Dissertation 2001

Beiträge zur Chemie der Bor-Stickstoff-Verbindungen

Synthesen und Reaktionen von N-Sulfinylaminen des Bors Wege zu geeigneten Vorstufen

Dissertation

zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

der Abteilung für Chemie

der Ruhr-Universität Bochum

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Bernd Stange

aus Wattenscheid

Bochum 2001

Referent: Prof.em. Dr.mult. Dr.h.c. A. Haas Korreferent: Prof. Dr. W. S. Sheldrick Drittprüfer: Prof. Dr. M. Muhler Tag der Disputation: 7. Februar 2001

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit zwischen

Juni 1995 und März 1998 am

Lehrstuhl für Anorganische Chemie II der

Ruhr-Universität Bochum durchgeführt.

Meinem hochverehrten Lehrer,

Prof.em. Dr.mult. Dr.h.c. A. Haas,

danke ich für die interessante Themenstellung,

die immerwährende Unterstützung

und seine stete Diskussionsbereitschaft

während der Anfertigung dieser Arbeit.

Potius sero quam numquam.

LIVIUS (59 v. Chr. - 17 n. Chr.)

Meiner Mutter Meiner Mutter und Silke in Liebe gewidmet.und Silke in Liebe gewidmet.

(aus: W. N. Lipscomb, „Borides and Boranes“, J. Less-Common Met. 1981, 82, 1 - 20.)

0. Inhaltsverzeichnis

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen IX Verzeichnis der Abbildungen, Tabellen und Tafeln XIII Verzeichnis der dargestellten Verbindungen XIX 1. Einleitung und Literaturübersicht 1 1.1. Allgemeines 3 1.2. Bor-Stickstoff-Chemie 4 1.3. Chemie der N-Sulfinylamine 12 N-Sulfinylamine der VII. Hauptgruppe 14 N-Sulfinylamine der VI. Hauptgruppe 15 N-Sulfinylamine der V. Hauptgruppe 15 N-Sulfinylamine der IV. Hauptgruppe 16 „N-Sulfinylamine“ der I. Hauptgruppe 17 N-Sulfinylamine der III. Hauptgruppe 17 „Periodensystem der N-Sulfinylamine“ 19 1.4. N-Sulfinylamine, Isocyanate und Isothiocyanate 20 1.5. N,N‘-Schwefeldiimide und cyclische Derivate 23 2. Zielsetzung und Synthesekonzept 27 2.1. Zielsetzung 29 2.2. Synthesekonzept 30 2.2.1. Halogen-Parahalogen-Austausch 30 Methodik: Isocyanato- und Isothiocyanatoborane 30 Methodik: Tris(N-sulfinylamino)borane mit Donor- Stabilisierung 32 Donor-Moleküle 34 Methodik: Bis- und Mono(N-sulfinylamino)borane ohne Stabilisierung 35 Transsulfinylierungsreagenzien 35 2.2.2. Sulfinylierung N,N-disilyl-substituierter Amine 38 2.2.3. Suche nach weiteren geeigneten Vorstufen 38

2.2.4. Darstellung von Tris(N-sulfinylamino)- boran, B(NSO)3 39

0. Inhaltsverzeichnis II Substrat: Trisaminoborane 40 Substrat: Borsäureester 41

2.2.5. Umsetzungen von N-Sulfinylaminoboranen mit Lewis-Säuren (alle Substitutionsstufen) 42

2.2.6. Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen 44 3. Ergebnisse und Diskussion 45 3.1. Vorbemerkung 47

3.2. Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3 Synthesen und Reaktionen 48

Donor-Verbindungen mit sp3-hybridisiertem Stickstoff-Atom 3.2.1. Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3 1

Darstellung und Charakterisierung 49

Röntgenstrukturanalyse 51

Reaktionen und Umsetzungen 54

Verhalten gegenüber Lewis-Säuren 54 Pyrolyse von Me 3NB(NSO)3 55 Hydrolyse von Me3NB(NSO)3 55 Akzeptor-Eigenschaften 56 3.2.2. Versuche zur Darstellung gemischt-substituierter Trimethyl- amin-N-Sulfinylaminohalogenborane, Me3NBX3-n(NSO)n 58 3.2.3. Versuche zur Darstellung weiterer Addukte mit sp3-hybridi-

siertem Donor-Atom 59

Donor-Verbindungen mit sp2-hybridisiertem Stickstoff-Atom

3.2.4. Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C5H5NB(NSO)3 2



Donor-Verbindungen mit sp-hybridisiertem Stickstoff-Atom

3.2.5. Versuche zur Darstellung von Acetonitril-Tris(N-sulfinylamino)boran, CH3CNB(NSO)3 65

3.2.6. Synthesepotential der Addukte von Tris(N-sulfinylamino)- boran, D•B(NSO)3 66

Me3NB(NSO)3

NB(NSO)3


III

3.3. Versuche zur Darstellung des freien B(NSO)3 bzw. dessen Nachweis als Intermediat 68 Umsetzungen mit Trialkoxyboranen 68 Umsetzungen mit Triacyloxyboranen 69 Nachweis von B(NSO)3 als Intermediat 71 Alternativwege zu B(NSO)3 72

3.4. Bis(N-sulfinylamino)borane, RB(NSO)2 bzw. XB(NSO)2 Synthesen und Reaktionen Suche nach geeigneten Vorstufen 75

3.4.1. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen 75 Halogen-Parahalogen-Austausch 75 Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2NB(NSO)2 3

Darstellung und Charakterisierung 77 3,7-Dimethoxy-3H,7H,1λ4,5λ4,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocin, [MeOBNSN]2 4

Darstellung und Charakterisierung 80 Parahalogen-Parahalogen-Austausch 83 Versuche zur Darstellung von Methoxybis(trifluormethylsulfanyl)boran, MeOB(SCF3)2 84

3.4.2. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen 86 Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-substituierter Amine 86

Versuche zur Darstellung von Dimethylaminobis[bis(tri-methylsilyl)amino]boran, Me2NB[N(SiMe3)2]2 87

Bis(bis[trimethylsilyl]amino)methoxyboran, MeOB[N(SiMe3)2]2 5


Reaktionen und Umsetzungen 89 Bis(bis[trimethylsilyl]amino)fluorboran, FB[N(SiMe3)2]2 6



3.5. Versuche zur Darstellung eines NSO-substituierten B2N2- Vierrings 93

Me2NB(NSO)2

SN

MeOB

NS

N

BOMe

N

FB[N(SiMe3)2]2

MeOB[N(SiMe3)2]2

0. Inhaltsverzeichnis IV

3.6. Mono(N-sulfinylamino)borane, R2BNSO Synthesen und Reaktionen Suche nach geeigneten Vorstufen 95 3.6.1. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen 95

Halogen-Parahalogen-Austausch 95 Versuche zur Darstellung von Bis[bis(trimethylsilyl)- amino]-N-sulfinylaminoboran, [(Me3Si)2N]2BNSO 95 Versuche zur Darstellung von N-Sulfinylaminodimethoxy- boran, (MeO)2BNSO 96 Parahalogen-Parahalogen-Austausch 98 Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2BSCF3 7



3.6.2. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen 99 Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-subsituierter Amine 99 Versuche zur Alternativsynthese von Bis(dimethylamino)-

N-sulfinylaminoboran, (Me2N)2BNSO 99 Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2BN(SiMe3)2 8


Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran, MeOB(Cl)N(SiMe3)2 9


4. Spektroskopischer Teil 103 4.1. Schwingungsspektroskopie 105 Bor-Stickstoff-Verbindungen 106 Pseudohalogen-Verbindungen des Bors 108 N-Sulfinylamine 109 N,N’-Schwefeldiimide 114 Bis(trimethylsilyl)amino-Verbindungen 116 Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen 118

(MeO)2BSCF3

(MeO)2BN(SiMe3)2

MeOB(Cl)N(SiMe3)2


V 4.2. Massenspektrometrie 120 N-Sulfinylamine 120 Bis(trimethylsilyl)amino-substituierte Borane 124 4.3. Kernresonanzspektroskopie 126

4.3.1. 11B-NMR-Spektroskopie 127 Pseudohalogen-Verbindungen des Bors 129

4.3.2. 14N-NMR-Spektroskopie 131

4.3.3.17O-NMR-Spektroskopie 134 4.3.4.33S-NMR-Spektroskopie 137 4.3.5.NMR-Spektroskopie anderer Kerne 138

