Nr. 11/1939] M u l l e r , Varqa. 1993

337. Alexander Muller und Ilona Varga: Die oxydative Spaltung der Polyoxy-Seitenketten in den Zucker -Kondensationsprodukten des

Acetessigesters und des o -Phenylendiamins.

Biolog Forschungs-Institut Tihany 1 (Eingegangen am 19 Oktober 1939.)

Die Verminderung oder Hinderung der Ihtstehung von Acetonkorpern bei Hungernden oder Diabetikern durch 'l'raubenzuckergabe, die sog. Anti- ltetogenese, macht es wahrscheinlich, da13 im Organismus aus Zuckern Ver- bindungen mit Acetonkorpern entstehenl). Nach S haf f ers Befunden und Berechnungen vermag ein Mol. Traubenzucker eine solche Menge Aceton- korper zu binden bzw. zu zerstoren, die ungefahr zwei Mol. Ketosauren ent- sprechen wiirde 2) . Als Model1 solcher Verbindungen stellte Wes t aus Acet- essigester und d-Glucose ein schon krystallisiertes, saureempfindliches Pro- dulrt dar3), dem nach F. Garcia GonzBlez4), die Struktur einesZ-Methyl-5- (d -ar ab o - t e t r a o x y b u t y 1) - fur a n - c a r b o ns a u r e - (3) - a t h y le s t e r (I) zu- komnit. Diese Verbindung nimmt Brom auf, reduziert neutrale Permanganat- ldsung, ist aber indifferent gegen IpehSingsche 1,osung und wird auch von Phenylhydrazin nicht verandert. Ihre Reaktionsfahigkeit schien nicht so gesteigert zu sein, dall man hieraus auf eine ihr zukommende besondere Iiolle hei der Antiketogenese hatte schlieBen konnen. Zwar gelang es West", die Verbindung niit Queclrsilber 11-sulfat oder Benzopersaure in leicht verander- liche Produkte zu verwandeln und damit ihre Seichte Oxydierbarkeit ZLI be- weisen. Die gewonnenen I'rodukte waren jedoch keine naher charakteri- sierten und wahrscheinlich auch nicht ganz einheitliche, harzige Substanzen.

Die Oxydation mit Kaliunipermanganat oder alkalischeni Wasserstoff- stiperoxyd fiihrt zu 2- Methyl- f u r a n - dicar b o nsaur e-( 3.5) (111) 4). Uber den Reaktioiisiiiechanisiiius, vor alleni iiber die E'rage, ob dieser in einem stufenweisen Abbau oder einer Spaltung der Tetraoxybutyl-Seitenkette be- stcht, geben diese Oxyd&nisweisen so gut wie keine Auskunft.

Wir finden nun, daQ der Methyl-tetraoxybutyl-furan-carbonsaureester tinter verhaltnismaBig niilden Redingungen zu wohldefinierbaren Produkten oxydiert werden kann. Schon die Broiiiaufnahme beruht auf einer Oxy- (lation, deiin die Verbindung wird gegen Broni bestandig, wenn die Hydroxyle mit Acylgruppen blockiert werden.

Wird die Verbindung mit nur etwas mehr als eineni Mol. B 1 e i I V- a c e t a t oxydiert, so entsteht in guter Ausbeute ein optisch inaktiver 2-Methyl-5- Form y I - fur an - c a r b o n s a u r e- (3) - a t h yles t e r (11). Unter den Reaktions- produkten kann d - GI y c e ri n a1 d e h y d (IV) und Gl y k olal de h y d (VIII) nach- gewiesen werden. L)ie Seiteiikette ist also gespalten und die Spaltung ist hauptsachlich zwischen den trans-stelligen Hydroxylen 3 und 4 der it1 sprung- lichen Zucker-Kohlenstoffkette eingetreten. Die Gegenwart von Glykol- aldehyd, selbst bei einem starken UnterschuB des Oxydationsmittels im Reaktioiisgeniisch, weist darauf hin, daB neben der C3-CCSpaltung auch

lAus d. Organ - u. Pharmazeut.-chem. Institut d Univcrsitat Budapest u. d Ungar.

