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  • Direkte partielle Oxidation von Methan bei höherem Druck und die Auswirkung

    von Additiven

    Von der Fakultät für Ingenieurwissenschaften, Abteilung Maschinenbau und Verfahrenstechnik

    der Universität Duisburg-Essen

    zur Erlangung des akademischen Grades eines

    Doktors der Ingenieurwissenschaften

    Dr.-Ing.

    genehmigte Dissertation

    von

    Fikri Şen aus

    Ankara / Türkei

    Referent: Univ.-Prof. Dr. rer. nat. habil. Burak Atakan Korreferent: Univ.-Prof. Dr. rer. nat. habil. Olaf Deutschmann

    Tag der mündlichen Prüfung: 16.01.2017

  • leer

  • Für meinen Sohn Mert und für meine Eltern Macide und Hayri.

    leer

  • Danksagung

    Die vorliegende Arbeit entstand am Lehrstuhl für Technische Thermodynamik der Universität Duisburg-Essen in der Zeit von Januar 2010 bis Juni 2015. An dieser Stelle möchte ich all jenen danken, die durch ihre fachliche und persönliche Unter- stützung zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.

    Mein erster Dank gebührt Herrn Univ.-Prof. Dr. rer. nat. habil. Burak Atakan für das entgegengebrachte Vertrauen dieses interessante Thema unter seiner Leitung be- arbeiten zu dürfen. Besonders geschätzt habe ich den gewährten wissenschaftlichen Freiraum, die fachliche Unterstützung und Ratschläge, welche stets zur Verbesse- rung dieser Arbeit beigetragen haben. Durch die Chance zur Teilnahme an einer Reihe internationaler und nationaler Konferenzen hat er mir die Möglichkeit gege- ben, meinen wissenschaftlichen Horizont zu erweitern, danke auch dafür.

    Herrn Univ.-Prof. Dr. rer. nat. habil. Olaf Deutschmann danke ich für die freund- liche Übernahme des Korreferates.

    Ein besonderer Dank gebührt Frau Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Tina Kasper, für die Betreuung meiner Arbeit, für die sehr gute fachliche Unterstützung und Diskus- sionen, für die unzähligen Stunden im Massenspektrometer-Labor bis zur späten Stunde und für das Korrekturlesen dieser Arbeit. Danke Tina.

    Herrn Dr. rer. nat. Ulf Bergmann danke ich für die Betreuung meiner Arbeit und die Einweisung in die Massenspektrometrie.

    Herrn Dr.-Ing. Erdal Akyildiz danke ich für die technische Unterstützung im La- bor. Dank ihm wusste ich sehr schnell, wie man an seltene Bauteile bzw. Werkzeuge kommt.

    Herrn Dipl.-Ing. Valerius Venzik danke ich für die gute Atmosphäre und die ge- meinsame Zeit im Büro, mit ihm hatte ich viel Spaß bei der Arbeit.

    Anton Ditmann und Stefan Haferkamp danke ich für die tolle Unterstützung im Labor.

    Andreas Görnt und Stephan Steinbrink standen mir bei technischen, elektroni-

  • Danksagung

    schen und IT-Problemen immer freundlich zur Seite. Meinem Nachfolger in der Forschergruppe Herrn M.Sc. Dennis Kaczmarek danke

    ich für das Korrekturlesen dieser Arbeit. Den Herren Dipl.-Ing. Daniel Stenders und Dipl.-Ing. Dennis Roskosch danke ich

    für die schöne Zeit am Lehrstuhl. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die finanzielle Unterstützung

    des Projekts. Der deutschen Sektion des Combustion Institute e.V. danke ich für die zahlreichen

    und großzügigen Reisestipendien, die mir die Teilnahme an Konferenzen ermöglicht haben.

    Auch allen anderen Mitarbeitern des Lehrstuhls für Technische Thermodynamik danke ich für die tolle Zeit. In Erinnerung bleiben werden mir unsere Weihnachts- feiern und die gemeinsamen Fußballspiele in der Sporthalle.

    Ein besonderer Dank gilt meinen Eltern und meinem Bruder, die mir stets den Freiraum für meine Entscheidungen gegeben und mich auf dem einmal eingeschla- genen Weg immer unterstützt haben.

    Mein größter Dank gilt meiner Frau Asiye und meinem Sohn Mert für die liebevolle Unterstützung, für das entgegengebrachte Verständnis und für den Verzicht auf so manche gemeinsame Zeiten.

  • Zusammenfassung

    Die partielle homogene Oxidation von Methan in stationären Maschinen wäre bei ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit interessant zur gekoppelten preisgünstigen Erzeugung von Grundchemikalien wie Synthesegas, Formaldehyd, Methanol, Ethan, Ethen und weiteren hochwertigen Nutzchemikalien und der Abgabe von Wärme und Arbeit. Die Umsetzung des Brennstoffs mit dem Ziel, mehrere Größen, wie Ar- beit, Wärme und Chemikalien, gleichzeitig auszugeben, wird auch Polygeneration genannt. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die kinetischen Grundlagen des Prozesses sowohl experimentell als auch theoretisch zu untersuchen. Die Oxidati- on von Methan und Reaktionsmischungen aus Methan und geringen Anteilen von Ethan, Propen und Dimethylether als Additiv wurden unter brennstoffreichen Ver- hältnissen (ϕ = 20,00 − 22,25), bei hohen Drücken (6 bar), bei hohen Temperaturen (T = 531−1030 K) und langen Verweilzeiten (τ = 4,5−14,3 s) in einem Strömungs- rohrreaktor mit Kolbenströmung untersucht. Darüber hinaus wurde auch die partiel- le Oxidation von Methan bei einem stöchiometrischen Verhältnis von ϕ = 2 und die partielle Oxidation von Ethan bei ϕ = 17,50 untersucht. Die Experimente wurden in einem extern beheizten und von einem Edelstahlrohr ummantelten Quarzrohrre- aktor durchgeführt. Der Strömungsrohrreaktor wurde kontinuierlich verbessert. Die Gaszusammensetzung der Produkte wurde mit einem Flugzeit-Massenspektrometer analysiert.