4.4. Zusammenfassung der spektroskopischen Daten – Strukturdiskussion 138 4.4.1.Tris(N-sulfinylamino)boran-Addukte 138 4.4.2.Bis(N-sulfinylamino)borane 139 4.4.3.Dithiatetrazadiborocine 139

5. Experimenteller Teil 141 5.1. Allgemeines 143 5.2. Analysenmethoden 143 5.3. Ausgangsverbindungen 146 5.3.1.Amin-Addukte der Bortrihalogenide 146 5.3.2.Transsulfinylierungsreagenzien 148 5.3.3.Weitere Verbindungen 149 5.4. Beschreibung der Versuche 151 Die „Doppelbombe“ 151

0. Inhaltsverzeichnis VI

5.4.1. Darstellung und Charakterisierung von Trimethyl- amin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3 1 153 Darstellung 153 Charakterisierung 155 5.4.2. Darstellung und Charakterisierung von Pyridin-Tris- (N-sulfinylamino)boran, C5H5NB(NSO)3 2 158 Darstellung 158 Charakterisierung 159 5.4.3. Darstellung und Charakterisierung von Dimethyl- bis(N-sulfinylamino)boran, Me2NB(NSO)2 3 161 Darstellung 161 Charakterisierung 162 5.4.4. Darstellung und Charakterisierung von 3,7-Dime- thoxy-3H,7H,1λ4,5λ4,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocin, [MeOBNSN]2 4 163 Darstellung 163 Charakterisierung 164 5.4.5. Darstellung und Charakterisierung von Bis[bis(trimethylsilyl)amino]methoxyboran, MeOB[N(SiMe3)2]2 5 165 Darstellung 165 Charakterisierung 166

5.4.6. Darstellung und Charakterisierung von Bis[bis(trimethylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe3)2]2 6 167 Darstellung 167 Charakterisierung 168 5.4.7. Darstellung und Charakterisierung von Dimethoxy- bis(trifluormethylsulfanyl)boran, (MeO)2BSCF3 7 169 Darstellung 169 Charakterisierung 170 5.4.8. Darstellung und Charakterisierung von Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2BN(SiMe3)2 8 171 Darstellung 171 Charakterisierung 172


VII

5.4.9. Darstellung und Charakterisierung von Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran, MeOB(Cl)N(SiMe3)2 9 174

Darstellung 174 Charakterisierung 175

6. Zusammenfassung 177 7. Literatur 185 Danksagungen 199 Curriculum vitae 201

Verwendete Abkürzungen

Abkürzung Bedeutung

B magnetische Feldstärke b Bindungsordnung iBu Isobutyl, -CH2CH(CH3)2 nBu, Bu n-Butyl, -CH2CH2CH2CH3 tBu tert.-Butyl, -C(CH3)3

Bz Benzyl,

D Dissoziationsenergie; Donor-Molekül d Kernabstand

DABCO 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan,

Et Ethyl, -CH2CH3 Fp.760 Festpunkt („Schmelzpunkt“) bei Normaldruck Hal Halogen, -F, -Cl, -Br, -I I Elektronenstrom; Kernspin k Kraftkonstante Kp.760 Kochpunkt („Siedepunkt“) bei Normaldruck l Länge M Metall; Molarität m Masse Me Methyl, -CH3

MNDO modified neglect of different overlap MO Molekülorbital p Druck

NN

~

Verwendete Abkürzungen X Abkürzung Bedeutung

Ph Phenyl,

Pr Propyl, -CH2CH2CH3 iPr Isopropyl, -CH(CH3)2

Py Pyridin,

Ri, R‘, (Rf) Rest (perfluoriert)

THF Tetrahydrofuran,

TMEDA Tetramethylethylendiamin, (H3C)2NCH2CH2N(CH3)2

tmp 2,2,4,4-Tetramethylpiperidino,

U; UG Beschleunigungsspannung; Gitterenergie X Halogen, -F, -Cl, -Br, -I Y Chalkogen, =O, =S, =Se, =Te z Ionenladung ∆ hier: thermische Beanspruchung δ; δas/δs chemische Verschiebung; Partialladung; antisymmetrische/ symmetrische Deformationsschwingung ηι Haptizität

λ Wellenlänge µD Dipolmoment ν Wellenzahl νas/νs antisymmetrische/symmetrische Valenzschwingung ϑ Temperatur nach Celsius

O

N

N

Verwendete Abkürzungen

XI Abkürzung Bedeutung

χ Elektronegativität Ø Durchmesser

Abbildungen, Tabellen und Tafeln

Abbildung Seite Abb. 1: Struktur des Boromycins 4 Abb. 2: Einteilung der Bor-Stickstoff-Verbindungen nach Wiberg 5 Abb. 3: Vereinfachte Klassifizierung von Bor-Stickstoff-Verbindungen 6 Abb. 4: Imid-Derivate des Schwefeldioxids 12 Abb. 5: „Periodensystem der N-Sulfinylamine“ 19 Abb. 6: Verwandtschaft zwischen N-Sulfinylaminen, Isocyanaten und Isothiocyanaten 20 Abb. 7: Begriffshierarchie zur Beschreibung von Atomanordnungen und Bindungszuständen in Molekülen 21 Abb. 8: Überblick über einige bekannte Isocyanate und Isothiocyanate des Bors 22 Abb. 9: Synthesewege zu Addukten von Pseudohalogenboranen 31 Abb. 10: Klassifizierung der verwendeten stickstoff-haltigen Donor-Verbin- dungen 34 Abb. 11: Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen dieser Arbeit 44/47 Abb. 12: Synthesekonzept: Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran, D•B(NSO)3 48 Abb. 13: Wahrscheinliche Struktur von Me3NB(NSO)3 1 52 Abb. 14: Newman-Projektion von 1 53 Abb. 15: Sägebock-Formel von 1 53 Abb. 16: Synthesekonzept: Versuche zur Darstellung des freien B(NSO)3 bzw. dessen Nachweis als Intermediat 68 Abb. 17: Synthesekonzept: Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutions- reaktionen ([Para -]Halogen-Parahalogen-Austausch) 75 Abb. 18: Synthesekonzept: Bis(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureak- tionen (Sulfinylierung difunktionell silyl-substituierter Amine) 86 Abb. 19: Synthesekonzept: Versuche zur Darstellung eines NSO-substituierten B2N2-Vierrings, [Me2NB(NSO)2]2 93 Abb. 20: Synthesekonzept: Mono(N-sulfinylamino)borane, R2BNSO 95 Abb. 21: IR-Spektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3 1 112 Abb. 22: IR-Spektrum von Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C5H5NB(NSO)3 2 113 Abb. 23: IR-Spektrum von Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2BSCF3 11 117

Abbildungen, Tabellen und Tafeln XIV Abbildung Seite Abb. 24: IR-Spektrum von Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2BN(SiMe3)2 7 119 Abb. 25: Typische Fragmente verschiedener anorganischer N-Sulfinyl- amine 121 Abb. 26: Massenspektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)- boran, Me3NB(NSO)3 1 122 Abb. 27: Mögliches Fragmentierungsmuster für Me3NB(NSO)3 1 122 Abb. 28: Massenspektrum von Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2NB(NSO)2 3 123 Abb. 29: Mögliches Fragmentierungsmuster für Me2NB(NSO)2 3 124 Abb. 30: Massenspektrum von Bis(trimethylsilyl)aminochlorboran, MeOB(Cl)N(SiMe3)2 9 124 Abb. 31: Mögliches Fragmentierungsmuster für MeOB(Cl)N(SiMe3)2 9 125 Abb. 32: 14N-NMR-Spektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)- boran, Me3NB(NSO)3 1 134 Abb. 33: Doppel-Cariusrohr 152