*) 1'. A. Sl iaffer , Jouru. biol. Cheni. 47, 433, 449 [3921]; 49, 143 j19211; P. A. Shnffcr u. T. E. Vr icdemann, Jouni. biol. Chcni. 61, 585 [.l921].

2, 1'. A. S h a f f e r , Jouril. biol. Chem. 54, 399 [1922]. 3, Journ. biol. Chcni. 74, 561 [1927]. 4, An. Soc. espaii. F i s h Quiin. 32, 815 [l934]. 5 , C. V. M o o r e , I<. J . E r l a n g e r u. E.S. W r s t , Journbiol. Chem. 113,43 119361.

I3criclitc d. I>. Cliem. Gescllsclk?ft. Jahrg. 1.XSII. 127

1994 M u l l e r , Varga: Oxydative Spltung der Polyoxy-Seitenketten [Jahrg. 72

cine C4-C5-Spaltung stattfindet. Die Hauptreaktion mu0 jedenfalls die C3-CCSpaltung sein, denn schon e in Mol. BleiIV-acetat wandelt die Tetra- oxybutyl-Verbindung restlos um, wahrend die CCC5-Spaltung einen Mehr- verbrauch des Oxydationsmittels verursacht, da der dort entstehende, nicht isolierte cr-Oxyaldehyd (VII), unter Verbrauch eines zweiten Mol. Blei IV- acetats, sicherlich schneller zu dem allein vorgefundenen Methyl-formyl- furan-carbonsaureester (11) weiteroxydiert werden wird, als die Tetraoxy- butyl-Verbindung (I) selbst 8 ) . Bei Verwendung von iiberschussigem Oxy- dationsmittel entsteht auch Glyoxal (V), dessen Bildung durch Weiter- oxydation von d-Glycerinaldehyd zwanglos erklarlich

(1) HC - -C.COZCZH, HC - C.C02C,H, I 1 I1 ' I1

( 2 ) & ,C.CH, OHC . C,, ,C . CH, I 0

(4) H . L . O H CHO I

(5) H . C . O H I

(6) CH,.OH

11. ( 3 ) H 0 . L . Z I. 1

HC. O H

kHz O H IT'

HC- ~ ~ C. COzCZH5 HC- ~ C . COZCzH5 ,I I1

OHC. C, /C. CH, I 1 I1

OHC . C H ( 0 H ) . C, ,C. CH, 0 VII N H IX.

4- CHO I

C H 2 . 0 H VIII.

ist.

.f HC Y.CO,H

HOzC. C,, ,,C. CH,

111. 0

CHO I v .

? CHO

CH,O VI.

Die Struktur des Furan-Spaltstucks (11) ergibt sich aus seiner optischen Inaktivitat, wie auch aus sciner Reaktion niit Phenylhydrazin, bei welcher kein Osazon, sondern nur ein Hydrazon entsteht, ferner aus seiner Uber- fiihrung in die Z-Methyl-furan-dicarbonsaure-(3.5) (111) von Garcia Gon- z A 1 e z 4) .

Die durch Hydrierung des Methyl-tetraoxybutyl-furan-carbonsaure- esters gewonnenen Produkte (iiber welche spater berichtet wird), wie auch das von Wes t als ,,Anhydro-glucose-cycloacetessigsaure" beschriebene Uni- wandlungsprodukt 3), ergeben bei der Blei IV-acetat-Oxydation keine Furan- Abkommlinge. Garcia Gonz Alez vermutet in der letzteren Verbindung ein durch Unilagerung entstandenes Dihydropyran-Derivat 4).

