Diplomarbeit Analytik Von SBS

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Diplomarbeit Chemische Analyse von Ersatzbrennstoffen Vorgelegt am: 22. August 2008 Von: Daniel Rößiger Waldstraße 3a 08328 Stützengrün Studienrichtung/ Studiengang: Versorgungs- und Umwelttechnik Seminargruppe: VU05/1 Matrikelnummer: 4050403 Praxispartner: M&S Umweltprojekt GmbH Morgenbergstraße 41 08525 Plauen Gutachter: Herr Dr.- Ing. Bernd Märtner Dipl.- Ing. Elke Hoche (M&S Umweltprojekt GmbH) Herr Dipl.- Ing. Maik Schenker (Staatliche Studienakademie Glauchau)

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Diplomarbeit

Chemische Analyse von Ersatzbrennstoffen

Vorgelegt am: 22. August 2008 Von: Daniel Rößiger

Waldstraße 3a

08328 Stützengrün

Studienrichtung/

Studiengang: Versorgungs- und Umwelttechnik

Seminargruppe: VU05/1 Matrikelnummer: 4050403 Praxispartner: M&S Umweltprojekt GmbH

Morgenbergstraße 41

08525 Plauen

Gutachter: Herr Dr.- Ing. Bernd Märtner

Dipl.- Ing. Elke Hoche

(M&S Umweltprojekt GmbH)

Herr Dipl.- Ing. Maik Schenker

(Staatliche Studienakademie Glauchau)

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Inhaltsverzeichnis

I

Inhaltsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis______________________________________ IV

Tabellenverzeichnis________________________________________ IV

Abkürzungsverzeichnis _____________________________________ V

1 Motivation ____________________________________________ 1

2 Zielstellung ___________________________________________ 2

3 Ersatzbrennstoffe ______________________________________ 3

3.1 Geschichte der Ersatzbrennstoffe ____________________________________ 3 3.2 Definition Ersatzbrennstoffe ________________________________________ 4 3.3 Gesetzliche Rahmenbedingungen ____________________________________ 4 3.3.1 Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz ________________________________ 4 3.3.2 Technische Anleitung Siedlungsabfall ________________________________ 5 3.3.3 Abfallablagerungsverordnung (AbfAblV) _____________________________ 6 3.3.4 30. Bundes-Immissionsschutzverordnung______________________________ 6 3.3.5 17. Bundes-Immissionsschutzverordnung______________________________ 7 3.3.6 Novellierung der 17. BImSchV______________________________________ 7 3.3.7 Abfallwirtschaftliche Daten_________________________________________ 8 3.3.8 LAGA PN 98____________________________________________________ 8 3.4 Arten von Ersatzbrennstoffen _______________________________________ 9 3.4.1 Einteilung nach der Aufbereitung der EBS _____________________________ 9 3.5 Einsatzmöglichkeiten für EBS______________________________________ 10 3.6 Forderungen an EBS _____________________________________________ 12 3.7 Brennstofftechnische Charakterisierung der EBS _______________________ 13 3.8 Probleme im Umgang mit Ersatzbrennstoffen _________________________ 14 3.9 Bedeutung von EBS _____________________________________________ 15

4 Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien__ 16

4.1 Grundlagen ____________________________________________________ 16 4.2. Representativität einer Probe_______________________________________ 17 4.2.1 Problematik zur Repräsentativität der Probenahme _____________________ 17 4.2.1.1 Auf mathematisch statistischer Grundlage ____________________________ 18 4.2.1.2 Auf Grundlage empirischer Kenntnisse ______________________________ 19 4.2.2 Fazit zur Representativität von Ersatzbrennstoffproben __________________ 19 4.3. „Hot-Spot“ Beprobung ___________________________________________ 20 4.4. Allgemeine Abfallbeprobung / Charakterisierung von Grundgesamtheiten ___ 20 4.5. Durchführung der Probenahme _____________________________________ 21 4.6 Volumen oder Massenberechnung __________________________________ 21 4.7 Mindestanzahl an Einzel-, Misch- und Sammelproben __________________ 22

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Inhaltsverzeichnis

II

4.8 Mindestgröße der Einzelproben ____________________________________ 23 4.9 Vorbereitung der Proben für die endgültige Probenaufbereitung ___________ 24 4.9.1 Verjüngung mittels Probenkreuz____________________________________ 24 4.9.2 Verjüngung mittels Probenstecher __________________________________ 25 4.9.3 Riffelteiler / Rotationsteiler________________________________________ 25 4.10 Theoretische Mindestprobenmassen für Sekundärbrennstoffe nach

Untersuchungen des Fraunhofer Institutes ____________________________ 26 4.10.1 Ersatzbrennstoffe________________________________________________ 26 4.10.2 EBS-Vorprodukte _______________________________________________ 26 4.10.3 Schwerstofffraktion ______________________________________________ 26

5 Probenaufbereitung am Beispiel der MBS Vogtland ___________ 27

5.1 Leichtfraktion __________________________________________________ 27 5.2 Schwerfraktion _________________________________________________ 28 5.3 Nachrotte ______________________________________________________ 28 5.4 Ersatzbrennstoffe________________________________________________ 29 5.5 Arbeitsschutz ___________________________________________________ 29 5.6 Aufbereitung von anderen Brennstoffen ______________________________ 29 5.7 Weitere Aufbereitung im Labor der M&S Umweltprojekt GmbH __________ 30

6 Analyseparameter bei der Untersuchung von Brennstoffen _____ 31

6.1 Auflistung der Analyseparameter für verschiedene Brennstoffarten ________ 31 6.2 Zusammenfassung der derzeit möglichen Parameterbestimmung des Labors

der M&S Umweltprojekt GmbH (Bad Muskau) ________________________ 33 6.3 Vergleich mit den Ansätzen der genormten Verfahren___________________ 34 6.4 Derzeit nicht mögliche Parameter ___________________________________ 35

7 Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse ______________ 36

7.1 AT4 __________________________________________________________ 36 7.1.1 Gründe für die AT4 Analyse _______________________________________ 37 7.2 Aschegehalt ____________________________________________________ 37 7.3 Aschezusammensetzung __________________________________________ 39 7.4 Wassergehalt ___________________________________________________ 39 7.5 Schwefelgehalt__________________________________________________ 39 7.5.1 Ermittlung des Schwefelgehaltes ___________________________________ 41 7.5.1.1 Über die Kalorimetermethode ______________________________________ 41 7.6 Stickstoffgehalt _________________________________________________ 43 7.7 Chlorgehalt ____________________________________________________ 43 7.7.1 Ermittlung über die Kalorimetermethode _____________________________ 44 7.8 Physikalische Eigenschaften _______________________________________ 45 7.9 Schüttdichte ____________________________________________________ 45

8 Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung ______________ 46

8.1 Brennwert _____________________________________________________ 46 8.1.1 Kalorimeterbestimmung __________________________________________ 47 8.1.2 Bestimmung über die Elementaranalyse ______________________________ 49 8.2 Heizwert_______________________________________________________ 49

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Inhaltsverzeichnis

III

8.2.1 Grundlagen der Elementaranalyse___________________________________ 50 8.2.1.1 Arten der Schadstoffe und ihre Wirkung______________________________ 50 8.2.1.2 Was ist die Elementaranalyse ______________________________________ 50 8.2.1.3 Verbrennungsanalytik mit dem TCD ________________________________ 51 8.2.1.4 Verbrennungsanalytik mit IR-Detektoren _____________________________ 52 8.2.1.5 Aufschlussmethoden _____________________________________________ 53 8.2.1.6 Probleme im Einsatzbereich EBS/ Sekundärbrennstoffe _________________ 53 8.2.2 Berechnung über die Elementaranalyse ______________________________ 54 8.2.3 Variante 2 der Berechnung über die Elementaranalyse___________________ 55 8.2.4 Heizwertbestimmung nach der Bundesgemeinschaft für Sekundärbrennstoffe 56 8.2.5 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen ___________________________ 57

9 Vergleich der Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung ___ 58

10 Analysenvorschrift für die Heizwertbestimmung ______________ 60

10.1 Verfahren über die Kalorimeterbestimmung___________________________ 60 10.2 Verfahren über die Elementaranalyse mit Bombenkalorimeter ____________ 61

11 Notwendige Geräte für die Heizwertbestimmung und Beispiele __ 63

11.1 Beispiele für Elementaranalysegeräte ________________________________ 63 11.1.1 2400 CHN-Elemental-Analyzer ____________________________________ 63 11.1.1.1 Messprinzip ____________________________________________________ 63 11.1.2 Vario Macro____________________________________________________ 64 11.1.3 Euro EA Elementaranalysator ______________________________________ 65

12 Schlussbetrachtung und Ergebnisse _______________________ 66

Glosar __________________________________________________ VI

Anlagenverzeichnis _______________________________________ XII

Literatur ________________________________________________ XIII

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Abbildungsverzeichnis/Tabellenverzeichnis

IV

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: Probenahme mittels Probenahmekreuz ..............................................................25

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Einsatzmöglichkeiten von EBS ...............................................................................12 Tabelle 2: Schüttdichte von Abfallarten...................................................................................22 Tabelle 3: Probenahmzahl abhängig vom Volumen.................................................................23 Tabelle 4: Mindestprobenvolumen...........................................................................................24 Tabelle 5: Verfahren nach DIN zur Bestimmung der Einzelparameter ...................................34 Tabelle 6: Elementare Anteile von Alternativ Brennstoffen

(Vergleichswerte siehe Anlage 15).........................................................................55

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Abkürzungsverzeichnis

V

Abkürzungsverzeichnis

AAS = Atomabsorptionsspektrometrie

AbfAblV = Abfallablagerungsverordnung

AS, Be, Cd, ... = Chemische Elemente (Siehe Anlage 1)

AT4 = Atmungsaktivität über 4 Tage

BGS = Bundesgütegemeinschaft Sekundärbrennstoffe

BImSchV = Bundes-Immissionsschutzverordnung

BRAM = Brennstoff aus Müll

EBS = Ersatzbrennstoffe

EOX = extrahierbare organisch gebundene Halogenverbindungen

(abgekürzt als X)

FID = Flammenionisationsdetektor

HCl = Salzsäure (Clorwasserstoff)

ICP = Inductively Coupled Plasma

KrW-/AbfG = Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz

LAGA = Länder Abfallgemeinschaft

MBA = mechanisch-biologische Abfallbehandlungsanlage

MVA = Müllverbrennungsanlagen

PCB = Polychlorierte Biphenyle

PCP = Pentachlorphenol

PVC = Polyvinylchlorid

PN = Probenahme

TASi = Technische Anleitung für Siedlungsabfälle

TCD = Thermal Conductivity Detector

TOC = total organic carbon

u.a. = und andere

u.s.w. = und so weiter

z.B. = zum Beispiel

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1. Motivation

1

1 Motivation

Als Brennstoffe bezeichnet man all diejenigen Stoffe, die durch einen natürlichen

Zustand oder durch einen Veredelungsprozess zur Gewinnung von Wärmeenergie

durch Verbrennung geeignet sind. Geeignet für die Verbrennung sind feste, flüssige

und gasförmige Stoffe, die sich hauptsächlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff

zusammensetzen. Leider entstehen bei der Wärmegewinnung Nebenprodukte die

das Verbrennungsverhalten beeinflussen.

Aus Gründen der differierenden Lagerungen, Vorkommensstätten, Aufberei-

tungsvarianten, Strukturen oder ihrer Zusammensetzungen, entstehen bei der

Verbrennung unterschiedlicher Brennstoffe, unterschiedlichste Nebenprodukte oder

Mengen dieser. Auch die verbrennungstechnischen Eigenschaften werden hierbei

auf verschiedenste Weise beeinflusst.

So gelten bei Analysen von Ersatzbrennstoffen (EBS) andere Regeln als bei

Analysen von herkömmlichen Brennstoffen (wie zum Beispiel Kohle, Holz oder Öl).

Alle diese Parameter sind allerdings auch noch an grundlegende labortechnische

Methoden und vorbereitende Maßnahmen gebunden. Auch die Probenahme, die

Probenaufbereitung, Analyseverfahren und Analysearten tragen hier zu gewissen

Abweichungen bei. Deshalb sind ein Vergleich und eine genaue Beschreibung

verschiedenster Verfahren notwendig.

Eines der wichtigsten Elemente im Bereich der Brennstoffe ist ihr Heizwert. Dieser

kann durch einzelne Verfahren bestimmt und ermittelt werden. Hierfür ist eine

Überprüfung der hinreichenden Genauigkeit dieser Methoden notwendig.

Da die M&S Umweltprojekt GmbH in naher Zukunft eine vollständige Analyse im

Bereich der Brennstoffe ermöglichen möchte, gilt es hier zu untersuchen, welche

Parameter welchen Brennstoff beeinflussen und in welchem Umfang eine Aufrüstung

des Laborequipments notwendig ist.

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2. Zielstellung

2

2 Zielstellung

Ziel dieser Diplomarbeit ist die Untersuchung des vollständigen Analysespektrums

von allen Brennstoffen.

Hierbei sollen sämtliche, für die einzelnen Analysen nötigen, Methoden

aufgeschlüsselt und untersucht werden. Eine Untersuchung der Analyseparameter

und ihrer Notwendigkeit sollte einen weiteren wichtigen Bestandteil darstellen. Eines

der Hauptuntersuchungsmerkmale ist der so genannte Heizwert. Bei seiner

Bestimmung gilt es zu erforschen welche Möglichkeiten bestehen und wann welche

Methode ausreicht.

Im Zusammenhang mit dem Heizwert ist eine Bestimmung des Wasserstoffes und

dessen Notwendigkeit zu betrachten. Hierbei sollen Varianten und Geräte zur

Bestimmung lokalisiert werden.

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3. Ersatzbrennstoffe

3

3 Ersatzbrennstoffe

3.1 Geschichte der Ersatzbrennstoffe

Bereits Anfang der 70er Jahre galt das Interesse der gezielten mechanischen

Aufbereitung von Restabfällen zu Ersatzbrennstoffen bzw. Brennstoff aus Müll

(BRAM). Bedingt durch vermeintlich begrenzte Primärenergiereserven, die sich

besonders deutlich in den Rohstoff- und Energiepreisen in den Jahren 1973/1974

ausdrückten, rückten Abfälle europaweit in den Mittelpunkt des Interesses, da man

sie als bis dahin nicht erschlossene „Rohstoffe“ ansah. Die Idee der Sortierung von

Abfällen zur Brennstoffgewinnung basiert damit vor allem im Wesentlichen auf

energiewirtschaftlichen Erwägungen. Alternative Brennstoffe sollten konventionelle

Primärenergieträger ergänzen und wenn möglich substituieren.

Das Anforderungsprofil an diese Brennstoffe wurde weitgehend durch energetische

Parameter bestimmt. Es wurde aber sehr schnell deutlich, dass Technologien, die

aus der Energiewirtschaft bekannt sind, nicht ohne wesentlichen Forschungsaufwand

auf heterogenen Abfall umgesetzt werden konnten. Das damalige Scheitern dieser

alternativen Brennstoffe ist auf folgende Punkte zurückzuführen:

• Die Produktion von BRAM war erheblich teurer als zuvor eingeschätzt.

• Eine einfache Verfahrenstechnik war nicht in der Lage, Brennstoffe mit

ausreichend guten Verbrennungseigenschaften zu produzieren.

• Die schwankende Qualität hatte erheblichen Einfluss auf die Abnahme-

situation.

• Die erzeugten Produkte wurden am Markt nicht akzeptiert.

In Deutschland waren es die Anlagen Rohstoffrückgewinnungszentrum Ruhr in

Herten und das Bundesmodell für Abfallverwertung in Dusslingen/Reutlingen, die

großtechnisch die Produktion von Ersatzbrennstoffen erprobten.

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3. Ersatzbrennstoffe

4

3.2 Definition Ersatzbrennstoffe

Ersatzbrennstoffe (EBS) sind Brennstoffe aus Abfällen oder Restprodukten, die

Primärbrennstoffe in thermischen Verfahren der Grundstoffindustrie oder im Bereich

der Energieumwandlung ersetzen.

„Als Ersatzbrennstoff wird allgemein ein für die energetische Verwertung

aufbereiteter und ofenfertiger, meist eigen qualitätsüberwachter Brennstoff aus

Abfällen bezeichnet. Grundsätzlich unterscheidet man zwischen Ersatzbrennstoffen,

die aus flüssigen Abfällen wie Altöl oder Lösemittel hergestellt werden und denen

aus festen Abfällen, die in der Regel aus stofflich nicht verwertbaren Kunststoffen,

Papier, Textilen, Verbundverpackungen oder ähnlichem gezielt aufbereitet werden.“1

3.3 Gesetzliche Rahmenbedingungen

3.3.1 Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz

Das abfallwirtschaftliche Geschehen in Deutschland wird in erster Linie im

Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz (KrW-/AbfG) geregelt. Artikel 1, der Abschnitt

zur Förderung der Kreislaufwirtschaft und Sicherung der umweltverträglichen

Beseitigung von Abfällen, ist das Kernstück des Gesetzes.

Nach § 4 KrW-/AbfG sind Abfälle in erster Linie zu vermeiden, insbesondere durch

die Verminderung ihrer Menge und Schädlichkeit. Nicht vermeidbare Abfälle sind

stofflich oder energetisch zu verwerten. Das Gesetz unterscheidet zwischen

energetischer Verwertung und thermischer Behandlung.

1 Zitat [WIKI] http://de.wikipedia.org/wiki/Ersatzbrennstoff

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3. Ersatzbrennstoffe

5

Die Zuordnungskriterien von Abfällen zur energetischen Verwertung sind in § 6

geregelt:

• Der Heizwert des Abfalls muss, ohne Vermischung mit anderen Stoffen,

mindestens 11.000 kJ/kg betragen.

