Differentialkalorimetrie (DSC) und ... · Differentialkalorimetrie (DSC) und...

Differentialkalorimetrie (DSC) und Differentialthermoanalyse (DTA)

bei hohen Drücken

Untersuchungen zum Phasenverhalten ausgewählter

Triacylglycerine, Flüssigkristalle und Anthrachinonfarbstoffe

bis 200 MPa

Dissertationzur Erlangung des Doktorgrades

der Naturwissenschaften

der Fakultät für Chemie

der Ruhr-Universität Bochum

vorgelegt von

Stefan Masberg

aus Bottrop

Referent: Prof. Dr. G. M. Schneider

Korreferent: Prof. Dr. A. Würflinger

Bochum, Dezember 1999

Referent: Prof. Dr. G. M. Schneider, Lehrstuhl für Physikalische Chemie II,

Ruhr-Universität Bochum

Korreferent: Prof. Dr. A. Würflinger, Lehrstuhl für Physikalische Chemie II,


Drittprüfer: Prof. Dr. H.-J. Götze, Lehrstuhl für Analytische Chemie,


Disputation: 8. Dezember 1999

Meinen Eltern

Inhaltsverzeichnis

I

Inhaltsverzeichnis I

Zusammenfassung V

1 Einleitung 1

1.1 Mesomorphe Übergänge kristalliner Festkörper 1

1.2 Plastische Kristalle 3

1.3 Flüssigkristalle 4

1.3.1 Klassifizierung der Flüssigkristalle 5

1.3.2 Thermotrope calamitische Flüssigkristalle 8

1.3.2.1 Die nematische Phase 9

1.3.2.2 Die cholesterische Phase 12

1.3.2.3 Die smektischen Phasen 13

1.3.3 Polymorphismus der thermotropen Flüssigkristalle 15

1.3.4 Hochdruckuntersuchungen an Flüssigkristallen 16

1.3.5 Identifizierung der flüssigkristallinen Phasen 17

2 Theoretische Grundlagen 19

2.1 Thermodynamische Grundlagen der Kalorimetrie 19

2.2 Klassifikation der Phasenumwandlungen 26

3 Differential Scanning Calorimetry(DSC) 32

3.1 DSC-Meßprinzip 32

3.1.1 Normaldruck-DSC 34

3.1.2 Hochdruck-DSC 36

3.2 Apparativer Aufbau 37

3.2.1 Übersicht über die Meßanordnung 37

Inhaltsverzeichnis

II

3.2.2 Hochdruckautoklav 40

3.2.3 Meßkopf 41

3.2.4 Elektrische Durchführung 45

3.2.5 Meßzellen 48

3.2.6 Temperiermantel 50

3.2.7 Druckerzeugung und -messung 50

3.2.8 Meßwerterfassung 52

3.3 Auswertung von DSC-Peaks 53

3.3.1 Einfluß der Versuchsbedingungen auf die Peakform 54

3.3.2 Festlegung des Umwandlungspunktes 54

3.3.3 Peakfläche und Umwandlungsenthalpie 56

3.3.4 Umwandlungsentropie und –volumen 58

3.4 Meßtechnik 59

3.4.1 Meßmethode 59

3.4.2 Kalibrierung des DSC-Kalorimeters 59

3.4.2.1 Temperaturkalibrierung 60

3.4.2.2 Enthalpiekalibrierung 65

3.4.3 Meßgenauigkeit 68

3.4.3.1 Fehlerabschätzung bei der Temperatur- und Druckmessung 68

3.4.3.2 Fehlerabschätzung bei der Enthalpiebestimmung 69

4 Differentialthermoanalyse (DTA) 71

4.1 Definition und Grundlagen der Differentialthermoanalyse 71

4.2 DTA-Apparatur 76

4.2.1 Aufbau des Autoklavs 76

4.2.2 Druckversorgung 79

4.2.3 Temperaturregelung 79

4.2.4 Meßwerterfassung 80

4.2.5 Meßzellen 80

4.3 Kalibrierung der Thermoelemente 83

Inhaltsverzeichnis

III

5 Untersuchungen zum Phasenverhalten des ausgewählten Triacylglycerins

1,2,3-Tris-eicosanoyloxypropan (Triarachidin, AAA) 86

5.1 Einführung 86

5.2 Chemischer Aufbau und Nomenklatur der Fette 87

5.3 Modifikationen der Triacylglycerine 89

5.4 Umwandlungen zwischen den polymorphen Modifikationen 93

5.5 Meßergebnisse und Diskussion 95

5.5.1 Phasendiagramm 97

5.5.2 Phasenumwandlungsenthalpie, -entropie und -volumen 99

6 Untersuchungen zum Phasenverhalten ausgewählter Flüssigkristalle 105

6.1 Flüssigkristalle mit lateralen aromatischen Verzweigungen 105

6.1.1 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-nitro-benzylester 107

6.1.2 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-cyan-benzylester 109



6.2 Phasenverhalten der 1-[4-Alkylbiphenyl]-2-[4-isothiocyanatophenyl]ethane

6-TPEB und 10-TPEB 115

6.2.1 1-[4-Hexylbiphenyl]-2-[4-isothiocyanatophenyl]ethan (6-TPEB) 116

6.2.2 1-[4-Decylbiphenyl]-2-[4-isothiocyanatophenyl]ethan (10-TPEB) 117

7 Das Phasenverhalten ausgewählter Anthrachinonfarbstoffe 126

7.1 Überblick über die Meßsubstanzen 126

7.2 DSC-Messungen bei Normaldruck 128

7.3 DSC- und DTA-Hochdruckmessungen 133

7.3.1 Phasenverhalten von 1,4-Bis-(n-propylamino)-9,10-anthrachinon

(AC03) 133

7.3.1.1 Meßergebnisse und Diskussion 134

Inhaltsverzeichnis

IV

7.3.2 Phasenverhalten von 1,4-Bis-(n-butylamino)-9,10-anthrachinon

(AC04) 139

7.3.2.1 Meßergebnisse und Diskussion 139

7.3.2.2 Abschätzung des gelösten Gasanteils 143

8 Wärmekapazitätsbestimmung 147

8.1 Grundlagen der Wärmestromkalibrierung 147

8.2 Meßergebnisse und Diskussion 149

9 Ausblick 154

10 Anhang 155

A1 Verzeichnis der Abbildungen 155

A2 Verzeichnis der Tabellen 159

A3 Verzeichnis der Lieferfirmen 161

A4 Literaturverzeichnis 162

Zusammenfassung

V

Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurde das Phasenverhalten ausgewählter Triacylglycerine,

Flüssigkristalle und Anthrachinonfarbstoffe mit thermischen Meßverfahren, der Differential-

kalorimetrie (DSC) und der Differentialthermoanalyse (DTA), unter hohen Drücken

untersucht.

Das verwendete Hochtemperatur-DSC-Hochdruckkalorimeter, das nach dem Prinzip der

leistungskompensierenden DSC arbeitet, kann in einem Druckbereich von Normaldruck bis

etwa 200 MPa und in einem Temperaturbereich von 293 K bis etwa 500 K eingesetzt werden.

Die DTA-Hochdruckapparatur ist für Drücke bis 300 MPa ausgelegt, der nutzbare

Temperaturbereich liegt bei 273 K bis 465 K und ist durch das Zellenmaterial (Indium bzw.

Blei) begrenzt.

Als Vertreter der Triacylglycerine wurde das 1,2,3-Tris-eicosanoyloxypropan (Triarachidin,

AAA) gewählt. DTA-Hochdruckuntersuchungen wurden bereits von Ernst [65], Becker [93]

und Wagner [110] vorgenommen. Die in dieser Arbeit mittels DSC gewonnenen

Meßergebnisse wurden mit denen von Ernst verglichen. Aus den erhaltenen Umwandlungs-

temperaturen und -enthalpien wurden Entropie- und Volumenänderungen der Phasen-

übergänge in Abhängigkeit vom Druck entlang der jeweiligen Koexistenzlinie berechnet.

Unter den gewählten experimentellen Bedingungen waren für Triarachidin zwei

Phasenübergänge zu beobachten, wobei die Phasen folgendermaßen durchlaufen wurden:

α→β→l. Für den Übergang α→β ist aus den Thermogrammen deutlich ersichtlich, wie der

zugehörige Peak von endotherm nach exotherm wechselt. Ollivon und Perron [106] nehmen

an, daß es sich bei der Umwandlung nicht um eine reine fest-fest-Umwandlung unter

Reorganisation der Kristallstruktur handelt, sondern daß intermediär eine Schmelze

durchlaufen wird. Demnach vollzieht sich die Umwandlung in zwei Schritten: Schmelzen der

α-Modifikation zur instabilen α-Schmelze, die exotherm zur stabilen β-Modifikation

kristallisiert.

Die verzweigten flüssigkristallinen Substanzen 2,5-Bis(4-n-octyloxy-

benzoyloxy)benzoesäure-4-nitro-benzylester, -4-cyan-benzylester, -3-cyan-benzylester und -2-

cyan-benzylester wurden von Prof. Dr. W. Weißflog, Universität Halle, zur Verfügung

Zusammenfassung

VI

gestellt. An allen vier Substanzen wurden DSC-Messungen unter Normaldruck

vorgenommen, der -3-cyan-benzylester wurde zusätzlich unter Druck mittels DTA untersucht.

Es zeigt sich, daß die strukturell sehr ähnlichen Substanzen deutliche Unterschiede im

Phasenverhalten besitzen.

2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-nitro-benzylester zeigt beim Erwärmen die

Phasenabfolge kristallin → smektisch A → isotrop flüssig. Beim ersten Aufheizen konnte

eine weitere, metastabile kristalline Phase beobachtet werden.

2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-cyan-benzylester durchläuft ebenfalls die

Phasenabfolge kristallin → smektisch A → isotrop flüssig. Der Austausch der Nitrogruppe

durch die Cyangruppe bewirkt keine grundsätzliche Änderung im Phasenverhalten unter

Normaldruck. Die Phasenumwandlungen treten jedoch bei niedrigeren Temperaturen auf.

Beim 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-3-cyan-benzylester tritt die

Phasenabfolge kristallin → nematisch → isotrop flüssig auf. Je nach thermischer

Vorbehandlung weisen die Thermogramme außerdem eine fest-fest-Umwandlung auf, wobei

die metastabile kristalline Phase nach längerem Tempern nicht mehr zu beobachten ist. Das

Phasenverhalten dieser Substanz wurde bis zu einem Druck von 257.5 MPa untersucht.

2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-2-cyan-benzylester zeigt unter Normaldruck

beim Aufheizen einen fest-fest-Übergang und das Schmelzen der kristallinen Phase. Beim

Abkühlen aus der isotrop flüssigen Phase wird monotrop eine nematische Phase durchlaufen.

Weiteres Abkühlen führt zur Bildung einer metastabilen kristallinen Phase, welche sich dann

beim darauf folgenden Aufheizen exotherm in eine stabile kristalline Phase umwandelt.

Das Hochdruckphasenverhalten der Flüssigkristalle 6-TPEB und 10-TPEB, zweier Homologe

der 1-[4-Alkylbiphenyl]-2-[4-iso-thiocyanatophenyl]ethane (n-TPEBs), wurde von Ernst [65]

mittels DTA untersucht. Nach Angaben von Jadzyn [129] sollten Homologe mit n ≥ 4 die

Phasenabfolge kristallin → smektisch B → nematisch → isotrop flüssig zeigen.

DSC-Normaldruckmessungen an 6-TPEB zeigen die erwarteten Umwandlungen.

Thermogramme des 10-TPEBs weisen darüberhinaus eine fest-fest-Umwandlung auf. Das

Phasenverhalten des 10-TPEBs wurde bei 140 MPa an einer Substanz hoher Reinheit

(> 99.6%) untersucht. Das Auftreten einer zusätzlichen smektischen Phase (siehe Ernst [65])

konnte nicht bestätigt werden.

Zusammenfassung

VII

Bei den Dispersionsfarbstoffen, die bezüglich ihres Phasenverhaltens untersucht wurden,

handelt es sich um acht Homologe der Reihe der 1,4-Bis-(alkylamino)-9,10-anthrachinone

(mit Alkyl = Methyl (AC01), Ethyl (AC02), Propyl (AC03), Isopropyl (iso-AC03), Butyl

(AC04), Pentyl (AC05), Octyl (AC08) und Octadecyl (AC18), sowie um die Substanzen C. I.

Disperse Red 60 (DRed60) und C. I. Disperse Blue 60 (DBlue60). Von Wagner [132] mit

einer Strömungsmethode durchgeführte Untersuchungen zur Löslichkeit von Anthrachinon-

farbstoffen in nah- und überkritischem CO2 ergaben, daß sich die Löslichkeit beim Übergang

von AC02 zu den Homologen mit zusätzlichen CH2-Gruppen beträchtlich erhöht. Wagner

stellte fest, daß offensichtlich ein starker Einfluß der Kristallstruktur der untersuchten

Dispersionsfarbstoffe auf die Löslichkeit vorliegt. Im Einklang damit stehen die im Rahmen

dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse der DSC-Normaldruckmessungen, nach denen bei den

gut löslichen Derivaten AC03, iso-AC03, AC04 und AC05 polymorphes Verhalten zu

beobachten ist, bei den schlecht löslichen Farbstoffen AC01 und AC02 dagegen nicht.

Hochdruckuntersuchungen wurden an AC03 und AC04 vorgenommen. Bei den an AC03

durchgeführten DSC-Messungen in offenen Meßzellen unter Verwendung von Argon und

CO2 als Druckgas konnte über den gesamten Druckbereich nur der Schmelzpeak beobachtet

werden. Unter Argoneinfluß ist beim Höchstdruck von 136 MPa eine Temperaturerhöhung

von 14.1 K gegenüber dem Normaldruckwert festzustellen. Besonders interessant ist die

Tatsache, daß das berechnete Umwandlungsvolumen beim Höchstdruck um den Faktor drei

größer ist, als der unter Normaldruck ermittelte Wert. In Gegenwart von CO2 tritt für die feste

Gleichgewichtsphase zunächst eine Schmelzpunktserniedrigung ein, wobei im Bereich bis 8.5

MPa eine Abnahme der Schmelztemperatur um 8.2 K zu verzeichnen ist.

An AC04 wurden DTA-Messungen in geschlossenen und offenen Meßzellen unter

Argondruck durchgeführt. Im Gegensatz zu AC03 zeigt AC04 in beiden Fällen auch unter

Druck polymorphes Verhalten. Im Druckbereich bis 225 MPa ist die Phasenabfolge kristallin

(s2) → kristallin (s1) → isotrop flüssig zu beobachten.

Einleitung

1

1 Einleitung

1.1 Mesomorphe Übergänge kristalliner Festkörper

Ein kristalliner Festkörper zeichnet sich normalerweise durch zwei Ordnungsprinzipien aus:

die regelmäßige Anordnung der Molekülschwerpunkte im Kristallgitter, auch positionelle

Fernordnung genannt, und die Orientierungsfernordnung, welche die Ausrichtung der

Molekülachsen der auf den Gitterplätzen sitzenden Moleküle zueinander beschreibt. Beim

Aufheizen eines solchen Kristalls gehen bei einer bestimmten Temperatur die positionelle

Fernordnung und die Orientierungsfernordnung gleichzeitig verloren, der Kristall schmilzt.

Begleitet wird dieser Vorgang von drastischen Änderungen der zugehörigen

thermodynamischen Größen Enthalpie, Entropie und Volumen.

Es gibt eine Vielzahl von hauptsächlich organischen Verbindungen, die beim Erwärmen nicht

direkt vom kristallinen in den isotrop-flüssigen Zustand übergehen, sondern innerhalb

begrenzter Temperaturbereiche eine oder auch mehrere zusätzliche Phasenumwandlungen

durchlaufen, bei denen die Bewegungsfreiheit der einzelnen Moleküle jeweils sprunghaft

zunimmt [1, 2]. Diese mesogenen Phasen besitzen Eigenschaften, die zwischen denen des

kristallinen Festkörpers und der isotropen Flüssigkeit liegen.

Man unterscheidet zwischen flüssigkristallinen (positionell fehlgeordneten) und plastisch-

kristallinen (orientierungsfehlgeordneten) Phasen, die beide eine geringere Ordnung als der

Kristall, aber eine höhere Ordnung als die isotrope Schmelze aufweisen. Flüssigkristalline

Mesophasen bilden sich, wenn beim Schmelzvorgang zunächst die positionelle Fernordnung

verlorengeht, aber zumindest noch ein Teil der Orientierungsfernordnung erhalten bleibt. Die

sogenannte plastisch-kristalline Mesophase entsteht, wenn, ausgehend vom kristallinen

Festkörper, zunächst der Verlust der Orientierungsfernordnung unter Beibehaltung der

positionellen Ordnung erfolgt. Bei höheren Temperaturen gehen beide mesogenen Phasen in

eine isotrope flüssige Phase über.

Einleitung

2

Abbildung 1.1: Schematische Darstellung mesomorpher Übergänge eines kristallinen

Festkörpers

Einleitung

3

Die vorliegende Separierung des Schmelzvorgangs dieser Substanzen in einzelne Teilschritte

ermöglicht eine getrennte Untersuchung der sich sonst überlagernden Effekte. Neben

Verfahren wie Kernresonanzspektroskopie, Röntgenstrukturanalyse, Infrarotspektroskopie,

Polarisationsmikroskopie, dielektrische Messungen oder Neutronenstreuung dient dazu auch

die Differentialkalorimetrie, insbesondere, wenn als zusätzlicher Parameter der Druck variiert

werden kann [6]. Einen umfassenden Überblick über die verschiedenen Meßmethoden an

Flüssigkristallen und an plastischen Kristallen geben Sherwood [2], Schmid [3], Gray [4],

Parsonage und Staveley [1] sowie Aston [5]. Ferner berichtet Randzio [149] sehr ausführlich

über Entwicklung und Fortschritte kalorischer Meßmethoden in neuerer Zeit.

1.2 Plastische Kristalle

Bereits im Jahre 1935 lieferte Timmermans [7, 8] eine erste Zusammenstellung über

”plastische Kristalle”, denen er aufgrund ihrer wachsartigen Konsistenz diesen Namen gab.

Ähnlich dem Verhalten der Flüssigkristalle, repräsentieren plastische Kristalle einen Zustand,

der zwischen dem Idealkristall und der isotropen Flüssigkeit liegt. In der plastischen Phase

liegen die Moleküle mit ihren Schwerpunkten auf definierten Gitterplätzen. Aufgrund einer

gewissen ”Globularität” der Moleküle, das heißt, bedingt durch ihre meist sphärische Gestalt

(z. B. tetraedrische Moleküle wie t-Butylchlorid [10, 11, 12]), können sie jedoch im

Gegensatz zu Molekülen im Idealkristall mehr oder weniger freie Rotationsbewegungen

ausführen [15]. In der Literatur werden plastische Phasen aufgrund dieser

Rotationsbewegungen auch häufig als ”Rotatorphasen” bezeichnet. Nach Timmermans

können Moleküle auch dann plastische Phasen ausbilden, wenn durch Rotation um eine ihrer

Hauptträgheitsachsen ein sphärischer Rotationskörper gebildet wird. Dies trifft beispielsweise

auf scheibenförmige Moleküle wie Cyclohexan [13] oder Cyclohexen [10, 12] zu. Eine

weitere Gruppe globularer Moleküle sind Käfigmoleküle, wie Adamantan oder Diamantan

[14, 12]. Da beim Übergang vom geordneten Kristall in den plastisch-kristallinen Zustand die

Orientierungsfernordnung verlorengeht, während die positionelle Fernordnung erhalten bleibt,

werden plastische Kristalle heute zunehmend als ”Orientationally Disordered Crystals

(ODIC)” bezeichnet.

Einleitung

4

Im folgenden werden einige charakteristische Eigenschaften plastischer Kristalle aufgeführt:

- Als wesentliches Merkmal für das Vorliegen einer plastisch-kristallinen Phase ist die geringe

molare Schmelzentropie anzusehen. Sie liegt im Bereich von 0.4 R S 2.5 Rsl

m⋅ < < ⋅∆ , also

zwischen 3.3 und 21 J⋅mol-1⋅K-1, während bei Molekülkristallen im allgemeinen Schmelz-

entropien größer als 42 J⋅mol-1⋅K-1 zu beobachten sind [7].

- Dampfdruck, Schmelztemperatur und Tripelpunktsdaten liegen im Vergleich zu den nicht

plastisch-kristallinen Isomeren relativ hoch [9].

- Es tritt mindestens eine Fest-Fest-Umwandlung mit erheblicher Enthalpie- und

Entropieänderung auf. Die molaren Umwandlungsenthalpien beim Übergang von der

kristallinen zur plastischen Phase sind dabei in der Regel um das Fünffache größer als die

molaren Schmelzenthalpien [15].

- Die plastische oder Hochtemperaturphase besitzt ein hohes Maß an

Orientierungsfehlordnung und Selbstdiffusion [3]. Die Aktivierungsenergie für die

Reorientierung beträgt ≈ 10 kJ⋅mol-1, für die Selbstdiffusion liegt sie dagegen bei ≈ 50 - 150

kJ⋅mol-1.

- Im allgemeinen ist die Symmetrie der Kristallgitter in der plastischen Phase weit höher, als

die Symmetrie der Moleküle es erwarten läßt [16]. Die Rotatorphase weist fast immer

kubische [16, 17], seltener hexagonale [18] oder orthorhombische Gitter [19] auf.

1.3 Flüssigkristalle

Das Phänomen des flüssigkristallinen Zustandes wurde vor über einem Jahrhundert zum

ersten Mal beobachtet. Der Botaniker Friedrich Reinitzer [20] entdeckte im Jahre 1888 bei

zwei von ihm synthetisierten Estern des Cholesterins, dem Benzoat und dem Acetat, ein ”

anomales ” Schmelzverhalten. In einem Brief an den Physiker Otto Lehmann [21] berichtete

Reinitzer, er habe bei den Estern ” zwei Schmelzpunkte ” gefunden. Die Substanzen

schmelzen ” zu einer trüben, jedoch völlig flüssigen Flüssigkeit ”, die bei höheren

Temperaturen plötzlich völlig klar wird.

Erst zu einem späteren Zeitpunkt ließ sich diese Beobachtung damit erklären, daß sich die

Moleküle in einer zwischen dem Zustandsgebiet des kristallinen Festkörpers und der isotropen

Einleitung

5

Flüssigkeit gelegenen ” Mesophase ” befinden können, in der noch ein gewisses Maß an

Orientierungsfernordnung erhalten ist. Reinitzer hat also das thermische Verhalten einer

thermotropen, mesogenen Substanz beschrieben, ohne daß er damals jedoch das seiner

Beobachtung zugrundeliegende physikalische Phänomen sofort erkannt hat. Die von Reinitzer

bemerkte Trübung beruht auf der Bildung kleiner orientierter Bereiche, an deren Grenzflächen

das Licht gestreut wird. Die Schmelze wird beim Übergang von der flüssigkristallinen in die

isotrop flüssige Phase klar. Deshalb wird diese Zustandsänderung als Klärpunkt bezeichnet.

Die Erforschung der theoretischen Grundlagen über den Zusammenhang zwischen der

Struktur und dem Auftreten flüssigkristalliner Phasen seit ihrer Entdeckung 1888 bis etwa

1930 wurde neben F. Reinitzer und O. Lehmann noch maßgeblich von G. Friedel geprägt.

Nach 1930 kam die Erforschung der Flüssigkristalle zunächst zum Stillstand, da man ihre

technischen Anwendungsmöglichkeiten nicht zu nutzen wußte. Dies änderte sich erst Mitte

der sechziger Jahre. Flüssigkristalle werden heute vor allem in der Displaytechnik sowie der

Thermographie und der Gaschromatographie als stationäre Phase verwendet.

Nähere Informationen über die historische Entwicklung auf dem Gebiet der

Flüssigkristallforschung bietet sehr ausführlich der Übersichtsartikel ”History of Liquid

Crystals” von Kelker [22]. Ein detaillierter Überblick über theoretische Überlegungen,

experimentelle Methoden und Anwendungen der Flüssigkristalle in den verschiedenen

Forschungsbereichen wird von den Autoren Kelker und Hatz [23] in ihrem ”Handbook of

Liquid Crystals” und von Stegemeyer [41] in einer Zusammenstellung der Arbeiten

verschiedener Autoren vermittelt.

1.3.1 Klassifizierung der Flüssigkristalle

Flüssigkristalle sind kondensierte Aggregate, die in Ein- oder Mehrstoffsystemen als Phasen

in bestimmten Temperatur-, Druck- und Konzentrationsbereichen existieren [24]. Molekulare

Einheiten mit einer ausgeprägten Formanisotropie sind für die Bildung dieser

Phasenstrukturen verantwortlich.

Grundsätzlich lassen sich Flüssigkristalle vom thermodynamischen Standpunkt in zwei

Klassen unterteilen: die thermotropen und die lyotropen Flüssigkristalle (Abbildung 1.2).

Einleitung

6

Einleitung

7

Das Auftreten und Verschwinden flüssigkristalliner Mesophasen thermotroper Flüssigkristalle

wird allein durch die Temperatur bestimmt. Dem gegenüber stehen die lyotropen

Flüssigkristalle, welche Mischungssysteme amphiphiler Substanzen mit Lösungsmitteln

darstellen. Neben der Temperatur ist hierbei vor allem die Konzentration des Lösungsmittels

für die Bildung des mesomorphen Bereichs entscheidend. Abhängig von der Beschaffenheit

der amphiphilischen Einheiten unterscheidet man mizellare und polymere Systeme. Die dabei

möglichen Phasenstrukturen sowie Eigenschaften dieser Systeme sind in der Literatur

beschrieben [4, 25, 26].

Flüssigkristalle, die in der Lage sind, sowohl thermotrope als auch lyotrope Phasen

auszubilden, werden als amphotrop bezeichnet.

Die Unterteilung der thermotropen Flüssigkristalle beruht auf der Unterscheidung zwischen

hochmolekularen oder polymeren Flüssigkristallen und niedermolekularen Flüssigkristallen.

Die erstgenannte Gruppe läßt sich weiterhin in Haupt- und Seitenkettenpolymere einteilen, je

nachdem, ob die flüssigkristallinen Monomereinheiten linear zu einem Makromolekül

verknüpft sind oder als Seitenkette einer nicht mesomorphen Hauptkette fungieren [27, 28].

Die Aufteilung innerhalb der Gruppe der niedermolekularen thermotropen Flüssigkristalle

erfolgt nach der Geometrie der Moleküle, weil durch diese spezifische Phasenstrukturen

induziert werden. Die erste der im folgenden aufgeführten vier Untergruppen bilden die

calamitischen Flüssigkristalle, für deren Bildung stabförmige Moleküle verantwortlich sind.

Zu dieser Gruppe zählen auch die von Reinitzer untersuchten Cholesterylester, weshalb die

Phasentypen und Strukturen dieser Mesophase die wohl am besten untersuchte und gegenüber

den anderen Gruppen am genauesten charakterisierte Gruppe ist. Die stabförmige

Molekülform (rod-like), meist aus einem starren, aromatischen System bestehend, welches

mit flexiblen terminalen Gruppen substituiert ist, induziert Phasenstrukturen der Typen

nematisch (n), cholesterisch (ch) und smektisch (sm) (siehe Kapitel 1.3.2).

Die zweite Gruppe niedermolekularer thermotroper Flüssigkristalle bilden die

scheibenförmigen Moleküle (disk-like). Bis zum Zeitpunkt der Synthese diskotischer

Mesogene durch Chandrasekhar [29] galt die starre, stabförmige Molekülform als

Voraussetzung für die Entstehung flüssigkristalliner Phasen. Im einfachsten Fall bestehen die

Moleküle der diskotischen Mesophasen aus hexasubstituierten Benzolringen, welche durch

Einleitung

8

Stapelung Säulenaggregate ausbilden können. Verschiedene Anordnungen dieser Formationen

führen zu der für diskotische Flüssigkristalle typischen Polymorphie [30, 31].

Eine Weiterentwicklung der diskotischen Flüssigkristalle führt von den planaren Molekülen

zu den pyramidischen, schalenförmigen (bowl-like) Anordnungen [32, 33]. Die

Phasenstrukturen dieser der dritten Gruppe niedermolekularer thermotroper Flüssigkristalle

zuzuordnenden pyramidischen Mesogenen unterscheiden sich wesentlich von den

diskotischen Modifikationen.

Die vierte Gruppe niedermolekularer thermotroper Flüssigkristalle bilden die sogenannten

Phasmide. Malthète et al. [34] synthetisierten erstmalig flüssigkristalline Verbindungen mit

starrer, stabähnlicher Geometrie und scheibenförmigen Molekülenden. Dem entsprechend

weisen Moleküle dieser Substanzklasse mesomorphe Eigenschaften auf, die zwischen denen

der calamitischen und diskotischen Flüssigkristalle liegen.

Darüberhinaus sind in neuerer Zeit noch andere Arten von Molekülen untersucht worden.

Dazu zählen z. B. die sogenannten Schwalbenschwanz- bzw. Doppelschwalbenschwanz-

moleküle oder auch gebogene, bananenförmige Verbindungen [148].

Es zeigt sich, daß es zunehmend schwieriger wird, eine Einteilung in die einzelnen Gruppen -

calamitisch, diskotisch, pyramidisch und phasmidisch - vorzunehmen, da die

Phasenstrukturen nicht mehr getrennt beziehungsweise unabhängig voneinander betrachtet

werden können.

1.3.2 Thermotrope calamitische Flüssigkristalle

Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten flüssigkristallinen Verbindungen gehören zur

Substanzklasse der thermotropen calamitischen Flüssigkristalle. Im folgenden werden deshalb

die Phasenstrukturen dieser Gruppe etwas ausführlicher behandelt.

Die heute üblichen Bezeichnungen für die flüssigkristallinen Phasen beruhen auf historischen

Beobachtungen und wurden von G. Friedel [35] geprägt. Folgt man der Nomenklatur von

Friedel, so wird eine Klassifizierung der thermotropen Flüssigkristalle in drei Kategorien

vorgenommen: nematisch (n), cholesterisch (ch) und smektisch (sm). Bei diesen

Bezeichnungen handelt es sich um aus dem Griechischen entnommene Ausdrücke für die

Beschreibung makroskopischer Eigenschaften der verschiedenen flüssigkristallinen Phasen.

Einleitung

9

So wurden smektische Phasen (griech.: Seife) zuerst bei Seifen beobachtet, während

nematische Phasen (griech.: Faden) bei polarisationsmikroskopischer Vergrößerung

charakteristische Fadentexturen zeigen.

1.3.2.1 Die nematische Phase

In Abbildung 1.3 ist die Anordnung langgestreckter Moleküle in einer nematischen Phase

schematisch dargestellt. Im Gegensatz zu der völlig ungeordneten, isotropen Flüssigkeit gibt

es hier eine Fernordnung der Orientierung. Eine Translationsfernordnung der Molekülschwer-

punkte ist in der nematischen Phase, ebenso wie in der isotropen Flüssigkeit, nicht gegeben.

Abbildung 1.3: Schematische Darstellung der unterschiedlichen Strukturmerkmale

verschiedener flüssigkristalliner Phasen

Einleitung

10

Die nematische Phase zeigt aufgrund von Vielfachstreunung eine starke Trübung. Die

Temperatur, bei der die nematische und auch alle anderen flüssigkristallinen Phasen in die

isotrop flüssige Phase übergehen, wird als Klärpunkt bezeichnet. In der Regel wird dieser

Übergang als Umwandlung erster Ordnung interpretiert [37]. Die zugehörigen Enthalpie-

änderungen liegen im Bereich von 0.4 bis 4.2 kJ⋅mol-1. Besitzt eine Substanz mehrere

flüssigkristalline Phasen, so ist die nematische Mesophase die Hochtemperaturphase.

Wichtigstes Strukturmerkmal nematischer Phasen ist die bevorzugte Parallelorientierung der

Moleküllängsachsen. Diese Vorzugsrichtung wird als Direktor n bezeichnet. Abbildung 1.4

zeigt die schematische Anordnung der Moleküle in der nematischen Mesophase.

Abbildung 1.4: Anordnung der Moleküle in einem nematischen Flüssigkristall [36]

Eine weitgehend vollständige Parallelorientierung ist aufgrund thermischer Fluktuationen der

Moleküle jedoch nicht gegeben. Vielmehr ordnen sich die Moleküle mit ihrer Längsachse

unter einem Winkel ϑ in einer statistischen Verteilung um den Direktor n an (siehe

Abbildung 1.5). Ein Maß für die Parallelstellung der Moleküle stellt der Ordnungsparameter S

dar:

S = −12

3 12cos ϑi (1.1)

Einleitung

11

Der Ordnungsparameter ist von der Temperatur abhängig. Er kann theoretisch Werte

zwischen S = 0 in der isotropen Phase und S = 1 im Falle eines idealen Flüssigkristalls

annehmen. Eine ideale Parallelorientierung aller Moleküle, also S = 1, läßt sich in der Praxis

z. B. durch eine Ausrichtung in einem elektrischen oder in einem magnetischen Feld erreichen

[38]. Im Normalfall finden sich in der Nähe des Klärpunktes Werte um S = 0.4, die mit

abnehmender Temperatur auf S = 0.8 ansteigen [39]. Maier und Saupe [40] beschreiben dieses

Verhalten in ihrer molekularstatistischen Theorie.

