Algunas experiencias en la fabricación de materiales refractarios con aglome­

rante químico a base de fosfato de aluminio v cromo* y

Dr. TH. CHVATAL Institut für Anorganische Technologie Technische Hochschule-Wien.

RESUMEN

El fosfato de aluminio y cromo desarrollado actualmente presenta ventajas sobre el monofosfato de aluminio. Después de secado al aire a temperatura ambiente, forma una película amorfa que se mantiene así hasta por encima de OOO^'C.

Posee unas acentuadas características coloidales y su solución acuo­sa es estable, presentando una buena adherencia con los materiales de relleno sin atacarlos y tiene una elevada refractariedad y resistencia a las escorias. Todo ello permite una amplia aplicación de este nuevo aglomerante fosfórico dentro de la industria de los refractarios. Se detallan numerosos ejemplos de aplicación.

ZUSAMMENFASSUNG

Das neu entwickelte Aluminiumchromphosphat ist dem Monoalu-miniumphosphat überlegen. Es bildet schon nach Lufttrocknung amor­phe Filme, welche bis über dOO^'C amorph bleiden. Stark ausgeprägte kolloidale Eigenschaften, Stabilität der wässerigen Lölsungen, gute Haftung aii Zuschlagstoffen und Verträglichkeit mit ihnen, hohe Feuerfestigkeit und schlackenabweisende Wirkung ermöglichen einen breiten Einsatz dieses neuen Phosphatbinders in der feuerfesten In­dustrie. Zhlreiche praktische Anwendungsbeispiele werden angeführt.

* Conferencia pronunciada en Sevilla durante la VIII Reunión Anual de la Sociedad Española de Cerámica. Sevilla, 10-13 de mayo de 1967.

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ALGUNAS EXPERIENCIAS EN LA FABRICACIÓN DE MATERIALES REFRACTARIOS. . .

I. Introducción.

El aglomerante químico a base de fosfato es conocido desde hace algunos decenios y sobre el mismo se han publicado numerosos artículos, sin que exis­ta coincidencia de opiniones. Tampoco los sistemas de óxidos con P2O- han sido investigados detenidamente. Este hecho y el precio relativamente elevado del aglomerante a base de fosfato han impedido hasta ahora la amplia difusión de su empleo en la cerámica. Sin embargo, este tipo de aglomerante, debido a sus interesantes características tecnológicas, posibilita la solución óptima y sen­cilla de numerosos problemas que tiene planteados la cerámica, especialmente el sector de los refractarios.

Por este motivo es de esperar en el futuro un empleo más intensivo del P2O5 en la cerámica. Quizás llegue incluso a desarrollarse una nueva rama de la ce­rámica —la cerámica de los fosfatos.

IL La unión mediante fosfatos

La unión mediante fosfatos se produce :

a) Por reacción de ácidos fosfóricos o fosfatos ácidos con óxidos u otras sales a temperatura normal o elevada.

b) Exclusivamente por vía térmica, por la deshidratación y formación de metafosfatos vitreos.

Vamos a prescindir del primer caso y considerar detenidamente el segundo. Esta unión mediante fosfatos, que podríamos designar de tipo físico, va

acompañada en algunos casos por reacciones químicas entre el aglomerante y los materiales de adición. La unión con ácido fosfórico puro es suficientemente conocida. Vamos a recordar únicamente que, a diferencia de otros ácidos mi­nerales, el ácido fosfórico no se volatiliza al deshidratarlo sino que a una tem­peratura de aproximadamente 400° C se transforma en un vidrio de metafosfato, sólido e insoluble en agua.

A una temperatura elevada, aunque no demasiado, el ácido fosfórico puede unir todos los óxidos resistentes a los ácidos. Sin embargo, no todos los sistemas P20-MxOy, es decir óxido de fósforo y óxido metálico, dan lugar a una combi­nación cerámicamente útil o refractaria. Como criterio para ello debe conside­rarse el comportamiento del lp2^5 ^^ los sistemas de uno o varios componentes y el estado de la unión a las distintas temperaturas.

A temperaturas elevadas se volatiliza el PoO,-, por lo que la unión del fosfato

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no es adecuada por sí misma en los casos de solicitaciones extremas. Para el estudio de la aplicación de la unión con fosfato en el caso de las masas refrac­tarias son de importancia los diagramas de fases de los distintos sistemas de óxi­dos. Desgraciadamente, todavía no han sido investigados la totalidad de los sistemas con ^2^-' Al entrar en función dentro de un sistema un nuevo óxido, en este caso el P2O,-, se produce una disminución de la refractariedad. Este efec­to parcialmente perjudicial de la unión con fosfato es mínimo en los sistemas de un solo componente, por ejemplo en el caso del AUO. o bien SiO...