• Der Feuerungswirkungsgrad muss mindestens bei 75 % liegen.

• Die entstehende Wärme muss genutzt werden.

• Die anfallenden Abfälle müssen möglichst ohne weitere Behandlung abge-

lagert werden können.

Nach § 5 Abs. 4 KrW-/AbfG ist die Verwertungspflicht von Abfällen einzuhalten,

soweit dies technisch möglich und wirtschaftlich zumutbar ist. Die wirtschaftliche

Zumutbarkeit ist gegeben, solange die Verwertungskosten in einem angemessenen

Verhältnis zu den Beseitigungskosten stehen.

3.3.2 Technische Anleitung Siedlungsabfall

Die Technische Anleitung Siedlungsabfall (TASi) ist eine Verwaltungsvorschrift. Sie

enthält die Anforderungen an die Verwertung, Behandlung und Ablagerung von

Siedlungsabfällen nach dem Stand der Technik.

Die Ziele der TASi sind:

• nicht vermiedene Abfälle soweit wie möglich zu verwerten,

• den Schadstoffgehalt der Abfälle so gering wie möglich zu halten,

• eine umweltverträgliche Behandlung und Ablagerung der nicht verwert-

baren Abfälle sicherzustellen.

Die Abfälle sollen so abgelagert werden, dass die Entsorgungsprobleme von heute

nicht künftigen Generationen aufgebürdet werden (Ziffer 1.1 der TA Siedlungsabfall).

Nach der seit 1993 gültigen TASi darf ab 1. Juni 2005 in Deutschland der anfallende

Restabfall nicht mehr ohne Vorbehandlung abgelagert werden.

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3. Ersatzbrennstoffe

6

Das Ziel der TASi ist unter anderem eine nachsorgefreie Deponie. Durch die am

1. März 2001 in Kraft getretene Abfallablagerungsverordnung wurde die TASi

verrechtlicht.2

3.3.3 Abfallablagerungsverordnung (AbfAblV)

Die Abfallablagerungsverordnung definiert die Anforderungen an die Beschaffenheit

von abzulagernden Abfällen. Dadurch wurden Ziele der TASi in die verbindliche

Rechtsform einer Verordnung überführt. Folgende Anforderungen gelten für die

Ablagerung von mechanisch-biologisch behandelten Abfällen:

• TOC im Feststoff: < 18 % oder alternativ

• maximal zulässiger Heizwert (Ho): < 6.000 kJ/kg

• Atmungsaktivität (AT4): < 5 mg O2/g TM oder alternativ

• Gasbildung: < 20 l/kg TM

• TOC (Eluat): maximal 250 mg/l

Für die Einhaltung der TOC-Werte oder des maximal zulässigen Heizwertes der

Rückstände aus der mechanisch-biologischen Abfallbehandlung, müssen heizwert-

reiche Bestandteile vor der Ablagerung abgetrennt werden.

3.3.4 30. Bundes-Immissionsschutzverordnung

Für Abluftemissionen aus mechanisch-biologischen Abfallbehandlungsanlagen

(MBA) sind die Anforderungen der 30. Bundes-Immissionsschutzverordnung

(30. BImSchV) relevant. Darin sollen an die luftseitigen Emissionen der MBA

ähnliche Anforderungen wie an Müllverbrennungsanlagen gestellt werden.

2 [TASI93] Dritte Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Abfallgesetz (TA Siedlungsabfall/ TASi)- Technische Anleitung zur Verwertung, Behandlung und sonstigen Entsorgung von Siedlungsabfällen vom 14. Mai 1993, http://www.umwelt-online.de/recht/abfall/ta_siedl/taa1.htm

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3. Ersatzbrennstoffe

7

Alle emissionsrelevanten Bereiche der MBA wie Abfallannahme, mechanische

Aufbereitung und biologische Behandlung, sind in gekapselter oder eingehauster

Bauweise zu errichten und mit einer Abluftfassung zu versehen. Die Abluft ist nach

Stand der Technik zu behandeln und über einen Kamin abzuleiten. Die 30. BImSchV

enthält Emissionsgrenzwerte für Staub, organische Stoffe, Distickstoffoxid, Geruch

und Dioxine/Furane. Die 30. BImSchV sieht eine Gleichbehandlung der Emissionen

von MVA und MBA hinsichtlich des gesamten Kohlenstoffs vor. Die Begrenzung der

Emissionsfracht für organische Stoffe erfordert eine in den Rahmenbedingungen der

Restabfallbehandlung weitestgehende Verringerung der Abgasmengen aus MBA und

leistungsfähigere Verfahren als die bislang üblichen Biofilter zur Abgasreinigung.

3.3.5 17. Bundes-Immissionsschutzverordnung

Bei der Verwertung von Ersatzbrennstoffen aus Abfällen durch Mitverbrennung in

industriellen Feuerungsanlagen, kommt die Mischungsregel der 17. Bundes-

Immissionsschutzverordnung (17. BImSchV) zur Anwendung.

Die Mischfeuerungsregelung sieht vor, dass für den Anteil des Abgasstroms der

durch die Abfälle entsteht, die Grenzwerte der 17. BImSchV anzuwenden sind. Nur

bei einem Anteil der Abfallmitverbrennung von mehr als 25% der

Feuerungswärmeleistung müssen die Anforderungen der 17. BImSchV vollständig

eingehalten werden.

3.3.6 Novellierung der 17. BImSchV

Die EU-Abfallverbrennungsrichtlinie legt Anforderungen an den Bau und Betrieb von

Abfallverbrennungsanlagen und Mitverbrennungsanlagen – wie Zementwerke und

Kraftwerke, die Abfälle als Brennstoff einsetzen – fest.

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3. Ersatzbrennstoffe

8

Zur Umsetzung der EU-Richtlinie in deutsches Recht hat das Bundesministerium für

Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit einen Verordnungsentwurf vorgelegt.

Der Entwurf für die Verordnung zur Änderung der Verordnung über

Verbrennungsanlagen für Abfälle und ähnliche brennbare Stoffe und weitere

Verordnungen zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes wurden

vom Bundeskabinett am 27.09.2002 beschlossen. Wesentlicher Bestandteil der

Verordnung ist die Novellierung der 17. BImSchV. Der Entwurf sieht eine

Verschärfung der Anforderungen für die Mitverbrennung von Abfällen in

Industrieanlagen vor. Danach gelten künftig für diese Anlagen ähnlich strenge

Grenzwerte für die Restabfallbehandlung wie für Müllverbrennungsanlagen, welche

die bisher geltende Mischungsregel ersetzen.

Die Mischungsregel soll bei der Novellierung der 17. BImSchV soweit wie möglich

durch feste Grenzwerte ersetzt werden. Diese Forderungen beeinflussen die

energetische Verwertung von Abfällen in industriellen Feuerungsanlagen und damit

auch die Wirtschaftlichkeit der Ersatzbrennstoffherstellung aus Restabfällen.3

3.3.7 Abfallwirtschaftliche Daten

Abfallwirtschaftliche Daten bilden die Basis zur Identifizierung der Kosteneinfluss-

faktoren. Für die Auslegung und Dimensionierung der Restabfallbehandlungsanlagen

sind diese Daten entscheidend.

Im Folgenden wird ein Überblick über die stoffliche Zusammensetzung, das

Aufkommen und die Menge sowie die physikalisch-chemischen Eigenschaften der

Restabfälle dargestellt.

3.3.8 LAGA PN 98

Die LAGA PN 98 beinhaltet Vorschriften, Möglichkeiten und Verfahren für die

Umsetzung der Probenahme von Laborproben.

3 [BIM99] Siebzehnte Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes; 17. BImSchV - Verordnung über Verbrennungsanlagen für Abfälle und ähnliche brennbare Stoffe, vom 23. November 1990, geändert am 23. Febr. 1999 BGBl I S. 186. In: Feldhaus (Hrsg.): Bundes-Immissionsschutzrecht, Kommentar Bd. 3, B 2.17 Erg. –Lfg. Mai 1999, Verlag C. F. Müller

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3. Ersatzbrennstoffe

9

3.4 Arten von Ersatzbrennstoffen

3.4.1 Einteilung nach der Aufbereitung der EBS

Bei der Einteilung nach der Aufbereitung unterscheidet man zwei Gruppen.

(Auflistung der Einzelstoffgruppen in Anlage 3).

Zur Gruppe 1 gehören alle Abfallarten die bereits an der Anfallstelle als Monofraktion

erfasst werden und ohne aufwendige Aufbereitungsanstrengungen einer

Mitverbrennung zugeführt werden können.

• Altholz, Kunststoffe

• Altöl, Lösungsmittel

• Klärschlämme

• Tiermehle und Tierfette

• Altreifen und Altgummi

Zur Gruppe 2 gehören alle die heizwertreichen Abfallströme aus einer mechanisch-

biologischen Anlage, die aufgrund einer Mischerfassung vor der Mitverbrennung

aufbereitet werden müssen. Diese Gruppe wird in fünf weitere Untergruppen

unterteilt

1. heizwertreiche Leichtfraktion nach mechanischer Behandlung

• Altholz, Kunststoffe

• Folien, Papier

2. heizwertreiche Fraktion nach mechanischer und aerober biologischer

Behandlung

3. heizwertreiche Fraktion nach mechanischer und anaerober biologischer

Behandlung

Page 16: Diplomarbeit Analytik Von SBS

3. Ersatzbrennstoffe

10

4. Restabfälle aus Haushalten

• Hausmüll

• Sperrmüll

5. Restabfälle aus Industrie und Gewerbe

• hausmüllähnliche Gewerbeabfälle

• produktionsspezifische Gewerbeabfälle

• Baustellenabfälle

• Sortierreste

3.5 Einsatzmöglichkeiten für EBS

Ersatzbrennstoffe aus Fraktionen von Restabfällen aus Haushalten, Industrie und

Gewerbe können grundsätzlich in Prozessen der Grundstoffindustrie eingesetzt

werden. Einsatzgebiete in der Grundstoffindustrie sind:

1. die Bindemittelindustrie

• Zementklinkerbrennprozess

• Brennprozesse in der Kalk- oder Gipsherstellung

• Asphaltmischprozess

• u.a.

2. in der Eisen- und Stahlindustrie

• Roheisenerzeugung

• Sinterprozesse

• u.a.

Weitere Einsatzgebiete finden sich im Bereich der Energieumwandlung:

1. in Kraftwerken

• Staubfeuerungen

• Wirbelschichtfeuerungen

• u.a.

Page 17: Diplomarbeit Analytik Von SBS

3. Ersatzbrennstoffe

11

2. in Energieverwertungsanlagen (ähnlich MVA)

• Rostfeuerungen

• Vergasungsanlagen

• u.a.

Die Verwertung unterteilt sich in die stoffliche und die energetische Verwertung.

Eine stoffliche Verwertung von Restabfallfraktionen gemäß KrW-/AbfG kann

gegenwärtig in Hochöfen und in Vergasungsanlagen erfolgen. Im Hochofenprozess

kann z.B. Schweröl durch Ersatzbrennstoffe ersetzt werden. Dabei entsteht im

Reduktionsprozess aus dem EBS ein Synthesegas, welches das Eisenerz reduziert.

Bei der Vergasung von EBS wird der darin enthaltene Kohlenstoffanteil ebenfalls in

ein Synthesegas umgewandelt und nach der Gasreinigung stofflich und / oder

energetisch genutzt werden.

Der Einsatz von Ersatzbrennstoffen in Zementwerken gilt ebenfalls partiell als

stoffliche Verwertung, da der Ascheanteil aus den EBS-Rohstoffen im Klinker

eingebracht wird.

Die energetische Verwertung erfolgt mehrheitlich in Zementwerken und in

Kraftwerken. Beim Einsatz von Ersatzbrennstoffen in Zementwerken ist zunächst

grundsätzlich zu beachten, dass neben dem vollständigen gas- und feststoffseitigen

Energieeintrag, die Brandasche und Spurenelemente in hohem Maße in die Klinker

eingebunden wird.

Eine weitere Möglichkeit zur energetischen Verwertung von Ersatzbrennstoffen

bieten Kohlekraftwerke. Aufgrund der hohen Anforderungen an die Anlagen zur

Energieerzeugung müssen jedoch auch an den Ersatzbrennstoff hohe

Anforderungen gestellt werden. Des Weiteren sollte aus Sicht des Betreibers beim

Einsatz von Sekundärbrennstoffen die Nutzung der vorhandenen technischen

Einrichtungen der Feuerungsanlage ohne wesentliche Modifikation möglich sein.

Page 18: Diplomarbeit Analytik Von SBS

3. Ersatzbrennstoffe

12

Tabelle 1: Einsatzmöglichkeiten von EBS

Abfallart Heizwert

In MJ/kg

Einsatzbereiche

Altöle 30 Hochöfen, Zementöfen

Altreifen, technische

Elastomere

31 Zementöfen (Kraftwerke)

Bleierden 20 Zementöfen

Brennstoff aus Hausmüll 14 - 20 Zementöfen

Klärschlamm 6 - 14 Zementöfen, Hochöfen, Braun-

und Steinkohlekraftwerke

Säureharze 20 Zementöfen

Schredderleichtfraktion 8 - 12 Hochöfen, Zementöfen

3.6 Forderungen an EBS

Wenn man den Begriff Ersatzbrennstoffe in Bezug zu den Regelbrennstoffen setzt,

so muss eine Ähnlichkeit bestehen. Daraus ergeben sich folgende grundlegende

Forderungen an Ersatzbrennstoffe.

• gleichbleibende, möglichst schadstoffarme Zusammensetzung

• repräsentative Probenahmen, die wiederholbar sind, sollen möglich sein

um reproduzierbare Analyseergebnisse zu gewährleisten

• Heizwert und andere physikalische Eigenschaften wie Zündtemperatur,

Homogenität, Dichte und Verbrennungsverhalten müssen eine

kontinuierliche Energienutzung gewährleisten

• Lagerung, Transport sowie Einsatz in den Anlagen muss relativ

kostengünstig und einfach möglich sein

Page 19: Diplomarbeit Analytik Von SBS

3. Ersatzbrennstoffe

13

3.7 Brennstofftechnische Charakterisierung der EBS

Für den Einsatz fossiler Brennstoffe in Hochtemperaturverfahren der Industrie, wie

z.B. dem Brennen von Zementklinkern, oder im Bereich der Energieumwandlung in

Kraftwerksanlagen, wurde bereits eine Reihe von Untersuchungen zur Optimierung

der Prozessführung durchgeführt. Dabei konnten für die einzelnen Prozesse jeweils

entsprechende brennstofftechnische Kriterien abgeleitet werden. Diese Kriterien

beschreiben die Eigenschaften eines Brennstoffes aus brennstofftechnischer Sicht

im Wesentlichen:

• chemisch

• mechanisch

• kalorisch

• reaktionstechnisch

In Abhängigkeit von den jeweiligen Eigenschaften bzw. brennstofftechnischen

Kriterien eines Brennstoffes, kann dieser in eine entsprechende Systematik

eingeordnet werden, z.B. die Einteilung in Brenngase, Heizöle, Kohlen usw.

Die brennstofftechnischen Eigenschaften von Sekundär- bzw. Ersatzbrennstoffen

weisen hingegen große Unterschiede zu denen des Regelbrennstoffes auf. Die

Abweichungen, z.B. im Zünd- und Ausbrandverhalten, beider Stoffe beeinflussen bei

niedrigen Substitutionsraten (1 - 5 %) den Prozess kaum. Bei höheren Substitutions-

raten (größer 20 %) müssen auch für Brennstoffe aus Abfällen geeignete

brennstofftechnische Kriterien definiert und bei den jeweiligen Prozessbedingungen

berücksichtigt werden. Diese Bewertungskriterien müssen allerdings heute noch aus

den Erfahrungen im Einsatz unterschiedlichster Regelbrennstoffe abgeleitet werden,

da im Zusammenhang mit Ersatzbrennstoffen auch heute nur wenige Erfahrungs-

werte existieren. Des Weiteren muss die Anpassung der Prozessführung

berücksichtigt werden.

Page 20: Diplomarbeit Analytik Von SBS

3. Ersatzbrennstoffe

14

3.8 Probleme im Umgang mit Ersatzbrennstoffen

Da die Erfahrungswerte im Bereich der EBS nur im geringen Maße vorhanden sind,

sind mindestens drei grundlegende Probleme nicht zu vernachlässigen.

• Die Herkunft und damit die chemische Zusammensetzung der

Ersatzbrennstoffe ist sehr unterschiedlich. Sie beeinflusst nicht nur das

Brennverhalten, sondern auch die Umweltverträglichkeit stark. Da die

Konsistenz und die Zusammensetzung von den wöchentlichen

Anlieferungen abhängt, kann dieses Problem allerdings nicht ohne

weiteres beseitigt werden.

• Die Form, in der Ersatzbrennstoffe vorhanden sind (stückig, staubförmig,

brikettförmig, oder aufbereitet) kann die Möglichkeiten ihrer Verwendung

stark einschränken.

• Im Gegensatz zu den fossilen Brennstoffen sind Ersatzbrennstoffe sehr

heterogen zusammengesetzt. Es sind daher entsprechend modifizierte

Versuchsmethoden mit größeren Probenmengen erforderlich, um aus den

Ergebnissen der Tests bei Ersatzbrennstoffen ebenso wie bei fossilen

Brennstoffen Rückschlüsse auf das Abbrandverhalten in realen Brenn-

räumen zu ziehen. In der Praxis führt dies allerdings meist zu Problemen,

da viele Analyseverfahren nicht für große Mengen ausgelegt sind. Nicht

zuletzt deshalb müssen sehr aufwändige Aufbereitungsmethoden

angewandt werden was zu erhöhten Kosten oder unrealem

Aufbereitungsaufwand führen kann.