Abbildung 1.5: Schematische Darstellung der Orientierung der Molekülachse eines

Einzelmoleküls zum Direktor n

Da den Molekülen in der nematischen Phase die laterale Kohäsion fehlt, kann es im

Gegensatz zu den smektischen Phasen (vgl. Abbildung 1.3 und Kapitel 1.3.2.3) nicht zu

einem schichtförmigen Aufbau kommen. Die Moleküle können vielmehr frei aneinander

vorbeigleiten. Aus diesem Grunde sind nematische Phasen viel dünnflüssiger als die

smektischen Phasen.

Einleitung

12

1.3.2.2 Die cholesterische Phase

Die Struktur der cholesterischen Mesophase steht in enger Verwandtschaft mit der

nematischen Phase. Beiden flüssigkristallinen Phasen ist eine Parallelorientierung der

Moleküllängsachsen gemeinsam. Bei der cholesterischen Phase ist jedoch der Direktor in

benachbarten Schichten um einen konstanten Winkel gleichsinnig verdreht und beschreibt

eine Schraube mit konstanter Ganghöhe um die zu ihm senkrechte Helixachse (Abbildung

1.6). Die Helix kann unterschiedlichen Drehsinn besitzen, den man durch das Vorzeichen der

Ganghöhe unterscheidet.

Die cholesterische Phase tritt bei Molekülen mit einer chiralen Molekülstruktur auf, oder sie

entsteht durch Zugabe einer chiralen Verbindung zu einer nematischen Phase. Prinzipiell

lassen sich cholesterische Phasen als spontan verdrillte nematische Phasen auffassen, die oft

auch als chiral-nematische Phasen bezeichnet werden.

Abbildung 1.6: Schematische Darstellung der Helixstruktur der cholesterischen Phase

Einleitung

13

1.3.2.3 Die smektischen Phasen

Ebenso wie in der nematischen Phase richten sich die Moleküle in den smektischen Phasen

parallel zu einer Vorzugsrichtung aus. Zusätzlich tritt jedoch eine Positionsfernordnung der

Molekülschwerpunkte auf, wodurch sich als besonderes Merkmal der verschiedenen

smektischen Phasen die Anordnung der Moleküle in gegeneinander verschiebbaren Schichten

ergibt. Daraus resultiert die große Viskosität und Oberflächenspannung dieser Phasen im

Gegensatz zu der niederviskosen nematischen Phase. Aufgrund des höheren

Ordnungszustandes treten die smektischen Phasen in der Regel bei tieferen Temperaturen als

die nematische und cholesterische Phase auf.

Es existieren ungefähr 20 verschiedene Typen von smektischen Phasen, von denen einige in

Abbildung 1.7 dargestellt sind. Diese Vielfalt ist zurückzuführen auf die unterschiedlichen

Orientierungen des Direktors n zu den Schichtebenen sowie auf Unterschiede in der

Ausprägung der Schichtstruktur und der Positionsordnung innerhalb der Schichten. Nach

Diele und Sackmann [42] lassen sich die verschiedenen smektischen Phasen auf der Basis von

umfangreichen Mischbarkeitsuntersuchungen klassifizieren. Sie werden dabei chronologisch

nach der Reihenfolge ihrer Entdeckung mit smektisch A (smA), smektisch B (smB),

smektisch C (smC), ... bezeichnet.

Prinzipiell kann eine Unterteilung der smektischen Phasen in zwei Gruppen vorgenommen

werden, je nachdem, ob die Molekülschwerpunkte innerhalb der Schichten statistisch oder

regelmäßig verteilt sind.

Die erstgenannte Gruppe wird z. B. durch die Phasen smektisch A (smA) und smektisch C

(smC) vertreten. In diesen smektischen Phasen besteht keinerlei Positionsordnung der

Moleküle; jede Schicht stellt quasi eine zweidimensionale Flüssigkeit dar. Besondere

Eigenschaften zeigen smektisch A-Phasen von stark polaren Molekülen, die ein Dipolmoment

in Richtung der Moleküllängsachse aufweisen. Eine Zuordnung der unterschiedlichen

Modifikationen smektisch A1 (smA1), smektisch A2 (smA2), smektisch Ad (smAd), etc. erfolgt

hier aufgrund des Quotienten aus Schichtdicke und Moleküllänge [43].

Der zweiten Gruppe gehören die sogenannten hexatisch smektischen und die kristallin

smektischen Phasen an. In den Schichten der Phasen smektisch Bhex (smBhex), smektisch I

(smI) und smektisch F (smF) besteht eine hexagonale Nahordnung der Molekülposition und

eine Orientierungsfernordnung der hexagonalen Einheitszelle.

Einleitung

14

Abbildung 1.7: Strukturmerkmale verschiedener smektischer Phasen [42]

Einleitung

15

Demgegenüber liegt bei den Phasen smektisch Bcryst (smBcryst), smektisch J (smJ), smektisch

G (smG), smektisch E (smE), smektisch K (smK) und smektisch H (smH) eine

dreidimensionale Fernordnung der Molekülpositionen vor.

Die smektischen Phasen in den einzelnen Gruppen unterscheiden sich jeweils in dem Winkel

des Direktors n zur Schichtebene. Bei den orthogonalen Phasen steht der Direktor senkrecht

auf den Schichtebenen, während er bei den getilteten Phasen gegenüber der Schichtnormalen

geneigt ist.

1.3.3 Polymorphismus der thermotropen Flüssigkristalle

Flüssigkristalle weisen häufig eine ausgeprägte Polymorphie auf. Bei vielen thermotropen

Flüssigkristallen können sich zwischen der festen Phase und der isotropen Flüssigkeit mehrere

flüssigkristalline Phasen ausbilden, welche durch thermodynamisch definierte Umwandlungs-

punkte voneinander getrennt sind. Als ”enantiotrop” werden dabei anisotrope Phasen

bezeichnet, die oberhalb des Schmelzpunktes liegen und deren Umwandlungen in benachbarte

Phasen reversibel verlaufen. Man kann sie sowohl durch Erwärmung aus der fest-kristallinen

Phase als auch durch Abkühlung der isotropen Flüssigkeit erhalten. Im Gegensatz dazu stehen

die sogenannten ”monotropen” Phasen. Diese sind stabil gegenüber benachbarten

flüssigkristallinen Phasen aber metastabil bezüglich nicht benachbarten festen Phasen. Sie

treten beim Abkühlen unterhalb des Schmelzpunktes auf, da sich der Schmelzpunkt in vielen

Fällen weit unterkühlen läßt.

Aufgrund der Tatsache, daß die smektischen Phasen einen höheren Ordnungszustand

aufweisen als die nematische oder cholesterische Phase, sind die smektischen Phasen bei allen

polymorphen Flüssigkristallen immer die Tieftemperaturmodifikationen der flüssigkristallinen

Phasen. Bezüglich der in den einzelnen Phasen vorliegenden Ordnungszuständen ergibt sich

beim Abkühlen eine thermische Abfolge flüssigkristalliner Phasen [41], wobei natürlich nicht

alle Phasen von einer Verbindung durchlaufen werden müssen:

isotrop → nematisch (cholesterisch) → smA → smC → smBhex → smI → smF →

smBcryst → smJ → smG → smE → smK → smH → kristallin [44].

Einleitung

16

Einige Flüssigkristalle weisen eine Abweichung von dieser Abfolge auf. Bei diesen

Flüssigkristallen tritt beim Abkühlen eine Phase, die schon bei höheren Temperaturen zu

beobachten ist, bei tieferen Temperaturen noch einmal auf. Die wiederholt auftretende Phase

wird als ”Reentrantphase” bezeichnet. Cladis [45] entdeckte dieses Phänomen zuerst in

binären Mischungen, dann auch bei Hochdruckuntersuchungen an 4-n-Octyloxy-4’-

cyanobiphenyl (8 OCB) [46]. Später konnte das Reentrantverhalten von Hardouin et al.

[47] auch bei einer reinen Substanz unter Normaldruck nachgewiesen werden.

Untersuchungen von Shashidhar [48] ergaben, daß das Reentrantverhalten einer

flüssigkristallinen Verbindung an das Vorhandensein von zwei oder drei Phenylringen mit

stark polaren, endständigen Gruppen wie -CN oder -NO2 geknüpft ist. Eine

Zusammenfassung auf dem Gebiet der Reentrantphänomene gibt Cladis [49]. Grundsätzlich

tritt dieses Verhalten jedoch nur selten auf und sollte als Ausnahmeerscheinung angesehen

werden [41].

1.3.4 Hochdruckuntersuchungen an Flüssigkristallen

Neben der starken Temperaturabhängigkeit des mesomorphen Zustandes zeigen

Flüssigkristalle ebenfalls eine Abhängigkeit von den herrschenden Druckverhältnissen.

Aufgrund vieler an flüssigkristallinen Verbindungen durchgeführten Hochdruckmessungen

können folgende Charakteristika und Phänomene der Flüssigkristalle zusammengestellt

werden:

- Die Umwandlungstemperaturen zeigen eine starke Druckabhängigkeit.

- Es können sowohl druckinduzierte Phasen auftreten als auch bestimmte flüssigkristalline

Zustände durch Druckeinfluß verschwinden.

- Die Existenz trikritischer Punkte auf einer T(p)-Kurve weist auf einen Wechsel der Ordnung

einer Phasenumwandlung von erster zu höherer Ordnung hin.

- Bei einigen flüssigkristallinen Verbindungen kann beim Abkühlen die ungewöhnliche

Phasensequenz i → n → smA → nre → cr beobachtet werden, wobei eine reentrant

nematische Phase auftritt. Das Reentrantphänomen ist nicht nur auf die nematische Phase

beschränkt, sondern läßt sich auch bei der smektisch A- und smektisch C-Phase beobachten.

Einleitung

17

- Der Ordnungsgrad S zeigt in der nematischen Phase eine deutliche Druck- und

Temperaturabhängigkeit.

- Bei Hochdruckuntersuchungen ist eine Änderung der Ganghöhe der Helix einer

cholesterischen Phase festzustellen.

Einen Überblick über Hochdruckuntersuchungen an Flüssigkristallen gibt der Review-Artikel

von Chandrasekhar und Shashidhar [50].

1.3.5 Identifizierung der flüssigkristallinen Phasen

Mit Hilfe von thermischen Untersuchungsmethoden, wie die in dieser Arbeit benutzte

Differential Scanning Calorimetry (DSC) und Differentialthermoanalyse (DTA), lassen sich

Phasenumwandlungen detektieren und Umwandlungstemperaturen bestimmen. Über die Art

der Umwandlung und Zuordnung von Phasen lassen sich allerdings nur begrenzt Aussagen

machen. Schmelzumwandlungen sind meist mit großen Enthalpieänderungen, d. h. großen

Peakflächen, verbunden, während Klärpeaks dagegen typischerweise extrem scharf sind und

sich über ein sehr kleines Temperaturintervall erstrecken. Um beispielsweise verschiedene

auftretende smektische Phasen im T(p)-Diagramm zuordnen zu können, benötigt man jedoch

zusätzliche Informationen.

Eine eindeutige Identifizierung eines flüssigkristallinen Phasentyps ist nur durch

Röntgenstrukturanalyse möglich. Diese Untersuchungsmethode liefert Informationen über die

Moleküllängen, Schichtdicken und Schichtabstände, wodurch Rückschlüsse auf die

Phasenstrukturen gezogen werden können. Da in der Vergangenheit eine Vielzahl

flüssigkristalliner Phasenstrukturen derart bestimmt worden sind, ist heute oft nur eine

Zuordnung zu bereits bekannten Strukturen erforderlich.

Eine weitverbreitete Methode der Zuordnung, welche auf der optischen Anisotropie der

Flüssigkristalle basiert, ist die polarisationsmikroskopische Untersuchung. Nach Friedel wird

das mikroskopische Bild einer flüssigkristallinen Phase im polarisierten Licht als Textur

bezeichnet. Diese Texturen sind, abhängig vom Phasentyp, von unterschiedlichen

Erscheinungsformen, wie z. B. Fantextur, Mosaikstruktur, Schlierentextur, usw. [23, 41]. Sie

können optisch verfolgt und zur Charakterisierung der flüssigkristallinen Phasentypen

Einleitung

18

herangezogen werden. Die bei Normaldruck erhaltenen Phasensequenzen (vergleiche Kapitel

1.3.3) basieren auf dieser Untersuchungsmethode.

Eine geeignete Meßmethode zur Identifizierung flüssigkristalliner Phasen unter Druck bietet

die von Hermann [51] konzipierte Diamanthochdruckzange (DAC). Mit der DAC ist es

möglich, polarisationsmikroskopische Untersuchungen unter sehr hohen Drücken durch-

zuführen.

Theoretische Grundlagen

19

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Thermodynamische Grundlagen der Kalorimetrie

Ein Kalorimeter ist eine Meßvorrichtung, mit der die Änderung der inneren Energie

∆U = U2 - U1 indirekt bestimmt werden kann, nachdem eine Zustandsänderung in einem

System stattgefunden hat [52]. Für eine infinitesimale Zustandsänderung gilt nach dem ersten

Hauptsatz der Thermodynamik:

dU = dQ + dW = dQ + dWrev + dW’ (2.1)

Q ist die mit der Umgebung ausgetauschte Wärme, Wrev stellt die am Gesamtsystem geleistete

reversible Volumen-, Deformations-, Elektrisierungs-, Magnetisierungsarbeit usw. dar und in

W’ sind alle übrigen Arbeitsanteile (z. B. Reibungsarbeit, elektrische Arbeit von äußeren

Stromquellen) zusammengefaßt [53]. Falls an Arbeitsanteilen nur reversible Volumenarbeit

zu berücksichtigen ist, gilt:

dU = dQ - pdV (2.2)

Ist das System thermisch isoliert, d. h. adiabatisch (dQ = 0), und wird gleichzeitig das

Volumen konstant gehalten (dV = 0), so ist in einem geschlossenen System (dn = 0) dU

= 0 bzw. U = const (Satz von der Erhaltung der Energie).

Da die Innere Energie U eine Zustandsfunktion ist, während Q und W im allgemeinen keine

Zustandsfunktionen sind, folgt, daß zwar dU, aber nicht dQ und dW totale Differentiale sind.

Die Erfahrung zeigt, daß für einen reversiblen Vorgang in einem geschlossenen System die

Größe

dSdQ

Trev≡ (2.3)

ein totales Differential und die so definierte Entropie S eine Zustandsfunktion ist. Für alle

irreversiblen Vorgänge in einem geschlossenen System ist


20

dSdQT

> . (2.4)

Die Beziehungen (2.3) und (2.4) sind Formulierungen des zweiten Hauptsatzes der

Thermodynamik. Beschränkt man sich auf reversible Vorgänge und berücksichtigt an

Arbeitsanteilen nur reversible Volumenarbeit, so ergibt eine Kombination des ersten

Hauptsatzes (Gleichung 2.2) und des zweiten Hauptsatzes (Gleichung 2.3) für ein

geschlossenes System:

dU = TdS - pdV (2.5)

Die Berücksichtigung einer Stoffmengenänderung in Gleichung (2.5), z. B. bei chemischen

Reaktionen oder Materieaustausch mit der Umgebung (offenes System, dn ≠ 0), führt zu:

dU TdS pdV dni ii

k= − +

=∑µ

1, (2.6)

wo ∂∂

µUni S V n

ij j i

≡

≠, , ( )

das chemische Potential der Komponente i ist.

Für viele Anwendungen ist die Benutzung der Enthalpie H anstelle der Inneren Energie U

günstiger:

H ≡ U + pV

(2.7)

dH = dU + Vdp + pdV

Einsetzen von (2.5) in (2.7) liefert

dH = TdS + Vdp (2.8)


21

Weil in der Definitionsgleichung von H nur Zustandsgrößen auftreten, ist die Enthalpie H

selbst eine Zustandsfunktion mit den Variablen Temperatur, Druck und Stoffmengen der

beteiligten Komponenten k: H = f (T, p, n1, n2, ..., nk); dH ist ein totales Differential. Eine

Enthalpieänderung während eines Phasenübergangs oder einer chemischen Reaktion innerhalb

eines geschlossenen Systems wird demnach beschrieben durch:

dHHT

dTHp

dp Hn

dnp n T n i T p n

ii

k

i i j j i

= +

+

= ≠

∑∂∂

∂∂

∂∂, , , , ( )1

(2.9)

Weil gilt:

∂∂

∂∂

Sp

VTT p

= −

,

∂∂HT

Cp

p

≡ und

∂∂

Hn

Hi T p n

ij j i

≡

≠, , ( )

läßt sich Beziehung (2.9) umformen zu:

dH C dT V TVT

dp H dnpp n

i ii

k

i

= + −

+

=∑∂

∂ , 1, (2.10)

wobei Hi die partielle molare Enthalpie der Komponente i und Cp die Wärmekapazität für

p=const ist.

Bei chemischen Reaktionen gilt ferner:

H dn H di ii

k

r i ii

k

= =∑ ∑= ⋅

1 1∆ ξ , (2.11)

mit d dnii

iξν

≡1

,

wo ξi die sogenannte Reaktionslaufzahl bezüglich der Komponente i ist.


22

Einsetzen der Beziehung (2.11) in Gleichung (2.10) liefert die “Grundgleichung der

Kalorimetrie”:

dH C dT V TVT

dp H d dQ Vdp dWpp n

r ii

k

i eli

= + −

+ ⋅ = + +

=∑∂

∂ξ

,.∆

1(2.12)

Für die Koexistenz zweier Phasen ‘‘ und ‘ bei einer streng reversiblen Phasenumwandlung

erster Ordnung in einem Einstoffsystem (Gesamtstoffmenge 1 mol) müssen folgende zwei

Gleichgewichtskriterien erfüllt sein:

1. ∆ ∆ ∆trs m trs m trs trs mG H T S= − = 0 (2.13)

mit: ∆ trs m m mG G G= −'' ' Änderung der molaren Gibbs-Energie

∆ trs m m mH H H= −' ' ' Änderung der molaren Enthalpie

∆ trs m m mS S S= −' ' ' Änderung der molaren Entropie

2. ( ) ( ) ( )d G

Gp

dpG

TdTtrs m

trs m

T

trs m

p

∆∆ ∆

=

+

=

∂∂

∂∂

0

bzw. (2.14)

( )d G V dp S dTtrs m trs m trs m∆ ∆ ∆= − = 0

Die für die Beziehungen (2.13) und (2.14) notwendigen Gleichgewichtsbedingungen lauten:

T T' ''= ,

p p' ''= ,

G Gmi mi*' *''= bzw. allgemein µ µi i

' ''=

und beschreiben das thermische, mechanische und stoffliche Gleichgewicht.


23

Aus Gleichung (2.13) folgt für die Entropieänderung ∆trsSm bei der Umwandlungstemperatur

Ttrs unmittelbar:

∆∆

trs mtrs m

trsS

HT

= (2.15)

Gleichung (2.14) liefert die sogenannte verallgemeinerte Clausius-Clapeyron-Gleichung für

die Steigung der Phasenkoexistenzlinie im p-T-Diagramm:

dpdT

SVkoex

trs m

trs m

=

∆∆

(2.16)

Bei bekannter p-T-Abhängigkeit und bekannten ∆trsHm-Werten, die direkt aus den DSC-

Messungen erhalten werden, sind somit aus den Gleichungen (2.15) und (2.16) die Daten für

die Umwandlungsentropien und die Umwandlungsvolumina zugänglich.

Die Druckabhängigkeit der Enthalpieänderung und der Temperatur einer Phasenumwandlung

der Phase ‘ in die Phase ‘‘ entlang der Koexistenzlinie in einem geschlossenen System (keine

chemische Reaktion, dni = 0) ist aus dem totalen Differential der molaren

Umwandlungsenthalpie erhältlich. Die Gleichungen (2.9) und (2.10) lauten dann:

d HH

TdT

Hp

dptrs mtrs m

p

trs m

T∆ =

+

∂∆∂

∂∆∂

(2.17)

d Hdp

CdTdp

V TV

Ttrs m

koextrs p m

koextrs m

trs m

p

∆∆ ∆

=

+ −

,

∂∆∂

(2.18)

Planck-Gleichung

Darüberhinaus können auch Ausdrücke für die Druckabhängigkeit der Umwandlungsentropie

und des Umwandlungsvolumens entlang der Koexistenzlinie angegeben werden:


24

d SS

TdT

Sp

dptrs mtrs m

p

trs m

T∆ =

+

∂∆∂

∂∆∂

(2.19)

d Sdp

CT

dTdp

VT

trs m

koex

trs p m

koex

trs m

p

∆ ∆

=

−

, ∂∆∂

(2.20)

d VV

TdT

Vp

dptrs mtrs m

p

trs m

T∆ =

+

∂∆∂

∂∆∂

(2.21)

d Vdp

VT

dTdp

Vp

trs m

koex

trs m

p koex

trs m

T

∆

=

+

∂∆∂

∂∆∂

(2.22)

Die Einführung des isobaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten αp (Gleichung 2.23)

bietet die Möglichkeit, Gleichung (2.18) umzuformulieren:

α∂∂p

m

m

pVVT

≡

1(2.23)

[ ]( )d Hdp

CdTdp

V T V Vtrs m

koextrs p m

koextrs m m p m p

∆∆ ∆

=

+ − −,

' ' ' ' ' 'α α (2.24)

wobei [ ]∂∆∂

∂∂

∂∂

α αtrs m

p

m

p

m

pm p m p

VT

VT

VT

V V

=

−

= −

' ' '' ' ' ' ' '

d Hdptrs m

koex

∆

und

dTdp koex

sind aus den DSC-Messungen direkt ableitbar, ∆ trs mV wird

aus diesen Größen berechnet, und mit Meß- oder Literaturdaten für die Dichten der


25

koexistierenden Phasen ‘ und ‘‘ als Funktion der Temperatur läßt sich ∂∂

∂∂

VT

VT

m

p

m

p

' ' '

−

und damit auch ∆ trs p mC , bestimmen.

Außerdem kann der Ausdruck ∂∂

∂∂

VT

VT

m

p

m

p

' ' '

−

auch über isotherme

Kompressibilitätsdaten κT errechnet werden. Verwendung und Umformung von Gleichung

(2.21) liefert dann:

d VdT

VT

Vp

dpdT

trs m

koex

trs m

p

trs m

T koex

∆

=

+

∂∆∂

∂∆∂

bzw. (2.25)

∂∂

∂∂

VT

VT

m

p

m

p

' ' '

−

= d V

dTtrs m

koex

∆

−−−−

∂∂

∂∂

Vp

Vp

m

T

m

T

' ' '

−

dpdT koex

und mit: κ∂∂T

m

m

TVVp

≡ −

1(2.26)

∂∂

∂∂

VT

VT

m

p

m

p

' ' '

−

= d V

dTtrs m

koex

∆

−−−− [ ]V Vm T m T

' ' '' ''κ κ−dpdT koex

(2.27)

Die Terme, die sich auf die Koexistenz beziehen, sind aus den Messungen erhältlich. Die

Kompressibilitätsdaten können für viele Substanzen der Literatur entnommen werden.


26

2.2 Klassifikation der Phasenumwandlungen

Betrachtet man einfache Phasenübergänge wie z. B. das Schmelzen, so sind im allgemeinen

starke Änderungen von Enthalpie, Entropie und Volumen am Umwandlungspunkt

charakteristisch. Die chemischen Potentiale zweier im Gleichgewicht nebeneinander

vorliegenden Phasen sind zwar gleich, aber die Werte der molaren Enthalpien und Entropien,

sowie der Molvolumina sind meistens sehr verschieden. Außerdem stellt man fest, daß sich

bei gewöhnlichen Phasenübergängen die Werte der Wärmekapazität Cp und der

Kompressibilität κ nicht sehr schnell ändern, wenn man sich aus der Phase ‘‘ bzw. ‘ kommend

dem Umwandlungspunkt nähert [54]. Es sind jedoch auch Phasenübergänge zu beobachten,

bei denen weder eine Volumenänderung, noch eine Enthalpie- oder Entropieänderung auftritt.

Die Klassifizierung von Phasenumwandlungen im Hinblick auf deren Ordnung erfolgt nach

der Theorie von Ehrenfest [55]. Demnach weist eine Phasenumwandlung n-ter Ordnung für

einen reinen Stoff an der Phasengrenze eine Unstetigkeit der n-ten Ableitung der molaren

Gibbsenergie Gm nach der Temperatur und dem Druck auf:

∂

∂

∂

∂

nm

np

nm

np

GT

GT

' ' '

≠

bzw.

∂∂

∂∂

nm

nT

nm

nT

Gp

Gp

' ''

≠

(2.28)

Für eine Phasenumwandlung erster Ordnung zwischen den Phasen ‘ und ‘‘ gelten folgende

Beziehungen:

∆ trs m m mG G G= − =' ' ' 0 (2.29)

∂∆∂

∂∂

∂∂

trs m m

p

m

pm m trs m

GT

GT

GT

S S S

=

−

= − + = − ≠

' ' '' ' ' ∆ 0 (2.30)

T S Htrs m trs m⋅ = ≠∆ ∆ 0 (2.31)

∂∆∂

∂∂

∂∂

trs m m

T

m

Tm m trs m

Gp

Gp

Gp

V V V

=

−

= − = ≠

' ' '' ' ' ∆ 0 (2.32)


27

Umwandlung erster Ordnung Umwandlung zweiter Ordnung

Abbildung 2.1: Klassifizierung von Phasenübergängen nach Ehrenfest (nach [1]). Dargestellt ist

u. a. der Verlauf der molaren Gibbsenergie als Funktion der Temperatur für eine Umwandlung

zweiter Ordnung (rechts oben). Die Abbildung macht deutlich, daß die Ehrenfest-

Klassifizierung bei Umwandlungen zweiter Ordnung nicht anwendbar ist, da “1” immer die

stabilere Phase ist und somit keine Umwandlung eintritt. Eine genauere Betrachtung dieser

Problematik findet sich bei Parsonage und Staveley [1].


28

Die sprunghaften Änderungen der molaren Größen Enthalpie, Entropie und Volumen sind

also charakteristisch für Phasenumwandlungen erster Ordnung. Die erste Ableitung der

molaren Gibbsenergie zeichnet sich demnach durch eine Diskontinuität aus. In Abbildung

(2.1) sind die Änderungen einiger thermodynamischer Größen am Phasenübergang

schematisch dargestellt.

Liegt eine Umwandlung zweiter Ordnung vor, so zeigt sich die Diskontinuität erst in der

zweiten Ableitung der molaren Gibbsenergie nach der Temperatur und dem Druck. Es gelten

dann folgende Zusammenhänge:

∆ trs mG = 0 (2.33)

∂∆∂trs m

ptrs m

GT

S

= − =∆ 0 (2.34)

∂

∂

2

2 0∆ ∆trs m

p

trs p mGT

CT

= − ≠

,(2.35)

beziehungsweise:

∂∆∂trs m

Ttrs m

Gp

V

= =∆ 0 (2.36)

∂

∂κ

2

2 0∆

∆trs m

Tm trs

Gp

V

= − ⋅ ≠ (2.37)

∂∂ ∂

α2

0∆

∆trs mm trs p

Gp T

V

= ⋅ ≠ (2.38)

Diese Umwandlungen sind also mit einer kontinuierlichen Änderung der molaren Größen

Enthalpie, Entropie und Volumen verbunden. Eine Diskontinuität tritt jedoch in der molaren


29

Wärmekapazität Cp, im isobaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten αp und in der

isothermen Kompressibilität κT auf.

Für Phasenumwandlungen erster Ordnung kann die verallgemeinerte Clausius-Clapeyron-

Gleichung

dpdT

SV

HT Vkoex

trs m

trs m

trs m

trs m

= =

⋅∆∆

∆∆

(2.39)

zur Beschreibung der Gleichgewichtskurve der koexistierenden Phasen benutzt werden.

Bezogen auf Umwandlungen zweiter Ordnung ergeben sich entsprechende Beziehungen:

d SS

TdT

Sp

dptrs mtrs m

p

trs m

T∆ =

+

=

∂∆∂

∂∆∂

0 (2.40)

d VV

TdT

Vp

dptrs mtrs m

p

trs m

T∆ =

+

=

∂∆∂

∂∆∂

0 (2.41)

Unter Verwendung von α∂∂p

m

m

pVVT

=

1 und κ

∂∂T

m

m

TVVp

= −

1 erhält man durch

Umformen Ausdrücke, welche die Druckabhängigkeit der Umwandlungstemperatur für die

Koexistenzkurve analog zu Gleichung (2.39) beschreiben:

dpdT

CT Vkoex

trs p m

m trs p

=

⋅ ⋅∆

∆,

α(2.42)

dpdT koex

trs p

trs T

=

∆

∆

α

κ(2.43)

Phasenumwandlungen höherer Ordnung sind gewöhnlich nur selten zu beobachten. In den

meisten Fällen ist vor der Phasenumwandlung in einem weiten Bereich eine kontinuierliche


30

Änderung der Wärmekapazität zu verzeichnen. Bei Annäherung an den Umwandlungspunkt

nimmt die Wärmekapazität von niedrigen Temperaturen herkommend immer stärker zu. Am

Umwandlungspunkt selbst ist, wie bei Umwandlungen erster Ordnung, eine Unendlichkeits-

stelle vorhanden (siehe dazu A. B. Pippard in [1]). Wegen der Ähnlichkeit des Kurvenverlaufs

mit dem griechischen Buchstaben Lambda (λ), werden solche Phasenumwandlungen auch als

λ-Übergänge bezeichnet.

Abbildung 2.2: Änderung der molaren Wärmekapazität Cp,m bei einem λ-Übergang

Eine Möglichkeit, mittels DSC-Messungen die Ordnung einer flüssigkristallinen

Phasenumwandlung zu bestimmen, wird von Navard und Mitarbeitern [56, 57] vorgeschlagen.

Aus dem Verhältnis N der Peakhöhen bei doppelter Heizrate und Einwaage zur üblichen

Heizrate und Einwaage soll auf die Ordnung des Phasenübergangs geschlossen werden

können:

Nhh

='

(2.44)

mit: h = Peakhöhe

h’= Peakhöhe bei doppelter Heizrate oder doppelter Einwaage


31

Ergibt sich N = 2, handelt es sich um eine Umwandlung zweiter Ordnung. Liegt N in den

Grenzen 1 < N < 2 , so ist dies eine Umwandlung erster Ordnung. Experimentelle

Ergebnisse zeigen, daß sich nur bei sehr reinen Substanzen Aussagen über die Ordnung der

Phasenumwandlung machen lassen, da verunreinigte Proben ebenfalls den Wert N = 2 liefern

können, obwohl es sich um einen Übergang erster Ordnung handelt. Außerdem können

zusätzlich Schwierigkeiten bei der Bestimmung der Peakhöhe auftreten, wenn die

Umwandlung keinen scharfen Peak zeigt oder der Peak sehr klein ist.

Differential Scanning Calorimetry (DSC)

32

3 Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Bei der Untersuchung temperaturabhängiger Stoffeigenschaften besitzen die

Differentialthermoanalyse (DTA) und die Differential Scanning Calorimetry (DSC) ein weites

Anwendungsfeld bei wissenschaftlichen Forschungsaufgaben und in der Industrie.

Die DSC ist wie die DTA eine weitverbreitete Methode der thermischen Analyse und findet

Anwendung bei der Bestimmung thermodynamischer Daten von chemischen Substanzen. Es

lassen sich Wärmeumsätze bei physikalischen Umwandlungen (z. B. Modifikations-

umwandlung, Verdampfung, Schmelze) und bei chemischen Reaktionen (z. B. Zersetzung,

Wasserabspaltung) bestimmen, sowie Reinheitsuntersuchungen durchführen [58]. Des

weiteren eröffnet sich die Möglichkeit, Wärmekapazitäten zu messen, reaktionskinetische

Untersuchungen durchzuführen, sowie, anhand gemessener Daten, Phasendiagramme zu

erstellen.

3.1 DSC-Meßprinzip [58, 59, 60, 61]

Im allgemeinen wird bei beiden Verfahren eine Probe (sample) neben einer

Vergleichssubstanz (reference) einem streng linearen Temperaturprogramm unterworfen.

Über Temperatursensoren, die sich an jeder der beiden Meßstellen befinden, werden jeweils

die Proben- und die Referenztemperatur, sowie die Systemtemperatur in Abhängigkeit von der

Zeit registriert. Befindet sich das System im thermischen Gleichgewicht, so ist im Idealfall die

Temperaturdifferenz zwischen beiden Meßstellen gleich Null oder nimmt im realen Fall

zumindest einen konstanten Wert an. Eine Änderung der Temperaturdifferenz zwischen Probe

und Referenz zeigt eine Änderung im thermischen Verhalten einer der beiden Substanzen an.

Dieser thermische Effekt ist solange beobachtbar (Peak), bis er durch Wärmefluß aus der

Umgebung, d.h. aus dem gesamten System, zur Seite mit der niedrigeren Temperatur

kompensiert ist.

Als Vergleichssubstanz wählt man meist Stoffe, die im untersuchten Temperaturbereich dem

thermischen Verhalten der Probe ähnlich sind, jedoch keine Peaks zeigen (Inertsubstanz).


33

Im Unterschied zur DTA sind bei der DSC Probe und Referenz mit getrennten elektrischen

Heizelementen, die durch eine Regelelektronik gesteuert werden, versehen, was einen

Unterschied hinsichtlich der Art der Meßsignale und der daraus folgenden Auswertung

bewirkt.

Abbildung 3.1: Meßanordnung der DTA (a) und der DSC (b) [61]

Die DTA liefert lediglich die Differenztemperatur als Meßgröße. Um Aussagen über

Enthalpieänderungen machen zu können, müssen die Wärmekapazitäten von Probe und

Referenz, sowie deren Wärmeübergangskoeffizienten zur Umgebung und zur Meßstelle bei

der jeweiligen Meßtemperatur bekannt sein.

