Diskussionstagung der Faraday Society uber hochauflosende Kernresonanzspektroskopie

An der Tagung nahmen 245 Wissenschaftler aus Europa und Amerika teil. Auf das Zustandekommen des magnetischen Ktrnresonanz- phanomens wies J. A. Pople, Teddington (England) hin und erlauterte Anwendungen seiner Theorie des Diamagnetismus [ I ] zur Berechnung der chemischen Verschiebung der IH- und I3C-Resonanzen. Uriter Benutzung der von Snika und Slichrer [2] eingefuhrten A u f s p a l t u n g der chemischen Ver- schiebung in einen dia- und einen paramagnetischen atoma- ren Anteil, sowie einen durch die Nachbaratome hervorge- rufenen Effekt und einen, bei ringformigen Molekiilen auf- tretenden R i n g s t r o m a n t e i l . konnte er zeigen, daD fur alle Atome auBer Wasserstoff der pararnagnetische Teil der diamagnetischen Suszeptibilitat uberwiegt und fur die chemi- sche Verschiebung hauptsachlich verantwortlich ist. Fur ali- phatische C-C-Ein fachb indungen sagt die Theorie fur alle gesattigten Kohlenwasserstoffe einen gleich groBen (+6,46.10-6) und isotropen Anteil fur X," voraus. Demnach hatten alle Paraffine dieselbe chemische Verschiebung, was indessen nicht mit dem Experiment ubereinstimmt. Man fin- det namlich fur die I3C-Resonanzen von gesattigten Kohlen- wasserstoffen cine Streuung von 30 ppm, deren Herkunft noch nicht befriedigend geklart ist. Das Gleiche gilt fur die Protonenresonanzen, die sich uber einen Bereich von 1,5 ppm verteilen. Fur die A t h y l e n - und die Acetylen-Bin- dung sagt die Theorie einen groBeren und anisotropen Term fur X," des Kohlenstoffs voraus. Die damit berechneten che- mischen Verschiebungen haben fur 13C und IH das richtige Vorzeichen, fallen jedoch kleiner als die experimentellen Werte aus. Fur das mittlere Kohlenstoffatom im Al l en er- gibt sich ein im Vergleich zu den anderen C-Atomen doppelt so groRer Beitrag zu %;, da der paramagnetisc he Zusatzterm fur dieses Atom in zwei zur Molekullangsachse senkrechten Ebenen auftritt. Ein direkter Vergleich mit dem Experiment liegt fur Allen selbst nicht vor. I n Allen-Derivaten wurden wesentlich groBere chemische Verschiebungen (130 ppm, berech. 40 ppm) fur dieses C-Atom beobachtet. DieTheorie wurde auch auf die C=O-Gruppe in Aldehyden angewandt und liefert ahnliche Ergebnisse wie beim Athylen.

G. G. Hall, A . Hardisson und L. M. Jacknian, London. be- handelten den EinfluB eines Heteroatoms (Stickstoff) auf die GroBe des Ringstromes. Fur steigende Werte des Elektro- negativitatsparameters Sfi ergibt sich eine Abnahme des Ringstromeffektes auf die chemische Verschiebung infolge stdrkerer Lokalisierung der Elektronen am Stickstoff. Fur Xi;, = 0.2 ist der Ringstrom groBer als im Benzol, da PCN =

1,076 PCC ist. Bei Annahme einer planaren Konfiguration linden sie beim 4-(l-Indenyliden)-l -methyl-l .Cdihydropyri- din groBe Unterschiede zwischen der Hiickel-Methode und dem ,,self-consistent" MO-Verfahren. Elektronegative Sub- stituenten am Pyridin-Kern wirken der Lokalisierung der Elektronen am N entgegen, was zu erhohtem Ringstrom fuhrt. Im Cyclazin bewirkt die Variation von 8s eine Er- hohung des Ringstrorns, da sich fur groBere Werte von 8% der Ring einer 10-Elektronenkonfiguration nahert.

B. P . Dailey, A. Gawer und W.C. Neikani, New York, berich- teten uber den Zusammenhang zwischen chemischer Ver- schiebung und Ladungsdichte in aromatischen Systemen. Sie wiesen auf die Schwierigkeit hin, im Falle der Protonen- resonanz die Losungsmitteleffekte und die GroBe des Ring- stromes genugend genau zu berkksichtigen. Befriedigende Resultate liegen fur Azulen und die p-Stellung von Benzol-

[ I ] J. A. Pople, 1. chern. Physics 37, 53 und 60 (1962). [2] J. chem. Physics 22, 26 (1954).