Die beschriebene oxydative Spaltung ist jedoch nicht auf die oben- genannte Verbindung beschrankt. Auch ihr Stickstoff-Isologe, der aus d-Gluco- samin und Acetessigester erhaltliche4) 2 -Met h yl-5 - (d -ara b o - t e t r a o x y - b u t y 1) - p y r r o 1 -carbons a ur e - (3) - a t h y 1 e s t e r 7, erleidet bei Bl.ei IV-acetat- Oxydation die gleiche Spaltung. Hier wurde allerdings das Schicksal der Seitenkette nicht verfolgt, sondern nur die gute Ausbeute an 2-Methyl-5- formyl-pyrrol-carbonsaure-(3)-athylester (IX) als Beweis fur die C 3-C4-Spaltung, als Hauptreaktion, angesehen. Auf die Struktur der ge- wonnenen Pyrrol-Verbindung wurde aus ihrer optischen Inaktivitat und ihrer Zusammensetzung geschlossen. Von ihrer Uberfiihrung in die 2-Methyl-

6, Vergl. W. S. M c C l e n a h a n u. R. C. H o c k e t t , Joum. Amer. chein. SOC. 60, 2061 ') F. G a r c i a GonzAlez, An. SOC. cspaE. Fisica Quim. 33, 566 [1935]. j1938).

Nr. 11/1939] in d e n Zucker-Kondensationsiprodukten des Acetessigesters. 1995

pyrrol-~arbonsaure-(3) 8, wmde, aus Mange1 an Material, einstweilen ab- gesehen.

Auch das aus o-Phenylendiamin und Glucoseg), Mannose oder Fructose lo)

erhaltliche 2 - (d - ar a b o - T e t r a o x y b u t y 1) -chi nox a1 i n , dessen C 3-C 4-Spal- tung unter Einwirkung von Phenylhydrazin vor einiger Zeit von H. Ohle nachgewiesen wurdeI0), erleidet durch Blei IV-acetat die gleiche Spaltung und es entstebt Chinoxal in-2-aldehyd (X). Werden dagegen die aus o-Phenylendiamin mit Galaktose, Arabinose usw. g, erhaltlichen, die F e h- l ing sche Losung nicht reduzierenden B e nzimi d a z ol -D er i v a t elo) der gleichen Oxydation unterworfen, so verlauft die Reaktion in anderer Rich- tung : es lie6 sich aus dem Reaktionsgemisch kein Formyl-benzimidazol isolieren.

Das Ergebnis obiger BleiIV-acetat-Oxydationen ist insofern unerwartet, als nicht vorauszusehen war, dal3 die Oxydation bei C3-C4 der Zuckerkompo- nente eingreift und eher eine Spaltung zwischen C5-Cb zu envarten war. Die S c h m i d t sche Regel 11) erfordert allerdings geschwachten Bindungszustand in der Zucker-Kohlenstoffkette zwischen C3-C4, wenn zwischen C 1-C2 eine doppelte (bzw. aromatische) Bindung liegt 12). Eine ahnliche Schwachung zwischen C 2-C 3 lieB sich bei den Benzimidazol-Derivaten, wenigstens vor- laufig, nicht nachweisen.

Die Spaltung der Polyoxy-Seitenketten durfte auch vom physiologisch- chemischen Standpunkt aus von gewisser Bedeutung sein.

Die Untersuchung wird nach mehreren Richtungen weitergefiihrt.

Beschreibung der Versuche. 2 -&I e t h y 1- 5 - (d -a r a b o - t e t r a o x y b u t y 1) - fur a n - c a r b o n s au r e -(3) -

a thy le s t e r (I). 12 g &Mannose, 5 g geschmolzenes und fein gepulvertes Zinkchlorid,

6 ccm Acetessigester und 6 ccm Alkohol werden vermischt und auf dem Wasserbade unter standigem Kiihren bis zur klaren Losung erhitzt (etwa 10 Min.). Dann werden 30 ccm Wasser zugegeben und die ausgeschiedenen Krystalle, nach Stehenlassen iiber Nacht im Eisschrank, abgesaugt und aus Wasser, dann aus Alkohol urngelost. Ausb. 3.5 g. Schmp. 147O. Der Nisch- Schmp. mit dem Produkt der Glucose-Acetessigester-Kondensation (Schmp. 147O; [a]=: - 19.0" in Methanol3)) zeigt keine Depression.

5.240 mg Sbst.: 5.64 ccm 0.02-n..Na,Sz0,.

