ARCHIV DER PHARMACIE,

3. Reihe, 2. Band, 5. Heft.

A. Oi8iginalniittheilungen. I. Pharxnacie, pharmaceut. und phys.

Chemie.

Darstellung voii Mnndelslure. Von O t t o M i i l l e r , z. Z. in Egelshufen bei Constanz.

Die M a n d e l s a i i r e (C*HSO3)*) ward im Jahre 1832 von W i n k 1 e r bei Gelegenheit der Untersuchung des Ritter- mandelwasser’s zuerst dargestellt ; in Folge einschliigi- ger Entdeckungen von L i e b i g und W ii h 1 e r unterwarf jedoch W i n k l e r im Jalire 1836 die MandelsBure einem nochmaligen Stndinm, als dessen Frncht er die ErklBrung abgab , dass sich obige SXure bilde , wenn Chlorwasserstoff- siiure mit einem Gemenge von Bittermandeliil und Blausaure abgedampft werde. Im Jahre 1848 stellte W o h l e r die Mandelsaure dar durch Behandlung von Amygdalin mit Sale- siiure; die Rildung und die Formel der Slure aber wurden erst ganz klar, als W i s 1 i c e n u s ail8 Acetaldehyd, Blausiiure iind SalzsBure Aethylidenmilchsaure damtellen lehrte iind man nun die Mandelsiiure als Phenylglycolslure betrachten mnsste. W ahrend nun die Darst,ellung darnrtiger niedermolecularsub- Rtitiiirter Aldehydderivate oline grosse Schwierigkeit von Stat- ten geht , indem Acetaldehyd nnd seine nachst hiiheren Ho- mologen sich doch wenigstens noch einigermassen mit Salz- saure, Blausiiure und Wasser rriischen lassen, mischen sich die hochmolecularen Aldehyde, wie Renzoylaldehyd nicht mehr

*) 0 = 16. &oh. d. Phsrni, 111, Relhe. 11. M a , 6. nrft. 25

386 0. Miiller, Dardellung von Mandels%ne.

mit HC1, HCN und HeO: die gegenseitige Einwirkung dieser beiden Gruppen , also die Darstellung nach W i n k l e r 7 scher Methode, lieferte nur geringe Ausbeuten. E s galt nun, den Versuch zu machen, das Aldehydschwefligsaure - Additionspro- duct des Benzoylaldehydes rnit Cyankalium zusammenzubrin- gen, indem Verfasser sich der Hoffnung hingab, der Schwef- ligsaurerest konnte Rich mit dem Kalium des Cyankalium’s vereinigen und als neutrales Sulfit sich abscheiden , wiihrend das Cyan an die Stelle des Schwefligsiinrerestes tretend nun unter denselben Bedingungen das Cyanderivat des Aldehydes bilden helfen wurde. Dieser Vorgang lasst sich durch fol- gende Formel ausdriicken :

Benzoylaldehyd oder Benzylidenhydrat- Benzylidenhydrat- Rens ylidenoxyd. natriurnsulfit. cyaniir.

Dieses letztere Cyaniir ware nun die letzte Station zur Darstellung der Mandelsiiure: man brauchte es nur rnit Snlz- saure und Wasser zu behandeln, urn neben Salmiak jene Saure zu erhalten: C6H5 C6H5 1

Die Hoffniing, es miige wirklich obige Umseteung statt- fitiden, bestiitigte sich nun iin Yerlaufe meincr Arbeit auf die erwartete Weise.

Erst stellte ich durch Schiitteln von Bittermandeliil rnit einer concentrirten Liisung von Hydronatriumsuliit (saureni schwefligsauren Natron) das Aldehyd - Additionsproduct day. Das B e n z y 1 i d e n h y d r a t n a t r i u m 8 u l f i t i u t in Alkohol unloslich, dagegen eeigte es doch schon, in gewohnlicher Temperatur rnit Cyankalium und Aethylalkohol

krystallinische

0. Miiller, Dnrstellting von Mnndrlsziure. 387

zusammengebracht, nach lingerer Zeit eine Einwirkung, inso- fern, als das Gemisch sich brauntc und einen viel schwereren salzigen Niederschlag absetzte.