~-

17. bis 19. September 1962 in Oxford

derivaten vor. Die 0- und m-Positionen sowie die Ergebnisse an Stickstoff-Heterocyclen ergeben keine ausreichende Kor- relation. An Athyl-, Isopropyl- und Cyclohexyl-Derivaten lieB sich zeigen, daB u. U. weitere Faktoren, deren Deutung nicht ge- sichert ist, die lineare Beziehung zwischen chemischer Ver- schiebung und Ladungsdichte storen. Anomale chemische Verschiebungen werden auch beim ubergang von Propan zu C y c l o p r o p a n gefunden. Trotz gleicher elektronischer Umgebung tritt beim RingschluD eine Verschiebung um mehr als 1 ppm nach hoherer Feldstarke auf, die sich nicht durch Hybridisierungsanderung am C- Atom bzw. einen Ringstrom- effekt erklaren lafit. Ahnliche Resultate fanden sich beim h e r g a n g von normalen zu cyclischen Athern. Die empiri- sche Beziehung zwischen chemischer Verschiebung und La- dungsdichte scheint noch nicht genugend gesichert. In Verbindungen des Typs CH,O.R.HgX, worin R einen ali- phatischen Rest und X Halogen oder Acetat bedeuten, hat S. Brownsrein, Ottawa (Canada), die J H ~ I ~ P H aus den Satel- litenlinien bestimmt. Die Werte fur die Kopplungskonstante zwischen Quecksilber und den Protonen am 1-C-Atom be- tragen 215 cps f 10 cps, unabhangig von R und X. Fur die Protonen am P-C-Atom schwanken die Werte starker, ohne daB sich eine GesetzmaBigkeit feststellen IieBe. Beim Meth- oxyathyl-quecksilberjod id treten zum Unterschied von den anderen Halogenen keine Satellitenlinien auf, was auf Aus- tauschwechselwirkung zuruckzufuhren ist. Alle Ergebnisse lassen sich durch die Abhangigkeit der ,.longrange"-Kopp- lungskonstanten vorn Winkel zwischen den Ebenen gebildet aus Hg und a-C bzw. 3-C und H(CH3) erklaren (31, freie Ro- tation um die a-C-b-C-Bindung vorausgesetzt.

E. R. Andrew und R. G. Eadrs, Bangor (England), untersuch- ten die Moglichkeiten zur Aufnahme hoch aufgeloster Spek- tren von Fes tko rpe rn . uberlegungen ergaben, daB fur eine wirksame Aufhebung der Linienverbreiterung eine Rotation der Probe um eine Achse, die um 54 44' (cos-1 l / v y ) gegen die Richtung des Magnetfeldes geneigt ist, besonders gunstig ist. Die Rotationsgeschwindigkeit muB gleich oder groBer als die statische Linienbreite der Substanz sein. Da sich me- chanisch bisher nur Umlaufgeschwindigkeiten bis zu 8,s kcps verwirklichen lieBen. wurde die Methode bisher nur auf Kerne mit kleinem magnetkhen Moment (Na, P) ange- wandt, da deren Linienbreite a priori schmaler ist. Fur die Beobachtung von 'H- oder I9F-Spektren in festem Zustand waren Rotationsgeschwindigkeiten bis zu 60 kcps notwendig. Man versucht daher z. Zt. durch drei Paare von zueinander senkrecht stehenden Helmholtzspulen, ein magnetisches Drehfeld hoher Frequenz zu erzeugen. Aus der Theorie folgt ferner, daD bei dem gewahlten Winkel der Rotationsachse die im statischen Festkorper auftretende Linienverbreiterung infolge der anisotropen Anteile des Ten- sors der chemischen Verschiebung bzw. des Kopplungsten- sors aufgehoben wird, so daD wie in Flussigkeiten nur der mittlere isotrope Anteil beobachtet wird. Damit wird die Cute der Auflosung nur noch durch die Inhomogenitat des Magnetfeldes, Quadrupolkopplung und sehr kurze Spin- Gitter-Relaxationszeiten TI bestimmt. Die Auflosung und d ie Empfindlichkeit eines Kernresonanz- spektrometers werden insbesondere durch die Hohe und Ho- mogenitat der F e l d s t a r k e sowie ihre zeitliche Stabilitat bestimmt. R. Ernst und H. Prirnas, Zurich, gaben einen Uber- blick uber ihre Arbeiten a n einem verbesserten Spektrometer- system. Die bei zylindrischen oder konischen Polschuhen aus Eisen auftretenden Sattigungserscheinungen bei Feldstarken

[3] J. Amer. chem. SOC. 84, 743 (1962).