III. Monofosfato de aluminio

El sistema Al203-P20,--(H20), que en la literatura suele designarse con la sigla MAP, de la palagra alemana monoaluminiumphosphat, ha sido investigado con especial detenimiento ya que es hasta ahora el más emplado en cerámica. A medida que avanza la neutralización del PO4H3 con aluminio, las soluciones acuosas se vuelven más coloidales, aunque su estabilidad disminuye. Al calentar a temperaturas elevadas estos fosfatos cristalizan tanto más pronto cuanto más elevada sea la proporción ALO^/PsO.^. Este hecho perjudica la resistencia de la unión formada, la cual habría de ser vítreo-amorfa.

Por este motivo suele emplearse en la práctica monofosfato de aluminio aci­dulado con PO4H3, el cual presenta una mejor estabilidad térmica, pero unas características coloidales poco acentuadas. La idea que se tiene en la actuahdad sobre el comportamiento del monofosfato de aluminio en masas cerámicas y a temperaturas distintas es la siguiente :

El monofosfato de aluminio, con un valor pH de 0,6 no seca al aire, sino que se endurece después de calentado, durante cuyo proceso puede reaccionar en algunos casos con los materiales de adición. A temperatura más elevada, el monofosfato de aluminio se deshidrata, siendo insoluble en agua a partir de aproximadamente 250'' C, y logrando su mayor resistencia mecánica alrededor de los óOO'' C. A partir de LlOO"" empieza a descomponerse térmicamente.

El paso del metafosfato vitreo a los fosfatos cristalinos lleva consigo una disminución de la resistencia mecánica. Por este motivo debemos hacer hincapié en el hecho que ya estableció W. D. Kingery (1) en 1950, y es que el manteni­miento del carácter amorfo es fundamental para la buena calidad de un aglome­rante a base de fosfato. Este postulado se olvida con frecuencia. Se ha propues­to en algunos casos la adición de productos que al reaccionar tienen que pro­ducir un endurecimiento del aglomerante fosfórico ácido El óxido de magnesio y el hidróxido de aluminio que se recomiendan para este objeto reaccionan rá-

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ALGUNAS EXPERIENCIAS EN LA FABRICACIÓN DE Í M A T E R I A L E S REFRACTARIOS. . .

pidamente con el fosfato de aluminio y originan productos cristalinos. Como consecuencia de esta reacción la resistencia de las masas es baja, tanto a 20'' C como a temperatura más elevada.

Las masas aglomeradas con monofosfato de aluminio presentan una baja re­sistencia a temperatura ambiente y éste ha sido hasta ahora otro de los incon­venientes que han impedido la amplia difusión del aglomerante a base de fos­fatos. Para obviar esta dificultad hemos estudiado y desarrollado la producción de un nuevo fosfato, el fosfato de aluminio y cromo, que se encuentra en el mercado bajo la marca registrada "Embix".

IV. Fosfato de aluminio y cromo.

Prosiguiendo la neutralización del ácido fosfórico PO4H3 con cromo más allá de la proporción molecular AI2O3 • 3P2O5 hasta llegar aproximadamente a AI2O3 • • 0,8Cr2O5 • 3P2O5 hemos conseguido producir unos nuevos poliortofosfatos de carácter muy acusadamente coloidal. Hemos investigado también cuál puede ser la estructura de estos nuevos fosfatos. Se trata de un poliortofosfato de alumi­nio y cromo con una unión P-O-M''^ y con una unión P-O-P como indica la fi­gura 1. Estas soluciones, después de secar al aire, forman una película roentge-nográficamente amorfa con buena resistencia.

yO OH 0^ o O - A l ^ r r 9 0 0 ° - 1080° , , / ^ ' \ ^ ^

^0^ OH 0 ^ ^ 0 I O \K S

II O

II

o FiG. 1.—Unidad base del Embix.

V. Características del fosfato de aluminio y cromo y ventajas sobre el monofos­fato de aluminio (M. A. P.) corriente.

V. 1. Conservación.

A pesar de su bajo valor pH igual a 0,6 debido a su contenido de ácido fosfórico libre, el monofosfato de aluminio no es estable. Transcurridas algunas

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semanas precipita de la solución el llamado ''ácido fosfórico-aluminoso" A1H3(P04)2 * 3H2O. Tanto el precipitado como la solución restante que tiene entonces un carácter más ácido, pierden sus cualidades coloidales y con ello su poder aglomerante. Por el contrario, las soluciones con fosfato de aluminio y cromo han permanecido estables durante años sin que se formen precipitados y sin haber perdido su poder aglomerante. El monofosfato de aluminio reacciona con arcilla, chamota y materiales similares, se neutraliza lentamente, cristaliza y pierde su poder aglomerante incluso sin estar en contacto con el aire. Em­pleando fosfato de aluminio y cromo la reacción con los materiales de relleno queda muy aminorada y si se llega a producir la neutralización, ésta no es tan perjudicial debido al efecto amortiguador del cromo. Las masas a base de fos­fato de aluminio y cromo pueden expedirse listas para su empleo, mientras que las masas que contienen MAP por lo general sólo pueden almacenarse y expe­dirse como sistema de dos componentes.

