D i e Kristall- und Molekelstruktur von ICsPO,], * aq Von JOHANNES WEISS

Mit 2 L4bbildungen

Inhaltsiiborsicht Die Verbindung [CsPO,], . aq kristallisiert monoklin, in der Raumgruppe C," ,-PZ,/c

mit 2 Molekeln in der Blementarzelle. Die Gitterkonstanten sind: a = 9,47 8, b = 9,49 d. c = 16,05& @ = 110,5". Die Struktur wurde bestimmt mittels zwei- und dreidimen- sionaler PATTERSON- und zweidimensionaler FouRIERsynthesen. Das Anion der Molekel bcsteht aus einem gewellten Ring aus 6 Phosphoratomen. Jedcs Phosphoratom ist ange- niihert tetraedrisch von 2 anderen Phosphoratomen und 2 Sauerstoffatomen umgeben,

Summary [CPPO,], . ay c q stallizcs in the monoclinic system with a = 9,47 A, b = 9,49 8, c =

16,05 A, = 110,5". The syace group is Cih-P2,/c; there are 2 formula units in the unit cell. The structure has been determined by two- and three- dimensional PATTERSON syn- thesis and by two-dimensional FOURIER synthesis. Thc anion of the molecule is u puckered six-membered ring of phosphorus atoms. Each phosphorus atom is snrrounded by 2 other phosphorus atoms and by 2 oxygen atoms forming approximately a tetrahedron.

Vor kurzem bwichteten BLASER und WORMS fiber eine neue Saure des

Phosphors mit der Oxydationszahl + 3, die (-P-),-Ringsaurel). Die bisher unbekannte Struktur des Anions dieser Siiure wurde nun am Beispiel des Casiumsalzes bestimnit.

Aus Drehkristall- und WEISSENBERG-Aufnahmen mit Cu-Strahlung urn alle Achsen ergab sich monokline Symmetrie, und aus den systema- schen Ausloschungen, h 0 1 fur 1 = 2 n + 1, 0 k 0 fur k = 2 n + 1, die Raumgruppe Cih - P 2,/c. Die Gitterkonstanten a = 9,47 a, b = 9,49 a c = 16,05a ,5' = 110,5" schwanken etwas fur verschiedene Kristalle, was wohl auf unterschiedlichen Gehalt an Kristallwasser zuriickzufuhren ist. Mit der pyknometrisch bestimmten Dichte von 3,12 g/cm3 ergeben sich 12 CsPO, . 1 , 2 H,O-Einheiten pro Elementarzelle.

Dic allgemeine Punktlage in dieser Raumgruppe ist 4-zahlig ; es sind somit 3 unabhangige CsP0,-Einhciten vorhanden, so dal3 als Pormel in

3

l) B. BLASER u. K. H. WORMS, Z. anorg. all&. Chem. 300, 237 (1959).

J. WEISS, Die Kristall- und Molekelstruktur von [CsPO,], - aq. 31

Frage kam: CsPO,, [CsPO,],, [CsPO2]6 oder [CsPO,],,. Da von BLASER und WORMS auf Grund anderer Messungen als RinggroBe 5 oder 6 wahr- scheinlich gernacht worden warl), kam von den oben angefuhrten nur die Formel [CsPO,], in Frage, wobei die Molekel auf Grund der Symmetrie- verhaltnisse in der Raumgruppe Cih ein Symmetriezentrum besitzen mu5te.

Die aus den ~‘ErssE:NR9RC-~i~fnahmen erhaltenen Intensitaten wurden mit Hilfe einer Vergleichsskala viwell geschiitzt und nach Lu2) korrigiert. Eine Korrektur fiir die Absorption wurde Iiichl gemaclit.

