Darstellung und Kristallstruktur des K Sb S -...
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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz. BAND 27 b ZEITSCHRIFT FÜR NATURFORSCHUNG HEFT 7 Darstellung und Kristallstruktur des K2Sb4S7 Preparation and Crystal Structure of K2 Sb 4 S7 H. A. GRAF und H. SCHÄFER E. Zintl-Institut für Anorgan. u. Physik. Chemie der T.H. Darmstadt (Z. Naturforsch. 27 b, 735—739 [1972] ; eingegangen am 10. April 1972) In the K2 S/Sb 2 S 3 -System the compound K 2 Sb 4 S 7 has been prepared and its structure determined. In this structure there are two differently coordinated Sb-atoms: the Sbpatoms in the vertices of flat SbS3 -pyramides have the CN 3 to sulfur, the Sbn-atoms are i/;-trigonal-bipyramidal coordinated with one free position in the equatorial plane. These polyhedra are connected to each other by common corners and edges to a three-dimensional net, which has channels parallel the b-axis, in which the K + -ions are located. Über Salze der Isopolysäuren der Elemente der 5. Hauptgruppe mit Sauerstoff finden sich in der Literatur zahlreiche Untersuchungen. In vielen Fäl- len wird auch die Kristallstruktur dieser Verbindun- gen beschrieben. Bisher fehlen aber fundierte Kennt- nisse über Darstellung und Struktur entsprechender Isopolythiosäuren und ihrer Salze. Die in der Litera- tur beschriebenen Darstellungsmethoden führen meist zu Substanzgemengen. Über Stöchiometrien und Aussehen einzelner Verbindungen gibt es recht widersprüchliche Angaben 1 . Bei der Untersuchung des Systems K2 S/Sb 2 S 3 ge- lang es uns, ein höher kondensiertes Kaliumthio- antimonit, K 2 Sb 4 S 7 , reproduzierbar darzustellen und die Kristallstruktur zu bestimmen. K2 Sb 4 S 7 kristal- lisiert in tiefroten verzerrten Quadern. Es löst sich in Laugen und Säuren, aber nicht in Wasser. Die Auswertung von Einkristallaufnahmen nach dem W e i s s e n b e r g - und P r e c e s s i o n - Ver- fahren ergab eine monokline Elementarzelle, die vier Formeleinheiten enthielt. Die gesetzmäßigen Interferenzbedingungen ließen die beiden Raum- gruppen Cc — Cg und C2/c —C|h zur Auswahl. Die Struktur konnte in der höhersymmetrischen Raumgruppe beschrieben werden. Für die vollstän- dige Röntgenstrukturanalyse wurden 800 symmetrie- unabhängige visuell abgeschätzte Reflexe ausgewer- tet. Die Atomparameter wurden über Patterson- projektionen hergeleitet und dann nadi dem Least- Squares-Verfahren verfeinert. Die Ergebnisse der Strukturbestimmung und die kristallographischen Da- ten des K2 Sb 4 S7 sind in Tab. 1 zusammengestellt. Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. SCHÄFER, Lehr- stuhl II für anorgan. Chemie im Eduard-Zintl-Institut d. T.H., D-6100 Darmstadt, Hochschulstr. 