Der pH von Böden

270127 UE Umweltchemische Übungen

Viele services des Bodens sind auf ein enges pH-Fenster begrenzt:

• Poröse Textur• Belüftung• Wasserspeicherung (Retentionsfähikeit)• Retention und Bereitstellung von Nährstoffen• Zu hoher pH: zu rascher Abbau des

organischen Bodenanteils• Zu niedriger pH: Auswaschung von

kationischen Nährstoffen

Protonenquellen:

1. Humin- und Fulvosäuren aus dem Abbau des Lignins2. H⁺-Ionen von der Kohlensäure aus dem CO2 der Luft

3. saurer Regen (air pollution): HCl, NOx, SO₂

4. CO2 aus dem Abbau (Veratmung) abgestorbenen pflz. Materials (Mineralisation),

5. generell aus Oxidationsprozessen, wie Oxidation von NH₃: NH₃ + 2O₂ NO₃⁻ + H₂O + H⁺

6. 10% - 30% des Boden-CO2 stammen aus der Wurzelatmung

7. Pflanzen sind lebende Kationenaustauscher: Bei der Kationenaufnahme durch die Pflanzenwurzel werden große Mengen Protonen an die Rhizosphäre abgegeben. Im allgemeinen nimmt die Pflanze über die Wurzeln nämlich bedeutend mehr Kationen, bes. Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺ und NH₄⁺ aus dem Boden auf als Anionen wie H₂PO₄⁻, NO₃⁻ und SO₄²⁻. Zur Aufrechterhaltung des Ladungsgleichgewichtes werden H⁺ an den Boden abgegeben. Pflanzen besitzen daher einen Basenüberschuss (wichtig für ausgewogene Ernährung!)

8. Wurzelexsudate enthalten bedeutende Mengen organischer Säuren: Gemeinsam senken die 3 letztgenannten Prozesse den pH bis etwa 2 cm Wurzelabstand um 2 Einheiten.

9. Durch leaching der bas. Bodenkomponenten Ca²⁺, Mg²⁺, K⁺, Na⁺10. Export (Abernten) der bas. Bodenkomponenten und Unterbrechen des Nährstoffkreislaufs,

Fertilizer enthalten daher stets auch das bas. CaCO₃11. Kohlehaltige Böden

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

c(buf)=0,2 mol*L⁻¹

c(buf)=0,5 mol*L⁻¹

c(buf)=1 mol*L⁻¹

c(buf)=2 mol*L⁻¹

pH

buffe

r cap

acity

maximum buffer capacity at pH=pKa(acetic acid)=4,75 =2.303c(buf)Kac(H+)/

(Ka+c(H+))2

Heterogene Puffer

Sonderform der homogenen Puffer: Eine der Pufferkomponeten steht als geringlöslicher Feststoff mit der Lösung im Gleichgewicht. Das heißt, eine der beiden Pufferkomponenten liegt unter der Voraussetzung, dass sich thermodynamisches Gleichgewicht genügend rasch einstellt, in einer stets konstanten Konzentration vor, welche• durch das Lp der festen Phase vorgegeben ist• generell klein ist (geringlösliche Gesteine wie etwa CaCO3 ), sodass die Proportion

c(baH⁺)/c(ba) ≠ 1 und daher pH = pKs – log[c(baH⁺)/c(ba)](Henderson-Hasselbalch-Gleichung)

weit vom äquimolaren Verhältnis abweicht und sich damit generell der pH heterogener Puffersysteme bedeutend vom pKS entfernt, sodass die Pufferkapazität gering ist. Die Voraussetzungen für die Pufferung sind bei heterogenen Puffern also ungünstig, weil die Pufferkapazität geringer als bei ihrem Optimum bei [baH+]/[ba]=1 ist.

