenüber Wasser Zu einer Lösung von 10 mmol 2 a, b in 50 ml Di-

ethylether tropft man bei 20 °C unter kräftigem Rühren 5 mmol Wasser in 150 ml Diethylether. Nach 3-6 min fallen 3 a, b kristallin an, werden rasch abfiltriert (D 3) und im Hochvakuum getrock-net.

E. Lindner-G. Frey • Darstellung und Eigenschaften von (Trifluor)acetylphosphol 1153

1. l.l-Bis(dibenzophosphol-9-yl-9-oxid)ethanol (3a) Ausbeute 1,6 g (72%). - Schmp. 178-179 °C (aus

CC14). - IR (fest/KBr): «3060 (OH); 1206 sst, 1180 cm-i s s t ( P = 0 ) . - iH-NMR (CDC13): d = 1,3 (t, J = 15 Hz; CH3CP2); 2,2 (s, COH). -31P-{XH}-NMR (CHCI3): (3 = 50,7 (s). - MS (70 eV):

); 242 (2%, m/e = 366 (13%,

(f M - H - T > = 0) ; 226 (9%, M-OH- T > = 0 ) ; 199

(24%, T V _ o - ) ; 1 8 3 (100%, T V ) -

U U C26H20O3P2 (442,39)

Ber. C 70,59 H 4,56 P 14,00 Gef. C 70,20 H 4,21 P 13,52 Molmasse (osmometr. in CH3CN) 453

2. 1.1-Bisf dibenzophosphol-9-yl-9-oxid)-2.2.2-trifluorethanol (3 b)

Ausbeute 0,96 g (39%). - Schmp. 153-155 °C. -IR (fest/KBr): « 3060 (OH); 1240 st [vB(FCF2)], 1208 sst, 1200 sch, 1170 cm-i sch [v(CF3) + v(P=0)]. - iH-NMR (CDCls): 5 = 4,5 (s, COH). -31P-{XH}-NMR (CHCI3): 6 = 44,6 (s). - MS (70 eV):

m/e = 280 (19%, M-OH- P = 0 ) ; 218 (28%,

;R-F+); 199 (5%, [1 :i

:P+ )•

P=0+); 183 (100%,

C26H17F3O3P2 (496,36) Ber. C 62,91 H 3,45 F 11,48 P 12,48 Gef. C 62,56 H 3,53 F 11,89 P 12,06 Molmasse (osmometr. in CH3CN) 490

3. 2-(Dibenzophosphol-9-yl-9-oxid)-l.l.l-trifluor-ethoxy(dibenzophosphol-9-P-oxid) (4b)

1,0 g (2 mmol) 3 b werden in 50 ml siedendem CCI4 gelöst. Beim Abkühlen auf 20 °C fällt 4 b aus, wel-ches abfiltriert (D 3) und im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute 0,9 g (90%). - Schmp. 147-148 »C. -IR (fest/KBr): 2915 m [r(CaiiPhat-H)]; 1367 m-st [<5(Caiiphat-H)]; 1280 st, 1270 st, 1250 sst, 1216 sch, 1180 st, 1160 sch [v(CFs) + v (P=0) ] ; 1128 st [n(P-Aromat)]; 1052 st |>as(PO*C)]; 830 cm-i st [<5(CF3)]. iH-NMR (CDCls): <5 = 6,0 (dqd, J = 12 Hz; HCP; J = 8 Hz; HCCF, J = 4 Hz; HCOP). - 19F-NMR (CDCls): d = —78,3 (dd, J = 8 Hz; FCCH; J = 4 Hz; FCCP). - 31P-{1H}-NMR (CHC13): (5 = 47,9 (d, J = 11 Hz; POCP); 34.6 (dq, J = 11 Hz; PCOP; J = 4 Hz; PCCF). - MS (70 eV): m/e = 280 (17%,

); 218 (28 '% ); 199 (12%,

;p = 0+); 183 (100%,, Y V ; 69 (2%, CF3+).

C26H17F3O3P2 (496,36) Ber. C 62,91 H 3,45 F 11,48 P 12,48 Gef. C 62,68 H 4,09 F 11,58 P 12,10 Molmasse (osmometr. in CH3CN) 492

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Che-mischen Industrie, danken wir für die finanzielle Unterstützung dieser Untersuchungen. Außerdem sind wir der BASF-Aktiengesellschaft für die Über-lassung von Triphenylphosphan zu Dank verpflich-tet.

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