Bei der DSC können Probe und Referenz stets auf gleicher Temperatur gehalten werden. Ein

thermischer Effekt, sei er endotherm oder exotherm, wird dadurch kompensiert, daß die

entsprechend kältere Seite während einer entsprechenden Zeit mit einer zusätzlichen

Heizleistung versorgt wird. Hier ist also die Differenzheizleistung zwischen beiden Seiten das

Meßsignal, wodurch die DSC auch als ”Dynamische Leistungs-Differenz-Kalorimetrie”

bezeichnet wird.


34

3.1.1 Normaldruck-DSC

In Abbildung 3.2a) ist die prinzipielle Funktionsweise der DSC, so wie sie in den DSC-

Geräten der Firma Perkin-Elmer verwirklicht wird, schematisch dargestellt. Die Proben- (S)

und die Referenzzelle (R) befinden sich jeweils in einem zylindrisch geformten

Meßpfännchen mit eingebauten Platinwiderständen, welche als Widerstandsthermometer (TS,

TR) und als Heizwiderstände (HS, HR) fungieren. Die Drähte sind durch eine

Aluminiumoxidschicht voneinander isoliert. Mit den getrennten Heizelementen, deren

elektronische Steuerung über zwei getrennte Regelkreise erfolgt, werden die Meßpfännchen

streng linear aufgeheizt. Der erste Regelkreis dient dabei zur Einstellung der

Durchschnittstemperatur, während der zweite Regelkreis aus dem Differenztemperaturregler

besteht. Ein massiver Aluminiumblock, der die beiden DSC-2-Halter umschließt, sorgt für

eine konstante Umgebungstemperatur.

Die an den Platinwiderstandsthermometern abgegriffenen Spannungen US und UR werden

einem Zerhacker (Z) zugeführt. Dieser besteht aus zwei elektronischen Einheiten, der

Eingangsstufe und der Zerhackerstufe. Zunächst bildet die Eingangsstufe die

Differenzgleichspannung und die Mittelwertgleichspannung. Die Zerhackerstufe erzeugt dann

aus diesen Gleichspannungen auf elektromechanischem Weg mit einer Frequenz von 60 Hz

zwei Wechselausgangsspannungen ∆U und Uav.

Uav dient als Stellgröße für den ersten Regelkreis. Die Durchschnittstemperatur der

Meßstellen wird mit der Programmtemperatur verglichen. Ein Programmverstärker bewirkt

dann die Einstellung eines Durschnittsheizstromes, um ein Temperaturgleichgewicht

herzustellen. Ist die Programmtemperatur höher als die der Spannung proportionalen

Durchschnittspfännchen-temperatur, wird die Heizleistung erhöht, ist sie geringer als die

Durchschnittstemperatur, wird die Heizleistung gesenkt.

Das Auftreten eines thermischen Effektes bewirkt eine Änderung der Temperaturdifferenz

zwischen Probe und Referenz und damit einhergehend eine Änderung des Widerstandes des

Probenfühlers. Die zur Widerstandsänderung proportionale Spannungsdifferenz ∆U dient als

Stellgröße für den zweiten Regelkreis, der die elektrischen Heizer ansteuert. Die

Temperaturdifferenz wird dann mit Hilfe eines Verstärkers, der einen differentiellen

Heizstrom mit positivem oder negativem Vorzeichen liefert, sofort wieder auf Null geregelt.


35

a)

b)

Abbildung 3.2: Schematische Darstellung des DSC-Prinzips [62]

a) Normaldruck-DSC

b) Hochdruck-DSC


36

Dieses Prinzip wird auch ”Null-Balance” Prinzip genannt. Die benötigte Zusatzheizleistung

wird in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen. Die Fläche unter dem Peak ergibt die

elektrische Energie, die zur Kompensation des thermischen Effektes in der Probe aufgebracht

werden muß. Diese Energie entspricht direkt der Umwandlungsenthalpie.

3.1.2 Hochdruck-DSC

Das Prinzip der Hochdruck-DSC veranschaulicht Abbildung 3.2b). Aufgrund der großen

Autoklavenmassen ist es nicht mehr möglich, die Temperaturführung allein durch die

Platinwiderstandsdrähte in den Meßpfännchen zu bewerkstelligen. Der Regelkreis zur

Einstellung der Durchschnittstemperatur wird daher notwendigerweise durch einen externen

Regelkreis, d. h. durch eine von außen auf die Autoklaven wirkende Heizung mit einem

eigenen Programmgeber, ersetzt. Ein Pt-100 Widerstandsthermometer im Temperiermantel, in

welchem die Autoklaven symmetrisch angeordnet sind, liefert die Ist-Temperatur und dient

als Regelgröße für den externen Regelkreis. Der Temperaturprogrammgeber liefert den

Sollwert und ermöglicht die Einstellung unterschiedlicher Temperaturprogramme.

Im Gegensatz zur Normaldruck-DSC erfolgt die Temperaturbestimmung an den

Meßpfännchen bei der Hochdruck-DSC nicht mehr über die mittlere Spannung Uav, sondern

über den direkt an dem Probenmeßpfännchen abgegriffenen Spannungsabfall. Auf diese

Weise wird also nicht die mittlere Temperatur von Proben- und Referenzstelle, sondern

unmittelbar die Probentemperatur gemessen.

Der Regelkreis für den differentiellen Heizstrom bleibt wie bei dem Normaldruck-Prinzip

bestehen, so daß die Leistungskompensation weiterhin stattfindet. Da die Temperatur des

Temperiermantels beim Aufheizen allerdings immer um ein ∆T größer ist als die eigentliche

Meßpfännchentemperatur, kann es bei starken thermischen Effekten neben der Kompensation

durch die eingebauten Heizdrähte zu einer teilweisen Kompensation durch den sogenannten

Umgebungsanteil [14] kommen. Dies muß bei der Kalibrierung des Kalorimeters

berücksichtigt werden.


37

3.2 Apparativer Aufbau

Die in dieser Arbeit für die Messungen von Phasenübergängen bei hohen Drücken und hohen

Temperaturen verwendete DSC-Apparatur ermöglicht Messungen in einem Arbeitsbereich

von 293 K bis 480 K bei Drücken von Normaldruck bis zu 200 MPa.

Die von Schmidt [63] aufgebaute Autoklaveneinheit entstand in Anlehnung an eine bereits

vorhandene Tieftemperatur-Hochdruck-DSC-Anlage, welche von Arntz [64] konstruiert und

von Wenzel [10] und Ellert [59] weiterentwickelt wurde. Die Druckversorgung, ein Großteil

der Regel- und Steuerelektronik, sowie die Datenerfassung wurden von der existierenden

Apparatur übernommen und stehen wahlweise beiden Autoklaveneinheiten zur Verfügung.

Bei der in den folgenden Kapiteln beschriebenen Apparatur handelt es sich ausschließlich um

die Hochtemperatur-DSC-Anlage.

Ergänzend zur Hochdruck-DSC steht ein Gerät des Typs DSC-7 der Firma Perkin-Elmer für

Normaldruckmessungen mit einem Arbeitsbereich von 273 K bis 773 K zur Verfügung. Über

ein Interface können die Meßdaten einem IBM-kompatiblen Rechner zugänglich gemacht

werden. Die Auswertung und Bearbeitung der Meßdaten erfolgt über die mitgelieferte Pyris-

Software, welche in einer aktuelleren Version neben Temperatur- und

Enthalpiebestimmungen auch die Bestimmung von Wärmekapazitäten ermöglicht.

3.2.1 Übersicht über die Meßanordnung

Abbildung 3.3 liefert eine schematische Übersicht über die gesamte Meßanordnung. Die

beiden identisch angefertigten Hochdruckautoklaven (j und l) bilden das Herzstück dieser

Anlage. Sie enthalten die Meßköpfe mit dem Probenmeßpfännchen und dem

Referenzmeßpfännchen der Firma Perkin-Elmer [L 1].

Die Autoklaven sind von einem Temperiermantel (h) aus Aluminium umschlossen, welcher

über insgesamt dreizehn Heizpatronen beheizt und über Bohrungen mit Preßluft gekühlt

werden kann. Die Heizpatronen sind dabei so angeordnet, daß jeder Autoklav gleichmäßig

von acht Heizpatronen umgeben ist. Die Temperaturmessung des Mantels erfolgt über zwei


38

Abbildung 3.3: Gesamtansicht der Meßanordnung [63]


39

a Druckgasvorrat b Kompressor

c Manometer d Druckmeßdose

e Thermostat f Digitalvoltmeter

g Temperaturprogrammgeber h Temperiermantel

i Heizungsregler j, l Autoklaven

k Pt-100 Widerstandsthermometer m, n Digitalvoltmeter

o DSC-2 Gerät r Meßverstärker

s Digitalvoltmeter t Interface

u Computer v Drucker

Ta Autoklavtemperatur

Ts Pfännchentemperatur der Probe

p Druck

q Differenzheizleistung


40

Pt-100 Platinwiderstandsthermometer (k), wobei eines zur Meßwertaufnahme dient, während

das andere Pt-100 zusammen mit dem Temperaturprogrammgeber (g) und dem

Heizungsregler (i) die im Temperiermantel befindlichen Heizpatronen ansteuert.

Die Druckversorgung erfolgt mittels eines durch Preßluft angetriebenen zweistufigen

Kompressors (b) [L 2], mit dem das Druckgas, wahlweise Helium [L 3] oder Argon [L 3], aus

einer Vorratsflasche (a) durch ein Kapillarsystem in die Autoklaven gedrückt wird.

Zur Druckkontrolle stehen ein Manometer (c) [L 4] mit einem Druckbereich von 0,1 MPa bis

400 MPa, sowie eine über einen Thermostaten (e) [L 5] temperierte Dehnungsmeßstreifen-

Druckdose (d) [L 6] mit angeschlossenem Digitalvoltmeter (f) [L 7] zur Verfügung.

Die Meßköpfe sind über druckdichte elektrische Zuleitungen mit einem DSC-2 Gerät (o) [L 1]

verbunden, von dem aus die Meßgrößen für die Meßpfännchentemperatur (Ts) und die

Differenzheizleistung (q) über Digitalvoltmeter (m und n) angezeigt werden und einem

Interface (t) [L 8] für die Rechnerauswertung zugeführt werden. Außerdem ist das Interface

mit der Druckmeßdose und über einen Meßverstärker (r) mit einem der beiden

Platinwiderstandsthermometer des Temperiermantels verbunden.

Die Meßdaten werden innerhalb des Interface über einen 12 bit Analog/Digital-Wandler

digitalisiert und einem Computer (u) [L 9] mit angeschlossenem Drucker (v) [L 10] zugeführt.

Mit Hilfe eines von Ellert [59] erstellten Programmes werden die Meßdaten ausgewertet und

die Meßergebnisse grafisch dargestellt.

3.2.2 Hochdruckautoklav

Abbildung 3.4 zeigt schematisch den Aufbau eines der beiden identischen

Hochdruckautoklaven (f). Er ist aus Nimonic 90 gefertigt, einem Werkstoff, der gute

Hochdruckeigenschaften, z. B. eine hohe Fließgrenze und eine große Zugfestigkeit, besitzt.

Der obere und untere Teil des Autoklavkörpers wird jeweils durch einen axial durchbohrten,

aus einer Chrom-Nickel-Legierung (Inconel 716) gefertigten Stempel (a und g) verschlossen.

Die Stempel arbeiten nach dem Bridgman-Prinzip, wobei die eigentliche Abdichtung durch


41

Dichtringe (d) aus Polyethylen (RCH 100) erfolgt, welche, um ein Wegfließen des Materials

unter Druck zu verhindern, in Deltaringe aus Messing (c) eingebettet sind. Oberhalb des

Deltaringes befindet sich ein Stützring (b) aus 17-4 PH.

Der obere Bridgmanstempel muß zum Einsetzen der Meßzellen herausgeschraubt werden.

Durch ihn wird das Druckgas in den Autoklaven geleitet. Durch den unteren

Bridgmanstempel werden die elektrischen Zuleitungen des Meßkopfes (e) über ein

Kupplungsstück nach außen geführt.

3.2.3 Meßkopf

Die Autoklaven enthalten jeweils einen der beiden identisch ausgelegten

Hochdruckmeßköpfe. Abbildung 3.5 stellt schematisch den Aufbau eines Meßkopfes (c bis l)

und seine Anordnung im Autoklav dar, während Abbildung 3.6 eine perspektivische Ansicht

des Meßkopfes liefert.

Wiedergegeben sind zunächst die Autoklavwand (b), die beiden den Autoklaven

verschließenden Bridgmanstempel (a und n) und der Meßkopf selbst (c bis l), der über ein

Schraubgewinde fest mit dem unteren Stempel verbunden ist.

Das aus einer Platin-Iridium-Legierung bestehende Meßpfännchen (e), das die Meßzelle (d)

aufnimmt, ist ein Standardmeßpfännchen aus dem für Normaldruckmessungen ausgelegten

Meßkopf eines DSC-2-Gerätes der Firma Perkin-Elmer [L 1], kann aber ohne Veränderungen

für Hochdruckmessungen verwendet werden. Das zylindrische Meßpfännchen ist auf einer

Kupferscheibe befestigt und enthält in seinem Boden zwei identische, um 90° versetzt

übereinander angeordnete Platindraht-Widerstände, von denen einer als Temperaturfühler und

der zweite als Heizwiderstand arbeitet. In die Kupferscheibe sind außerdem vier elektrisch

voneinander isolierte Metalldrähte montiert, an die, oberhalb der Kupferscheibe, dünne

Platinbändchen zur elektrischen Verbindung an die Platinwiderstände des Meßpfännchens

angelötet sind. Unterhalb der Kupferscheibe sind an diesen Metalldrähten die

Kupferdrahtzuleitungen (m) angelötet.


42

a oberer Bridgmanstempel b Stützring

c Deltaring d Dichtring

e Meßkopf f Autoklav

g unterer Bridgmanstempel

Abbildung 3.4: Aufbau des Hochdruckautoklavs [59]


43

a oberer Bridgmanstempel b Autoklavwand

c Deckel d Meßzelle

e Meßpfännchen f, k Teflonhülse

g Teflonscheibe i Quarzfaser

l Messinghalterung m elektrische Zuleitungen

n unterer Bridgmanstempel

Abbildung 3.5: Aufbau des Meßkopfes [61]


44

Abbildung 3.6: Perspektivische Ansicht des Meßkopfes [59]


45

Die Kupferscheibe mit dem Meßpfännchen ist mit zwei Schrauben über eine Teflonscheibe

(g) auf einer Messinghalterung (l) befestigt, die an der Unterseite mit einem Gewinde in den

unteren Bridgmanstempel eingeschraubt ist. Aus konstruktionstechnischen Gründen mußte die

Kupferscheibe dazu von 22 mm Durchmesser auf 19 mm abgedreht werden.

Da Temperaturunterschiede zwischen der Autoklavwand und dem Meßpfännchen Gaswirbel

verursachen können, ist das Meßpfännchen von einer Teflonhülse (f) umgeben. Über der

Hülse befindet sich ein Deckel (c) aus Polyethylen. Zwei weitere Teflonhalbschalen (k)

umgeben die Messinghalterung. Die Zwischenräume (i) sind mit Quarzfaser ausgestopft.

3.2.4 Elektrische Durchführung

Bei den erwähnten elektrischen Zuleitungen handelt es sich pro Autoklav um vier mit Capton-

Folie isolierte Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 0.8 mm. Um die elektrischen

Zuleitungen gegen den Außendruck abzudichten, werden sie durch den unteren

Bridgmanstempel einem Kupplungsstück zugeführt, das in Abbildung 3.7 schematisch und in

Abbildung 3.8 perspektivisch mit einem 120° Schnitt dargestellt ist.

Der Bridgmanstempel (a) wird mit einer Schraube (b) und einem Stützring (c) über eine

Konusdichtung mit dem Kupplungsstück verbunden. Die Dichtung der Kupferdrähte erfolgt

durch einen 10 mm langen Teflonzylinder (f), der zwischen zwei 5 mm dicken

Messingscheiben (e und g) mittels einer Schraube (i) und eines Stützringes aus gehärtetem

Stahl (h) zusammengepreßt wird. Der Teflonzylinder und die Messingscheiben enthalten vier

Bohrungen mit einem Durchmesser von 1 mm, durch die die Kupferdrähte geführt sind.

Durch das Zusammenpressen des Zylinders beginnt die Teflonmasse zu fließen und quetscht

die Drähte ein. Zusätzlich sind die Bohrungen (d) mit dem Klebstoff UHU Plus [L 11] gefüllt.

Außerdem soll ein kleiner Edelstahlkeil in der Nut des Kupplungsstückes und der unteren

Messingscheibe verhindern, daß sich beim Anziehen der Schraube Teflonzylinder und

Messingscheibe gegeneinander verschieben und somit die Isolierung der Kupferdrähte

beschädigt wird.


46

a Bridgmanstempel b, i Schraube

c, h Stützring d Kleber

e, g Messingscheibe f Teflonzylinder

Abbildung 3.7: Aufbau des Kupplungsstückes [61]


47

Abbildung 3.8: Perspektivische Ansicht des Kupplungsstückes [59]


48

3.2.5 Meßzellen

Für DSC-Messungen unter hohem Druck ist es erforderlich, daß die Meßzellen mehrere

Bedingungen gleichzeitig erfüllen. Zunächst muß eine hysteresefreie Druckübertragung auf

die Substanz gewährleistet sein. Die verwendeten Meßzellen dürfen sich unter Druck nicht

verformen, da ein schlechter Kontakt zum Meßpfännchen eine Änderung des

Wärmeübergangskoeffizienten bewirkt. Außerdem darf das druckübertragende Medium nicht

mit der Substanz in Berührung kommen, da dies eine Verunreinigung zur Folge hätte, die sich

auf die Umwandlungsgrößen auswirkt.

Bei den in dieser Arbeit verwendeten Meßzellen handelt es sich um Hochdruckzellen der

Firma Perkin-Elmer in etwas abgewandelter Form (Abbildung 3.9a). Die Meßzellen sind aus

rostfreiem, korrosionsgeschütztem Stahl gefertigt. Sie bestehen aus einem Unterteil (e) und

einem aufschraubbaren Deckel (a), wiegen etwa 0.62 g, haben ein nutzbares Volumen von

25 µl und können bis zu maximal 400° C benutzt werden. Diese Zellen sind normalerweise

für Messungen an flüchtigen Substanzen vorgesehen und halten mit entsprechenden Kupfer-

Dichtungsringen einem Innendruck von 15 MPa stand. Um einen hohen äußeren Druck auf

das Zelleninnere übertragen zu können, wurde in den Deckel der Zelle ein Loch (Durchmesser

1 mm) gebohrt. Eine Membran aus Aluminium (b) schützt die Substanz (d) nach dem

Einfüllen in das Unterteil der Zelle vor dem direkten Kontakt mit dem Druckgas. Die

Membran, eine kreisförmige Aluminiumscheibe mit einem Durchmesser von 6.5 mm und

einer Dicke von 0.1 mm, wird mit UHU Plus (c) [L 11] auf das Unterteil geklebt.

Anschließend wird der Deckel auf das Zellenunterteil geschraubt.

Membran und Klebestelle stellen die Schwachpunkte dieser Konstruktion dar. Insbesondere

organische Flüssigkeiten neigen dazu, über den Rand der Zelle zu kriechen und ein sicheres

Verkleben der Membran zu verhindern. Auch das Aufschrauben des Deckels muß mit

Vorsicht geschehen, um die Membran nicht zu beschädigen, da diese sonst bei hohen Drücken

reißt.

Für Normaldruckmessungen oder für die Messungen an offenen Zellen wurden die schon in

früheren Arbeiten [59, 63] benutzten ”large volume” Zellen von Perkin-Elmer [L 1]

verwendet (Abbildung 3.9b). Das Unterteil, welches ein Fassungsvermögen von ungefähr 60

µl besitzt, und der dazugehörige Deckel sind aus korrosionsgeschütztem, rostfreiem Stahl

gefertigt und werden durch einen O-Ring abgedichtet.


49

a)

a aufschraubbarer Deckel b Aluminiummembran

c Kleber d Probensubstanz

e Zellenunterteil

b)

a Deckel b O-Ring

c Zellenunterteil

Abbildung 3.9: Aufbau der Meßzellen

a) Stahl-Hochdruckkapsel

b) ”large volume” Zelle


50

Der Vorteil dieser Zelle gegenüber der zuvor beschriebenen Hochdruckkapsel liegt darin, daß

sie bei gleicher Substanzmenge noch nicht vollständig gefüllt ist und somit ein Auslaufen der

Substanz aus der Zelle vermieden wird.

3.2.6 Temperiermantel

Der in Abbildung 3.10 dargestellte Temperiermantel ist aus Aluminium gefertigt und so

konstruiert, daß die beiden identischen Hochdruckautoklaven symmetrisch von insgesamt

dreizehn Heizpatronen umgeben sind. Die Heizpatronen, die eine Länge von 160 mm und

einen Durchmesser von 8 mm aufweisen, erbringen eine Heizleistung von je 200 Watt [63].

Sie werden über einen Programmgeber und einen Regler angesteuert, welcher für den

Temperaturbereich von 273 K bis 773 K ausgelegt ist und zusammen mit dem

Temperaturprogrammgeber Heizraten von 0.1 K ⋅ min -1 bis 10 K ⋅ min -1 erlaubt. Die Ist-

Werte für diese Regelung liefert ein über eine Bohrung in den Temperiermantel eingelassenes

Pt-100 Widerstandsthermometer. Durch die symmetrische Anordnung der Heizelemente soll

eine lineare Aufheizrate beider Autoklaven und der darin befindlichen Meßköpfe

gewährleistet werden. Das Auftreten zu unterschiedlicher Temperaturen des Proben- und

Referenzmeßkopfes soll auf diese Weise verhindert und eine Grundliniendrift minimiert

werden. Darüberhinaus reduziert ein den Temperiermantel umgebender, mit einem Asbest-

Ersatzstoff gefüllter Blechmantel die Wärmeableitung an die Umgebung während des

Aufheizens.

Nach einer erfolgten Messung kann über weitere, insgesamt vierzehn Bohrungen Preßluft

durch den Temperiermantel geleitet werden, um die Autoklaven wieder abzukühlen. Die

Abkühlgeschwindigkeit ist dabei allerdings nicht regelbar.

3.2.7 Druckerzeugung und -messung

Zur Druckerzeugung wird ein mit Preßluft angetriebener zweistufiger Kompressor [L 2] ver-

wendet. Als druckübertragendes Medium stehen wahlweise Helium [L 3] oder Argon [L 3]

zur Verfügung. Die Druckkontrolle erfolgt über ein Präzisionsmanometer [L 4] mit einem


51

Abbildung 3.10: Darstellung des Temperiermantels [63]


52

Meßbereich von 0.1 MPa bis 400 MPa und über eine Dehnungsmeßstreifen-Druckdose [L 6],

die von einem Temperiermantel aus Kupfer umgeben ist und über einen Thermostaten [L 5]

auf 313 K temperiert wird, um von der veränderlichen Raumtemperatur unabhängig zu sein.

Ein an die Druckdose angeschlossener Rechenverstärker ermöglicht es, daß der aktuelle

Druck während der Messung durch ein Digitalvoltmeter [L 7] angezeigt und über einen A/D-

Wandler kontinuierlich von einem Rechner [L 9] erfaßt werden kann. Eine kontinuierliche

Druckmessung ist hier notwendig, da der Druck während des Aufheizens der Autoklaven

ständig steigt.

3.2.8 Meßwerterfassung

Zur Meßwerterfassung dient ein von Ellert [59] angeschlossenes Rechnersystem und die dazu

erstellte Software. Die Meßsignale der bei der Hochdruck-DSC benötigten vier Meßgrößen:

Differenzheizleistung, Zellentemperatur, Autoklavtemperatur und Druck werden einem am

Lehrstuhl gebauten Interface zugeführt. Über vier unabhängige Eingangskanäle werden die

analogen Ausgangsspannungen der jeweiligen Meßstellen einem 12-bit Analog/Digital-

Wandler zugewiesen, wobei softwaremäßig zwischen den einzelnen Eingangskanälen

umgeschaltet werden kann. Die digitalisierten Signale werden über einen IEEE-Bus [L 8]

einem Computer [L 9] zur Aufnahme sowie weiteren Verarbeitung und Speicherung

zugeführt.

Der erste Eingangskanal besitzt einen Eingangsspannungsbereich von -500 bis +500 mV und

wird für die der Differenzheizleistung proportionale Spannung verwendet.

Dem zweiten Kanal wird die am Probenpfännchen abgegriffene Spannung zugeführt. Der

Eingangsbereich von 0 bis 500 mV ist softwaremäßig auf einen Bereich von 0 bis 2500 mV

erweiterbar. Da ein Spannungswert von 500 mV ungefähr Raumtemperatur zuzuordnen ist,

wird für die Hochtemperatur-DSC-Anlage der größere Bereich benutzt. Dabei ist jedoch zu

berücksichtigen, daß die maximale Auflösung der Meßsignale vom

Eingangsspannungsbereich abhängt. Die maximale Empfindlichkeit liegt auf Grund des 12-bit

A/D-Wandlers bei 1/4096 des zu digitalisierenden analogen Spannungsbereiches, so daß bei

vergrößertem Meßbereich ein Genauigkeitsverlust in Kauf genommen werden muß.

Über den dritten Kanal kann wahlweise die der Temperaturanzeige des DSC-Gerätes

proportionale Spannung eingelesen oder die vom Pt-100 gelieferte und über einen


53

Meßverstärker verstärkte, zur Temperatur im Temperiermantel proportionale Spannung

aufgenommen werden. Der ursprüngliche Eingangsspannungsbereich von 0 bis 5000 mV

reichte für die hohen Temperaturen des Heizmantels nicht mehr aus und wurde von Schmidt

[63] mit Hilfe eines Spannungsteilers verändert, so daß jetzt drei extern einstellbare Bereiche

zur Verfügung stehen: 0 bis 5000 mV, 0 bis 8300 mV und 0 bis 10000 mV. In dieser Arbeit

wurde für alle Messungen mit dem zweiten Eingangsbereich gearbeitet.

Der vierte Eingangskanal ist für einen Spannungsbereich von 0 bis 5000 mV ausgelegt und

wird zur Aufnahme der von der Druckmeßdose über einen Verstärker gelieferten

Spannungswerte benutzt.

3.3 Auswertung von DSC-Peaks

Die Peakauswertung erfolgt durch eine von Ellert [59] speziell entwickelte Software voll

rechnergestützt und wird in den folgenden Abschnitten etwas näher erläutert.

Die Signalspannungen der vier Meßgrößen: Differenzheizleistung, Zellentemperatur,

Autoklavtemperatur und Druck werden in Abhängigkeit von der Zeit registriert und

aufgezeichnet. Eine Phasenumwandlung der Probensubstanz zeigt sich in einer Abweichung

des Differenzheizleistungssignals von der Grundlinie und ergibt in der Aufzeichnung den für

DSC-Messungen typischen Peakverlauf.

Die digitalisierten DSC-Kurven enthalten oftmals Datenpunkte, die als “Ausreißer”

bezeichnet werden können, da sie im allgemeinen deutlich vom restlichen Datenverlauf

abweichen.

Diese Ausreißer, welche zum Beispiel durch fehlerhafte Digitalisierung, durch

Spannungsspitzen der Signalquellen, durch sogenanntes “Prellen” der Umschaltrelais oder

allgemein durch Störungen in den Datenleitungen zustande kommen können, führen bei der

Auswertung des Peaks zu Fehlern. Sie werden entfernt, indem der Kurvenverlauf aus der

Steigung des Signals vor und nach dem Ausreißer auf den ursprünglichen Kurvenverlauf

zurückgerechnet wird.


54

3.3.1 Einfluß der Versuchsbedingungen auf die Peakform

Das Aussehen eines Thermogramms wird durch eine Reihe apparativer Faktoren und

Eigenschaften der Proben- und Referenzsubstanz beeinflußt. Dazu zählen u.a. [65, 66]:

- die Ofenatmosphäre

- das Material und die Anordnung der Meßzellen

- die Geometrie der Thermoelemente

- die Wärmeleitung zwischen Wärmequelle und Meßstelle

- die Anfangstemperaturen der Substanzen

- Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität der Substanzen

- Teilchengröße und Packungsdichte

- die Aufheizgeschwindigkeit

- die Probenmenge, ...

Schulze [67] und Wendlandt [68] geben eine ausführliche Beschreibung der oben

aufgeführten Parameter. Im folgenden wird nur kurz der Einfluß der Aufheizgeschwindigkeit

etwas näher betrachtet. Die Größe der Peakfläche und die Lage des Peakmaximums sind stark

von der Aufheizrate abhängig. Eine Erhöhung der Aufheizgeschwindigkeit bewirkt eine

Verschiebung des Peakmaximums zu höheren Temperaturen. Da die pro Zeiteinheit

umgewandelte Stoffmenge größer wird, werden die Peaks höher und breiter, so daß sich auch

die Peakfläche vergrößert. Bei hohen Heizraten besteht die Gefahr, daß benachbarte Peaks

nicht mehr getrennt aufgelöst werden.

3.3.2 Festlegung des Umwandlungspunktes

In der Literatur werden unterschiedliche Methoden zur Bestimmung der Umwandlungs-

temperatur aus DSC- bzw. DTA-Meßkurven beschrieben [69].

Ein sehr einfaches Verfahren ist die Bestimmung der Umwandlungstemperatur am

Peakmaximum. Da die Peakform, insbesondere die Lage des Peakmaximums, von der

Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit der Probe, sowie von der Probenmenge und der


55

Aufheizrate abhängig ist, was eine gute Reproduzierbarkeit erschwert, wird diese Methode

häufig nur bei der routinemäßigen Untersuchung gleicher Proben angewendet.

Einige Autoren [69, 70, 71] verweisen auf die Möglichkeit, die Bestimmung der

Umwandlungstemperatur mit Hilfe der maximalen Steigung der Peakanstiegsflanke einer sehr

reinen Referenzsubstanz im interessierenden Temperaturbereich durchzuführen. Dabei wird

eine Gerade mit dieser Steigung vom Peakmaximum zur verlängerten Grundlinie des

auszuwertenden Peaks gezogen, wobei der Schnittpunkt mit der Grundlinie den

Umwandlungspunkt mit der entsprechenden Temperatur liefert. Diese Methode eignet sich

allerdings ebenfalls nur für Substanzen, die eine ähnliche Peakform aufweisen. Wird als

Referenzsubstanz beispielsweise ein Metall mit einem scharfen Peak verwendet, so ist es

nicht sinnvoll, die Steigung dieses Peaks bei der Auswertung einer organischen Substanz mit

einem relativ breiten Peak zu benutzen.

Weitere Methoden zur Bestimmung des Umwandlungspunktes werden in den Arbeiten von

Hamann [66] und Ernst [65] diskutiert. Hamann benutzt die halbe Peakhöhe zur Festlegung

des Umwandlungspunktes, während Ernst den Wendepunkt der Peakanstiegsflanke des

auszuwertenden Peaks als Umwandlungspunkt definiert.

Bei dem in dieser Arbeit verwendeten Verfahren [145] wird der Schnittpunkt aus der am

Wendepunkt der Peakanstiegsflanke angelegten Tangente mit der Verlängerung der

Grundlinie vor dem Peak ermittelt und als Umwandlungspunkt festgelegt. Die zu diesem

Zeitpunkt registrierten Werte für die Probentemperatur und den Druck werden als

Umwandlungstemperatur und Umwandlungsdruck definiert. Wie Untersuchungen von Reuter

[73] zeigen, ist zu berücksichtigen, daß die nach dem oben beschriebenen Verfahren

ermittelten Umwandlungstemperaturen bei unterschiedlichen Heizraten nicht genau

reproduzierbar sind. Auf die in der Literatur beschriebene Extrapolation der

Umwandlungstemperatur auf eine Heizrate von 0 K ⋅ min -1 wurde jedoch verzichtet, da die

Abhängigkeit der Umwandlungstemperatur von der Heizrate erst bei höheren Heizraten (> 5

K ⋅ min -1) signifikant wird [145]. Die in dieser Arbeit bei allen Messungen verwendete

Aufheizrate lag bei 1 K ⋅ min -1 beziehungsweise 2 K ⋅ min -1 und entsprach immer der

Heizrate, mit der die Kalibrierung durchgeführt wurde.


56

Abbildung 3.11: Charakteristische Punkte eines realen Thermogramms

Abbildung 3.11 zeigt den Verlauf eines DSC-Thermogramms für eine Phasenumwandlung

erster Ordnung. Es handelt sich um eine Kalibriermessung mit Benzil bei Normaldruck unter

Verwendung einer Heizrate von 2 K ⋅ min -1. Aufgetragen ist die Signalspannung der

Heizleistung über die Zeit beziehungsweise die Temperatur. Der ermittelte

Umwandlungspunkt P2 wird rechnerintern einer Umwandlungstemperatur und einem

Umwandlungsdruck zugeordnet. Weitere charakteristische Punkte des Thermogramms sind

P1 (Peakanfang), P3 (halbe Peakhöhe), P4 (Peakmaximum) und W (Wendepunkt der

Peakanstiegsflanke).

