Die Rolle der Diffusion bei der Katalvse durch kolloidale Metalle usw
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306 sehiedenen chemischen Zustitnde, die sich bet der Mischung von Schwermetallen mit Albu- minen ergeben, Wird die Natur dieser Metall o albuminate erl~iutert. Mischt man eine Serum- oder EieralburninlOsung mit einer L6sung yon CuSO, oder AgNOa, dann kann man ab- wechselnd einen Niederschlag und Wiederl6sung desselben wahrnehmen, je nach den Mengen- verht~ltnissen beider; der entstandene Nieder- sehlag ist, also reversibel. Doch kann keiner tier beiden Bestand~teile vollst~indig erschOpft werden, es b leiben Teile v6n beiden Bestand- teilen in der L~sung zurtick. Das lief darauf sehliel~en, daft, wenn die Metallsalze aus der L6sung entferut werden, die im Niederschlag z.uriickge ebenen aueh die Tendenz haben dfirften, au.,: diesen zu verschwinden. Das Experiment best/itigt den Schlut~: Der Metall- gehalt des Niederschlages wird immer geringer, je sp~iter nach der Auswaschung er untersueht wird. Die Zusammensetztmg des Niederschlags h~ingt also yon der Konzentration des Metalts and des Albumins in der rtic' standigen L6sung ab. Die dabei gelteude Gesetzm,'if~igkeit tlift sich in einer yon Gibbs angegebenen Methode graphisch darstellen, indem die Gleichgewichte der einzeinen m6glichen Phasen (z. B. fl/issige Phase: Alb. 4" CuSO4 + H,zO; feste Phase: Alb. + CuS()¢ usw.)des Systems analytisch bostimmt trod in ein die unendtich mfglichen Komplexe darstellendes Fetd eingetragen werden, so dal~ sich bei Kenntnis der einzelnen Bestand- teile bestimmen I/it~t, in wieviele Phasen der Komplex bei Hirtzuf/igen der einen oder anderen Komponente zerfallen wird, ob also ein Nieder- schlag entstehen wird und wie seine Zusammen- setzung vor~ der der L/3sung abh/ingt. Hans Handovsky. Sand, Henrv J. S., Die Rolle der Diffusion bei dec Katalvse durch kolloidale Metalie usw. (Zeitschr. f. physik. Chem. 51,641 656, 1905.) Von Nernst ist die Ansieht ausgesprocilen worden, daL~ alle Reaktionen an der Grenze zweier Phasen sich dem Glelchgewlcht praktisch unendlich rasch nahern und dal3 die tats~ichlich beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit diejenige sei, mit welcher die reagierenden Substanzen- durch Diffusion und Konvektion erneuert wer- den. Zu den Reaktionen, auf wetche diese Er- ,e/igungen anwendbar sind, geh6ren u. a. die Katalysen durch rein verteilte Stoffe, wie die kolloiden Metalle, und die Kinetik solcher Reak- tionen sollte sich aus der Annahme ergeben, dat~ an der Oberft~iche der Teilchen dauernd chemisches Gteichgewicht herrscht. Der Autor prffft, inwieweit die Ergebnisse der B r e dig- schen Versuche fiber die katalytische Zersetzung yon H~O,z durch kolloides Platin und Gold mit der N e r ~ s t'schen Ansicht iibereinstimmen und findet sie in Widerspruch d~amit. Aus der Tatsache, dab die Reaktionsge- schwindigkeit mit steigender Katalysatormenge rascher als Ietzterer proportional ansteigt, und daf eine Temperatursteigerung yon 20 o eine Verdreifachung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, iolgt, daft letztere nicht nur durch Diffusion, sondern auch durch Konvektion be- einfluBt wird. (Der Dff[usionskoeffizient wird nut ca. 2,5 Proz. pro Grad Temperatursteigerung erh6ht.) Die Konvektion muff in jedem Fal|e die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit er- h6hen. Gelingt es, die Reaktionsgeschwindig- keit f/Jr eine station~ire Plfissigkeit, resp. eine solehe mit einem Minimum an Kolavektion zu berechnen, so miii~te der Wert, die Richtigkeit der N e r n s t 'schen Hypothese vorausgese~t, kleiner sein als die beobachtem durch Kon- vektion erh/Shte Geschwindigkeff. Erweist sich aber der experimente|l gefundene Wert als kleiner, so bedeutet dies eine Widedegung d0r Ner ns t'schen Ansicht, wonach in dem hier betrachteten Falle die Konzentration des H~ O~ an tier Oberfl~iehe der