XV Tabelle Seite(n) Tab. 1: Elementparameter von Bor, Kohlenstoff und Stickstoff 5 Tab. 2: Bindungsverkürzung in CC- und BN-Bindungen 10 Tab. 3: Dissoziationsenergien verschiedener Bor-Element-Bindungen 33 Tab. 4: Dissoziationsenergien verschiedener Silicium-Element-Bindun- gen 36 Tab. 5: Gitterenergien verschiedener Metallchloride 37 Tab. 6: Umsetzungen von Amin-Addukten mit Transsulfinylierungs- reagenzien, Versuchsparameter und -ergebnisse 60 Tab. 7: Vergleich der BCl-Bindung in Me3NBCl3 und Me 2NBCl2 76 Tab. 8: 11B-Chemische Verschiebungen verschiedener Verbindungen in Ab- hängigkeit von Substitutionsgrad und Stabilisierung 79 Tab. 9: 11B-Chemische Verschiebungen von Dithiatetrazadiborocinen 82 Tab. 10: IR-Absorptionslagen von BN-Bindungen 106 Tab. 11: Resonanzlagen, Kraftkonstanten und Kernabstände einiger Bor-Stickstoff-Bindungen unterschiedlicher Verbindungs- klassen 107 Tab. 12: IR-Parameter einiger substituierter Pseudohalogenborane und -borate 108/109 Tab. 13: Schwingungstypen und Absorptionsbereiche der NSO-Gruppe 110 Tab. 14: Absorptionen der NSO-Gruppe verschiedener organischer N-Sulfinylamine 110 Tab. 15: Absorptionen der NSO-Gruppe verschiedener anorganischer N-Sulfinylamine 111 Tab. 16: Substituenteneinfluß auf die Frequenzlage von νs(NSO) in N-Sulfinylaminen 111 Tab. 17: Vergleich der wichtigsten IR- und Raman-Daten von 1 und 2 mit Zuordnungsvergleich 113/114 Tab. 18: Absorptionen der NSN-Gruppe verschiedener acyclischer und cyclischer N,N‘-Schwefeldiimide 114/115 Tab. 19: Wichtige IR-Daten von [MeOBNSN]2 4 und Zuordnungsversuch 115 Tab. 20: Wichtige Schwingungen und Absorptionsbereiche der (Me3Si)2N-Gruppe 116 Tab. 21: Wichtige IR-Daten von (MeO)2BN(SiMe3)2 8 und Zuordnungs- versuch 117 Tab. 22: Schwingungstypen und Absorptionsbereiche der CF3S-Gruppe 118

Abbildungen, Tabellen und Tafeln XVI Tabelle Seite(n) Tab. 23: Wichtige IR-Daten von (MeO)2BSCF3 7 und Zuordnungsver- such 119 Tab. 24: Vergleich der wichtigsten Fragmente in den Massenspektren der in dieser Arbeit synthetisierten Silylaminoborane 125 Tab. 25: Kerneigenschaften einiger relevanter Isotope 126 Tab. 26: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen 128 Tab. 27: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger Borpseudohalo- genide 130 Tab. 28: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger Addukte von Borpseudohalogeniden 131 Tab. 29: Chemische Verschiebungen δ14N [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen 132 Tab. 30: Chemische Verschiebungen δ14N [ppm] einiger Iso- und Isothio- cyanate im Vergleich zu N-Sulfinylaminen 133 Tab. 31: Chemische Verschiebungen δ17O [ppm] einiger ausgewählter Ver- bindungen 135 Tab. 32: Chemische Verschiebungen δ17O [ppm] einiger Isocyanate im Vergleich zu N-Sulfinylaminen 136 Tab. 33: Schwefel-Sauerstoff-Bindungslängen 137 Tab. 34: Chemische Verschiebungen δ33S [ppm] einiger N-Sulfinylamine 137 Tab. 35: Charakterisierung der Absorptionsintensitäten 144 Tab. 36: Standards für die NMR-Spektroskopie 145 Tab. 37: Signalmultiplizitäten in der NMR-Spektroskopie 145 Tab. 38: Reaktionsparameter für die Darstellung der Amin-Addukte von BX3 147


XVII Tafel Seite(n) Tafel 1: Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung 7 - 10 Tafel 2: Donor-Akzeptor-Komplexe des Bors – Struktur und Stabilität 10 - 11 Tafel 3: N-Sulfinylamine - Synthesewege und Struktur 13 - 14 Tafel 4: Das Periodensystem funktioneller Gruppen - das Elementver- schiebungskonzept 20 - 21 Tafel 5: Zielsetzung der vorliegenden Arbeit 29 - 30 Tafel 6: Syntheseverfahren der Amin-Bortrihalogenid-Addukte 146 - 147

Dargestellte Verbindungen

Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran (H3C)3NB(NSO)3 1

Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran

2

N,N-Dimethylaminobis(N‘-sulfinylamino)-boran (H3C)2NB(NSO)2 3

3,7-Dimethoxy-3H,7H,1λλ4,5λλ4,2,4,6,8,3,7- dithiatetrazadiborocin

4

Bis[N,N-bis(trimethylsilyl)amino]methoxy-boran H3COB{N[Si(CH3)3]2}2 5

Bis[N,N-bis(trimethylsilyl)amino]fluor-boran FB{N[Si(CH3)3]2}2

1 6

Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran (H3CO)2BSCF3 7

N,N-Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran (H3CO)2BN[Si(CH3)3]2 8

N,N-Bis(trimethylsilyl)amino-B-chlor-methoxyboran H3COB(Cl)N[Si(CH3)3]2 9

Um den Text leicht lesbar zu gestalten, wird im weiteren in der Regel auf

die genaue Angabe der Substituentenstellung im Namen verzichtet.

Verbindung 3 beispielsweise wird danach einfach als Dimethylaminobis-

(N-sulfinylamino)boran bezeichnet; das nämliche gilt für die Verbindungen

5, 6, 8 und 9. Im Zweifelsfalle kann diese Übersicht als Referenz herange-

zogen werden.

1 Diese Verbindung ist bereits bekannt, wird hier aber auf alternativem Wege dargestellt.

NB(NSO)3

SN

H3COBN

SN

BOCH3

N

1. Einleitung und Literaturüberblick

1. Einleitung und Literaturüberblick

1.1. Allgemeines „Some of the most exciting and important developments in the whole of

chemistry are occurring in the main-group chemistry.“ Mit dieser Einschät-

zung beginnt Greenwood einen bemerkenswerten Aufsatz über die „Renais-

sance der Hauptgruppenelement-Chemie“[1]. Er unterstreicht in diesem Arti-

kel, daß hauptsächlich Weiter- und Neuentwicklung experimenteller und

analytischer Verfahren verantwortlich für Ergebnisse zeichneten, deren blo-

ße Existenz zuvor angezweifelt worden war – oder aber zu solchen führte,

die schon lange im Mittelpunkt theoretischer Arbeiten standen, deren Reali-

sierung aber eine unausgereifte Technologie entgegenstand.

In der Tat: Wurde die Chemie der Hauptgruppenelemente während der 50er

und 60er Jahre durch die Erfolge der Übergangsmetall- und Koordinations-

chemie in den Hintergrund gedrängt, gelingt es ihr seit Anfang der 70er

Jahre dieses Schattendasein abzustreifen, wie Greenwood in seiner Abhand-

lung eindrucksvoll betont. Dies meint der Autor mit „resurgence of main-

group element chemistry“: Die Beschäftigung mit der Chemie der Haupt-

gruppenelemente ist wieder gesellschaftsfähig.

Unbestritten gilt auf diesem Gebiet die anorganische Chemie des Bors, dem

enfant terrible des Periodensystems[2], als wesentlich vielgestaltiger und

komplexer als die der übrigen Elemente; geprägt wird dieser Strukturreich-

tum durch die geringe Größe des Bor-Atoms und seine hohe Ionisierungs-

energie.

Tatsächlich tritt Bor in seinen Verbindungen in den unterschiedlichsten Stö-

chiometrien und Koordinationszahlen auf (zahlreiche Beispiele sind bekannt:

Metallboride1, Borane2 [auch Carborane und Metallaborane], Borate3 etc.),

die ein grundlegendes Umdenken in der Theorie der chemischen Bindung

erforderten (Stichwort Mehrzentrenbindungen: Verleihung des Nobelpreises

für Chemie 1976 an Lipscomb[6]).

1 Die geläufigen Stöchiometrien variieren von metall- bis sehr bor-reich (M5B bis MB66)[3]. 2 Zur Zeit sind etwa 50 n eutrale Borane bis hin zu B30H38 und eine fast ebenso große Anzahl von Hydridoborat-Anionen BnHm

x- bekannt[4]. 3 Die strukturelle Komplexität dieser Minerale wird nur durch die der Silicate übertroffen[5].

