Deutung der Arrhenius-Gleichung für eine bimolekulare Reaktion

• Die Arrhenius-Gleichung lässt sich auf Basis der Stoßtheorie deuten (hardsphere collision theory).

• Nicht alle Zusammenstöße führen zur Reaktion, sondern nur die Zusammenstöße besonders energiereicher Moleküle.

• Der Bruchteil jener Molekül-Zusammenstöße, bei denen die gesamte Stoßenergie Ea übersteigt, ist gleich

(=Boltzmann‘scher Faktor), daher gilt

wobei der Wert der Geschwindigkeitskonstante wäre, wenn keine Aktivierungsenergie nötig wäre.

RT

Ea

e

RT

Ea

ekk

max

maxk

Deutung der Arrhenius-Gleichung

maxk ändert sich nur wenig mit der Temperatur (~ mit T1/2) und kann (über weniger ausgedehnte Temperaturbereiche) näherungsweise als konstant angesehen werden.

Die bekannte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur beruht also hauptsächlich auf einer Zunahme des Anteils energiereicher Moleküle und nur untergeordnet auf einer Zunahme der Stoßzahl.

Bei einer Änderung der Reaktionstemperatur ändert sich die Durchschnitts-Energie der reagierenden Stoffe. Zur gleichen Zeit ändert sich auch die Maxwell-Boltzmann‘sche Energieverteilung der Moleküle.

Im Faktor ist berücksichtigt, dass die zum Übergangszustand zusammentretenden Moleküle keine mathematischen Punkte sind, sondern räumliche Ausdehnung und Form besitzen,

sodass nur Stöße mit geeigneter räumlicher Anordnung zum Erfolg führen können (=sterischer Faktor).

maxkA

Theorie des Übergangszustandes=Transition State Theory TST

Von Henry Eyring (1901-1981), Weiterentwicklung der Arrhenius-Theorie, speziell auch für Reaktionen in Lösungen, auf Basis der Statistischen Thermodynamik.

Die Edukte sind von den Produkten durch einen Potentialwall (Aktivierungsbarriere) getrennt, der einen Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche darstellt. Die Reaktion der Edukte über den Übergangszustand zu den Produkten verläuft entlang einer Reaktionskoordinate = Weg zwischen den Edukten und Produkten mit jeweils minimaler Änderung der potentiellen Energie.

Der aktivierte Komplex liegt auf dem Sattelpunkt.

• Eyring machte durch die Einführung der Reaktionskoordinate einen sehr wichtigen neuen Beitrag.

• Eine weitere wichtige neue Annahme war, dass der aktivierte Komplex mit den reagierenden Molekülen in einem „Quasi-Gleichgewicht“ steht.

Foto: Kauzmann

Eyring, H., "The Activated Complex in Chemical Reactions," J. Chem. Phys.,

1935, 3, 107-115.

Transmissions-Faktor, in Lösungen =1

Henry Eyring

76.23ln

lnln

h

k

RT

H

R

S

h

k

T

k

B

B

Anstieg der Geraden gedeutet als

Ordinatenabschnitt gedeutet als

R

H

76.23

R

S

Im Bereich der Raumtemperatur ist Ea ca. 2.5 kJ/mol größer als

d.h. der “RT“ –Term ist gewöhnlich viel kleiner als Ea bzw.

H

H

groß, negativ: Entropieverlust weist darauf hin, dass sich zwei Reaktionspartner in einem ÜZ vereinigen

klein, weil schnelle Reaktion

Nur wahre Geschwindigkeitskonstanten,

also solche, die keine unerkannten, ungeklärten Konzentrationsabhängigkeiten enthalten, können mit dem Arrhenius- oder TST Modell behandelt werden!

Probleme bei der Deutung der Reaktionsgeschwindigkeits-Messwerte können dann auftreten, wenn die untersuchte Reaktion keine Elementarreaktion ist.

Falls die Reaktion aus mehreren Elementarreaktionen zusammengesetzt ist,

ergibt sich die Geschwindigkeitskonstante in vielen Fällen aus den Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreaktionen

und den Gleichgewichtskonstanten vorgelagerter, sich sehr rasch einstellender „Gleichgewichte“.

Zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstanten

H

BAHKk

dt

Pdv

kPBA

KAHAH

a

a

2

2

2kPBA

AH

AHKAHAH a

H

BAHKk

dt

Pdv a2

zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante

Beispiel 1

aKkk 2

• Würde bei Beispiel 1 nicht erkannt werden, dass diese Reaktion ein vorgelagertes Gleichgewicht enthält,

• So würde man irrtümlich

glauben, dass Folgendes gilt:

BAHkdT

Pd

HPBAH

k wäre dann noch von H+ abhängig!

aKkk 2

)exp()exp(

ln

ln

00

000

000

0

R

S

RT

HK

R

S

RT

H

RT

GK

STHG

KRTG

aaa

aaaa

aaa

aa

2

0ln

RT

H

pdTKd aa

Wie sieht das Temperaturprofil der zusammen-gesetzten Geschwindigkeits-konstante aus?

00aa SundH

sind temperaturunabhängig!

Beispiel 1

Temperaturprofil:

RT

HH

R

SS

h

Tkk

RT

H

R

S

RT

H

R

S

h

Tkk

aaB

aaB

02

02

0022

expexp

expexpexpexp

lineares Temperaturprofil ln(k/T) gegen (1/T)

Kennt man

so kann man die Werte für die Aktivierungsenthalpie und Aktivierungsentropie

aus der Steigung und dem Ordinatenabschnitt erhalten.

00aa SundH

• In diesem Fall mit vorgelagertem Gleichgewicht kann es passieren, dass negativ ist mit einem Absolutbetrag größer als

• Dann isteine negative Zahl!

Das bedeutet, die Reaktionsgeschwindigkeit würde paradoxerweise mit steigender Temperatur sinken (falls dieser Effekt den Faktor T überwiegt).

Beispiel: 2 NO+O2 2 NO2

2 NO N2O2

N2O2+O2 2 NO2

0aH

2H

02 aHH

Beispiel 2

1

1

,

kk

kPI

kkIBA

rück

rückhin

Die intermediäre Verbindung I bildet sich in einem vorgelagerten Gleichgewicht

rück

hin

rück

hin

rückhin

k

kkk

BAk

kkv

IkBAkIkdt

Pdv

1

1

1

zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante:

Beispiel 2

Beispiel 2

Temperaturprofil

RTH

RS

hTk

RTH

RS

hTk

RTH

RS

hTk

krückrückB

BhinhinB

expexp

expexpexpexp 11

RT

HHH

R

SSS

h

Tkk rückhinrückhinB

11 expexp

lineares Temperaturprofil

Beispiel 3: Geschwindigkeit, mit der das Gleichgewicht angestrebt wird

• nicht nur zu Beginn der Reaktion, sondern im Verlauf der Reaktion

• Im Gleichgewicht gilt:

PAhink

rückk

rückehine kAAkAdt

Pd 00

rückrückhine kAkkA 00

rück

rückhine k

kkAA

0

rückhin kAAkAdt

Ad

dt

Pdv )( 0

rückrück

rückhinehin kA

k

kkAkAv

eerückhin

rückhinerückhin

AAkAAkkv

kkAkkAv

zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante

• Mit der TST ergibt das:

• Das Temperaturprofil ist nicht linear, da hier eine Summe von Konstanten auftritt.

RT

H

R

S

RT

H

R

S

h

Tkk rückrückhinhinB

expexpexpexp

A

P1

P2

k

k

AkAkkdt

Ad

RT

H

R

S

RT

H

R

S

h

Tkk B

expexpexpexp

Beispiel 4: verzweigte Reaktion

zusammengesetzte Geschwindigkeits-konstante

Das Temperaturprofil ist nicht linear, da eine Summe von Konstanten auftritt.

Scheinbare Aktivierungsenthalpie

• Das Diagramm gegen 1/T (Temperaturprofil) ergibt eine Kurve.

• Die Tangente an diese Kurve kann benutzt werden, um eine scheinbare Aktivierungsenthalpie zu erhalten.

T

kk ln

Temperaturprofil der (zusammengesetzten) Geschwindigkeitskonstante k=k6+k7 einer verzweigten Reaktion. (In dieser Abb. ist ln((k6+k7)/T) gegen 1/T aufgetragen, sowie ln(k6/T) gegen 1/T und ln(k7/T) gegen 1/T)

(Quelle: Espenson)

Reaktion mit 2 irreversiblen Reaktionsschritten (pseudo)erster Ordn. : A B B C

k1

tktk

tktk

tk

tk

ekk

ke

kk

kACACBAgiltEs

eekk

kAB

kkfürLösung

tbeiBingungAnfangsbedeAkBkdt

Bd

BkAkdt

Bd

eAA

Lösung

tbeiAAingungAnfangsbedAkdt

Ad

21

21

1

1

21

1

12

200

12

10

21

012

21

0

01

1:

:

00:

:

0:

k2

Diese Gleichung ist symmetrisch bezüglich k1 und k2

Vertauscht man die Werte für die Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2, so ergibt sich dasselbe Profil für den Aufbau von C, obwohl die Konzentrationsverläufe von A und B dann ganz anders aussehen. Leitet man die Gleichung nach der Zeit ab, so

erkennt man dass bei t=0 gilt d[C]/dt=0 d.h. die Anfangsgeschwindigkeit der Bildung von C ist gleich 0.

tktk ekk

ke

kk

kAC 21

21

1

12

20 1

tktk eekk

kAB 21

12

10

Die Anfangsgeschwindigkeit der Bildung von B ist endlich, die Konzentration von B erreicht ein Maximum und fällt dann wieder ab.

Leitet man die Gleichung nach der Zeit ab, so erhält man:

tktk ekekkk

kA

dt

Bd12

1212

10

Daraus können wir erkennen, dass die maximale Konzentration von B zum Zeitpunkt tm vorliegt mit:

21

21

2

1)(

12

)/ln(

0

21

12

kk

kkt

k

ke

ekekdt

Bd

m

kkt

tktk

m

mm

k2=k1/3

k2=3 k1

Beispiel:

c

c

Quelle: R.G. Wilkins

Aus: W.H. Stockmayer, The Steady State Approximation in Polymerization Kinetics, J. Chem. Phys. 12 (4), 1944.

Bodenstein steady-state approximation

Nach einer anfänglichen Induktionsphase bleibt die Konzentration der Zwischenverbindung über einen längeren Zeitabschnitt weitgehend konstant.

PIBA k

rückk

hink

1

)(

)(

“steady state“: constI

BArückkk

hinkkIk

dt

Pdv

rückkk

hinkBAI

IkIrückkBAhinkdt

Id

)(

)(

)(

)(

)()(0

1

11

1

1

Temperaturprofil NICHT linear

Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante

i

iidnSdtVdpdG Gibbs‘sche Fundamentalgleichung

Vp

G

T

TST RT

G

h

k

R

S

RT

H

h

k

T

k BB

lnlnln

RT

V

p

k

T

ln

Aktivierungsvolumen

pRT

Vkk

0lnln lineares Druckprofil ln k gegen p

AktivierungsvolumenDie Werte für können in der

Nähe von Null liegen,

aber auch positiv oder negativ sein, mit

Werten von einigen cm3/mol.

Ist das Druckprofil nicht linear,

so kann das zwei Gründe haben:

a) Die Kompressibilität ist ungleich Null

b) Die Geschwindigkeitskonstante k ist nicht einfach, sondern zusammengesetzt.

V

0

dP

Vd

Chemische Interpretation der Aktivierungsparameter

• Aktivierungsenthalpie:– die Werte ergeben sich aus den Differenzen zwischen den

Bindungenthalpien von Ausgangsstoffen und aktiviertem Komplex.

– Bei Reaktionen in Lösung kommen noch die Unterschiede in der Solvatisierungsenergie zwischen Ausgangsstoffen und aktiviertem Komplex hinzu.

• Aktivierungsentropie:– Bimolekulare Reaktionen haben

gewöhnlich negative Aktivierungsentropien, weil sich zwei Moleküle zu einem aktivierten Komplex zusammenfinden.

– Bei bimolekularen Gasreaktionen ist die Aktivierungsentropie immer negativ, denn der aktivierte Komplex besitzt immer weniger Freiheitsgrade als die Ausgangsmoleküle.

– Anders bei Reaktionen in Lösung, z.B. ist die Aktivierungsentropie positiv bei

OHSCNOHCrSCNOHCr 22

52362 )()(

Aktivierter Komplex trägt geringere Ladung, Solvatation stark herabgesetzt Übergangszustand besitzt mehr Bewegungsfreiheiten als die Ausgangs-Ionen.

Unimolekulare Reaktionen können Werte in der Nähe von 0 haben.

Wenn bei der Reaktion Dissoziation erfolgt – und sich diese im aktivierten Komplex bereits abzeichnet – so ist positiv.

Wechselwirkungen mit der Struktur des Lösungsmittels wirken sich stark aus:

Zeichnet sich im aktivierten Komplex die Abdissoziation eines unpolaren Fragmentes ab, welches störend auf Struktur des umgebenden Wassers wirkt, so ist besonders stark positiv.