Teiichen dauernd gleich 0 sein miif~te. Auf Orund der Amaahme, dat~ der Diffusionskoeffizient der H~O~ gleich qem 10 "s ~-, der.Durchme, sser der kugelf6rmig ge- dachten Pt-Teflchen gleieh 5><10 "5 cm und das Volum der in einem cem L6sung ent- haltenen Pt-Teilchen gle~ich 3150000 'tccm seien, berechnet Verf., yon der Gleichung f/Jr die Diffusionsgesc~hwindigkeit - ausgehem], eine Minimalgeschwindigkeit, die die yon Bredig gefundenen Werte um ein Vietfaches fibertrifft. Die Geschwindigkeit in U200on. NaeHPO4- L6sung ist I/~, in einem elektrolytfreien Medium :/J6 und in alhalischer P|tissigkeit, in der die Geschwindigkeit am hOchsten ist, immer erst noch V'2 des berechneten Minimalwertes. DaB die yon B r e d i g beobachtete Re~tktionsge- schwindigkejt der ersten Ocdnung entspricbt, • ,vie es nach der N e r n s t 'schen Annahme zu erwarten wiire, ist kein Beweis f/jr die Richtig- keit der letzteren, denn auch wenn eine andere; yon Null verschiedene Konzentration an dot Oberflache herrscht, gelangt man zu einer Rea.k- tion ersier Ordnung, nur ist dann die (]e- schwindigkeits k o n s t a n t e eine andere.
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sehiedenen chemischen Zustitnde, die sich bet der Mischung von Schwermetallen mit Albu- minen ergeben, Wird die Natur dieser Metall o albuminate erl~iutert. Mischt man eine Serum- oder EieralburninlOsung mit einer L6sung yon CuSO, oder AgNOa, dann kann man ab- wechselnd einen Niederschlag und Wiederl6sung desselben wahrnehmen, je nach den Mengen- verht~ltnissen beider; der entstandene Nieder- sehlag ist, also reversibel. Doch kann keiner tier beiden Bestand~teile vollst~indig erschOpft werden, es b leiben Teile v6n beiden Bestand- teilen in der L~sung zurtick. Das lief darauf sehliel~en, daft, wenn die Metallsalze aus der L6sung entferut werden, die im Niederschlag z.uriickge ebenen aueh die Tendenz haben dfirften, au.,: diesen zu verschwinden. Das Experiment best/itigt den Schlut~: Der Metall- gehalt des Niederschlages wird immer geringer, je sp~iter nach der Auswaschung er untersueht wird. Die Zusammensetztmg des Niederschlags h~ingt also yon der Konzentration des Metalts and des Albumins in der rtic' standigen L6sung ab. Die dabei gelteude Gesetzm,'if~igkeit tlift sich in einer yon Gibbs angegebenen Methode graphisch darstellen, indem die Gleichgewichte der einzeinen m6glichen Phasen (z. B. fl/issige Phase: Alb. 4" CuSO4 + H,zO; feste Phase: Alb. + CuS()¢ u s w . ) d e s Systems analytisch bostimmt trod in ein die unendtich mfglichen Komplexe darstellendes Fetd eingetragen werden, so dal~ sich bei Kenntnis der einzelnen Bestand- teile bestimmen I/it~t, in wieviele Phasen der Komplex bei Hirtzuf/igen der einen oder anderen Komponente zerfallen wird, ob also ein Nieder- schlag entstehen wird und wie seine Zusammen- setzung vor~ der der L/3sung abh/ingt.
Hans Handovsky.
Sand , Henrv J. S., Die Rolle der Diffusion bei dec Katalvse durch kolloidale Metalie usw. (Zeitschr. f. physik. Chem. 51,641 656, 1905.)
Von N e r n s t ist die Ansieht ausgesprocilen worden, daL~ alle Reaktionen an der Grenze zweier Phasen sich dem Glelchgewlcht praktisch unendlich rasch nahern und dal3 die tats~ichlich beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit diejenige sei, mit welcher die reagierenden Substanzen- durch Diffusion und Konvektion erneuert wer- den. Zu den Reaktionen, auf wetche diese Er- ,e/igungen anwendbar sind, geh6ren u. a. die Katalysen durch rein verteilte Stoffe, wie die kolloiden Metalle, und die Kinetik solcher Reak- tionen sollte sich aus der Annahme ergeben,
dat~ an der Oberft~iche der Teilchen dauernd chemisches Gteichgewicht herrscht. Der Autor prffft, inwieweit die Ergebnisse der B r e d i g - schen Versuche fiber die katalytische Zersetzung yon H~O,z durch kolloides Platin und Gold mit der N e r ~ s t 'schen Ansicht iibereinstimmen und findet sie in Widerspruch d~amit.
