This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Der Versuch zeigt, daß die Überführung von I in II möglidi ist. Bei der Oxydation von I bzw. dem S0 3 -Addukt von I entsteht aber nur z. T. das leicht isolier-bare a-Sulfanurchlorid; zum größeren Teil entsteht eine schwerer sublimierbare, aber viel leiditer hydrolysierbare Verbindung, bei der es sich vielleicht um ein isomeres Sulfanurchlorid von möglicherweise anderem Polymeri-sationsgrad oder dessen S03-Addukt handeln könnte6.

Nachdem wir gesehen hatten, daß sich I zu II oxydie-ren läßt, versuchten wir, I durch vorsichtige Reduktion in den chlorfreien Grundkörper dieser Substanzen überzu-führen. Wir versetzten dazu die Lösung von 6,7 mMol [NSC1], in CC14 mit 5,0 mMol [HNS]4 (V). Dabei wurde die Lösung grün und das feste [HNS]4 färbte sidi rot-braun. Beim Erhitzen der Lösung zum Sieden trat all-mählidi Rotfärbung der Lösung und Gelbfärbung des Niederschlages ein. Bei dieser Reaktion entstand Chlor. Wir trennten Niederschlag und Lösung. Aus der Lösung konnte S4N4 (VI) gewonnen werden. Der Rüdestand be-stand aus NH4C1 und S4N3C1; aus diesem Gemisdi konnte NH4C1 mit 70-proz. Methylalkohol herausgelöst werden. Wir fanden bei einer Erhitzungszeit von 7 min auf 4 Mol angewandtes [NSC1]3 Ausbeuten von 4,3 Mol S4N4 und von je 1,6 Mol S4N3C1 und NH4C1. Bei einer Erhitzungszeit von 180 min wurde eine Ausbeute von 2,7 Mol S4N4 und je 3,0 Mol S4N3C1 und NH4C1 gefun-den. Die Versuche zeigen, daß Reaktion nach (5) mög-lich ist; in pyridinischer Lösung verläuft (5) sogar quan-titativ.

Cl—S NS—Cl H - N — S - N — H 4 I II I I

N.. , N + 3 S S x / i i

J | H - N - S N - H

C1 V (5)

N = S = N I I

- * 6 S S -1- 12 HCl . I I

N = S = N

VI

Dabei ändert sidi also die Größe des ursprünglichen Schwefelstickstoffringes (I). Die Verhältnisse werden da-durdi kompliziert, daß bei Abwesenheit von Pyridin eine weitere Reaktion von VI mit HCl" besonders bei länge-ren Einwirkungszeiten hervortritt:

3 S4N4 + 12 H C L - » 3 S4N4 • 4 HCl. ( 6 )

3 S4N4 • 4 HCl - > 3 S4N3CI + 3 Cl, + 3 NH4C1 . ( 7 )

Die gesamte Umsetzung entspricht demnach bei längeren Reaktionszeiten gut der Bruttogleichung:

4 [NSClh + 3 [HNS]4 - > 3 S4N4 + 3 S4N4C1 + 3 NH4C1 + 3 Cl, • ( 8 )

Es zeigt sich, daß Trithiazylchlorid sowohl zu Um-setzungen befähigt ist, bei denen sein S-N-Ring erhalten

6 a-Sulfanurdilorid selbst reagiert mit SO3 bei Zim-mertemperatur nicht unter Bildung eines Adduktes.

' A. G. M a e D i a r m i d , Nature [London] 164, 1131 [1949],

bleibt, wie auch zu Umsetzungen, bei denen sich die Ringgröße ändert, die also vermutlidi über S-N-Radikale verlaufen.

Die D e u t s c h e F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t unterstützte diese Arbeit durdi eine Sachbeihilfe.

Uber Erdalkaliuranate (VI) und ihre Reduktions-produkte

Von W a l t e r R ü d o r f f und F r a n z P f i t z e r Aus dem Chemischen Institut der Universität Tübingen

(Z. Naturforschg. 9 b, 568—569 [1954]; eingeg. am 25. Juli 1954)

Zur Darstellung von Erdalkaliuranaten (VI) wurden Erdalkalinitrat- und Uranylnitratlösungen bekannten Ge-haltes gemeinsam eingedampft und der Rückstand im 02-Strom bei 1000° bis 600° geglüht. Auf diesem Wege konnten außer den schon bekannten Monouranaten (VI), MeU0 4 , (Me = Mg, Ca, Sr, Ba) die Verbindungen Ca 3 U0 6 , Sr3UOg und Ba 3U0 8 erhalten werden. Die drei Verbindungen sind hellgelb und werden durch Wasser leicht hydrolytisch unter Bildung der normalen Uranate MeU04 zersetzt. Die entsprechende Mg-Verbindung läßt sich unter den angegebenen Bedingungen nicht dar-stellen.

Diuranate konnten nicht erhalten werden. Dagegen existieren höhere Polyuranate, von denen ein orange-gelbes Magnesiumtriuranat MgU3O10 und weiterhin wahrscheinlidi ein Tetrauranat röntgenographisch nach-gewiesen werden konnten.