Messwerte von geben also Hinweise auf die Struktur des Übergangszustandes.

S

S

SS

Es ist nicht einfach, genaue Messungen von zu machen.

Man braucht dazu ein lineares Temperaturprofil über 30-50 K.

S

Aktivierungsvolumen

Messwerte für sind gewöhnlich genauer als solche für

Drucke in der Größenordnung 108 Pa nötig!

und gehen, was Vorzeichen und Größe betrifft, in die gleiche Richtung.

VS

V S

Maximale negative Werte: ca. – 20 cm3/mol

Wenn während des Aktivierungsschrittes Ionen gebildet werden (= Volumenverlust des LM)

„Normale“ negative Werte: ca. – 10 cm3/mol

Wenn während des Aktivierungsschrittes Bindungen gebildet werden

Positive Werte: ca. +10 cm3/mol

Wenn sich im Übergangszustand das Aufbrechen von Bindungen abzeichnet (z.B. bei SN1 Reaktionen)

Dimethylformamid DMF

Dimethylsulfoxid DMSO

Diethylentriamin dien

Substitutionsreaktion eines quadratisch-planaren Komplexes

Theorie des Übergangszustandes (TST)

Lit.: H. Eyring, J. Chem. Phys. 1935, 3, Seite 107)

Grundlegende Annahme: Quasi-Gleichgewicht zwischen den Reaktanden und dem Übergangszustand

Die Bildung eines Übergangszustandes (= aktivierter Komplex) wird als charakteristisch für alle chemischen Änderungen angesehen.

SHG ,,

Die Aktivierungsparameter

sind die Freie Standard-Bildungsenthalpie,

die Standard-Bildungsenthalpie

und die Standard-Bildungsentropie

des Aktivierten Komplexes

Energiediagramme=

Reaktionsprofile

Die potentielle Energie als Funktion einer Strecke auf dem Reaktionsweg für den molekularen Vorgang

Quelle: Moore/Hummel

• Ein System im Gleichgewicht:• Annahme: es gibt für diese Reaktion noch einen zweiten Reaktionsweg

über die Verbindung B:

• Ist es möglich, ein Gleichgewicht zwischen A und C aufrecht zu erhalten unter der Bedingung, dass der Weg von A nach C auch über B führt, jedoch keine Rückreaktion von C nach B und von B nach A vorliegt? (=zyklisches Ausbalancieren der Reaktionsgeschwindigkeiten).

• NEIN! Durch ein allgemeines Prinzip aus der statistischen Mechanik streng verboten!

CAk

k

1

1

CA

B

k

k

1

1

k‘ k‘‘

Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilität

NEIN!

Wenn eine Reaktion über mehrere Schritte und Wege erfolgt, so liegt im Gleichgewicht ein Netzwerk gekoppelter Gleichgewichte der Elementarreaktionen vor.

Im Gleichgewicht gilt nicht nur für die Gesamtreaktion, dass die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion gleich sein müssen, sondern es gilt dies auch für jede der beteiligten Elementarreaktionen.

Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilität ist für einzelne molekulare Vorgänge gültig. Es kann aus den quantenmechanischen Ausdrücken für Übergangswahrscheinlichkeiten hergeleitet werden.

Für jede Elementarreaktion gilt, dass der Übergangszustand der Hin- und Rückreaktion derselbe ist. Die Mechanismen der Hin- und Rückreaktion sind identisch: die Atome sitzen an denselben Stellen, der Unterschied ist nur, dass die Impulsvektoren in die entgegengesetzte Richtung weisen.

1. Ein Katalysator kann die Lage des Gleichgewichts nicht beeinflussen, da er die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion um den gleichen Faktor verändert, beide Reaktionen verlaufen ja über denselben Übergangszustand. Könnte der Katalysator Hin- und Rückreaktion über unterschiedliche Übergangszustände führen, so könnte er die Gleichgewichtskonstante verändern.

2. Allgemeingültigkeit des MWG. Man kann jede Reaktion im Gleichgewicht aus gekoppelten Gleichgewichten ihrer Elementarreaktionen zusammensetzen. Man kann daher das MWG aus der Bruttoreaktionsgleichung direkt anschreiben, ohne den Reaktionsmechanismus, die beteiligten Elementarreaktionen und Zwischenverbindungen zu kennen.