Page 21: Diplomarbeit Analytik Von SBS

3. Ersatzbrennstoffe

15

3.9 Bedeutung von EBS

Die Bedeutung von Ersatzbrennstoffen kann von zweierlei Sichtweisen hergeleitet

werden:

• Aus abfallwirtschaftlicher Sicht bedeutet Ersatzbrennstoff in erster Linie die

Verwertung und/oder Beseitigung von heizwertreichen Abfällen, das heißt

die Erfüllung rechtlicher Vorgaben durch KrW-/AbfG und TASI. Somit eine

Vermeidung von Verunreinigungen des Grundwassers und des Bodens

durch Vermeidung von Deponierung.

• Aus energiewirtschaftlicher Sicht bedeutet Ersatzbrennstoff zumindest bei

energieintensiven Industriezweigen, die Möglichkeit Regelbrennstoffe

durch preiswerten Brennstoff zu substituieren. Der verstärkte Einsatz von

Ersatzbrennstoffen zur energetischen Verwertung in industriellen

Prozessen macht es erforderlich entsprechende Qualitätsstandards zu

definieren und festzuschreiben.

Page 22: Diplomarbeit Analytik Von SBS

4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien

16

4 Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten

Materialien

Die relevanten Parameter werden im Standartfall durch mindestens

zweiwöchentliche Beprobungen einer kompletten Liefercharge bestimmt. Für die

Probenahme wird eine Probenahmeeinrichtung und die Probenahmeprozedere mit

dem EBS-Lieferanten abgestimmt.4

Die Probenahme von festen Abfällen kann an mehreren Probenahmestellen erfolgen.

Zum Ersten besteht die Möglichkeit diese Proben aus frei lagernden Haufwerken,

Mieten oder Schüttungen zu entnehmen. Zum Zweiten können die Proben aus

Behältern oder Transportfahrzeugen entnommen werden und im dritten Fall werden

die Proben aus Abfallströmen entnommen.

Hierbei ist zu beachten, dass bei den Probenahmen aus Abfallströmen drei Fälle zu

unterscheiden sind.

• bewegte Abfallströme

• frei fallende Abfallströme

• ruhende Abfallströme

4.1 Grundlagen

Feste Abfälle wie Siedlungsabfälle, Bauabfälle oder Schredderfraktionen liegen in

den meisten Fällen als heterogenes Stoffgemenge, also in variabler Größe, Form,

oder Verteilung vor. Hierbei ist es überwiegend nicht möglich die Hauptbestandteile

zu lokalisieren und ihren Mengenanteil zu bestimmen.

Produktionsspezifische Abfälle können hingegen bei einer ersten Betrachtung einen

homogenen Gesamteindruck vermitteln.

4 Punkt 4 aus [LAGA] LAGA PN 98 (Länder Arbeitsgemeinschaft Abfall); Richtlinie für das Vorgehen bei physikalischen, chemischen und biologischen Untersuchungen im Zusammenhang mit der Verwertung/Beseitigung von Abfällen Ausgabe 2002

Page 23: Diplomarbeit Analytik Von SBS

4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien

17

Jedoch liegen in beiden Fällen die Untersuchungsparameter in der Regel inhomogen

vor, wobei der Homogenitätsgrad von Material und spezifischen Merkmalen abhängt.

Somit muss die Probenahmestrategie den variablen Stoffen angepasst werden.

4.2. Representativität einer Probe

Jede Probe sollte den gesamten Probenahmebereich in seinen Eigenschaften

widerspiegeln. Eine Probe gilt also dann als repräsentativ, wenn sie in ihren

Eigenschaften weitestgehend mit den Durchschnittseigenschaften der Gesamtmenge

vergleichbar ist. Die Repräsentativität einer Probe ist von der Homogenität der Probe

und somit vom Aufwand ihrer Aufbereitung abhängig.

Während Proben wie alle flüssigen oder pumpfähigen Abfälle und andere Proben

deren Homogenität durch Sichtkontrolle prüfbar ist, beispielsweise Staub,

Filterstäube aus Verbrennungsanlagen oder Reaktionsprodukte aus Rauchgas-

reinigungsanlagen, zu den homogenen Proben zählen, werden alle anderen Abfälle

in die Kategorie der heterogenen Stoffe eingeteilt.

Homogene Abfälle können somit durch einfache Probenahmetechniken zu einer

repräsentativen Probe aufbereitet werden und haben meist geringe Abweichungen

zum gesamten Probenmaterial aufzuweisen.

Heterogene Proben hingegen müssen aufwändiger, genauer und durch mehrere

Vergleichsproben bereitet werden, um letztendlich vergleichbare, teils repräsentative

Proben zu ergeben.

4.2.1 Problematik zur Repräsentativität der Probenahme

Für die Erfüllung der Anforderungen nach „repräsentativer Beprobung“ heterogener

Prüfgüter sind grundsätzlich zwei Ansätze denkbar. Zum Einen wäre eine auf

mathematisch statistischer Grundlage basierenden Strategie eventuell möglich, zum

Anderen eine auf der Grundlage empirischer Kenntnis der Grundmenge und deren

Teilchargen.

Page 24: Diplomarbeit Analytik Von SBS

4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien

18

Beide Möglichkeiten finden im Bereich der Probenahme oft Anwendung.

Im Bereich der heterogenen Feststoffe ist allerdings bei beiden Verfahren mit großen

Schwierigkeiten zu rechnen.

4.2.1.1 Auf mathematisch statistischer Grundlage

Hierbei ist das Hauptproblem die Menge der nötigen Proben. Sie errechnet sich in

diesem Fall über folgende Gleichung: 2

•=

U

StN

N = zu entnehmende Anzahl von Einzelproben

t = Student-Faktor für eine statistische Sicherheit von ca. 95 %,

entspricht ca. 2

S = Standardabweichung zwischen den Einzelproben hinsichtlich der zu

bestimmenden Komponente, in einer Voruntersuchung an mindestens

20 getrennt aufzuarbeitenden Einzelproben zu ermitteln, wobei in

gleicher Weise mit gleichen Entnahmemengen vorzugehen ist wie bei

der späteren Hauptprobenahme.

U = Genauigkeit, mit der die gesuchte Komponente, bezogen auf das

Gesamtmaterial bestimmt werden soll.

Die Standartabeichung kann über die Wurzel der Varianz berechnet werden. So

ergibt sich die Gleichung:

( ) ( ) ( ) ( )n

xxxxxxxxn

sV mnm

n

i

mmi

1)...(

1 22

21

2

1

22 •−++−+−=−•== ∑−

n = Anzahl der Beobachtungswerte

ix = Beobachtungswert

mx = Mittelwert aus allen Beobachtungswerten

Page 25: Diplomarbeit Analytik Von SBS

4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien

19

Da aufgrund der Gesamtheit von Fehlerquellen, wie Analyseabweichung,

Aufbereitungsfehlern oder Probenahmedifferenz, eine große Standartabweichung

entsteht, wird die Anzahl der Proben wirtschaftlich nicht vertretbar, denn ein extremer

Aufwand und sehr hohe Kosten für Analysen und Probenahme würden eine

Herstellung von EBS unzumutbar machen. Daraus folgt, dass diese Methode in die

Praxis nicht integrierbar ist.

4.2.1.2 Auf Grundlage empirischer Kenntnisse

Dieser Ansatz setzt die genaue Kenntnis der Abfallzusammensetzung voraus.

Hierbei müssen Art, Menge, die räumliche und die zeitliche Trennung bekannt sein,

so dass alle Einzelfraktionen eine einzelne Probe bilden, die dann durch eine

optimale Zusammenführung zu Durchschnittsproben vereint werden.

An dieser Stelle besteht das Problem darin, dass in den meisten Fällen keine

räumliche Trennung vorhanden sein kann und wegen mangelnder

Unterscheidbarkeit keine anteilige Erfassung möglich ist. Somit ist kein Anspruch auf

Repräsentativität möglich.

Sammelproben über den gesamten Mengenaufbau würden in diesem Kontext eine

willkürliche Zusammenstellung der Proben zur Folge haben. Es käme zu nicht

reproduzierbaren Zufallsproben ohne Aussagekraft.

4.2.2 Fazit zur Representativität von Ersatzbrennstoffproben

Bei den Probenahmen aus heterogenen festen Stoffgemengen ist eine vollständige

repräsentative Probenahme kaum realisierbar, da mit vertretbarem Aufwand und

unter Betrachtung der Wirtschaftlichkeit keine 100% exakte Probenahme möglich ist.

Daher sollte hier allgemein von abfallcharakterisierenden Proben bzw. von einer

abfallcharakterisierenden Probenahme gesprochen werden.

Page 26: Diplomarbeit Analytik Von SBS

4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien

20

4.3. „Hot-Spot“ Beprobung

Bei einer „Hot-Spot“ Beprobung ist das wesentliche Merkmal die Sichtung von

auffälligen Stoffen. Dabei gerät weniger der quantitative, als der qualitative Befund in

den Vordergrund. D.h. die Probe muss keinen Bezug zur Grundmenge haben

(Repräsentativität). Ziel dieser Beprobung ist die Sichtung von Kontaminations-

schwerpunkten, welche aufgrund ihrer Eigenschaften die Gesamtprobe beein-

trächtigen. Wichtig ist dies vor allem bei der Überwachung von Siedlungsabfällen, da

somit ungenehmigt abgelagerte Stoffe gefiltert und dokumentiert werden können.

Hierbei werden hauptsächlich Proben entnommen, die chemisch oder organoleptisch

einen negativen Einfluss auf die späteren Endprodukte oder die Umwelt haben. Eine

ausführliche Dokumentation ist notwendig.

4.4. Allgemeine Abfallbeprobung / Charakterisierung von

Grundgesamtheiten

Grundlage ist hier vor allem die quantitative Untersuchung. Das Ziel ist dabei eine

repräsentative Probe zu entnehmen, die den Stoffgehalt des ganzen

Probenahmebereiches widerspiegelt. Die Beurteilung der Gesamtcharge steht also

im Vordergrund. Die Durchführung der Probenahme ist hierbei wie in den folgenden

Kapiteln beschrieben zu behandeln.

Ebenso gilt es bei Hinweisen auf „Hot-spots“, diese Materialien zu separieren und

getrennt zu erfassen.

Page 27: Diplomarbeit Analytik Von SBS

4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien

21

4.5. Durchführung der Probenahme

Bei der Durchführung der Probenahme ist es notwendig im Vorfeld einige grund-

legende Voruntersuchungen zu betrachten.

• Überprüfung der Homogenität/ Heterogenität

• Eine Volumen oder Massenbestimmung

• Festlegung der Mindestanzahl an Proben

• Ermittlung der Größtkomponente

• Festlegung des Mindestvolumens der Einzelproben

• und die Verjüngung zur Laborprobe

4.6 Volumen oder Massenberechnung

Diese Komponente beeinflusst gleichzeitig die Anzahl der Proben. Eine Bestimmung

der Menge ist demzufolge volumen- oder massebezogen möglich. Bei der

Bestimmung des Volumens wird die mathematische Volumenbestimmung von

Körpern eingesetzt. Hierbei ist es wichtig, dass für die Berechnungen alle nötigen

Angaben bekannt sind oder nachgemessen werden müssen.

Häufig auftretende und leicht zu berechnende Kubaturen, die zur Volumenschätzung

ruhender Prüfgüter herangezogen werden können, sind:

• trapezförmige Mieten

• kegel- und kegelstumpfförmige Schüttungen/Haufwerke

Um die Masse zu berechnen oder die Masse in ein Volumen umzurechnen ist

folgende Formel anzuwenden:

Masse der Grundmenge [ t ] = Schüttdichte5[ t/m3 ] x Volumen [ m3 ]

5 siehe Tabelle 2 S. 22

Page 28: Diplomarbeit Analytik Von SBS

4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien

22

Tabelle 2: Schüttdichte von Abfallarten

bis 0,5 bis 1,0 bis 1,5 bis 2,0 > 2,0 Gemischte

Siedlungsabfälle

Schlacken / Asche Bohrschlamm Bodenaushub Al-Oxid-Schlamm

Holzabfälle / -wolle

Holz (verunreinigt) Erd-Schlämme Straßenaufbruch Pb-haltige Abfälle

Holzasche (Filter-) Stäube Sand-Schlämme Bauschutt Zn-haltige Abfälle

Sägemehl Gummiabfälle div. Salze Fe-Stäube

Polierwolle / Filze Bau- und Ab-bruchabfälle

Lack- / Farb- Schlämme

Kabelabfälle

Rinden Straßen-

reinigungsabfälle

Abfälle aus

Sandfängern

Asbestzement Zunder

Filtertücher

Säcke

Kunstharze Feste Abfälle aus der Gasreinigung

Aluminiumabfälle

Kunstglas Wachse / Fette Klärschlämme Salzschlacken

Hartschaum Papierabfälle Eisenschrott

synth.Faserabfälle Gießerei-Altsand

Bau- / Abbruchholz Schamotteabfälle

Schredderleichtfrakt.

Sperrige Abfälle

Zu beachten ist, dass bei den Probenahmen aus Transportfahrzeugen die Menge

unter Berücksichtigung der Füllhöhe zu entnehmen ist. Bei bewegten Abfallströmen

ist das Volumen pro Zeiteinheit zu untersuchen, wobei eine Aussage über den

Durchfluss oder den Volumenstrom nötig ist (kontinuierlich, diskontinuerlich).

4.7 Mindestanzahl an Einzel-, Misch- und Sammelproben

Diese Probenanzahlen sind alle vom Volumen der zu beprobenden Fraktion

abhängig. Die Anzahlen6 sind volumenabhängig aufgelistet.

Eine Mischprobe besteht grundsätzlich aus vier Einzelproben, eine Sammelprobe

aus je drei Mischproben und die Anzahl der Laborproben ergibt sich hierbei aus der

Summe der Sammel- und Mischproben.

6 in Tabelle 3 S. 23,

Page 29: Diplomarbeit Analytik Von SBS

4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien

23

Tabelle 3: Probenahmzahl abhängig vom Volumen

Volumen der

Grundmenge

Anzahl der

Einzelproben

Anzahl der

Mischproben

Anzahl der

Sammelproben

Anzahl

der

Laborproben

bis 30 m³ 8 2 keine 2

bis 60 m³ 12 3 keine 3

bis 100 m³ 16 4 keine 4

bis 150 m³ 20 5 keine 5

bis 200 m³ 24 6 keine 6

bis 300 m³ 28 7 keine 7

bis 400 m³ 32 8 keine 8

bis 500 m³ 36 9 keine 9

bis 600 m³ 40 10 keine 10

bis 700 m³ 44 10 + (1) 1 11

bis 800 m³ 48 10 + (2) 1 11

bis 900 m³ 52 10 + (3) 1 11

bis 1000 m³ 56 10 + (4) 2 12

bis 1100 m³ 60 10 + (5) 2 12

bis 1200 m³ 64 10 + (6) 2 12

je angefangene 100 m³ je eine Mischprobe

je angefangene 300 m³

je eine Sammelprobe

je angefangene 300 m³

je eine Laborprobe

4.8 Mindestgröße der Einzelproben

Die Mindestgröße7 der Einzelproben ist abhängig von ihren Größtkomponenten.

Diese werden durch die größten vorhandenen und häufig vorkommenden Bestand-

teile definiert. Beim Bestimmen dieser, sind die größten Teile des Probeplatzes zu

lokalisieren und als Größtkomponenten anzusehen. Hierbei gilt allerdings, dass

vereinzelte größere Bestandteile aus dieser Betrachtung zu entziehen sind oder bei

einem volumenmäßigem Anteil > 5%, Einzelproben von ihnen zu entnehmen sind.

Eine Ausnahme bilden Siedlungsabfälle bei denen oftmals viele Bestandteile eine

Größe > 120 mm haben. In diesem Fall greifen die Regeln der „Richtlinie zur

einheitlichen Abfallanalytik in Sachsen“.

7 Die Mindestgrößen der Proben sind aus Tabelle 4, S. 24 zu entnehmen.

Page 30: Diplomarbeit Analytik Von SBS

4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien

24

Tabelle 4: Mindestprobenvolumen

Maximale Korngröße / Stückigkeit

[ mm ]

Mindestvolumen der Einzelprobe

[ in l ]

Mindestvolumen der Laborprobe

[ in l ]

< 2 0,5 1

> 2 bis < 20 1 2

> 20 bis < 50 2 4

> 50 bis < 120 5 10

> 120 Stück = Einzelprobe Stück = Einzelprobe

4.9 Vorbereitung der Proben für die endgültige

Probenaufbereitung

Im Normalfall sind die nun vorhandenen Probemengen größer als benötigt. Deshalb

ist eine Reduzierung der Probemenge angebracht. Zuerst sollte die Probe auf einer

Unterlage ausgebreitet werden.

Eine so genannte Verjüngung kann hierbei durch folgende Methoden geschehen:

• Fraktionierendes Schaufeln

• Verjüngung durch Aufkegeln und Vierteln mittels Probenkreuz

• Teilen mittels Probenstecher

• Riffelteiler / Rotationsteiler

4.9.1 Verjüngung mittels Probenkreuz

Diese Methode wird im Regelfall nur dann angewendet, wenn ein Einsatz des

Riffelteilers oder des Rotationsteilers, wegen Probeneigenschaften oder Proben-

größe nicht möglich ist. Die Probe wird zu einem Haufen zusammengefasst und

anschließend in vier gleich große Teile geviertelt (Probenkreuz siehe Abbildung 1).