4. Monoklin FEZ a = 10,13 ± 0,02 Ä b = 7,95 ± 0,02 Ä c = 17,63 ± 0,03 Ä = 1414,1 Ä 3 ß = 95,1 ± 0,15 c 2 =4 drö = 3,71 g/cm 3 ^exp — 3,60 g/cm 3 Raumgruppe C2/c—C®h Atomlagen 8 Sb(I) n8(f) 0,0072 0,1241 0,1193 8 Sb(II) n 8(f) 0,1714 0,5249 0,4678 8S(I) n 8(f) 0,0236 0,7031 0,0393 8S(II) n 8(f) 0,3857 0,8732 0,1555 8 S(III) n 8(f) 0,2273 0,2520 0,1289 4 S(IV) n 4(e) 0,0000 0,9932 0,2500 8 K n 8(f) 0,1589 0,6157 0,2048 Zuverlässigkeitsindex: 0,121 über alle Reflexe. Tab. 1. Kristallographische Daten des K 2 Sb 4 S 7 . Die Schwefelatome bilden um die Antimonatome zwei verschiedene Koordinationspolyeder aus. Die Sb(I)-Atome sind von drei Schwefelatomen im Ab- stand von 2,44 Ä, 2,45 Ä und 2,53 Ä umgeben. Das Antimon nimmt dabei die Spitze einer leicht verzerr- ten trigonalen Pyramide ein. Die Sb (II)-Atome haben vier nächste Schwefel- nachbarn im Abstand von 2,74 Ä, 2,73 Ä, 2,51 Ä und 2,43 Ä. Die Anordnung der vier Schwefelatome entspricht einer t^-trigonal-bipyramidalen Koordina- tion des Antimons. Die beiden langen Sb — S- Abstände stellen dabei die axialen Bindungen dar, die kurzen Abstände die äquatorialen Bindungen. Die Beschreibung des Koordinationspolyeders als trigonale Bipyramide setzt voraus, daß ein freies Elektronenpaar am Antimon die fünfte Koordina- tionsstelle in der Äquatorebene einnimmt. Demnach wäre die negative Ladung des Sb — S-Verbandes an den Sb(II)-Atomen lokalisiert. Die um Sb(I) und Sb (II) ausgebildeten Koordinationspolyeder sind in Abbn. 1 u. 2 dargestellt.
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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
BAND 27 b ZEITSCHRIFT FÜR NATURFORSCHUNG HEFT 7
Darstellung und Kristallstruktur des K2Sb4S7
Preparation and Crystal Structure of K2Sb4S7
H . A . G R A F u n d H . SCHÄFER
E. Zintl-Institut für Anorgan. u. Physik. Chemie der T .H. Darmstadt
(Z. Naturforsch. 27 b, 735—739 [1972] ; eingegangen am 10. April 1972)
In the K 2S/Sb 2S 3 -System the compound K 2 S b 4 S 7 has been prepared and its structure determined. In this structure there are two differently coordinated Sb-atoms: the Sbpatoms in the vertices of flat SbS3-pyramides have the C N 3 to sulfur, the Sbn-atoms are i/;-trigonal-bipyramidal coordinated with one free position in the equatorial plane. These polyhedra are connected to each other by common corners and edges to a three-dimensional net, which has channels parallel the b-axis, in which the K+ - ions are located.
Über Salze der Isopolysäuren der Elemente der 5. Hauptgruppe mit Sauerstoff finden sich in der Literatur zahlreiche Untersuchungen. In vielen Fäl-len wird auch die Kristallstruktur dieser Verbindun-gen beschrieben. Bisher fehlen aber fundierte Kennt-nisse über Darstellung und Struktur entsprechender Isopolythiosäuren und ihrer Salze. Die in der Litera-tur beschriebenen Darstellungsmethoden führen meist zu Substanzgemengen. Über Stöchiometrien und Aussehen einzelner Verbindungen gibt es recht widersprüchliche Angaben1 .
Bei der Untersuchung des Systems K2S/Sb2S3 ge-lang es uns, ein höher kondensiertes Kaliumthio-antimonit, K2Sb4S7 , reproduzierbar darzustellen und die Kristallstruktur zu bestimmen. K2Sb4S7 kristal-lisiert in tiefroten verzerrten Quadern. Es löst sich in Laugen und Säuren, aber nicht in Wasser.
Die Auswertung von Einkristallaufnahmen nach dem W e i s s e n b e r g - und P r e c e s s i o n - Ver-fahren ergab eine monokline Elementarzelle, die vier Formeleinheiten enthielt. Die gesetzmäßigen Interferenzbedingungen ließen die beiden Raum-gruppen Cc — Cg und C2/c —C|h zur Auswahl.