Beispiel: Isomerisierung und Verlust von Cl- von

Im Gleichgewicht gilt:

tm

mt

mc

cm

tc

ct

mc

cm

mt

tm

tc

ct

mttm

mccm

tcct

k

k

k

k

k

k

cis

Clm

k

k

trans

Clm

k

k

cis

trans

k

k

Clmktransk

Clmkcisk

transkcisk

Es genügt fünf der sechs Geschwindigkeitskonstanten zu kennen.

Reaktionen in LösungBei Reaktionen in Lösung ist das Lösungsmittel am Übergangszustand beteiligt. Je nach Eigenschaften kann es den ÜZ stabilisieren oder destabilisieren.

Sehr viele Reaktionen, die in Lösung stattfinden, sind in der Gasphase nicht möglich. Insbesondere gilt dies für ionische Reaktionen.

Homolytische Zersetzungen von Neutralmolekülen können jedoch manchmal sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase beobachtet werden:

Beispiel a) Zersetzung von N2O5.

Die Kinetik ist erster Ordnung, doch es handelt sich dabei NICHT um eine unimolekulare Reaktion sondern um eine Kettenreaktion.

Die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion ist fast dieselbe in der Gasphase und in verschiedenen Lösungsmitteln!

5232

132

3232521

323322521

234

34323

343233225213

2

2

20

0

0

ONkk

kNONO

NONOkkONk

NONOkNONOkONk

NO

NOkk

NONOkNONOkdt

NOd

NONOkNONOkNONOkONkdt

NOd

5232

31

52132

12

5232

12521

32252152

2

2

2

2

ONkk

kkv

ONkkk

kkv

ONkk

kkONkv

NONOkONkdt

ONdv

Beispiel b)

Bildung von Tetraethylammoniumiodid

INHCIHCNHC 45252352 )()(Diese Reaktion gibt es in der Gasphase überhaupt nicht, aber sie kann in vielen unpolaren und polaren Lösungsmitteln nachgewiesen werden.

Die Geschwindigkeitskonstante ist sehr stark vom Lösungsmittel abhängig. Von n-Hexan (unpolar) bis Nitrobenzol (polar) steigt die Geschwindigkeitskonstante um den Faktor 2700

Diese Reaktion hat einen polaren ÜZ der in LM mit hoher Permittivität (=dielektrische Leitfähigkeit, Dielektrizitätskonstante) stabilisiert wird.

Das Molekül eines gelösten Stoffes befindet sich ständig in Wechselwirkung mit Molekülen des LM und muss über eine gewisse Strecke durch die Lösung diffundieren, bevor es auf ein anderes reaktionsfähiges Molekül trifft. Die Zahl solcher Zusammenstöße in der Zeiteinheit ist niedriger als in der Gasphase.

Wenn sich zwei reaktionsfähige Moleküle aber erst einmal getroffen haben, dann bleiben sie ziemlich lange in unmittelbarer Nachbarschaft, umgeben von einem „Käfig“ aus LM-Molekülen.

Innerhalb des Käfigs finden wiederholte Zusammenstöße zwischen ihnen statt (ca. 5-15) bevor sie sich wieder trennen.

Die obere Grenze für die Geschwindigkeit einer bimolekularen Reaktion wird in Gasen durch die Stoßhäufigkeit gesetzt, in Flüssigkeiten durch die Häufigkeit der ersten Begegnung zwischen den reagierenden Molekülen, die sich in einer Brown‘schen Bewegung durch die Lösung bewegen.

Es kann bei einer Reaktion in Lösung geschehen, dass die Teilchen, wenn sie erst einmal im Käfig sitzen, mit gegen 1 gehender Wahrscheinlichkeit miteinander reagieren.

In einem solchen Fall ist die Diffusionsgeschwindigkeit geschwindigkeitsbestimmend für die Reaktion.

Die Reaktion ist dann diffusionskontrolliert.

Die Temperaturabhängigkeit einer diffusionskontrollierten Geschwindigkeitskonstante ist nur schwach und entspricht der Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten.

Reaktionen in Lösunglangsam schnell

Geschwindigkeitskonstanten genauso interpretierbar wie bei Gasreaktionen

Geschwindigkeitskonstanten abhängig von der Viskosität des Lösungsmittels, Reaktionen sind diffusionskontrolliert

Achtung: Sehr hohen Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Spezies können die Eigenschaften des LM verändern:

In der Folge tritt eine neue Konzentrationsabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante auf!