Zwei gegenüberliegende Teile werden nun verworfen. Die anderen beiden Teile

werden nun erneut zu einem Haufen zusammengefasst und nochmals geviertelt.

Page 31: Diplomarbeit Analytik Von SBS

4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien

25

Zwei gegenüberliegende, der verbleibenden Teilproben, werden nun zu einer

Laborprobe vereint. Dabei ist zu beachten, dass die Laborprobe das Mindestvolumen

nicht unterschreitet.

Abbildung 1: Probenahme mittels Probenahmekreuz8

4.9.2 Verjüngung mittels Probenstecher

Bei der Verjüngung mit dem Probenstecher wird das Material in einen, je nach

Stückigkeit, großen Behälter gegeben (z.B. Eimer, Fass oder Tonne). Die Oberfläche

der Probe wird nun geglättet. Anschließend wird mittels eines Probenstechers (ein

Hohlzylinder in dem die Probe nach der Verdichtung haften sollte) an mehreren

Stellen der Probenmasse eine Teilprobe entnommen. Die entstandenen Teilproben

werden jetzt zur Laborprobe vereint.

4.9.3 Riffelteiler / Rotationsteiler

Riffelteiler dienen zur Verjüngung von verrieselungsfähigem Material. Das über einen

Einfüllstutzen gleichmäßig verteilt aufgegebene Material wird mittels wechselseitig

angeordneter Schlitze gleicher Breite in zwei getrennte Auffangbehälter gelenkt,

wobei bei jedem Vorgang die aufgegebene Menge halbiert wird. Dies kann so oft

wiederholt werden, bis die benötigte Teilmenge (für den Transport, für die Analyse)

erreicht ist. Aufgrund der offenen Bauweise sind Riffelteiler leicht zu reinigen.

Die Schlitzbreite muss der Körnung/Stückigkeit des Materials angepasst sein, d.h.

sie soll mindestens das 2 bis 3fache der maximalen Korngröße betragen, um einen

störungsfreien Durchlauf zu gewährleisten. Die Anzahl der parallel angeordneten

Schlitze sollte auf jeder Seite bei mindestens acht Durchlässen liegen.

8 [LAGA02] S. 24

Page 32: Diplomarbeit Analytik Von SBS

4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien

26

4.10 Theoretische Mindestprobenmassen für Sekundärbrennstoffe

nach Untersuchungen des Fraunhofer Institutes

Nach ausführlichen Untersuchungen des Fraunhofer Institutes wird eine

Mindestprobenmenge der vereinzelten Fraktionen aufgezeigt. Die Untersuchungen

der einzelnen Frachtenträger ergab hierbei eine oft unrealistische Probenmenge.

4.10.1 Ersatzbrennstoffe

Die empfohlene Mindestprobenmenge beträgt hier, nach Untersuchungen von

mehreren unterschiedlichen EBS-Proben, zwischen 12 und 60 kg.

4.10.2 EBS-Vorprodukte

Die Vorprodukte, im Fall der MBS-Vogtland die Leichtfraktion, erreichen bei den

erforderlichen Probenmassen weit höhere Werte. Angesichts des enorm hohen

Aufbereitungsaufwandes ist eine Menge von 20 – 200 kg sicherlich mit Vorsicht zu

betrachten. Es stellt sich hierbei die Frage der Realisierbarkeit aus wirtschaftlichen

Gründen.

4.10.3 Schwerstofffraktion

Für diese Fraktion macht eine Analyse schon wegen ihres hohen Mineraliengehaltes

kaum Sinn. Die Probenmengen erreichen hierbei nahezu unrealisierbare Dimensi-

onen. Eine Probenmenge von 50 – 350 kg um eine repräsentative Probe zu

bekommen, würde einen überdimensionalen Aufbereitungsaufwand zur Folge haben.

Page 33: Diplomarbeit Analytik Von SBS

5. Probenaufbereitung am Beispiel der MBS Vogtland

27

5 Probenaufbereitung am Beispiel der MBS Vogtland

Die Probenaufbereitung der EBS ist abhängig von der Homogenität der Probe, der

Menge der vorhandenen Probe, der Körnung der Probe und den zu analysierenden

Parametern.

Die Probe sollte grundsätzlich zuerst auf eine Größe von 8 - 10 mm zerkleinert

werden, da keines der Analyseverfahren eine größere Körnung benötigt

(Maximalkörnung für AT4 oder TOC im Eluat). Optimal hierfür ist eine Schneidmühle.

Die Probenmenge hängt nun von der Homogenität ab. Im Fall der Proben der MBS

Vogtland sollte hier unterschieden werden zwischen:

• Leichtfraktion

• Schwerfraktion

• Nachrotte

• EBS

5.1 Leichtfraktion

Die Leichtfraktion gilt als Vorstufe der Ersatzbrennstoffe und wird im verfahrens-

technischen Verlauf der Herstellungsfirmen durch Aufbereitung zu EBS verarbeitet.

Die Leichtfraktionen sind stets vor der Bearbeitung zu wiegen und das Gesamt-

gewicht ist zu notieren. Im Zweiten Schritt werden alle Metalle, sowohl Eisen als auch

Nichteisenmetalle herausgefiltert (Handauslese). Die nun ausgelesene Metallfraktion

ist, genau wie die gesamte Probe, fotodokumentarisch zu erfassen und zu unterteilen

in Eisen- (Magnetüberprüfung) und Nichteisenmetalle. Die einzelnen Metallarten sind

nun auszuwiegen und die Gewichte sind wiederum zu vermerken.

Aufbereitet wird hierbei die gesamte angelieferte Probe. Zuerst wird die Probe durch

eine Schneidmühle auf 8 - 10 mm zerkleinert. In weiteren Schritten wird die Probe

nun auf 4 mm und wenn möglich auf 2 mm, Korngröße, aufbereitet.

Page 34: Diplomarbeit Analytik Von SBS

5. Probenaufbereitung am Beispiel der MBS Vogtland

28

Allerdings ist eine vollständige Weiterverarbeitung der Probe nicht notwendig, wenn

die Probe (8 - 10 mm) durch das Probenkreuz (siehe Probenahme von EBS) und

vorheriger Durchmischung, aufgeteilt wird.

5.2 Schwerfraktion

Die Schwerfraktion gilt als Restfraktion der EBS Herstellung die auf die Tauglichkeit

zur Deponieablagerung überprüft werden muss.

Aus der Schwerfraktion sind zu Beginn alle Störstoffe auszulesen, (z.B. Metalle,

Blutkonserven, Patronen…) die aufgrund hygienischer Bedenklichkeit oder ihrer

stofflichen Beschaffenheit, die Gesundheit des Bearbeiters gefährden können oder

die Lebensdauer der Schneidmühle verkürzen können. Die weitere Bearbeitung

erfolgt wiederum zuerst über die Zerkleinerung der gesamten Probe auf 8 - 10 mm.

Nachfolgend kann wiederum eine Verjüngung durch das Probenkreuz und vorheriger

Durchmischung vorgenommen werden.

Eine weitere Aufbereitung auf die kleinste mögliche Größe ist angebracht. Allerdings

ist eine Probenmenge von ca. 100 g der Probe mit einer Korngröße von 8 – 10 mm

gesondert abzufüllen (AT4 und TOC im Eluat).

5.3 Nachrotte

Diese wird in vielen Fällen als Beimengungsmaterial zu Klärschlämmen genutzt und

dient somit zur Vortrocknung dieser.

Die Nachrotte ist eine meist schon kleinkörnige Probe. Deshalb muss diese nicht in

vollem Probenumfang zerkleinert werden, sondern kann nach vollständiger

Durchmischung mittels Probenkreuz in eine kleinere Probenmenge reduziert werden.

Nach der Zerkleinerung auf 8 – 10 mm ist wieder eine gesonderte Probenmenge von

100 – 200 g abzupacken.

Page 35: Diplomarbeit Analytik Von SBS

5. Probenaufbereitung am Beispiel der MBS Vogtland

29

Eine Zerkleinerung auf nächst kleinere Korngrößen ist angebracht, allerdings ist in

den meisten Fällen wegen der hohen Feuchte der Nachrotte mit der Schneidmühle

keine weitere Zerkleinerung möglich.

5.4 Ersatzbrennstoffe

Ersatzbrennstoffe sind grundsätzlich auf die gleiche Weise wie die Leichtfraktionen

aufzubereiten. Allerdings ist bei der EBS-Fraktion meist keine Zerkleinerung auf

< 4 mm möglich, da der hohe Faser- und Kunststoffgehalt die feinen Siebe der

Schneidmühle zusetzen.

5.5 Arbeitsschutz

Beim Arbeiten mit Brennstoff aus Müll ist stets mit Handschuhen und Schutzmaske

zu arbeiten, da eventuell vorhandene Bakterien und Feinstaub gesundheits-

schädigend sind! 9

5.6 Aufbereitung von anderen Brennstoffen

Brennstoffe mit einer hohen Porosität wie Holzkohle, Steinkohle, Koks oder Grillkohle

können gleich mit einer Aufbereitung nach Punkt 5.7 bearbeitet werden.

Brennstoffe wie Hackschnitzel, Pellets oder allgemein Holz sollte wieder durch die

Schneidmühle vorher zerkleinert werden.

Klärschlamm besteht meist aus einer homogenen Masse und ist deshalb zuerst zu

trocknen und der Trockenrückstand ist zu bestimmen. Anschließend kann die Probe

wie in Punkt 5.7 aufbereitet werden.

9 [BAA98] Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin: Untersuchungen der gesundheitlichen Gefährdung von Arbeitnehmern der Abfallwirtschaft in Kompostierungsanlagen. Projekt Nr. 04.006, 1996-1998, 1. Sachstandsbericht der Projektgruppe, Dezember 1996. S.10 ff.

Page 36: Diplomarbeit Analytik Von SBS

5. Probenaufbereitung am Beispiel der MBS Vogtland

30

5.7 Weitere Aufbereitung im Labor der M&S Umweltprojekt

GmbH

Da zum Beispiel für eine TOC Untersuchung im Labor meist noch feinere Körnungen

nötig sind, müssen die Proben noch weiter zerkleinert werden, um eine vollständig

homogene Probe herzustellen. Die Probe wird zuerst getrocknet und der

Trockenrückstand wird bestimmt, damit später die Analyseergebnisse auf die

Originalsubstanz zurück gerechnet werden können. Die Probe wird nach der

Trocknung in einer Scheibenschwingmühle ca. 5 min gemahlen. So entsteht eine

Probe mit einer minimalen Körnung.

Page 37: Diplomarbeit Analytik Von SBS

6. Analyseparameter bei der Untersuchung von Brennstoffen

31

6 Analyseparameter bei der Untersuchung von

Brennstoffen

6.1 Auflistung der Analyseparameter für verschiedene

Brennstoffarten

Für jede Brennstoffart sind unterschiedliche Parameterbestimmungen notwendig.

Aufgrund ihrer unterschiedlichen Zusammensetzungen, der Vorkenntnisse über den

Brennstoff und der Stückigkeit des Brennstoffes differieren diese von Brennstoff zu

Brennstoff.10

• Steinkohle: Gesamtwasser, hygroskopische Feuchte, Aschegehalt, flüchtige

Bestandteile, Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Brennwert

und Heizwert, Aschezusammensetzung, Fluorid, Chlorid, Hg, As,

Ascheschmelzverhalten, Hardgrove-Index

• Braunkohle: Gesamtwasser, hygroskopische Feuchte, Aschegehalt, flüchtige

Bestandteile, Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Brennwert

und Heizwert, Aschezusammensetzung, Fluorid, Chlorid, Hg, As,

Ascheschmelzverhalten

• Steinkohlenkoks: Gesamtwasser, Aschegehalt, flüchtige Bestandteile,

Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Wasserstoff, Phosphor, Brennwert und

Heizwert

• Hochofenkoks: Micum-Test: M40

• Petrolkoks: Gesamtwasser, Aschegehalt, flüchtige Bestandteile,

Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Wasserstoff, Phosphor, Brennwert und

Heizwert, Ni, V

10 [FPA07/08] Firmeninterne Dokumente, Protokolle und Auswertungsschriften der Firma M&S Umweltprojekt GmbH 2007/2008

Page 38: Diplomarbeit Analytik Von SBS

6. Analyseparameter bei der Untersuchung von Brennstoffen

32

• Steinkohlenasche: Aschezusammensetzung 10 Hauptelemente

• Klärschlamm: Gesamtwasser, Aschegehalt, flüchtige Bestandteile,

Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Brennwert und

Heizwert, Aschezusammensetzung, Ascheschmelzverhalten, Fluorid, Chlorid,

Pb, Cd, TI, Cr, Ni, Cu, Zn, Hg, As, Sb, Co, Mn, V, Sn

• Holzpellets: Gesamtwasser, Aschegehalt, flüchtige Bestandteile,

Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Brennwert und

Heizwert, Abrieb (Ligno Test), Schüttdichte, Rohdichte, Durchmesser. Länge,

Ascheschmelzverhalten, Fluorid, Chlorid, Pb, Cd, TI, Cr, Ni, Cu, Zn, Hg, As,

Sb, Co, Mn, V, Sn, EOX

• Holzhackschnitzel: Gesamtwasser, Aschegehalt, flüchtige Bestandteile,

Gesamtschwefel, Kohlenstoff, CFix, Wasserstoff, Stickstoff, Brennwert und

Heizwert, Abrieb (Ligno Test), Schüttdichte, Rohdichte, Durchmesser. Länge,

Ascheschmelzverhalten, Fluorid, Chlorid, Pb, Cd, TI, Cr, Ni, Cu, Zn, Hg, As,

Sb, Co, Mn, V, Sn, EOX

• Grillholzkohle: Gesamtwasser, hygroskopische Feuchte, Aschegehalt,

flüchtige Bestandteile, Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff,

Brennwert und Heizwert

• Sekundärbrennstoffe (aus Müll): Gesamtwasser, Aschegehalt, flüchtige

Bestandteile, Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Brennwert

und Heizwert, Ascheschmelzverhalten, Aschezusammensetzung, Fluorid,

Chlorid, Pb, Cd, TI, Cr, Ni, Cu, Zn, Hg, As, Sb, Co, Mn, V, Sn, Se, Te, Be

Page 39: Diplomarbeit Analytik Von SBS

6. Analyseparameter bei der Untersuchung von Brennstoffen

33

6.2 Zusammenfassung der derzeit möglichen

Parameterbestimmung des Labors der M&S Umweltprojekt

GmbH (Bad Muskau)

Die derzeit möglichen Parameter des Labors der M&S Umweltprojekt GmbH

belaufen sich auf folgende Parameter.11

Aschegehalt (gravimetrisch, DIN 51719), As (ICP Bestimmung DIN EN ISO 11885-

E22), Be (ICP Bestimmung DIN EN ISO 11885-E22), Cd (ICP Bestimmung DIN EN

ISO 11885-E22), Cl (Ionenchromatographie nach Bombenaufschluss DIN EN 41/

DIN 51408/ DIN EN ISO 10204-1-D19), Co (ICP Bestimmung DIN EN ISO 11885-

E22), Cr (ICP Bestimmung DIN EN ISO 11885-E22), Cu (ICP Bestimmung DIN EN

ISO 11885-E22), F (Ionenchromatographie nach Bombenaufschluss DIN EN 41/ DIN

51408/ DIN EN ISO 10304-1-D19), Eisen- Metall (Magnetauslese), Heizwert/

Brennwert (Kalorimeterbestimmung DIN 51900), Hg (AAS-Hydridtechnik oder ICP

Bestimmung durch DIN EN 1483-E12; DIN EN ISO 11885-E22), Mn (ICP

Bestimmung DIN EN ISO 11885-E22), Nichteisen-Metalle (Sortierung/

Handauslese), Ni (ICP Bestimmung DIN EN ISO 11885-E22) Pb (ICP Bestimmung

DIN EN ISO 11885-E22), PCB (Hexanextraktion- GC-ECD Bestimmung, DIN ISO

10382/ DIN 38414-S20), PCP (Hexanextraktion- GC-ECD Bestimmung und

Derivatisierung E DIN ISO 14154/ Altholzverordnung), S (IC nach Bombenaufschluss

DIN EN 41/ DIN 51408/ DIN EN ISO 10304-1-D19), Sb (ICP Bestimmung DIN EN

ISO 11885-E22), TI (ICP Bestimmung DIN EN ISO 11885-E22), V (ICP Bestimmung

DIN EN ISO 11885-E22), Zn (ICP Bestimmung DIN EN ISO 11885-E22),

Aschezusammensetzung (RFA Analyse)

11 [FPA07/08] Firmeninterne Dokumente, Protokolle und Auswertungsschriften der Firma M&S Umweltprojekt GmbH 2007/2008

Page 40: Diplomarbeit Analytik Von SBS

6. Analyseparameter bei der Untersuchung von Brennstoffen

34

6.3 Vergleich mit den Ansätzen der genormten Verfahren

Die Parameter Pb, Cd, TI, Cr, Ni, Cu, Zn, Hg, As, Sb, Co, Mn, V, Sn, Se, Te, Be

werden genau wie von der BGS und nach DIN beschrieben nach DIN EN ISO 11885-

E22 analysiert (siehe Tabelle 5).

Auch alle anderen Parameter werden derzeit exakt nach BGS untersucht und wie

nach gesetzlichen Grundlagen gefordert bestimmt.

Unterschiede zwischen den Analyse Verfahren der M&S Umweltprojekt GmbH

(Verfahren nach BGS) und den Verfahren nach DIN liegen hauptsächlich in der

Schwefelbestimmung und in der Heizwertbestimmung.