3.3.3 Peakfläche und Umwandlungsenthalpie

In der Regel ändert sich während der Phasenumwandlung die Wärmekapazität der

Probensubstanz, was sich durch einen Versatz zwischen dem Grundlinienverlauf vor und nach

der Umwandlung bemerkbar macht. Da der Peak die Abweichung des


57

Differenzheizleistungssignals von der Grundlinie darstellt, ist die der Umwandlungsenthalpie

proportionale Peakfläche abhängig von dem theoretischen Verlauf der Basislinie unterhalb des

Peaks während der Umwandlung. Für die Bestimmung der Peakfläche ist es erforderlich, eine

Grundlinie unterhalb des Peaks zu konstruieren, die man bei gleicher Änderung der

Wärmekapazität aber ohne zusätzlichen Enthalpieeffekt der Umwandlung erhalten würde. In

der Literatur finden sich unterschiedliche Ansätze für die Konstruktion einer solchen

Basislinie unterhalb des Peaks [74]. Die vier in dieser Arbeit zur Verfügung stehenden

Methoden [75], nach denen die Bestimmung der Peakfläche erfolgen kann, sind in Abbildung

3.12 dargestellt und werden im folgenden kurz beschrieben.

Abbildung 3.12: Möglichkeiten der Grundlinienfestlegung [60, 62]

In den Methoden a) und b) wird die Grundlinie durch eine einfache grafische Konstruktion

festgelegt. Bei herkömmlichen grafischen Auswertungen nicht digitalisierter Meßdaten erfolgt

die Bestimmung der Peakfläche z. B. mit Hilfe eines Planimeters. Methode a) setzt dabei eine

unstetige Änderung der Wärmekapazität am Peakmaximum, d. h. am Umwandlungsende,

voraus, während Methode b) auf der Annahme basiert, daß sich die Wärmekapazität über dem


58

gesamten Peak (d.h. auch nach dem Maximum) linear ändert. Beide Methoden liefern bei

symmetrischen Peaks identische Flächenwerte.

Die in dieser Arbeit angewendete Methode c) stellt ein von Brennan, Miller und Whitwell

[76] vorgeschlagenes Verfahren zur rechnergestützten Auswertung dar. Es besteht darin, den

Grundlinienverlauf unter dem Peak der Peakform anzupassen und wird in ähnlicher Form

auch in den Arbeiten von Xiang und Yunliang [77] und von Bandara [78] beschrieben. Die

Auswertung nach dieser Methode beruht auf einem Iterationsverfahren, bei dem der Verlauf

der Grundlinie unter dem Peak solange iterativ wiederholt berechnet wird, bis sich die

Grundlinie nicht mehr signifikant ändert. Schmidt [63] und Wilmers [62] geben einen guten

und detaillierten Überblick über die mathematischen Grundlagen dieser Auswertemethode.

Methode d) beruht ebenfalls auf dem zuvor beschriebenen Verfahren, jedoch erklärt man hier

die Umwandlung bereits am Peakmaximum für beendet und nimmt über dem restlichen Peak

den Grundlinienverlauf der Nachperiode an.

3.3.4 Umwandlungsentropie und -volumen

Die Umwandlungsentropie und das Umwandlungsvolumen sind thermodynamische Größen,

die sich für Umwandlungen erster Ordnung aus der jeweiligen gemessenen

Umwandlungstemperatur und der zugehörigen Umwandlungsenthalpie, bzw. aus der

zusätzlich zu bestimmenden Druckabhängigkeit der Umwandlungstemperatur, mit den in

Kapitel 2.1 hergeleiteten Gleichungen (2.15) und (2.16)

∆∆

trs mtrs m

trsS

HT

= unddpdT

SVkoex

trs m

trs m

=

∆∆

rechnerisch ermitteln lassen.


59

3.4 Meßtechnik

3.4.1 Meßmethode

Zwischen 20 mg und 30 mg Substanz wurden in die Meßzellen gefüllt und aufgeschmolzen.

Anschließend wurden die Zellen in der in Kapitel 3.2.5 beschriebenen Weise verschlossen.

Als Referenz wurde eine leere Zelle verwendet. Nach dem Einsetzen der Meßzellen in die

Autoklaven und nach dem Anschließen an die Druckversorgung wurde der

Aluminiumtemperiermantel mit konstanter Heizrate von entweder 1 K⋅min-1 oder 2 K⋅min-1

aufgeheizt. Es erwies sich als günstig, die Anfangstemperatur etwa 30 K unter der zu

erwartenden Umwandlungstemperatur anzusetzen. Auf den Temperaturregler des DSC-2

Gerätes wurde verzichtet, lediglich der Regelkreis der Zusatzheizleistung, der das Meßsignal

liefert, blieb in Betrieb. Er arbeitete unabhängig davon, wie die Meßpfännchen aufgeheizt

wurden. Die Pfännchentemperatur lag somit immer etwa 5 K unter der Manteltemperatur.

Nach Beendigung des Temperaturprogramms wurden der Druck abgelassen und die

Autoklaven über die in den Aluminiummantel eingelassenen Bohrungen mit Preßluft gekühlt.

Zuvor wurde die Preßluft durch eine Kupferspirale geleitet, welche sich in einem

Eiswasserbad befand. Auf diese Weise konnte eine Abkühlrate von 1.2 K⋅min-1 bis 1.3 K⋅min-

1 erreicht werden.

3.4.2 Kalibrierung des DSC-Kalorimeters

Bevor die Umwandlungsgrößen einer zu untersuchenden Probensubstanz bestimmt werden

können, muß das Kalorimeter zunächst mit genau bekannten Referenzsubstanzen kalibriert

werden. Die Kalibrierung des DSC-Kalorimeters wird dabei in zwei Bereiche aufgeteilt: die

Temperaturkalibrierung und die Enthalpiekalibrierung.

Zur Bestimmung der Probentemperatur wird der Spannungsabfall am Platinwiderstands-

thermometer des Probenmeßpfännchens herangezogen. Dazu ist es erforderlich, die

registrierte Spannung einer Temperaturskala zuzuordnen.

Zur Kalibrierung der Umwandlungsenthalpie muß der Bezug der gemessenen Peakfläche zu

einer bekannten Energieänderung hergestellt werden.


60

An die Kalibriersubstanzen werden folgende Anforderungen gestellt: Neben einer hohen

Reinheit sollen sie genau bekannte Umwandlungstemperaturen und Umwandlungsenthalpien

besitzen. Außerdem sollen sie thermisch stabil, nicht hygroskopisch, nicht lichtempfindlich

und gegenüber dem Zellenmaterial inert sein.

Zur Kalibrierung besonders gut geeignet erscheinen Metalle. In der Regel erfüllen sie die oben

genannten Anforderungen und liefern darüberhinaus scharfe und reproduzierbare

Umwandlungspeaks. Es sollten aber auch organische Kalibriersubstanzen verwendet werden

[69], da organische Substanzen eine geringere Wärmeleitfähigkeit als Metalle besitzen und

sich dies auf die Bestimmung der Umwandlungstemperatur auswirkt.

Für Messungen bei hohen Drücken muß zusätzlich eine Druckkalibrierung vorgenommen

werden, da einerseits die Platinwiderstände druckabhängig sind und sich andererseits die

Wärmeleitfähigkeit des Druckmediums in Abhängigkeit vom Druck verändert und damit die

Temperatur- und Enthalpiebestimmung beeinflußt werden. Die Druckkorrektur geschieht mit

Hilfe der Schmelzumwandlung von hochreinem Indium, da sowohl die Druckabhängigkeit der

Umwandlungstemperatur als auch der Umwandlungsenthalpie genau bekannt sind [72, 79,

80].

3.4.2.1 Temperaturkalibrierung

Hinsichtlich des zu kalibrierenden Temperaturbereichs von 300 K bis 450 K werden eine

Anzahl genügend reiner Kalibriersubstanzen, deren Umwandlungsdaten hinreichend genau

bekannt sind, vermessen. Die Auftragung der in der Literatur angegebenen

Umwandlungstemperaturen gegen die experimentell erhaltenen Meßwerte, d. h. die am

Probenmeßpfännchen abgegriffenen und registrierten Spannungswerte am

Umwandlungspunkt, und anschließende Berechnung der Ausgleichsfunktion ergibt die

entsprechende Kalibrierfunktion für die Temperaturbestimmung.

In Tabelle 3.1 und Abbildung 3.13 sind Werte für eine Kalibrierung bei einer Heizrate von

1 K⋅min-1 dargestellt. Bei den aufgeführten Umwandlungstemperaturen Ttrs/K handelt es sich

um Normaldruckwerte. Die Reinheit der zur Kalibrierung herangezogenen Substanzen ist im

allgemeinen größer als 99%.


61

Substanz Umwandlung U/mV Ttrs/K Literatur

Gallium [L 14] s → l 374.62 302.93 [79, 97]

Azobenzol [L 15] s → l 423.08 341.2 *

8OCB [L 16] n → l 438.77 353.2 [96]

Benzil [L 15] s → l 457.32 368.2 *

Acetanilid [L15] s → l 480.66 387.7 *

Indium [L 12] s → l 533.70 429.76 [81]

* Herstellerangaben

Tabelle 3.1: Kalibriersubstanzen

Die Anpassung eines Polynoms ersten Grades an die Daten liefert die Kalibrierungsfunktion:

f (U/mV) = T/K = 3.2525 + 0.7989 (U/mV) (3.1)

360 380 400 420 440 460 480 500 520 540U / mV

300

320

340

360

380

400

420

440

T / K

Gallium

Azobenzol

8OCB

Benzil

Acetanilid

Indium

Abbildung 3.13: Temperaturkalibrierung bei Normaldruck


62

Die Druckabhängigkeit der Schmelztemperatur von Indium wird nach der Simon-Gleichung

[80] berechnet:

p aTTtrs

c= ⋅

−

0

1 (3.2)

beziehungsweise

T Tpa

c= ⋅

+

0 1 (3.3)

Hierbei sind a und c Konstanten; T0 ist die Umwandlungstemperatur von Indium bei

Normaldruck:

a = 3600 MPa [80], c = 2.3 [80] und T0 = 429.76 K [81].

In den Abbildungen 3.14 a) und 3.14 b) ist jeweils die Schmelzdruckkurve von Indium

verglichen mit den gemessenen Werten dargestellt.

Abbildung 3.14 a): Temperaturkalibrierung unter Druck mit Indium (Druckgas: Helium)


63

Abbildung 3.14 b): Temperaturkalibrierung unter Druck mit Indium (Druckgas: Argon)

Da in dieser Arbeit zwei unterschiedliche Druckgase verwendet wurden, ist es notwendig, für

beide Gase ein additives Korrekturglied einzuführen, das die jeweilige Abweichung der

gemessenen Umwandlungstemperatur zur tatsächlichen Umwandlungstemperatur berück-

sichtigt. Dies ist in den Abbildungen 3.15 a) und 3.15 b) dargestellt. Es sind jeweils die

Abweichungen ∆T zwischen den aus der Schmelzdruckkurve berechneten Werten und den

Meßwerten gegen den Druck aufgetragen.

Die Anpassung eines Polynoms zweiten Grades an die Daten liefert folgende Funktionen:

f(p/MPa) = ∆THelium/K = -6.065⋅10-2 + 1.124⋅10-2⋅(p/MPa) + 7.072⋅10-8⋅(p/MPa)2 (3.4)

f(p/MPa) = ∆TArgon/K = -9.875⋅10-2 + 4.441⋅10-3⋅(p/MPa) + 8.787⋅10-5⋅(p/MPa)2 (3.5)


64

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200p / MPa

-1

0

1

2

3

4∆ T

/ K

Abbildung 3.15 a): Druckkorrekturterm (Druckgas: Helium)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200p / MPa

-1

0

1

2

3

4

∆ T /

K

Abbildung 3.15 b): Druckkorrekturterm (Druckgas: Argon)


65

Für die Temperaturbestimmung ergibt sich somit folgende druckabhängige Kalibrierfunktion:

f(U/mV, p/MPa) = T/K - A + B⋅(p/MPa) + C⋅(p/MPa)2 (3.6)

mit: AArgon = 9.875⋅10-2, BArgon = 4.441⋅10-3 und CArgon = 8.787⋅10-5

AHelium = 6.065⋅10-2, BHelium = 1.124⋅10-2 und CHelium = 7.072⋅10-8

3.4.2.2 Enthalpiekalibrierung

Die Enthalpiekalibrierung geschieht ebenfalls unter Verwendung von hochreinem Indium

[L 12], wobei auch hier die Druckabhängigkeit berücksichtigt werden muß. Es wird daher ein

druckabhängiger Kalibrierfaktor bestimmt, der sich aus dem Verhältnis der bekannten

Umwandlungsenthalpie der Kalibriersubstanz und der gemessenen Peakfläche bei bekannter

Einwaage und Molmasse der Substanz nach Gleichung 3.7 berechnet:

km HA Mslm( )

( )( )

T,pT,p

T,p=

⋅⋅

∆(3.7)

mit: m / g = Einwaage der Kalibriersubstanz

∆slmH / J⋅mol-1 = molare Schmelzenthalpie der Kalibriersubstanz

A / mV⋅s = gemessene Peakfläche

M / g⋅mol-1 = Molmasse der Kalibriersubstanz

Der Kalibrierfaktor k besitzt die Dimension J⋅mV-1⋅s-1, da die Peakfläche durch die Integration

der Signalspannung der Heizleistung über die Zeit erhalten wird.

Wie schon bei Ellert [59] und Schmidt [63] beschrieben, hat es sich herausgestellt, daß der

Kalibrierfaktor bei Messungen unter Normaldruck im Rahmen der Meßgenauigkeit

unwesentlich von der jeweiligen Umwandlungstemperatur abhängig ist und über den

gesamten Temperaturbereich den Wert k = (3.90 ± 0.01)⋅10-4 J⋅mV-1⋅s-1 besitzt. Aus diesem


66

Grund wurde darauf verzichtet, eine Temperaturabhängigkeit der Peakfläche in die

Kalibrierungsfunktion einzubeziehen.

Da die Wärmeleitfähigkeit des verwendeten Druckgases einen Einfluß auf die Peakgröße hat,

ist es auch bei der Enthalpiekalibrierung wiederum nötig, für beide Druckgase eine eigene

Kalibrierung durchzuführen.

Zunächst muß jedoch die Druckabhängigkeit der Schmelzenthalpie von Indium etwas näher

betrachtet werden.

Für die Umwandlung einer Phase a zur Phase b entlang der Koexistenzlinie gilt die bereits in

Kapitel 2.1 hergeleitete Planck-Gleichung:

d Hdp

CdTdp

V TVT

abm

koexabp m

koexabm

abm

p

∆∆ ∆

=

+ −

,

∂∆∂

(3.8)

Im folgenden sind die für Indium zur Berechnung benötigten Daten aufgeführt:

∆s

l Cpm / J⋅K-1⋅mol-1 = 1.22 [82]

(dT/dp)koex / K⋅MPa-1 = 4.9⋅10-4 [83]

∆s

l Vm / cm3⋅mol-1 = 0.398 [84]

∆s

l Hm / J⋅mol-1 = 3290 [85]

(∂(∆s

l Vm)/∂T)p / cm3⋅K-1⋅mol-1 = 0.20⋅10-3 [84]

T(s→l) / K = 429.76 [81]

Durch Einsetzen der Werte in Gleichung (3.8) ergibt sich für die Druckabhängigkeit der

Schmelzenthalpie von Indium:

(d(∆s

l Hm)/dp)koex = (3.7 ± 0.1)⋅10-1 J⋅MPa-1⋅mol-1


67

Dies ergibt über den gesamten Meßbereich von 200 MPa nur eine Änderung der Enthalpie

von 74 J⋅mol-1 (2.2%). Der Enthalpiekalibrierung wird jedoch ein Fehler von wenigstens 5%

zugrunde gelegt. Daher kann die Druckabhängigkeit der Schmelzenthalpie des Indiums

vernachlässigt und mit einem konstanten Wert für die Schmelzenthalpie von 3290 J⋅mol-1

kalibriert werden.

Die aus den ermittelten Peakflächen und nach Gleichung (3.7) berechneten Kalibrierfaktoren

k(p) sind in Abbildung 3.16 in Abhängigkeit vom jeweiligen Druckgas gegen den Druck

aufgetragen. Durch Anpassung an die Meßdaten ergeben sich folgende Ausgleichsfunktionen,

nach welchen sich der druckabhängige Kalibrierfaktor berechnen läßt:

k(p)Helium / J⋅mV-1⋅s-1 = 3.911⋅10-4 + 1.402⋅10-7⋅(p/MPa) + 3.310⋅10-10⋅(p/MPa)2 (3.9)

k(p)Argon / J⋅mV-1⋅s-1 = 3.895⋅10-4 - 1.339⋅10-7⋅(p/MPa) + 2.843⋅(p/MPa)2 (3.10)

Abbildung 3.16: Kalibrierfaktor k(p) (Indium, Druckgase: Helium und Argon)


68

3.4.3 Meßgenauigkeit

Zur Angabe der Meßgenauigkeit der Apparatur werden zunächst die Meßfehler in der

Temperatur-, der Druck- und der Enthalpiebestimmung betrachtet, da die weiteren thermo-

dynamischen Umwandlungsgrößen, wie Umwandlungsentropie und Umwandlungsvolumen,

aus diesen berechnet werden.

3.4.3.1 Fehlerabschätzung bei der Temperatur- und Druckmessung

Es muß zunächst berücksichtigt werden, daß die Auflösung des Temperatursignals im

Meßbereich von 300 K bis 450 K durch Verwendung eines 12-bit Analog/Digital-Wandlers

bei 1/4096 des zu digitalisierenden Meßbereichs liegt und deshalb nicht besser als 0.07 K bis

0.11 K sein kann.

Zur Bestimmung des Fehlers für die Umwandlungstemperatur wurden die bei den

Kalibriermessungen erhaltenen Peaks mehrfach in der in Kapitel 3.3.2 beschriebenen Weise

ausgewertet. DSC-Messungen mit Indium, unter gleichen Bedingungen und mit derselben

Indiumprobe durchgeführt, ergaben dabei eine Reproduzierbarkeit der Umwandlungs-

temperatur von ± 0.2 K. Die bei der Temperaturkalibrierung verwendeten organischen

Substanzen lieferten jedoch Peaks, bei denen aufgrund eines erhöhten Grundliniendrifts diese

Reproduzierbarkeit nicht mehr gegeben war. In diesen Fällen traten Abweichungen von

± 0.5 K auf. Es erscheint daher sinnvoll, den maximalen Fehler bei der

Temperaturbestimmung nicht kleiner als mit ± 0.5 K anzugeben.

Die Unsicherheit bei der Bestimmung des Umwandlungsdruckes ergibt sich aus der

Ablesegenauigkeit des Manometers und durch die Digitalisierung der Analogspannung der

Druckmeßdose. In beiden Fällen bewegt sich der Fehler in der Druckbestimmung im Rahmen

von ± 0.5 MPa.


69

3.4.3.2 Fehlerabschätzung bei der Enthalpiebestimmung

Die Genauigkeit bei der Enthalpiebestimmung hängt von einer Reihe von Parametern ab.

Die apparative Genauigkeit ergibt sich aus der Ablesegenauigkeit der digitalisierten

Heizleistung und der Zeit. Es läßt sich hier ein Maximalfehler von einem Prozent angeben.

Problematisch ist die Erfassung der Fehlergrenzen des verwendeten DSC-Gerätes im Hinblick

auf die Langzeitkonstanz der eingestellten Geräteparameter. Um mit einem DSC-Gerät unter

Normaldruck Enthalpien mit einer Unsicherheit von unter 3% zu bestimmen, wird in der

Literatur empfohlen, mindestens einmal pro Tag eine Justierung und Kalibrierung des Gerätes

durchzuführen [85, 86]. Diese Maßnahme ist bei einer Hochdruckapparatur nicht

durchführbar.

Eine wichtige Rolle bei der Fehlerbetrachtung spielt die Wahl der Methode der

Grundlinienfestlegung. Bei Peaks mit einer zur Zeitachse nahezu parallelen Grundlinie vor

und nach der Umwandlung liefern alle vier in Kapitel 3.3.3 vorgestellten

Auswertungsverfahren nahezu dasselbe Ergebnis. Bei den Kalibriermessungen mit Indium

ergaben die vier Methoden im Meßergebnis lediglich einen Unterschied von einem Prozent.

Aus diesem Grund wurde hier jeder Peak nach allen vier Verfahren ausgewertet und

anschließend ein Mittelwert gebildet. Die absolute Genauigkeit bei der Enthalpiebestimmung

von Indium ergab sich dabei zu ± 30 J⋅mol-1. Anders verhielt es sich bei den zur

Kalibrierung benutzten organischen Substanzen. Die gegenüber Metallen geringere

Wärmeleitfähigkeit organischer Substanzen wirkt sich auf die Form der Peaks und damit auf

das Meßergebnis aus [69]. Stark driftende Grundlinien führen zu größeren Unterschieden in

den vier Auswertungsverfahren. In diesem Fall hängt der Flächenwert besonders von den

vorgegebenen Grenzwerten der Integration und damit vom ”Geschick” des Experimentators

ab. Methode c), nach der der Grundlinienverlauf unter dem Peak der Peakform angepaßt wird,

lieferte hierbei gegenüber den anderen drei Verfahren wesentlich reproduzierbarere

Ergebnisse.

Als weitere Fehlerquelle ist aufzuführen, daß die zur Enthalpiekalibrierung benutzten Metalle

oft nicht in dem Temperaturbereich der Umwandlung der vermessenen Substanz liegen. Da

der Kalibrierfaktor auch eine Funktion der Temperatur ist, könnte er bei höheren oder tieferen


70

Temperaturen in Abhängigkeit vom Druck anders verlaufen. Außerdem müssen die bei der

Kalibrierung vorgenommenen Vereinfachungen hinsichtlich der Druckabhängigkeit der

Umwandlungsenthalpie und der Temperaturabhängigkeit der Peakfläche berücksichtigt

werden.

Alles in allem erscheint es deshalb nicht sinnvoll, den Größtfehler für die

Enthalpiebestimmung unter Druck kleiner als 5% anzugeben.

Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß die in den Kapiteln 5 bis 7 aufgeführten

Meßdaten für die Umwandlungsenthalpien, -entropien und -volumina in Abhängigkeit vom

Druck größtenteils mit einer zu hohen Genauigkeit angegeben sind. Dies geschah absichtlich,

um Rundungsfehler bei Folgeberechnungen zu vermeiden. In allen Fällen wurden an die

angegebenen druckabhängigen Umwandlungsdaten Ausgleichsfunktionen erster bzw. zweiter

Ordnung angepaßt. Wird bei gegebenem Druck ein Einzelwert betrachtet, so gilt die in diesem

Abschnitt diskutierte Fehlertoleranz, und der Meßwert ist entsprechend zu modifizieren

(Streichung der Nachkommastellen bzw. Aufrunden).

Differentialthermoanalyse (DTA)

71

4 Differentialthermoanalyse (DTA)

4.1 Definition und Grundlagen der Differentialthermoanalyse

Gemäß der ICTA-Definition (ICTA: International Confederation for Thermal Analysis) [87]

stellt die Differentialthermoanalyse eine Meßtechnik dar, bei der die Temperaturdifferenz

zwischen einer Probensubstanz und einem Referenzmaterial als Funktion der Temperatur

gemessen wird, während Probe und Referenz einem geregelten Temperaturprogramm

unterworfen werden. Die Aufzeichnung ∆T = f (T) wird als Thermogramm bezeichnet und

erfolgt in der Regel über Thermoelemente, die sich entweder in der Proben- und

Referenzsubstanz befinden (klassische DTA) oder in metallische Tiegel (Boersma-DTA), die

die Substanzen enthalten, eingeführt sind. Die beiden Thermoelemente sind dabei so

gegeneinander geschaltet, daß eine gleichzeitige Registrierung der Differenztemperatur

∆T = TRef - TP und der Absoluttemperatur, die in dieser Arbeit stets in der Probensubstanz

bestimmt wurde, möglich ist. Eine Änderung der Differenztemperatur, hervorgerufen durch

einen wärmeerzeugenden oder -verbrauchenden Prozeß in der Probensubstanz, wird im

Thermogramm durch einen Peak sichtbar. Am Vorzeichen der Differenztemperatur kann

abgelesen werden, ob der stattfindende Prozeß exotherm oder endotherm verläuft. Bei den in

dieser Arbeit dargestellten Thermogrammen zeigt das Meßsignal bei endothermen Prozessen

nach oben.

Entsprechend obiger Definition sollen die Proben- und Referenzsubstanz einem geregelten

Temperatur-Zeit-Programm unterworfen werden. Zur exakten Auswertung der DTA-

Thermogramme ist daher ein reproduzierbarer, linearer Temperaturanstieg nötig, wobei die

optimale Aufheizgeschwindigkeit der jeweils untersuchten Substanz angepaßt werden muß.

Wünschenswert ist eine möglichst rasche und schwingungsfreie Temperatureinstellung.

Ausgehend von der Annahme, daß der Temperiermantel des Autoklavs mit einer konstanten

Heizrate β aufgeheizt wird, gilt für die Manteltemperatur TM zum Zeitpunkt t:

TM(t) = TM(t=0) + β t (4.1)


72

mit: TM(t=0): Anfangstemperatur des Temperiermantels

Die Temperatur der Probe TP ist niedriger als die Manteltemperatur. Setzt man eine

einheitliche Probentemperatur voraus, kann für die Probe folgende Wärmebilanz aufgestellt

werden:

CP⋅dTP - L⋅A⋅(TM - TP)⋅dt = 0 (4.2)

mit: CP: Wärmekapazität der Probe

L: Wärmeübergangskoeffizient zwischen Autoklavwand und Probe

A: wärmeaustauschende Fläche der Probe

Einsetzen von Gleichung (4.2) in (4.1) und Einführung der Zeitkonstanten τ =⋅

CL A

P liefert:

τ βdTdt

T t t TPM P= = + −( )0 (4.3)

Die Lösung der Differentialgleichung ergibt einen Ausdruck für das gesuchte „Nachhinken“

der Probentemperatur δT (t) = (TM - TP) (t) hinter der Manteltemperatur:

( ) ( )( ) ( ) ( )( )δτ

βτ βττ

T t T T t T t T tt t

M P M P= − = = − = ⋅−

+ − ⋅

−

0 0 exp exp (4.4)

mit: TP(t=0): Anfangstemperatur der Probe

Für t ≤ τ wird die Größe des „Nachhinkens“ (TM - TP) (t) maßgeblich durch die Differenz

(TM(t=0) - TP(t=0)) bestimmt. Für t > τ, also nach dem Abklingen des Anfangsverhaltens,

erhält man als bleibende konstante Temperaturabweichung:

(TM - TP) (t) = β⋅τ (4.5)


73

Die bleibende Temperaturabweichung zwischen Heizmantel und Probe ist umso größer, je

höher die Heizrate und je größer die charakteristische Zeitkonstante sind. Die Zeitkonstante

der Probe wächst mit ihrer Wärmekapazität. Mit größer werdender Fläche und wachsendem

Wärmeübergangskoeffizienten wird sie kleiner. Charakteristische Werte für die Zeitkonstante

einer Probe liegen im Bereich von einer Minute [75].

Untersuchungen von Ernst [65] mit der in dieser Arbeit verwendeten DTA-Apparatur haben

ergeben, daß erst nach etwa 22 Minuten eine konstante Aufheizgeschwindigkeit von 1 K⋅min-1

erhalten wird (Abbildung 4.1). Daher sollten Meßwerte erst nach einem Vorlauf von einer

halben Stunde registriert werden.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50t / min

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

β eff

Abbildung 4.1: Effektive Aufheizgeschwindigkeit als Funktion der Zeit, ermittelt in der

Probenzelle, die im vorliegenden Temperaturbereich keine Umwandlungen zeigt [65]. Die am

Regler eingestellte Aufheizgeschwindigkeit betrug 1 K⋅min-1.


74

Beabsichtigt man, mit DTA-Messungen Reaktionsenthalpien oder Wärmekapazitäten zu

bestimmen, so muß der funktionale Zusammenhang zwischen der gesuchten Größe und dem

Meßsignal bekannt sein. In der folgenden Herleitung [88] wird der Zusammenhang zwischen

der Peakfläche und der Umwandlungsenthalpie dargestellt. Da die der Herleitung zugrunde

liegenden Voraussetzungen in der Praxis meist nur unzureichend erfüllt sind, ist der

Bestimmung der Umwandlungsenthalpien mittels DTA jedoch eher ein abschätzender

Charakter zuzuordnen. Steht, wie in dieser Arbeit, auch eine DSC-Apparatur zur Verfügung,

so sollte diese zur Bestimmung von Umwandlungsenthalpien eingesetzt werden.

Für die Wärmebilanzen von Proben- und Referenzzelle gelten folgende Beziehungen:

( )K T T dt C dT H dnP u P P P⋅ − ⋅ = ⋅ + ⋅∆ (4.6)

( )K T T dt C dTR u R R R⋅ − ⋅ = ⋅ (4.7)

mit: KP, KR = Wärmedurchgangszahlen (multipliziert mit der Austauschfläche)

Tu = Umgebungstemperatur im Autoklav

TP, TR = Temperatur der Proben- bzw. Referenzzelle

∆H = Umwandlungsenthalpie

dn = die sich im Zeitintervall dt umwandelnde Stoffmenge

CP, CR = Wärmekapazitäten der Proben- bzw. Referenzzelle

Unter Berücksichtigung der Definitionen für die Differenztemperatur ∆T und die Heizrate Φ

∆T T TR P= − (4.8)

( )Φ = = ⋅ −dTdt

KC

T TR R

Ru R (4.9)

ergibt sich für die zeitliche Änderung der Differenztemperatur:

( ) ( )d Tdt

KC

T TKC

T TH

Cdndt

R

Ru R

P

Pu P

P

∆ ∆= ⋅ − − ⋅ − + ⋅ (4.10)


75

( )= ⋅ − + ⋅KC

T TH

Cdndt

p

P P∆ ∆

∆0 (4.11)

mit: ( ) ( )∆ ∆TCK

KC

T T T T TP

P

R

Ru R u P0 ≡ ⋅ ⋅ − − − + (4.12)

( )= − ⋅ ⋅ −

T T

KC

CK

CKu R

R

R

P

P

R

R(4.13)

= ⋅ −

Φ

CK

CK

P

P

R

R(4.14)

Aus Beziehung (4.14) läßt sich ableiten, daß ∆T0 = 0 für den Fall gilt, daß CK

CK

P

P

R

R= ist.

Bleiben sowohl die Wärmekapazitäten als auch die Wärmedurchgangszahlen während des

Umwandlungsprozesses konstant, so resultiert ein konstantes ∆T0. In der Praxis ist dies

aufgrund der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten jedoch nicht realisierbar. Eine

konstante Heizrate Φ wird durch einen linearen Aufheizprozeß gewährleistet.

Integration von Gleichung (4.11) über das Zeitintervall t1 bis t2 während des Umwandlungs-

prozesses ergibt:

( )d TKC

T T dtH

Cdn

T t

T tP

P t

t

P∆ ∆ ∆

∆

∆

∆

( )

( )

1

2

1

2

00

1

∫ ∫ ∫= ⋅ − ⋅ + ⋅ (4.15)

Für die Enthalpieänderung folgt unter der Annahme ∆ ∆ ∆T t T t T( ) ( )1 2 0= = :

∆H K AP= ⋅ (4.16)

mit: ( )A T T dtt

t

= − ⋅∫ ∆ ∆ 02

1


76

4.2 DTA-Apparatur

Die in dieser Arbeit durchgeführten DTA-Messungen wurden an einer bereits vorhandenen

Hochdruck-DTA-Anlage, welche für Drücke von 0.1 MPa bis 300 MPa ausgelegt ist,

vorgenommen (siehe Ernst [65] und Becker [93]). Da Reparaturarbeiten am Heiz- und

Kühlmantel des Autoklavs zu Beschädigungen der Thermoelemente führten, mußten diese

ausgetauscht und neu kalibriert werden. Der maximal nutzbare Temperaturbereich liegt bei

273 K bis 465 K und ist durch das Zellenmaterial begrenzt (465 K = Schmelztemperatur des

Blei-Zinn-Eutektikums bei 0.1 MPa [81]). Den schematischen Aufbau der verwendeten

Apparatur zeigt Abbildung 4.2.

4.2.1 Aufbau des Autoklavs

Der in Abbildung 4.3 dargestellte Hochdruckautoklav ist aus Nimonic 90 gefertigt. Die

Temperaturmessung erfolgt über zwei von unten in den Autoklav eingeführte Chromel-

Alumel-Stahlmantelthermoelemente (i), welche in Dichtungskonen (k) hart eingelötet sind

und mittels Überwurfmuttern mit dem Autoklav druckdicht verschraubt werden. Die

Vergleichs-lötstellen der Thermoelemente befinden sich in einem mit Decan gefüllten

Glasgefäß, welches in einen mit Eiswasser gefüllten Dewar eintaucht. Um einen thermischen

Kontakt mit dem Autoklav zu vermeiden, sind die Thermoelemente von Korundhülsen (j)

umgeben. Probenmeßzelle und Referenzzelle werden auf die Spitzen der Thermoelemente

aufgesetzt und sind von einem Kalorimeterblock aus Kupfer (h) umschlossen. Zur

Reduzierung des Druckgasvolumens im Autoklav wird der verbleibende freie Raum mit

einem Block aus Nimonic 90 (g) ausgefüllt. Der Autoklav wird mit einem Bridgmanstempel

(a) verschlossen, der gleichzeitig auch durch eine Bohrung die Druckübertragung

gewährleistet. Als Dichtungsmaterial dienen Teflon- und weichgeglühte Kupferringe (e). Die

Druckerzeugung erfolgt mit Hilfe eines Gasmembrankompressors. Helium und Argon dienen

dabei als druckübertragendes Medium.Von außen ist der Autoklav mit einem Heiz- und

Kühlmantel (c) umgeben, wobei die Kühlung mit Preßluft oder Eiswasser erfolgen kann. Um

eine möglichst gute thermische Isolierung zu erreichen, wird der gesamte Autoklav

einschließlich Heiz- und Kühlmantel mit einem speziellen Isoliermaterial (Keramikvlies)

umgeben.