Die bisher unbekannte Struktur des MgU01 ließ sich aus Debye- und Drehaufnahmen von dünnen Einkristall-nadeln, die aus U308-MgCI.>-Schmelzen isoliert werden konnten, ermitteln. Die Verbindung kristallisiert mono-klin mit a = 9,32 KX, b = 6,99 KX, c = 9,28 KX und ß = 89°29. Die Elementarzelle enthält 8 MgU0 4 . Die pyknometrische Dichte wurde zu 7,16 gefunden, dröntR

beredinet sidi zu 7,168. Es treten nur Interferenzen mit h + k = 2n, k + 1 = 2n und h + 1 = 2n auf. Die Auslöschungen führen zu der Raumgruppe Cgh mit den Lagen 4 c und 4d für die U-Atome:

V4V4O; •/« Vi V«; V A 0 ; ' A V A ; V*1/*1/«; V / 4 O ; 3/4 3li V»; V4 4 0.

Strontiumuranat, S rU0 4 , tritt in zwei Modifikationen auf. Außer der von Z a c h a r i a s e n 1 beschriebenen rhomboedrischen Struktur konnte bei Darstellungstem-peraturen oberhalb 830° eine zweite, wahrscheinlich mit BaU04 isomorphe Modifikation erhalten werden.

Tribariumuranat(VI), Ba3UOß, kristallisiert kubisch mit a = 8,904 KX, Raumgruppe O^ mit 4 Formeleinhei-ten pro Zelle [(NH4)3FeF6-Tvpus]. Bei Sr3UOg und noch stärker bei Ca3UOfi macht sich eine Deformation des kubischen Gitters bemerkbar. Kubisdi sind auch die Dop-pelverbindungen: Ba0SrUOR (a = 8,84 KX), Ba.,CaU06

(a = 8,69 KX) und Sr.2BaUOfi (a = 8,64 KX).

1 W. H . Z a c h a r i a s e n , Acta crystallogr. [Kopen-hagen] 1, 282 [1948],

Die Reduktion von MgU04 im H2-Strom führt bei 1000° und darüber zu einem Gemisch von UO„ und MgO, bei 850—950° dagegen zu MgO und einer Fluorit-phase (Mg0) x U0 2 + x mit x bis 0,45. Durdi Herauslösen des freien MgO mit NH4C1-Lösung konnte die Fluorit-phase rein erhalten werden. Die Gitterkonstante dieser Fluoritphase sinkt von a = 5,457 KX für U 0 2 0 linear mit dem Oxydationsgrad und dem MgO-Gehalt bis auf a = 5,28 KX für (MgO)0;45UO2 4 5 . Die gleiche Phase tritt beim thermisdien Abbau von MgU0 4 oberhalb 900° auf.

Bariumuranat, BaU0 4 , wird oberhalb 1000° zu dun-kelbraunem Bariumuranat (IV), BaUOa , reduziert. BaU0 3

kristallisiert im P e r o w s k i t - Gitter mit a = 4,40 KX, dpykn. = 7 ' 9 8 ' ^röntff. = 8>18-

Bei Tribariumuranat (VI) führt die Reduktion unter-halb 1150° zu hellbraunen Präparaten mit der Zusam-mensetzung Ba 3 U0 5 2 , aus denen durch Methanol kein freies BaO herausgelöst werden kann. Bis zu dieser Zu-sammensetzung bleibt das Gitter des Ba3UOe erhalten, jedoch wächst a mit sinkendem Oxydationsgrad bis auf 8,93 KX. Bei weiterer Reduktion bei etwa 1200° wird BaO ausgeschieden und ein Bariumuranat (IV) erhalten, dessen Oxydationsgrad aber stets etwas oberhalb der Zu-sammensetzung BaU0 3 bleibt und das wahrscheinlich noch BaO gelöst enthält.

Eine ausführliche Beschreibung der Versuche soll in der Zeit-schrift für anorganische und allgemeine Chemie erfolgen.

Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t und dem V e r b a n d d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e („F o n d s d e r C h e m i e") sind wir für die Unterstützung der Arbeit zu großem Dank verpflichtet.

Darstellung von Ionenaustauschern durdi Oberflächenumladungen an Silicagel

Von H a n s K a u t s k y und H e r m a n n W e ß l a u Institut für Siliciumdiemie der Universität Marburg

(Z. Naturforschg. 9 b. 569—570 [1954]; eingegangen am 28. Mai 1954)

Für viele Fragen der Stoff- und Eenergieumwandlungen an Oberflächen kann es von Nutzen sein, durchsichtige Ionenaustau-scher zu haben, deren Oberflächenladung und -Zusammensetzung in übersichtlicher Weise veränderbar ist. Wir haben Silicagel ein-mal mit sehr festhaftenden, mehrwertigen Kationen, wie Thorium-ionen, positiv umgeladen, das andere Mal das positiv umgeladene Gel durch Adsorption festhaftender mehrwertiger Anionen, wie Phosphationen, negativ umgeladen. Austauschbar sind nur die an den Thoriumionen oder den Phosphationen befindlichen Gegen-ionen.