Die Wirksamkeit des heterogenen Puffers ist daher eine Frage der Geschwindigkeit, mit der die geringer lösliche Komponente (z.B. CO3

2-) aus der festen Phase (z.B. dem CaCO3) in die Lösung nachgeliefert wird.Eine ganz wesentliche Rolle spielt hier wie stets für die Geschwindigkeit der Interaktion fester mit wässriger Phase die Korngröße. Aus den zuletzt genannten Gründen ist z.B. der Alumosilikatpuffer nur von geringer Wirksamkeit: Die Folge ist die bekannte Versauerung carbonatarmer Systeme (wie im Zentralalpenbereich Vorarlbergs oder in Skandinavien) durch den acid rain.Der Vorteil heterogener gegenüber homogener Puffersysteme liegt im nahezu unerschöpflichen Reservoir der festen Komponente. Vereinfachend lässt sich zusammenfassen, dass homogene Puffer die pH-Stabilisierung in Ober flächen gewässern besorgen (Ausnahme: Pufferung durch suspended matter), während heterogene Puffersysteme den pH in Poren- und Grund wässern kontrollieren und daher für die Stabilität des Boden-pH zuständig sind.

Heterogene Puffersysteme sind daher immer dann besonders wirksam, wenn die Geschwindigkeit des Säure-/Basen eintrages gleich groß oder geringer ist wie/als die Geschwindigkeit des Löseprozesses der festen Pufferkomponente.

Heterogene Puffersysteme der Böden

1. Das heterogene Carbonat/Hydrogencarbonatsystem (Calciumcarbonat Kalkstein)sog. „basische Böden“Die Pufferung liegt nicht bei pH = pKs = 10.33 sondern für das offene System in Abhängigkeit vom CO₂-Partialdruck zwischen pH 8.3 (CO₂-Konz. der Luft) und etwa pH 7 (hundertfacher Partialdruck des CO₂ der Luft)

2. Humuspuffersowohl Säure- als auch Basenform sind fest.Pufferung bei pH 6 bis pH 4

3. Alumosilikatpuffer, bei Fehlen von Carbonaten sowohl Säure- als auch Basenform sind fest.Verwitterung von primären Alumosilikaten: Saure Verwitterung der basischen Primärsilikate (zB. Feldspäte) unter Aufnahme von Protonen zu deren Verwitterungsprodukten, den (sauren) Tonmineralen (Schichtsilikaten). Die Pufferreaktion ist mit einer Änderung der Struktur verknüpft:

Primärsilikate + Protonen ⇌ xMe²⁺ + TonmineralePufferung zw. pH 6 und pH 5

http://de.wikipedia.org/wiki/Huminsäuren

Huminsäure (Ausschnitt)

4. Austauschpuffer: (Tonminerale)sowohl Säure- als auch Basenform sind fest.Pufferung bei pH 5 bis pH 4; Prinzip wie Humuspuffer

bei Eintrag von Protonen kommt es zur Addition von H⁺ an Si-O⁻ (bzw. Al-O⁻) -Gruppen, bei extremer Versauerung sogar zur Anlagerung von H⁺ an Si-OH (bzw. Al-OH) -Gruppen unter Bildung von Si-OH₂⁺ (bzw. Al-OH₂⁺) -Gruppen. Wir können daher die negativ geladene Form der Tonminerale als Base betrachten, die in Abhängigkeit vom pH ein zusätzliches Protonenangebot abpuffert.

5. Heterogener AluminiumpufferGibbsit Al(OH)₃ ist das letzte feste Endprodukt der Silikatverwitterung:Al₄(OH)₈[Si₄O₁₀] + 10H₂O ⇌ 4Al(OH)₃↓ + 4H₄SiO₄

Kaolinit Gibbsit gelöst

Pufferreaktion: Al(OH)₃ + H⁺ + 3H₂O ⇌ Al(OH)₂(H₂O)₄⁺Die Wirksamkeit beginnt bei pH <5

6. Heterogener Eisenpuffer:Bei pH <3.8 tritt zusätzlich Pufferung durch das System Eisen(als pedogenes Hydroxid oder Oxidhydrat) ein:Eisen geht damit in großem Maß stab in Lösung:

Fe(OH)₃ + 3H⁺ + 3H₂O ⇌ Fe(H₂O)₆³⁺

Zur Grundformel der Schichtsilikate:

Die in beiden Richtungen periodisch wiederkehrende Einheitenthält:

4 Si-Atome

6 Brücke-O-Atome

4 endständige O-Atome (einfach neg. gel.)