77

G: Gasflasche M: Manometer

GMK: Gasmembrankompressor V: Ventil

A: Autoklav R: Heizregler

MV: Millivoltverstärker D1, D2: Digitalvoltmeter

PC: Personal Computer

Abbildung 4.2: Schematischer Aufbau der Hochdruck-DTA-Apparatur [65]


78

a Bridgmanstempel b Pyrophillit

c Kühl- und Heizmantel d Druckring

e Teflon- bzw. Kupferring f,g Nimonic 90

h Kalorimeterblock i Thermoelemente

j Korundkapillare

Abbildung 4.3: Hochdruckautoklav der DTA-Apparatur [89]


79

4.2.2 Druckversorgung

Die Druckversorgung erfolgt über einen Gasmembrankompressor [L 13], mit dem das Druck-

gas, wahlweise Argon oder Helium [L 3], aus einer Vorratsflasche durch ein Kapillarsystem

in den Autoklav gedrückt wird. Mit einem Bourdon-Präzisionsmanometer [L 4], das für einen

Druckbereich von bis zu 300 MPa ausgelegt ist und auf 0.1 MPa genau abgelesen werden

kann, wird der Druck am Umwandlungspunkt bestimmt. Die Genauigkeit des Manometers

beträgt nach Aussagen der Lieferfirma 0.1% des Endausschlages.

4.2.3 Temperaturregelung

Zur Temperaturregelung steht ein hochpräziser, quarzgesteuerter Regler mit einer Stromstärke

von 28 A (bei 60 V) und 48 A (bei 35 V) zur Verfügung, welcher einen linearen Anstieg der

Temperatur von Probenmeßzelle und Referenzzelle in Abhängigkeit von der Zeit

gewährleistet. Mit einer Heizwicklung aus Cronix-Heizdraht (0.448 Ω / m) wird die

elektrische Leistung auf den Autoklav übertragen. Der Heizdraht ist so dimensioniert, daß die

elektrische Energie optimal ausgenutzt wird und eine ausreichend homogene

Temperaturverteilung im Autoklav ermöglicht wird. Um Wärmeverluste der Heizung an die

äußere Umgebung gering zu halten, ist der Heizdraht von mehreren Lagen Keramikvlies

umgeben. Zur Kühlung kann Preßluft oder Eiswasser durch die Bohrungen im

Temperiermantel geleitet werden. Mit Hilfe eines Pt-100-Widerstandsthermometers, das im

Heiz- und Kühlblock des Autoklavs gut wärmeleitend angebracht ist, wird durch ständiges

Messen die Ofentemperatur bestimmt. Auf diese Weise ist dem Regler zu jedem Zeitpunkt der

Istwert der Temperatur bekannt. Regelintern wird der durch die vorgewählte Heizrate bedingte

Sollwert der Temperatur gebildet. Besteht zwischen Sollwert und Istwert kein Unterschied, so

befindet sich der Regler auf der Regelkurve. Dieser Idealzustand wird bei dem hier

verwendeten Proportionalregler jedoch nicht erreicht, da gerade die Abweichung von Ist- und

Solltemperatur als Regelgröße benutzt wird. Die übertragene Heizleistung ist dabei der

Abweichung proportional und kann über einen einstellbaren Verstärkungsfaktor an die

Autoklavgröße angepaßt werden. Wird der Verstärkungsfaktor zu groß gewählt, resultiert ein

Regelschwingen mit großer Amplitude und niedriger Frequenz um die Regelkurve. Ist der

Verstärkungsfaktor zu klein eingestellt, wird die Regelkurve erst nach sehr langer Zeit oder


80

aber überhaupt nicht erreicht. Zusätzlich zum Verstärkungsfaktor kann ein empirisch zu

ermittelnder Differenzanteil zwischen Soll- und Istwert der Temperatur eingestellt werden.

Dadurch ist die Geschwindigkeit, mit der sich der Regler auf die Regelkurve zubewegt,

bekannt. Sind Verstärkungsfaktor und Differenzanteil ideal gewählt, werden bereits sehr

kleine Abweichungen von der Regelkurve erkannt. Ein hochfrequentes Schwingen mit kleiner

Amplitude um die Regelkurve ist die Folge. Im Autoklavinnern erhält man so eine fast lineare

Aufheizgeschwindigkeit.

4.2.4 Meßwerterfassung

Da die Thermospannungen für die Temperaturwerte im Bereich einiger Millivolt liegen,

während die Spannungen der Differenztemperaturen nur einige Mikrovolt betragen, werden

letztere vor der Weiterverarbeitung mit einem Meßverstärker der Firma Knick um den Faktor

500 verstärkt. Die Genauigkeit der Verstärkung liegt bei 1%. Über einen Analog-Digital-

Wandler werden jede Sekunde die Thermospannungen der Absoluttemperatur bzw. die

verstärkten Spannungen der Differenztemperatur direkt in einen IBM-kompatiblen Rechner

eingelesen und als Wertepaare von Absoluttemperatur und Differenztemperatur gespeichert.

Während der Messung können die differenzierten DTA-Signale auf einem Monitor verfolgt

werden. Die Auswertung der Thermogramme erfolgt nach den Messungen mittels eines von

Ernst [65] geschriebenen Computerprogramms, das eine genaue Bestimmung der

Umwandlungstemperaturen erlaubt. Darüberhinaus ist es möglich, Bereiche des

Thermogramms vergrößert darzustellen und Peakflächen zu bestimmen.

4.2.5 Meßzellen

Bei dem in dieser Arbeit für Hochdruckuntersuchungen verwendeten Zellentyp erfolgt die

Druckübertragung auf die Meßsubstanz über die Wände der Meßzellen. Um eine

hysteresefreie Druckübertrageung zu gewährleisten, müssen die Zellen aus Werkstoffen

gefertigt werden, die leicht verformbar und gasdicht verschließbar sind. Zusätzlich sollte die

Zelle samt Dichtung soweit belastbar sein, daß sie den bei Phasenumwandlungen auftretenden

Volumensprüngen folgen kann. Als Zellenmaterial bieten sich Indium, Blei und Kupfer an.


81

Dabei ist zu berücksichtigen, daß der nutzbare Temperaturbereich durch den Schmelzpunkt

des jeweiligen Zellenmaterials eingeschränkt wird.

Die in dieser Arbeit verwendeten Blei- und Indiumzellen wurden eigens in einer speziell dafür

angefertigten Gießform (Abbildung 4.4) in einem Stück gegossen.

Abbildung 4.4: Gießform

Anschließend wurde in den Zapfen, der in die Mitte der Zelle hineinragt, eine 2.8 mm tiefe

Bohrung mit einem Durchmesser von 0.55 mm eingebracht (Abbildung 4.5a)). Diese dient

zum Aufstecken der Zelle auf das Thermoelement.

Eine wichtige Voraussetzung bei Hochdruckmessungen ist die Vermeidung eines Kontakts

des Druckgases mit der Meßsubstanz. Untersuchungen von Würflinger [90] an n-Alkanen,

Krombach [91, 92] und Schmidt [63] an flüssigkristallinen Substanzen sowie Becker [93] und

Ernst [65] an Triacylglycerinen in offenen Zellen zeigen einen deutlichen Einfluß des

druckübertragenden Gases auf das Verhalten der Phasenumwandlungstemperaturen, was auf

die mit steigendem Druck zunehmende Löslichkeit des Druckgases in der Probe

zurückzuführen ist. Da dieser Effekt die Meßergebnisse erheblich verfälschen kann, ist es

unbedingt notwendig, die Zellen gasdicht zu verschließen. Dazu wird die Meßzelle mit der

flüssigen Probensubstanz bis zum Rand gefüllt und danach im oberen Drittel mit einer


82

a) gegossene und mit Bohrung versehene Indium- oder Bleizelle

b) gefüllte Indiumzelle mit Thermoelement

c) verlötete Bleizelle

Abbildung 4.5: Meßzellen [93]


83

Rundzange abgequetscht. Eine Probenzelle enthält so ca. 30 mg bis 40 mg Substanz. Die auf

diese Weise erhaltenen Indiumzellen (Abbildung 4.5b)) haben sich als ausreichend belastbar

erwiesen, um den bei den Phasenumwandlungen auftretenden Volumensprüngen zu folgen.

Durch den niedrigen Indium-Schmelzpunkt von 430 K bei Normaldruck wird der nutzbare

Temperaturbereich jedoch stark eingeschränkt. Dieser sollte durch die Verwendung von Blei

(Schmelztemperatur: 600 K bei Normaldruck [94]) vergrößert werden. Im Gegensatz zu den

weitgehend problemlos verlaufenden Messungen mit Indiumzellen, traten beim Einsatz von

Bleizellen immer wieder Undichtigkeiten auf, wobei sich zeigte, daß besonders die

Quetschnaht den Hochdruckbelastungen nicht standhalten konnte. Ein von Bartelt [95]

entwickeltes Verfahren, bei dem die Quetschnaht mit handelsüblichem Radiolot verlötet wird,

beseitigte diesbezügliche Probleme (Abbildung 4.5c)). Damit das Lötzinn auf der Zelle haften

bleibt, wird die Oberfläche der Zelle mit einem Flußmittel gesäubert und aufgerauht. Der

maximal verfügbare Temperaturbereich wird hier allerdings durch den Schmelzpunkt des

entstehenden Blei-Zinn-Eutektikums auf 465 K bei Normaldruck [81] begrenzt.

Als Referenzzelle wird eine leere Platinzelle bzw. eine leere Probenzelle benutzt. Es ist

möglich, auf eine Referenzsubstanz zu verzichten, wenn deren Masse und Wärmekapazität im

Vergleich zu denen der Meßzelle klein ist [75].

4.3 Kalibrierung der Thermoelemente

Die Kalibrierung der Thermoelemente erfolgte mit Substanzen, die einen scharfen,

reproduzierbaren Umwandlungspeak und eine genau bekannte Umwandlungstemperatur

aufweisen. Als geeignete Kalibriersubstanzen erwiesen sich die Metalle Gallium, Indium und

Blei, deren Reinheit von den Lieferfirmen mit > 99.9% angegeben wurde. Da zur Bestimmung

der Umwandlungstemperaturen nach dem in Kapitel 3.3.2 beschriebenen Verfahren auch

solche Substanzen eingesetzt werden sollten, die den später untersuchten Proben ähnlich sind,

wurde zur Kalibrierung außerdem die Umwandlung nematisch → isotrop der

flüssigkristallinen Verbindung 4-Octyloxy-4’-cyanobiphenyl (8 OCB) herangezogen.


84

Die Kalibrierung wurde im Autoklav durchgeführt, um die bei einer normalen Messung

herrschenden Bedingungen vorzugeben. Die Druckabhängigkeit der Thermospannungen im

betrachteten Meßbereich von 0.1 MPa bis 300 MPa kann vernachlässigt werden [65, 93].

Tabelle 4.1 faßt die Ergebnisse der Kalibrierung zusammen:

Substanz Umwandlung UThermoelement/µV Ttrs/K Literatur

Gallium [L 14] s → l 1231 302.93 [79, 97]

8OCB [L 16] n → l 3286 353.2 [96]

Indium [L 12] s → l 6441 429.75 [80]

Zinn s → l 9517 505.12 [81]

Tabelle 4.1: Meßwerte der Kalibrierung

Die rechnerische Anpassung der Kalibrierdaten liefert folgende Ausgleichsfunktion ersten

Grades:

f (U/µV) = T/K = 273.22 + 2.4389⋅10-2⋅(U/µV) (4.17)

Die aus der oben beschriebenen Kalibrierung erhaltene Korrelationsfunktion wurde mit Hilfe

der Substanzen Azobenzol, Benzil, Acetanilid und Benzanilid überprüft. Da der

Schmelzpunkt organischer Substanzen stark von ihrer Reinheit abhängig ist, finden sich in der

Literatur häufig Angaben, bei denen die Schmelzpunkte um einige Kelvin variieren. Bei den

hier benutzten Substanzen wurden daher die von der Herstellerfirma mit einer Genauigkeit

von ± 0.5 K angegebenen Schmelzpunkte herangezogen.

In Tabelle 4.2 sind die experimentell ermittelten Temperaturen Texp im Vergleich zu den

Literaturwerten Ttrs (= Herstellerangaben) aufgeführt. Die maximale Abweichung der mit der

Korrelationsfunktion (Gleichung 4.17) ermittelten Umwandlungstemperaturen von den

Literaturwerten betrug 0.4 K, wobei sowohl positive als auch negative Abweichungen

auftraten.


85

Substanz Umwandlung Texp/K Ttrs/K Literatur

Azobenzol [L 15] s → l 340.8 341.2 ± 0.5 *

Benzil [L 15] s → l 368.4 368.2 ± 0.5 *

Acetanilid [L 15] s → l 387.6 387.7 ± 0.5 *

Benzanilid [L 15] s → l 436.5 436.2 ± 0.5 *

* Herstellerangaben

Tabelle 4.2: Vergleich der über die Korrelationsfunktion ermittelten

Umwandlungstemperaturen mit den Literaturwerten

Abbildung 4.6 zeigt die Literaturwerte der Umwandlungstemperaturen als Funktion der

experimentel ermittelten Thermospannungen.

0 2000 4000 6000 8000 10000U / µV

280

320

360

400

440

480

520

T / K

Gallium

Indium

Zinn

8OCB

Azobenzol

Benzil

Acetanilid

Benzanilid

Abbildung 4.6: Kalibrierung der Thermoelemente

Phasenverhalten von 1,2,3-Tris-eicosanoyloxypropan

86

5 Untersuchungen zum Phasenverhalten des ausgewählten Triacyl-

glycerins 1,2,3-Tris-eicosanoyloxypropan (Triarachidin, AAA)

5.1 Einführung

Das Schmelzverhalten der Triacylglycerine wird aufgrund der kommerziellen Bedeutung der

eßbaren Fette bereits seit mehr als 150 Jahren untersucht. Uneinheitliche und widersprüchlich

erscheinende Ergebnisse sorgten dabei lange Zeit für Verwirrung und führten zu kontroversen

Diskussionen. Im Jahre 1844 beobachtete Heintz [98] zwei Schmelzpunkte für Tristearin.

Bemerkenswerterweise gelang es Duffy [99] nur wenige Jahre später, 1853, das Schmelz-

verhalten des Tristearins korrekt zu beschreiben, als er von drei Schmelzpunkten berichtete.

Zu jener Zeit war man sich jedoch der Ursache für dieses Schmelzverhalten nicht bewußt. Es

galt die allgemeine Meinung, das Schmelzverhalten sei auf eine Form der Isomerie

zurückzuführen. 1934 erbrachten Malkin und Clarkson [100] mit Hilfe von

Röntgenstrukturuntersuchungen den Beweis dafür, daß die Beobachtung verschiedener

Schmelzpunkte für dasselbe Triacylglycerin tatsächlich auf Polymorphie zurückzuführen ist.

Es gelang ihnen, die unterschiedlichen Schmelzpunkte eines Fettes verschiedenen durch

Röntgenbeugung unterscheidbaren Kristallstrukturen zuzuordnen. Trotzdem dauerte es noch

bis in die Anfänge der sechziger Jahre, ehe Übereinstimmung in Bezug auf Anzahl, Struktur

und Nomenklatur der verschiedenen polymorphen Formen der Triacylglycerine erzielt werden

konnte [101, 102]. Danach scheint jedoch gesichert, daß Fette in drei verschiedenen

polymorphen Hauptmodifikationen vorliegen können, welche nach steigendem Schmelzpunkt

mit α, β´ und β bezeichnet werden. Sie unterscheiden sich durch ihre Stabilität und sind

jeweils durch die Art der Packung der Kohlenstoffketten im Kristallgitter charakterisiert. Die

Anwendung verfeinerter experimenteller Techniken in Kombination mit einer größeren

Probenreinheit hat in jüngster Zeit zu einer neuen Diskussion über die Existenz, Anzahl und

Nomenklatur von Submodifikationen jeder der drei polymorphen Hauptmodifikationen

geführt [103, 104, 105]. Darüberhinaus sind Phasenübergänge zwischen den Modifikationen

zumeist monotrop. In der Literatur finden sich noch heute widersprüchliche Schemata, welche

die möglichen Umwandlungen zwischen den drei Hauptmodifikationen und der Schmelze

beschreiben [106, 107, 108].


87

5.2 Chemischer Aufbau und Nomenklatur der Fette

Fette sind chemisch gesehen Carbonsäureester des Glycerins, eines dreiwertigen Alkohols:

Abbildung 5.1: Strukturformel des Glycerins (1,2,3-Propantriol)

Als Säuren enthalten sie unverzweigte Monocarbonsäuren, die Fettsäuren, unter denen

Palmitinsäure (C15H31COOH), Stearinsäure (C17H35COOH) und Ölsäure (C17H33COOH) am

häufigsten vertreten sind. Das Glycerin kann als dreiwertiger Alkohol Mono-, Di- und Triester

bilden, welche nach der heute gültigen Nomenklatur als Monoacyl-, Diacyl- und

Triacylglycerine bezeichnet werden. Die Triacylglycerine bilden dabei mit anteilig 96% den

Hauptbestandteil aller tierischen und pflanzlichen Fette, während Mono- und Diacylglycerine

im allgemeinen nur zu 3% bzw. 1% auftreten [109].

Die chemischen, physikalischen und biologischen Eigenschaften der Triacylglycerine werden

durch die Art der Fettsäuren und durch ihre Position im Molekül beeinflußt. Das in dieser

Arbeit untersuchte Triarachidin ist ein Vertreter der einsäurigen, gesättigten Triacylglycerine,

die in der Nahrungsmittelindustrie und in der pharmazeutischen Industrie eingesetzt werden

und dort u. a. als Gleitmittel in Tabletten und als Grundlage für fetthaltige Puder dienen [65].

In der Literatur findet sich für die verschiedenen Triacylglycerine eine abkürzende

Nomenklatur [108], welche üblicherweise aus einem Code von drei Buchstaben besteht. Jeder

Buchstabe kennzeichnet dabei eine der drei Fettsäuren, mit denen das Glycerin verestert ist,

wobei der mittlere Buchstabe der Sequenz stets die an der 2-Position des Glycerins veresterte

Fettsäure anzeigt.


88

Im folgenden sind die am Lehrstuhl für Physikalische Chemie II der Ruhr-Universität Bochum

im Rahmen dieser und früherer Arbeiten [110, 111, 93, 65] untersuchten Triacylglycerine mit

ihren Trivialnamen und den entsprechenden Abkürzungen angegeben:

Palmitinsäure : P ⇒ Tripalmitin : PPP

(Hexadecansäure) (1,2,3-Tris-hexadecanoyloxypropan)

Stearinsäure : S ⇒ Tristearin : SSS

(Octadecansäure) (1,2,3-Tris-octadecanoyloxypropan)

Arachidinsäure : A ⇒ Triarachidin : AAA

(Eicosansäure) (1,2,3-Tris-eicosanoyloxypropan)

Behininsäure : B ⇒ Tribehinin : BBB

(Docosansäure) (1,2,3-Tris-docosanoyloxypropan)

Abbildung 5.2 gibt die Strukturformel der oben aufgeführten Triacylglycerine wieder.

mit n = 13:PPP

n = 15:SSS

n = 17:AAA

n = 19:BBB

Abbildung 5.2: Strukturformel einsäuriger, gesättigter Triacylglycerine


89

5.3 Modifikationen der Triacylglycerine

Triacylglycerine können in drei verschiedenen polymorphen Hauptmodifikationen α, β´ und β

auftreten [108]. In allen drei Modifikationen liegen die Triacylglycerine in bestimmter

Konformation im Kristallgitter vor. Darüberhinaus bilden sie alle Schichtstrukturen aus.

Die Triacylglycerine liegen im Kristall in der sogenannten Stimmgabelkonformation (tuning-

fork conformation) vor (Abbildung 5.3). Diese bereits 1950 von Lutton [112] vorgeschlagene

Konformation wurde 1963 in unabhängig voneinander durchgeführten Röntgenstruktur-

analysen von Larsson [113] sowie von Jensen und Mabis [114] bestätigt. Die Kohlen-

wasserstoffketten in der 1- und 3- Position des Glycerins weisen in die entgegengesetzte

Richtung wie die in der 2- Position.

ausgefüllte Kreise: C-Atome

hohle Kreise: O-Atome

Abbildung 5.3: Stimmgabel-Konformation eines Triacylglycerins [nach 102]

In der β´-Phase und mehr noch in der β-Phase liegen die Kohlenwasserstoffketten der

Moleküle bevorzugt in der all-trans-Konformation vor. Die Schichtstruktur ist dabei derart

aufgebaut, daß sich die mehr oder weniger langen Kohlenwasserstoffketten innerhalb der

Schicht parallel zueinander anordnen, wobei sich für jede Modifikation zwei Arten der


90

Schichtbildung unterscheiden lassen (Abbildung 5.4). Die erste Form setzt sich aus zwei

(Bezeichnung z. B. β-2), die zweite Form aus drei (Bezeichnung z. B. β-3) Fettsäure-

segmenten zusammen. Die Anzahl der Segmente wird als Kettenlängenmultiplizität

bezeichnet. In der Regel zeigen gesättigte einsäurige Triacylglycerine zweifache Multiplizität.

Eine Anordnung der Schichten mit dreifacher Kettenlängenmultiplizität erfolgt zumeist dann,

wenn die erste Form der Anordnung aus sterischen Gründen unvorteilhaft wäre. Dies trifft

beispielsweise für Triacylglycerine mit cis-ungesättigten Fettsäuren oder für solche

Triacylglycerine zu, in denen sich die Anzahl der Kohlenstoffatome der Fettsäuren um mehr

als sechs unterscheiden.

Abbildung 5.4: β-2- und β-3-Anordnungen von Triacylglycerinen [aus 93]

Die drei bei den Triacylglycerinen vorkommenden Hauptmodifikationen α, β´ und β

unterscheiden sich durch die laterale Anordnung der Fettsäurereste innerhalb der Schichten

sowie durch den Winkel, den die Kohlenwasserstoffketten mit den gebildeten Schichtebenen

einschließen. Zur Beschreibung der lateralen Anordnung der Kohlenwasserstoffketten

innerhalb der Schichten werden sogenannte Subzellen definiert, welche die Lage der C2H4-

Einheiten angeben. Zur vollständigen Beschreibung der Anordnung der Kohlenwasserstoff-

ketten im Gitter muß zusätzlich die relative Orientierung der Ebenen, die durch die Zick-

Zack-Anordnung der Ketten gebildet werden, angegeben werden [115, 116].

Die thermodynamisch instabilste Modifikation ist die α-Modifikation, welche durch schnelles

Abkühlen der Schmelze erhalten werden kann. Sie ist durch eine hexagonale Anordnung der

Kohlenwasserstoffketten innerhalb der Schichten charakterisiert. Die Ketten weisen einen


91

Neigungswinkel null bezüglich der Schichtebenen auf, jedoch sind die Ebenen, die durch die

Zick-Zack-Anordnung der Ketten gebildet werden, willkürlich zueinander ausgerichtet. Man

schreibt den Ketten Rotationsfreiheitsgrade um ihre Längsachsen zu. Hagemann und Rothfus

[117, 118] stellten hierzu Modellrechnungen an, nach denen Torsions-Oszillationen

wahrscheinlicher als eine freie Rotation der Ketten sind.

Abbildung 5.5 : Hexagonale Subzelle der α-Modifikation. Die Doppelkreise deuten an,

daß die Ketten Rotationsfreiheitsgrade um ihre Längsachsen besitzen.

Die β´-Modifikation, welche gegenüber der β-Modifikation metastabil ist, ist durch eine

orthorhombische Anordnung der Kohlenwasserstoffketten innerhalb der Schichten

gekennzeichnet. Die von der Zick-Zack-Anordnung der Ketten gebildeten Ebenen stehen

senkrecht zueinander. Außerdem weisen die Ketten einen Neigungswinkel zwischen 50° und

70° bezüglich der Schichtebenen auf [108, 119].

Abbildung 5.6: Orthorhombische Subzelle der β´-Modifikation


92

In der β-Modifikation, welche die am dichtesten gepackte Modifikation darstellt, sind die

Fettsäureketten innerhalb der Schichten triklin angeordnet [102]. Die von der Zick-Zack-

Konformation der Kohlenwasserstoffketten gebildeten Ebenen sind parallel zueinander

ausgerichtet [119]. Wie in der β´-Modifikation schließen die Ketten mit der Schichtebene

einen Winkel zwischen 50° und 70° ein. Die β-Form stellt die thermodynamisch stabilste

Modifikation der Triacylglycerine dar. Sie kann durch langsames Abkühlen der Schmelze

oder durch Auskristallisieren aus einer Lösung erhalten werden.

Abbildung 5.7: Trikline Subzelle der β-Modifikation

Neben diesen drei Hauptmodifikationen wird die Existenz von weiteren Submodifikationen

diskutiert, wobei jedoch zwischen gesättigten und ungesättigten Triacylglycerinen

unterschieden werden muß. Nähere Informationen zur Existenz von Submodifikationen

ungesättigter Triglyceride finden sich z. B. bei Sato [104]. Für gesättigte Triglyceride gilt die

Existenz einer sub-α-Phase als gesichert. Hierbei handelt es sich um eine orthorhombische

Variante der α-Phase [106, 107]. 1982 leiteten Simpson und Hageman [120] aus ihren

Röntgenstrukturuntersuchungen und DSC-Messungen an Tristearin die Existenz von zwei

verschiedenen β´-Phasen ab. Hernquist und Larsson [105] fanden unabhängig davon mit Hilfe

von Röntgenmessungen ebenfalls zwei β´-Phasen bei Triundecanoin (1,2,3-Tris-

undecanoyloxypropan). In weiterführenden DSC-Messungen an ”symmetrischen”

Triglyceriden gelang Hageman und Rothfus [103] etwas später sogar in Abhängigkeit von der

Kettenlänge, sowie von einer geraden oder ungeraden Kohlenstoffatomanzahl der

Fettsäurekette, die Unterscheidung von zwei α-, drei β´- und zwei β-Submodifikationen.


93

Aufgrund der schnellen Umwandlung in die jeweils stabilste Modifikation, konnten diese

Submodifikationen bisher jedoch nicht isoliert werden. Andere Autoren, wie z. B. Kellens

[121], bezweifeln daher, ob es sich tatsächlich um polymorphe Modifikationen im

thermodynamischen Sinne handelt. Zeitaufgelöste Röntgenuntersuchungen führen Kellens zu

dem Schluß, daß es sich bei den aus DSC-Messungen abgeleiteten Submodifikationen

lediglich um Übergangszustände handelt, die bei der Umwandlung zwischen den

Hauptmodifikationen auftreten.

5.4 Umwandlungen zwischen den polymorphen Modifikationen

Triacylglycerine zeigen in der Regel monotrope Polymorphie, d. h. nur eine Modifikation ist

thermodynamisch stabil. Lediglich die Umwandlung einer auftretenden sub-α-Phase in die

α-Phase ist enantiotrop [101, 106].

Die einzelnen metastabilen Modifikationen können aus der Schmelze durch Variation des

Grades der Unterkühlung erhalten werden, jedoch niemals aus der stabilen Modifikation. Eine

metastabile Modifikation wandelt sich stets in die stabile Form um, die Phasenübergänge sind

irreversibel. Bei den meisten Triacylglycerinen stellt die β-Modifikation die thermodynamisch

stabile Phase dar.

Für die möglichen Umwandlungen zwischen den Modifikationen sowie der Schmelze werden

von Wesdorp [108] einerseits sowie von Ollivon und Perron [106, 107] andererseits

unterschiedliche Schemata angegeben (Abbildungen 5.8 und 5.9).

Abbildung 5.8: Phasenumwandlungsschema nach Wesdorp [108]


94

Abbildung 5.9: Phasenumwandlungsschema nach Ollivon und Perron [106, 107]

Die Unterschiede zwischen den Schemata bestehen im wesentlichen darin, daß nach Wesdorp

bei der Umwandlung von der α- in die β-Modifikation immer die β´-Modifikation

durchlaufen wird, während sich dagegen nach Ollivon und Perron die α-Modifikation direkt

in die stabile β-Modifikation umwandeln kann. Allerdings handelt es sich dabei nicht um

einen reinen fest-fest-Übergang. Es entsteht vielmehr durch Schmelzen der α-Phase

intermediär eine instabile Flüssigkeit, aus der dann die stabile β-Modifikation auskristallisiert.

Gemäß Ollivon und Perron kann die Schmelze lediglich über die stabile β-Phase erhalten

werden. Dagegen läßt sich nach Wesdorp die Flüssigkeit auch direkt durch Schmelzen der α-

sowie der β´-Modifikation erhalten.

Aus weiterführenden Untersuchungen mittels Röntgenstrukturanalyse und Raman-

spektroskopie konnten Erkenntnisse über die Struktur der Triacylglycerinschmelze gewonnen

werden. Larsson [122] und Hernquist [123] fanden heraus, daß die ”tuning-fork”-

Konformation über den Schmelzpunkt der β-Phase hinaus beibehalten wird und daß eine

lamellare Anordnung der Triacylglycerinschichten vorliegt, die einer thermotropen oder

lyotropen flüssigkristallinen Phase ähnelt.

Für detailliertere Informationen zu Untersuchungen mittels Ramanspektroskopie sei auf die

Literatur verwiesen [122, 123]. Eine ausführliche Zusammenfassung der dort gewonnenen

Ergebnisse findet sich in der Arbeit von Becker [93].


95

5.5 Meßergebnisse und Diskussion

Bei dem in der vorliegenden Arbeit untersuchten 1,2,3-Tris-eicosanoyloxypropan, das im

folgenden nur noch mit seinem Trivialnamen oder der entsprechenden Abkürzung

(Triarachidin, AAA) bezeichnet wird (vgl. Abschnitt 5.2), handelt es sich um ein

Triacylglycerin, das an allen drei OH-Gruppen des Glycerins mit der gleichen gesättigten

Fettsäure mit gerader Kohlenstoffatomanzahl verestert ist (SEMT, ”saturated even monoacid

triglyceride”).

Die Reinheit der Substanz wird von der Lieferfirma Sigma [L 17] mit annähernd 99%

angegeben.

Triarachidin wurde unter Normaldruck bereits von verschiedenen Autoren mittels DTA und

DSC untersucht. DTA-Hochdruckuntersuchungen wurden erst von Becker [93], Wagner [110,

111] und Ernst [65] durchgeführt.

In dieser Arbeit wurde das Phasenverhalten des Triarachidins mittels Hochdruck-DSC im

Temperaturbereich zwischen 330 K und 380 K und bei Drücken bis zu 175 MPa untersucht.

Die Messungen wurden mit einer Aufheizrate von 1 K⋅min-1 unter Verwendung von Helium

als Druckgas durchgeführt. Nach den Druckmessungen wurde jeweils unter Normaldruck

abgekühlt.

In Abbildung 5.10 sind drei DSC-Thermogramme, die den Einfluß des Druckes auf die Lage

und Gestalt der einzelnen Phasenübergangspeaks veranschaulichen, dargestellt.

Eine Abkühlgeschwindigkeit von etwa 1,5 K⋅min-1 reichte aus, um die α-Modifikation zu

erhalten. Beim nachfolgenden Aufheizen konnte die Phasenabfolge α→α-Schmelze→β→l

beobachtet werden. Für die Umwandlung α→α-Schmelze→β zeigt sich dabei deutlich ein

Wechsel zwischen endothermem und exothermem Peak, wodurch der Mechanismus der

Umwandlung, nämlich ein endothermes Schmelzen der α-Modifikation zur instabilen

α-Schmelze, die exotherm zur β-Modifikation auskristallisiert, bestätigt wird. Die Phasen-

abfolge α→β´→β wurde nicht gefunden. Die beiden Umwandlungen α→β und β→l konnten

in der vorliegenden Arbeit über den gesamten Druckbereich verfolgt werden. Im Gegensatz

dazu stehen die Meßergebnisse von Ernst [65], wonach bei Drücken oberhalb von 76.5 MPa

nur noch das Schmelzen einer festen Phase (vermutlich der α-Phase) zu erkennen ist.

Hagemann und Rothfus [103] konnten das Ausbleiben des Auskristallisierens der β-Phase,


96

das nach Aussagen der Autoren kinetisch bedingt ist, ebenfalls beobachten, als sie DSC-

Messungen an Triarachidin mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K⋅min-1 durchführten.

Abbildung 5.10: DSC-Thermogramme von Triarachidin bei Drücken von p = 0.1 MPa,

p = 30.8 MPa und p = 81.2 MPa in offener Zelle1) (Druckgas: Helium)

Normaldruckmessungen ergaben für die Phasenübergänge α→β und β→l Umwandlungs-

temperaturen von Tα→β = (334.7 ± 0.5) K und und Tβ→l = (350.1 ± 0.5) K. Diese Werte

stimmen im Rahmen der Fehlergrenzen mit den Literaturwerten überein.

In Tabelle 5.1 sind die von verschiedenen Autoren mittels DTA und DSC bei Normaldruck

gefundenen Umwandlungstemperaturen und Schmelzenthalpien der drei Hauptmodifikationen

des Triarachidins zusammengefaßt.

1) vergleiche dazu Abschnitt 5.5.1


97

Ttrs / Kα β´ β Lit.