Abb. 1: Struktur des Boromycins[9]

O

C C H 3 H 3 C

H O H

O

B

O O

O

O

B O

O

O

O

H 3 C

O

H

C H 3

C H 3 H 3 C

H O H

H C H 3

O

O N H 3

C H ( C H 3 ) 2

O

+

1. Einleitung und Literaturübersicht

4 Es soll aber nicht unerwähnt bleiben,

daß die Organobor-Chemie einen

ebenfalls enormen Stellenwert be-

sitzt1. Auch konnte 1971 beispiels-

weise die Struktur von Boromycin

geklärt werden (siehe Abb. 1 rechts),

einem aus dem Strahlenpilz Strep-

tomyces antibioticus isolierten Anti-

biotikum – dem ersten in der Litera-

tur beschriebenen bor-organischen

Naturstoff überhaupt[9].

1.2. Bor-Stickstoff-Chemie Die Chemie der Bor-Stickstoff-Verbindungen geht in ihren präparativen An-

fängen auf Stock und den von ihm und seinen Mitarbeitern entwickelten Ar-

beitstechniken zurück. Als Geburtsstunde der modernen Bor-Stickstoff-

Chemie gilt die Entdeckung des Borazin (damals „Borazol“ genannt),

B3N3H6, dem „anorganischen Benzol“, durch Stock und Pohland im Jahre

1926. Diese isolierten die farblose Flüssigkeit aus den Produkten einer Um-

setzung von Diboran, B2H6, mit Ammoniak[10]:

Wiberg erkannte in der Folgezeit die Sonderstellung der Bor-Stickstoff-Ver-

bindungen innerhalb der anorganischen Chemie: Die einfache Kombination

eines Bor-Atoms mit einem Stickstoff-Atom ist isoelektronisch mit einer

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einheit; darüber hinaus stimmen auch die Summe

der Kovalenzradien von Bor und Stickstoff sowie die mittlere Elektronegati-

vität mit dem benachbarten Element weitgehend überein (siehe Tab. 1 un-

1 Man denke an die präparative Bedeutung der Hydroborierung[7]; Nobelpreis für Chemie 1979 an Brown[8].

3 B2H6 + 6 NH3 2 B3N3H6 + 12 H2180 °C


5 ten), so daß anfänglich die Analogie-Betrachtung Bor-Stickstoff ⇔ Kohlen-

stoff-Kohlenstoff im Vordergrund stand.

Das freie Elektronenpaar am Stickstoff behebt den Elektronenmangel1 am

Bor (nur sechs Valenzelektronen), so daß beide Elemente mit einem Elek-

tronenoktett ausgestattet sind.

Element Valenz-

elektronen Kovalenz-

radius [pm] Elektro-

negativität χχ

Bor 3 81,0 2,0

Kohlenstoff 4 77,0 2,5

Stickstoff 5 70,0 3,0

Tab. 1: Elementparameter von Bor, Kohlenstoff und Stickstoff[12] Wiberg klassifizierte die ihm bekannten Bor-Stickstoff-Verbindungen in drei

respektive vier Gruppen: Amin-Borane (von Wiberg in Anlehnung an die iso-

steren Alkane Borazane genannt), Aminoborane (Borazene) und Borazine

(Borazole); darüber hinaus charakterisierte er die Iminoborane (Borazine2)

als „die letzten Zwischenstufen der Borazolbildung“. Nach Meinung des Au-

toren zeichnen sie sich „durch [eine] außerordentlich hohe Polymerisations-

tendenz aus und gehen spontan in ‚Benzol‘-Körper über“[13].

N

B

B

NB

N

R

RR

R'R'

R'

„Borazane“ „Borazene“ „Borazine“ „Borazole“

Abb. 2: Einteilung der Bor-Stickstoff-Verbindungen nach Wiberg[13]

Seit den grundlegenden Arbeiten von Wiberg aber hat die Chemie der Bor-

Stickstoff-Verbindungen einen außerordentlichen Aufschwung erlebt, wel-

cher das ursprüngliche Konzept von Borazanen, Borazenen und Borazolen

1 Zum Begriff „Elektronenmangel“ meint Rundle: „There are no such things as electron defi-

cient compounds, only theory deficient chemists.“[11] 2 Man beachte den veränderten Sinngehalt des Begriffes „Borazin“ im Wibergschen Sinne verglichen mit der modernen Nomenklatur.

R'3N BR3BR2R'2N

__ R'N BR____

Abb. 3: Vereinfachte Klassifizierung von Bor-Stickstoff-Verbindungen


6

Koordinationszahl

4 3 2

Amin-Borane

R‘3NBR3

Borat-Anionen

[B(NCO)4-]

[B(NCS)4-]

Diaza-diboretidine

Borazine

BR'NRB

NBRNR'

R'

R

Iminoborane

RB≡NR‘

Aminoborane Borylamine

(R‘2N)3B (R2B)3N

(R‘2N)2BR (R2B)2NR‘

R‘2NBR2 ≡ R2BNR‘2

BN-Heterocyclen1

B B N

B R N R '

R '

R R

1

NNRB

N NBR

R' R'

R' R'2

BR'2N

R2B NBR2

NR'2

R2

R'23

BBR'N

B BNR'

R R

R R4

RB

RBN B

NR'BN

R'

R'

R

R5

BN

BN B

N

BNR'

R'

R'

R'

R

R

R

R

6

Polyaminopolyborane

R'2NB

NR'2( )NR'2

n

Diaminoborinium-Kationen

[R‘2N=B=NR‘2+]

1 1,3,2,4,5 -Diazatriboroline 2 1,2,4,5,3,6 -Tetrazadiborinane 3 1,3,5,2,4,6 -Triazatriborinane 4 1,4,2,3,5,6 -Diazatetraborinane 5 1,3,5,2,4,6,7 -Triazatetraborepine 6 1,3,5,7,2,4,6,8 -Tetrazatetraborocine

1 Hier ist nur eine willkürliche Auswahl wiedergegeben; wei- terführende Monographien siehe [14].

Boronium-Kationen

[R‘2N)nBD4-n(3-n)+] [R‘2NBX2

+]

Dimerisierung

Trimerisierung

NR2B

NBR2

R'2

R'2


7 bei weitem längst gesprengt hat, wie Abb. 3 links eindrucksvoll vermittelt

(Klassifizierung in Abhängigkeit von der Koordinationszahl), ohne jedoch

dabei einen Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben.

Es ist nicht unwahrscheinlich, daß die Wibergsche Systematisierung den

Fortschritt eher behinderte als förderte, da bei vielen Syntheseüberlegungen

die Analogie zum Kohlenstoff betont wurde. So kennen viele interessante

Verbindungen in der Bor-Stickstoff-Chemie (z.B. Polyaminopolyborane, Aza-

borane) zwar Entsprechungen in der organischen Chemie, der synthetische

Zugang zu diesen gestaltet sich aber häufig wesentlich komplizierter als bei

den Kohlenstoff-Vertretern.

Einen interessanten Aspekt hinsichtlich der Analogie-Betrachtung bieten

Überlegungen zur Existenz von Bor-Stickstoff-Analoga der Fullerene. Ein

Fulleren B30N30 mit Ih-Symmetrie ist aufgrund des Euler-Prinzips1 instabil.

MO-Rechnungen verschiedener Autoren lassen für diese Stöchiometrie ent-

weder fulleren-ähnliche Käfige mit oktaedrischer Symmetrie (Oh) oder ak-

kordeon-ähnliche Strukturen („buckytubes“) wahrscheinlich erscheinen[16].

Fulleren-Konfiguration wird nach MNDO-Berechnungen von Bardo, Stanton

und Jones für B24N36 („bonnyball“) erreicht[17].

Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung[18] Auch wenn sich die Vorstellungen Wibergs über die Vielfalt der Bor-Stickstoff-Verbindungen als unzulänglich herausgestellt haben, so ist seine Gliederung in „Borazane“, „Borazene“, „Borazine“ und „Borazole“ nichts-destoweniger sehr hilfreich bei der bindungstheoretischen Diskussion dieser Stoffklassen. Amin-Borane : Diese im Normalfall bei Raumtemperatur beständigen, kri-stallinen Substanzen können als Donor-Akzeptor-Komplexe (Donor-Atom Stickstoff, Akzeptor-Atom Bor) aufgefaßt werden:

1 Das Euler-Prinzip [15] besagt, daß man zum Bau eines geschlossenen Netzwerks mit einer

geraden Zahl von Ecken (≥24) zwölf Fünfecke benötigt; Sechsecke allein reichen nicht aus. Im Falle eines B30N30 würde dies zu wenig stabilen homonuklearen BB-Bindungen führen.