V. 2. Secado al aire.

Las masas aglomerandas con monofosfato de aluminio y secadas al aire no presentan aún después de transcurridos varios días, una resistencia superior a la que se puede conseguir en el aglomerado corriente con arcilla. Por el contra­rio, las masas aglomeradas con fosfato de aluminio y cromo presentan muy bue­na resistencia después de transcurridos entre uno y siete días. Por ejemplo: una masa de corindón, con un contenido mínimo de arcilla, presentaba una re­sistencia de 60 Kg/cm^ después de secada al aire durante una semana.

V. 3. Secado entre 100 y 200"" C.

Las masas aglomeradas con monofosfato de aluminio presentan suficiente dureza después de secas a temperaturas entre 100 y 200" C, sin embargo, no son resistentes a la humedad y en consecuencia son susceptibles de debilitarse por absorber humedad atmosférica. El fosfato de aluminio y cromo se vuelve inso­luble en agua después de secado a 100° C. Las masas aglomeradas con fosfato de aluminio y cromo, después de secadas a 100"" C, pueden incluso sumergirse en agua hirviendo sin que se descomponga el aglomerante. Una masa de co­rindón aglomerada con fosfato de aluminio y cromo logra una dureza de hasta 250 Kg/cm- después de secarla durante dieciocho horas a 110'' C.

V. 4. Estabilidad térmica.

Las masas aglomeradas con monofosfato de aluminio alcanzan un punto má­ximo de resistencia después de cocidas a óOO"" C. Esta resistencia disminuye a

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•a o

TABLA I

COMPARACIÓN ENTRE EL MONOFOSFATO DE ALUMINIO Y EL EMBIX

0*

100"

200«

300«

400"

OTA 1.3 ALO, • 3 P , 0 , DTA Embix

Picos según I. L. Raschkewan (3)

AlH,(PO,), • 3H,0

Picos sesún H. Hoffmann (2)

(ácido aluminofosfórico)

Endotérmico 140'

Vidrio amorfo 140'

Vidrio amorfo

Deshidratación A1(H,P0,),

(fosfato monoalumínico) —

Endotérmico AlPO, (Berlinita -h Cristobalita) Endotérmico

250«

Deshidratación AKH.POA; fase amorfa A l H , P , 0 , o - a q ; AlPO,

Deshidratación

300-

Deshidratación

300-

AlH^P^Oio • aq (Tripolifosfato)

! Endotérmico AlPO, 400" —

! Endotérmico

A l H , P , 0 , , - a q ; AlPO,

400" —

Deshidratación A l H , P , 0 , , - a q ; AlPO,

400" —

Vidrio amorfo

100«

200«

300«

400«

500«

jt\l\r\j^;¡ JL» VIVACLaivjöiauvj J^J

500« 500« 500«

Exotérmico

540« 540«

Al (P0,)3 B 600«

AIPO4

700« — —

800« — 800« Vidrio amorfo — 800« — 800« Vidrio amorfo —

Al^CP^O,,).

(Tetrametafosfato) 900«

AIPO4 (Cristobalita + Tridimita)

— AIPO4 (Cristobalita + Tridimita)

(Al, Cr), (P,0,).,

(Al-Cr-Pirofosfato)

000« abca.1.000«

Al,(PO,03,)3 -> 4A1PO, + 4 P , 0 ,

• —

500«

600«

700«

800«

900«

-^- 1.000«

ALGUNAS EXPERIENCIAS EN LA FABRICACIÓN DE MATERIALES REFRACTARIOS. . .

temperaturas más elevadas como consecuencia de la cristalización (formación de AIPO4) aunque esta disminución es menor que en los cementos refractarios. El fosfato de aluminio y cromo mantiene su estructura vítreo-amorfa y su dureza máxima hasta 950'' C (tabla I). A temperaturas más elevadas se produce una mí­nima merma en la resistencia que queda sobradamente compensada al haberse iniciado ya la unión cerámica y el consiguiente aumento de resistencia. A una temperatura entre 1.200 y 1.300° C el monofostato de aluminio empieza a des­prender P2O5. Si no hay arcilla en la masa, por ejemplo, en masas de silicato de circonio, se pierde de esta forma gran parte de dureza mecánica, especialmente en la superficie. Este efecto queda notablemente reducido en las masas que con­tienen fosfato de aluminio y cromo ya que la volatilización del P2O5 queda ami­norada de un 70 a un 80 % por la combinación del cromo (figura 2).

V. 5. Actividad y efecto en las superficies.

Debido al cromo, el fosfato de aluminio y cromo tiene una menor tensión superficial y como consecuencia presenta frente a los áridos un mejor poder de humectación que el monofosfato de aluminio; por otra parte también se mejora la resistencia a las escorias.