335.5 342.4 351.5 [106]335.0 342.2 351.3 [112]336.1 342.7 351.0 [108]337.7 342.2/344.2 a) 351.2 [119]333.1 --- 348.2 [93]336.6 --- 353.1 [110]334.3 --- 350.2 [65, 124]334.7 --- 350.1 diese Arbeit, [124]

Tabelle 5.1: Umwandlungstemperaturen der Modifikationen von AAA unter Normaldruck

a) Die Autoren leiten aus ihren DSC-Thermogrammen die Existenz zweier β´-Phasen ab.

Anmerkung: Die β´-Modifikation wurde nur durch bestimmte Temperaturprogramme

erhalten.

5.5.1 Phasendiagramm

In Tabelle 5.2 sind die gemessenen Umwandlungstemperaturen des Triarachidins in

Abhängigkeit vom Druck aufgeführt. Abbildung 5.11 veranschaulicht die DSC-Hochdruck-

messungen für Triarachidin in einem T(p)-Phasendiagramm. Gleichzeitig sind die Meßwerte

von Ernst [65] dargestellt. Es fällt auf, daß die in dieser Arbeit gemessenen

Phasenumwandlungen denen von Ernst in offenen Meßzellen unter Verwendung von Helium

als Druckgas entsprechen. Dies bedeutet, daß die hier verwendete und nach dem in Kapitel

3.2.5 beschriebenen Verfahren präparierte Stahlhochdruckzelle nicht vollkommen gasdicht

verschlossen war. Während das Druckgas Helium nur einen geringen Einfluß auf den Phasen-

übergang β→l nimmt, liegen doch die Umwandlungstemperaturen des Phasenübergangs α→β

deutlich niedriger als die entsprechenden Daten bei geschlossener Zelle.

Die Phasengrenzlinien werden durch Polynome zweiter Ordnung beschrieben:

Tα→β / K = 335.2 + 1.973⋅10-1⋅(p/MPa) - 1.409⋅10-4⋅(p/MPa)2 (5.1)

Tβ→l / K = 350.6 + 1.862⋅10-1⋅(p/MPa) - 1.303⋅10-4⋅(p/MPa)2 (5.2)


98

p / MPa Tα→β / K p / MPa Tβ→l / K0.1 334.7 0.1 350.17.9 337.1 7.9 352.230.8 341.8 32.1 356.940.1 342.5 40.7 357.748.7 344.3 49.3 359.765.5 348.2 66.6 363.181.2 350.3 82.2 365.092.5 352.1 93.8 366.4113.0 355.0 114.3 369.5127.2 358.1 128.8 372.4134.7 359.9 135.9 373.9154.6 361.6 156.3 376.1170.2 365.2 171.5 379.1

Tabelle 5.2: Ergebnisse der Hochdruck-DSC-Messungen für Triarachidin in offenen

Meßzellen (Druckgas: Helium; Heizrate 1 K⋅min-1)

Abbildung 5.11: T(p)-Phasendiagramm von Triarachidin


99

5.5.2 Phasenumwandlungsenthalpie, -entropie und -volumen

In Abbildung 5.12 sind die Umwandlungsenthalpien der Phasenübergänge α→β und β→l von

Triarachidin gegen den Druck aufgetragen. Die Umwandlungsenthalpie des β→l -Übergangs

nimmt mit steigendem Druck leicht ab. Für den Übergang α→β findet sich dagegen ein

nahezu druckunabhängiger Verlauf der Umwandlungsenthalpie.

Die folgenden Ausgleichsfunktionen beschreiben den Verlauf der Umwandlungsenthalpien

für die Phasenübergänge α→β und β→l mit dem Druck:

∆α→βHm / kJ⋅mol-1 = 124.66 - 3.279⋅10-2⋅(p/MPa) + 2.364⋅10-4⋅(p/MPa)2 (5.3)

∆β→lHm / kJ⋅mol-1 = 202.07 - 4.013⋅10-1⋅(p/MPa) + 1.762⋅10-3⋅(p/MPa)2 (5.4)

Die Ableitungen dieser Funktionen nach dem Druck liefern Ausdrücke für die Plancksche

Gleichung (2.18) für diese Phasenübergänge. Die bei Normaldruck ermittelten Werte der

Umwandlungsenthalpien

∆α→βHm = (125 ± 14) kJ⋅mol-1

∆β→lHm = (200 ± 16) kJ⋅mol-1

stimmen im Rahmen der Fehlergrenzen mit den in Tabelle 5.3 aufgeführten Literaturwerten

überein.

∆trsHm / kJ⋅mol-1

α β´ β Lit.124.8 160.3 207.7 [106]122.3 --- 220.7 [103]125 --- 200 diese Arbeit

Tabelle 5.3: Umwandlungsenthalpien der Modifikationen von Triarachidin bei

Normaldruck (mit DSC ermittelt)


100

Abbildung 5.12: Molare Phasenumwandlungsenthalpien von Triarachidin für die

Phasenübergänge α→β und β→l in Abhängigkeit vom Druck

Aus den Umwandlungsenthalpien und den zugehörigen Umwandlungstemperaturen

berechnen sich nach Gleichung (2.15) die Umwandlungsentropien:

∆∆

trs mtrs m

trsS

HT

=

Bei Normaldruck ergeben sich für die Phasenübergänge α→β und β→l von Triarachidin

folgende Entropieänderungen:

∆α→βSm = (374 ± 42) J⋅K-1⋅mol-1

∆β→lSm = (571 ± 47) J⋅K-1⋅mol-1


101

In Abbildung 5.13 sind die Phasenumwandlungsentropien der Übergänge α→β und β→l von

Triarachidin gegen den Druck aufgetragen. Die Anpassung von Polynomen zweiten Grades an

die berechneten Entropiewerte liefern für die Kurvenverläufe der Entropieänderungen

folgende Ausgleichsfunktionen:

∆α→βSm / J⋅K-1⋅mol-1 = 371.61 - 3.000⋅10-1⋅(p/MPa) + 8.472⋅10-4⋅(p/MPa)2

(5.5)

∆β→lSm / J⋅K-1⋅mol-1 = 576.12 - 1.420⋅(p/MPa) + 5.373⋅10-3⋅(p/MPa)2 (5.6)

Die Ableitung von ∆trsSm nach dem Druck liefert einen der Gleichung (2.20) für den

betrachteten Phasenübergang entsprechenden Ausdruck.

Abbildung 5.13: Molare Phasenumwandlungsentropien von Triarachidin für die



102

Die Umwandlungsvolumina berechnen sich nach der Clausius-Clapeyron-Gleichung (2.16):

dpdT

SVkoex

trs m

trs m

=

∆∆

⇒ ∆ ∆trs m trs mkoex

V SdTdp

= ⋅

Hierbei ist dTdp koex

die Steigung der Koexistenzlinie des jeweiligen Phasenübergangs im

T(p)-Diagramm. Es ergeben sich für die Steigungen folgende Gleichungen:

dTdp

→α β= 0.1973 - 2.818⋅10-4⋅(p/MPa) (5.7)

dTdp

→β l = 0.1862 - 2.606⋅10-4⋅(p/MPa) (5.8)

Die Anpassung der berechneten Umwandlungsvolumina für die entsprechenden Phasen-

übergänge liefert folgende Korrelationsfunktionen:

∆α→βVm / 10-6⋅m3⋅mol-1 = 73.21 - 1.276⋅10-1⋅(p/MPa) + 1.653⋅10-4⋅(p/MPa)2 (5.9)

∆β→lVm / 10-6⋅m3⋅mol-1 = 107.12 - 3.634⋅10-1⋅(p/MPa) + 1.022⋅10-3⋅(p/MPa)2 (5.10)

Leitet man die Gleichungen (5.9) und (5.10) nach dem Druck ab, so erhält man für die

betrachteten Phasenübergänge Ausdrücke, die der Gleichung (2.22) entsprechen.


103

Bei Normaldruck ergeben sich für die Phasenübergänge α→β und β→l von Triarachidin

folgende Volumenänderungen:

∆α→βVm = (74 ± 9)⋅10-6 m3⋅mol-1

∆β→lVm = (106 ± 9)⋅10-6 m3⋅mol-1

In Abbildung 5.14 sind die Phasenumwandlungsvolumina der Übergänge α→β und β→l von

Triarachidin gegen den Druck aufgetragen.

Abbildung 5.14: Molare Phasenumwandlungsvolumina von Triarachidin für die



104

Die Tabellen 5.4 und 5.5 geben einen Überblick über die in den Abbildungen 5.12 bis 5.14

gegen den Druck aufgetragenen Umwandlungsdaten:

p / MPa ∆α→βHm / kJ⋅mol-1 ∆α→βSm / J⋅K-1⋅mol-1 ∆α→βVm / 10-6⋅m3⋅mol-

1

0.1 125 373.5 73.77.9 117 347.1 67.930.8 131 383.3 73.340.1 127 370.8 70.248.7 128 371.8 69.765.5 119 341.8 63.081.2 124 354.0 64.192.5 118 335.1 59.9113.0 126 354.9 62.0127.2 122 340.7 58.6134.7 130 361.2 61.5154.6 116 320.8 53.4170.2 132 361.4 59.0

Tabelle 5.4: Umwandlungsdaten des Phasenüberganges α→β von Triarachidin 1)

p / MPa ∆β→lHm / kJ⋅mol-1 ∆β→lSm / J⋅K-1⋅mol-1 ∆β→lVm / 10-6⋅m3⋅mol-

1

0.1 200 571.3 106.47.9 198 562.2 103.832.1 195 546.4 98.249.3 191 531.0 93.666.6 177 487.5 84.393.8 185 504.9 84.5114.3 174 470.9 76.9128.8 178 478.0 76.7156.3 185 491.9 76.2

Tabelle 5.5: Umwandlungsdaten des Phasenüberganges β→l von Triarachidin 1)

1) bezüglich Meßgenauigkeit siehe Kapitel 3.4.3, S. 70

Untersuchungen zum Phasenverhalten ausgewählter Flüssigkristalle

105

6 Untersuchungen zum Phasenverhalten ausgewählter Flüssigkristalle

6.1 Flüssigkristalle mit lateralen aromatischen Verzweigungen

Die im folgenden aufgelisteten Flüssigkristalle wurden von der Max-Planck-Arbeitsgruppe

”Flüssigkristalline Systeme” an der Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg unter Leitung

von Prof. Dr. Weißflog synthetisiert und gereinigt. Aufgeführt sind außerdem die

Strukturformeln und die in der Arbeit von Ernst [65] mittels DTA gefundenen

Phasenumwandlungstemperaturen:

2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-nitro-benzylester

kristallin 368 2. K → smektisch A 435 6. K → isotrop flüssig

2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-cyan-benzylester

kristallin 363 9. K → smektisch A 423 3. K → isotrop flüssig


106


Aufheizen: kristallin ≈ →363K nematisch 372.1K → isotrop flüssig

Abkühlung: isotrop flüssig ≈ →374K nematisch 3514. K → smektisch A → kristallin


Aufheizen: kristallin (s2)358 6. K → kristallin (s1)

367 0. K → isotrop flüssig

Abkühlung: isotrop flüssig ≈ →362K nematisch ≈ →343K kristallin (s2’)

Die Substanzen wurden im Rahmen dieser Arbeit mittels DSC (Perkin Elmer DSC7) unter

Normaldruck untersucht. Zusätzlich wurden DTA-Hochdruckuntersuchungen zum

Phasenverhalten des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-3-cyan-benzylester durch-

geführt.


107

6.1.1 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-nitro-benzylester

Abbildung 6.1 zeigt zwei im Temperaturbereich von 320 K bis 470 K aufgenommene DSC-

Thermogramme des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-nitro-benzylesters bei

Normaldruck. Zu sehen sind die Phasenumwandlungen kristallin (s) → smektisch A (smA)

bei 366.9 K sowie smektisch A → isotrop flüssig (i) bei 436.1 K. Beim ersten Aufheizen der

vorher nicht aufgeschmolzenen Substanz konnte ein weiterer Peak mit geringer Enthalpie-

änderung bei 356.8 K beobachtet werden. Diese fest-fest-Umwandlung (s’ → s) trat jedoch

bei mehrfach wiederholtem Aufheizen der gleichen Probenzelle nicht mehr auf.

Abbildung 6.1: DSC-Thermogramme des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-

4-nitro-benzylesters bei Normaldruck. Die Aufheizgeschwindigkeit

betrug 2 K⋅min-1.


108

In Tabelle 6.1 sind zum Vergleich einige Literaturwerte der gefundenen

Phasenumwandlungen des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-nitro-benzylesters

zusammengefaßt.

Umwandlung Ttrs / K (dT/dp)koex / K⋅MPa-1 ∆trsHm / kJ⋅mol-

1Lit.

s → smA 367.2 a)

371.2 a)

369.1 a)

368.2 b) 0.36418.25

Weißflog [125]Weißflog [127]Weißflog [126]

Ernst [65]smA → i 436.2 a)

436.2 a)

437.1 a)

435.6 b) 0.1815.65

Weißflog [125]Weißflog [127]Weißflog [126]

Ernst [65]

Tabelle 6.1: Literaturwerte der Phasenumwandlungen des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-

benzoyloxy)-benzoesäure-4-nitro-benzylesters ( a) mit DSC ermittelt,b) mit DTA ermittelt)

Es fällt auf, daß die angegebenen Umwandlungstemperaturen stark voneinander abweichen.

Dies ist zum Teil auf die unterschiedlichen Auswerteverfahren zurückzuführen, nach denen

einerseits das Peakmaximum, andererseits der Wendepunkt der Peakanstiegsflanke als

Umwandlungspunkt definiert werden.

Tabelle 6.2 stellt die in dieser Arbeit ermittelten Umwandlungsdaten zusammen. Die

Umwandlungsentropien und die Umwandlungsvolumina wurden aus den ermittelten

Umwandlungsenthalpien und aus den in Tabelle 6.1 angegebenen Werten für (dT/dp)koex

berechnet.

Umwandlung Ttrs / K ∆trsHm / kJ⋅mol-1 ∆trsSm / J⋅K-1⋅mol-1 ∆trsVm / 10-6⋅m3⋅mol-1

s’ → s 356.8 7.3 20.3s → smA 366.9 29.2 79.5 28.9smA → i 436.1 9.6 21.9 4.0

Tabelle 6.2: Thermodynamische Umwandlungsdaten des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-

benzoyloxy)benzoesäure-4-nitro-benzylesters


109

6.1.2 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-cyan-benzylester

Das Phasenverhalten des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-4-cyan-benzylesters

ist in Abbildung 6.2 im Temperaturbereich von 320 K bis 450 K bei Normaldruck dargestellt.

Abbildung 6.2: DSC-Normaldruckthermogramm des 2,5-Bis(4-n-octyloxybenzoyloxy)-

benzoesäure-4-cyan-benzylesters (Heizrate: 2 K⋅min-1)

Die Phasenumwandlung kristallin (s) → smektisch A (smA) erfolgt bei 360.0 K und liegt

damit deutlich unter der von Ernst angegebenen Umwandlungstemperatur (363.9 K). Der

Klärpeak ist im Thermogramm bei 423.0 K aufzufinden. Das Aufheizprogramm wurde

mehrfach wiederholt; auch nach mehrtägigem Tempern der Probe bei 293 K ergab sich stets

der gleiche Kurvenverlauf.

Die Meßergebnisse der DSC-Untersuchungen sind Tabelle 6.3 zu entnehmen. Aufgeführt sind

auch die von Ernst ermittelten Steigungen der Phasenkoexistenzlinien (dT/dp)koex, mit denen

die Volumenänderungen der entsprechenden Umwandlungen berechnet wurden.


110

Umwandlung Ttrs / K (dT/dp)koex /K⋅MPa-1

∆trsHm /kJ⋅mol-1

∆trsSm /J⋅K-1⋅mol-1

∆trsVm /10-6⋅m3⋅mol-1

s → smA 360.0 0.304 [65] 25.6 71.2 21.6smA → i 423.0 0.241 [65] 8.1 19.1 4.6


benzoyloxy)benzoesäure-4-cyan-benzylesters


Das DSC-Thermogramm in Abbildung 6.3 zeigt eine Aufheiz- und die sich daran

anschließende Abkühlkurve des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-2-cyan-

benzylesters bei Normaldruck.

Abbildung 6.3: Aufheiz- und Abkühlthermogramm des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-

benzoyloxy)benzoesäure-2-cyan-benzylesters bei Normaldruck

(Heiz-/Kühlrate: 2 K⋅min-1)


111

Die Substanz weist im Temperaturbereich von 320 K bis 390 K eine fest-fest-Umwandlung

(s2 → s1) bei 355.7 K und das Schmelzen von s1 bei 365.0 K auf. Aus der Abkühlkurve ist zu

entnehmen, daß sich bei 360.2 K aus der isotrop flüssigen Phase (i) eine nematische Phase (n)

bildet, welche durch weiteres Abkühlen bei 337.7 K in die feste Phase s2’ übergeht. Erneutes

Aufheizen bestätigt das von Ernst gefundene Phasenverhalten, wonach ein exothermer Peak

der Umwandlung s2’ → s2 zu beobachten ist [65].

In Tabelle 6.4 sind die mittels DSC ermittelten und berechneten thermodynamischen

Umwandlungsgrößen aufgeführt.





s2 → s1 355.7 0.135 [65] 53.3 149.8 20.2s1 → i 365.0 0.279 [65] 4.0 10.9 3.1




Das Phasenverhalten von 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-3-cyan-benzylester

wurde im Temperaturbereich von 280 K bis 440 K und bei Drücken bis zu 270 MPa mittels

DTA in geschlossenen und verlöteten Bleizellen unter Verwendung von Argon als Druckgas

untersucht. Zur Bestimmung der Umwandlungstemperaturen und -enthalpien bei

Normaldruck wurde die DSC eingesetzt.

In Abbildung 6.4 sind drei unterschiedliche DSC-Thermogramme bei Normaldruck

dargestellt. Thermogramm a) zeigt bei 354.2 K die Umwandlung einer kristallinen Phase (s’)

in die nematische Phase (n); der Klärpeak tritt bei 374.3 K auf. Thermogramme dieser Art

wurden beim ersten Aufheizen der Probensubstanz erhalten und waren bei erneutem

Aufheizen reproduzierbar, sofern die Probenzelle zuvor lediglich auf Temperaturen oberhalb

von 300 K abgekühlt wurde. Thermogramm b) wurde nach Abkühlung auf 298 K erhalten. Es

ist eine fest-fest-Umwandlung (s2 → s1) bei 353.5 K zu erkennen. Die Umwandlung der

kristallinen Phase (s1) in die nematische Phase (n) erfolgt hier bei 363.4 K.


112

In Thermogramm c) fällt zunächst auf, daß sich die Größenverhältnisse der Peaks umkehren.

Die Umwandlungs-temperatur des Phasenübergangs s2 → s1 liegt bei 352.7 K, während die

Umwandlung kristallin (s1) → nematisch (n) bei 361.9 K zu beobachten ist. Thermogramm c)

wurde nach Abkühlung auf ca. 288 K erhalten.

Abbildung 6.4: DSC-Thermogramme von 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)-benzoe-

säure-3-cyan-benzylester bei p = 0.1 MPa. Alle Kurvenverläufe wurden

mit einer Aufheizrate von 2 K⋅min-1 erhalten.

In Abbildung 6.5 ist ein weiteres, mittels DTA erhaltenes Normaldruckthermogramm

aufgezeichnet. Die Probenzelle wurde hier im Autoklaven auf 273 K abgekühlt und

anschließend mit einer Aufheizrate von 2 K⋅min-1 aufgeheizt. Das Thermogramm zeigt

zunächst einen durch die Kristallisation hervorgerufenen exothermen Peak. Diese

Umwandlung fand in den oben vorgelegten DSC-Messungen nicht oder nur teilweise statt, da

die notwendige Abkühlungstemperatur nicht erreicht wurde. Bei 352 K ist die Umwandlung s2

→ s1 zu sehen. Der Übergang kristallin (s1) → nematisch (n) erfolgt nach mehrtägigem

Tempern in der kristallinen Phase bei 363 K.


113

Abbildung 6.5: DTA-Normaldruckthermogramm des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyl-

oxy)benzoesäure-3-cyan-benzylesters (Heizrate: 2 K⋅min-1) [65]

Das Phasendiagramm des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoesäure-3-cyan-benzylesters

ist in Abbildung 6.6 dargestellt. Die Anpassung von Polynomen zweiter Ordnung an die

Umwandlungstemperaturen in Abhängigkeit vom Druck liefern folgende

Ausgleichsfunktionen:

Ts’→n / K = 354.2 + 2.613⋅10-1⋅(p/MPa) - 1.913⋅10-4⋅(p/MPa)2 (6.1)

Ts1→n / K = 364.0 + 2.958⋅10-1⋅(p/MPa) - 1.669⋅10-4⋅(p/MPa)2 (6.2)

Tn→i / K = 374.8 + 2.751⋅10-1⋅(p/MPa) - 1.831⋅10-4⋅(p/MPa)2 (6.3)


114

Abbildung 6.6: T(p)-Phasendiagramm des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoe-

säure-3-cyan-benzylesters. Die Quadrate symbolisieren die

Umwandlung s’→n, die Dreiecke den Phasenübergang s1→n.

In den Tabellen 6.5 und 6.6 sind die mittels DSC und DTA erhaltenen thermodynamischen

Umwandlungsdaten zusammengestellt.





s’ → n 354.1 0.261 46.1 130.1 34s1 → n 363.4 0.296 42.4 116.7 34.5n → i 374.1 0.275 3.1 8.3 2.3




115

p / MPa Ts’→n / K p / MPa Ts1→n / K p / MPa Tn→i / K0.1 354.1 0.1 363.4 0.1 374.125.5 360.9 25.5 372.1 25.5 382.350.5 366.5 50.5 378.6 50.5 388.775.5 373.4 75.5 385.6 75.5 395.1109.5 380.3 103.0 392.3 102.0 400.8154.5 390.0 110.5 395.2 111.5 402.3210.5 400.5 156.0 405.3 156.0 413.4257.5 408.9 212.5 419.5 213.0 425.0

259.0 429.5 259.5 434.0

Tabelle 6.6: Ergebnisse der Hochdruck-DTA-Messungen des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-

benzoyloxy)benzoesäure-3-cyan-benzylesters (Druckgas: Argon;

Heizrate 2 K⋅min-1)

6.2 Phasenverhalten der 1-[4-Alkylbiphenyl]-2-[4-isothiocyanatophenyl]ethane

6-TPEB und 10-TPEB

Die Flüssigkristalle 6-TPEB und 10-TPEB wurden am Institut für Chemie der

Militärakademie für Technologie in Warschau synthetisiert und gereinigt [128]. Es handelt

sich um zwei Homologe der Reihe der 1-[4-Alkylbiphenyl]-2-[4-isothiocyanatophenyl]ethane,

welche in der Literatur häufig in der abkürzenden Schreibweise n-TPEB zu finden sind (das n

bezeichnet dabei die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylkette). Die Strukturformel der

n-TPEBs ist in Abbildung 6.7 dargestellt. Nach Angaben von Jadzyn [129] sollten Homologe

mit n ≥ 4 die Phasenabfolge kristallin → smektisch B → nematisch → isotrop flüssig zeigen.

Abbildung 6.7: Strukturformel der n-TPEBs


116

6.2.1 1-[4-Hexylbiphenyl]-2-[4-isothiocyanatophenyl]ethan (6-TPEB)

Abbildung 6.8 zeigt zwei DSC-Thermogramme des 6-TPEB, das im Temperaturbereich von

290 K bis 420 K bei Normaldruck untersucht wurde.

In Thermogramm a) ist bei 328.6 K die Phasenumwandlung einer metastabilen kristallinen

Phase (s’) in die Phase smektisch B (smB) zu sehen. Wird die Probe längere Zeit getempert,

wandelt sich diese metastabile kristalline Phase langsam in eine stabile kristalline Phase (s)

um. Der Umwandlungspunkt des Phasenübergangs s → smB ist zu höheren Temperaturen

ver-schoben und liegt in Thermogramm b) bei 331.8 K. Es ist jedoch bemerkenswert, daß der

Umwandlungspeak nach Tempern breiter wird. Die Temperexperimente zeigen keinerlei

Einfluß auf die Umwandlungen smektisch B nach nematisch und nematisch nach isotrop

flüssig. Der Phasenübergang smB → n erfolgt bei 371.3 K, der Klärpeak (n → i) erscheint bei

403.2 K.

Abbildung 6.8: DSC-Normaldruckthermogramme des 6-TPEB, a) Probe nicht

getempert, b) Probe 18 Stunden in der kristallinen Phase getempert

(Heizrate: 2 K⋅min-1)


117

In Tabelle 6.7 sind einige Literaturwerte der Phasenumwandlungen des 6-TPEB aufgeführt.

Die in dieser Arbeit bestimmten Enthalpien der Phasenübergänge bei Normaldruck stehen in

gutem Einklang mit den in Warschau ermittelten Umwandlungsenthalpien. Tabelle 6.8 faßt

die Ergebnisse der thermodynamischen Berechnungen zusammen.

Umwandlung Ttrs / K[131] a)

(dT/dp)koex / K⋅MPa-1

[131] a)∆trsHm / kJ⋅mol-1

[aus 65] b)

s’ → smB 329.1 0.286s → smB 333.5 0.319 21smB → n 372.6 0.442 5.8

n → i 403.8 0.557 3.2

Tabelle 6.7: Literaturwerte der Phasenumwandlungen des 6-TPEB (a) DTA, b) DSC)

Umwandlung Ttrs / K ∆trsHm / kJ⋅mol-1 ∆trsSm / J⋅K-1⋅mol-1 ∆trsVm / 10-6⋅m3⋅mol-1

s’ → smB 328.6 13.7 41.7 11.9s → smB 331.8 21.3 64.2 20.5smB → n 371.3 5.4 14.5 6.4

n → i 403.2 2.95 7.3 4.1

Tabelle 6.8: Thermodynamische Umwandlungsdaten des 6-TPEB

6.2.2 1-[4-Decylbiphenyl]-2-[4-isothiocyanatophenyl]ethan (10-TPEB)

Untersuchungen zum Phasenverhalten des 10-TPEB wurden bereits von Ernst [65] mittels

DTA bei Drücken bis etwa 300 MPa an einer Probensubstanz mit einer Reinheit von

annähernd 98% vorgenommen. Die angegebene Phasenabfolge s → sm? → smBcryst → n → i

weist eine unbekannte smektische Phase auf, deren Zuordnung mit Hilfe der

Polarisationsmikroskopie nicht möglich war. Außerdem konnte Ernst eine metastabile

kristalline Phase finden, die sich beim Tempern langsam in eine stabile kristalline Phase

umwandelte.

Im Rahmen dieser Arbeit sollten die von Ernst gefundenen Meßergebnisse mit einer

Probensubstanz höherer Reinheit (> 99.6% [130]) überprüft und ergänzt werden. DSC-

Hochdruckmessungen im Temperaturbereich von 280 K bis 440 K bei Drücken bis zu


118

160 MPa ergaben dabei die Phasenabfolge s2 → s1 → smBcryst → n → i. In Warschau

durchgeführte Röntgenstrukturuntersuchungen bestätigten, daß es sich bei der gefundenen

smektischen Phase um die Phase smektisch Bcryst (smBcryst) handelt, welche in der

Nomenklatur der smektischen Phasen auch als smektisch L (smL) bezeichnet wird (smBcryst =

smL).

Abbildung 6.9 zeigt zwei DSC-Normaldruckthermogramme. In Thermogramm a) ist zunächst

ein durch die Kristallisation hervorgerufener exothermer Peak zu erkennen. Längeres

Tempern in der kristallinen Phase führt dazu, daß sich die wahrscheinlich metastabile

kristalline Phase s2 langsam in die stabile kristalline Phase s1 umwandelt. Die weiteren

Umwandlungen werden durch das Tempern nicht beeinflußt. Bei allen durchgeführten

Temperexperimenten konnte jedoch stets eine fest-fest-Umwandlung (s2 → s1) mit kleiner

Enthalpieänderung beobachtet werden. Thermogramm b) gibt als Beispiel den Kurvenverlauf

nach einer Temperzeit von mehr als 48 Stunden wieder. Abbildung 6.10 veranschaulicht,

daß sich das beschriebene Phasen-verhalten auch bei höheren Drücken beobachten läßt.

In Tabelle 6.9 sind die bei Normaldruck mit DTA und DSC ermittelten Umwandlungs-

temperaturen aufgeführt. Die Phasenübergangstemperaturen der verunreinigten Proben-

substanz liegen deutlich niedriger als die des reinen 10-TPEB.

Umwandlung Ttrs / K(DTA, [65])

Umwandlung Ttrs / K(DSC, diese Arbeit)

s’ → sm? 296.4 s2 → s1 298.4s → sm? 313.3 s1 → smBcryst 311.7

sm? → smBcryst 355.4 smBcryst → n 376.4smBcryst → n 367.3 n → i 398.2

n → i 393.4

Tabelle 6.9: Umwandlungstemperaturen des 10-TPEB bei Normaldruck

Abbildung 6.11 zeigt das Phasendiagramm des 10-TPEB. Die (metastabile) Phasengrenzlinie

der Umwandlung s2 → s1 ist gestrichelt dargestellt.

Die Ergebnisse der DSC-Hochdruckmessungen sind in Tabelle 6.10 zusammengestellt.

Die Koeffizienten der Polynome zweiter Ordnung, die an die Umwandlungstemperaturen in

Abhängigkeit vom Druck angepaßt wurden, können Tabelle 6.11 entnommen werden.


119

Abbildung 6.9: DSC-Thermogramme von 10-TPEB bei p = 0.1 MPa. In a) ist der durch

die Kristallisation hervorgerufene exotherme Peak zu sehen; b) wurde nach

längerem Tempern in der kristallinen Phase (> 48 h) erhalten.


120

Abbildung 6.10: DSC-Thermogramm von 10-TPEB bei einem Druck von etwa 55 MPa

(Druckgas: Argon, Heizrate: 2 K⋅min-1)

Abbildung 6.11: T(p)-Phasendiagramm des 10-TPEB


121

p / MPa Ts2→s1 / K p / MPa Ts1→smB / K p / MPa TsmB→n / K p / MPa Tn→i / K0.1 298.4 0.1 311.7 0.1 376.4 0.1 398.210.5 302.4 20.5 318.5 0.1 376.9 0.1 400.320.5 305.4 34.5 322.8 22.0 382.7 22.0 407.834.0 311.7 53.0 327.3 36.0 391.0 36.5 413.054.0 315.3 56.0 331.5 36.5 391.1 59.0 419.256.0 315.9 60.0 330.9 54.0 393.7 60.0 420.360.0 316.2 63.0 332.4 59.0 395.1 87.0 429.164.5 316.9 67.0 336.0 64.5 395.9 98.5 433.366.0 317.5 83.0 339.2 68.0 399.583.0 324.5 91.0 342.0 89.5 409.2102.0 329.0 102.5 345.9 97.0 411.1119.0 332.9 119.0 350.4 104.0 412.7

131.5 354.6 136.5 424.1

Tabelle 6.10: Ergebnisse der Hochdruck-DSC-Messungen für 10-TPEB in

geschlossenen Meßzellen (Druckgas: Argon; Heizrate 2 K⋅min-1)

Umwandlung a / K b / K⋅MPa-1 c / 10-4⋅K⋅MPa-2

s2 → s1 299.1 0.310 -2.101s1 → smBcryst 311.4 0.347 -1.322smBcryst → n 376.6 0.351 -0.160

n → i 399.4 0.363 -2.283

Tabelle 6.11: Koeffizienten der Polynome Ttrs / K = a + b⋅(p/MPa) + c⋅(p/MPa)2

Die Umwandlungsenthalpien in Abhängigkeit vom Druck sind in Abbildung 6.12 aufgetragen.

Die eingezeichneten Kurven entsprechen folgenden Anpassungsfunktionen:

∆Hm(s1→smBcryst) / kJ⋅mol-1 = 25.34 - 2.084⋅10-2⋅(p/MPa) + 4.698⋅10-4⋅(p/MPa)2 (6.4)

∆Hm(smBcryst→n) / kJ⋅mol-1 = 6.96 - 5.733⋅10-2⋅(p/MPa) + 2.592⋅10-4⋅(p/MPa)2 (6.5)

∆Hm(n→i) / kJ⋅mol-1 = 4.14 + 4.792⋅10-2⋅(p/MPa) - 2.776⋅10-4⋅(p/MPa)2 (6.6)


122

Abbildung 6.12: Molare Phasenumwandlungsenthalpien von 10-TPEB für die Phasen-

übergänge s1→smBcryst, smBcryst→n und n→i in Abhängigkeit vom Druck.

Im Gegensatz zu den bei Normaldruck gemessenen Werten sind die Umwandlungsenthalpien

des Phasenübergangs smBcryst → n bei hohen Drücken kleiner als die Umwandlungsenthalpien

der Phasenumwandlung n → i. Mit steigendem Druck nehmen die Kurven beider Umwand-

lungen einen linearen, druckunabhängigen Verlauf an.

Bei Normaldruck konnten die folgenden Umwandlungsenthalpien ermittelt werden:

∆Hm(s1→smBcryst) = (25.4 ± 0.6) kJ⋅mol-1

∆Hm(smBcryst→n) = (7.5 ± 0.2) kJ⋅mol-1

∆Hm(n→i) = (4.1 ± 0.1) kJ⋅mol-1.