[a]$: (-0.45" x 10) : (1 x 0.2512) = -17.90 (Methanol). 1.0012 g Sbst. verbrauchen 3.65 g BleiIV-acetat, entspr. 2.2 iltonien Sauerstoff pro

Mol. Die Verbindung reduziert heiBe F e hlingsche Losung nicht. Neutrale Kalium- permanganatlosung, wie auch Losungen von Brom in U'asser oder Chloroform werden rasch en t f i i rb t .

Bei der Kondensation von Acetessigester mit &Fructose wird dieverbindung nicht erhalten. Auch mit d-Galaktose kondensiert sich iZcetessigester nicht in obigein Sinne.

C,,H,,O, (274.1). Ber. OC,H, 16.4. Gef. OC,H, 16.2.

s, E. B e n a r y , B. 44, 493 j19111. 7 P. GrieW u. G. H a r r o w , B. 20, 2205 [i887].

lo) B. 67, 155 [1934]. Isoliert wurde das 3-Oxy-chinoxalin-2-aldehyd-phen~ll~y~azon

11) Zusammenfassende Darstellung: B. Hiickel , Die Spaltungsregel von 0.

12) 0. S c h m i d t , B. 68, GO, 705 [1935]. Vergl. C. Neuberg , B. 68, 505 [1935].

aus 3-Oxy-2-tetraox~-butyl-chinoxalin.

S c h m i d t , Ztschr. Elektrochem. 43, 827 [1937].

1 2

1996 Y u l l e r , Varga: Oxyclutive S w u y der Polyoxy-Seitenketten [Jahrg. 72

2-Methyl-5-tetraacetoxybutyl- furan - carbonsaure-(3) -a thyl - es te r : Die obige Verbindung wird mit 0.5 Tln. wasserfreiem Natriumacetat und 5 Tln. Essigsaureanhydrid 1 Stde. auf dem Wasserbade erhitzt und dann in Wasser gegossen. Das ausfallende 01 krystallisiert bald vollig durch und wird aus Alkohol einmal umgelost. Ausb. fast theoretisch. Schmp. 8403).

Die Verbindung entfarbt neutrale E'eriiianganatliisiin~ langsam. Broiu in Chloro- h r i i i cder Mei IV-acetat wird niclit verhraucht. Uurcli katalytisclie Iksacetylierung init Spuren ron Natriunimcthylat (bei - 5--S0) Is) wird die Ausgangssnbotanz I zuriick- gmonnen, Schmp. uud ?rlisch-Schmp. 147".

2 - Methyl - 5 - t e t rabenzoylosybuty l - furan - carbonsaure - (3) - a thylester : 10 g 2-Methyl-5-tetraoxybutyl-furan-3-carbonsaure-(3)-athyl- ester werden mit 100 ccm absol. Pyridin ubergossen und init 40 ccm Benzoyl- chlorid unter Kiihlung versetzt. Nach 6-stdg. Stehenlassen wird U'asser zu- gesetzt, das ausgefallene 0 1 in Essigester aufgenommen und durch Zugabe von Alkohol zur Krystallisation gebracht. Lange, farblose Nadeln, die aus Essigester-Alkohol nochmals umgelost werden. Ausb. 18 g (72% d. Th.). Schmp. 107-110°.

3.880. 4.085 nig Sbst.: 9.X03. 10.411 m g CO*, 1.884, 1.918 iiig ZI,c). C,,H,,O,, (690.3). Ber. C 69.5, H 5.0.

lr3g: (-0.244Ox 10): (1 x 0.2508) = --9.5" (Chloroform). Die Verbindug critftirbt Brom in Chloroform nicht und wird auch yon Kaliuni-

pernianganat in Eisessig niir sehr langsaxn angegriffen. Blei IV-acetat wirkt nicht eiii

0 x y d a t i o n d es 2 -Met h y 1 - 5 - t e t r a o x y b u t y 1 - f u ran - c a r b o n s a u re - (3) - at hylest ers mit Blei IV-ace t a t.