Tabelle 5: Verfahren nach DIN zur Bestimmung der Einzelparameter

Page 41: Diplomarbeit Analytik Von SBS

6. Analyseparameter bei der Untersuchung von Brennstoffen

35

6.4 Derzeit nicht mögliche Parameter

Derzeit nicht mögliche Parameter sind vor allem Wasserstoff und Stickstoff. Diese

Parameter sind mit den zur Zeit vorhandenen Apparaturen, die im Labor der M&S

Umweltprojekt GmbH zur Verfügung stehen, nicht möglich.

Wichtig für die Analyse, von allgemeinen Brennstoffklassen (z.B. Kohle, Holz, Öl), ist

vor allem die Analyse des Wasserstoffes. Dieser kann nach dem Verfahren der

Elementaranalyse einfach und präzise erfasst werden.

Page 42: Diplomarbeit Analytik Von SBS

7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse

36

7 Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse

7.1 AT4

Die Bestimmung der Atmungsaktivität AT4 erfolgt bei einer Umgebungstemperatur

von 20°C über einen Untersuchungszeitraum von mindestens 4 Tagen (abzüglich der

Lagphase) und wird im Fall der M&S Umweltprojekt GmbH mit dem OxiTop-System

(siehe Anlage 9) durchgeführt. Bei diesem System wird das durch die Mikro-

organismen produzierte Kohlendioxid an Natronkalkgranulat gebunden. Über den

entstehenden Unterdruck wird der verbrauchte Sauerstoff stöchiometrisch ermittelt.

Die Ansätze mit den Drucksensoren sind je nach Aktivität der Probenmaterialien

zwischenzeitlich zu öffnen und mit Luft bzw. Sauerstoff zu spülen.

Die Einwaage des Probenmaterials beträgt 40 g Feuchtmasse (Dreifachansatz).

Zuvor sind die Probenmaterialien auf einen optimalen Wassergehalt einzustellen.

Dieser liegt zwischen 50 - 70% der maximalen Wasserhaltekapazität und soll anhand

der AbfAblV mittels „Saugnutschenmethode" eingestellt werden. Bei der so

genannten „Saugnutschmethode“ wird die Probe angefeuchtet und über eine

Saugnutsche wird mittels Unterdruckprinzip das überflüssige Wasser aus der Probe

abgesaugt. Im Rahmen eines Ringversuches zur Überprüfung der

Stabilitätsparameter konnte festgestellt werden, dass in der Praxis oftmals die

Einstellung des Wassergehaltes mit der „Faustprobe" vorgezogen wird, da diese

Methode wesentlich schneller ist. Beim Vergleich der Wassergehaltseinstellungen

konnte festgestellt werden, dass diese zum Teil erheblich voneinander abweichen.

Der Wassergehalt kann einen signifikanten Einfluss auf die Atmungsaktivität haben.

Untersuchungen an der TU Hamburg zur Wassergehaltseinstellung mittels

Nutschenmethode und der Faustprobe haben gezeigt, dass mittels

Nutschenmethode ein höherer Wassergehalt eingestellt wurde und die

Atmungsaktivität um bis zu 30% anstieg gegenüber den mittels Faustprobe

eingestellten Feuchtegehalten.

Page 43: Diplomarbeit Analytik Von SBS

7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse

37

Anschließend ist der Trockenrückstand der feuchten Probe zu bestimmen. Nach dem

optimal eingestellten Wassergehalt werden 40 g des Probenmaterials in die

Glasgefäße des Oxi-Top-Systems gegeben. Das Gefäß wird nun belüftet. In ein

kleineres Gefäß werden 2 - 3 Löffel Natronkalk gegeben und in die Deckelauf-

hängung des Systems gestellt. Nun wird das Glasgefäß verschlossen und der

Drucksensor kann angebracht werden. Die Probe wird nun 5 - 6 Tage in einem

Klimaschrank bei 20°C aufbewahrt. Der Drucksensor misst nun in regelmäßigen

Abständen die Druckdifferenzen im Gefäß.

Eine endgültige Auswertung erfolgt dann über die in der Anlage 8 aufgezeigten Excel

Tabelle. Alle vom Computersystem bestimmten Werte werden in diese übertragen.

Berechnungsgrundlagen sind den jeweiligen Gerätebeschreibungen zu entnehmen.

7.1.1 Gründe für die AT4 Analyse

Die AT4 Analyse ist Bestandteil für die Einschätzung der Deponierbarkeit der

Beiprodukte bei der EBS-Herstellung. Auch eine Einschätzung der Beimischungs-

beeinträchtigung erfordert eine AT4 Bestimmung. So ist zum Beispiel im Fall der

Untersuchungen für die MBS Vogtland eine AT4-Bestimmung der Schwerfraktionen

notwendig, da diese im Optimalfall deponiert werden. Des Weiteren erfordert die

Beimischung der Nachrottefraktion zu Klärschlämmen eine Überprüfung des AT4-

Parameters.

7.2 Aschegehalt

Der Aschegehalt ist nach DIN 51719 durch Verbrennen der Probe bei 815 °C als

Rückstand zu bestimmen. Er entspricht nicht dem tatsächlichen Rest der bei einer

Verbrennung übrig bleibt, da dessen Menge und Zusammensetzung von den

Betriebsbedingungen abhängig ist.12

12 DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Brennstoffasche, DIN 51729-8. Mai 2001 DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Aschegehaltes, DIN 51719. Juli 1997

Page 44: Diplomarbeit Analytik Von SBS

7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse

38

Der Brennstoff enthält verschiedene Unreinheiten in Form unbrennbarer Bestandteile

(Asche). Asche an sich ist unerwünscht, denn sie erfordert, dass die Partikel aus den

Rauchgasen abgefiltert werden müssen und Asche oder Schlacke anschließend

entsorgt werden müssen.

Die Aschezusammensetzung kann hierbei nach DIN 51729 bestimmt werden. Wobei

folgende Oxide angegeben werden.

Siliziumoxid (SiO2), Aluminiumoxid (Al2O3), Eisenoxid (Fe2O3), Calciumoxid (CaO),

Magnesiumoxid (MgO), Schwefeltrioxid (SO3), Natrium (Na2O), TiO2, Kalium (K2O),

Phosphorsäure (P2O5).

Beim Vergleich von unterschiedlichen Brennstoffen mit differierenden Aschege-

halten ist nicht allein die absolute Menge der entstandenen Asche, sondern auch die

spezifische Aschemenge (bezogen auf den Heizwert) aussagekräftig.

410•=u

AH

AZ

ZA = spezifische Aschezahl in g/MJ

A = Aschegehalt in %

Hu = Heizwert in kJ/kg

Ein hoher Aschegehalt vermindert somit die Qualität eines Brennstoffes. Je größer

die Ascheanteile umso größer die Brennstoffmassen, je höher der Transportaufwand

umso größer die Umweltbelastung.13

13 DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Brennstoffasche, DIN 51729-8. Mai 2001 DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Aschegehaltes, DIN 51719. Juli 1997

Page 45: Diplomarbeit Analytik Von SBS

7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse

39

7.3 Aschezusammensetzung

Die Aschezusammensetzung ist für die normale Brennstoffanalyse von EBS nicht

notwendig. Eine Bestimmung erfolgt nur, wenn andere Brennstoffe wie Kohle

analysiert werden.

7.4 Wassergehalt

Hierbei werden drei Arten der Feuchte unterschieden. Zum Ersten die grobe

Feuchte, zum Zweiten die hygroskopische Feuchte und zum Dritten das

Gesamtwasser.

Die grobe Feuchte ist die an den Brennstoff angelagerte Feuchte, die bei Lagerung

oder der so genannten Lufttrocknung verdunstet. Sie hängt von der Lagerung, also

der Lufttemperatur und der Luftfeuchte ab. Des Weiteren nimmt sie mit steigender

Korngröße und Stückigkeit ab.

Die hygroskopische Feuchte ist die im Material eingelagerte Feuchte. Sie entspricht

der Feuchte des lufttrockenen Materials. Hierbei muss die Probe oder das Material

bei 105 °C getrocknet werden.

Das Gesamtwasser setzt sich aus der Summe dieser beiden Feuchten zusammen.

Wasser setzt den Heizwert des Brennstoffes herab, führt zu Zündverzögerungen und

erhöht den Abgasvolumenstrom.

7.5 Schwefelgehalt

Schwefel ist zum Teil an die organische Substanz als auch an mineralische

Bestandteile gebunden. Mineralischer Schwefel kann hierbei als Sulfid (SO3-

Verbindung) oder Sulfat (SO4-Verbindung) auftreten.

Page 46: Diplomarbeit Analytik Von SBS

7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse

40

Es gilt:

Gesamtschwefel = organischer Schwefel + mineralischer Schwefel

= organischer Schwefel + Sulfidschwefel + Sufatschwefel.

Organisch gebundener Schwefel kann bei der Verbrennung, zu anorganischem

Schwefel übergehen und entzieht sich der Verbrennung. Anorganischer Schwefel

hingegen verbrennt oder wird als Oxid abgespalten und findet sich in den

Verbrennungsgasen wieder.

In der Elementaranalyse wird stets der Gesamtschwefel angegeben. Organischer

Schwefel und Sulfidschwefel verbrennen zu Schwefeldioxid (SO2) und zu einem

geringen Teil zu Schwefeltrioxid (SO3). Die Anteile hängen von der

Verbrennungsumgebung und von der Verbrennung selbst ab. Je niedriger die Ver-

brennungstemperatur und je höher der Druck und der O2 Gehalt der Luft umso

größer wird der Anteil an SO3.

SO2 zählt zu den Schadgasen, welches in der Atmosphäre schädigend auf Mensch,

Tier, Pflanzen und Bauwerke wirkt.

Gesetzliche Grenzwerte dürfen demnach nicht überschritten werden und erfordern

Rauchgasentschwefelungsanlagen oder sehr niedrige Schwefelwerte im Brennstoff.

Ebenso bilden SO3 und Wasser, was bei der Taupunktunterschreitung entsteht,

wässrige Schwefelsäure, die zur Korrosion an den Heizflächen und im Abgassystem

führen kann.

SO3 + H2O H2SO4

Page 47: Diplomarbeit Analytik Von SBS

7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse

41

7.5.1 Ermittlung des Schwefelgehaltes

Der Schwefelgehalt kann zum Einen über die Elementaranalyse bestimmt werden

(siehe Heizwertbestimmung, exakte Bestimmung) und zum Anderen über die

Kalorimeterbestimmung.14

7.5.1.1 Über die Kalorimetermethode

Bei dieser Verfahrensweise werden in die Kalorimeterbombe (siehe Punk 8.1.1

Kalorimeterbestimmung) vor der Verbrennung 5 ml NaOH und 20 ml (6%iges) H2O2

gegeben. Nach der Verbrennung wird die Kalorimeterbombe abgekühlt und

anschließend entlüftet. Der Probentiegel mit den Ascheresten wird nun samt

Lösungsmittel in ein Becherglas gegeben. Im Ultraschall werden die

Restbestandteile in der Asche gelöst. Der Tiegel kann nun entnommen werden. Die

Probe wird jetzt erhitzt (um das H2O2 auszutreiben) und anschließend in einen 100

ml Kolben abgefüllt.

Was passiert in der Verbrennungsphase?

SO2, SO3, Cl und F2 lösen sich unter Druck in NaOH.

SO2 + 2Na+ + 2OH- 2Na+ + SO22- + H2O

H2O2 oxidiert SO32- zu SO4

2-

SO32 + H2O2 SO4

2- + H2O

In der Absorptionslösung liegt nun nur noch SO42- vor.

14 Punkt 7.5.1 basiert auf [FPA07/08] Firmeninterne Dokumente, Protokolle und Auswertungsschriften der Firma M&S Umweltprojekt GmbH 2007/2008

Page 48: Diplomarbeit Analytik Von SBS

7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse

42

Die nach der Verbrennung aufbereitete Probe kann nun mittels Ionen-

chromatographie analysiert werden. Als vorläufige Ergebnisse erhält man die Werte

der Einzelstoffe in der Maßeinheit mg/l.

Da im Fall des Schwefelergebnisses nach elementarem Schwefel und nicht nach

SO42- gesucht ist, wird die Konzentration von SO4

2- auf elementaren Schwefel

umgerechnet.

[ ]96

32/

4•= lmgCC SOS

CS = Konzentration an Schwefel

C SO4 = Konzentration an Sulfat

Eine Umrechnung der Einheit mg/l in mg/kg erfolgt über die Formel:

[ ][ ] [ ] [ ]

[ ]gm

kgglVlmgCkgmgC K

Pr

/1000//

••=

C = Konzentration des Stoffes (SO4)

VK = Volumen des Kolbens

mPr = Einwaagemasse der Probe vor der Verbrennung

Eine weitere Umrechnung in Vol. % erfolgt durch die Formel:

[ ][ ]

[ ] [ ]kgggmg

kgmgCC

/1000/1000

%100/%

•=

Page 49: Diplomarbeit Analytik Von SBS

7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse

43

7.6 Stickstoffgehalt

Der Stickstoffgehalt wird nach der Elementaranalyse bestimmt. Stickstoff ist für den

Verbrennungsvorgang ein fester Bestandteil, der jedoch Reaktionen unterworfen ist,

in deren Ablauf sich Sauerstoff anlagert und Stickoxide gebildet werden. Diese

gebildeten Stickoxide werden als NOx zusammengefasst.

Sie entstehen bei der Verbrennung in der Flamme durch Oxidation des molekularen

Stickstoffes der Verbrennungsluft, sowie der Verbrennung des elementaren

chemisch gebundenen Stickstoffes im Verbrennungsgut. Dieser Parameter spielt bei

der Analyse von Sekundärbrennstoffen eine untergeordnete Rolle, da er einen sehr

geringen Einfluss auf den Heizwert hat, wegen seiner geringen Konzentration in der

EBS Probe.

7.7 Chlorgehalt

Der Chlorgehalt15 ist hauptsächlich aus Gründen der Salzsäurebildung ein wichtiger

Parameter. Durch das kondensierende Wasser im Abgas kann es zur Bildung von

HCl kommen. Hauptchlorträger in Abfallströmen ist hierbei PVC.

Wiederum sind zwei Methoden zur Chlor Ermittlung theoretisch denkbar. Zum Einen

wieder die Ermittlung über die Elementaranalyse. Zum Anderen erneut die Ermittlung

über die Kalorimeterbestimmung. Eine Ermittlung über die Elementaranalyse ist in

der Praxis meist nicht möglich und üblich, denn eine zusätzliche Detektion macht

diese Verfahren sehr teuer.

Dieser Parameter zählt ebenfalls zu den Parametern mit großer Bedeutung. Eine

Vernachlässigung der Analyse ist nur dann möglich wenn die EBS produzierende

Firma eine PVC-abscheidende Behandlung in der Herstellungsstrecke besitzt (im

Fall der MBS Vogtland ist eine Chloranalyse jedoch notwendig).

15 Punkt 7.7.1 basiert [FPA07/08] Firmeninterne Dokumente, Protokolle und Auswertungsschriften der Firma M&S Umweltprojekt GmbH 2007/2008

Page 50: Diplomarbeit Analytik Von SBS

7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse

44

7.7.1 Ermittlung über die Kalorimetermethode

Auch hierbei werden in die Kalorimeterbombe vor der Verbrennung 5 ml NaOH und

20 ml (6%iges) H2O2 eingebracht. Nach der Verbrennung wird die Kalorimeterbombe

abgekühlt und anschließend entlüftet. Der Probentiegel mit den Ascheresten wird

nun samt Lösungsmittel in ein Becherglas gegeben. Im Ultraschall werden die

Restbestandteile in der Asche gelöst. Der Tiegel kann nun entnommen werden. Die

Probe wird jetzt erhitzt (um das H2O2 auszutreiben) und anschließend in einen 100

ml Kolben abgefüllt. Der Chlorgehalt wird bei der Kalorimetermethode parallel zur

Schwefel- und zur eventuell verlangten Fluoridbestimmung analysiert.

Clor (Cl2) und entstandene Salzsäureverbindungen (HCl) lösen sich unter Druck in

Natriumhydroxidlösung (NaOH).

2Cl2 + 4Na+ + 4OH- 4Na+ + 4Cl- + 2H2O + O2

HCl + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O

Eine Umrechnung der Einheit mg/l in mg/kg erfolgt über die Formel:

[ ][ ] [ ] [ ]

[ ]gm

kgglVlmgCkgmgC K

Pr

/1000//

••=

C = Konzentration des Stoffes (Cl)

VK = Volumen des Kolbens

mPr = Einwaagemasse der Probe vor der Verbrennung

Eine weitere Umrechnung in Vol. % wird durch die Formel:

[ ][ ]

[ ] [ ]kgggmg

kgmgCC

/1000/1000

%100/%

•=

realisiert.

Page 51: Diplomarbeit Analytik Von SBS

7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse

45

7.8 Physikalische Eigenschaften

Hierzu gehören vor allem die Körnung und die Schüttdichte eines Ersatzbrennstoffes.

Diese Parameter werden für die Aufrechterhaltung einer Anlage und bei der Neu-

Projektierung der Anlage vorausgesetzt und müssen deshalb eingehalten werden.

Die Körnung des EBS ist für die weitere Aufbereitung der Proben wichtig. Im Bereich

der EBS ist diese heute meist größer als 120 mm. Da eine Aufbereitung für die

Verbrennung der EBS sehr preisintensiv ist und keinen wirtschaftlichen Absatz findet

hat die Korngröße für die Weiterverarbeitung keine Bedeutung mehr.