Angew. Chem. / 75. Jahrg. 1963 Nr. 4 213

iiber 12 kG konnten sie durch eine besondere Polschuhform vermeiden. Damit lassen sich Felder gleicher Homogenitit zwischen 0 und 22 kG ohne Cyclisierung des Feldes herstel- len. Die ieitliche Konstanz des Magnetfeldes lien sich unter Ausnutzung des Signals des als internem Standard benutzten Tetramethylsilans zur Aussteuerung des FluBstabilisators verbessern. Dadurch wurde es moglich, Spektren uber einen Zeitraum von mehreren Stunden aufzunehmen, was bei klei- nen Substanzmengen wichtig sein kann. Gleichzeitig bietet diese Art der Feldstabilisierung die Grundlage fur die sog. ,,frequency sweep"-Methode [4] zur Entkopplung von kom- plizierten Multipletts durch Einstrahlung eines zweiten Hoch- frequenzfeldes. Uber die Analyse des Protonenspektrums der beiden CH2- Gruppen im (2.2)-Metacyclophan berichteten G. S. Curowsky und C. Juan, Urbana (USA). Es lieB sich eindeutig zeigen, daB die geminalen und vicinalen Kopplungskonstanten ent- gegengesetztes Vorzeichen haben, was im Gegensatz zur theoretischen Voraussage steht , die fur beide ein positives Vorzeichen fordert. Im zweiten Teil beschaftigten sie sich mit der theoretischen Fundierung einer von Malinowski [5] empirisch gefundenen Regel. Danach setzt sich JcH in substituiertem Methan wie folgt zusammen:

JCH(CHXYZ) = JcH(CH4) + 8, + 8y 4- 8,

wobei 8, = JC,(CH3X) - J c ~ ( c H 4 ) ist. Mit der ,,valence bond"-Methode lieB sich zeigen, daB sich die durch die ein- zelnen Substituenten unabhangig von einander hervorgerufe- nen Hybridisierungsanderungen in der C-X(Y,Z)-Bindung auf alle restlichen Bindungen verteilen und daB der lineare Zusammenhang zwischen JCH und s-Charakter der C-H- Bindung gewahrt bleibt. Messungen der isotropen Kern-Elektron-Kopplung an C h e - l a t en des Nickels mit verschieden substituierten Amino- tropon-iminen teilten D. R. Eaton, A. D. Josey, W. D. Phil- lips und R. E. Benson, Wilmington (USA) mit. Diese Verbin- dungen haben genugend lange Kernrelaxationszeiten, so daB in einigen Fallen noch Kopplungskonstanten von 2 bis 3 cps aufgelost werden konnen. Die Wechselwirkung zwischen dern freien Elektron und den Protonen Nhrt zu grolen Verschie- bungen der Protonenresonanzfrequenzen. aus deren Rich- tung sich das Vorzeichen der Spindichte an den entsprechen- den Kohlenstoffatomen ergibt. Die Ubereinstimmung mit den aus der ,,valence bond"-Theorie abgeleiteten Werten ist sehr gut. Besonderes lnteresse verdienen die Chelate, bei denen sich konjugationsfahige Reste als Substituenten am Stick- stoff befinden. So laBt sich aus der Analyse des Spektrums des N.N'-Bis-(p- 1.3-butadienyIphenyl)-aminotroponimin - nickel- Chelats die Spindichte am y-C-Atom des Butadien-Restes be- stimmen. Dabei zeigen die beiden endstandigen Protonen eine unterschiedliche Verschiebung, woraus man auf zwei unterschiedliche y-CH-Bindungen schlieBen kann. Substitu- enten wie Tolan, Diphenylather und Benzophenon ,,isolie- ren "praktisch den einen Phenylring bei der Spindichtever- teilung. In Mischungen verschieden substituierter Chelate tritt Li- gandenaustausch ein. Dabei zeigt sich, daB die Spindichten in den Siebenringen des unsymmetrischen Chelats nicht mehr mit denen der symmetrischen Formen ubereinstimmen. Die- ser Spindichteaustausch iiber das Metallatom laBt sich mit elektronischen Eigenschaften der Substituenten korrelieren. Bei den von R. S. Milner und L. Prart, London, untersuchten K o m p l e x e n d e s N i c k e l s und zweiwertigen Kobalts mit aliphatischen Diaminen und Aminosauren lassen sich die beobachteten Verschiebungen der Resonanzlinien, die in der Gri5Denordnung von einigen Gauss liegen, zumindest teil- weise durch einen Spinpolarisationsmechanismus erklaren. Danach alterniert das Vorzeichen der Spindichte an benach- barten Ligandenatomen, was zum Wechsel der Verschiebung der Protonenresonanzen zu hohen und niedrigen Feldstarken