10.5 g 2-Methyl-5-tetraoxybutyl-furan-carbonsaur~-(3) 4thylester werdeii in 75 win trocknem Benaol und 25 ccm Eisessig suspendiert und unter Riihren und Eiswasser-Aulknkuhlung in etwa 60 Min. init 20.0 g BleiIV-acetat (Rein- heitsgrad : 99.7%, von weniger reinen Praparaten mit mehr, entsprechend 1.2 Atomen Sauerstoff pro Mol.) versetzt. Die entstehende Losung wird bis Zuni Verschwinden des aktiven Sauerstoffs weitergeriihrt, dann von etwas Bleidioxyd abfiltriert und mit 1.00 + 20 ccin Wasser ausgezogen.

Die waBr. Schicht wird14) zur Entfernung der Essigsaure im Vak., miter Zutropfen von 500 ccm Wasser, auf etwa 80 ccnl eingedanipft (Bad- teniperatur : 40°), das Blei niit 5-proz. Schwefelsaure genau gefallt und das blei-freie Filtrat, nach fiinengen auf etwa GO ccm, niit 2 g Dimedon (5.5-Di- methyl-cyclohexandion), gelost in 10 cciii Alkohol. versetzt. Der beim Stehen- lassen ausfallende krystalline Niederschlag wird nach 48 Stdn. abgesaugt (0.9 g) und durch Krystallisation aus Alkohol in eine schwerer und eine leichter losliche FTaktion zerlegt.

Die schwerer liisliche Fraktion krystallisiert in sechseckigen Tafelchen, die, aus Alkohol nochmals umgelost, bei 225-2270 zu einer gelben Schnielze zerflieljen. Die Substauz envies sich auf Grund ihrer optisclien Inaktivitat und ihres Mol.-C;ew. (11.5 nig Sbst. in 201.6 mg Campher: A 9.00, gef. Mo1.- Gewonnen: 308), als die Dimedon-Verbindung des Glykolaldehyds (D. Yorlanderls) : Schmp. 227O, unter Gelbfarbung, Mol.-Gew. ber. fur C,,H,,04: 304). Ckwonnen: 400 mg.

Gef. C 8 . 5 , 69.5, H 5.4. 5.2.

13) G. Zeinpl15n u. E. Pacsu, €3. 62, 1613 [1929]. 14) Vergl. 1'. Karrer u. K. Pfaeh ler , Helv. chim. Acta 17, 363, 766 [1934].

Ztschr. analyt. Cherr:. 77, 241 [l929].

Nr. 1111939-1 in den Zuclcer-Kondensationwodukten des Acetessigesters. 1997

Aus den Mutterlaugen der vorangehenden Verbindung scheidet sich, nach Verdiinnung rnit wenig Wasser, die leichter liisliche Fraktion in feinen Nadelchen aus und wird aus 50-proz. Alkohol 2-ma1 umgelost. Lange, farb- lose Nadeln vom Schmp. 197-198O und [aID :+195.9O (in Alkohol) : Dimedon- Verbindung des d-Glycer ina ldehyds (H. 0. I,. F ischer u. E. Baer16): Schmp. 199-2010, [.Ju: + 197.50 in Alkohol). Erhalten: 400 mg.

Die rnit Wasser ausgezogene und mit Chlorcalcium getrocknete Ben z 01 - Sch ich t wird im Vak. eingedampft. Das zuriickbleibende 01 erstarrt rasch zu fast farblosen Blattern des Methyl- f o r my1 -f u r a n - c a r b o ns Bur e - e s t e r s (s. 11.); gewonnen: 5.5 g, d. s. 79% d. Theorie.