Die Struktur konnte in der höhersymmetrischen Raumgruppe beschrieben werden. Für die vollstän-dige Röntgenstrukturanalyse wurden 800 symmetrie-unabhängige visuell abgeschätzte Reflexe ausgewer-tet. Die Atomparameter wurden über Patterson-projektionen hergeleitet und dann nadi dem Least-Squares-Verfahren verfeinert. Die Ergebnisse der Strukturbestimmung und die kristallographischen Da-ten des K2Sb4S7 sind in Tab. 1 zusammengestellt.
Sonderdruckanforderungen an Prof . Dr. H. SCHÄFER, Lehr-stuhl II für anorgan. Chemie im Eduard-Zintl-Institut d. T.H., D-6100 Darmstadt, Hochschulstr. 4.
Monok l in
F E Z
a = 10,13 ± 0 ,02 Ä b = 7 ,95 ± 0 ,02 Ä c = 17,63 ± 0 ,03 Ä
= 1414,1 Ä 3
ß = 95,1 ± 0 ,15 c
2 = 4 drö = 3,71 g / c m 3 ^exp — 3,60 g / c m 3
R a u m g r u p p e C2/c—C®h
A t o m l a g e n 8 Sb ( I ) n 8 ( f ) 0 ,0072 0,1241 0 ,1193 8 S b ( I I ) n 8 ( f ) 0 ,1714 0 ,5249 0 ,4678 8 S ( I ) n 8 ( f ) 0 ,0236 0 ,7031 0 ,0393 8 S ( I I ) n 8 ( f ) 0 ,3857 0 ,8732 0 ,1555 8 S ( I I I ) n 8 ( f ) 0 ,2273 0 ,2520 0 ,1289 4 S ( I V ) n 4(e) 0 ,0000 0 ,9932 0 ,2500 8 K n 8 ( f ) 0 ,1589 0 ,6157 0 ,2048
Zuverlässigkeitsindex: 0,121 über alle Ref lexe.
Tab. 1. Kristallographische Daten des K 2 Sb 4 S 7 .
Die Schwefelatome bilden um die Antimonatome zwei verschiedene Koordinationspolyeder aus. Die Sb(I)-Atome sind von drei Schwefelatomen im Ab-stand von 2,44 Ä, 2,45 Ä und 2,53 Ä umgeben. Das Antimon nimmt dabei die Spitze einer leicht verzerr-ten trigonalen Pyramide ein.
Die Sb (II)-Atome haben vier nächste Schwefel-nachbarn im Abstand von 2,74 Ä, 2,73 Ä, 2,51 Ä und 2,43 Ä. Die Anordnung der vier Schwefelatome entspricht einer t^-trigonal-bipyramidalen Koordina-tion des Antimons. Die beiden langen Sb — S-Abstände stellen dabei die axialen Bindungen dar, die kurzen Abstände die äquatorialen Bindungen. Die Beschreibung des Koordinationspolyeders als trigonale Bipyramide setzt voraus, daß ein freies Elektronenpaar am Antimon die fünfte Koordina-tionsstelle in der Äquatorebene einnimmt. Demnach wäre die negative Ladung des Sb — S-Verbandes an den Sb(II)-Atomen lokalisiert. Die um Sb(I ) und Sb (II) ausgebildeten Koordinationspolyeder sind in Abbn. 1 u. 2 dargestellt.
7 3 6 H. A. GRAF UND H. SCHÄFER
Bindungsabstände und -winkel und nähere Koordinations-sphäre der Antimonatome
Abb. 1. Schematische Darstellung des Sb (I)-Koordinations-polyeders.
Abb. 2. Schematische Darstellung des Sb (II)-Koordinations-polyeders.
