Die Angewandte Makromolekulare Chemie258(1998) 83–86 (Nr. 4541) 83

Das Copolymerisationsverhalten von Diallylmaleinat gegenu¨berAkzeptor-Donor-Monomeren

Thomas Krause*, Gudrun Schmidt-Naake

Institut fur Technische Chemie, Technische Universita¨t Clausthal, Erzstraße 18, D-38678 Clausthal-Zellerfeld, Germany

(Eingegangen am 3. Februar 1998)

ZUSAMMENFASSUNG: Das Copolymerisationsverhalten von Diallylmaleinat (DAM) mit den MonomerenMethylmethacrylat (MMA), N-Phenylmaleimid (NPI) und Styrol (S) bei der radikalischen Polymerisationwurde unter dem Gesichtspunkt der Wechselwirkung zwischen Monomeren mit elektronenarmen bzw. elek-tronenreichen Vinylgruppen untersucht. Im System DAM/S konnten Anzeichen fu¨r eine Wechselwirkunggefunden werden. Im allgemeinen zeigte sich die Tendenz zu bevorzugtem Einbau des Comonomeren gegen-uber DAM und der starke Einfluß der degradativen Kettenu¨bertragung auf das Polymerisationsverhalten.Eine starke Erho¨hung der Molmasse wurde fu¨r geringe Anteile DAM im Monomerengemisch besonders fu¨rDAM/MMA gefunden.

SUMMARY: The copolymerisation behaviour of diallylmaleate (DAM) with methyl methacrylate (MMA),N-phenylmaleimide (NPI), and styrene (S) in radical polymerisation was studied under the aspect of interac-tion of monomers with high and low electron density vinyl groups. The system DAM/S showed some indica-tions for interaction. Generally, the strong control of degradative chain transfer could be recognised in poly-merisation. A huge increase of the molecular mass is observed at low parts of DAM in the monomer compo-sition.

EinleitungUber die Verwendung von Diallylmaleinat (DAM) alsVernetzer zur Erho¨hung der Molmasse von Copolymerenmit Vinylchlorid, Vinylestern oder Styrol wurde bereitsberichtet1–3). Meistens beschra¨nken sich die Untersuchun-gen jedoch auf den Bereich sehr kleiner Anteile vonDAM im Monomerengemisch.

In dieser Arbeit interessierte uns die Wechselwirkungvon elektronenarmen Doppelbindungen (Akzeptor) mitelektronenreichen (Donator) und die Mo¨glichkeit, denReaktionsort der Polymerisation durch Wahl des Como-nomeren zu beeinflussen. Dazu wurden die Comonome-ren Styrol (S) als Donatormonomeres, Methylmethacrylat(MMA) als Neutralmonomeres und N-Phenylmaleimid(NPI) als Akzeptormonomeres ausgewa¨hlt und das Copo-lymerisationsverhalten mit DAM untersucht.

Experimenteller Teil

Copolymerisation

Die Copolymerisation von DAM wurde als radikalischeLosungspolymerisation in einem homogenen diskontinuierli-chen Reaktor unter Inertgasatmospha¨re durchgefu¨hrt. AlsLosungsmittel wurde getrocknetes 1,4-Dioxan verwendet,

und als Radikalkettenstarter wurde 2,29-Azoisobutyronitril(AIBN) in einer Konzentration von 0,01 mol L–1 eingesetzt.

Alle Reaktionen wurden bei 608C durchgefu¨hrt und dieGesamtmonomerkonzentration mit 2 mol L–1 konstant gehal-ten. Der Umsatz wurde gravimetrisch bestimmt. Die Mono-merkonzentration wurde zwischen 0/100 und 100/0 mol/molvariiert, mit besonderem Augenmerk auf niedrige DAM-Anteile.

Charakterisierung der Copolymeren

Copolymerzusammensetzung

Elementaranalyse:Fur das System DAM/S bot sich die Elementaranalyse alsMethode an, da Styrol kein und DAM vier Sauerstoffatomepro Molekul aufweist und damit eine relativ exakte Bestim-mung der Copolymerzusammensetzung anhand des Sauer-stoffgehaltes mo¨glich ist.

Kjeldahl-Bestimmung des Stickstoffgehaltes:Der Anteil von NPI in Polymeren konnte fu¨r das SystemDAM/NPI anhand des Stickstoffanteils mittels Kjeldahl-Bestimmung ermittelt werden.

Restmonomeranalyse durch GC:Aufgrund der großen chemischen A¨ hnlichkeit der beidenEster DAM und MMA schieden sowohl die oben genanntenals auch spektroskopische Methoden zur Ermittlung der

* Korrespondenzautor.