Daher [Si₄O₁₀]⁴⁻

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/silicate_7_5.html

Zweischichtsilikate: Kaolinit Al₄(OH)₈[Si₄O₁₀]

http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/silicate_7_5.html

Dreischichtsilikate: Talk Mg₃(OH)₂[Si₄O₁₀]

Vom Talk abgeleitet:

Smektite („Tonminerale“)• Alumosilikate: Fähigkeit der strukturell bed. neg. Ladung

(ζ-Potential)daher Ionenaustauschereigenschaften

• quellfähig, da aus übersättigten Porenlösungen auskristallisiert

Oberhalb pH 9 ist auch die Carbonatfraktion dispergiert:

Ursache:

Das Hydratationswasser spaltet im basischen Bereich Protonen ab.

Daher nehmen die Partikel ein negatives Zetapotential an.

Das ζ-Potential – Oberflächenladung von Partikel

1. strukturell bedingt (insbes. bei Alumosilikaten)2. abhängig vom pH

Dr. Rudolf Krachler 21

Salzlebensräume

sind

Feuchtlebensräume10. April 2013, Nationalparkbeirat

Dr. Rudolf Krachler 22

Ohne Wasser

kein Salzlebensraum

10. April 2013, Nationalparkbeirat

Dr. Rudolf Krachler 23

Die Enden der Skala:

• Wasser von oben • Wasser von unten

Hochmoor Salzlebensraum

Beiden gemeinsam: hoher Wasserbedarf

Verdunstung

10. April 2013, Nationalparkbeirat

Dr. Rudolf Krachler 24

Lacken sind ASTATISCH (bis zu einem gewissen Grad)

Auskleidung aus SALZTON

Der Salzton ist wasserundurchlässig und erlaubt nur kapillaren Transport.(„Lackenstauhorizont“ oder auch „salzführender Horizont“)

Dr. Rudolf Krachler 25

Anzustrebende GW-Verhältnisse an Sodalacken

GW-Tiefststand (Sommer – Herbst)

GW-Maximum (Frühling)

Dr. Rudolf Krachler 26

Der GW-Flurabstand macht den Salzlebensraum

Kapillarer Anstieg und Verdunstung transportieren Salze an die Oberfläche

Dr. Rudolf Krachler 27

Flurabstand zu hoch: Abreicherung statt Anreicherung von Salzen

GrundwasserFlurabstand zu hoch

Kapillarer Anstieg nicht mehr möglich.Die Anreicherung weicht dem Auswaschen der Salze aus dem Boden.

Voraussetzung für die Entwicklung alkalischer Böden

Das besondere Grundwasser des Seewinkels

4 5 6 7 8 9 10 11 12 130

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Carbonate equilibria (25°C)thick line: ideal electrolyte thin line: sea water (salinity 35‰)

pH

mol

ar fr

actio

n of

car

bona

te s

peci

es

H2CO3*

HCO3-

CO32-

6.0 6.5 9.2 10.4at c(A-)=c(HA) resulting pH:

0 5 10 15 20 25 30 350

2

4

6

8

10

12

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

volume of consumed 0.1m HCl [ml]

pH

Gra

n fu

nctio

n

Gran plot, raised by 85 000 Gran plot

0 2 4 6 8 10 12 140

0.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

pH

frac

tion

of sp

ecie

s

H3PO4

H2PO4- HPO4

2- PO43-

pKa1=2,12 pKa2=7,21 pKa3=12,67

Warum Sodalacken trübe sind

Stabile Trübe setzt ein negatives ζ-Potential voraus, welches die Partikel in den Zustand der DISPERSION versetzt .

• Natriumbeladung des Austauschkomplexes (Warum Na⁺?)