Die Schüttdichte spielt eine Rolle für die möglichen Massen die gelagert werden

können und somit für die Kapazität der Haufwerke und Bunker.

7.9 Schüttdichte

Definiert ist die Schüttdichte analog zur Dichte von Gasen, Flüssigkeiten und

Feststoffen als das Verhältnis von der Masse der Schüttung mSch zum

eingenommenen Schüttvolumen VSch.

Sch

Sch

SchV

m=ρ [kg/m³]

Durch die Einfüllung in ein definiertes Volumen und die nachgehende Wiegung kann

diese ermittelt werden.

Page 52: Diplomarbeit Analytik Von SBS

8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

46

8 Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

Was sind Heiz- und Brennwert?

Heizwert:

Der Heizwert Hu umfasst die Verbrennungswärme eines Brennstoffes, die bei

vollständiger Verbrennung eines Kubikmeters Brennstoff im Normzustand frei wird.

Hierbei liegt das vorhandene, entstandene Wasser dampfförmig vor und die

Anfangs- und Endprodukte haben eine Temperatur von 25 °C.

Der Heizwert ist die bei der Verbrennung maximal nutzbare Wärmemenge, bei der es

nicht zur Kondensation des im Abgas enthaltenen Wasserdampfes kommt (bezogen

auf die Menge des Brennstoffes).

Brennwert:

Der Brennwert Ho (veraltet kalorischer Brennwert oder oberer Heizwert Ho)

eines Brennstoffes gibt an, welche Wärmemenge bei vollständiger Verbrennung

eines Stoffes und anschließender Abkühlung der Verbrennungsgase auf 25°C, sowie

deren Kondensation, freigesetzt wird. Hierbei liegt das entstandene, vorhandene

Wasser in flüssiger Form vor.

8.1 Brennwert

Der Brennwert wird im Bereich der Brennstoffanalysen im eigentlichen Sinne nur als

Beiwert angesehen. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten diesen zu bestimmen.

• durch die kaloriemetrische Bestimmung mit einem Kalorimeter

• durch die Umrechnung der aus dem Verfahren mit der Elementaranalyse

entstanden Heizwerte

Page 53: Diplomarbeit Analytik Von SBS

8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

47

8.1.1 Kalorimeterbestimmung

Die analysenfein gemahlene Probe wird bei 105 Grad Celsius gemäß DIN 38414-S2

vorgetrocknet. Danach erfolgt die Bestimmung des Brennwertes Ho gemäß DIN

5190016 aus mindestens zwei Einzelmessungen, wobei auf eine stickstoff- und

schwefelbedingte Korrektur (N-, S-Korrektur), bei Sekundärbrennstoffen, aufgrund

des jeweils nur geringen prozentualen Einflusses der N-, S-Korrektur auf die

Gesamtkorrektur, im Rahmen dieser Güteüberwachung verzichtet wird.

Die analysenfeine Probe wird diesem Verfahren in einer Gelatinekapsel in einem

Schmelztiegel oder in einem kleinen Kunststoffbeutel eingewogen. Die Einwaage

erfolgt mit einer Feinwaage und sollte bis auf 4 Stellen nach dem Komma geeicht

sein. Diese Probe wird nun in einen kleinen Schmelztiegel gegeben (Beispiele für die

Arten der Einwaage in Anlage 6, Abbildung 2). Die Probe wird nun über einen

Baumwollfaden mit einem dünnen Platindraht verbunden. Der Zünddraht ist an eine

Zündvorrichtung gebunden und stellt somit über eine Zündspannung die

Zündtemperatur her.

Die Kalorimeterbombe (siehe Anlage 6, Abbildung 1) wird jetzt mit 20 ml 6-

protzentiger H2O2 Lösung und 5 ml NaOH Lösung befüllt (Gründe für die

Chemikalien siehe Punkt 7.7.1 „Ermittlung über die Kalorimetermethode“ und 7.5.1.1

„Über die Kalorimetermethode“). Die Zündvorrichtung wird nun samt der Probe in die

Kalorimeterbombe eingebracht und fest verschlossen. Nun wird die Bombe nach den

Vorgaben der DIN 51900-1 mit Sauerstoff, auf einen Druck von 40 bar, befüllt.

Nach dem Vorbereiten der Bombe wird diese in das eigentliche Messgerät, das

Kalorimeter, eingeführt.

Die Messung erfolgt über vier Teilschritte, dem Temperaturausgleich, dem

Vorversuch, dem Hauptversuch und dem Nachversuch. 16 Basis des Punktes 8.1.1 sind DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Brennwertes mit dem Bombenkalorimeter und Berechnung des Heizwertes, DIN 51900-1. April 2000 DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Brennwertes mit dem Bombenkalorimeter und Berechnung des Heizwertes, DIN 51900-2. Mai 2003 DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Brennwertes mit dem Bombenkalorimeter und Berechnung des Heizwertes, DIN 51900-3. Januar 2005

Page 54: Diplomarbeit Analytik Von SBS

8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

48

Der Temperaturausgleich beginnt mit dem Schließen des Kalorimeters und endet

wenn die Differenzen aufeinander folgender Messwerte kleiner als 0,002 K/min sind.

Der Vorversuch beginnt mit der letzten Messung des Temperaturausgleiches und

endet nach mindesten fünf voreingestellten Intervallen. Dabei ist die

Standartabweichung des Mittelwertes der gemessenen Temperaturänderungen je

Intervall kleiner als 0,001 K/min zu halten. Unmittelbar nach der Messung des letzten

Intervalls wird die Probe gezündet.

Der Hauptversuch beginnt mit der letzten Messung des Vorversuches und endet,

wenn die Differenzen aufeinander folgender Messwerte kleiner als 0,002 K/min sind.

Der Nachversuch beginnt wiederum mit der letzten Messung des Hauptversuches

und endet wie der Vorversuch wiederum nach mindestens fünf Intervallen. Dabei ist

die Standartabweichung des Mittelwertes der gemessenen Temperaturänderungen

je Intervall wieder kleiner als 0,001 K/min zu halten.

Durch die erfasste Temperaturänderung kann der Brennwert über folgende Formel

ermittelt werden

( )m

QTCH Z

O

−∆•=

C = Wärmekapazität

T∆ = Temperaturerhöhung

Qz = Fremdwärmeeinträge

M = Masse der eingewogenen Probe

Page 55: Diplomarbeit Analytik Von SBS

8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

49

8.1.2 Bestimmung über die Elementaranalyse

Bei der Bestimmung durch die Elementaranalyse (siehe Punkt 8.2.1 Grundlagen der

Elementaranalyse) bildet folgende Formel die Berechnungsgrundlage:

kgMJSHCH O /)0941,0418,1336,0( •+•+•=

Diese Bestimmung basiert allerdings auf der Grundlage von empirischen

Zahlenverhältnissen. Eine Bestimmung des Brennwertes über ein Bomben-

kalorimeter nach DIN 51900 ist in jedem Fall genauer.

8.2 Heizwert

Der Heizwert zählt im Fall der Brennstoffanalyse zu den wichtigsten

Analyseparametern. Bei der Analyse des Heizwertes gibt es drei Möglichkeiten

diesen zu bestimmen. Der Heizwert der Brennstoffe bestimmt bei konstant in den

Feuerraum einzubringender Energie die Masse an EBS und damit direkt die Erlöse

für die Ersatzbrennstoffe.

Der Energieeintrag in eine Verbrennungsanlage wird durch die Feuerungs-

wärmeleistung begrenzt. Haben die Brennstoffe einen höheren Heizwert, werden

geringere Brennstoffmengen zur selben Wärmefreisetzung benötigt. Bei

Brennstoffen, welche keinen reinen Gewinn durch die Produktion bringen, da sie als

Beiprodukt der Abfallbeseitigung entstehen, gestaltet sich dies allerdings

kontraproduktiv. Höhere Heizwerte bedeuten an dieser Stelle eine geringere

Abnahme ohne Preisanpassung.

Man unterscheidet:

• Heizwertbestimmung über die Elementaranalyse

• Heizwertbestimmung nach der Bundesgemeinschaft für Sekundärbrennstoffe

• Brennwertbestimmung mit Kalorimeter und darauf folgende Umrechnung mit

dem über die Elementaranalyse bestimmten Wasserstoff

Page 56: Diplomarbeit Analytik Von SBS

8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

50

8.2.1 Grundlagen der Elementaranalyse

8.2.1.1 Arten der Schadstoffe und ihre Wirkung

Kohlenstoffdioxid (CO2) gilt als Treibhausgas (Klimaerwärmung) und darf somit nur in

relativ geringen Gehalten im Abgas der Ersatzbrennstoffe vorhanden sein.

Kohlenstoff wird deshalb meist mit dem Verfahren der Elementaranalyse erfasst.

Schwefeloxide (SOx) und Chlor (Cl) haben in größeren Maßen sauren Regen zur

Folge und tragen somit zum Waldsterben bei. Eine weitere Wirkung von Schwefel

und Chlor ist der unangenehme Nebeneffekt der Säurebildung im Abgas. Durch

Kondensatbildung in der Abgasführung bilden sich Schwefelsäure oder Salzsäure.

2 SO2 + O2 → 2 SO3

SO3 + H2O → H2SO4 → Schwefelsäure

Cl2 + H2 → 2 HCl → Salzsäure

Auch Stickstoffoxide (NOx) können zur Säurebildung führen, was wiederum eine

Schadenswirkung auf die Umwelt und auf die Abgasleitung hat.

2 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3 → Salpetersäure

N2O4 + H2O → HNO2 + HNO3 → Salpetersäure

Des Weiteren gilt NOx als giftig.

Kohlenmonoxid (CO) ist ein sehr giftiges Gas und ist somit nicht umweltverträglich.

Da die Elemente an sich Teil dieser Verbindungen sind (C, Cl, H, N) gibt es im

Bereich der Ersatzbrennstoffe Grenzwerte die in den EBS eingehalten werden

müssen.

8.2.1.2 Was ist die Elementaranalyse

Die Elementaranalyse ist die Bestimmung des Gehaltes an einzelnen Elementen

durch die vordefinierte Verbrennung einer Analysensubstanz. Sie ist eine Methode

zur Erfassung von Elementen der Nichtmetalle in organischen und anorganischen

Verbindungen.

Page 57: Diplomarbeit Analytik Von SBS

8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

51

Hierzu gehören Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H), Sauerstoff (O), Stickstoff (N),

Schwefel (S), ferner auch Phosphor (P) und Halogene. Unterschieden wird zwischen

der bloßen Bestimmung der Bestandteile (qualitativer Elementaranalyse) und der

Bestimmung des prozentualen Gehalts bzw. Massenanteils der gefundenen

Elemente (quantitative Elementaranalyse).17

Bei einer reinen Verbindung kann man aus dem prozentualen Gehalt der Elemente

bei bekannter Molekülmasse ihre Summenformel bestimmen.

Ferner wird die Elementaranalyse in der Forschung und Produktion chemischer

Produkte auch zur Reinheitskontrolle organischer und anorganischer Substanzen

verwendet. Zum Beispiel auch bei der Analyse von Ersatzbrennstoffe oder allgemein

Brennstoffen.

In der Praxis werden meist nur die Elemente C, H, N, S bestimmt. Allerdings gibt es

auch Geräte die eine Chlor, Phosphor, oder Sauerstoffanalyse möglich machen. Dies

ist bei hochreinen Analysen, bei denen geringste Gehalte nachgewiesen werden

müssen, häufig der Fall.

8.2.1.3 Verbrennungsanalytik mit dem TCD

Aktueller Stand der Technik für die CHNS-Analytik, oder die auch als

Elementaranalyse bezeichnete Analysenmethode, auf diesem Gebiet ist die so

genannte Verbrennungsanalytik. Hierbei wird die zu untersuchende Probe zunächst

mit einer Feinwaage exakt eingewogen und bei hohen Temperaturen (bis zu 1800°C

unter Ausnutzung der exothermen Energie), mit reinem Sauerstoff katalytisch

verbrannt. Direkt danach werden die bei der Verbrennung entstandenen Gase

(Oxidationsprodukte) mit Hilfe eines Trägergases (meist reines Helium) über einen

ca. 600 - 900°C heißen Kupfer- oder Wolframkontakt (als Späne oder Granulat)

geführt und im Gasstrom enthaltene Stickoxide (NOx) vollständig zu molekularen

Stickstoff (N2) reduziert.

17 [INFO] Informationen Elementaranalysegrundlagen http://info.fh-wels.at/skripten/MKroeppl/LVA_2_Semester/03_ELEMENTARANALYSE.pdf

Page 58: Diplomarbeit Analytik Von SBS

8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

52

Anschließend werden die definierten Verbrennungsgase (CO2, H2O, SO2, N2) in

spezifischen Trennsäulen (sog. Adsorptions-/Desorptions-Säulen, engl. „Purge-and-

Trap“) gaschromatographisch getrennt und nacheinander einem Wärmeleit-

fähigkeitsdetektor (TCD) zugeführt. Diese werden nach dem Stoffaufbau geordnet.

Da bei dieser Messmethode die Reihenfolge der Elemente als Peaks in einer

Probenmessung technisch exakt festgelegt ist und durch Kalibrierung, säulen- oder

trägergasabhängig feststeht, erlaubt dies sowohl eine eindeutige Identifizierung

(qualitative Bestimmung) sowie über die Peakflächen (Integral über die Zeit) der

Messsignale auch gleichzeitig die Mengenerfassung (quantitative Bestimmung) der

einzelnen Elemente als C, H, N, S, P. Mit Hilfe der bekannten Einwaage lässt sich

dann der jeweilige Massenanteil (in Prozent oder ppm) der Elemente in der

analysierten Probe genau berechnen. In modernen Programmen wird dies über ein

Rechnerprogramm ausgeführt.18

8.2.1.4 Verbrennungsanalytik mit IR-Detektoren

Eine andere Messmethode arbeitet anstelle der vollständigen Gastrennung mit

gasspezifischen Detektoren (meist IR-Detektoren) jeweils für CO2, H2O sowie SO2.

Für die Bestimmung des Stickstoffes (N2) wird auch hier ein Wärmeleit-

fähigkeitsdetektor (WLD bzw. TCD) eingesetzt. Seltener finden auch

Flammenionisationsdetektoren (FID) Verwendung.

18 Teil Studienarbeit Daniel Rößiger [ROE07]; Grundlagen der Ersatzbrennstoffe und der Elementaranalyse

Page 59: Diplomarbeit Analytik Von SBS

8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

53

8.2.1.5 Aufschlussmethoden

Je nach zu bestimmendem Element sind verschiedene Labormethoden entwickelt

worden, so wird Stickstoff meist als Ammoniak durch Titration bestimmt, dazu gibt es

spezielle Reaktionsgefäße (Kjeldaal-Kolben, Fresenius-Kolben), mit denen Verluste

vermieden werden, welche das Analysenergebnis sonst verfälschen würden. Bei

dieser Methode ist meist ein vorheriger Aufschluss nötig. Die nachzuweisenden

Stoffe können nun mit einzelnen Reagenzien nachgewiesen werden. Da dieses

Verfahren mit viel Zeitaufwand verbunden ist und relativ große Abweichungen

vorliegen gilt diese Methode allerdings als veraltet.

8.2.1.6 Probleme im Einsatzbereich EBS/ Sekundärbrennstoffe

Eines der größten Probleme in diesem Bereich ist die Inhomogenität der Proben im

Verhältnis zur Einwaage. Wie schon im ersten Teil dieser Arbeit aufgezeigt wurde,

werden die größten Fehler schon bei den Probenahmen gemacht. Durch diese

Fehlerquote ist eine 100%ige Genauigkeit der Analysen in keinem Fall in der Praxis

möglich, da die Abweichungen auch ohne Elementaranalyse schon relativ gering

(durch das Verfahren nach BGS) sind, muss eine elementare Analyse nicht in jedem

Fall stattfinden. Wenn die Stoffgemenge in den einzelnen Firmen, in denen die Probe

genommen wird, auf geringere Korngrößen gebracht werden, ist eine

Elementaranalyse sicher zweckmäßig. Da dies in der MBS-Vogtland nicht der Fall ist,

ist eine Elementaranalyse auch nicht zwingend notwendig.

Page 60: Diplomarbeit Analytik Von SBS

8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

54

8.2.2 Berechnung über die Elementaranalyse

Werden durch die Elementaranalyse die elementaren Massenanteile ermittelt ist die

Berechnung nach einer der beiden Formeln19 im nachstehenden Kontext möglich.