(41 Mol. Physics 4. 321 (1961). [S] J. Amer. chem. SOC. 83,4479 (1962).

fuhrt. In Aminosauren kann es dadurch zu einer gegenseitigen teilweisen Aufhebung der Verschiebung der Protonen der a-CHz-Gruppe kommen. Aus den Spektren lassen sich Angaben iiber die Struktur, die Anzahl der Liganden und ihre Konfiguration machen, wie am Nickel-Histidin-Komplex, den 1 : I , I : 2 und I :3 Kobalt- athylendiamin-Komplexen und den Komplexen des Prolins mit Nickel und Kobalt gezeigt wird. Die pH-Abhangigkeit der Spektren von Athylendiamintetraessigsaure-Komplexen mit Nickel wird auf die zunehmende Chelatisierung der Li- ganden und eine damit verbundene Abnahme ihrer Beweg- lichkeit zuruckgefuhrt.

R. E. Richards und J. W.White, Oxford (England) trugen uber die dynamische Kernpolarisation vor. Ihre Untersu- chungen erstreckten sich auf die Systeme Kaliumtrifluor- acetat und 2.5-Ditertiar-butylparasemichinon in Formamid, bzw. einem Gemisch von Dimethylformamid und Wasser. In einem solchen System von Kernen und freiem Elektron sind infolge der magnetischen Kopplung die Besetzungszah- len der Energieniveaus der Kerne und des Elektrons nicht voneinander unabhangig. Sattigt man die Elektronenreso- nanz unter gleichzeitiger Beobachtung des Kernresonanzspek- trums, so zeigt sich die Kernpolarisation durch eine Zu- nahme, Abnahme oder Umkehr des Kernresonanzsignals, je nach der Art der Kopplung (skalar, Dipol-Dipol) und der GroBe des Kernrelaxationmechanismus. Da die Signalver- starkung noch vom Verhaltnis der gyromagnetischen Mo- mente von Elektron und Kern abhangt, ist die dynamische Kernpolarisation for chemische Anwendungen der Kern- resonanz weniger haufiger Isotope wie *3C, 15N, 1 7 0 beson- ders interessant. Daneben liefert sie aber auch Aussagen iiber die Natur und Starke der verschiedenen Kopplungsmecha- nismen, die damit verbundenen Relaxationszeiten und den mittleren Abstand zwischen Kernen und Elektron.

So erklaren Richards und White das anomale Verhalten der F l u o r - R e s o n a n z durch eine starke dipolare Kopplung zwischen den Protonen des Losungsmittels und den Fluor- atomen im Acetation. Infolge der elektrostatischen Abstc- Dung zwischen Semichinon und Trifluoracetation dominiert bei groDeren Salzkonzentrationen die Kopplung zwischen Protonen und Fluor, das Signal wird nicht umgekehrt, son- dern nur verstarkt. Verdunnt man die Losung, so wird die Kern-Kern-Kopplung relativ zur Kopplung des Fluors mit dem Elektron schwacher, das Signal wird umgekehrt und verstarkt, man beobachtet den normalen Underhauser-Effekt. Aus der Konzentrationsabhangigkeit der entsprechenden Spin-Gitter-Relaxationszeiten wurde das rnittlere Verhaltnis der Abstande F-Elektron und H-Elektron berechnet und ge- funden VFE~V HE m l ,5 fur konzentrierte Trifluoracetatlosun- gen in Dimethylformamid + Wasser und in Formamid.

J. N . Shoolery, Palo Alto (USA), gab eine gedriingte Uber- sicht uber Anwendungen der hochauflasenden Kernresonanz auf S t r u k t u r p r o bleme. Neben einer Aufzahlung der appa- rativen Verbesserungen, wie hohere. Sendefrequenz, groBere zeitliche Konstanz des Magnetfeldes und dadurch moglich werdende Integration der Spektren, scheinen die Benutzung von spharischen Probenvolumina von nur 25 pl Inhalt und die Entkopplung der Spin-Spin-Wechselwirkung durch Ein- strahlung eines zweiten Hochfrequenzfeldes besonders er- wahnenswert. Fur eine gegebene Substanzmenge ergibt sich durch die Verwendung eines solchen Mikrosubstanzrohrchens eine Empfindlichkeitssteigerung gegenuber den normal ge- brauchlichen zylindrischen Rohren urn den Faktor funf.