Die nach Gleichung (2.15) berechneten Umwandlungsentropien für die einzelnen

Phasenübergänge sind in Abbildung 6.13 graphisch dargestellt. Anpassungen von Polynomen

zweiter Ordnung an die erhaltenen Daten liefern folgende Korrelationsfunktionen:


123

∆Sm(s1→smBcryst) / J⋅K⋅mol-1 = 81.26 - 0.146⋅(p/MPa) + 1.430⋅10-3⋅(p/MPa)2 (6.7)

∆Sm(smBcryst→n) / J⋅K⋅mol-1 = 18.50 - 0.165⋅(p/MPa) + 7.185⋅10-4⋅(p/MPa)2 (6.8)

∆Sm(n→i) / J⋅K⋅mol-1 = 10.34 + 0.108⋅(p/MPa) - 7.004⋅10-4⋅(p/MPa)2 (6.9)

Abbildung 6.13: Molare Phasenumwandlungsentropien von 10-TPEB für die Phasen-


Die berechneten Normaldruckwerte für die entprechenden Phasenübergänge lauten:

∆Sm(s1→smBcryst) = (81.6 ± 1.9) J⋅K⋅mol-1

∆Sm(smBcryst→n) = (19.8 ± 0.6) J⋅K⋅mol-1

∆Sm(n→i) = (10.2 ± 0.3) J⋅K⋅mol-1.

Abbildung 6.14 zeigt die Auftragung der über die Clausius-Clapeyron-Gleichung (2.16)

erhaltenen Phasenumwandlungsvolumina in Abhängigkeit vom Druck.


124

Abbildung 6.14: Molare Phasenumwandlungsvolumina von 10-TPEB für die Phasen-


Die Kurvenverläufe werden durch Ausgleichsfunktionen zweiter Ordnung beschrieben:

∆Vm(s1→smBcryst) / 10-6⋅m3⋅mol-1 = 28.19 - 3.140⋅10-2⋅(p/MPa) + 5.203⋅10-4⋅(p/MPa)2 (6.10)

∆Vm(smBcryst→n) / 10-6⋅m3⋅mol-1 = 6.49 - 5.737⋅10-2⋅(p/MPa) + 2.528⋅10-4⋅(p/MPa)2 (6.11)

∆Vm(n→i) / 10-6⋅m3⋅mol-1 = 3.75 + 4.569⋅10-2⋅(p/MPa) - 2.531⋅10-4⋅(p/MPa)2 (6.12)

Die Umwandlungsvolumina bei Normaldruck berechnen sich zu

∆Vm(s1→smBcryst) = (28 ± 1)⋅10-6 m3⋅mol-1

∆Vm(s1→smBcryst) = (7 ± 0.2)⋅10-6 m3⋅mol-1

∆Vm(s1→smBcryst) = (3.7 ± 0.1)⋅10-6 m3⋅mol-1.


125

Tabelle 6.12 gibt einen Überblick über die in den Abbildungen 6.12 bis 6.14 gegen den Druck

aufgetragenen thermodynamischen Umwandlungsdaten:

p / MPa ∆s1→smBHm / kJ⋅mol-1 ∆s1→smBSm / J⋅K-1⋅mol-1 ∆s1→smBVm / 10-6⋅m3⋅mol-1

0.1 25.4 81.6 28.320.5 24.9 78.1 27.534.5 25.1 77.8 27.756.0 26.6 80.4 29.160.0 25.4 76.8 27.967.0 26.1 77.6 28.383.0 25.9 76.3 28.291.0 27.2 79.6 29.5102.5 28.1 81.2 30.4119.0 31.2 88.9 33.6131.5 29.8 83.9 32.0

p / MPa ∆smB→nHm / kJ⋅mol-1 ∆smB→nSm / J⋅K-1⋅mol-1 ∆smB→nVm / 10-6⋅m3⋅mol-1

0.1 7.5 19.8 7.022.0 5.4 14.1 5.036.5 5.0 12.8 4.559.0 3.8 9.6 3.468.0 4.6 11.4 4.089.5 4.0 9.8 3.597.0 3.8 9.3 3.3104.0 4.7 11.5 4.1136.5 3.5 8.1 2.9

p / MPa ∆n→iHm / kJ⋅mol-1 ∆n→iSm / J⋅K-1⋅mol-1 ∆n→iVm / 10-6⋅m3⋅mol-1

0.1 4.1 10.2 3.722.0 5.5 13.4 5.036.5 4.9 11.8 4.559.0 5.8 13.9 5.460.0 6.6 15.8 6.287.0 5.9 13.8 5.698.5 6.3 14.5 5.9

Tabelle 6.12: Thermodynamische Umwandlungsdaten des 10-TPEB 1)

1) bezüglich Meßgenauigkeit siehe Kapitel 3.4.3, S. 70

Das Phasenverhalten ausgewählter Anthrachinonfarbstoffe

126

7 Das Phasenverhalten ausgewählter Anthrachinonfarbstoffe

7.1 Überblick über die Meßsubstanzen

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Phasenverhalten der folgenden

Anthrachinonfarbstoffe vorgenommen:

1) 1,4-Bis-(methylamino)-9,10-anthrachinon ⇒ AC01

2) 1,4-Bis-(ethylamino)-9,10-anthrachinon ⇒ AC02

3) 1,4-Bis-(n-propylamino)-9,10-anthrachinon ⇒ AC03

4) 1,4-Bis-(iso-propylamino)-9,10-anthrachinon ⇒ iso-AC03

5) 1,4-Bis-(n-butylamino)-9,10-anthrachinon ⇒ AC04

6) 1,4-Bis-(n-pentylamino)-9,10-anthrachinon ⇒ AC05

7) 1,4-Bis-(n-octylamino)-9,10-anthrachinon ⇒ AC08

8) 1,4-Bis-(n-octadecylamino)-9,10-anthrachinon ⇒ AC18

9) C. I. Disperse Red 60 ⇒ DRed60

10) C. I. Disperse Blue 60 ⇒ DBlue60

Bei den Substanzen 1) bis 8) handelt es sich um Homologe der Reihe der 1,4-Bis-

(alkylamino)-9,10-anthrachinone. Diese allesamt blauen Dispersionsfarbstoffe weisen die in

Abbildung 7.1 dargestellte allgemeine Strukturformel auf. Die Stickstoffatome in 1- und 4-

Position sind dabei jeweils mit demselben Alkylrest R substituiert.

Abbildung 7.1: Allgemeine Strukturformel der untersuchten Aminoanthrachinonfarbstoffe


127

Die Strukturformeln der Substanzen 9) und 10) sind in den Abbildungen 7.2 und 7.3

wiedergegeben:

Abbildung 7.2: Strukturformel des C. I. Disperse Red 60

(1-Amino-4-hydroxy-2-phenoxy-9,10-anthrachinon)

Abbildung 7.3: Strukturformel des C. I. Disperse Blue 60

(4,11-Diamino-2-(3-methoxy-propyl)-naphtho[2,2-f]isoindol-1,3,5,10-tetraon)

In der ebenfalls aufgeführten und im folgenden verwendeten abkürzenden Schreibweise wird

nach dem Kürzel AC für das Anthrachinongerüst die Anzahl der Kohlenstoffatome im

Alkylrest R der Seitenkette angegeben.

Die Farbstoffe AC01, AC02, AC04, AC05 und AC18 wurden von Aldrich [L 18] bezogen,

während AC03, iso-AC03 und AC08 von Wagner [132] bzw. Swidersky [133] am Lehrstuhl

synthetisiert und mittels kontinuierlicher Fluidextraktion gereinigt wurden. Die Farbstoffe

DRed60 und DBlue60 wurden von der Firma LG Chemical Company [L 19] geliefert.

Summenformel:

C20H13O4N

Molmasse:

M = 331.3 g⋅mol-1

verwendete Abkürzung:

DRed60

Summenformel:

C20H17O5N3

Molmasse:

M = 379.4 g⋅mol-1

verwendete Abkürzung:

DBlue60


128

Die Reinheit der Substanzen ist in Tabelle 7.1 zusammengefaßt.

Substanz Herkunft ReinheitAC01 Aldrich [L 18] ~ 97 %AC02 Aldrich [L 18] ~ 98 %AC03 eigene Synthese (Wagner [132]) ~ 99 % (Kapillar-SFC)

iso-AC03 eigene Synthese (Wagner [132]) ~ 96 % (Kapillar-SFC)AC04 Aldrich [L 18] ~ 98 %AC05 Aldrich [L 18] ~ 97 %AC08 eigene Synthese (Swidersky [133]) > 99% (Kapillar-SFC) [142]AC18 Aldrich [L 18] ~ 98 %

DRed60 LG Chemical Company [L 19] > 99% (Kapillar-SFC) [141]DBlue60 LG Chemical Company [L 19] ~ 97 % (Kapillar-SFC)

Tabelle 7.1: Reinheit der verwendeten Farbstoffe

Die kommerziell erworbenen Substanzen wurden vor der Durchführung der DSC-Messungen

in heißem Methanol umkristallisiert.

7.2 DSC-Messungen bei Normaldruck

Die Schmelzpunkte und die Umwandlungsenthalpien der im vorherigen Abschnitt

aufgeführten Anthrachinonfarbstoffe wurden bei Normaldruck mittels DSC (Perkin-Elmer

DSC7) bestimmt. Alle Messungen wurden mit einer Heizrate von 2 K⋅min-1 durchgeführt.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7.2 zusammengefaßt. Außerdem sind die berechneten

Umwandlungsentropien angegeben. Die Umwandlungstemperaturen sind auf ± 0.3 K genau,

bei den Werten für die Umwandlungsenthalpien und -entropien ist ein mittlerer relativer

Fehler von ± 3% zu berücksichtigen.

Die jeweils erste Messung wurde an den gereinigten Farbstoffen durchgeführt. Alle weiteren

Messungen wurden dann nach Abkühlen der Meßzelle mit der zuvor aufgeschmolzenen

Substanz vorgenommen.

Bei den untersuchten Farbstoffen AC01 bis AC08 ist mit wachsender Länge der Alkylseiten-

kette eine Abnahme der Schmelztemperatur festzustellen, wobei die Schmelztemperatur von

iso-AC03 deutlich oberhalb der von AC03 liegt. Die an AC18 durchgeführten Messungen be-

stätigen den von Swidersky [133] bei den längerkettigen Homologen AC08, AC12, AC16 und


129

AC18 gefundenen Trend, daß die Schmelztemperaturen mit steigender Alkylkettenlänge

wieder zunehmen, wobei diese aber noch unterhalb der Umwandlungstemperatur von AC05

liegen.

Farbstoff Ttrs / K ∆trsH / kJ⋅mol-1 ∆trsS / J⋅mol-1⋅K-1

AC01 1. Aufheizen 496.8 28.4 57.22. Aufheizen 490.4 25.4 51.8

AC02 1. Aufheizen 487.9 34.4 70.52. Aufheizen 483.3 31.5 65.2

AC03 1. Aufheizen 379.9 1.3 3.4391.0 2.4 6.1404.4 23.4 57.9

wiederholtes Aufheizen 400.9 23.5 58.7

iso-AC03 1. Aufheizen 440.4 20.4 46.3445.2 5.2 11.7

2. Aufheizen 430.2 18.2 42.3wiederholtes Aufheizen 425.9 16.1 37.8

AC04 1. Aufheizen 379.1 11.0 29.0390.5

+ Schulter 386.021.9 56.1

wiederholtes Aufheizen 388.5+ Schulter 381.0

23.4 60.2

AC05 1. Aufheizen 357.5 5.1 14.3388.9 23.0 59.1

wiederholtes Aufheizen 367.8 4.0 10.9386.6 22.2 57.4

AC08 mehrfaches Aufheizen 340.2 4.8 14.1345.0 37.4 108.4

AC18 1. Aufheizen 372.7 116.7 313.1wiederholtes Aufheizen 369.3 + Schulter 103.3 279.7

DRed60 mehrfaches Aufheizen 454.9 26.4 58.0

DBlue60 mehrfaches Aufheizen 462.2 + Schulter 31.0 67.1

Tabelle 7.2: Zusammenfassung der thermodynamischen Umwandlungsdaten der

untersuchten Anthrachinonfarbstoffe bei Normaldruck


130

Das Phasenverhalten der untersuchten Dispersionsfarbstoffe erweist sich insgesamt als relativ

kompliziert. Die in der Literatur zu findenden Angaben für die Schmelzpunkte der einzelnen

Farbstoffe weichen teilweise bis zu 30 K voneinander ab. Dies liegt vermutlich daran, daß die

Anzahl der beobachtbaren Phasenübergänge sowie die Umwandlungstemperaturen stark von

der Vorbehandlung der Proben und von deren Reinheit abhängig sind. Wie die eigenen

Messungen zeigen, tritt außerdem die Schwierigkeit auf, daß die gefundenen Umwandlungs-

temperaturen innerhalb der vom Analysengerät vorgegebenen Fehlergrenzen nicht

reproduzierbar sind.

Farbstoffe Ttrs / K Ttrs / K [Literatur]AC01 496.8 490 [139], 493 [132, 133], 493-496 [134]AC02 487.9 475-476 [138], 486.5 [132], 488-490 [134]AC03 404.4 397-398 [136], 406 [132]iso-AC03 445.2 438-440 [136], 443.5 [132], 452-453 [137]AC04 390.5 369 [133], 388-390 [135], 392 [132], 393-395 [134]AC05 388.9 385-387 [134], 389 [132]AC08 345.0 339 [133], 348.8 [140]AC18 372.7 372-373 [133], 373 [144]DRed60 454.9 458.1-460.6 [143]DBlue60 462.2 ---

Tabelle 7.3: Selbst gemessene Schmelzpunkte im Vergleich mit Literaturwerten

Bei den hier untersuchten Farbstoffen AC01, AC02 und DRed60 kann bei allen

Aufheizvorgängen jeweils nur eine Umwandlung beobachtet werden. Dagegen tritt bei AC03,

iso-AC03, AC04, AC05 und AC08 Polymorphie auf. Für diese Substanzen wird unterhalb der

Schmelztemperatur beim ersten Aufheizen mindestens eine weitere Umwandlung gefunden.

Alle beobachteten Umwandlungen verlaufen endotherm. Für die Derivate mit unverzweigten

Alkylketten AC03, AC04, AC05 und AC08 sind die Umwandlungsenthalpien der Übergänge

unterhalb der Schmelztemperatur wesentlich kleiner als die Schmelzenthalpie. Bei iso-AC03

ergibt sich für die Umwandlung bei der niedrigen Temperatur dagegen eine deutlich größere

Umwandlungsenthalpie, wie dies für Übergänge in Substanzen mit Rotatorphasen und

flüssigkristallinen Phasen typisch ist. AC18 und DBlue60 zeigen bei mehrfach wiederholtem

Aufheizen einen mit einer vorgelagerten Schulter versehenen Umwandlungspeak.

In den Abbildungen 7.4 bis 7.7 sind zur Verdeutlichung der Meßergebnisse einige

Normaldruckthermogramme aufgezeichnet.


131

Abbildung 7.4: DSC-Normaldruckthermogramm von iso-AC03

Abbildung 7.5: DSC-Normaldruckthermogramm von AC05


132


Abbildung 7.7: DSC-Normaldruckthermogramm von DBlue60


133

7.3 DSC-und DTA-Hochdruckmessungen

Die von Wagner [132] am Lehrstuhl für Physikalische Chemie II der Ruhr-Universität

Bochum vorgenommenen Untersuchungen zur Löslichkeit von Anthrachinonfarbstoffen in

nah- und überkritischem Kohlendioxid waren Ausgangspunkt für die hier durchgeführten

DSC- und DTA-Hochdruckmessungen an AC03 und AC04 (Kapitel 7.3.1 und 7.3.2).

Wagner fand heraus, daß sich die Löslichkeit beim Übergang von AC02 zu den Homologen

mit einer zusätzlichen CH2-Gruppe beträchtlich erhöht, und er stellte fest, daß offensichtlich

ein starker Einfluß der Kristallstruktur der untersuchten Dispersionsfarbstoffe auf die

Löslichkeit vorliegt. Im Einklang damit stehen die Ergebnisse der DSC-Normaldruck-

messungen, nach denen bei den gut löslichen Derivaten AC03, iso-AC03, AC04 und AC05

polymorphes Verhalten zu beobachten ist, bei den schlecht löslichen Farbstoffen AC01 und

AC02 dagegen nicht.

Da die von Wagner durchgeführten Löslichkeitsuntersuchungen im CO2-Strom bei Drücken

bis 20 MPa erfolgten, erschien es sinnvoll, das Phasenverhalten einiger Farbstoffe unter Druck

zu verfolgen. Neben den herkömmlichen Druckgasen Helium und Argon sollte dabei auch

CO2 als Druckgas verwendet werden. Als Meßsubstanzen für die Hochdruckuntersuchungen

wurden AC03 und AC04 ausgesucht, da die zu erwartenden Umwandlungstemperaturen in

den für die Meßapparaturen ausgelegten Temperaturbereichen liegen.

7.3.1 Phasenverhalten von 1,4-Bis-(n-propylamino)-9,10-anthrachinon (AC03)

Das Phasenverhalten von AC03 wurde im Temperaturbereich von 320 K bis 430 K bei

Drücken bis 140 MPa (Argon) bzw. 10 MPa (CO2) mittels DSC untersucht. Die eingestellte

Heizrate betrug bei allen Messungen 2 K⋅min-1. Die Argon-Messungen sollten in

geschlossenen, die CO2-Messungen in offenen Meßzellen durchgeführt werden. Die

Handhabung der Meßsubstanz und die Durchführung der Messungen gestaltete sich jedoch als

ausgesprochen schwierig. So gelang es auch nach mehreren Versuchen nicht, wie in Kapitel

3.2.5 beschrieben, druckdicht verschlossene Meßzellen zu präparieren, da entweder die

Klebestelle den Anforderungen nicht genügte oder die verwendete Aluminiummembran dem

Druck nicht standhielt. Darüberhinaus trat bei den CO2-Messungen die Schwierigkeit auf, daß

die Substanz dermaßen gut in Kohlendioxid löslich war, daß das Druckgas die Meßzelle


134

ausgewaschen und den Farbstoff im Autoklav verteilt hatte. Aus diesem Grunde konnten bei

den CO2-Messungen lediglich die Umwandlungstemperaturen, nicht aber die Umwandlungs-

enthalpien bestimmt werden. Außerdem mußte die Apparatur mehrfach auseinandergebaut

und der Autoklav von innen gereinigt werden.

7.3.1.1 Meßergebnisse und Diskussion

Abbildung 7.8 zeigt ein DSC-Normaldruckthermogramm von AC03. Es ist deutlich zu

erkennen, daß dem bei 404.4 K auftretenden Schmelzpeak zwei Umwandlungen mit geringer

Enthalpie bei ca. 379.9 K und 391.0 K vorgelagert sind (siehe auch Tabelle 7.2). Die ebenfalls

eingezeichnete Abkühlkurve läßt dagegen nur einen relativ scharfen Umwandlungspeak mit

starker Unterkühlung bei 376.7 K erkennen.



135

Bei den durchgeführten Hochdruckmessungen konnte über den gesamten Druckbereich nur

der Schmelzpeak beobachtet werden. Abbildung 7.9 veranschaulicht die DSC-Hochdruck-

messungen für AC03 in Abhängigkeit vom Druckgas in einemT(p)-Phasendiagramm.

Abbildung 7.9: T(p)-Phasendiagramm von AC03 (offene Zellen; Druckgase: Argon, CO2;

Heizrate: 2 K⋅min-1)

Unter Argoneinfluß ist beim Höchstdruck von 136.0 MPa eine Temperaturerhöhung von

14.1 K gegenüber dem Normaldruckwert festzustellen. In Gegenwart von CO2 tritt für die

feste Gleichgewichtsphase zunächst eine Schmelzpunktserniedrigung ein, wobei im Bereich

bis 8.5 MPa eine Abnahme der Schmelztemperatur um 8.2 K zu verzeichnen ist. Es ist zu

erwarten, daß die Schmelzpunktserniedrigung durch weitere Druckerhöhung kompensiert

wird und die Umwandlungstemperatur zu höheren Drücken wieder ansteigt, so daß die

Schmelztemperatur als Funktion des CO2-Drucks ein Minimum durchlaufen würde. Haarhaus

gibt für AC18 eine Schmelzpunktserniedrigung von 8 K bei einem CO2-Druck von 30 MPa

an, bei 80 MPa wird wieder die Schmelztemperatur unter Normaldruck erreicht [144].


136

Die in Abbildung 7.9 gegen den Druck aufgetragenen Umwandlungstemperaturen sind in

Tabelle 7.4 zusammengefaßt.

Druckgas: Argon Druckgas: CO2

p / MPa Ts→i / K p / MPa Ts→i / K0.1 405.7 0.1 404.832.5 406.0 1.1 403.141.5 407.5 2.5 401.360.5 409.3 5.1 399.570.0 410.8 6.5 398.089.0 413.3 8.5 396.6104.0 416.6124.5 418.4136.0 419.8

Tabelle 7.4: Ergebnisse der Hochdruck-DSC-Messungen für AC03 in offenen Meßzellen

(Druckgase: Argon, CO2; Heizrate: 2 K⋅min-1)

Die Anpassung von Polynomen zweiter Ordnung an die Umwandlungstemperaturen in

Abhängigkeit vom Druck und dem jeweils verwendeten Druckgas liefern für den

Phasenübergang s→i folgende Korrelationsfunktionen:

Ts→i / K (Argon) = 405.0 + 4.631⋅10-2⋅(p/MPa) + 4.987⋅10-4⋅(p/MPa)2 (7.1)

Ts→i / K (CO2) = 404.7 - 1.316⋅(p/MPa) + 4.457⋅10-2⋅(p/MPa)2 (7.2)

In den Abbildungen 7.10 bis 7.12 sind die bei den Argon-Messungen ermittelten

Umwandlungsenthalpien, -entropien und -volumina gegen den Druck aufgezeichnet. Es ist

festzustellen, daß die aufgetragenen Kurven für die Umwandlungsenthalpie und die -entropie

mit steigendem Druck einen abfallenden Verlauf annehmen, während für das

Umwandlungsvolumen ein deutlicher Anstieg zu beobachten ist. Beim Höchstdruck von

136 MPa ist das berechnete Umwandlungsvolumen etwa um den Faktor drei größer als der

unter Normaldruck ermittelte Wert. Tabelle 7.5 gibt einen Überblick über die gefundenen

thermodynamischen Umwandlungsdaten.


137

Abbildung 7.10: Molare Phasenumwandlungsenthalpien von AC03 für den Phasenübergang

s→i in Abhängigkeit vom Druck (offene Zelle; Argon)

Abbildung 7.11: Molare Phasenumwandlungsentropien von AC03 für den Phasenübergang



138

Abbildung 7.12: Molare Phasenumwandlungsvolumina von AC03 für den Phasenübergang


Für die Umwandlungsenthalpie und -entropie sowie für das Umwandlungsvolumen ergeben

sich durch Anpassung an die Meßdaten die in den Gleichungen 7.3 bis 7.5 angegebenen

Ausgleichsfunktionen:

∆Hm(s→i) / kJ⋅mol-1 = 23.20 - 6.906⋅10-2⋅(p/MPa) + 2.413⋅10-4⋅(p/MPa)2 (7.3)

∆Sm(s→i) / J⋅K⋅mol-1 = 57.25 - 0.177⋅(p/MPa) + 5.525⋅10-4⋅(p/MPa)2 (7.4)

∆Vm(s→i) / 10-6⋅m3⋅mol-1 = 2.67 + 4.508⋅10-2⋅(p/MPa) + 5.329⋅10-5⋅(p/MPa)2 (7.5)

Bei Normaldruck konnten folgende Werte ermittelt werden:

∆Hm(s→i) = (23.5 ± 0.3) kJ⋅mol-1

∆Sm(s→i) = (57.9 ± 0.8) J⋅K⋅mol-1

∆Vm(s→i) = (2.7 ± 0.1)⋅10-6 m3⋅mol-1.


139

p / MPa ∆s→iHm / kJ⋅mol-1 ∆s→iSm / J⋅K-1⋅mol-1 ∆s→iVm / 10-6⋅m3⋅mol-

1

0.1 23.5 57.9 2.732.5 20.5 50.5 4.041.5 20.9 51.3 4.560.5 19.9 48.6 5.270.0 19.3 47.0 5.589.0 19.6 47.4 6.4104.0 18.9 45.4 6.8124.5 17.9 42.8 7.3136.0 18.3 43.6 7.9

Tabelle 7.5: Thermodynamische Umwandlungsdaten für den Phasenübergang s→i von

AC03, ermittelt in offener Zelle (Druckgas: Argon)

7.3.2 Phasenverhalten von 1,4-Bis-(n-butylamino)-9,10-anthrachinon (AC04)

Aufgrund der aufgetretenen und in Abschnitt 7.3.1 dargelegten Probleme bei der

Durchführung der DSC-Hochdruckmessungen an AC03 wurde das Phasenverhalten von

AC04 mittels DTA untersucht; auf CO2-Messungen wurde verzichtet. Die im

Temperaturbereich von 290 K bis 480 K und bei Drücken bis 240 MPa vorgenommenen

Messungen erfolgten in geschlossenen und verlöteten Bleizellen sowie in offenen Bleizellen

unter Verwendung von Argon als Druckgas. Alle Messungen wurden bei einer Aufheizrate

von 2 K⋅min-1 durchgeführt.

7.3.2.1 Meßergebnisse und Diskussion

In den Abbildungen 7.13 und 7.14 sind jeweils mehrere DTA-Thermogramme, die den

Einfluß des Druckes auf die Lage und Gestalt der einzelnen Phasenübergangspeaks

veranschaulichen, dargestellt. Im Gegensatz zu AC03 ist bei AC04 auch bei hohen Drücken

sowohl mit als auch ohne Gaseinfluß polymorphes Verhalten zu beobachten. Im

Normaldruckthermogramm in Abbildung 7.13 erfolgt die Schmelzumwandlung bei 388.5 K.

Eine fest-fest-Umwandlung wird durch die am Schmelzpeak vorhandene, vorgelagerte

Schulter angedeutet. Eine Erhöhung des Druckes bewirkt eine zunehmende Trennung der

beiden Umwandlungspeaks.


140

Abbildung 7.13: DTA-Thermogramme von AC04 bei Drücken von p = 0.1 MPa,

p = 102.5 MPa und p = 225.0 MPa in geschlossener und verlöteter Bleizelle

Abbildung 7.14: DTA-Thermogramme von AC04 bei Drücken von p = 37 MPa, p = 60 MPa,

p = 91 MPa und p = 143 MPa in offenen Zellen unter Argonatmosphäre


141

Die in geschlossenen Meßzellen gefundene Phasenabfolge kristallin (s2) → kristallin (s1) →

isotrop flüssig (i) kann ebenso bei offenen Zellen beobachtet werden. Es fällt jedoch auf, daß

das Druckgas Größe und Form der Umwandlungspeaks stark beeinflußt. In geschlossener

Zelle erscheint der Schmelzpeak unter dem höchsten vermessenen Druck (p = 225 MPa)

doppelt so groß wie der Umwandlungspeak des fest-fest-Übergangs. Unter Argonatmosphäre

liegt dagegen ein nahezu umgekehrtes Verhältnis der Peakgrößen zueinander vor.

Abbildung 7.15 veranschaulicht die DTA-Hochdruckmessungen für AC04 in einem

T(p)-Phasendiagramm.

Abbildung 7.15: T(p)-Phasendiagramm von AC04, a) geschlossene und verlötete Bleizelle,

b) offene Zelle (Druckgas: Argon)

Auf die Umwandlungstemperaturen des Phasenübergangs s2→s1 nimmt das Druckgas Argon

so gut wie keinen Einfluß. Für den Phasenübergang s1→i zeigt sich jedoch gegenüber den

entsprechenden Daten bei geschlossener Zelle deutlich eine Schmelzpunktserniedrigung.


142

Die Phasengrenzlinien werden durch Polynome zweiter Ordnung beschrieben:

Ohne Gaseinfluß (geschlossene Zelle):

Ts2→s1 / K = 381.59 + 1.011⋅10-1⋅(p/MPa) + 3.266⋅10-5⋅(p/MPa)2 (7.6)

Ts1→i / K = 389.18 + 2.429⋅10-1⋅(p/MPa) + 2.403⋅10-4⋅(p/MPa)2 (7.7)

Mit Gaseinfluß (offene Zelle):

Ts2→s1 / K (Argon) = 381.54 + 9.955⋅10-2⋅(p/MPa) + 2.785⋅10-5⋅(p/MPa)2 (7.8)

Ts1→i / K (Argon) = 389.27 + 1.846⋅10-1⋅(p/MPa) + 5.984⋅10-5⋅(p/MPa)2 (7.9)

In Tabelle 7.6 sind die gemessenen Umwandlungstemperaturen der Phasenübergänge s2→s1

und s1→i von AC04 in Abhängigkeit vom Druck aufgeführt.

geschlossene Bleizelle offene Zelle (Argon)p / MPa Ts2→s1 / K Ts1→i / K p / MPa Ts2→s1 / K Ts1→i / K

0.1 381.6 389.2 0.1 381.6 389.221.0 383.7 394.4 17.0 383.247.0 386.4 401.1 37.0 385.283.0 390.2 411.0 55.0 387.1 399.6102.5 392.3 416.6 60.0 387.5 401.0130.0 395.3 424.8 79.0 389.6 404.2152.0 397.7 431.7 91.0 391.0 406.1194.0 402.4 445.4 108.0 392.6 409.9225.0 406.0 456.0 127.0 394.6 413.7

143.0 396.3 417.0

Tabelle 7.6: Ergebnisse der Hochdruck-DTA-Messungen für AC04 in geschlossenen und

offenen Meßzellen (Druckgas: Argon; Heizrate 2 K⋅min-1)


143

7.3.2.2 Abschätzung des gelösten Gasanteils

Wie im vorherigen Kapitel gezeigt, bewirkt der direkte Kontakt des Druckgases mit der

Probensubstanz im vermessenen Druckbereich eine Absenkung der Schmelztemperatur. Im

folgenden wird versucht, den Molenbruch des im Dispersionsfarbstoff AC04 gelösten Gases

(Argon) in Abhängigkeit vom Druck abzuschätzen.

Wird das Schmelzgleichgewicht einer binären Mischung betrachtet, so sind im

Gleichgewichts-zustand das chemische Potential der Komponente i in der flüssigen Phase

µ il

ilT p x( , , ) und das chemische Potential der Komponente i in der festen Phase

µ is

isT p x( , , ) gleich groß:

µ µil

il

is

isT p x T p x( , , ) ( , , )= (7.10)

Mit Hilfe des chemischen Standardpotentials µ i* und der Raoult’schen Aktivitätskoeffizienten

fi lassen sich die chemischen Potentiale der Komponente i der festen und der flüssigen Phase

folgendermaßen ausdrücken:

µ µis

is

is

isisT p x T p RT x f( , , ) ( , ) ln*= + ⋅ (7.11)

µ µil

il

il

ililT p x T p RT x f( , , ) ( , ) ln*= + ⋅ (7.12)

Durch Kombination der obigen Gleichungen ergibt sich für den Molenbruch xil der

Komponente i in der der flüssigen Phase:

( )x

RTx f

fil

is

il

isis

il=

−

exp* *µ µ

(7.13)


144

Da die Differenz der chemischen Standardpotentiale µ µil

is* *− der Änderung der molaren

Gibbsenergie ∆ slm iG ,* entspricht, wobei diese wiederum über die Enthalpie- und Entropie-

änderungen beschrieben werden kann (Beziehung 7.14), läßt sich für den Molenbruch xil der

in Gleichung (7.15) angegebene Ausdruck formulieren:

∆ ∆ ∆slm i i

lis

slm i s

lm iG H T S,

* * *,

*,

*= − = −µ µ (7.14)

x

GRT

x f

fil

slm

isis

il=

−

exp*∆

bzw.

( )x

H T S

RTx f

fil

slm s

lm

isis

il=

−−

exp

* *∆ ∆

(7.15)

Wird die molare Entropieänderung durch die bereits in Gleichung (2.15) angegebene

Beziehung ∆∆

slm i

slm iSHT,

* ,*

= ersetzt, so ergibt sich für den Molenbruch xil :

x

HR T T

x f

fil

slm

sl i

sis

il=

−

exp*

*∆ 1 1

(7.16)

Betrachtet man nunmehr das gelöste Gas (Komponente 2) als Verunreinigung der isotrop

flüssigen Phase des AC04 (Komponente 1), so kann unter der Voraussetzung, daß der reine

Feststoff auskristallisiert, folgende Vereinfachung vorgenommen werden:

a x fs s s1 1 1 1= ⋅ = (7.17)

Die weitergehende Annahme, daß für die (gasgesättigte) isotrop flüssige Phase das

Raoult’sche Grenzgesetz gilt (d.h. f l1 1= ), führt dann zu dem in Gleichung (7.18)

angegebenen Ausdruck für den Molenbruch des gelösten Gases x l2 [111]:


145

xHR

TT T

l slm

sl2

11= −⋅

exp ,*

*∆ ∆

mit ∆T T Tsl= − * (7.18)

Aufgrund der durchgeführten DTA-Messungen sind die Druckabhängigkeiten der

Umwandlungstemperatur Tsl* des reinen AC04 und der Temperaturerniedrigung ∆T durch

das gelöste Gas bekannt. Für die molare Enthalpieänderung ∆ slmH ,*

1 wird ein

druckunabhängiges Verhalten angenommen. Bei der Berechnung des Molenbruchs in

Abhängigkeit vom Druck wird hierfür der mittels DSC gefundene Normaldruckwert

eingesetzt.

x pHR

T pT p T p

l slm

sl2

11( ) exp( )

( ) ( ),

*

*= −⋅

∆ ∆(7.18a)

mit T p p psl* ( ) / . . ( / ) . ( / )K MPa MPa= + ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅− −389 18 2 429 10 2 403 101 4 2 (7.7)

T p p psl ( ) / . . ( / ) . ( / )K MPa MPa= + ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅− −389 27 1846 10 5984 101 5 2 (7.9)

∆T p T p T psl

sl( ) ( ) ( )*= − (7.19)

∆ slmH ,* / .1

1 234kJ mol⋅ =− (Tabelle 7.2)

In Abbildung 7.16 sind die Verläufe des Molenbruchs x l2 und des Massenbruchs w l2 für das

in AC04 gelöste Gas Argon in Abhängigkeit vom Druck dargestellt. Die Aussagekraft dieser

Auftragung wird durch die gemachten Annahmen stark eingeschränkt. Aufgrund der an AC03

vorgenommenen DSC-Messungen ist zu vermuten, daß auch AC04 eine Druckabhängigkeit

der Umwandlungsenthalpie aufweist. Hinweise darauf zeigen sich auch in den in Abbildung

7.14 dargestellten DTA-Thermogrammen, wonach der Umwandlungspeak des Schmelzüber-

gangs bei Zunahme des Druckes kleiner wird. Außerdem muß berücksichtigt werden, daß die

Annahme der Gültigkeit des Raoult’schen Grenzgesetzes problematisch ist.