Diese beiden Koordinationspolyeder sind über ge-meinsame Ecken so miteinander verknüpft, daß spi-ralig angeordnete Sb — S-Kettenelemente entstehen, die kanalartige Hohlräume umschließen (Abb. 3 ) . Die Kettenelemente sind untereinander sowohl über gemeinsame Ecken der Sb (I) S3-Baueinheiten, als auch über gemeinsame Kanten der Sb (II) S4-Ein-heiten zu einem räumlichen Verband vernetzt (Abb. 4 ) . Die beschriebenen Kanäle verlaufen parallel zur b-Achse des Kristalls.
In diesen Kanälen sind die Kaliumionen lokali-siert. Die Kaliumionen haben acht nächste Schwefel-nachbarn. Das Koordinationspolyeder ist in Abb. 3 ebenfalls dargestellt. Die Atomabstände finden sich in Tab. 2.
Jedes Schwefelatom ist an zwei Antimonatome ge-bunden. Die Bindungslängen und -winkel sowie die Abstände innerhalb der näheren Koordinations-sphäre der Schwefelatome sind in Tab. 2 aufgeführt.
Z u r Darste l lung des K 2 S b 4 S 7 wurden 6 g ( 17 ,7 m M o l ) frisch gefä l l tes und über P ^ J O getrocknetes S b 2 S 3 in eine Durang lasampul l e e ingewogen . Nach Einpipett ieren von 6 ml ( ca . 3 0 bis 40 m M o l K 2 S ) einer konzentrierten K , S - L ö s u n g wurde die A m p u l l e evakuiert , zugeschmolzen und zwöl f Stdn. lang auf 1 2 0 ° C erhitzt. A l s B o d e n k ö r p e r einer klaren L ö s u n g b i ldeten sich t ie frote , in dickerer Schicht metallisch g länzende Kristal le . V o r d e m Öffnen wurde die A m p u l l e auf Z immertemperatur abgekühlt . D e r Kr i -stallbrei w u r d e abgesaugt und über P4O 1 0 getrocknet. K a l i u m wurde flammenphotometrisch zu 10 ,1% (theoret.
Sb(I ) - S ( I I ) 2,45 - S ( I I I ) 2.44 - S ( I V ) 2,53 - S ( I V ) - S b ( I ) - - S ( I I I ) 102,0° - S ( I V ) - S b ( I ) - - S ( I I ) 92,2° — S ( I I ) — S b ( I ) — S ( I I I ) 97,0°
Sb ( I I ) - S ( I I I ) 2,74 - S ( I I ) 2,51 - S ( I ) 2 ,73; 2,43 — S ( I I I ) — S b ( I I ) - S ( I ) 167,1° ; 86,1° — S ( I ) — S b ( I I ) — S(I ) 86,2° — S ( I I ) — S b ( I I ) -- S ( I ) 89 ,3° ; 96 ,5° — S ( I I ) — S b ( I I ) -- S ( I I I ) 81,3°
Sb(I ) — S b ( I ) 4 ,64; 4,62 — S b ( I I ) 3,81; 3,91; 4,30 - K 4,53; 4 ,42; 4,38
Sb( I I ) — S b ( I I ) 3,77; 4 ,76; 4,04 - K 4 ,68; 4 ,34; 4 ,38 ; 4,87
Koordinationssphäre der Kaliumatome
K - S ( I ) - S ( I I ) — S ( I I I ) - S ( I V )
3,19 3,25; 3,19; 3,42 3,24; 3,29 3,01; 3,53
Bindungsabstände und -winkel und nähere Koordinations-sphäre der Schwejelatome
S(I) — S b ( I I ) 2 ,43; 2,73 — S b ( I I ) - - S ( I ) - - S b ( I I ) 93 ,8°
S(II ) — S b ( I ) 2,45 — S b ( I I ) 2,51 — Sb(I ) — - S ( I I ) -- S b ( I I ) 104,2°
S(III ) — S b ( I ) 2,44 — Sb ( I I ) 2,74 — Sb(I ) — -S( I I I ) - S b ( I I ) 94 ,2°
S ( IV) — Sb(I ) 2,53 (2) — S b ( I ) — - S ( I V ) -- S b ( I ) 131,5°
S(I) — Sb(I ) 3,64; 3,11 - S b ( I I ) 4,02 - K 3,19 - S ( I ) 3,53 - S ( I I ) 4 ,26; 3,68 - S ( I I I ) 4 ,36; 3,75 - S ( I V ) 4,40
S(II ) — Sb(I ) 4 ,32; 4,48 - K 3,25; 3,19; 3,42 - S ( I I ) 3,88 - S ( I I ) 3,43; 4,18 - S ( I V ) 3,59; 4,49
S ( I I I ) — S b ( I I ) 3,35; 4,76 - K 3,24; 3,29 - S ( I I I ) 4,61 - S ( I V ) 3 ,85; 3,87
S( IV) - K 3,61 (2) ; 3,53 (2) - S ( I ) 4,40 (2) - S ( I I ) 3,59 (2) ; 4,49 (2) - S ( I I I ) 3,85 (2) ; 3,87 (2)
Tab. 2. Interatomare Abstände (in Ä) und Winkel (in Grad).