• geringe Salzkonzentration in der Lösung der Wassersäule

• Weitgehende Abwesenheit von Ca²⁺ und Mg²⁺

• Hoher pH, insbes. wichtig für das ζ-Potential der Calcitpartikel

Die Trübe ist daher saisonal nicht immer gleich stabil:Bei geringen Salzgehalten (im Spätsommer und Herbst) ist sie deutlicher ausgeprägt als im Frühsommer bei hohen Salzkonzentrationen.

Aggregationszustände der Feinfraktion

koaguliert (geflockt) dispergiert

frei bewegliches Wasser:

durchlässig

nur Haft- und Kapillarwasser:

dicht

kein Ca2+/ Mg2+ in der Lösung:

Partikel stoßen einander ab:

Trübe stabil, Sediment undurchlässig

Ca2+ lagern sich an Partikel

Entladene Partikel koagulieren

Lösung enthält Ca2+/ Mg2+:

• Aggregiert durch hohe Salzgehalte der Porenlösung: Als Folge der hohen Salzgehalte der Porenlösung ist der Austauschkomplex entladen und Solontchake sind im Allgemeinen gut aggregiert und durchlüftet. Gleichzeitig ist die Vegetation oft kaum entwickelt, woraus die geringen Humusgehalte und die helle Farbe zu verstehen sind.

• Erkennungsmerkmal sind die häufig in Trockenperioden auftretenden Salzausblühungen. Diese sind bei entsprechender Niederschlagsarmut von März bis November möglich.

• Die Grundvoraussetzung für das Bestehen von Solonchaken ist Wassersättigung bis an die Oberfläche, also geringe Grundwasserflurabstände. Solonchake setzen daher Muldenlagen voraus.

• Solonchake sind wegen des sehr hohen Salzgehaltes im Oberboden nahezu vegetationsfrei. Ausschließlich wenige salztolerante Arten (Halopohyten) bilden für einige Wochen lockere Bestände. Dies erklärt den geringen Humushgehalt und die sehr helle, nahezu weiße Farbe.Für den Queller ist der Solonchak der typische und bevorzugte Standort, Queller ist daher ein Anzeiger für Solonchake.

Weißalkaliböden oder Solonchake:

Queller auf Solonchak, Legerilacke, Podersdorf

• Dispergiert :Böden hoher Na+-Sättigung am Austausch komplex(Scheffer, S156,455), jedoch geringer Salzghalte in der Porenlösung. Deshalb sind Solonetze (im Gegensatz zu den Solontchaken) im feuchten Zustand stark dispergiert, schlecht durchlüftet und wenig wasserdurchlässig. Im trockenen Zustand bilden sie harte Schollen und werden von tiefen Schwundrissen durchzogen. Solonetze entstehen meist durch Entsalzung (der Porenlösung) aus Solontchaken infolge einer Grundwassersenkung oder Feuchterwerden des Klimas. In einem fortgeschrittenen Stadium der Entsalzung beschränkt sich der erhöhte Salzgehalt auf einen tieferliegenden B-Horizont, während der darüber liegende bereits entsalzte A-Horizont Vegetation zulässt und in Schwundrisse eindringender Humus die Dunkelfärbung bewirkt.

Sie sind leicht an der für sie typischen Polygonstruktur (Schwundrisse) erkennbar, die sie im trockenen Zustand entwickeln. Das Maximum der Salzkonzentration befindet sich nicht in den Oberflächenschichten, sondern im darunterliegenden (B-)Horizont, weil die Salze ebenso wie ein Teil der Tonfraktion durch Sickerprozesse in den Unterboden (B-Horizont) verlagert wurden.Daraus geht schon hervor, dass die Entwicklung von Solonetzen einen wasserungesättigten Oberboden, somit im Vergleich zu Solonchaken größere Grundwasserflurabstände verlangt.Häufig gehen Solonetze daher auch aus Solonchaken bei sinkendem Grundwasserspiegel hervor.

Schwarzalkaliböden oder Solonetze:

Solonetz, Sechsmahdlacke, Apetlon