Allerdings basiert auch diese Variante auf empirischen Gleichungen. Deshalb wird

meist das Verfahren über die Brennwertbestimmung und eine nachfolgende

Umrechnung mit dem aus der Elementaranalyse erhaltenen Wasserstoff vor-

gezogen.

kgMJCCCC

kgMJCCCH

OHFClO

SHCU

/)44,24,64,318,15(

/)47,1042,12191,33(

2•+•+•+•−

•+•+•=

kgMJCCCC

kgMJCCCCH

OHFClO

NSHCU

/)44,24,64,38,10(

/)3,64,103,9435(

2•+•+•+•−

•+•+•+•=

CC = Konzentration Kohlenstoff

CH = Konzentration Wasserstoff

CS = Konzentration Schwefel

CN = Konzentration Stickstoff

CO = Konzentration Sauerstoff

CCl = Konzentration Chlor

CF = Konzentration Fluor

CH2O = Konzentration Wasser

FB = flüchtige Bestandteile20

19 [DMM08] P.Danz, A Mrotzek, Th. Marzi; Beprobung großer Siedlungsabfallmengen unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zur Bestimmung der Feuchte und des Heizwertes; In Müll und Abfall; Februar 2008 20 Beispiele für einzelne Elemente in unterschiedlichen Stoffen: siehe Tabelle 6; S. 55

Page 61: Diplomarbeit Analytik Von SBS

8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

55

Tabelle 6: Elementare Anteile von Alternativ Brennstoffen (Vergleichswerte siehe Anlage 15)

Brennstoffart roh Reinzustand (waf)

A in % W in % Hu in MJ/kg C in %

H in % S in % O in % N in %

FB in %

Holz

Laubholz - - 12…19 48,5 6 0,5 44,5 0,5 85

Nadelholz - - 13…20 50 6 0,5 43 0,5 85

grün 1,5 37 10,5 - - - - - 70

Sägespäne 1 20…24 13,5…14 - - - - - 62

Ölschiefer

Estland 42,9 12,5 9,36 74 9,5 4,9 11,3 0,3 -

Hausmüll 25 30 8,3…20,0 45…62 6…8 0,3…1,0 26…47 0,5…0,7 -

Klärschlamm 35,5 (wf) - 13,6 (wf) 53,6 6,8 4,6 28,8 6,2 -

roh = roh; wf = wasserfrei; waf = wasser- und aschefrei

Problem hierbei ist die Bestimmung des Chlorgehaltes, da eine Kopplung von CHNS

und Cl in Makroelementaranalysegeräten auf dem Markt nicht angeboten wird, weil

diese zu teuer wäre. Somit müsste eine Chlorbestimmung wiederum über den

Bombenaufschluss und eine IC Messung erfolgen.

8.2.3 Variante 2 der Berechnung über die Elementaranalyse

Diese Variante erfordert eine vorherige Bestimmung des Brennwertes über das

Bombenkalorimeter. Der Brennwert wird über die bestimmte Menge an enthaltenem

Wasserstoff auf den Heizwert umgerechnet. Hierfür bilden folgende Formeln die

Grundlage21:

21 Formeln aus Geräteanlage des Bombenkalorimeters ([FPA07/08] Firmeninterne Dokumente, Protokolle und Auswertungsschriften der Firma M&S Umweltprojekt GmbH 2007/2008)

Page 62: Diplomarbeit Analytik Von SBS

8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

56

( ) kgMJhFHHH ananOanUan /41,2413,2182 •+•−=

( ) ( ))41,24141,24 2 •−••+= rohanUanUroh OHFhFHH

( )( )

an

OrohUwfhF

OHHH−

••+=100

10041,24 2

an

roh

hF

OHF

−=

100

1001 2

( )( )an

Owf

Oan hFH

H −•= 100100

H2 = Wasserstoffanteil in %

an = Lufttrockene Probe

roh = Anlieferungszustand

wf = Wasserfrei

HU = Heizwert

HO = Brennwert

HOwf = Brennwert nach Kalorimeterbestimmung

hF = hygroskopische Feuchte

H2O = Anteil des gesamten Wassers in %

F1 = Umrechnungsfaktor

8.2.4 Heizwertbestimmung nach der Bundesgemeinschaft für

Sekundärbrennstoffe

Die Bundesgemeinschaft für Sekundärbrennstoffe (BGS) arbeitet mit einer

Berechnungsform für Ersatzbrennstoffe, bei der keine Bestimmung des elementaren

Wasserstoffes oder des Wasserstoffgehaltes nötig ist.

Page 63: Diplomarbeit Analytik Von SBS

8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

57

Stattdessen erfolgt die Umrechnung des per Kalorimeter (Beschreibung siehe Punkt

8.1.1 Kalorimeterbestimmung) bestimmten Brennwertes zum Heizwert (bezogen auf

die Trockensubstanz) über die folgende Formel22:

92,0•= OTSUTS HH

Das eine nahezu lineare Beziehung zwischen beiden vorhanden ist, wurde in der

Vergangenheit über verschiedenste Versuche aufgezeigt.

Die Rückrechnung des Heizwertes auf die Originalsubstanz erfolgt nun über folgende

Berechnung:

( ) OHOHUTSU xkg

kJxHH

2224411 •−−•=

HU = Heizwert auf die Ausgangsprobe bezogen

HUTS = Heizwert auf die Trockensubstanz bezogen

xH2O = Feuchte der Probe

Dieses Verfahren findet meist dann Anwendung wenn keine explizite Ausweisung

von elementarem Wasserstoff nötig ist.

8.2.5 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen

Wann welche Berechnungsmethoden zum Einsatz kommen sollten, hängt von der

Homogenität des Brennstoffes und vom Auftraggeber selbst ab, da die Bestimmung

nach BGS mit gewissen Abweichungen zu betrachten sind. In den meisten Fällen

reicht eine Bestimmung nach BGS bei EBS-Analysen aus. Bei groben EBS Proben

mit sehr großer Stückigkeit ist eine Elementaranalyse auf jeden Fall die genauere

und sicherere Variante und kommt vor allem dann zur Anwendung, wenn eine

explizite Ausweisung von Wasserstoff und Stickstoff notwendig ist.

22 [DMM08] P.Danz, A Mrotzek, Th. Marzi; Beprobung großer Siedlungsabfallmengen unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zur Bestimmung der Feuchte und des Heizwertes; In Müll und Abfall; Februar 2008

Page 64: Diplomarbeit Analytik Von SBS

9. Vergleich der Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

58

9 Vergleich der Verfahren zur Heiz- und

Brennwertbestimmung

Das Hauptanliegen bei Abfallbeprobungen ist zumeist die Bestimmung des

Heizwertes. Häufig sind behördlich genehmigte Abfalldurchsätze an einen Heizwert

gebunden.

Nach erfolgreicher Probenvorbereitung bestehen nun mehrere Möglichkeiten eine

Heizwertbestimmung durchzuführen. Ausschlaggebend sind dabei stets die

Faktoren:

• Kosten

• Zeit

• Genauigkeit

Diese sind eng miteinander verknüpft. Werden Einschränkungen hinsichtlich der

Genauigkeit vorgenommen, sind sowohl bei den Kosten, als auch bei der Zeit

erhebliche Einsparungen möglich.

Vergleichend ist zu sagen, dass beide Verfahren, sowohl das Verfahren über die

Elementaranalyse, als auch das Verfahren nach der Bundesgemeinschaft für

Sekundärbrennstoffe in der Praxis als anerkannte Verfahren bestehen.

Das Verfahren der Elementaranalyse stellt hierbei das genauere Verfahren dar, da

eine exakte Bestimmung des im Brennstoff enthaltenen Wasserstoffes möglich ist.

Allerdings gilt diese Aussage nur dann, wenn eine extra Brennwertanalyse mit

Bombenkalorimeter durchgeführt wird. Beim Verfahren der Bundesgemeinschaft für

Sekundärbrennstoffe wird nur über eine historisch statistische Erfassung und über

die Annahme einer linearen Beziehung zwischen Heizwert und Brennwert die exakte

Ermittlung des Wasserstoffanteils umgangen. Dieses Verfahren zählt heute jedoch

zu den anerkannten Analysegrundlagen im Bereich der Sekundärbrennstoffe und

wird von vielen Laboratorien aus Kosten- und Zeitgründen vorgezogen.

Page 65: Diplomarbeit Analytik Von SBS

9. Vergleich der Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung

59

Bei Heizwertanalysen von Kohle und anderen Festbrennstoffen findet dieses

Verfahren allerdings keine Anwendung. Hier sollte eine Elementaranalyse die

Grundlage der Heizwertanalyse darstellen. Eine häufige Anwendung des in Punkt

8.2.2 beschriebenen Verfahrens ist hier zu verzeichnen.

Page 66: Diplomarbeit Analytik Von SBS

10. Analysenvorschrift für die Heizwertbestimmung

60

10 Analysenvorschrift für die Heizwertbestimmung

10.1 Verfahren über die Kalorimeterbestimmung

Die Probenahme erfolgt hierbei über die im Punkt 4 beschriebenen Verfahren. Die

Probenaufbereitung für die Heizwertbestimmung mit der Kalorimetermethode erfolgt

über die Aufbereitung mit der Schneidmühle zu kleinst möglicher Korngröße. Bei

ausreichend Probevolumen sollte zuvor der Trockenrückstand bestimmt werden, um

eine Trocknung durch die Aufbereitung auszuschließen. Anschließend sind die

Proben zu trocknen (wenn nicht schon vor der Probenaufbereitung geschehen) und

der Trockenrückstand ist zu ermitteln. Danach wird der Brennwert (HO) über ein

Bombenkalorimeter bestimmt (siehe Punkt 8.1.1 Kalorimeterbestimmung).

Nun erfolgt die Umrechnung der Brennwerte über die Formeln23:

92,0•= OTSUTS HH

( ) OHOHUTSU xkg

kJxHH

2224411 •−−•=

HU = Heizwert auf die Ausgangsprobe bezogen

HUTS = Heizwert auf die Trockensubstanz bezogen

xH2O = Feuchte der Probe

Diese Verfahren sind allerdings nur bei Sekundärbrennstoffen möglich, da bei

anderen Brennstoffen eine Wasserstoffbestimmung notwendig ist.

23 aus [DMM08] P.Danz, A Mrotzek, Th. Marzi; Beprobung großer Siedlungsabfallmengen unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zur Bestimmung der Feuchte und des Heizwertes; In Müll und Abfall; Februar 2008

Page 67: Diplomarbeit Analytik Von SBS

10. Analysenvorschrift für die Heizwertbestimmung

61

10.2 Verfahren über die Elementaranalyse mit Bombenkalorimeter

Die Probenahme erfolgt hierbei über die im Punkt 4 beschriebenen Verfahren. Die

Probenaufbereitung für die Heizwertbestimmung mit der Kalorimetermethode erfolgt

über die Aufbereitung mit der Schneidmühle zu kleinst möglicher Korngröße. Bei

ausreichend Probevolumen sollte zuvor der Trockenrückstand bestimmt werden, um

eine Trocknung durch die Aufbereitung auszuschließen. Anschließend sind die

Proben zu trocknen (wenn nicht schon vor der Probenaufbereitung geschehen) und

der Trockenrückstand ist zu ermitteln.

Bei Kohle oder anderen leicht mahlbaren Brennstoffproben ist keine Aufbereitung mit

der Schneidmühle notwendig. Es kann gleich eine Trockenrückstandsbestimmung

erfolgen und die Probe kann in einer Mühle gemahlen werden.

Die Probenvorbereitung erfolgt hierbei je nach Geräteart wie im Punkt 5 beschrieben.

Anschließend erfolgt die Messung der Einzelelemente. Gleichzeitig wird aus einer

Teilprobe der Brennwert mit einem Bombenkalorimeter bestimmt.

Page 68: Diplomarbeit Analytik Von SBS

10. Analysenvorschrift für die Heizwertbestimmung

62

Nun erfolgt die Umrechnung über folgende Formeln:

( ) kgMJhFHHH ananOanUan /41,2413,2182 •+•−=

( ) ( ))41,24141,24 2 •−••+= rohanUanUroh OHFhFHH

( )( )

an

OrohUwfhF

OHHH−

••+=100

10041,24 2

an

roh

hF

OHF

−=

100

1001 2

( )( )an

Owf

Oan hFH

H −•= 100100

H2 = Wasserstoffanteil in %

an = Lufttrockene Probe

roh = Anlieferungszustand

wf = Wasserfrei

HU = Heizwert

HO = Brennwert

HOwf = Brennwert nach Kalorimeterbestimmung

hF = hygroskopische Feuchte

H2O = Anteil des gesamten Wassers in %

F1 = Umrechnungsfaktor

Page 69: Diplomarbeit Analytik Von SBS

11. Notwendige Geräte für die Heizwertbestimmung und Beispiele

63

11 Notwendige Geräte für die Heizwertbestimmung und

Beispiele

Geräte für die Heizwertbestimmung:

• HPLC für die Ionenchromatographie hauptsächlich zur Chlorbestimmung

• Bombenkalorimeter

• Elementaranalysegerät (Gerätevertriebe in Anlage 10)

11.1 Beispiele für Elementaranalysegeräte

11.1.1 2400 CHN-Elemental-Analyzer

"2400 CHN Elemental Analyzer" von Perkin Elmer diese Gerät arbeitet nach dem

Prinzip der Verbrennungsanalytik

11.1.1.1 Messprinzip

Die Probesubstanz wird in einer Zinnkapsel eingewogen. Es werden 2 - 3 mg einer

organischen Substanz benötigt. Nach Zusammenfalten der Zinnkapsel wird die

Probe im Autosampler platziert.

Die Zinnkapsel mit der Probe fällt in einen Ofen, in dem ein Überschuss Sauerstoff

vorgelegt ist. Bei ca. 990 °C wird das Material mineralisiert. Die Bildung von

Kohlenmonoxid ist bei diesen Temperaturen trotz des großen Sauerstoff-

überschusses wahrscheinlich.

Die vollständige Oxidation wird durch einen anschließenden Wolframtrioxid-

Katalysator garantiert. Als Produkte erwartet man hier CO2, H2O und NOx. Auch

überschüssiger Sauerstoff passiert den Katalysator.

Page 70: Diplomarbeit Analytik Von SBS

11. Notwendige Geräte für die Heizwertbestimmung und Beispiele

64

Das Produktgas strömt anschließend über eine Kolonne mit Kupfergranulat. Daran

wird bei einer Betriebstemperatur von ca. 500 °C der Restsauerstoff gebunden und

Stickoxide werden zu Stickstoff reduziert. Die Gasmischung enthält dann die

Analytgase CO2, H2O und N2. Eventuell enthaltenes SO2 oder Halogenwasserstoff

werden an geeigneten Fallen (Silbervanadat) absorbiert.

Als Trägergas für den Substanzstrom dient hochreines Helium (Qualität 5.0).

Nachdem die Gasmischung in einen definierten Druck/Volumen-Zustand gebracht

ist, wird der Gasstrom auf eine Chromatographiesäule geführt. Die Auftrennung

erfolgt in Form einer Zonenchromatographie. Dabei werden Stufenkurven erhalten

(Peaks). Die Höhe der Stufen ist jeweils proportional der Substanzmenge im

Gemisch. Nachweis und Quantifizierung der Produktgase erfolgen mit Hilfe eines

Wärmeleitfähigkeitsdetektors.

Zur Blindwertbestimmung werden leere Zinnkapseln eingesetzt. Die Kalibrierung

erfolgt mit Standardsubstanzen, die vom Gerätehersteller für diesen Zweck

angeboten werden.

11.1.2 Vario Macro

Grundprinzip ist der Hochtemperaturaufschluss der Probe bei 800° bis 1200°C. Bei

Verwendung von Zinnbehältern beträgt die Verbrennungstemperatur bis zu 1800°C.

Die Verbrennungsgase werden im Helium-Trägergasstrom abtransportiert und von

störenden Begleitprodukten gereinigt. Nach Reduktion gebildeter Stickoxide zu

Stickstoff wird das Gasgemisch in seine Komponenten getrennt, die nacheinander

einem Detektor (WLD) zugeführt werden. Das Detektorsignal wird in Verbindung mit

dem Probengewicht und der gespeicherten Kalibrationskurve in Prozentgehalte der

Elemente umgerechnet und protokolliert (vollständiges Produkt in Anlage 11).

Dieses Gerät ist in der Lage C, H, N, O und S zu analysieren und wird von der Firma

Elementar angeboten.

Page 71: Diplomarbeit Analytik Von SBS

11. Notwendige Geräte für die Heizwertbestimmung und Beispiele

65

11.1.3 Euro EA Elementaranalysator

Das Messprinzip basiert auf den gleichen Grundlagen wie schon im Beispiel 1 und 2

beschrieben.

Dieses Gerät wird von der Firma HEKAtech angeboten (vollständiges Produkt in

Anlage 11).

Page 72: Diplomarbeit Analytik Von SBS

12. Schlussbetrachtung und Ergebnisse

66

12 Schlussbetrachtung und Ergebnisse

Brennstoffanalysen sind aus umwelttechnischer und aus anlagentechnischer Sicht

unabdingbar. Analysen von Brennstoffen sind also in jedem Fall eine notwendige und

sinnvolle Angelegenheit.

Im Laufe der Untersuchungen dieser Arbeit haben sich drei grundlegende

Ergebnisse dargestellt. Als Erstes ist zu sagen, dass alle vorgeschriebenen

Parameter notwendig sind und ein Analysespektrum nicht einschränkbar ist. Das

Analysespektrum ist abhängig von den, vom Kunden geforderten Parametern und

von anlagenspezifischen Merkmalen. Jede Brennstoffanalyse muss somit

sicherstellen, dass die Anlage des Kunden geschützt ist und der Betrieb der Anlage

nicht gefährdet ist.

Zum Zweiten ist eine Analyse von Ersatzbrennstoffen, unter der Voraussetzung der

Kundenzufriedenheit, grundsätzlich mit hinreichender Genauigkeit und den derzeit

zur Verfügung stehenden Laborgerätschaften, im Labor der M&S Umweltprojekt

GmbH, möglich.

Letztendlich bleibt allerdings zu vermerken, dass eine Ausweitung des

Analysespektrums auf andere Brennstoffe nur mit der Anschaffung eines

Elementaranalysegerätes möglich ist.

Page 73: Diplomarbeit Analytik Von SBS

Glosar

VI

Glosar

aerob: Die Reaktion läuft nur mit Sauerstoff ab.

anaerob: Die Reaktion läuft nur unter Abwesenheit von Sauerstoff ab.

Atomabsorptionsspektrometrie (AAS): ist eine bewährte und schnelle Methode

zur quantitativen Analyse und qualitativen Analyse vieler Elemente (Metalle,

Halbmetalle) in (meist) wässrigen Lösungen und Feststoffen.