Nach C. N. Banwell und N. Sheppard, Cambridge (England), besteht gute Ubereinstimmung zwischen Theorie und Expe- rimenl im Falle der vicinalen Kopplungskonstanten uber drei Bindungen hinweg. Berucksichtigt man die durch die unter- schiedliche Elektronegativitat von Substituenten hervorge- rufenen hderungen, so lassen sich die GroBenordnungen durch den a-Mechanismus des Dirac-Vektormodells berech- nen. Insbesondere ergibt sich unter Annahme eines positiven relativen Vorzeichens fur die vicinalen Kopplungskonstan- ten, daD die meisten geminalen Konstanten in Systemen mit

214 Angew. Chem. 175. Jahrg. 1963 1 Nr. 4

spz hybridisiertem Kohlenstoff negatives Vorzeichen haben. Das gilt auch f i r die weitrcichende Kopplung uber vier Bin- dungen hinweg. Ausnahmen mit positivem Vorzeichen hilden Athylen, einiqe seiner Derivate rnit positiven Substituenten, Epoxyde und die meta-Kopplungskonstanten in aromatischen Verbindungen, doch lie@ in all diesen Verbindungen sp2 Hybridisierung vor. Die meisten Kopplungen uber vier oder funf Bindungen hin- weg wurden bisher in ungeslttigten Systemen beobachtet. GroBenordnung und Vorzeichen (positiv fur eine ungerade, negdtiv fur eine gerade Zahl von Bindungen) werden durch +x-Konfigurationswechselwirkung wiedergegeben. Insbe- sondere laBt sich experimentell bestltigen, daB Substitution von H durch CH3 nur das Vorzeichen, aber nicht die Stlrke der Kopplung andert. Vollig ungeklart ist die Diskrepanz zwischen Theorie und Praxis im Falle des Vorzeichens der geminalen Kopplungs- konstante im Methan. Experimentell wird ein negatives Vor- zeichen gefunden, wahrend die Theorie ein positives verlangt. A. A. Borhner-By und H. Giinfher, Pittsburgh (USA), andly- sierten die Spektren des Allylchlorids, Allylbromids, Allyl- jodids und des Allylbenzols. Aus der Gro8e der Kopplungs- konstanten von Protonen, die sich an benachbarten sp3 und spz hybridisierten Kohlenstoffatomen befinden. lieB sich auf die relative Stabilitat der einzelnen Konformeren schlieBen. Die Werte betragen 11,5 cps, wenn sich die Protonen trans zueinander und 3.7 cps, wenn sie sich gauche zueinander be- finden. Unter Berucksichtigung des Einflusses der Elektronegativitat der Substituenten auf diese Kopplungskonstanten, lieB sich zeigen. da8 sich der Substituent bevorzugt gauche zum Pro- ton am trigonalen C-Atom orientiert. Dieser Effekt nimmt in der Reihe Allylchlorid, Allylbenzol iiber das Allylbromid zum Allyljodid hin zu. Bei in '-Stellung substituierten ( -Br, -COOH) Thiophen- und Pyrrol-Derivaten fanden A. D. Cohen und K. A.McLnucli- lun, Teddington (England), daB alle Kopplungskonstanten im Ring gleiches Vorzeichen haben. Durch geeignete Wahl des Losungsmittels gelang es, die Spektren so stark zu verein- fachen, daB sich die Vorzeichen aus Doppelresonanzmessun- gen bestimmen lieBen. Findet sich kein Lasungsmittel, in dem alleProtonen schwach miteinander koppeln < I ) , so ist es moglich, aus der Beobachtung der Spektren mit zweifachen Qudntenubergiingen (sehr groBes HI-Feld, so daB alle ein- fachen u bergange gesattigt werden) die relativen Vorzeichen zu bestimmen. Das geschah beim 3-Brom-thiophen, wodurch die von Huffntun und Gronowifz [6] aus der Analyse des Spektrums gewonnenen Vorzeichenangaben bestatigt wur- den. Die Untersuchung von A c e t y l a c e t o n a t e n des Co(II1). Cr(l1l) und Rh(Il1) auf aromatischen Charakter im Chelat- ring durch J. A. S. Smirh und J . D.T/iwaites, Leeds (Schott- land), ergab, da8 etwaige Ringstronieffekte durch eine Ver- schiebung der Resonanz des Protons am C3-Atom nach hoherer Feldstarke maskiert werden. Der Effekt wird auf den paramagnetischen Anteil der diamagnetischen Abschirmung des Protons zuriickgefuhrt, der durch Elektronendelokalisa- tion bei der Chelatbildung vergroBert wird. Ahnliche Ver- haltnisse liegen in Allyl-Verbindungen mit Metallen vor. Ein Zusammenhang zwischen der Resonanzabsorption der end- standigen Methyl-Gruppen und der der CH-Gruppe liegt nicht vor. In in 3-Stellung mit Halogen substituierten Chela- ten des Co(I1I) und Rh(lI1) la& sich die Verschiebung der Resonanz zu niedriger Feldstarke durch die diamagnetische Anisotropie der C-X (X-Cl, Br, J)-Bindung erklaren.