Aus den PATTERSON-Funktionen p(v,w), p(u,w) und p(u,+,w) wurde die Lage der CGsiumatome bestimmt. Hiermit waren die Vorzeichen fast aller Reflexe mit Sicherheit bestimmt und mit diesen wurden die Elek-

-%

0 0 cs O P

Abb. 1. Projektion einer Molekel auf die ae-Ebene Abb. 2. [CsPO,],-Anion in r&um- licher Darstellung

tronendichte-Projektionen p(y,z) und p(x,z) berechnet. AuBer den Ca- siumatomen ergab sich hieraus auch die Position dcr Phosphoratome. Zur Bcstimmung der Sauerstofflagen tvurden anschlieBend die Dif- ferenzsynthesen Fo - F,, p (y,z) und p (x,z) berechnet. Hieraus lieBen sich die Parameter der am Phosphor gebundenen Saueretoffatome - allerdings nicht sehr genau - bestimmen. Nicht moglich war ails diesen Differenzprojektionen eine sichere Bestimmung der Position der Wasser- molekeln. Da diese jedoch zum Verstandnis der Molekel ohne Bedeutung sind, konnte darauf verzichtet werden.

*) C. S. Lu, Rev. sci. Instruments 14,331 (1943).

32 Zeitschrift fur anorgrtnische und allgemeine Chemie. Band 306. lYIi!)

Die folgenden Parameter wurden erhalten : X

CS, 0,3742 cs2 0,1501 cs, 0,1564

Pl 0,195 p, 0,656 p3 0,719

0, 0,578 0, 0,421 0, 0,683 0, 0,798 0 5 0,250 0, 0,792

Abstande und Winkel: PI-P, l ,28A P,-P, 2,26i i P,-P; 2,16B

Pj-P,-P, 101,8" Pl-P2-l'3 104,5" P,-P,-P; 1 0 1 , 8 O

Y 2

0,7222 0,1836 0,3468 0,1822 0,5270 0,4314

0,304 0,038 0,450 0,125 0,594 0,031

0,524 0,178 0,218 0,109 0,177 0,026 037Y 0,173 0,479 0,031 0,729 0,042

P1-O1 152A I'-0, 1,75& P,-0, 1,49B P2-Ot 1,44A

P,-0, 1 , 3 6 a P,-O, 1,45A

Das (PO,),-Anion (I) besteht aus einem Ring, der 6 aneinander ge- bundene Phosphoratome enthalt. 4 Atome liegen in einer Ebene, eines daruber, eines darunter, d. h. der Ring hat Sesselform. Der mittlere P-- P-Abstand von 2,20 A entspricht dem normalen P-P-Einfach- bindungsabstand. Die P- 0-Abstande, die naturlich wegen der recht ungenauen Sauerstoffpositionen im einzelnen auch nicht sehr genau sind, betragen im Durchschnitt 1,50 A & 0,5. Sie sind damit offenbar doch kleiner als der normale P- 0-Abstand im Phosphation. Die Q P-P-P betragen im Mittel etwa 103"; sie sind also etwas kleiner als der Tetraeder- winkel. Die anderen Q am P liegen ebenfalls in der Nahe des Tetraeder- winkels; d. h. der Phosphor ist angenahert tetraedrisch von 2 weiteren Phosphoratomen und 2 Sauerstoffatomen umgeben.

Der kurzeste Abstand zwischen 2 Casiumatomen betragt 4,2 A. Die ldeinsten Cs-0-Abstiinde wurden mit 2,7-2,8 A gefunden.

J. WEISS, Die Kristall- und Nolekelstruktur von [CsPO,), - aq.

-62 157

99

-79 229 198

64 -130

33

8 3 11 3

0 4 1 4 2 4 3 4 7 4 i

Tabelle 1 Beobaohtete S t r u k t u r a m p l i t u d e n F, und berechnete

-47 71

-36 140 307

115 "

S t r u k t u r a mpli t u de n I, h = O

1 7 2 7 3 7

;i a 7

-158 -63 -173

67 137

-32 -121

9 10

111 3 11 5 11 6 11 8 11 95 '

231 213

90 -86 -91

8 3

11 4

1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 6 5

-221

134 145

107 -142

0 s

4 8

6 8

2 8

5 a

8 8 -52 I -17 -205 -179 -21

113 5 13 6 13 8 1 3

-23 131

-48

183 -20

-247

3 9 6 9 7 9

9 9 10 9

a 9

-113 -140 -212

7 3 120

7 2

i i 4 1 0 4

Y 4

--a0 1 29

-31 -35

100 -66 -40

118

45

39 -39 -15

-a9

-72

5 8 8

3 8 .Z 8 0 8 1 8 3 8 4 8

6 8

9 8

9 10

5 s

8 8

206 180

-115 -96

-291 -29

-247 92 90 1 8

-204 -2 1

85 1 -35 I

2 6 1 6 0 6 1 6 2 6 4 6 5 6 6 6 7 6 8 6 9 6

i 0 a

$ 8 ' 3 8 I .