N B-OO+

BN

I II


8

Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung - Fortsetzung Bisweilen wird dieser Bindungstyp als koordinativ bezeichnet (I), meist aber als „echte“ Bindung (mit Elektronentransfer) beschrieben (II)1. Dies steht in Einklang mit den Elektronegativitäten dieser Elemente, denn es gilt: χN > χB. Demzufolge greifen elektrophile Reagenzien am Stickstoff, nukleophile da-gegen am Bor an. Exakter ausgedrückt ist die Elektronendichte am Stickstoff also geringer als in R3N (Verminderung der negativen Ladung am Stickstoff), die am Bor ist höher als in BX3 (Verminderung der positiven Ladung am Bor). In einigen Fällen hat es sich aber aufgrund spektroskopischer Befunde als sinnvoller erwiesen, einen ionischen (I) oder einen π-Komplex (II) zu formu-lieren, z.B.[20]: Me2NH·BCl3 ≡≡ [Me2NH·BCl2

+]Cl- I Näheres zu Struktur und Stabilität dieser Donor-Akzeptor-Komplexe siehe auch Tafel 2 (S. 10f.). Aminoborane : Aminoborane sind Verbindungen, in denen Bor und Stick-stoff durch eine einfache kovalente Bindung miteinander verknüpft sind, an der sich das freie Elektronenpaar des Stickstoffs beteiligen kann (⇒ Bin-dungsordnung b > 1)[21]:

In völliger Übereinstimmung zu den Amin-Boranen trägt der Stickstoff den größten Anteil der negativen Ladungsdichte (ca. 0,28e negativer als das Bor-Atom[18a]; auch hier gilt also: positive Formalladung, aber negative Partialla-dung). Allerdings weisen viele Aminoborane kein Dipolmoment auf, so daß berechtigte Veranlassung besteht, eine dritte no bond-Resonanzstruktur (III) zu formulieren. Berechnungen der Kraftkonstanten ergeben für die Bindungsordnung der BN-Bindung bei Raumtemperatur einen Wert von b = 1,8[21]; damit ist diese Bindung die einzige Elementkombination des Bors, die einen so hohen Dop-pelbindungscharakter erreicht2. Die koordinative Sättigung kann auch durch Assoziation von monomeren Einheiten unter Ausbildung cyclischer Bor-Stickstoff-Verbindungen erfol-

1 Dipolmoment-Messungen[19] in Alkylamin-Boranen (µD zwischen 4 und 5 D!) unterstützen diese Formulierung. 2 Die energetische Behinderung der freien Drehbarkeit (~ 10 kcal/mol nach MO-Rechnun- gen[18a]) läßt sich 1H-NMR-spektroskopisch nachweisen; die Methyl-Gruppen in unsymme- trisch-substituierten Aminoboranen, Me2BNR1R2, zum Beispiel weisen Anisochronie auf[22].

NH2•BX3

≡≡

HX

NHBX2

II

N B ⊕

III

N B⊕

II

N B

I


9

Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung - Fortsetzung gen, meist zu Dimeren (Cyclobutan-Analoga), seltener zu Tri- oder Tetrame-ren (Cyclohexan- bzw. Cyclooctan-Analoga)1. Iminoborane : Wiberg hielt die „Borazine“ in monomerer Form als nicht „faßbar“, da deren Trimerisierungstendenz viel zu groß sei[13]. Tatsächlich sind die außerordentlich reaktiven Iminoborane gegenüber Oligomerisierung so instabil, daß sie entweder nur bei tiefen Temperaturen oder durch große, sterisch anspruchsvolle Reste (iPr, iBu, [Me3Si]3Si) kinetisch stabilisiert iso-liert werden können[24]. Röntgenographische Untersuchungen an tBuB≡NtBu unterstreichen einen formalen Dreifachbindungscharakter[25]:

Die Elektronendichte ist aus oben genannten Gründen auch hier am Stick-stoff-Atom höher als am Bor-Atom. Iminoborane trimerisieren nahezu ausschließlich zu Borazinen2. Borazine : 1926 konnten Stock und Pohland aus Diboran und Ammoniak die Stammverbindung der Borazine, B3N3H6, synthetisieren[10]. Sehr bald darauf wurde festgestellt, daß dieses „Borazol“ bzw. seine Halogen- und Methyl-Derivate aufgrund ihrer Struktur in vielen physikalischen Eigenschaften dem Benzol ähnelt, was ihm den Namen „anorganisches Benzol“ einbrachte3. Insgesamt können drei Resonanzstrukturen formuliert werden, wobei die ne-gative Ladung eher am Stickstoff lokalisiert ist (Formal- contra Partialla-dung), als daß eine Delokalisation vorliegt[18i]: Borazine zeigen aufgrund der ausgeprägten Bindungspolarität zwischen Bor und Stickstoff jedoch keine für aromatische Verbindungen typischen Reak-tionen. Allerdings bilden Borazine auch zu Dibenzolchrom bzw. zu Tricar-bonylbenzolchrom analoge Sandwich- und Piano-Chair-6π-Metall- komplexe; z.B. kennt man [Cr(η6-B3N3Me6)(CO)3], ein Komplex, der eine große Ähnlichkeit zu der entsprechenden Kohlenstoff-Verbindung [Cr(η6-C6Me6)(CO)3] aufweist[28].

1 Erwartungsgemäß wirkt die Anwesenheit sperriger Substituenten der Dimerisierung entgegen: Me2NBF2 liegt in Lösung bei Raumtemperatur als Dimer vor, Me2NBCl2 und Me2NBBr2

bilden Monomere, aus deren Lösungen irreversibel Dimere kristallisieren[24]. 2 Es sind jedoch auch Iminoborane bekannt, die zu Dewar-Benzol-Derivaten trimerisieren[26]. 3 Dem Phosphor-Homologen des Borazins würde dieser Name viel eher zustehen; in diesem Fall kann man von echter Delokalisation sprechen (χP ≈ χB!): Derivate von B3P3H6 zeigen im Magnetfeld den typischen Ringstrom aromatischer Verbindungen[27].

N B

I

N B⊕

II

BHN

HBN

BH

NH

H

H

⊕⊕

⊕

_Ο

Ο___Ο

ΙΙ

Ο_ _Ο

Ο_

⊕

⊕ ⊕

H

HB

HN

HBN

BH

NH

ΙΙ ΙΙ

_

H

HB

HN

HBN

BH

NH_

_

ΙΙΙΙ ΙΙ


10

Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung - Fortsetzung

Abschließend vergleicht Tab. 2 unten die verschiedenen BN-Bindungen mit ihren isoelektronischen Kohlenstoff-Verwandten, einschließlich der prozen-tualen Bindungsverkürzung.

Die Differenz zwischen einer Einfach- und einer Doppelbindung beträgt an-nähernd 20 pm, jedoch nur 15 pm zwischen einer Doppel- und einer Drei-fachbindung. Grundsätzlich sind Bor-Stickstoff-Bindungen aber signifikant länger als die entsprechenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einheiten – nicht nur aufgrund der größeren Summe der Kovalenzradien (siehe Tab. 1), sondern auch als Folge der Polarität.

Tafel 1: Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung[18] Da Amin-Boran-Addukte für diese Arbeit eine zentrale Bedeutung besitzen,

seien die wichtigsten Eigenschaften dieser Komplexverbindungen in einer

weiteren Tafel wiedergegeben.

Donor-Akzeptor-Komplexe des Bors – Struktur und Stabilität[30] Bor besitzt als Element der III. Hauptgruppe lediglich ein Elektronensextett; Bor-Verbindungen sind also durch einen Elektronenmangel am Zentralatom gekennzeichnet. Drei Wege stehen dem Bor-Atom zur Verfügung, die Va-lenzabsättigung unter Ausbildung eines Elektronenoktetts zu erreichen: Dreizentrenbindungen, pπpπ-Bindungen und Adduktbildung. Unter einem Addukt versteht man das Additionsprodukt aus einem Elektronenpaar-Donor (einer Lewis-Base) und einem Elektronenpaar-Akzep-tor (einer Lewis-Säure), daher auch der vielbenutzte Begriff Donor-Akzep-tor-Komplex. Das 1809 erstmalig von Gay-Lussac dargestellte Ammin-Bortrifluorid, H3NBF3, markiert als erste jemals synthetisierte Bor-Stickstoff-Verbindung nicht nur den Startpunkt dieser umfangreichen Substanzklasse, sondern be- ansprucht noch eine andere chemische Bestmarke für sich: Dem französi-

1 Gemeint sind die „delokalisierten“ Bindungen von Benzol und Borazin. 2 In der untersuchten Verbindung tBuB≡NtBu liegt allerdings ein Fehlordnungsphänomen

vor[25].