9 ,9%) best immt. A n t i m o n und Schwefel wurden j o d o -metrisch zu 6 1 , 6 % (theoret . 61 ,7%) bzw. 2 7 , 6 % (theoret. 2 8 , 4 % ) titriert.
DARSTELLUNG UND KRISTALLSTRUKTUR DES K,Sb4S7 7 3 7
Abb. 3. Perspektivische Dar-stellung eines durch die spi-ralig angeordneten Sb—S-Ketten (ausgefüllte Pfeile) gebildeten Hohlraumes. Je-weils sechs zur Kette gehö-rende Schwefelatome und zwei nicht zur Kette gehö-rende Schwefelatome (nicht ausgefüllte Pfeile mit bzw. ohne Mittelstrich) bilden die Koordinationspolyeder der Kaliumionen, die über ge-meinsame Flächen verknüpft
sind.
Sb
o
738 DARSTELLUNG UND KRISTALLSTRUKTUR DES K2Sb4S7
a
0 1 2 A 1 i i— Abb. 4.
ZUR KRISTALLSTRUKTUR VON Ba3(Cr04)2 7 3 9
Abb. 4. Projektion der K2Sb4S7-Struktur auf (010) . 0.703 heißt y — 0,703 usw. (die in Klammern gesetzten Werte be-ziehen sich auf Atome, die außerhalb der eingezeichneten Elementarzelle l iegen). Die Koordinationsbeziehungen der Kaliumionen zu den außerhalb der jeweiligen Hohlräume lie-genden Schwefelatomen sind in dem Teil der Elementarzelle, der der Darstellung in Abb. 3 zugrunde liegt, durch gestri-
chelte Linien angedeutet.
Eine ausführliche Publikation, die die gefundene Struktur in bezug zum sonstigen kristallchemischen Ver-halten des Antimons bringt, ist in Vorbereitung.
Dem Leibniz-Rechenzentrum der Bayerischen Aka-demie der Wissenschaften danken wir für die Bereit-stellung von Rechenzeit und dem Fonds der Chemischen Industrie für großzügige Unterstützung der Arbeit. Herrn Prof. A. WEISS danken wir für anregende Dis-kussionen. 1 Vgl. z. B. die Angaben zu KSbS2 bei : a) W. MÜLLER, Pogg.
Ann. 127, 413 [1866] ;b) A . DITTE, Ann. Chim. Phys. (8) 12, 256 [1907] ; c) I. POUGET, Ann. Chim. Phys. (7) 18, 522 [1899] ; d) V. STANEK, Z. anorg. Chem. 17, 119 [1898] , und die Angaben zu K4Sb2S5 bei a) A. DITTE, Ann. Chim. Phys. (8) 12, 255 [1907] ; b) I. POUGET, Ann. Chim. Phys. (7) 18 ,516 [1899] .
