Dichtefunktional-theoretische Berechnungen der Strukturen und der EPR-Hyperfeinstrukturen von Biarylen

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades im Fachbereich Chemie der Universität Hamburg

vorgelegt von

Stefan Bruns

Hamburg 2002

1. Gutachter: Prof. Dr. Jürgen Voß

2. Gutachter: Prof. Dr. Bernd Meyer

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Mai 1998 bis Januar 2002 im Arbeitskreis

von Prof. Dr. J. Voß am Institut für Organische Chemie der Universität Hamburg

angefertigt.

Für die Überlassung des interessanten Themas und für die hervorragende Unterstützung bei

der Anfertigung dieser Arbeit bedanke ich mich herzlich bei Herrn Prof. Dr. J. Voß.

Inhalt

1.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -9-

1.2 Zielsetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -10-

2. Synthesen der Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -11- 2.1 Allgemeine Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -11-

2.1.1 Nichtkatalytische Biarylsynthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -11- 2.1.2 Katalytische Biarylsynthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -12-

2.2 Darstellung der Halogenverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -16- 2.2.1 Edukte für die Arylboronsäuredarstellung . . . . . . . . . . . . . -16- 2.2.2 Darstellung der Arylhalogenide für die Suzuki Reaktion . . . -18-

2.3 Darstellung der Boronsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -19- 2.4 Darstellung der Biarylverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -20-

3. NMR-spektroskopische Untersuchungen an Arylboronsäuren . . . . . . . . . -26- 3.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -26-

3.1.1 Das Inkrementsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -26- 3.2 Inkremente für die H-NMR Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -27-1

3.3 Inkremente für die C-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -30-13

3.4 Die Boronsäureanhydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -32- 3.4.1 Struktur der Boroxine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -33-

4. EPR-spektroskopische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -36- 4.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -36-

4.1.1 Elektrochemische Voruntersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . -37- 4.2 Biphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -37- 4.3 4-Nitrobiphenyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -43- 4.4 4'-tert-Butylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . . . . . -55- 4.5 3'-tert-Butylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . . . . . -56- 4.6 3',5'-Di-tert-butylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . -57- 4.7 2',5'-Di-tert-butylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . -58- 4.8 3',5'-Di-tert-butyl-2',4',6'-trideuterobiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -59- 4.9 2',3',4',5',6'-Pentadeuterobiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . -60- 4.10 2-Methylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . . . . . . . -61- 4.11 2',3',4',5',6-Pentadeutero-2-methylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -62- 4.12 2'-Methylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . . . . . . . -63- 4.13 2',6'-Dimethylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . . . -64- 4.14 2,2',6'-Trimethylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . -65- 4.15 Diskussion der EPR-spektroskopischen Untersuchungsergebnisse . -66-

5. Quantenchemische Berechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -69- 5.1 Rechenverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -69-

5.1.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -69- 5.1.2 Molekülmechanische Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -70- 5.1.3 Semi-empirische Modelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -72-

Inhalt

5.1.4 Die Hartree-Fock Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -73- 5.1.5 DFT-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -74- 5.1.6 Basissätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -77-

5.2 Dichtefunktional-theoretische Spindichteberechnungen . . . . . . . . . . . -79- 5.2.1 Biphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . . . . . . -79- 5.2.2 4'-tert-Butylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . -80- 5.2.3 3'-tert-Butylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . -80- 5.2.4 3',5'-Di-tert-butylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . -81- 5.2.5 2',5'-Di-tert-butylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . -81- 5.2.6 2-Methylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . -82- 5.2.7 2'-Methylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . -83- 5.2.8 2',6'-Dimethylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . -83- 5.2.9 2,2',6'-Trimethylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . -84- 5.2.10 2,2'-Dimethylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . -84- 5.2.11 9,9-Dimethylfluoren-2-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . -85- 5.2.12 Ergebnisse der Spindichteberechnungen . . . . . . . . . . . . . . -85-

5.3 Strukturelle Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -86-

6. Diskussion der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -102-

7. Experimenteller Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -104- 7.1 Allgemeines und Instrumentarium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -104- 7.2 Sicherheitsdaten verwendeter Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -106- 7.3 Allgemeine Arbeitsvorschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -108-

7.3.1 AAV 1: Darstellung der Boronsäuren . . . . . . . . . . . . . . . -108- 7.3.2 AAV 2: Suzuki Kupplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -108- 7.3.3 AAV 3: Darstellung der tert-Butylester . . . . . . . . . . . . . . -109-

7.4.1 Benzolboronsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -109- 7.4.2 2-Methylbenzolboronsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -109- 7.4.3 2,6-Dimethylbenzolboronsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -110- 7.4.4 3-tert-Butylbenzolboronsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -110- 7.4.5 3,5-Di-tert-butylbenzolboronsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -111- 7.4.6 2,5-Di-tert-butylbenzolboronsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -111- 7.4.7 4-tert-Butylbenzolboronsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -112- 7.4.8 Pentadeuterobrombenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -112- 7.4.9 2,3,4,5,6-Pentadeuterobenzolboronsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . -113- 7.4.10 4-Brombenzoesäure-tert-butylester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -113- 7.4.11 4-Brom-3-methylbenzoesäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -114- 7.4.12 4-Brom-3-methylbenzoesäure-tert-butylester . . . . . . . . . . . . . . . -114- 7.4.13 Biphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -115- 7.4.14 2-Methylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . . . . . -115- 7.4.15 2,2'-Dimethylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . -116- 7.4.16 2,2',6'-Trimethylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . -117- 7.4.17 2',3',4',5',6'-Pentadeutero-2-methylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -117- 7.4.18 2',3',4',5',6'-Pentadeuterobiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester -118- 7.4.19 2'-Methylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . . . . -118- 7.4.20 2',6'-Dimethylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . -119-

Inhalt

7.4.21 4'-tert-Butylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . . -119- 7.4.22 3'-tert-Butylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . . . . . -120- 7.4.23 3',5'-Di-tert-butylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . -121- 7.4.24 2',5'-Di-tert-butylbiphenyl-4-carbonsäure-tert-butylester . . . . . . -122- 7.4.25 3',5'-Di-tert-butyl-2',4',6'-trideuterobiphenyl-4-carbonsäure . . . . -122- 7.4.26 3',5'-Di-tert-butyl-2',4',6'-trideuterobiphenyl-4-carbonsäure-

tert-butylester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -123- 7.4.27 Biphenyl-2-carbonsäureethylester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -124- 7.4.28 2-(1-Hydroxy-1-methylethyl)-biphenyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -124- 7.4.29 9,9-Dimethylfluoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -125- 7.4.30 2-Acetyl-9,9-dimethylfluoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -126- 7.4.