W. G. Schneider und A. D. Buckingham, Ottawa (Canada) und Oxford (England), konnten die groaen chemischen Ver- schiebungen, die sie bei ionischen und kovalenten Verbin- dungen des Quecksilbers, Thalliums und Bleis fanden, auf den paramagnetischen Term im Ausdruck fur die Abschir- mungskonstante zuruckfihren. I) berlegungen ergaben, daR fur alle Atome mit nicht aufgeflillten inneren Niveaus der

IS] Hoffman u. Gronowirz, Arkiv Kemi 16, 515 (1961). -~

paramagnetische Term AnlaB zu groBen Verschiebungen zu niedriger Feldstarke gibt, wahrend der EinfluB des diamagne- tischen Terms verschwindend gering ist. DaB auch bei te- traedrischen Molekulen wie Pb(CH3)4, fur diea, = 0 ist, eine chemische Verschiebung gemessen wird, llBt sich auf das An- teiligwerden der 6 d-Elektronen an der Bindung - und damit an op - erklaren. Der paramagnetische Term ist weiterhin eine Funktion der Elektronegativitat der Liganden, da sie die effektive Kernladung des Metallatoms Sndert. (8KzHg14 = 0, 8K2HgCIJ = -2120 ppm). Das TIOCzHs, fur das von Sidgwick und Stctrorr (71 eine te- tramere Struktur vorgeschlagen worden war, liefert fur 203TI und 205TI unterschiedliche Spektren. Man konnte zeigen, daD, wenn man die relative Haufigkeit der Thallium-Isotope und ihre gegenseitige Spin-Spin-Kopplung berucksichtigt, sich das Funflinienspektrum des 205TIOCzHs aus der Uberla- gerung eines Singletts, Dubletts, Tripletts und eines sehr schwachen Quartetts zusammensetzt. Xhnlich erklart sich das Auftreten von sieben Banden im Spektrum des 203Tl-lsotops. Aus den Spektren ergibt sich fur J~1203~1205 2,56 kcps. Eine theoretische Abschatzung zeigt, da8 der Fermi-Kontaktme- chanismus iiberwiegt und ein etwaiger x-BindungseinfluB auf J sehr gering sein muB.

D. F. Evatrs, London, bestimmte in geslttigten, halogensub- stituierten Athan- und Propan-Derivaten das relative Vor- zeichen von JFF mit Hilfe der Doppelresonanzmethode. Er fand, daB J r E in allen Fallen entgegengesetztes Vorzeichen von J,'dm und J[p hat. Dieses Resultat laBt sich nicht mit der von Perrakis und Sederliolm [8] vertretenen Ansicht er- klaren, daB die F-F-Kopplung nicht iiber das Bindungsge- rust, sondern durch den Raum geschieht. Die fur die Chemie der C a r b o n i u m i o n e n interessanten Austauschreaktionen des Protons in aromatischen Verbin- dungen untersuchten C. MacLenn und E. L. Mackor, Am- sterdam. In Hexamethylbenzol und Durol findet ein inner- molekularer Protonenubergang zwischen Orten gleicher Pro- tonenaffinitat statt. Die Geschwindigkeitskonstanten sind k = 1011~6 exp (-SlOO/KT) sec-1 bzw. k = 1011,6 exp (-8400/ KT) sec-1. Offenbar ist der Ubergang des Protons von einem sp3 hybridisierten Kohlenstoffatom zu einem sp2 hybridisier- ten der Grund fur diese hohe Aktivierungsenergie. Der Ian- gere Austauschweg im Durol wird durch die geringere Basen- starke ausgeglichen, so daB die Geschwindigkeitskonstante im Durol fast gleich der im Hexamethylbenzol ist. Fur den Austausch zwischen dem Losungsmittel und Mesity- len zum Beispiel bzw. zwischen zwei Mesitylen-MolekUlen werden folgende Geschwindigkeitskonstanten gemessen:

k = l O 1 0 * 3 exp (--7400/KT)

k = I O l l . 0 exp (-SOOO/KT)

Im Gegensatz zu den entsprechenden Gleichgewichten des Hydroniumions in HF muB das Proton infolge des aliphati- schen Charakters der CH2-Gruppe und des Fehlens starker Wechselwirkungen mit dem Losungsmittel (H-Brucken) eine hohe Energieschwelle uberwinden.