Aus der Tatsache, dab die Reaktionsge- schwindigkeit mit steigender Katalysatormenge rascher als Ietzterer proportional ansteigt, und daf eine Temperatursteigerung yon 20 o eine Verdreifachung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, iolgt, daft letztere nicht nur durch Diffusion, sondern auch durch Konvektion be- einfluBt wird. (Der Dff[usionskoeffizient wird nut ca. 2,5 Proz. pro Grad Temperatursteigerung erh6ht.) Die Konvektion muff in jedem Fal|e die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit er- h6hen. Gelingt es, die Reaktionsgeschwindig- keit f/Jr eine station~ire Plfissigkeit, resp. eine solehe mit einem Minimum an Kolavektion zu berechnen, so miii~te der Wert, die Richtigkeit der N e r n s t 'schen Hypothese vorausgese~t, kleiner sein als die beobachtem durch Kon- vektion erh/Shte Geschwindigkeff. Erweist sich aber der experimente|l gefundene Wert als kleiner, so bedeutet dies eine Widedegung d0r N e r ns t 'schen Ansicht, wonach in dem hier betrachteten Falle die Konzentration des H~ O~ an tier Oberfl~iehe der Teiichen dauernd gleich 0 sein miif~te. Auf Orund der Amaahme, dat~ der Diffusionskoeffizient der H~O~ gleich
qem 10 "s ~ - , der.Durchme, sser der kugelf6rmig ge- dachten Pt-Teflchen gleieh 5><10 "5 cm und das Volum der in einem cem L6sung ent- haltenen Pt-Teilchen gle~ich 3150000 ' t c c m seien, berechnet Verf., yon der Gleichung f/Jr die Diffusionsgesc~hwindigkeit - ausgehem], eine Minimalgeschwindigkeit, die die yon B r e d i g gefundenen Werte um ein Vietfaches fibertrifft. Die Geschwindigkeit in U200on. NaeHPO4- L6sung ist I/~, in einem elektrolytfreien Medium :/J6 und in alhalischer P|tissigkeit, in der die Geschwindigkeit am hOchsten ist, immer erst noch V'2 des berechneten Minimalwertes. DaB die yon B r e d i g beobachtete Re~tktionsge- schwindigkejt der ersten Ocdnung entspricbt, • ,vie es nach der N e r n s t 'schen Annahme zu erwarten wiire, ist kein Beweis f/jr die Richtig- keit der letzteren, denn auch wenn eine andere; yon Null verschiedene Konzentration an dot Oberflache herrscht, gelangt man zu einer Rea.k- tion ersier Ordnung, nur ist dann die (]e- schwindigkeits k o n s t a n t e eine andere.
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Es folgt zum Schlufi eine Kritik der Nerns i - schen Ansicht yore thermodynamischen Stand- punkt. Das Wesentlichste der N e t n st 'schen Auffassung ergibt sich aus den S~itzen: ,Viele Tatsaehen ffihren zu der Armahme, dab an der Grenzfl~icbe zweier Phasen sich das Gleichgewicht zwischen ihnen unendlich rasch hersteIlt. Auch theoretisch is~ ein solches Verhalten insofern wohl yon vornherein anzunehmen, als andern- falls an der Trennungsfliiche zweier Phasen, also an unendlich benachbarten Punkten, merk- liche Unterschiede des chemischen Potentials ardtreten wtirden, die offenbar zu unendlich grof3en Kriiften und Reaktionsgeschwindigkeiten ffihren tniif~ten." Aus der Ausdehnung dieses wahrscheinlich ffir die Mehrzahl der physikat- ischen Vorgtinge gfiltigen Prinzips auf die chemischen mfifite sich ergeben, dal~ atle Reak~. tionen in homogenen Systemen unendtich rasch v.erlaufen sollten. Ueberdies ist es nicht recht einleuchtend, weshalb chemische Vorg/inge an der Grenze zweier Pbasen schneller verlaufen sollten als in einer derselben. Es gibt sicher F.iille, wie die von B r u n n e r untersuchten, in
denen die Reaktion an der Grenzflache unend- lich rasch vor sich geht, dagegen unzweifel- haft andere, etwa die Aufi6sung yon Metallen durch verschieden starke S~iuren, wo die An- sicht Ne r n s t ' s nicht zutrifft. Nnn.