Asche: ist der bei einer Verbrennung zurückbleibende Rest eines Brandgutes unter

bestimmten Brandvoraussetzungen.

Autosampler: ist Hilfseinrichtung bei chemischen Geräten, die automatisch Proben,

die vom Benutzer vorgefertigt wurden, an das Gerät weitergibt.

Chromatogramm: Auswertungsprotokoll, bestehend aus Kurven / Peaks, welche die

Stoffkonzentrationen aufzeigen.

Chromatographie: Die Chromatographie ist ein Verfahren, um Stoffgemische in die

einzelnen Substanzen aufzutrennen. Dies geschieht dadurch, dass die

verschiedenen Substanzen unterschiedlich schnell zwischen einer unbeweglichen

und einer beweglichen Phase wandern.

Einzelprobe: Probenmenge, die bei einem einzelnen Probenentnahmevorgang

entnommen wird. Sie ist örtlich und zeitlich eng auf eine Entnahmestelle begrenzt.

Eluat: eine in Wasser gelöste einen Tag berieselte Feststoffprobe.

empierisch: erfahrungsgemäß; aus der Erfahrung, Beobachtung (erwachsen); dem

Experiment entnommen.

Page 74: Diplomarbeit Analytik Von SBS

Glosar

VII

extrahierbare organische Halogene: Die an organische Verbindungen gebundenen

Halogene werden summenmäßig mittels mikrocoulometrischer Verfahren bestimmt

und als Chlor angegeben. Nach Absprache ist auch eine Differenzierung in organisch

gebundenes Chlor, Brom und Iod möglich (AOCl, AOBr, AOI).

Die Detektion wird dann mittels Ionenchromatographie durchgeführt, wobei jedoch

schlechtere Bestimmungsgrenzen als bei der Coulometrie in Kauf genommen

werden müssen.

Der Summenparameter EOX (Extrahierbare organisch gebundene Halogene) erfasst

unpolare Organohalogenverbindungen, z.B. PCB, TCBT, Chlorparaffine.

Faustmethode: ist eine Methode zum Einstellen von Feuchten in Probemassen

durch reines Ausdrücken der Probe mit der Hand.

Furane: ist eine in Wasser schlecht lösliche organische Flüssigkeit. Es ist ein

Aromat, ein Fünfring mit Sauerstoff als Heteroatom.

Flüchtige Bestandteile: sind die Bestandteile eines Brennstoffes, die nach einer

Verbrennung durch Umwandlung oder Bindung nicht mehr im Reststoff vorhanden

sind (Reststoff = Asche).

Grundmenge: Konkrete zur Untersuchung anstehende Materialmenge, die räumlich

und/oder zeitlich abgrenzbar ist. Sie bildet die materielle Entsprechung zur

Grundgesamtheit.

Halogene: [von griechisch háls »Salz«], Gruppe der reaktionsfähigen nichtmetallischen

Elemente Fluor, Chlor, Brom, Jod und das instabile Astat (7. Hauptgruppe des

Periodensystems). Infolge ihrer starken Elektronegativität verbinden sich Halogene

mit fast allen Elementen.

Hardgrove-Index kennzeichnet die Mahlhärte von Kohle. Der nach dem Vermahlen

erhaltene Siebdurchgang steht im Zusammenhang mit der Mahlhärte. Je kleiner der

Hardgrove-Index, desto härter ist die Kohle. Beispiel 40°H oder 55°H. Messung: Die

Mahlbarkeit ist für die Verarbeitbarkeit der Kohle und die Dimensionierung der

Kohlemühlen eine wichtige Größe.

Page 75: Diplomarbeit Analytik Von SBS

Glosar

VIII

Da die Mahlbarkeit von verschiedenen Einflussgrößen abhängig ist, die im Einzelnen

noch nicht vollständig bekannt sind, wird sie mit einer Proben-Mühle nach Hardgrove

empirisch ermittelt: fünfzig Gramm lufttrockene Kohle mit einer Körnung von 0,6 – 1,2

mm werden in die Mühle eingefüllt und der Mahlkörper mit einem Gewicht belastet.

Nach sechzig Umdrehungen des Mahlkörpers wird die zerkleinerte Kohle auf ein

Prüfsieb gegeben. Aus dem Durchgang D errechnet sich der Hardgrove-Index. Das

Verfahren liefert nur relative Werte, da die Einstellung der Probemühle mit einer

bestimmten Kohle durchgeführt wird, deren Hardgrove-Index gleich 100 gesetzt wird.

Haufwerke: aus einer Lagerstätte gewonnener, noch nicht fertig aufbereiteter

Rohstoff, welcher zu einem frei undefinierten Haufen zusammengefasst wurde.

Heterogenität: Grad der Variabilität in Bezug auf Stoffbestand, Form und Größe der

Bestandteile in einer Materialmenge.

Homogenität/Inhomogenität: Grad der gleichmäßigen/ungleichmäßigen Verteilung

eines Merkmalwertes/Stoffes in einer Materialmenge. Ein Material kann in Bezug auf

einen Analyten oder eine Eigenschaft homogen sein, jedoch inhomogen hinsichtlich

eines Anderen.

Inductively Coupled Plasma (ICP): Emissionsspektrometrie mittels induktiv

gekoppeltem Plasma.

Ionenchromatographie: ist ein chromatographisches Trennverfahren zur

Bestimmung von Ionen in Flüssigkeiten (Nitrat, Nitrit, Bromid, Phosphat, Sulfat,

Sulfid…).

IR-Detektor: wird ein Infrarotspektrum einer fest installierten Strahlenquelle (IR-

Lampe) gemessen. Platziert man nun eine Probe in den Strahlengang, so ändert

man damit das IR-Spektrum der Strahlenquelle.

kalibrieren: Als Kalibrierung wird der Vergleich der mit einem Messgerät ermittelten

Werte mit denen einer Referenz oder eines Normals bezeichnet.

Page 76: Diplomarbeit Analytik Von SBS

Glosar

IX

Dabei wird ermittelt, wie groß die Abweichung zwischen beiden Werten ist oder ob

diese Abweichung innerhalb bestimmter Schranken liegt. Die gesetzlich

vorgeschriebene Kalibrierung eines Messgerätes ist eine Eichung.

KrW-/AbfG: Gesetz zur Förderung der Kreislaufwirtschaft und Sicherung der

umweltverträglichen Beseitigung von Abfällen.

Kubaturen: sind große Lagerbunker in denen Material gelagert wird.

Laborprobe: Für die Untersuchung im Labor aus einer Misch- oder Sammelprobe

ggf. Einzelprobe hergestellte Teilprobe. Aus ihr werden die Proben für

Einzeluntersuchungen, z.B. für Analysen, entnommen.

Lagphase: Die ersten Wachstumsphase, während der Zell-Zahl bleibt relativ

konstant vor dem schnellen Wachstum. Ist eine Phase in der kein lineares Wachstum

der Bakterienkolonien stattfindet.

Mischprobe: Eine Probe, die durch vereinigen und vermischen von Einzelproben

einer Gesamtmenge entsteht.

Oxidation: Die Oxidation (oder Oxydation) ist eine chemische Reaktion, bei der ein

zu oxidierender Stoff (Elektronendonator) Elektronen abgibt. Ein anderer Stoff

(Oxidationsmittel) nimmt die Elektronen auf (Elektronenakzeptor) und wird dadurch

reduziert. Mit der Oxidation ist also immer auch eine Reduktion verbunden. Beide

Reaktionen zusammen werden als Teilreaktionen einer Redoxreaktion betrachtet.

Peak: ist eine umgedrehte Parabel, die eine Stoffkonzentration beschreibt. In

chemischen Geräten eine häufige Darstellungsform für Konzentrationen.

Probe: Teilmenge eines Materials definiert durch Volumen oder Masse, die aus einer

größeren Grundmenge dieses Materials entnommen wurde und bestimmte Merkmale

charakteristisch abbildet.

Probenahme: Der gesamte Vorgang der Entnahme von Einzelproben.

Page 77: Diplomarbeit Analytik Von SBS

Glosar

X

Probenahmepunkt, -stelle: Der Ort, an dem die Einzelprobe entnommen wird.

Probenahmeverfahren: Durchführungsanforderungen und Anleitungen bezogen auf

einen speziellen Probenahmeplan inklusive der Probenvorbereitung (vereinigen,

mischen, homogenisieren, verjüngen) bis zum Vorliegen der Probe für den

gewünschten Zweck, technische Umsetzung, und -anleitung).

Probenaufbereitung: Arbeitsschritte im Technikum. Hierunter ist die Behandlung zu

verstehen, die für das Trennen von Proben erforderlich ist, wie z.B. separieren,

sichten, klassifizieren u.s.w.

Probenvorbereitung: Arbeitsschritte im Labor. Hierzu gehört das Mischen,

Homogenisieren, Teilen, Reduzieren, Trocknen, Sieben ggf. Zerkleinern einer Probe

bis die erforderliche Menge zur Analyse vorliegt.

Repräsentative Probe: Probe, die den Stoffbestand des Prüfgutes richtig,

reproduzierbar und zuverlässig widerspiegelt.

Repräsentativität: Eigenschaft von Untersuchungsergebnissen.

Reproduzierbarkeit: Begriff für die Wiederholbarkeit statistisch gleichwertiger

Untersuchungsergebnisse unter vergleichbaren Bedingungen.

Sammelprobe: Eine Probe, die durch vereinigen und vermischen von Mischproben

einer Gesamtmenge entsteht.

Saugnutsche: Gerät basierend auf dem Unterdruckprinzip, zum definierten

Absaugen von Wasser aus der Probe.

signifikant: deutlich erkennbar, erheblich, bezeichnend, wesentlich.

Standartabweichung: ist in der Stochastik ein Maß für die Streuung der Werte einer

Zufallsvariablen um ihren Mittelwert.

Page 78: Diplomarbeit Analytik Von SBS

Glosar

XI

Stöchiometrie: Teilgebiet der Chemie, das sich mit der Berechnung der

Zusammensetzung chemischer Verbindungen und des Umsatzes bei chemischen

Reaktionen befasst.

Stückigkeit: beschreibt die Körnung der in der Probe enthaltenen größten Teile.

Teilprobe: Durch Schritte der Probenvorbereitung entstandene Materialmenge, die

der Ausgangsprobe stofflich äquivalent ist, d.h. deren Stoffbestand dem der

Ausgangsprobe statistisch gleichwertig ist.

Page 79: Diplomarbeit Analytik Von SBS

Literatur

XII

Anlagenverzeichnis

Page 80: Diplomarbeit Analytik Von SBS

Literatur

XIII

Literatur

DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Schreib- und Gestaltungsregeln für

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DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Brennwertes mit dem

Bombenkalorimeter und Berechnung des Heizwertes, DIN 51900-2. Mai 2003

DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Brennwertes mit dem

Bombenkalorimeter und Berechnung des Heizwertes, DIN 51900-3. Januar 2005

DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Prüfung fester Brennstoffe- Bestimmung

des Ascheschmelzverhaltens, DIN 51730. September 2007

DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. fester Sekundärbrennstoffe- Verfahren zur

Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff, DINCEN/TS

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DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung der chemischen

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Kozmiensky, K. J. (Hrsg.): Reformbedarf in der Abfallwirtschaft. TK

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[ABF01] Abfallrecht; 6. Auflage; Beck Texte im dtv Verlag München, 2001

Page 81: Diplomarbeit Analytik Von SBS

Literatur

XIV

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wirtschaft in Kompostierungsanlagen. Projekt Nr. 04.006, 1996-1998, 1.

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Entsorgung von Siedlungsabfällen vor, BMU-Pressemitteilung, Bonn

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März 2001 Heft 3

[BRW97] Brandt E.; Ruchay, D.; Weidemann, C.: Kreislaufwirtschafts- und

Abfallgesetz (KrW-/AbfG). Verlag C.H. Beck München, 1997

[BIM99] Siebzehnte Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissions-

schutzgesetzes; 17. BImSchV - Verordnung über Verbrennungsanlagen

für Abfälle und ähnliche brennbare Stoffe, vom 23. November 1990,

geändert am 23. Febr. 1999 BGBl I S. 186. In: Feldhaus (Hrsg.):

Bundes-Immissionsschutzrecht, Kommentar Bd. 3, B 2.17 Erg. –Lfg.

Mai 1999, Verlag C. F. Müller

[BIM01] Dreißigste Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissions-

schutzgesetzes; (Verordnung über Anlagen zur biologischen

Behandlung von Abfällen- 30. BImSchV) vom 20. Februar 2001,

http://www.chemlin.de/shop/download/BImSchV30.pdf

[DDB] http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=967158524

dok_var=d1&dok_ext =pdf&filename=967158524.pdf

Page 82: Diplomarbeit Analytik Von SBS

Literatur

XV

[DEP02] Verordnung über Deponien und Langzeitlager, DepV Deponie-

verordnung vom 24. Juli 2002; http://jurcom5.juris.de/bundesrecht/depv/

[DK01] Dohmann, M.; Köster, S.: Hat die Verwertung von Ersatzbrennstoffen

eine Zukunft. Institut für Siedlungswasserwirtschaft (ISA) der RWTH

Achen, 2001

[DMM08] P.Danz, A Mrotzek, Th. Marzi; Beprobung großer

Siedlungsabfallmengen unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zur

Bestimmung der Feuchte und des Heizwertes; In Müll und Abfall;

Februar 2008

[FPA07/08] Firmeninterne Dokumente, Protokolle und Auswertungsschriften der

Firma M&S Umweltprojekt GmbH 2007/2008

[FOT02] Fotiadou, I.: Implementierung der Europäischen Richtlinie über Abfall-

deponien, Rhombos-Verlag, Berlin, 2002

[FU98] Friedel, M.; Urban, A.: Ökologische Aspekte beim Einsatz aufbereiteter

Abfälle in thermischen Anlagen. In: Faulstich, M. Urban, A.; Bilitewski,

B. (Hrsg.): 3. Fachtagung Thermische Abfallbehandlung, München

1998, S. 121 ff.

[HOP00] Hoppe, C.: Restabfallbehandlungsmethoden zur Herstellung von

Ersatzbrennstoffen. In: Thomé-Kozmiensky, K. J. (Hrsg.): Ersatz-

brennstoffe 2, TK Verlag Neuruppin,2000

[HH99] Hupe, K.; Heyer, K.-U.: Brennstoff aus Müll, Umwelt 29, 1999, Nr. 4, S.

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[INFO] Informationen Elementaranalysegrundlagen http://info.fh-

wels.at/skripten/MKroeppl/LVA_2_Semester/03_ELEMENTARANALYS

E.pdf

[KRW02] Gesetz zur Förderung der Kreislaufwirtschaft und Sicherung der

umweltverträglichen Beseitigung von Abfällen; KrW-/AbfG –

Kreislaufwirtschafts - und Abfallgesetz 2002

[LAGA02] LAGA PN 98 (Länder Arbeitsgemeinschaft Abfall); Richtlinie für das

Vorgehen bei physikalischen, chemischen und biologischen

Untersuchungen im Zusammenhang mit der Verwertung/Beseitigung

von Abfällen Ausgabe 2002

Page 83: Diplomarbeit Analytik Von SBS

Literatur

XVI

[MURL98] Ministerium für Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft (MURL)

NRW (Hrsg.): Leitfaden Integration der mechanisch-biologischen

Restabfallbehandlung in: Ein Kommunales Abfallwirtschaftskonzept.

Düsseldorf 1998

[REP00] Richtlinie 2000/76/EG des Europäischen Parlaments und des Rates,

4.12.2000 über die Verbrennung von Abfällen (ABI, EG Nr. l332 S.91),

http://europa.eu.int/comm/environment/wasteinc/newdir/2000-76_de.pdf

[ROE07] D. Rößiger; Grundlagen der Ersatzbrennstoffe. Studienarbeit 2007

[SRU08] SRU (Sachverständigenrat für Umweltfragen); Umweltgutachten:

Umweltschutz im Zeichen des Klimawandels; Juni 2008;

http://www.umweltrat.de/02gutach/downlo02/umweltg/UG_2008.pdf

[TASI93] Dritte Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Abfallgesetz (TA

Siedlungsabfall/ TASi)- Technische Anleitung zur Verwertung,

Behandlung und sonstigen Entsorgung von Siedlungsabfällen vom 14.

Mai 1993, http://www.umwelt-online.de/recht/abfall/ta_siedl/taa1.htm

[VVVV] Verordnung über die Vermeidung und Verwertung von

Verpackungsabfällen,

[WIKI] www.wikipedia.de

Page 84: Diplomarbeit Analytik Von SBS

"Ich erkläre hiermit ehrenwörtlich",

1. dass ich meine Diplomarbeit mit dem Thema:

Chemische Analyse von Ersatzbrennstoffen

ohne fremde Hilfe angefertigt habe,

2. dass ich die Übernahme wörtlicher Zitate aus der Literatur sowie die

Verwendung der Gedanken anderer Autoren an den entsprechenden Stellen

innerhalb der Arbeit gekennzeichnet habe und

3. dass ich meine Diplomarbeit bei keiner anderen Prüfung vorgelegt habe.

Ich bin mir bewusst, dass eine falsche Erklärung rechtliche Folgen haben wird.

__________________________ ___________________________

Ort, Datum Unterschrift

Page 85: Diplomarbeit Analytik Von SBS

These1: reproduzierbare exakte und repräsentative Proben im Bereich der

heterogenen festen Abfälle sind unter Betrachtung der Wirtschaftlichkeit und mit

vertretbarem Aufwand nicht möglich.

These2: die Anwendung der mathematisch statistischen Methode zur Bestimmung

der Probenanzahl ist im Falle der heterogenen Abfälle als unwirtschaftlich

einzustufen