    Die experimentellen Ergebnisse wurden mit Hilfe von Vergleichsmessungen in Kaltgasgemischen quantifiziert und mit den Ergebnissen aus den Modellierungen, welche auf Simulationen mit Elementarreaktionsmechanismen beruhen, verglichen. Weiterhin wurde das Potential zur Aktivierung der Methanumsetzung mit Ethan, Propen und Dimethylether als Additive untersucht.

    Die detaillierte Analyse der Reaktionskinetik zeigt, dass die partielle Oxidati- on von Methan sehr stark durch die Bildung und durch den Verbrauch von OH- Radikalen beeinflusst wird. Der geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt im Reak-

  • Zusammenfassung

    tionsnetzwerk ist die Umsetzung des Methans mit dem Hydroxyl-Radikal. Die Bil- dung von Methanol wird durch hohe Drücke begünstigt. Die Konzentrationen der anderen Chemikalien wie CO, H2 und C2H4 steigen mit der Reaktionstemperatur an.

    Ethan als Additiv zeigt keinen Aktivierungseffekt bei den Experimenten. Es wird lediglich die Produktverteilung leicht in Richtung Ethen verschoben. Des Weiteren steht Ethan in Konkurrenz mit dem Methan beim Verbrauch der wichtigen OH- Radikale bei der Startreaktion.

    In den Experimenten mit Propen als Additiv startet die Umsetzung bei nied- rigeren Temperaturen und die C1-Chemie wird beeinflusst. Die Konzentration für das Zwischenprodukt Methanol, sowie die Molanteile von Formaldehyd und Kohlen- monoxid steigen durch Propenzusatz in die Eduktgasmischung. Die Erhöhung der Propenkonzentration als Additiv erhöht die Ausbeute an Methanol.

    Dimethylether als Additiv zeigt bei niedrigen Reaktionstemperaturen eine ho- he Reaktivität und senkt die Starttemperatur. Eine weitere Erhöhung der DME- Konzentration in der Reaktionsmischung hat keinen Einfluss auf die Starttempera- tur. Jedoch steigt durch DME-Zusatz die OH-Konzentration signifikant an.

    Der Vergleich der experimentellen Daten mit der Simulation zeigt, dass die Kon- zentrationsverläufe grundsätzlich korrekt erfasst werden, jedoch die absoluten Mo- lanteile Abweichungen aufweisen. Die detaillierte Analyse der Reaktionskinetik zeigt, dass die Startreaktion von Methan mit dem Hydroxyl-Radikal bei allen Experimen- ten eine wichtige Rolle spielt.

    Angesichts der geringeren Reaktivität von Methan unter 1000 K ist die Zugabe von Additiven zum Gasgemisch ein gangbarer Weg, um die Starttemperatur zu senken und die partielle Oxidation von Methan attraktiver für die Erzeugung von Basischemikalien zu machen. Die experimentellen Ergebnisse in dieser Arbeit liefern wertvolle Daten zur Validierung von Reaktionsmechanismen in der Forschergruppe.

  • Abstract

    Partial homogeneous oxidation of methane within stationary engines may be one concept for conversion of available energy to alternatively mechanical energy, heat and additional useful chemicals like syngas, formaldehyde, methanol or higher hy- drocarbons. The conversion of fuel with the goal of producing several quantities simultaneously, such as valuable chemicals, heat and work is often called polyge- neration. The present study aims to investigate these reactions experimentally and theoretically. Methane oxidation and the oxidation of mixtures of methane and small amounts of ethane, propene and dimethyl ether as additives were studied under fuel- rich conditions (ϕ = 20,00 − 22,25) at high pressures (6 bar) and high temperatures (T = 531 − 1030 K) for long residence times (τ = 4,5 − 14,3 s) in a plug flow tubular reactor. In addition, the partial oxidation of methane was also studied at ϕ = 2 with DME as additive and the partial oxidation of ethane at ϕ = 17,50. The resistively heated reactor consists of an inner quartz tube and an outer tube of stainless steel due to safety reasons. The reactor was continuously improved. The gas compositi- ons were determined experimentally by time-of-flight mass spectrometric analysis for different reactor temperatures.

    The experimental results are quantified by comparison to calibration measure- ments in cold gas mixtures and were compared to kinetic simulations of the methane conversion using literature mechanisms to assess how well the data are reproduced for these uncommon reaction conditions. The potential for activating the methane conversion reactions with ethane, propene and dimethyl ether as additives was in- vestigated.

    The detailed study of th