Bindung d [pm] % Bindung d [pm] %

154 0 158 0

140 8

144 9

133 13 141 11

118 23 126 29

Tab. 2: Bindungsverkürzung in CC- und BN-Bindungen[29]

C C

CC

C C

B N

B N

.....B N1.....CC 1

N2B


11

Donor-Akzeptor-Konplexe des Bors - Struktur und Stabilität - Fortset-zung schen Wissenschaftler ist es auch gelungen, mit dieser, leicht aus den Kom-ponenten zugänglichen kristallinen Verbindung den ersten Donor-Akzeptor-Komplex der Chemie-Geschichte herzustellen[31]. Verschiedene Faktoren haben Einfluß auf die Stabilität eines Donor-Akzep-tor-Komplexes (für eine gegebene dreifach-koordinierte Bor-Verbindung BX3): l chemische Natur des Donors: als Elektronenpaar-Lieferanten können Donor-Atome in neutralen Molekülen (z.B. N, P, As, O, S usw.) wie auch geladene Teilchen fungieren (z.B. X-, H-), wobei folgende Stabi- litätsreihenfolge gilt1: F > N > O > Cl > S > P2 l Gegenwart polarer Substituenten am Liganden: elektronegative Sub- stituenten erniedrigen die Stabilität, elektropositive erhöhen diese. In der Gruppe gemischt-substituierter Halogenmethylamine z.B. lautet die Reihenfolge der Addukt-Stabilität: NMe3 > Me2NCl > MeNCl2 >> NCl3

l sterische Effekte: so ist beispielsweise α,α‘-Lutidin im Vergleich zu Pyridin die stärkere Base; nichtsdestoweniger bildet Pyridin die stabi- leren Komplexe, da die beiden Methyl-Gruppen im α,α‘-Lutidin die Ausbildung der BN-Bindung erschweren. Für O-Donoren gilt eine ähnliche Reihenfolge: > Me2O > Et2O > iPr2O

Auf weitere Gründe für größere oder geringere Stabilität (wie z.B. Aggre-gatzustand des Komplexes) soll hier nicht weiter eingegangen werden.

Tafel 2: Donor-Akzeptor-Komplexe des Bors – Struktur und Stabilität[30]

1 In dem Maße wie die Hybridisierung eines Atoms Einfluß auf dessen Basizität ausübt, be-

stimmt sie auch die Stabilität eines Donor-Akzeptor-Komplexes. Es gilt also für die Kom-plexstabilität eines gegebenen Donor-Atoms: sp3 > sp2 > sp[32].

2 Im Normalfall wird ein gegebenes Donor-Atom durch seinen linken Nachbarn an der Do-norstelle verdrängt, z.B. Me3NBF3 + F- → [BF4

-] + Me3N.

O


12 1.3. Chemie der N-Sulfinylamine

Vom Schwefeldioxid lassen sich durch Ersatz der Sauerstoff-Atome zwei iso-

elektronische Reihen von Imiden ableiten: N-Sulfinylamine mit einer Imid-

Gruppe und N,N‘-Schwefeldiimide mit zwei Imid-Gruppen:

Schwefeldioxid N-Sulfinylamine N,N‘-Schwefeldiimide

Abb. 4: Imid-Derivate des Schwefeldioxids Beginnend mit der Identifikation von N-Sulfinylanilin, C6H5NSO, durch Mi-

chaelis und Herz im Jahre 1890[33] (welches zuvor schon von Böttinger – oh-

ne Konstitutionsangabe – beschrieben worden war[34]), hat sich eine weit

verzweigte Chemie der N-Sulfinylamine entwickelt, in der gerade auf dem

Gebiet anorganischer Forschung während der letzten Jahre beträchtliche

Fortschritte erzielt worden sind[35].

Das Interesse an den N-Sulfinylaminen beruht auf ihrer ausgeprägten Affini-

tät zur Abspaltung von Schwefeldioxid. Für die photolytisch, thermisch oder

katalytisch (säure- oder basekatalysiert) induzierte SO2-Eliminierung führt

dies bei einfach substituierten Derivaten in einer intermolekularen Konden-

sationsreaktion zu symmetrischen N,N‘-Schwefeldiimiden[36], während bei

höher substituierten Verbindungen über eine intramolekulare Umlagerung

strukturell vielfältige heterocyclische Systeme erhalten werden können[37]

(siehe auch Abschnitt 1.5., S. 23ff.):

Darüber hinaus weist die NSO-Gruppierung eine hohe Additonsbereitschaft

an der N=S-Doppelbindung im Sinne von En-Reaktionen und Cycloadditio-

nen auf[38].

_

_S

OO__ S

ORN

_

_

_S

NR'RN_ _

N-SulfinylamineN,N'-Schwefeldiimidecyclische SN-Verbindungen

- SO2 - SO2

inter- intra-molekular molekular

-N=S=N- -N=S=ON S N


13

N-Sulfinylamine – Synthesewege und Struktur[39] Die älteste Methode und heute zugleich das in der organischen Chemie am häufigsten angewandte Verfahren ist die Reaktion primärer Amine mit Thionylchlorid: Als Chlorwasserstoff-Fänger können überschüssiges Amin oder eine Hilfs-base (Et3N, Pyridin usw.) dienen. Die Amino-Gruppe kann aber auch unterschiedlich derivatisiert sein. So las-sen sich die gewünschten Verbindungen meist problemlos durch Sulfinylie-rung N,N-disilyl-substituierter, primärer Amine mit SO2 oder SOCl2 (oder auch SOF2

[40]) darstellen, sofern die entsprechenden Silicium-Stickstoff-Ver-bindungen verfügbar sind: In der anorganischen Chemie wird meist jedoch auf die Technik des N-Sul-finylamino-Transfers - einer metathetischen Methode - zurückgegriffen: Ei-ne geeignete Verbindung wird mit einem Transsulfinylierungsmittel umge-setzt, wobei für einen positiven Reaktionsverlauf zu berücksichtigen ist, daß neben dem N-Sulfinylamin aus den übrigen Komponenten eine gute Ab-gangsgruppe gebildet wird. Als gute NSO-Überträger haben sich Me3SiNSO, Hg(NSO)2, KNSO und AgNSO bewährt: (X = Hal, OR‘, OCOCF3; Näheres zur chemischen Triebkraft dieser Umset-zungen im Abschnitt 2.2.1., S. 30ff.) Daneben gibt es auch noch eine Reihe ungewöhnlicher Methoden, die bis-lang nur für bestimmte Reste R eingesetzt worden sind. Hierzu zählen u.a. die partielle Hydrolyse von N,N-Dichloroschwefelamiden (z.B. mit Silber-oxid, Ag2O

[41] oder Trifluoressigsäureanhydrid, [CF3CO]2O[42]) und die Sul-

finylierung von Triphenylphosphoramiden[43]: Andere Verfahren besitzen in der anorganischen Chemie keine oder nur mar-ginale Bedeutung.

RNH2 + SOCl2 RNSO + 2 HCl

RN(SiMe3)2 +SO2

SOCl2RNSO +

(Me3Si)2O2 Me3SiCl

RX +

Me3SiNSO Me3SiX1/2 Hg(NSO)2

1/2 HgX2

KNSO KXAgNSO AgX

RNSO +

RNSCl2 RNSOAg2O

SO2RNPPh3 RNSO


14

N-Sulfinylamine - Synthesewege und Struktur - Fortsetzung Strukturell sind für die räumliche Orientierung der gewinkelten NSO-Grup-pe zwei Möglichkeiten denkbar: Z E Spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß die Z-Form (auch cis- oder syn-Stereoisomer genannt) dabei stark bevorzugt vorliegt.