Dem Austausch von Wasserstoffionen des (von Metall-ionen befreiten) Silicagels gegen Thoriumionen liegt das Gleichgewicht

SiOH + Th 4 + SiOTh 3 + + H + ( 1 )

zugrunde. Die Austauschisotherme von Thoriumnitrat an Silicagel wurde gemessen. Die im Austausch gebundene Thoriummenge ist nicht nur von der Thoriumkonzentra-tion, sondern audi vom pH-Wert abhängig, der durch 2 Vorgänge bestimmt wird: durch die Hydrolyse des Thoriumnitrats und durch die Verdrängung von H-Ionen aus der Kieselsäure (1).

Beim Austausch werden nicht äquivalent 4 Wasser-stoffionen durch 1 Thoriumion ersetzt, sondern nur etwa

2—3, während 1—2 Nitrationen dem Thoriumion zuge-ordnet bleiben. Durdi Hydrolyse tauschen, beim Aus-waschen des thorium-beladenen Silicagels mit Wasser, N03-Ionen ihren Platz mit OH-Ionen.

Eine maximale Belegung des Silicagels mit Thorium-ionen ist offensiditlich nur durch eine Herabsetzung der Wasserstoffionenkonzentration zu bewirken. Diese ist durch Herabsetzung der Hydrolyse des Thoriumnitrats in der Weise erreidibar, daß durch Zufügen von Ammoniak basische Thoriumsalze erzeugt werden (0,1 Mol Thorium-nitrat in 500 ml H 2 0 [60°]); 2,5-proz. Ammoniak lang-sam unter Rühren hinzufügen bis NHg : Th = 1 : 1 be-trägt. Nach Auffüllen auf 1 l zeigt die klare Lösung den PH-Wert 3.

Zur Einstellung des Austausch-Gleichgewichtes mit die-ser Lösung sdilämmen wir Silicagel (50 g, Korngröße 0,1—0,5 mm) luftfrei in ein Glasrohr auf eine Fritte und lassen die Thoriumlösung ( ~ 800 ml) sehr langsam (1 bis 3 ml pro Minute) durch die Schicht laufen, bis das Ver-hältnis der Konzentrationen (Th4+ und H+) der zulau-fenden und der ablaufenden Lösung 1 wird. Das ausge-waschene Gel enthält 0,35 m Mol Thoriumionen pro g Gel und gibt an Wasser, selbst an schwach saures (p^ 3,5) nicht nachweisbar Thoriumionen ab (unter 10~8 g Tho-rium pro ml).

Das so erhaltene Oberflächen-Th-Silicat ist ein vorzüg-licher Anionen-Austausdier. An Stelle der OH- oder N03-Ione'n werden aus verdünnten Lösungen Chromat-, Permanganat-, Helianthin- und Uraninionen unter völli-ger Entfärbung der Lösungen aufgenommen. Die Gele sind intensiv und beständig angefärbt. Dagegen findet nicht die geringste Anfärbung des Gels durch Methylen-blau oder Trypaflavin statt; das bedeutet, daß austausch-bare Wasserstoffionen des Silicagels nicht mehr vorhan-den sind. Seine Oberfläche ist anscheinend lückenlos in eine Thoriumionen-Oberfläche übergeführt worden, an der allein die daran haftenden OH'- oder N03'-Ionen gegen andere Anionen austauschbar sind.

Ganz analog der Umladung der Kieselsäure-Oberfläche durch die hochgeladenen Thoriumionen sollte man die positiv geladene Thoriumionen-Oberflädie durch hoch-geladene Anionen wieder in eine negative Oberfläche umladen können, womöglich mit besseren Austauscher-Eigenschaften als die der Kieselsäure. Phosphationen er-wiesen sich dafür geeignet.

•••ThOH 4- [ P 0 4 H , ] - ^ " T h P 0 4 H 2 + O H " ( 2 )

In diesem Gleichgewicht spielen die OH-Ionen die gleiche Rolle wie die H-Ionen in dem Gleichgewicht (1), und deshalb gingen wir hier, nach Aufnahme der Ad-sorptionsisotherme, zur vollständigen Belegung der Ober-fläche mit Phosphationen in gleicher Weise wie beim Thorium vor. (0,67-m. Lösung von KH2PO„ pH 4.65, durch eine Schidit von 50 g Th-Silicagel sehr langsam bis zur Gleichgewichtseinstellung durchlaufen lassen.)

Die Phosphatschicht ist durch Wasser nicht ablösbar, ihre Austauscher-Eigenschaften übertreffen bei weitem die des Silicagels. Das Phosphat-Silicagel adsorbiert aus-schließlich Kationen (Metallionen, Farbstoffionen). Es handelt sich demnach um eine saubere, zusammenhän-gende Phosphatoberfläche, welche die Th-ionen-Ober-