Die Angewandte Makromolekulare Chemie258 i WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim 1998 0003-3146/98/0808–0083$17.50+.50/0

84 T. Krause, G. Schmidt-Naake

Copolymerzusammensetzungaus. Als indirekte Methodewurde die Bestimmung der Anteile der unverbrauchtenMonomerenin derReaktionslo¨sungmit Gaschromatographiegewahlt. Dabei stellte sich das Problemder Trennungvon1,4-Dioxanund MMA, die nur durchWahl einesgeeignetenTragermaterialsundoptimalerParametergelang.

Die Bestimmungenwurden mit einem Gaschromatogra-phen (Varian 3700) mit WarmeleitfahigkeitsdetektionundHelium (5 mL min–1) als Tragergas durchgefuhrt. DiegepacktenEdelstahlsa¨ulen(Macherey-Nagel)(12996 1/899 62 mm) enthieltenChromosorbW-HP 80/100mit 3% OV-17als stationarer Phase.Die Kalibrierung wurde durch ZusatzdefinierterMengenEthylbenzolanhandvon Vergleichsmes-sungendurchgefuhrt4).

Molmassenverteilung:Die Molmassenwurden durch Großenausschlußchromato-graphie(SEC,Waters150CV, StyragelHT3, HT4 undHT5,Fluß1 mL min–1, 358C, DetektionDif ferentialrefraktometer)mit PMMA- undPS-Standardsbestimmt.

Thermoanalyse:Die Messungender Glasubergangstemperaturen(Tg) undVernetzungsenthalpien(DHV) erfolgtemit Geraten vom TypDSC 820 und DSC 25 (Mettler-Toledo) mit einer Heizratevon10K min–1 unterStickstoffatmospha¨re.

Die Vernetzungsenthalpiewurde ohne vorherigeTempe-rung gemessen,wahrend die Probenzur BestimmungderGlastemperatur2 min lang 108C oberhalbder Tg getempertwurdenundbei Raumtemperaturabkuhlten.Die Starttempe-raturbetrug308C unddie EndtemperaturwurdedemSystemangepaßt.

Ergebnisseund Diskussion

Bruttoreaktionsgeschwindigkeit

Bereitsbei der Polymerisation zeigensich charakteristi-scheUnterschiedederverschiedenenMonomeren. Wie inAbb. 1 dargestellt ist, erhoht sich die Bruttoreaktionsge-schwindigkeit (vBr) ausgehendvon der Homopolymerisa-tion des jeweiligen Monomeren bei Zugabe geringerMengenDAM (XDAM f 10 Mol-%) nur fur MMA . FurXDAM F 10 Mol-% fallt vBr ebensowie die der beidenanderenComonomeren.

DieseVerlangsamungderPolymerisationist auf degra-dative Kettenubertragung zuruckzufuhren, die durch dieAllylgruppen desDAM verursachtwird. Fur dasSystemDAM/S findet sichein linearerZusammenhangzwischender AbnahmedesKettenwachstumsund der Konzentra-tion derAllylgruppen fur 20%f XDAM f 70%.Allerdingswird diese Proportionalitat bei einer Zusammensetzung50 : 50 durch ein lokales Maximum von vBr uberlagert,dasauf die Bildung von Komplexenhindeutet.

Da der Verlauf der Kurven als Uberlagerung mehrererEinflußgroßen verstanden werden muß, mussenbis zueiner abschließenden Interpretation des Verhaltens dieanderenDatenbetrachtet werden.

Die Copolymerzusammensetzung aller drei Systeme(Abb.2) zeigteinenbevorzugtenEinbaudesComonome-rengegenu¨berDAM. Besondersausgepragt ist dieseTen-denz im System DAM/M MA. Hier muß allerdingsberucksichtigt werden, daßdie Empfindlichkeit der Gas-chromatographiebesondersbei kleinenDAM-K onzentra-tionengering ist.

Die beiden anderenSystemezeigenunstetigesVerhal-ten, DAM/S nahedesBereichs der KomplexbildungundDAM/NPI fur niedrigeDAM-Anteile. Die Annahme vonKomplexbildung im System DAM/S wird durch dieCopolymerzusammensetzungvon nahezu 1:1 unterstutzt.Fur NPI-Anteile im Monomeren von 98% ergibt sichuberraschendein Anteil von 30 Mol-% DAM im Copoly-meren.