Ich wandte nun, auf gr. 50,O des B e n z y l i d e n h y d r a t - n a t r i u m s u 1 fi t e s statt der theoretisch erforderten gr. 16,08 C y a n k a l i u m einen Ucberschuss an und zwar gr. 25,O C y a n - k a l i u m , pulverisirte beide Rorper fein und liess sie nun mit ziemlich viel (circa 90% igem) Alkohol iibergossen, auf dem Wasserbade in einem Kolben mit Rucklaufkiihler circa 9 Stun- den gegenseitig einwirken. Es bildete sich, wiihrend das Gemisch beim Sieden heftig stiess, unter nebenhergehender Entwicklung von CNH und NHS - die wahrscheinlich von einer spontanen Zersetzung des KCN resp. von einem K%08 oder KOH gehalt desselben herriihrte - ein ziemlich schwe- rer salzartiger , leicht sich absetzender Niederschlag und die alkoholische Losung wurde dunkelbraun. Letztere ward Toni ersteren abfiltrirt, dieser dann noch mit Alkohol gewaschen, bis er weiss geworden, getrocknet und untersucht. Er ent- hielt der iiberwiegenden Menge nach KNaS03, sehr wenig KCN und K2COs und wog circa gr. 30,O. Der Berechnung nach

C 7 H 7 0 4 S N a = 202 RNaSOS = 142

202 : 142 = 50 : X; x = 35,14 musste er circa gr. 35,14 wiegen, wenn der Verlauf glatt quantitativ vor sich gehen sollte; obige gr. 30,O stimmen doch einigermassen zu letzterer Zahl , sodass ich schon annehmen durfte, das Cyaniir werde sich hauptslichlich gebildet haben.

Das C y a n ii r , das Analogieen genibs o 1 i g sein diirfte, zu isoliren gelang mir nicht; ich richtete daher mein Angen- merk sofort auf die Weiterbearlreitung desselben, indem ich Sene dunkelbraune alkoholische Losung durch Destillation vom Alkohol befreite und den syrupartigen Ruckstand mehrmals mit verdiinnter Salzsaure behandelte. Die sauren wasserigen Pliissigkeiten wurden vereint abgedampft , der etwas schmie- rige Ruckstand wieder mit Wasser behandelt, die saure Fliis- sigkeit abfiltrirt, und iiber iiberschiissigom BsC03 eingedampft.

25 *

388 C. F. Scbulze, Die Bestandtheile der Cubeben etc.

Der Ruckstand ward in einem Trichter niit cinem Gemische von 1 A l k o h o l a u f 3 A e t h e r gewaschen, bis er weiss war und die Waschflussigkeit farblos ablief. Den so gerei- nigten Ruckstand zerrieb ich mit Wasser zu einem diinnen Brei, gab denselben in einen Glascylinder, versetzte ihn mit einem minimen Uebersohuss von Schwefelsaure und schiittelte nun das Gemisch mehreremale mit Aether aus. Die atherische Losung gab verdunstet, nach nochmaligeni Reinigen mit Thier- kohle und mehrmaligem Umlirystallisiren, schone M a n d e 1 - s a 11 r e , deren Krystallform , Geschmack , Geruch , Loslich- keitsverhaltnisse den friiher beschriebenen vollig entsprachen.

Die Elementarunalyse der 8 ii u r e ergab folgende pro- ceiitische Zahlen :

gefunden verlaiigt c 63,521 63,157 11 5,266 5,265 0 31,213 31,578

Das Kupfersalz, welches, der e i n b a s i 8 c h e n Natur der M a n d e 1 sao r e entsprechend ein e infaclr e s C u p r id s a l z ist, ergab:

gefunden verlangt 0 52,049 - 52,570 52,545 11 4,009 - 4,108 3,831 O 26,288- 25,922 26,274 cii 17,654 - 17,40( 1 17,350

Den Schmelepunkt der R ii u r e , bisher unbekannt , be- stimnite ich zu 115OC.

Dic! Bestandtheilc. der Cubebeii , mit IianytstEchlicher Beriickuichtigung der Ciibebensiiure.

Von C. F. S c h u l z e in Jena.

Wiederholt waren die Cubeben Gegenstand cheniischer Untersuchungen , doch erstreckten sich diese Arbeiten immer nur darauf, den Oehalt an iitherischem Oel, so wie die Extrakt-