UberschuW a n Ble i IV-ace ta t : 5.5 g 2-Methyl-5-tetraoxybutyl- furan-~arbonsaure-(3)-ester werden in 80 ccm trocknem Benzol und 20 ccm Eisessig rnit 18.2 g BleiIV-acetat (entsprechend 2 Mol. pro 1 Mol. Tetraoxy- butyl-Verbindung) in der angegebenen Weise oxydiert . Nach der Aufarbei- tung werden aus der Renzol-Schicht 3.6 g Methyl - formyl- furan-carbon- sau rees t e r (Ausb. theoretisch), aus dem waisr. Extrakt 0.2 g Glykol- aldehyd-Dimedon-Verbindung und 0.2 g optisch inaktive Glyosal-Di- medon-Verbindung (farblose, lange Nadeln vom Schmp. 185--186" (Yo r - l ander l j ) : Schmp. 186O) gewonnen.

U n t erschuB a n Blei IV-ace t a t : 23.7 g 2-Methyl-5-tetraoxybutyl- furan-~arbonsaure-(3)-ester werden in 120 ccm trocknem Benzol und 30 ccm Eisessig mit 21.2 g BleiIY-acetat oxydiert. Nach Verschwinden des aktiven Sauerstoffs wird der unveranderte Anteil der Ausgangsverbindung abgesaugt, rnit Aceton gewaschen, getrocknet und zuriickgewogen (12.8 g) . Der Schwund an Oxydationsmittel betragt 1.1 Mol. pro Mol. oxydierte Tetraoxybutyl- Verbindung. Aus dem Reaktionsgemisch wurden 7.2 g Methyl-f o rmyl- fu ran -ca rbonsaurees t e r (Ausb. 98.5% d. Th.), 0.6 g Dimedon-Ver- bindung des 2-Glycer ina ldehyds und 0.4 g Dimedon-Verbindung des Gl y k ol a1 de h y ds isoliert.

2 -Met h y 1 - 5 - for m y 1 - f u r a n - c a r b o n s a u r e - (3) - a t h y 1 e s t e r (11).

Das aus der Benzol-Schicht der oben angefiihrten Oxydationen erhaltene Furanaldehyd-Derivat schmilzt bei 560, ist optisch inaktiv, reduziert F e h - lingsche 1,osung bei Raumtemperatur und gibt mit Natriumbisulfit eine krystalline Additionsverbindung. Seine Reinigung zur Analyse erfolgt durch Losen in der bei Raumtemperatur bequem ausreichenden Menge Eisessig, wenn notig Klaren der 1,osung mit Tieskohle und tropfenweisen Zusatz von Wasser : lange, farblose, diinne Nadeln. Der Schmelzpunkt bleibt unver- andert. Liislich in den meisten organischen Losungsmitteln, unloslich in Wasser.

4.115 ing Shst.: 8.900 mg CO,, 2.096 rng €I,O. 3.444 m g Sbst.: 5.61 ccm 0.02-n . Na2S,0,.

C,H,,O, (182.1). Gef. C 59.0, H 5.7, OC2H5 24.4.

Die Na t r ium bisulf i t - Addi t io nsver b ind ung entsteht in far b- losen Plattchen, w-enn die atherische Losung der obigen Verbindung mit

Ker. C 59.4, H 5.5, OC,H, 24.8.

16) Helv. chim. Actn 17, 622 [1934].

1998 Mu1 l er , Varga : Oxydhtive Spaltung der Polyoxy-Seitenketten i Jahrg. 72

40-proz. Natriumbisulfitlosung geschiittelt wird. Die Verbindung ist recht haltbar, farbt sich aber doch nach langerer Zeit gelb. Der Aldehyd laat sich daraus durch Behandlung rnit stark verd. Sodalosung regenerieren.

Phenylhydrazon: 2.7 g des Aldehyds werden in einem Gemisch von 6 ccm Eisessig, 2 ccm 50-prOz. Alkohol und 1.4 ccni Phenylhydrazin bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die entstehende Krystallmasse (3.3 g) mird aus Ather-Petrolather mehrmals umkrystallisiert. BlaBgelbe Plattchen, Schmp. looo.

6.716 Ing Shst.: 0.632 ccin N, (751 m, 20O). Cl,Hl,O,Nt (272.1). Ber. N 10.3. Gef. X 10.6.

Semicarbazon: 1 g des Aldehyds wird in 5 ccm Alkohol gelost, mit einer konz. waWr. Liisung von 1 g Semicarbazid-hydrochlorid und 2 g kryst. Natrium- acetat versetzt, nach einigen Stdn. niit Wasser gefaUt und aus verd. Alkohol umkrystallisiert : 0.9 g farblose Plattchen vom Schmp. 223O.