V. 6. Instrucciones generales para el empleo del fosfato de aluminio y cromo.

La solución corriente de fosfato de aluminio y cromo es una solución co­loidal al 40 % con densidad 1,4 y un valor pH de 1,65. Esta solución puede diluirse con una solución acuosa del 3 al 5 % de ácido fosfórico o ácido sulfú­rico. Cuando se mezcla una solución de fosfato de aluminio y cromo con agua no acidulada se puede producir hidrólisis del fosfato de aluminio y cromo. Tam­bién puede producirse esta hidrólisis como consecuencia de la adición de alcohol, que en algunos casos se emplea como diluyente. Por esta razón, si se ha de emplear alcohol debe acidularse con un 3 a un 5 % de ácido fosfórico. Si se emplean materiales de relleno de elevada capacidad de absorción, como son por ejemplo las chamotas, resulta ventajoso humedecer primero estas materias para evitar una excesiva necesidad de ligante. Para esta impregnación lo mejor es emplear un ácido diluido entre el 3 y el 5 %. Los materiales de relleno deberían ser saturados con la solución indicada pero sin que quede exceso de la solu­ción en la superficie de las partículas del material de relleno. Las partículas im­pregnadas se mezclan entonces con la cantidad adecuada de fosfato de alumi­nio y cromo.

Para obtener mezclas que se puedan trabajar fácilmente es conveniente en la

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o if) CD ÛL C (D

in O

8 1300°

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^ ^ ^ 1 1 o o '

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TIEMPO (horas)

FIG. 2.—Descomposición del fosfato en nitrógeno según H. Hoffmann (2).

ALGUNAS EXPERIENCIAS EN LA FABRICACIÓN DE MATERIALES REFRACTARIOS. . .

mayoría de los casos añadir materiales de grano ñno, tales como chamota, co­rindón finamente triturado o similar. Las arcillas deberían estar exentas de car-bonatos, contener poco hierro y muy poca capacidad de intercambio iónico. Una arcilla ilítica es muy adecuada. Los materiales con mucha superficie interna deben añadirse hacia el final del proceso de mezclado. También se emplean para graduar la consistencia deseada en la mezcla. Hay que tener en cuenta el hecho que durante el almacenamiento disminuye la plasticidad de la masa. La gra­duación de la plasticidad de la masa se realiza añadiendo ácido diluido al 3-5 %, no debiendo emplearse agua para este objeto. Debido a que el fosfato de alu­minio y cromo presenta unas características coloidales muy acentuadas, el se­cado se produce lentamente. Las piezas grandes pueden llegar a requerir un tiempo de secado de hasta siete días. El secado puede acelerarse elevando la temperatura hasta SO"" C. A continuación y especialmente en el intervalo de temperatura entre 100 y 350° C se ha de avanzar lentamente para evitar la formación de ampollas en la masa.

El fosfato de aluminio y cromo puede emplearse con la mayoría de los áridos refractarios, exceptuando los de tipo básico. El olivino y la cromita reaccionan químicamente con fosfato de aluminio y cromo ya a temperatura ambiente y forman combinaciones muy resistentes. En estos casos debe de hacerse la mezcla inmediatamente antes de su empleo y es aconsejaple emplear un fosfato de alu­minio y cromo modificado especialmente. Las ventajosas características de este nuevo aglomerante a base de fosfato de aluminio y cromo constituyen la premisa que permite su empleo casi universal en la solución de numerosos problemas cerámicos y refractarios. A continuación indicaremos algunos ejemplos de masas refractarias aglomeradas con fosfato de aluminio y cromo que han sido ensa­yadas en el laboratorio o se están empleando ya prácticamente. Para estos en­sayos y aplicaciones se ha utilizado el fosfato de aluminio y cromo que se encuentra en el mercado bajo el nombre registrado ''Embix".

VL Aplicaciones prácticas.

VL L Masas para apisonar o compactar.

Las masas aglomeradas con fosfato de aluminio y cromo consiguen una bue­na resistencia inicial al secarse al aire, lo cual es conveniente en algunos casos. Como se deduce de lo expuesto al principio, estas masas no atraviesan durante su cocción ningún intervalo de baja resistencia, tal como sucede por ejemplo con los hormigones refractarios.

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Masas para apisonar aglomeradas con fosfato de aluminio y cromo pueden ser previamente amasadas y mezcladas y expedirse y almacenarse en recipien­tes herméticos para ser aplicadas directamente en el lugar de su empleo.

También se han desarrollado masas para compactar que contienen fosfato de aluminio y cromo en forma sólida. Estas masas deben amasarse con agua antes de su empleo.

Las masas para apisonar se componen de un 3 a un 15 % de arcilla, de un 3 a un 15 % de fosfato de aluminio y cromo y distintos materiales de relleno, como por ejemplo: corindón cuando se utilizan en la construcción de carriles de hornos de empuje para laminadores; circonio y cuarzo triturado cuando se trata de solicitaciones extremas por choque térmico; chamota para revestimien­tos de vagonetas de horno túnel y masas más económicas, así como también para preparaciones en caliente y cuarcita cuando se aplica en hornos de inducción.