L. W. Reeves und E. J. Wells, Vancouver (Brit. Columbien) gdben die Ergebnisse einiger vorlaufiger Messungen an Per- fluorpiperidin und Methylnitrit bekannt. Fur die U m k l a p p e n e r g i e von einer Sesselform in die an- dere beim Perfluorpiperidin fanden sie einen Wert von 6.1 + 1,5 kcal/Mol aus der Temperaturabhangigkeit des Spektrums der Fluoratome in p- und y-Stellung. Tz-Messungen nach der Carr-Purcell-Methode ergaben infolge der verschiedenen Re- laxationszeiten flur die einzelnen Fluoratome nur cinen ange- naherten Mittelwert. Gute ifbereinstimmung mit der Theorie von Wocssner [9] zeigten die Messungen des Signalabfalls nach einem einzigen Impuls beim Methylnitrit. Aus T2-Messungen wurde die Ak-

[7] J. chem. SOC. (London) 1930, 1461. I S ] J. chern. Physics 35, 1243 (1961). [9] J. chem. Physics 35.41 (1961).

Angew. Chem. 75. Jahrg. I963 Nr. 4 215

tivierungsenergie fur die cis-trans-Isomerisierung zu 7.2 f 1 .O kcal berechnet (Thermodynamisch gefunden: 7800 cal/Mol). A I1 y lmagnes i urn b r o mid liefert bei Zimmertemperatur ein AX4-Spektrum, was nur durch ein sich schnell einstellen- des Gleichgewicht zwischen a- und -~-Allylmagnesiumbromid oder eine Briickenstruktur

erklart werden kann, wahrend sich beim Crotylmagnesium- bromid a-Methylallyl-magnesiumbromid auf Grund des bei verschiedenen Temperaturen aufgenommenen Spektrums das Gleichgewicht ganz auf der Seite des Crotylmagnesium- bromids befinden muR.

G . M . Whitesides, J. E. Nordlander und J. D. Roberts, Pasa- dena (USA), untersuchten die Verhaltnisse beim y.y-Dime- thylallyl-magnesiumbromid. Das Spektrum besteht aus einem Dublett, einem Triplett im Gebiet olefinischer CH-Gruppen, jedoch nur aus einer einzigen Linie fur die zum Methinproton cis und trans stehenden Methyl-Gruppen. Erst bei tieferer Temperatur wird eine Aufspaltung in zwei Komponenten gleicher Intensitit beobachtet. Die Lagen der Linien der

CH- bzw. CH2-Gruppe sind temperaturunabhangig. Daraus schlieBt man auf ein Gleichgewicht der Former?

das ganz auf der linken Seite liegt. Lage die tertiare Form bei Zimmertemperatur zu rnehr als 1 % vor, so miiote sich der Ubergang in die stabilere primare Form durch eine Verschie- bung des Dubletts der CH2-Gruppe bemerkbar machen.

J. S. W w g h und C. S. Johrrsori jr., Cambridge (USA), be- stimmten die longitudinale Relaxationszeit TI von Wasser- stoff. Sie nimmt proportional mit der Dichte zu und ist in Gasmischungen eine Funktion des Molenbruches. Zwischen- molekulare magnetische Storungen treten nicht auf, da sich auch Mischungen mit paramagnetischen Gasen bei hoheren Drucken normal verhielten. Die mit TI berechneten StoR- querschnitte zeigen beim Vergleich mit denen aus der kineti- schen Gastheorie hergeleiteten, dal) sich der interne Quan- tenzustand des H2-Molekuls (Ubergange mJ = + I ) iiber 4-100 St6l)e nicht andert, was durch die kurze Verweilzeit der Kerne im anisotropen Potentialfeld des StoRpartners er-

WB 6611 klarlich ist.