2.166 ing Sbst.: 0.361 ccni X, (547 nun, 24"). C111H,,0,S3 :230.15). 33er. X 17.6. Gef. ?i 18.3.

Diniedon-Verbindung: 1 g des Aldehyds wird rnit 1 g Dimedon in 6 ccm Alkohol riickfliel3end gekocht, dann mit 10 ccm Wasser gefallt und aus Alkohol 2-ma1 umkrystallisiert. Die gewonnenen Nadeln sind schwach gelb, fast farblos, ihre Losungen gelb. Schmp. 183-184O.

2-Methyl-furan-dicarbonsaure-(3.5) (111). 3 g des Aldehyds werden rnit 7 g Silberoxyd und 1.2 g Natriumhydroxyd

in 100 ccm Wasser 40 Min. unter Kiickfla gekocht, dann abgekiihlt, filtriert und mit verd. Salpetersure angesauert 17). Die Dicarbonsaure krystallisiert beim Stehenlassen in kleinen Rosetten. Ausb. 1.5 g. Die Verbindung wird aus 100 ccm heil3em Wasser umgelost. Schmp. 272-27404). Sie wird durch langsames Erhitzen uber ihren Schmelzpunkt in etwa 20-proz . Ausbeute zu 2 -Met h y 1 - f u ra n -c a r b o nsaur e - (3) decarboxyliert *) .

2 -Met h y 1 - 5 - form y 1 - p y r r o 1 -carbons a u r e - (3) - a t h y 1 ester (IX) . 2 - Methyl-5- (d-urubo - t e t r a o x y b u t y l ) - pyrrol-3 - c a r b o n s ~ u r e ~ t h y l c s t c r

wurde uach Garcia Gotiz b lcz4\ hergestellt, indeiu 25 g cl-Glucosaiiiiuhydrochlorid niit 6.1 g wawrfreiem Katriunicarbouat in etwa 50 ccm 1Vnsser geIiist, ilann mil 25 ccni Acetessigester nnd so vie1 .Iceton vcrsctzt nurden, bis die 1,iisntig ebcu homogen Ilieb. Nach 4 Tagen wurde die Jiisung iui Vak. cingedanlpft und der krystallinr Riicksland nus Wasser umkrystallisicrt ('J'ierkohle). (kwonnen: 10.8 g. Srliinp. nach 2-rualigeni l.:in- loseu aus Wasser 148---1500 (,Garcia Gonzdlez gibt 141" an')). Die Verbindung verfgrht die heille Fehliugschc LBsung. Kupfer I-oxpd-.~bscheiduiig erfolgt nur in Spuren.

[a]s: (-0.43Ox li)):(l x O . l i 7 2 ) 7 -24.1" (Mctlianol). 5.4 g dieser Verbindung (0.02 Mol.) werden in 150 ccm trocknem Benzol

suspendiert und in kleinen Anteilen mit 9.4 g BleiIY-acetat (0.02 Mol. + 5%) versetzt. Die Oxydation erfolgt zunachst unter Kiihlung mit Eiswasser, spater wird sie durch Erwarmen auf etwa 35O zu Ende gefiihrt. Das aus- gefallene Blei 11-acetat wird, nach Stehenlassen uber Nacht, abgesaugt, die Benzol-L6sung mit Wasser gewaschen, mit Chlorcalcium getrocknet und im Vak. eingedampft. Der krystalline Ruckstand (2.2 g) wird aus waBr. Aceton umkrystallisiert . Farblose, stark lichtbrechende Nadeln. Schmp.

'') 1'ergl. H. B. Hil l u. H. 7.2. Sawyer . B. 27. 1569 :1891]: Jonrn. Amer. chem.Soc. 20, IG9 '1S"JP-I.