Los carriles para soleras de hornos de empuje en laminadores se hacen a base de corindón aglomerado con fosfato de aluminio y cromo y tienen que resistir no solamente un elevado esfuerzo mecánico y térmico sino también un ataque químico procedente de las batiduras de los lingotes. Estos carriles te­nían que hacerse hasta ahora a base de ladrillos refractarios cocidos a tempe­raturas muy elevadas y en algunos casos incluso a base de ladrillos electrofun-didos, los cuales, a pesar de su alto precio, no han mostrado en la práctica mayor duración en servicio que una masa para compactar fabricada a base de corindón aglomerado con fosfato de aluminio y cromo. Se obtiene una resisten­cia mecánica muy elevada y una alta refractariedad con la siguiente fórmula: 100 partes en peso de corindón, 7 partes en peso de arcilla y 12 partes en peso de fosfato de aluminio y cromo. (Ver los datos en la tabla IL)

Se puede aumentar todavía más la vida de estos carriles si en una masa para compactar a base de corindón, pero algo más fina y blanda, se hincan unas cuñas de corindón artificial. Estas cuñas o piezas deben tener una longitud de 25 a 100 mm., cubrir del 40 al 70 % de la superficie de trabajo y atravesar como máximo 2/3 del espesor de la masa compactada. La fábrica Steyr-Daimler-Puch en Austria emplea una masa apisonada que se compone de un 30 % de vidrio de cuarzo molido, 62 % de circonio, 8 % de arcilla y fosfato de aluminio y cro­mo. Esta masa se emplea en la producción de bobinas de inducción para hornos de forja, las cuales están sometidas a cambios bruscos de temperatura, elevada solicitación mecánica y muy especialmente vibraciones. La experiencia ha de­mostrado que la duración de estas masas compactadas fabricadas a base de fosfato de aluminio y cromo es muy superior a la de los materiales que se empleaban anteriormente para este objeto. En los revestimientos de hornos y de vagonetas para éstos también se obtienen resultados ventajosos con materia-

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•>3 0 5

T A B L A I I

MATERIA PRIMA CORINDON CUARZO +

+ CIRCÓN

Emb'.x 4-+ arcilla

CUARCITA CHAMOTA

ESFERAS

HUECAS DE

ESFERAS

HUECAS DE > r O

i 100^ C.. .

Embix + + arcilla

CUARZO +

+ CIRCÓN

Emb'.x 4-+ arcilla

Embix

CORINDON CORINDON

Embix + Corindón

c >

Agióme

Variación de i 100^ C.. .

Embix + + arcilla

CUARZO +

+ CIRCÓN

Emb'.x 4-+ arcilla

Embix Embix + + arcilla

Embix + -\-arcilla

CORINDON

Embix + Corindón

C/5

X na

Agióme

Variación de i 100^ C.. . 0 0 0 0 0 0 2 m

longitud en f 600^ C.. . 0 0 + 0,3 0 0 0 % después de ^ 1.200« C.. . + 0.1 — 0.4 + 0,8 — 0,2 + 0,1 0 >

cocer a : ^ 1.500« C.. . + 0,4 — 0,6 + 5,1 — 0,5 + 0,2 0

Densidad z.

aparente en 20« C.. . 2,82 2,54 2,10 1,95 0,95 1,20 > grs/cm^ 100« C.. . 2,76 2,50 2,06 1,85 0,94 1,19 ^

después de 1.500« C.. . 2,69 2,49 1,79 1,83 0,93 1,17 en Ti

cocer a : ñ C3

> n

O Resistencia a 1 20« C.. . 180 160 60 55 21 45 O^ la compresión 100« C.. . 310 280 170 180 24 65 z.

o en frío en f 600« C.. . 570 440 230 280 35 110 p Kg/cm' 1 900« C.. . 680 420 200 260 34 92 M después de 1.200« C.. . 1.020 400 230 240 33 75 > y cocer a : ) 1.500« C.. . 1.200 450 140 220 30 100

2 n w Refractariedad

i t a°C. . . 1.560 1.520 1.590 1.400 1.250 1.520

> r w >- bajo carga de i tm^C.. . 1.640 1.620 1.610 1.530 1.310 1.620 \A

r 2 Kg/cm^ ) te^C. . . 1.680 > 1.700 1.630 1.600 1.360 1.640 5Ö

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les aglomerados con fosfato de aluminio y cromo. Una solera excelente puede formarse por ejemplo con una capa de 25 cm. constituida por un granulado de arcilla expandida de aproximadamente 10 mm. de tamaño, ligada con 10 % a 20 % en peso de fosfato de aluminio y cromo. Los porcentajes dependen de la dureza deseada. Esta capa tendrá una densidad de 0,6 a 0,9 y una dureza de 9 a 25 Kg/cm^. Se recubrirá a continuación con una capa de 20 cm. de hormigón o masa compactada. Para su empleo en masas aislantes resulta muy interesante la combinación de fosfato de aluminio y cromo con esferas huecas de corindón. Asimismo pueden aglomerarse perlita o vermiculita con fosfato de aluminio y cromo.