Abb.1. Bruttoreaktionsgeschwindigkeiten fur die SystemeDAM/S (H), DAM/NPI (f) undDAM/MMA (9) in Abhangigkeitvom Comonomerengehaltim Monomeransatz.

Abb.2. Copolymerzusammensetzung fur die SystemeDAM/S(H), DAM/NPI (f) und DAM/MMA (9) in Abhangigkeit vomComonomerengehalt im Monomeransatz bei geringemUmsatz.

DasCopolymerisationsverhalten von Diallylmaleinat 85

Die Copolymerisationsparameter (Tab.1) wurdennachKelen-Tudos5) aus den Copolymerzusammensetzungenerrechnet. DasunsteteVerhalten tragt zur UngenauigkeitderWertebei.

Wie schonausdemDiagrammersichtlich, uberwiegt inallen Systemen der Homowachstumsschritt fur dasComonomereunddasKreuzwachstumfur DAM.

In derMolmassenverteilung (Abb. 3) spiegeltsichuberweite Bereicheder Einfluß der Bruttoreaktionsgeschwin-digkeit wider. Wahrend der konstant angenommenenLebensdauer desMakroradikals werdenje nachPolyme-risationsgeschwindigkeit mehr oder weniger Monomer-einheiten angelagert, was zu unterschiedlicher Ketten-lange fuhrt. Besonders deutlich wird dieser Effekt imSystemDAM/M MA.

Auch fur DAM/NPI wird eine leichte Zunahme derMolmassebeobachtet. Die Komplexbildung im SystemDAM/S hat dagegenkeinen Einfluß auf die Große derloslichen Polymerketten. All erdings konnten nicht alleProbenvollstandig gelost werden,sodaßmanvon einemhochmolekularen,vernetzten Anteil ausgehenmuß, dernicht vermessen werdenkonnte.

Auch bei derBestimmung derGlastemperatur(Abb. 4)unterschied sich das SystemDAM/S von den anderendadurch, daß bei 20% f XDAM f 55% zwei Glasuber-gangebeobachtet wurden.Dabeihandeltessich um ver-

netztes und unvernetztesCopolymer, die aufgrund derunterschiedlichenBeweglichkeit verschiedeneTg aufwei-sen. Das Fehlen einer bimodalenVerteilung in der GPCist auf die Unloslichkeit des vernetztenAnteils zuruck-fuhrbar.

Nur fur dasSystemDAM/S konntenVernetzungsenthal-pien (Abb. 5) bestimmt werden. Auffalli g ist der starkeAnstiegvon DHV fur XDAM = 30 Mol-%, der nicht durchdie Copolymerzusammensetzung begrundetwerdenkann.So weisendie Proben mit 45 Mol-% S und 50 Mol-% Strotz sehr verschiedenerCopolymerzusammensetzungennahezu gleiche Enthalpien auf, wahrenddie Probenmitnahezu gleicher Zusammensetzung bei 30 Mol-% S und50Mol-% Ssehrstarkdifferieren.Hier sindalsodieReak-tionsbedingungen entscheidend fur die Produkteigen-schaftenundnichtdasProdukt selbst.Ausgehendvonden

Tab.1. Die Copolymerisationsparameter r1 und r2 der Copoly-mersysteme.

System r1 r2

DAM/S 0,57l 0,45 3,68l 1,63DAM/NPI 0,13l 0,22 2,66l 0,88

DAM/MMA a) e0 L1

a) Die Berechnungergibt keinesinnvollenWerte.

Abb. 3. Zahlenmittel der Molmassefur die SystemeDAM/S(H unvernetzt,J vernetzt),DAM/NPI (f) und DAM/MMA (9)in Abhangigkeit vom Comonomerengehaltim Monomeransatzbei geringemUmsatz.

Abb.4. Glasubergangstemperatur fur die Systeme DAM/S(H), DAM/NPI (f) und DAM/MMA (9) in Abhangigkeit vomComonomerengehalt im Monomeransatz bei geringemUmsatz.

Abb.5. Vernetzungsenthalpie fur das System DAM/S inAbhangigkeit vom Comonomerengehaltim Monomeransatz beigeringemUmsatz.

86 T. Krause, G. Schmidt-Naake

vorhergemachtenBeobachtungenist demnacheinebereitsvorliegendeVernetzung dieUrsachederniedrigenWerte.

Das Fehlen von reproduzierbarenVernetzungsreaktio-nen der beiden anderenSystemewird fur DAM/MM Aaus den geringen DAM-Anteilen im Copolymeren undfur DAM/NPI durch die hoheKettensteifigkeit, die eineAnnaherungderReaktionspartnererschwert,verursacht.