Tafel 3: N-Sulfinylamine – Synthesewege und Struktur[39]

N-Sulfinylamine der VII. Hauptgruppe

Sundermeyer und Seppelt vermochten 1969 durch die Standardmethoden

die vollständige Reihe der homologen N-Halogensulfinylamine darzustellen

und zu charakterisieren[44]:

N-Chlorsulfinylamin, ClNSO, und N-Bromsulfinylamin, BrNSO, konnten erst

1998 zur Synthese gewisser halogen-substituierter N-Sulfinylaminotellane

herangezogen werden[45].

Schwingungsspektroskopische Untersuchungen legen für die Struktur der

N-Halogensulfinylamine eine planare Z-Konfiguration nahe[46]:

1 Bei der Darstellung von FNSO wurde das Fluor-Gas mit Stickstoff verdünnt; außerdem wurde die Reaktion bei tiefen Temperaturen durchgeführt.

X

NS

O

_

_

_

Cl2 + Me3SiNSO ClNSO + Me3SiCl

2 Br2 + Hg(NSO)2

CFCl3 2 BrNSO + HgBr2

IN(SiMe3)2 + SOCl2 INSO + 2 Me3SiCl

O

S N R

O

SN

R

F2 + Me3SiNSO FNSO + Me3SiF1CFCl3


15

N-Sulfinylamine der VI. Hauptgruppe

Seit der erstmaligen Synthese von Bis(N-sulfinylamino)sulfan, S(NSO)2, des

ersten N-Chalkogensulfinylamins im Jahre 1952 durch Goehring und Schu-

ster[47], hat die Beschäftigung mit dieser siebenatomigen Verbindung aus

Elementen der V. und VI. Hauptgruppe zu einer Reihe interessanter Deriva-

te geführt; sie gilt als bestuntersuchtes N-Sulfinylamin überhaupt[48].

Die Darstellung der höheren Homologen gelang der Arbeitsgruppe um Haas

erst 1987 im Falle des Bis(N-sulfinylamino)selans, Se(NSO)2[49] und 1989

hinsichtlich Bis(N-sulfinylamino)tellan, Te(NSO)2[50]:

Röntgenstrukturanalysen ergeben für diese Chalkogen-Verbindungen eine

planare, aber gewinkelte Anordnung der Atome[49-51]:

Die N-Sulfinylamine der VI. Hauptgruppe sind eine hervorragend untersuch-

te Verbindungsklasse; aus ihnen lassen sich durch SO2-Abspaltung eine

Vielzahl neutraler und kationischer Chalkogen-Stickstoff-Ringe generie-

ren[37].

N-Sulfinylamine der V. Hauptgruppe

Zahlreiche Versuche sind unternommen worden, bis- oder tris-NSO-substi-

tuierte Verbindungen des drei- bzw. fünfwertigen Phosphors zu synthetisie-

ren, jedoch ohne Erfolg. Einige Arbeitsgruppen berichten lediglich über mono-substituierte Produkte, ausnahmslos P-organyl-substituiert: Rf

2PNSO

O

SN

EN

S

O__

__

S4N4 + 2 SO2 2 S(NSO)2

Se2Cl2 + 2 Me3SiNSO Se(NSO)2 + 2 Me3SiCl(Me3Si)2O

CH2Cl2(tBuMe2)2Te + 2 ClNSO Te(NSO)2 + 2 tBuMe2SiCl


16 (Haas und Kauch[52]), (RO)2P(O)NSO (Tomaschewski und Maniewski[53])

sowie die komplexierten Verbindungen M(CO)5[R2PNSO] mit M = Cr, Mo

(Chivers et al.[54]).

Im Gegensatz hierzu gelang Herberhold und Chivers 1991 die erstmalige

Herstellung von vollständig N-Sulfinylamin-substituierten Pnicogenen in der

Oxidationsstufe +III[55]:

Daneben konnten die Autoren auch gemischt-substituierte Produkte tBu3-nAs(NSO)n bzw. tBu3-nSb(NSO)n (n = 1, 2) isolieren; über mögliche

Strukturen machen sie jedoch keine Angaben.

N-Sulfinylamine der IV. Hauptgruppe

Von Verbindungen mit einer Kohlenstoff-NSO-Verknüpfung gibt es einige

hundert aliphatische und aromatische Derivate[39e]; über solche, die mehr

als eine N-Sulfinylamin-Gruppe tragen, wird nicht berichtet1.

Demgegenüber gelang Haas und Pritsch die Synthese der vollständigen Rei-

hen der beiden höheren Homologen Silicium und Germanium Rf4-nSi(NSO)n

und Rf4-nGe(NSO)n (n = 1 - 4)[52b,56].

Speziell Tetrakis(N-sulfinylamino)silan und –german sind durch einfache

metathetische Reaktionen zugänglich:

Strukturelle Untersuchungen wurden an diesen Verbindungen bislang nicht

durchgeführt.

1 Eigene Versuche zur Darstellung von SC(NSO)2 gemäß SC(SCF3)2 + Hg(NSO)2 → SC(NSO)2

+ Hg(SCF3)2 führten nicht zum gewünschten Produkt (vgl. Abschnitt 2.2.3., S. 38f. zur Mo- tivation dieser ungewöhnlich erscheinenden Synthese).

AsF3 + 3 Me3SiNSO As(NSO)3 + 3 Me3SiFCH3CN

THFSbCl3 + 3 KNSO Sb(NSO)3 + 3 KCl

SiBr4 + 2 Hg(NSO)2 Si(NSO)4 + 2 HgBr2CCl4

GeBr4 + 2 Hg(NSO)2 Ge(NSO)4 + 2 HgBr2CCl4


17

„N-Sulfinylamine“ der I. Hauptgruppe

Neben den erwähnten kovalenten Repräsentanten sind einige wenige ioni-

sche „N-Sulfinylamine“ von Elementen der I. Hauptgruppe bekannt, in wel-

chen die NSO-Gruppe eine negative Ladung trägt (von Armitage und Brand

deshalb Thiazate genannt[57]). Hierzu zählt besonders KNSO als stark nu-

kleophiles Reagenz, welches die oben genannten Autoren aus Kalium-tert.-

butanolat, (CH3)3COK, und N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3SiNSO, darzu-

stellen vermochten[57]:

N-Sulfinylamine der III. Hauptgruppe

Der bisherige Überblick über die NSO-Chemie der Hauptgruppenelemente

zeigt, daß die Elemente der IV. bis VII. Hauptgruppe befähigt sind, eine

Vielzahl solcher Verbindungen mit unterschiedlichsten Eigenschaften zu bil-

den.

Im Vergleich hierzu stellt die III. Hauptgruppe, die Bor-Gruppe (neben der

II. Hauptgruppe, siehe auch Abb. 5, S. 19), einen ausgesprochen weißen

Fleck in der Vielfalt dieser interessanten Verbindungsklasse dar.

1981 gelang Haubold und Mitarbeitern die erstmalige Isolierung zweier, ein-

fach-substituierter N-Sulfinylamine des Bors, Bis(dimethylamino)-N-sul-

finylaminoboran und die cyclische Verbindung 1,3-Dimethyl-2-(N-sulfinyl-

amino)-1,3,2-diazaborolidin, aus Umsetzungen der jeweiligen Chlorborane

mit N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3SiNSO[58]:

(Me2N)2BCl + Me3SiNSO (Me2N)2BNSO + Me3SiCl

NBCl + Me3SiNSO

N

NBNSO + Me3SiCl

N

KNSO + OSiMe3OK + Me3SiNSOTHF

1. Einleitung und Literaturübersicht 18 Die erste Verbindung stellt eine destillierbare gelbe Flüssigkeit (Kp.10 Torr:

78 °C) dar, die sich beim Stehen bei Raumtemperatur nach einigen Tagen

rot verfärbt; das Diazaborolidin-Derivat ist eine tiefrote, sehr hydrolyse-

empfindliche Flüssigkeit (Kp.10 Torr: 68 °C).

Die Autoren verzichten leider auf eine vollständige Charakterisierung ihrer

Produkte, insbesondere fehlt eine versuchsweise Zuordnung der erhaltenen

IR-Daten zu den verursachenden Schwingungen.

1995 gelang Haas und Stange die erstmalige Synthese des Tris(N-sulfinyl-

amino)borans in Form seines Trimethylamin-Adduktes, Me3NB(NSO)3[52b,59]:

Die Charakterisierung des orangegelben Feststoffes, insbesondere die (mit

Ausnahme des 33S-Isotops) vollständige kernresonanz-spektroskopische Un-

tersuchung, zeigt eine außerordentlich befriedigende Übereinstimmung mit

den Erwartungswerten (siehe Abschnitt 4.3., ab S. 126).