Empleando esferas huecas de corindón se obtienen masas para compactar de elevada refractariedad. (Ver datos en la tabla II). Como sea que estas esferas huecas de corindón tienen una superficie muy lisa y son difíciles de aglomerar, a no ser que se emplee gran cantidad de aglomerante y por consiguiente se aumen­te la densidad aparente, resulta conveniente revestir o recubrir la superficie de la masa y especialmente sus aristas con la pintura o masilla que describimos más adelante en el apartado VI. 3. Así obtendremos una superficie resistente al desgaste.

VI. 2. Ladrillos refractarios

Con excepción de las masas que contienen silicato sódico, que perjudica notablemente la resistencia piroscópica, las demás composiciones refractarias corrientes no endurecen a temperatura ambiente. En las masas aglomeradas con fosfato de aluminio y cromo se consigue después del secado al aire una dureza suficiente para permitir la manipulación y expedición de los ladrillos sin ne­cesidad de cocerlos. La cocción se realiza entonces después de colocados los ladrillos en obra. Después de la cocción las piezas tienen una dureza elevada y una notable resistencia a los cambios bruscos de temperatura.

El empleo del fosfato de aluminio y cromo se recomienda preferentemente para la producción de piezas cerámicas moldeadas y refractarias, especialmente para piezas y partes sometidas a solicitaciones extremas y para los cuerpos moldeados que contienen carbón y/o grafito, cuya cocción normalmente es muy difícil y cara. La composición de las mezclas (ver apartado VI. 1) es ge­neralmente de 5 al 15 % de arcilla refractaria, 6 al 15 % de fosfato de aluminio y cromo y el resto de materiales de relleno de grano fino o grueso tales como por ejemplo chamota, corindón, carburo de silicio, circón, cuarzo, vidrio de cuarzo, mineral de cromo, etc.

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ALGUNAS EXPERIENCIAS EN LA FABRICACIÓN DE MATERIALES REFRACTARIOS. . .

VI. 3. Masillas y morteros refractarios.

Estas mezclas deben tener en primer lugar buena capacidad de adherencia cuando se aplican sobre distintos materiales. Hasta ahora solamente podía ob­tenerse una adherencia suficiente empleando silicato sódico. Pero debe tenerse en cuenta que el empleo del silicato sódico es perjudicial debido a que reduce notablemente la refractariedad. Contrariamente a esto, las masillas que contie­nen fosfato de aluminio y cromo presentan una adherencia especialmente ele­vada ya desde el momento de haberse secado a temperatura ambiente y presen­tan una dureza suficiente para su manejo. Con la cocción se mejora dicha du­reza. Las masillas de unión a base de fosfato de aluminio y cromo se están empleando con resultados especialmente satisfactorios tanto en la industria como en los laboratorios y en los hogares domésticos. La reparación de pare­des de hornos, la erección de hornos-piloto, evitando complicadas construccio­nes de refuerzo, la unión de los más distintos materiales cerámicos, así como de vidrios, metales, etc., son únicamente unos pocos ejemplos de la versatili­dad del fosfato de aluminio y cromo. Masillas y morteros fabricados con fos­fato de aluminio y cromo pueden emplearse como recubrimientos protectores sobre chamota en hornos, conductos de humos, vagonetas de horno túnel, etc. El fosfato de aluminio y cromo puede emplearse para gran número de combi­naciones en la industria en general y en la construcción de hornos. Se puede producir una masilla adhesiva de uso general mezclando, por ejemplo, de 15 a 25 % de arcilla refractaria con 75 a 85 % de corindón de grano fino (240 ma­llas), añadiendo a esta mezcla la cantidad necesaria de fosfato de aluminio y cromo para obtener la consistencia necesaria, según se trate de masilla para aplicar con pincel, con paleta o a pistola.

Una masilla adhesiva de este tipo puede emplearse, por ejemplo, para fijar placas de corindón sobre la superficie de los refractarios ligeros utilizados como revestimiento de hornos. El hogar resultante presentará muy buena refracta­riedad y una reducida conductividad térmica. Un mortero compuesto del 10 % de arcilla refractaria y 90 % de corindón (240 mallas) preparado a base de fos­fato de aluminio y cromo, puede emplearse para trabajos de reparación de piezas refractarias como, por ejemplo, el encolado de las piezas en un tubo de corindón roto procedente de un horno de carbón granulado que se emplea para la determinación de la refractariedad bajo carga. Estos tubos ofrecen toda seguridad para utilizarse repetidamente hasta temperaturas de l.yOO' C. Otra característica de esla masilla es su elevada resistencia al desgaste. Por esta razón puede emplearse en revestimientos de protección. Cuando se trata de obtener

1 7 8 BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 7 - N." 2

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eh vada resistencia al ataque por escorias y masas fundidas resulta ventajoso añadir a estos morteros cromita molida.