146

Abbildung 7.16: Abgeschätzter Molenbruch x l2 und Massenbruch w l2 für Argon in der

isotrop flüssigen Phase von AC04

Bestimmung von Wärmekapazitäten

147

8 Wärmekapazitätsbestimmung

Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgeführte Bestimmung der Wärmekapazität

basiert auf dem Verfahren der Wärmestromkalibrierung Dynamischer Differenz Kalorimeter

(DSC), das weitgehend gerätetyp-unabhängig ist und das den Einfluß wesentlicher

Versuchsparameter (Temperatur, Heizrate, Probenmasse) und Probenparameter (thermischer

Effekt, Temperaturleitfähigkeit) berücksichtigt. Im folgenden Abschnitt sollen kurz einige

Grundlagen vermittelt werden. Es werden die notwendigen Begriffe definiert sowie das

entsprechende Verfahren und die Auswertemethode dargelegt [145, 146, 147]. Darüberhinaus

sei auf Arbeiten von B. Wunderlich [151] und I. Czarnota [152] verwiesen.

8.1 Grundlagen der Wärmestromkalibrierung

Die Wärmestromkalibrierung soll eine eindeutige Zuordnung des vom Gerät angezeigten

Wärmestroms Φm zum wahren, von der Probe aufgrund ihrer Wärmekapazität Cp auf-

genommenen oder abgegebenen Wärmestrom Φw gewährleisten.

Es gilt:

Φ ΦΦw m pK T C= ⋅ = ⋅( ) β (8.1)

wo ( )K TΦ der temperaturabhängige Kalibrierfaktor bezüglich des wahren Wärmestroms und

β die im Temperaturprogramm eingestellte Heizrate ist.

Die Wärmestromkalibrierung wird in der folgenden Weise durchgeführt:

Zuerst ist die Kalibriersubstanz entsprechend dem interessierenden Temperaturbereich

auszuwählen. In diesem Fall wurde als Kalibriersubstanz Korund (α-Al2O3), d.h. ein

synthetischer Saphir (Masse: 8.723 mg), verwendet.


148

Bei der Auswahl der Tiegel ist darauf zu achten, daß diese bezüglich Material, Form,

Verschlußart, Emissionsgrad und Masse möglichst ähnlich oder identisch sind mit den

Tiegeln für die Leermessungen und Meßprobenmessungen. Die von Perkin-Elmer [L 1]

gelieferten Aluminiumtiegel erfüllen diese Bedingungen.

Das Temperaturprogramm unterteilt sich in drei Abschnitte (siehe dazu Abbildung 8.1):

isothermer Abschnitt zur Bestimmung der isothermen Anfangslinien (Φiso,st,S und Φiso,st,0),

dynamischer Abschnitt (Heizrate: 10 K⋅min-1, Dauer: 10 - 30 min) (ΦS und Φ0), sowie

isothermer Abschnitt zur Bestimmung der isothermen Endlinien (Φiso, end,S und Φiso, end,0).

Jeder Abschnitt muß mindestens so lang sein, daß sich quasi-stationäre Verhältnisse einstellen

können (im allgemeinen nach 2 - 10 min).

Jede Kalibrierprobenmessung ist im Wechsel mit einer Leermessung durchzuführen, wobei

Kalibrierprobenmessung und Leermessung am gleichen Tag mit dem gleichen Temperatur-

programm auszuführen sind.

Zusammengehörige Paare von Leer- und Kalibrierprobenmeßwerten sind im quasi-stationären

Bereich des dynamischen Abschnitts nach Gleichung 8.2 auszuwerten (für die Bedeutung der

benutzten Symbole siehe Abbildung 8.1):

K T)C T)

t tt t

t tt t

p

S iso st Siso end S iso st S

end stst iso st

iso end iso st

end stst

Φ

Φ ΦΦ Φ

Φ ΦΦ Φ

((

( ) ( ), ,, , , ,

, ,, , , ,

=⋅

− +−−

−

− − +

−−

−

β

0 00 0

Gleichung (8.2)

Die berechneten Mittelwerte von KΦ(T) für die entsprechende Kalibrierprobe werden als

Funktion der Temperatur Tw dargestellt. Ist KΦ(T) bekannt, so werden die oben beschriebenen

Messungen im gleichen Temperaturbereich an der Probensubstanz durchgeführt. Gemäß

Gleichung 8.2 ist es dann möglich, die Wärmekapazität der Probe Cp(T) zu bestimmen.


149

Abbildung 8.1: Definition und Begriffe für die Beschreibung einer Meßkurve zur

Bestimmung der Wärmekapazität einer Probe [147]

8.2 Meßergebnisse und Diskussion

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Wärmekapazität eines technischen Rohproduktes, das den

Handelsnamen SCT-1-Lotion trägt, im Temperaturbereich von 25°C bis 105°C bestimmt. Die

Probensubstanz, bei der es sich um ein Rohmaterial aus der Babycare-Produktion handelt,

besteht aus einer etwa 50:50 Mischung aus Stearylalkohol und Vaseline (zzgl. einiger

Zusatzstoffe) und wurde von der Firma Procter & Gamble [L 20] zur Verfügung gestellt.

In Abbildung 8.2 ist zunächst ein mit einer Heizrate von 1 K⋅min-1 aufgezeichnetes

Normaldruckthermogramm der Probensubstanz dargestellt. Aufgrund des in der Abkühlkurve

sichtbaren Doppelpeaks läßt sich vermuten, daß der breite Schmelzpeak eine weitere

Umwandlung überdeckt. Bei einer Verringerung der Heizrate auf 0.2 K⋅min-1 wurde jedoch

noch immer das gleiche Phasenverhalten gefunden.

Die Schmelztemperatur wurde zu Ttrs = (45.6 ± 0.3) °C ermittelt, für die Schmelzenthalpie

ergab sich ein Wert von ∆trsHm = (89 ± 2) J⋅g-1.


150

Abbildung 8.2: Aufheiz- und Abkühlthermogramm der Probensubstanz SCT-1-Lotion bei

Normaldruck (Heizrate: 1 K⋅min-1, Kühlrate: 5 K⋅min-1)

In den Abbildungen 8.3a) und 8.3b) sind die zur Durchführung der Wärmestromkalibrierung

und zur Bestimmung der Wärmekapazität der Probensubstanz (SCT-1-Lotion) notwendigen

Messungen dargestellt (Meßprobenmessung, Kalibrierprobenmessung, Leermessung (leere

Aluminiumtiegel), Leermessung (leere DSC-Halter). Aufgetragen ist jeweils die Heizleistung

gegen die Zeit. Der vorgegebene Temperaturbereich von 25°C bis 105°C wurde dabei in zwei

Abschnitte unterteilt: 25°C bis 75°C (in diesem Bereich läßt sich die Schmelzumwandlung

der Probe beobachten; Abbildung 8.3a) ); 55°C bis 105°C (hier liegt die Probe in der flüssigen

Phase vor; Abbildung 8.3b) ). Im Temperaturprogramm wurden die isothermen Abschnitte zur

Bestimmung der isothermen Anfangs- und Endlinien auf eine Dauer von drei Minuten

eingestellt, während im dynamischen Abschnitt fünf Minuten lang mit einer Heizrate von

10 K⋅min-1 aufgeheizt wurde.


151

Abbildung 8.3: Wärmestromkalibrierung und Wärmekapazitätsmessung (SCT-1-Lotion)

a) im Temperaturbereich von 25°C bis 75°C

b) im Temperaturbereich von 55°C bis 105°C


152

Die in den Abbildungen 8.3a) und 8.3b) dargestellten Thermogramme werden wie

beschrieben gemäß Abbildung 8.1 und nach Gleichung 8.2 rechnerintern ausgewertet. Für die

hier vermessene Probensubstanz SCT-1-Lotion ergibt sich über den Temperaturbereich von

25°C bis 105°C der in Abbildung 8.4 gegen die Temperatur aufgetragene Verlauf der

Wärmekapazität Cp(T).

Abbildung 8.4: Wärmekapazität Cp(T) von SCT-1-Lotion im Temperaturbereich von 25°C

bis 105°C

Für den Temperaturbereich von 60°C bis 105°C, in dem die Probe keine Umwandlung zeigt,

läßt sich die Wärmekapazität als Funktion der Temperatur durch folgende Ausgleichsfunktion

beschreiben:

Cp(T) / J⋅g-1⋅grd-1 = 1.1054 + 5.5628⋅10-3⋅(T / °C) (8.3)

(im Temperaturbereich: T = 60°C - 105°C)


153

Für den Temperaturbereich unterhalb der Schmelztemperatur können hier nur abschätzende

Aussagen gemacht werden. Aufgrund einer fehlenden Kühlvorrichtung war es nicht möglich,

bereits ab 0°C zu messen. Aus Abbildung 8.4 läßt sich für die Meßsubstanz bei 35°C ein Wert

für die Wärmekapazität abschätzen: Cp(35°C) ≈ 1.83 J⋅g-1⋅K-1.

In Tabelle 8.1 sind einige vergleichende Literaturwerte der Wärmekapazitäten ähnlicher

Substanzen angegeben.

Substanz Cp / J⋅mol-1⋅K-1 Cp / J⋅g-1⋅K-1 Literatur

1-Hexadecanol (C16H34O) 422.0 (25°C) 1.74 (25°C) [81]Stearinsäre (C18H36O) 501.5 (25°C) 1.76 (25°C) [81]Octadecan (C18H38) 485.6 (25°C) 1.91 (25°C) [81]

SCT-1-Lotion(50:50 Stearylalkohol:Vaseline)

--- 1.83 (35°C) eigene Messung

Tabelle 8.1: Literaturwerte

Ausblick

154

9 Ausblick

Zur Verbesserung der im Rahmen der vorliegenden Arbeit benutzten DSC- und DTA-

Hochdruckapparatur gibt es einige Möglichkeiten.

Zur Optimierung beider Apparaturen wären vor allem geregelte Abkühlvorrichtungen

sinnvoll, da insbesondere den Abkühlthermogrammen bei der Untersuchung zum

Phasenverhalten große Bedeutung zukommt. Schmelzsicherungen könnten die Gefahr des

Überheizens der Autoklaven während mehrtägiger Temperexperimente verringern. Des

weiteren sollten beide Apparaturen mit moderneren Rechnersystemen ausgestattet werden, so

daß die Arbeitsleistung erhöht und der zeitliche Aufwand bei den Auswertungen reduziert

wird.

Bei der DTA wird der Temperaturbereich durch das verwendete Lötzinn stark eingeschränkt.

Daher sollte nach anderen Möglichkeiten, wie z. B. höher schmelzende Lote, gesucht werden,

um die Bleizellen zu verschließen.

Bei der Durchführung von DSC-Hochdruckmessungen ist besonders die Wahl der Meßzellen

zu überdenken. Membran und Klebestelle stellen die Schwachpunkte dar. Organische

Flüssigkeiten neigen generell dazu, über den Rand der Zelle zu kriechen und ein sicheres

Verkleben der Membran zu verhindern. Auch das Aufschrauben des Deckels muß mit

Vorsicht geschehen, um die Membran nicht zu beschädigen, da diese sonst bei hohen Drücken

reißt. Es ist möglicherweise sinnvoll, auf den aufschraubbaren Deckel der Meßzelle gänzlich

zu verzichten. Die Membran könnte an die Zelle angelötet werden.

Da sich viele der verwendeten Flüssigkristalle stark unterkühlen ließen, wären

Untersuchungen an einer für tiefe Temperaturen ausgelegten DTA- bzw. DSC-Apparatur

nützlich. Von den in dieser Arbeit untersuchten flüssigkristallinen Verbindungen zeigen die in

Kapitel 6.1 besprochenen Benzylester ein recht komplexes Phasenverhalten. So konnte

Weissflog [150] in neueren DSC-Normaldruckmessungen an 2,5-Bis(4-n-octyloxy-

benzoyloxy)benzoesäure-3-cyan-benzylester beim Abkühlen das Auftreten zweier smektischer

Phasen (smA und smC) beobachten. DSC-Messungen unter Hochdruck wurden bislang nicht

durchgeführt.

Die Untersuchungen zum Phasenverhalten der Anthrachinonfarbstoffe können ebenfalls als

noch nicht abgeschlossen angesehen werden. Bei den Experimenten dieser Arbeit traten hier

Schwierigkeiten bei der Präparation der Meßzellen auf (siehe oben).

Anhang

155

10 Anhang

A1 Verzeichnis der Abbildungen

Abbildung 1.1: Schematische Darstellung mesomorpher Übergänge eines kristallinen

Festkörpers

Abbildung 1.2: Klassifizierung der Flüssigkristalle

Abbildung 1.3: Schematische Darstellung der unterschiedlichen Strukturmerkmale

verschiedener flüssigkristalliner Phasen

Abbildung 1.4: Anordnung der Moleküle in einem nematischen Flüssigkristall

Abbildung 1.5: Schematische Darstellung der Orientierung der Molekülachse eines

Einzelmoleküls zum Direktor n

Abbildung 1.6: Schematische Darstellung der Helixstruktur der cholesterischen Phase

Abbildung 1.7: Strukturmerkmale verschiedener smektischer Phasen

Abbildung 2.1: Klassifizierung von Phasenübergängen nach Ehrenfest

Abbildung 2.2: Änderung der molaren Wärmekapazität Cp,m bei einem λ-Übergang

Abbildung 3.1: Meßanordnung der DTA (a) und der DSC (b)

Abbildung 3.2: Schematische Darstellung des DSC-Prinzips

a) Normaldruck-DSC, b) Hochdruck-DSC

Abbildung 3.3: Gesamtansicht der Meßanordnung

Abbildung 3.4: Aufbau des Hochdruckautoklavs

Abbildung 3.5: Aufbau des Meßkopfes

Abbildung 3.6: Perspektivische Ansicht des Meßkopfes

Abbildung 3.7: Aufbau des Kupplungsstückes

Abbildung 3.8: Perspektivische Ansicht des Kupplungsstückes

Abbildung 3.9: Aufbau der Meßzellen

a) Stahl-Hochdruckkapsel

b) “large volume“ Zelle

Abbildung 3.10: Darstellung des Temperiermantels

Abbildung 3.11: Charakteristische Punkte eines realen Thermogramms

Abbildung 3.12: Möglichkeiten der Grundlinienfestlegung

Abbildung 3.13: Temperaturkalibrierung bei Normaldruck

Anhang

156

Abbildung 3.14: a) Temperaturkalibrierung unter Druck mit Indium (Druckgas: Helium)

b) Temperaturkalibrierung unter Druck mit Indium (Druckgas: Argon)

Abbildung 3.15: a) Druckkorrekturterm (Druckgas: Helium)

b) Druckkorrekturterm (Druckgas: Argon)

Abbildung 3.16: Kalibrierfaktor k(p) (Indium, Druckgase: Helium und Argon)

Abbildung 4.1: Effektive Aufheizgeschwindigkeit als Funktion der Zeit, ermittelt in der

Probenzelle, die im vorliegenden Temperaturbereich keine Umwandlungen

zeigt

Abbildung 4.2: Schematischer Aufbau der Hochdruck-DTA-Apparatur

Abbildung 4.3: Hochdruckautoklav der DTA-Apparatur

Abbildung 4.4: Gießform

Abbildung 4.5: Meßzellen

a) gegossene und mit Bohrung versehene Indium- oder Bleizelle

b) gefüllte Indiumzelle mit Thermoelement

c) verlötete Bleizelle

Abbildung 4.6: Kalibrierung der Thermoelemente

Abbildung 5.1: Strukturformel des Glycerins (1,2,3-Propantriol)

Abbildung 5.2: Strukturformel einsäuriger, gesättigter Triacylglycerine

Abbildung 5.3: Stimmgabel-Konformation eines Triacylglycerins

Abbildung 5.4: β-2- und β-3-Anordnungen von Triacylglycerinen

Abbildung 5.5: Hexagonale Subzelle der α-Modifikation

Abbildung 5.6: Orthorhombische Subzelle der β´-Modifikation

Abbildung 5.7: Trikline Subzelle der β-Modifikation

Abbildung 5.8: Phasenumwandlungsschema nach Wesdorp

Abbildung 5.9: Phasenumwandlungsschema nach Ollivon und Perron

Abbildung 5.10: DSC-Thermogramme von Triarachidin bei Drücken von p = 0.1 MPa,

p = 30.8 MPa und p = 81.2 MPa in offener Zelle1) (Druckgas: Helium)

Abbildung 5.11: T(p)-Phasendiagramm von Triarachidin

Abbildung 5.12: Molare Phasenumwandlungsenthalpien von Triarachidin für die


Abbildung 5.13: Molare Phasenumwandlungsentropien von Triarachidin für die


Anhang

157

Abbildung 5.14: Molare Phasenumwandlungsvolumina von Triarachidin für die


Abbildung 6.1: DSC-Thermogramme des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoe-

säure-4-nitro-benzylesters bei Normaldruck

Abbildung 6.2: DSC-Normaldruckthermogramm des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)-

benzoesäure-4-cyan-benzylesters (Heizrate: 2 K⋅min-1)

Abbildung 6.3: Aufheiz- und Abkühlthermogramm des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)-

benzoesäure-2-cyan-benzylesters bei Normaldruck (Heizrate: 2 K⋅min-1)

Abbildung 6.4: DSC-Thermogramme von 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoe-

säure-3-cyan-benzylester bei p = 0.1 MPa

Abbildung 6.5: DTA-Normaldruckthermogramm des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyl-

oxy)benzoesäure-3-cyan-benzylesters (Heizrate: 2 K⋅min-1)

Abbildung 6.6: T(p)-Phasendiagramm des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)benzoe-

säure-3-cyan-benzylesters

Abbildung 6.7: Strukturformel der n-TPEBs

Abbildung 6.8: DSC-Normaldruckthermogramme des 6-TPEB, a) Probe nicht

getempert, b) Probe 18 Stunden in der kristallinen Phase getempert

(Heizrate: 2 K⋅min-1)

Abbildung 6.9: DSC-Thermogramme von 10-TPEB bei p = 0.1 MPa

Abbildung 6.10: DSC-Thermogramm von 10-TPEB bei einem Druck von etwa 55 MPa

(Druckgas: Argon, Heizrate: 2 K⋅min-1)

Abbildung 6.11: T(p)-Phasendiagramm des 10-TPEB

Abbildung 6.12: Molare Phasenumwandlungsenthalpien von 10-TPEB für die Phasenüber-

gänge s1→smBcryst, smBcryst→n und n→i in Abhängigkeit vom Druck

Abbildung 6.13: Molare Phasenumwandlungsentropien von 10-TPEB für die Phasenüber-


Abbildung 6.14: Molare Phasenumwandlungsvolumina von 10-TPEB für die Phasenüber-


Abbildung 7.1: Allgemeine Strukturformel der untersuchten Aminoanthrachinonfarbstoffe

Abbildung 7.2: Strukturformel des C. I. Disperse Red 60

(1-Amino-4-hydroxy-2-phenoxy-9,10-anthrachinon)

Anhang

158

Abbildung 7.3: Strukturformel des C. I. Disperse Blue 60

Abbildung 7.4: DSC-Normaldruckthermogramm von iso-AC03



Abbildung 7.7: DSC-Normaldruckthermogramm von DBlue60


Abbildung 7.9: T(p)-Phasendiagramm von AC03 (offene Zellen; Druckgase: Argon, CO2;

Heizrate: 2 K⋅min-1)

Abbildung 7.10: Molare Phasenumwandlungsenthalpien von AC03 für den

Phasenübergang s→i in Abhängigkeit vom Druck (offene Zelle; Argon)

Abbildung 7.11: Molare Phasenumwandlungsentropien von AC03 für den


Abbildung 7.12: Molare Phasenumwandlungsvolumina von AC03 für den


Abbildung 7.13: DTA-Thermogramme von AC04 bei Drücken von p = 0.1 MPa,

p = 102.5 MPa und p = 225 MPa in geschlossener und verlöteter Bleizelle

Abbildung 7.14: DTA-Thermogramme von AC04 bei Drücken von p = 37 MPa, p = 60

MPa, p = 91 MPa und p = 143 MPa in offenen Zellen unter

Argonatmosphäre

Abbildung 7.15: T(p)-Phasendiagramm von AC04, a) geschlossene und verlötete Bleizelle,

b) offene Zelle (Druckgas: Argon)

Abbildung 7.16: Abgeschätzter Molenbruch x l2 und Massenbruch w l2 für Argon in der

isotrop flüssigen Phase von AC04

Abbildung 8.1: Definition und Begriffe für die Beschreibung einer Meßkurve zur

Bestimmung der Wärmekapazität einer Probe

Abbildung 8.2: Aufheiz- und Abkühlthermogramm der Probensubstanz SCT-1-Lotion bei

Normaldruck (Heizrate: 1 K⋅min-1, Kühlrate: 5 K⋅min-1)

Abbildung 8.3: Wärmestromkalibrierung und Wärmekapazitätsmessung (SCT-1-Lotion)

a) im Temperaturbereich von 25°C bis 75°C

b) im Temperaturbereich von 55°C bis 105°C

Abbildung 8.4: Wärmekapazität Cp(T) von SCT-1-Lotion im Temperaturbereich von

25°C bis 105°C

Anhang

159

A2 Verzeichnis der Tabellen

Tabelle 3.1: Kalibriersubstanzen

Tabelle 4.1: Meßwerte der Kalibrierung

Tabelle 4.2: Vergleich der über die Korrelationsfunktion ermittelten Umwandlungs-

temperaturen mit den Literaturwerten

Tabelle 5.1: Umwandlungstemperaturen der Modifikationen von AAA unter Normaldruck

Tabelle 5.2: Ergebnisse der Hochdruck-DSC-Messungen für Triarachidin in offenen

Meßzellen (Druckgas: Helium; Heizrate 1 K⋅min-1)

Tabelle 5.3: Umwandlungsenthalpien der Modifikationen von Triarachidin bei Normaldruck

(mit DSC ermittelt)

Tabelle 5.4: Umwandlungsdaten des Phasenüberganges α→β von Triarachidin

Tabelle 5.5: Umwandlungsdaten des Phasenüberganges β→l von Triarachidin

Tabelle 6.1: Literaturwerte der Phasenumwandlungen des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)-

benzoesäure-4-nitro-benzylesters ( a) mit DSC ermittelt, b) mit DTA ermittelt)

Tabelle 6.2: Thermodynamische Umwandlungsdaten des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-benzoyloxy)-

benzoesäure-4-nitro-benzylesters


benzoesäure-4-cyan-benzylesters





Tabelle 6.6: Ergebnisse der Hochdruck-DTA-Messungen des 2,5-Bis(4-n-octyloxy-

benzoyloxy)benzoesäure-3-cyan-benzylesters (Druckgas: Argon; Heizrate

2 K⋅min-1)

Tabelle 6.7: Literaturwerte der Phasenumwandlungen des 6-TPEB (a) DTA, b) DSC)


Tabelle 6.9: Umwandlungstemperaturen des 10-TPEB bei Normaldruck

Tabelle 6.10: Ergebnisse der Hochdruck-DSC-Messungen für 10-TPEB in geschlossenen

Meßzellen (Druckgas: Argon; Heizrate 2 K⋅min-1)

Tabelle 6.11: Koeffizienten der Polynome Ttrs / K = a + b⋅(p/MPa) + c⋅(p/MPa)2

Anhang

160


Tabelle 7.1: Reinheit der verwendeten Farbstoffe

Tabelle 7.2: Zusammenfassung der thermodynamischen Umwandlungsdaten der

untersuchten Anthrachinonfarbstoffe bei Normaldruck

Tabelle 7.3: Selbst gemessene Schmelzpunkte im Vergleich mit Literaturwerten

Tabelle 7.4: Ergebnisse der Hochdruck-DSC-Messungen für AC03 in offenen Meßzellen

(Druckgase: Argon, CO2; Heizrate: 2 K⋅min-1)

Tabelle 7.5: Thermodynamische Umwandlungsdaten für den Phasenübergang s→i von AC03,

ermittelt in offener Zelle (Druckgas: Argon)

Tabelle 7.6: Ergebnisse der Hochdruck-DTA-Messungen für AC04 in geschlossenen und

offenen Meßzellen (Druckgas: Argon; Heizrate 2 K⋅min-1)

Tabelle 8.1: Literaturwerte

Anhang

161

A3 Verzeichnis der Lieferfirmen

[L 1] Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co. GmbH, Überlingen

[L 2] American Instruments Company, Silver Spring, Maryland, USA

[L 3] Messer Griesheim, Düsseldorf

[L 4] Heise Bourdon Tube Co., Newtown, Connecticut, USA

[L 5] Haake Thermostate, Karlsruhe

[L 6] Burster Präzisionsmeßtechnik, Gernsbach

[L 7] Keithley Instruments GmbH, München

[L 8] Rhothron GmbH, Homburg/Saar

[L 9] Atari Corp. (Deutschland) GmbH, Raunheim

[L 10] Star Micronics, Deutschland GmbH, Frankfurt

[L 11] Uhu Vertrieb GmbH, München

[L 12] Th. Goldschmidt AG, Essen

[L 13] Nova Werke AG, Effretikon, Schweiz

[L 14] Preussag Metall, Goslar

[L 15] Wagner + Munz, München

[L 16] Merck AG, Darmstadt

[L 17] Sigma Chemical Co., St. Louis, USA

[L 18] Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim

[L 19] LG Chemical Company, Seoul, Korea

[L 20] Procter & Gamble GmbH, Schwalbach

Anhang

162

A4 Literaturverzeichnis

[1] N. G. Parsonage, L. A. K. Staveley; “Disorder in Crystals“, Clarendon Press, Oxford

(1978)

[2] J. N. Sherwood (Ed.); “The Plastically Crystalline State“, Wiley & Sons, New York

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[4] G. W. Gray, P. A. Winsor; “Liquid Crystals and Plastic Crystals“, Vol. I und II, Ellis

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[5] J. G. Aston in D. Fox, M. Labes, A. Weissgerber; Physics and Chemistry of the

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[7] J. Timmermans; Bull. Soc. Chim. Belges., 44, 17 (1935)

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[9] J. Timmermans; J. Phys. Chem. Solids, 18, 1 (1961)

[10] U. Wenzel; Dissertation, Ruhr-Universität Bochum, (1986)

[11] U. Wenzel, G. M. Schneider; Mol. Cryst. Liq. Cryst. (Lett.), 72, 25 (1982)

[12] R. Sandrock, U. Wenzel, H. Arntz, G. M. Schneider; Thermochim. Acta, 49, 23 (1981)

[13] H. Arntz, G. M. Schneider; Faraday Diss., 69, 139 (1980)

[14] R. Sandrock; Dissertation, Ruhr-Universität Bochum, (1982)

[15] D. Schmid, U. Wannagat; Chemiker-Zeitung, 98, 575 (1974)

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Anhang

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[42] S. Diele, H. Sackmann; Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 93, 467-477 (1989)

[43] D. Demus, S. Diele, S. Grande, S. Sackmann in G. H. Brown (ed.): Advances in

Liquid Crystals, Vol. 6, Academic Press, London (1983)

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Anhang

164

[49] P.E. Cladis; Mol. Cryst. Liq. Cryst., 165, 85 (1988)

[50] S. Chandrasekhar, R. Shashidhar in G. H. Brown (ed.): Advances in Liquid Crystals,

Vol. 4, Academic Press, London, (1979)

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[136] H. Falk, N. Müller, M. Oberreiter; Monatsh. Chem., 125, 313 (1994)

[137] M. S. Simon; J. Am. Chem. Soc., 85, 1974 (1963)

[138] K. C. Murdock, R. G. Child, P. F. Fabio, R. B. Angier, R. E. Wallace, F. E. Durr,

R. V. Citarella; J. Med. Chem., 22, 1024 (1979)

[139] Y. Suda, F. Nakajima, H. Ujigawa; Kogyo Kagaku Zasshi, 72, 898 (1969);

zitiert in „Beilstein Datenbank“: Chem. Abstr., 71, 71896 (1969)

[140] C. Kautz; Dissertation, Ruhr-Universität Bochum, (1996)

[141] D. Tuma, G. M. Schneider; Wissenschaftliche Berichte FZKA, 6271, 155-158 (1999)

[142] D. Tuma, G. M. Schneider; Fluid Phase Equilibria, 158-160, 743-757 (1999)

[143] J. Cognard, T. Hieu Phan; Mol. Cryst. Liq. Cryst., 70, 1-19 (1981)

[144] U. Haarhaus; Dissertation, Ruhr-Universität Bochum, (1992)

[145] G. W. H. Höhne, H. K. Cammenga, W. Eysel, E. Gmelin, W. Hemminger;

Thermochim. Acta, 160, 1 (1990)

[146] H. K. Cammenga et.al.; Thermochim. Acta, 219, 333-342, (1993)

[147] S. M. Sarge et.al.; Thermochim. Acta, 247, 129-168 (1994)

[148] G. Pelzl, S. Diele, W. Weissflog; Adv. Mater., 11(9), 707 (1999)

[149] S. L. Randzio; Annual Reports, Physical Chemistry, Vol. 94 C, 433 (1998)

[150] W. Weissflog; mündliche Mitteilung, (Oktober 1999)

[151] B. Wunderlich, A. Boller, I. Okazaki, K. Ishikiriyama; Thermochim. Acta,

304/305, 125-136 (1997)

[152] I. Czarnota; Meas. Sci. Technol., 5, 1345-1349 (1994)

Danksagung

Mein besonders herzlicher Dank gilt Herrn Prof. Dr. G. M. Schneider für die Möglichkeit zur

Durchführung dieser Arbeit, die interessante Aufgabenstellung, die jederzeit gewährte

Unterstützung und Betreuung sowie für viele wertvolle Anregungen und Diskussionen.

Herrn Prof. Dr. A. Würflinger danke ich herzlich für die Übernahme des Korreferats und für

sein Interesse an dieser Arbeit.

Herrn Prof. Dr. H.-J. Götze danke ich für seine Bereitschaft, in der Disputation als Drittprüfer

zu fungieren.

Frau Prof. Dr. M. Havenith-Newen, Herrn Prof. Dr. H. Weingärtner und Herrn Prof. Dr. C.

Wöll gilt mein Dank für die großzügige finanzielle Unterstützung.

Für das gute Arbeitsklima und die freundschaftliche Zusammenarbeit danke ich Herrn Dr. U.

Klask, Herrn Dr. D. Klante und Herrn Dr. C. R. Ernst. Weiterhin gilt mein Dank Herrn Dr. B.

Wagner, Herrn Dr. D. Tuma und anderen hier nicht namentlich genannten Kollegen für ihre

stete Bereitschaft zum Gespräch und ihre großzügige Hilfestellung.

Für die stets gewährte Unterstützung bei der Behebung apparativer Probleme danke ich Herrn

R. Renzewitz und Herrn D. Rösener.

Frau I. Mildt, Herrn H. Fahnenschmidt und Herrn J. Masuch danke ich für ihre vielfältige

Unterstützung während des Entstehens dieser Arbeit.

Allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern des Lehrstuhls für Physikalische Chemie II danke ich

für die freundliche Atmosphäre. Des weiteren danke ich allen, die zum Gelingen dieser Arbeit

beigetragen haben.

Lebenslauf

Persönliche Daten

Name: Stefan Masberg

Geburtsdatum: 09.10.1969

Geburtsort: Bottrop

Familienstand: ledig

Ausbildung

8/1976 - 7/1980 Grundschule in Bottrop

8/1980 - 5/1989 Josef-Albers-Gymnasium in Bottrop

12.05.1989 Abitur

6/1989 - 8/1990 Grundwehrdienst

WS 1990/91 Beginn des Chemiestudiums an der Ruhr-Universität Bochum

30.03.1993 Vordiplom

30.05.1996 Diplom

seit 7/1996 Promotion am Lehrstuhl für Physikalische Chemie II der


Arbeitsverhältnisse

11/1995 - 6/1996 studentische Hilfskraft

7/1996 - 9/1996 wissenschaftliche Hilfskraft am Lehrstuhl für

10/1996 - 8/1998 wissenschaftlicher Mitarbeiter Physikalische Chemie II

9/1998 - 3/1999 wissenschaftliche Hilfskraft der Ruhr-Universität Bochum

seit 4/1999 wissenschaftlicher Mitarbeiter

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