H e r 1 i t z k a, Amedeo, Kalorimetrtsehe Batersuchunge, fiber dieEiwei~fftllung. (Bioch. Zeitschr. 9, 481--492, 1908)
Die vorlaufigen Ergebnisse der Untersuch- ungen ties Verf. zeigen, dart bei der Aus- salzung des Eiweifes mit Ammonsulfat keine Wltrmet6nung zu beobachten ist (abgesehen yon der belm Verdfinnen der Ammonsuifatl6sung mit Wasser entstehenden). Dagegen ist bei der Fallung yon Eiweifi mit Siibernitrat eine W,,irmet6nung nachweisbar, und zwar ist diese Wtirmeff)nung die Resultante aus einer positiven Wlirmet6nung, der F~illungsw~irme des EiweitSes durch AgNO:~ (4,1794 Kal. ~ro Oramm Etweii~), und einer negativen, der Adsorptionswitrme des Silbers - - 1 6 , 6 7 2 7 Kal. pro Gramm AgNOa und .... 3000 Kal. pro Mol. H. Aron (Manila).
Rrbeiten fiber Emulsoide (Fmulsions-Kolloide). P r o c t e r , H. R., Kolloidchemie. (VOrtrag,
gehalten in der elritish Association for the Advancement of Science, t908.)
Ein Ueberblick fiber unsere Kenntnis der Kolloidchemie yon den Zeiten F a r a d a y s bis zum heutigen Tage mi t Angabe der wichtigsten Arbeiten und der wichtigsten Theorien. In bezug auf diese muff auf die Abhandlung seibst verwiesen we:den, dagegen kann liier ein Be- richt fiber die neuen Arbeiten des Autors fiber die Quellung der Ge[atine-Gallerte Platz finden.
Der Verfasser findet, dart das Volum der (JePatine-Gallerte im Augenblick des Erstarrens einen erheblichen Einftufi auf das Quellungs- maximum ausfibt; konzentrierteGallerten quellen, nachdem sie getrocknet worden sind, in Wasser zu einem gr6feren,verdfinnte zu einem geringeren Volum au~ als sie ursprfinglich besaflen. Wenn verdfinme Gatlerten mechanisch zusammenge- drfickt werden, lfif~t sich eine betr/ichtliche Menge Ft/issigkeit auspressen, und diese Tat- sache ist als Beweis ffir die Zellstruktur der Gal!erren angefiihrt worden, abet in der Nilhe des Punkfes maximale r Quel!ung m.qf dies auf jeden Fall mi)glich seiu, da betr~chtliche Volum- iinderungen dutch Ael~derungen de.~ osmotischen
Druckes bewirkt werden k6nnen, die weniger als t ccm Wasser iiquivalent sind.
Die Erscheinung der ,Halbdurchtiissigkeit" zeigt sich hifufig an kolloidert Gelen. GelatinOse Membranen sind semipermeabel ftir Alkohol, der in einer mit Gelatine ausgekleideten Zelte einen erheblichen osmotischen Druck ausiibt, und Gelatine wird in absolutem Alkohol leicht so viel Wasser entzogen, dab sie davon weniger a!s ihr eigenes Gewicht enthtilt. Dabe~ dff- fundiert sehr wenig Alkohol in die Gelatine. Wenn anderseits Alkobol mit warmer Gelatine- 15sung in genfigend grof]er Menge, um Aus- fallung zu bewirken, gemischt wird und Er- starrung abgewartet wird, so zeigt die Oatlerte, in Wasser gebracht, weit mehr als ihr normales Quellungsmaximum infolge des osmotlschen Drucks des enthaltenen AIkohols. Dies beweist, dab die Erscheinung nicht auf irgend einer chemischen Wirkung des Alkohols, sondern nur auf osmotischen Ursachen beruht. Wenn ge- niigend Alkohol zn einer warmen und nicht erstarrten l,¢)sung yon Gelatine geffigt wird, bewirkt er Ausscheidung der letzteren als milch- ige Fl/issigkeit, welche rasch znsammenflockt und sich beim Rfihren zu e ine r festen Masse zusammenbat|t, demnach also nile gew6hnlichen