VI. 4. RecubrÍ77iientos sobre grafito, resistentes a la oxidación.

Silicio metálico o ferrosilicio finamente molido se mezclan con 25 a 50 "ó en peso de fosfato de aluminio y cromo según sea la consistencia requerida, y se aplican sobre la superficie de las piezas de grafito o carbón que se han de proteger. La misma masa puede servir como masilla o mortero adhesivo para revestimientos de grafito o similares.

VL 5. Ladrillos mixtos.

Finalmente, constituye el fosfato de alummio y cromo una nueva contri­bución a la solución del problema de la fabricación de ladrillos mixtos. Se pueden unir un ladrillo de chamota y un ladrillo aislante, ambos de calidad comercial, empleando un mortero compuesto de 25 % en peso de arcilla y 75 % en peso de polvo de chamota con la adición del 30 % en peso de fosfato de aluminio y cromo. El ladrillo mixto así obtenido se deja secar al aire durante veinticuatro horas y se coloca antes en un horno en el cual puede elevarse, en siete minutos, la temperatura a LIOO 'C. Después de sacarlos del horno el conjunto puede cufiarse sumergiéndolo inmediatamente en agua fría. El la­drillo de chamota y el ladrillo aislante romperán ambos debido al enfriamiento súbito, mientras que la unión formada por el mortero no mostrará ninguna clase de grietas. Mediante la adecuada elección de los materiales de relleno puede lograrse con esta masilla casi cualquier coeficiente de dilatación térmi­ca deseado.

Cuando deben unirse dos ladrillos de distinto coeficiente de dilatación se emplea como material de relleno para el fosfato de aluminio y cromo una mezcla compuesta de partes iguales de los materiales de ambos ladrillos (pro­porción 1:1).

Para producir ladrillos con gancho de suspensión o fijación, se fabrican dos mitades axialmente simétricas en cuyas mitades se han previsto los huecos para colocación de los ganchos. Después de colocar los ganchos en el correspon­diente hueco se unen las dos mitades mediante un mortero adhesivo a base de fosfato de aluminio y cromo.

VL 6. Cerámica con refuerzo metálico.

El empleo del fosfato de aluminio y cromo permite la inserción de refuer­zos o armaduras metálicas en masas refractarias. El fosfato de aluminio y cromo

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se adhiere muy bien a los materiales y aleaciones resistentes a los ácidos. El refuerzo metálico de las piezas cerámicas perfecciona la resistencia al choque térmico y aumenta así la seguridad en el servicio. Con muy poco porcentaje de refuerzo metálico, en volumen, las masas cerámicas pueden resistir nume­rosos ciclos de enfriamiento rápido, incluso después de habérseles formado con el tiempo algunas grietas. Empleando, del 1 al 2 % en volumen, alambre de acero Kanthal ondulado y colocado con la orientación adecuada se duplica la resistencia a la flexión y tracción de las piezas cerámicas y se multiplica la resistencia al choque térmico. Como sea que realmente no hay necesidad de cocer estas masas y las piezas cerámicas en la mayoría de los casos sola­mente se calientan por una cara, el refuerzo metálico solamente está sometido en parte a temperaturas elevadas. La parte del refuerzo que no llega a sobre­pasar los 900''C mantiene sus buenas características mecánicas y de ahí lo ventajoso de su empleo ya que, como es sabido y a diferencia de los metales, las piezas cerámicas son muy sensibles a las solicitaciones mecánicas a la trac­ción. La temperatura máxima de aplicación está alrededor de los L450° C. Resulta ventajoso elegir un metal, aleación o componente intermetálico cuyo coeficiente de dilatación térmico sea igual o en todo caso no mayor que el del material cerámico empleado. Con esta combinación, el material cerámico queda sometido después de la cocción a un esfuerzo de compresión, mientras que el material metálico está sometido a un esfuerzo de tracción que puede resistir fácilmente.

Naturalmente también puede emplearse el fosfato de aluminio y cromo para la inserción de armaduras o refuerzos no metálicos, como son, por ejem­plo, fibras de vidrio de cuarzo, fibras de caolín o Whiskers, todos estos ma­teriales quedan perfectamente adheridos.

VL 7. Fibras minerales y refractarias, lana de escoria, etc.

El fosfato de aluminio y cromo puede emplearse ventajosamente para la unión de materiales fibrosos como por ejemplo, amianto, fibras de caolín, lana de escoria y similares. Una suspensión al 3 % de amianto en agua se homo-geniza agitando vigorosamente y se lleva luego a un filtro de succión. Poco antes que la masa filtrada se haya secado totalmente, se vierte sobre ella una mezcla compuesta de una parte de fosfato de aluminio y cromo y dos partes de agua acidulada (ver apartado VL 1) y el sobrante es succionado. Después de secar al aire se obtiene así una placa de amianto que incluso transcurrido mucho tiempo puede volver a humectarse con agua volviéndose así flexible y pudiendo ser aplicada, por ejemplo, alrededor de un tubo de una estufa.