GDCh-Fachgruppe Angewandte Elektrochemie

FrankfurtlMain, 25. und 26. Oktober 1%2

Ein Symposium zum Thema ,,Elektrochemische Synthesen anorganischer und organischer Stoffe" fand am 25. und 26. Oktober 1962 in FrankfurtIMain, Dechema-Institut, statt.

Aus den V o r t r l g e n :

u b e r die elektrolytische Regeneration von Chromsaure

M. Koppel, Gersthofen

Die bei der Chromschwefelsaure-Oxydation von Rohmon- tanwachs anfallenden, stark sauren Chrom(II1)-salzlosungen werden elektrolytisch nach einem Verfahren der Fa1 bwerke Hoechst wieder zu Chrornschwefelsaure oxydiert. Die chromhaltigen Losungen befinden sich in standigem Kreislauf zwischen chemischer Reduktion des 6-wertigen Chroms durch das Rohmontanwachs und elektrochemischer Regeneration der Chromsaure. Die anodische Oxydation findet in Zellen statt, die zur Ver- hinderung der kathodischen Reduktion der gebildeten Chromsaure mit Diaphragmen ausgestattet sind. Die Elek- trolysezellen sind zu grof3eren Produktionseinheiten kaska- denartig hintereinandergeschaltet und werden kontinuierlich von Katholyt und Anolyt durchstromt. Die Stromausbeuten an Chromsaure werden im Arbeitsbereich der Anlage (50 bis 80 "C) durch Konzentrationspolarisationseffekte, Diffusion von Anolyt und Katholyt durch die Diaphragmen und die anodische sowie rein chemische Oxydation im Elektrolyten enthaltener organischer Substanzen bes'immt. Der Energie- verbrauch des Prozesses konnte von anfangs iiber 500 kWh/ 100 kg CrO3 im Laufe der &it weit unter 400 kWh gesenkt werden. Die bisher im stark sauren Medium nur sehr wenig unter- suchte Anoden-Bruttoreaktion,

Cr3+ + 4 Hz0 - 3e- + Cr0.2- + 8 H+,

die an dem als Anodenmaterial verwendeten Blei glatt ver- lauft, ist am unplatinierten Platin bei Zimmertemperatur stark gehemmt.

Es wird die Moglichkeit diskutiert, dal) bei der anodischen Oxydation zunachst eine Reaktion von Cr3+ mit Sauerstoff aus dem Pb02 unter Bildung einer an der Phasengrenze ad- sorbierten Zwischenstufe eintritt. Die Zwischenstufe konnte dann elektrochemisch analog der transpassiven Auflosung des metallischen Chroms zu Chromat weiter oxydiert werden, z. B. nach

Cr'+ t 0 + CrVOJ+ -e- + 3 Hz0 ---t Cr04'+ + 6 H + .

Anodische Bildung von Perverbindungen am Platin

M. W. Breiter, Schenectady, N. Y . (USA)

Drei Reaktionsmechanismen sind fur die anodische Bildung von Persulfaten am Platin diskutiert worden : a) Aktiver Sauerstoff auf der Elektrodenoherflache ist an der Oxydation des Sulfats zum Persulfat beteiligt. b) Anodisch als Zwischenprodukt gebildetes Wasserstoff- peroxyd bewirkt die Oxydation. c) Direkte Entladung der Anionen mit eventueller Rekom- bination der entstehenden Radikale. Neuere russische Arbeiten zeigen, dal) die Persulfatbildung iiber Mechanismus c) verlauft. Die relativ groBe Bezugsspan- nung, die fur die Persulfatbildung erforderlich ist, macht es klar, dal3 starke kinetische Hemmungen vorliegen. Anodische Stromspannungskurven in konz. schwefelsauren Losungen weisen bei halblogarithmischer Auftragung und niedrigerer Bezugsspannung einen linearen Verlauf und einen anderen Verlauf bei grol3erer Spannung auf. Im Ubergangs- gebiet nimmt die Spannung rasch mit dem Strom zu. Strom- ausbeutemessungen zeigen, dal) Persulfat-Bildung bei Span- nungen im Ubergangsgebiet und hoher eintritt. Das Uber- gangsgebiet resultiert (wie in HC103 von einer h d e r u n g des Oberflachenoxydes, das die Kinetik der Sauerstoff-Entwick- lung stark, die Kinetik der Persulfatbildung dagegen nicht beeinBul3t. Die gunstige Wirkung von Kationen ((NH4)2S04 z. B.) auf die Stromausbeute laRt sich mit der beobachteten Erhohung der Sauerstoffuberspannung deuten. Untersuchun-

216 Angew. Chem. 75. Jahrg. I963 / Nr. 4