Zur Kristallstruktur von Ba3(Cr04)2
On the Crystal Structure of Ba 3 (Cr0 4 ) 2
HJ. M A T T A U S C H u n d H K . MÜLLER-BUSCHBAUM
Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität, Kiel
(Z. Naturforsch. 27 b, 739—744 [1972] ; eingegangen am 28. März 1972)
For the first time single crystals of B a 3 ( C r 0 4 ) 2 have been examined by X-ray diffraction. The already well known isotypy with B a 3 ( P 0 4 ) 2 has been completed by exact parameters. There are isolated tetrahedrons of O 2 " surrounding Cr5+ and octahedrons surrounding B a i . The complicated coordination of Ban is discussed.
Eine Untersuchung an Ba2Co04 1 zeigte, daß Co4+
tetraedrisch und Ba2+ trigonal prismatisch von Sauer-stoff umgeben ist. Im Gegensatz zu den korrekt aus-gebildeten Sauerstofftetraedern um Co4+ ist die Um-gebung von Ba2+ nicht eindeutig mit trigonalen Prismen zu beschreiben. Es ist vielmehr möglich eine der kristallographisch unterscheidbaren Barium-lagen als Mittelpunkt eines verzerrten Oktaeders aufzufassen. Recht ähnliche Koordinationsverhält-nisse kennt man an Verbindungen des Typs Me 3 (Cr0 4 ) 2 , die nach Arbeiten von SCHOLDER2,3, K L E M M 2 , SCHOLDER u n d S U C H Y 4 , SCHOLDER u n d S C H W A R Z 5 u n d WILHELMI u n d JONSSON 6 m i t d e n entsprechend zusammengesetzten Phosphaten7, Va-nadaten8, Arsenaten8 und Hydroxylapatiten9-10
isotyp sind. Diese Isotypie wird von den Autoren mit Röntgenpulverdaten belegt.
Auch bei den Erdalkalimetalloxochromaten (V) vom Typ Me 3 (Cr0 4 ) 2 ist die Koordinationssphäre um Me (Me = Ca, Sr, Ba) stark von den kristallo-graphisch variablen Atompositionen abhängig. Um
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. MÜLLER-BUSCH-BAUM, Institut für anorganische Chemie der Universität Kiel, D-2300 Kiel, Olshausenstr. 4 0 - 6 0 , Haus 22.
einen genaueren Vergleich solch ähnlich gebauter Verbindungen (auch hier hat Cr5+ tetraedrische Ko-ordination) anstellen zu können, ist in erster Linie die Ermittlung der freien Atomparameter notwendig. Deshalb wurden Einkristalle von Ba 3 (Cr0 4 ) 2 dar-gestellt und röntgenographisch untersucht.
Darstellung von Ba3 (CrOi) .2-Einkristallen
Als Ausgangssubstanzen wurden Ba(OH)2-6 H20, Cr203 , BaCr04 verwendet, das aus Ba-Nitratlösung mit (NH4)2Cr04 gefällt wurde. Ein Gemisch aus die-sen Substanzen, das einen kleinen Uberschuß gegen-über der berechneten Stöchiometrie an Bariumhydroxid enthält, wird unter Argonatmosphäre auf 900° erhitzt. Es bildet sich eine klare Schmelze, aus der sich durch langsames Abkühlen (20 °C/h) schon nach kurzer Zeit (2 h) Kristalle von Ba3 (Cr04) 2 abscheiden, die dun-kelgefärbt und je nach Größe undurchsichtig oder tief-blau durchscheinend sind. Vergleiche von Drehkristall mit D e b y e - S c h e r r e r - Aufnahmen des mikrokri-stallinen Pulvers, welches ohne einen Bariumoxidüber-schuß erhalten wurde, zeigen, daß die isolierten Ein-kristalle die Zusammensetzung Ba3 (Cr04) 2 haben.
Bestimmung der Kristallstruktur
Aus Drehkristall-, W e i s s e n b e r g - und d e J o n g - B o u m a n - Aufnahmen nach [010] und