-59

-7

-26 32

-83 119

10

3 1

4 4 3 4 2 4 i 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4

Fc k l __

2 0 4 0 G O

2 1 3 1 6 1 7 1 8 1

10 1

2 2 3 2 4 2 5 2 7 2 9 2

10 2

1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3

li.*

52 177 108

70 242 150

78 127

~

aa

194 186 124

64 122

88 56

131 G O

192 64

3 5 35

i i a

F o

99 69

1 4 54 68

110

48 116

_-

248

240 134 109 120 131

33 1 3 1

51

1 7 3 53

174 5 3 67

101

Fo

100 7 6 -82 11 9 6

0 1 59

I00 75

178

I14 3 3

LOG

<21 58 94 82

119 41

49 1 7 7 160 35 5 2 39 66

131 139

88

80 11 4 10 30

30 65

68 109

75 49 66

53 146

5 1 64

143 84 53 94

109 148

77 36 $3

a 9 -19

-56 -73

-5 0 130

-52 -7 5

aa

-a3

34 165

14 -60

148 7 7 38

-91

-131 127

84 57 36

Fo Fo Fo Fc

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0

10 0

i n 2 9 2 8 2 6 2 3 2 3 2 3 2 ,2 2 2 2 4 2 5 2 6 2

a1 122 157

63 112

50 64 88 32

22 54 46 61 71

1 0 1 22 64

106 114

80 37

69

22 65 86

1 0 3 41

I 6 4 144 80 76

223 48

230 131

81 20

182 25 94

4 1

20 1 7 4 3 23 24 68

127 57 32

109 117

49 59 79 44 28 37 33

30 132

92

47 1 I 1 1 2 1 140 132

200 5 5 76

150 3 3 82 52 3 2

35 46 $3 9

113 106

57 28

a 2

--

-5 1 -109 -134

156 156 103

-245 -5 7

84 147

14 -66 -42

32

38 -46

92 108

9 1 -7 7

37

3 2. anorg. allg. Chemie. Bd. 306.

34 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemic. Band 306. 1960

76 27 i 9

1 1 2 I iii 12 I 59 i -70 I 12 -73 i 14 33 -45 0 14 71

69 1 1 4 74 9 12 n 12 i 12 5 12 .3 12 3 12

38

42 n i

-72 78 98

-89

0 1 6

4 1 6 1 1 6

ii i n G 18

1

3 12 5 12

S 14 f 14 4 14

42 78 27 76

Tabdle 1 (Fortsetzung)

5n 72 45 50

65 30 98 32 74

40 60

58 -2 5

87 52

4 3

22 16

- Fr' betraigt fur die 92 Reflexe F (0 k I)

19,7. Der gleiche Wert erreclinet sich fur die 117 Reflexe F (h 0 1). Die obereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Struktur- amplituden ist also nicht sehr gut. Das ist vor allern dadurch bedingt, dalj die Wassermolekeln nicht beriicksichtigt wurden und aul3erdem durch die nicht sehr genauen Sauerstoffparameter.

z 1 F;i Der R-Wert R =

Die FonRIERberechnungen m d e n zum Teil mit der WEsERschcn FouRIERmaschine 3),

die mir Herr Dipl. phys. K. WEBER freundlicherweise zur Verfiigung stellte, zum Teil mit dem Fourwmsynthetisator nach HOPPE-PANNKE4) durchgcfiihrt.

Hcrrn Prof. BLASER danke ich sehr fur die oberlassung der Priiparate. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft unterstutzte diese Arbeit durch eine Sachbeihilfe.

3, K. WEBER, Z. Kristallogr. Mineralog. Petrogr. Abt. A 110, 3 (19%). *) W. HOPPE u. K. PANNKE, Z. Kristallogr. Mincrdog. Petrogr. Abt. A 107,451 (1956).

Heidelberg, Chemisches lnstitut der Universitiit, I . Abteilzcng fur an- orga.nische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Jannar 1960.