Nr, 11/1939] in den Zucker-Kondensationsprodukten des Acetessigesters. 1999

132-133O. Die Verbindung reduziert Fehlingsche %sung bei Raum- temperatur. Sie ist optisch inaktiv.

4.519 mg Sbst.: 9.860 nig CO,, 2.595 mg H,O. - 6.649 mg Sbst.: 0.460 ccm N, (761 min, 21n). - 4.414 mg Sbst.: 6.89 ccm 0.02-n.Na,S20,.

Ber. C 59.8, H 6.1, N 7.7, OC,H, 24.9. Gef. ,, 59.5, ,, 6.4, ,, 7.8, ,, 22.9.

C,H1,O,N (181.15).

S em i c a r b a z on : Farblose Nadelchen. Schmelzpunkt der aus Alkohol

5.191 nig Sbst.: 9.548 mg CO,, 2.635 mg H20. 2.103 mg Sbst.: 0.445 ccin N,

2-ma1 umgelosten Verbindung : 251O.

(752 mm, 24O). C,,H,,O,N, (238.0). Ber. C 50.5, H 5.9, N 23.6. Gef. C 50.2, H 5.7, K 23.5.

2 - F o r my1 - c h i n o x a l i n (X) .

3.3 g 2-(d-ccrabo-Tetraoxybutyl)-chinoxalin9) werden in 60 ccm trocknem Benzol und 20 ccni Eisessig suspendiert und unter Riihren und Kiihlung mit Eiswasser durch portionsweisen Zusatz von 6 g gepulvertem Blei IV-acetat oxydiert (etwa 40 Min.). Das Gemisch wird nach beendeter Oxydation fil- triert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, mit Chlorcalcium getrocknet und ini Vak. eingedampft. Der optisch inaktive, krystalline Riickstand wird aus heiBem Wasser umgelost: schwach gefarbte Nadeln. Ausb. 1.4 g (67y" d. Th.). Schmp. 108O (Borsche und Doeller geben den Schmp. 110O an)I*).

P h e n y 1 h y d r a z o n : Gleiche Mengen des Aldehyds und Phenylhydrazins werden in Alkohol bei Rauintemperatur gelost, die nach einigen Stdn. am- geschiedenen Krystalle abgesaugt und aus Athylenglykol umkrystallisiert. Goldgelbe, lange Nadeln. Schmp. 231O (Borsche, Doellerls) : 229-230O).

Semicarbazon: 0.5 g Aldehpd wird mit 1 g Semicarbaz idhydro- ch lor id und 2 g kryst. Natriumacetat in 15 ccm 50-proz. Alkohol 30 Min. ruckflieBend gekocht, dann die ausgeschiedene Krystallmasse abgesaugt und aus Athylenglykol umgelost : schwach gefarbte, lange Nadeln vom Schmp. 2510.

2.865 mg Sbst.: 0.828 ccm N, (755 ximi, 210). C,,E€,ON, (215.06). Rcr. N 32.4. Gef. N 32.6.

Chinoxal incarbonsaure-(2) : 1.2 g 2-Formyl-chinoxalin werden in 40 ccm Wasser gelost und mit 4 ccm 33-proz. Wasserstoffperoxyd und 10 ccm 10-proz. Natronlauge versetzt. Die Mischung wird zunachst 2 Stdn. bei Raumtemperatur, dann 30 Xin. bei Wasserbadtemperatur aufbewahrt und nach Abkiihlung mit verd. Salzsaure angesauert. Die Saure krystallisiert in feinen Nadelchen und wird einmal ails verd. Alkohol und einmal aus Wasser umgelost. Ausb. 0.8 g. Schmp. 212O (unter Aufschanmen) 19).

-4usiiihrung der Analysen unseren verbindlichsten Dank aus.

18) W. Rorsche u. W. Doel le r , A. 537, 39 [1938]. '9) K. M a u r e r , K. S c h i e d t u. 13. S c h r o e t e r , B. 68, 1721 119353

Frl. cand. chem. E. LBsz16 und Frl. stud. chem. A. Wi lhe lms sprechen wir fur die