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Pero si esta masa fue una vez calentada hasta 120''C ya no vuelve a ser flexible al estar nuevamente en contacto con agua. Las fibras de amianto aglo­meradas con fosfato de aluminio y cromo no producen mal olor al calentarse. Según sea la calidad del amianto y el método de fabricación pueden lograrse densidades aparentes que van de 0,20 a 1,0 gr/ml. Empleando fibra de caolín, que es mucho más cara, se consigue una temperatura de trabajo más elevada, aproximadamente 1.200''C y densidades aparentes de 0,14 a 0,20 gr/cm^

VI. 8. Otras aplicaciones posibles.

Los revestimientos para la colada de metales y rocas usuales en el comercio, fabricados a base de polvos refractarios como circón o grafito pueden estar aglomerados con resinas sintéticas, coloides orgánicos y/o arcilla. Los ligantes orgánicos se queman a temperaturas entre 300 y 500° C, mientras que la unión cerámica de la arcilla hace su aparición por encima de 800 a l.OOO 'C. Por esto a veces el revestimiento es desprendido de la superficie del molde por el metal líquido y la pieza fundida queda pegada al molde. Empleando revesti­mientos ligados con fosfato de aluminio y cromo se evita este inconveniente. Además, los revestimientos aglomerados con fosfato de aluminio y cromo pre­sentan unas características coloidales muy acentuadas y capacidad de forma­ción de película fina ya a temperatura ambiente, son espesos y en caso de estar constituido el revestimiento con grafito evitan que éste se queme. Como es costumbre en algunos casos este revestimiento puede ser quemado bastando para ello añadir un 25 a un 30 % en peso de alcohol que contenga del 3 al 5 % de ácido fosfórico. Si esos revestimientos han de emplearse sobre moldes me­tálicos resulta ventajoso añadir inhibidores.

VI. 9. Moldes cerámicos.

Material de cuarzo triturado se aglomera con arcilla y fosfato de aluminio y cromo y se trabaja como si fuese arena corriente o tierra de moldeo. Después de bien seco se obtienen moldes muy refractarios, resistentes al choque térmi­co y permeables a los gases, adecuados para series medianas de fundición. Hay que dimensionar y proyectar el molde de forma que las piezas fundidas pueden contraerse libremente al enfriarse, ya que los moldes son dimensionalmente estables. Así se obtiene un fácil desprendimiento del molde de la pieza fundida.

Estos moldes se han ensayado con metales ligeros, metal amarillo, hierro fundido y acero. Moldes permanentes de cerámica han dado resultados satis­factorios en la producción de basalto fundido, permitiendo el temple de las

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piezas fundidas dentro de sus moldes a diferencia de lo que sucedía empleando moldes de grafito.

VI. 10. Combinaciones de fosfato de aluminio y cromo con materiales plásticos.

El fosfato de aluminio y cromo combina perfectamente con las resinas ar­tificiales de endurecimiento por ácidos haciendo aquí el fosfato de aluminio y cromo la función del material solidificante. A temperaturas elevadas y después de haberse quemado el ligante orgánico, queda el fosfato de aluminio y cromo como soporte de la resistencia. Este perfeccionamiento de la resistencia tér­mica de las resinas artificiales podría ser interesante, por ejemplo, en el pro­cedimiento Croning. Se puede obtener un revestimiento ñexible para moldes, e incluso transparente, si no se emplean materiales de relleno, mezclando del 25 al 50 % en volumen de un material termoplástico resistente a los ácidos como, por ejemplo, una emulsión de cera, acetato de polivinilo o dispersión de latex, con fosfato de aluminio y cromo. Este efecto es de aplicación en la fabricación de revestimientos para moldes, obteniéndose así una película fle­xible y de buena adherencia, que no se cuartea durante el secado.

Todo lo que antecede han sido solamente unos pocos ejemplos indicativos, pero no exhaustivos, de las muchas posibilidades de aplicación y empleo de este nuevo fosfato de aluminio y cromo. Continuamente se nos comunican nuevas aplicaciones y no dudamos que se puedan seguir resolviendo con este pro­ducto muchos nuevos problemas.

BIBLIOGRAFÍA

1. KiNGERY, W. D., "Fundamental Studv of Phosphate Bouding in Refractories". II. /. Amer. Ceram. Soc, 33 (8), 242-247 (1950).

2. HOFFMANN, H. , '*Ein Beitrag zur Erforschung amorpher Phosphatprodukte". Disser­tation. W ien (1965).

3. RASCHKEWAN, I. L., KUNSMINKAJA, J. N . und KOPEIKIN, V. A., Neorganitscheskije ma-terijalvy, 2 (1966). Nr. 3, 541-549.

4. CHVATAL, T., "Aluminum-Chrom-Phosphat, ein neues feuerfestes oindemittel", Xth Int. Ceram. Congress. Stockholm, 337-391 (1966).

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