Alle drei untersuchtenCopolymersysteme mit DAMzeigendasgleichegrundsatzliche Verhalten. Fur xDAM F0,1wird die Reaktionsgeschwindigkeit durchdegradativeKettenubertragungbestimmt. Nur fur dasSystemDAM/Swird fur xDAM = 0,5 wie erwartet eine Abweichungvondiesem Verhalten durch Komplexbildung gefunden.Erwartungsgema¨ß tritt beim Akzeptormonomeren NPIkeine Komplexbildung auf. Nur im Falle des SystemsDAM/MM A wird eine Erhohung der Bruttoreaktionsge-schwindigkeit bei kleinenDAM-A nteilengefunden.

Die Copolymerzusammensetzung weist fur alleSystemeeinen bevorzugten Einbau des Comonomerengegenu¨ber DAM auf, wobei die Differenzder r-Werte inder Reihenfolge S a NPI a MMA zunimmt. Fur MMAwird nur fur sehr großeDAM-Gehaltein der Monomer-mischungein nennenswerterEinbauvon DAM gefunden.Aus dieserTatsacheund demstarkenEinfluß der degra-dativenKettenubertragungwurdeder Einfluß der Mono-merzusammensetzung betrachtet und dementsprechendeineAuftragunggegenXMonomer im Monomerengewahlt.

Die Molmassenverteilungenspiegeln in allenSystemendie Bruttoreaktionsgeschwindigkeit wider, mit AusnahmedesBereichs0 f xDAM f 0,1.Hier tritt eineVergroßerungder Makromolekule auf, die durch eine weitmaschigeVernetzung verursacht wird.

Die Glasubergangstemperaturenzeigenin allen Syste-meneineAbnahmeim Bereich0 f xDAM f 0,1, die durcheinen Weichmachereffekt durch Einbau der flexiblenDAM-M olekule verursachtwird. Die Vernetzungist nichtausreichend, um diesenEffekt zu kompensieren.Bei wei-tererZunahmevon DAM beeinflussenEffekte wie dich-tere Vernetzung, Einfluß der Molmasseund die Copoly-merzusammensetzungsystemspezifischdie Glastempera-tur.

Die Vernetzungsenthalpien und die Ergebnisse der IR-spektroskopischen Untersuchungen unterstutzen dieErgebnisseder anderenMethoden, soweit eine Bestim-mungmoglich ist.

Aufgrund seines Copolymerisationsverhaltens er-scheint ein Einsatz von DAM nur in sehr geringen Men-gen sinnvoll, da bei Anteilen bis maximal 10 Mol-% anMonomerender positive Einfluß auf die Molmasseamstarksten ist. Bei großeren Anteilen machen sich uner-wunschte Auswirkungen der Allylg ruppen zu starkbemerkbar, so daß eine Polymerisation fur technischeAnwendungenkaum sinnvoll erscheint, zumal DAMeinen zu hohen Preis hat, um als Regler eingesetztzuwerden.

Die Ergebnisse dieserArbeit stimmen mit den in derLiteratur1–3) beschriebenenUntersuchungenan Systemenwie PVC/DAM uberein.JenachWahl der Polymerisati-onsart und der Polymerisationsparameter wird ein engesFenster in der Monomerzusammensetzung gefunden, indem DAM die Molmassevon PVC erhoht, ohne zudegradativerKettenubertragungoder engmaschiger Ver-netzung zu neigen.DiesesVerhaltenwird besondersaus-gepragt bei den SystemenMMA /DAM und NPI/DAMbeobachtet.Die Maxima der Molmassenerhohung liegengegenuber dem Comonomeren PVC allerdings beihoheren DAM-Gehalten.Dabei sollten aber die unter-schiedlichen PolymerisationsartenundParameterberuck-sichtigt werden.

1) V. Boiesean,M. Pal,A. Cosaveanu,Mater. Plast.(Bucharest)25 (1988)9

2) I. Itoh, S. Itoh, I. Matsumura, H. Maruyama,J. Polym. Sci.,Part C 33 (1971)135

3) DD 160573 (1983), VEB ChemischeWerke Buna, Erf.:R. Wintzer, J. Gerecke,K. Thiele, D. Wulff, H. Munkelt,A. Kunzel,K. Rolle,Chem. Abstr. 102(1985)167356g

4) T. Krause, Dissertation, TechnischeUniversitat Clausthal(1997), ISBN 3–89720–016–3

5) T. Kelen,F. Tudos,J.Macromol.Sci.9 (1975) 1