Weitere N-Sulfinylamine des Bors sind bislang nicht bekannt.

Ebensowenig verzeichnen die Chemical Abstracts bis Ende 1998 einen Ein-

trag über die Synthese homologer Verbindungen der höheren Gruppen-

nachbarn des Bors, Aluminium, Gallium und Indium1. Lediglich im Falle des

Thalliums gelang Mätschke 1996 die Darstellung von Thalliumthiazat,

TlNSO, eine Verbindung, die unter Umständen ein Synthesepotential als

Transsulfinylierungsreagenz besitzt[62]:

1 Versuche hierzu von Baum (Aluminium)[60] und Hamann (Gallium und Indium)[61] scheiter ten; eigene Untersuchungen (Umsetzungen von Me3NAlCl3 mit verschiedenen NSO-Überträ- gern mit der Absicht, Me3NAl(NSO)3 herzustellen) führten ebenfalls nicht zum gewünschten Erfolg.

Me3NBF3 + 3 Me3SiNSO Me3NB(NSO)3 + 3 Me3SiFCH3CN

TlF + Me3SiNSO TlNSO + Me3SiF


19

„Periodensystem der N-Sulfinylamine“

Zur Veranschaulichung sind in der folgenden Übersicht noch einmal diejeni-

gen Hauptgruppenelemente wiedergegeben, von welchen bereits N-Sulfinyl-

amine synthetisiert worden sind.

I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII.

Hauptgruppe

H* He

Li Be B* C N O F* Ne

Na Mg Al Si* P S* Cl* Ar

K* Ca Ga Ge* As* Se* Br* Kr

Rb* Sr In Sn Sb* Te* I* Xe

Cs* Ba Tl* Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Abb. 5: „Periodensystem der N-Sulfinylamine“1

1 Von den grau unterlegten Elementen sind Verbindungen mit mindestens einer Element- NSO-Verknüpfung bekannt; ein zusätzliches Sternchen kennzeichnet solche Verbindungen, die frei von weiteren Substituenten sind („reine N-Sulfinylamine“), z.B. TlNSO oder Te(NSO)2 – im Falle des Bors als Addukt synthetisiert. Im übrigen wird auf die Literatur- übersicht, Zitat [35] verwiesen.


20 1.4. N-Sulfinylamine, Isocyanate und Isothiocyanate

Strukturell und bedingt chemisch verwandt mit N-Sulfinylaminen bzw. Thia-

zaten sind Isocyanate und Isothiocyanate als ebenfalls dreiatomige, kumu-

lierte Systeme - mit abweichender (linearer) Geometrie[39d], wie die nach-

folgende Abbildung verdeutlicht.

N-Sulfinylamine Isocyanate Isothiocyanate

Abb. 6: Verwandtschaft zwischen N-Sulfinylaminen, Isocyanaten und Isothiocyanaten Isocyanate und Isothiocyanate gelten als „klassische“ Pseudohalogen-Ver-

bindungen, wie Birkenbach und Kellermann diese formulierten[63].

1982 konnte Haas auf Basis des von ihm entwickelten Periodensystems

funktioneller Gruppen[64] (auch „Elementverschiebungskonzept“ genannt,

siehe Tafel 3 unten) aufzeigen, daß die N-Sulfinylamino-Gruppe als ein Pa-

rafluor 1. Ableitung zu betrachten ist, und als solches in chemischem Ver-

halten und physikalischen Eigenschaften ebenfalls mit den Halogenen ver-

wandt sein sollte. 77Se-Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an trifluormethyl-sub-

stituierten Selen-Verbindungen von Gombler ein Jahr zuvor ergaben für die

Gruppenelektronegativität des NSO-Fragmentes einen Wert von

χNSO = 3,18[65] und unterstrichen so dessen halogenähnlichen Charakter1.

Das Periodensystem funktioneller Gruppen – das Elementverschiebungskonzept[64]

Haas konnte durch Anwendung des Grimmschen Hydridverschiebungs-satzes[68] auf andere Elemente des Periodensystems zeigen, daß hierbei durch Elementverschiebung neue Elementgruppen entstehen, welche weder isoster2

1 Elektronegativitäten der Halogene: χF = 4,10; χCl = 2,83; χBr = 2,74; χI = 2,21[66] – Gruppenelektronegativitäten der „klassischen“ Pseudohalogene: χNCO = 2,97; χNCS = 2,71; χNNN = 3,04[67]. 2 Zur Definition des Isosterie-Begriffes siehe Langmuir[69] und Goubeau[70].

NS

O N C O N C S


21

Das Periodensystem funktioneller Gruppen - das Elementverschie -bungskonzept - Fortsetzung noch isoelektronisch zu ihrem Bezugselement sind. Die auf diese Weise ab-geleiteten „Paraelemente“ (in Anlehnung an die Grimmschen Pseudoele -mente und die von Birkenbach und Kellermann bzw. Lagowski beschrie-benen „Pseudohalogene“[63] und Perfluororganoelement-Verbindungen[71]) zeigen ein elementähnliches Verhalten; allerdings sind die Paraelemente hin-sichtlich der Verwandtschaft zu ihrem Bezugselement nicht gleichwertig, sondern unterlegen (griech. παρα = bei, neben, entlang). Paraelemente sind entweder „isovalenzelektronisch“ oder „isovalent“ zu ih-rem Bezugselement und können problemlos erneut in den Elementver-schiebungsformalismus einbezogen werden, so daß Paraelemente höherer Ableitung erhalten werden. Interessant im Rahmen dieser Arbeit ist die Äquivalenz zwischen Kohlen-stoff und Schwefel in der Oxidationsstufe +IV (sp3d-hybridisiert). Es kann gezeigt werden, daß beide Elemente in vielen Verbindungsklassen gegen-einander ausgetauscht werden können, ohne daß sich die chemischen Eigen-schaften signifikant ändern. So entsprechen viele Reaktionen von Isocyana-ten, R-N=C=O – „klassischen“ Pseudohalogen-Verbindungen – denen der N-Sulfinylamine, R-N=S=O, einem Parafluor 1. Able itung. In zahlreichen Verbindungen können die reinen Elemente durch Paraelemen-te substituiert werden, ohne daß sich die strukturellen Konstanten nennens-wert ändern. Diese Austauschmöglichkeit zwischen Elementen und Paraelementen führt zum Verständnis ungewöhnlicher Stöchiometrien (z.B. kann P7R3 so als P4[PR]3 und damit als Derivat von P4S3 [PR als Parachalko-gen] verstanden werden[72]) und zur erfolgreichen Synthese neuer Moleküle aufgrund bekannter Strukturen (z.B. mit Adamantan-Gerüst[73]). Hydridverschiebungssatz und Pseudohalogene sind gewissermaßen nur Son-derfälle des allgemeiner formulierten Periodensystems funktioneller Grup-pen:

Abb. 7: Begriffshierarchie zur Beschreibung von Atomanordnungen und Bindungszu- ständen in Molekülen

Tafel 4: Das Periodensystem funktioneller Gruppen – das Elementver- schiebungskonzept[64]

Thiocyanate und Isothiocyanate des Bors sind in großer Zahl bekannt, von

denen einige der im Rahmen dieser Arbeit interessanten analogen Verbin-

isovalenzelektronisch isovalent HNF2 HCF3

HOF

isoelektronisch isoprotonisch H2C=C=O HN=C=O O=C=O

isoster

N=N=O O=C=O


22 dungen in der folgenden Übersicht zusammengefaßt sind.

R2BNCO R2BNCS

RB(NCO)2 RB(NCS)2

„B(NCO)3“1 B(NCS)3

RN

OCNBN

BNCO

NRB

R

NCO

NCS

R

RN

SCNBN

BNCS

NRB

RC≡NB(NCS)3

[B(NCO)4-] [B(NCS)4

-]

Abb. 8: Überblick über einige bekannte Isocyanate und Isothiocyanate des Bors [74] Die Synthese dieser Verbindungen gelingt in Benzol oder ähnlichen Lö-

semitteln allgemein problemlos durch einen Halogen-Pseudohalogen-

Austausch[78]:

(M = Ag, Na; X = Cl, Br; Y = O, S)

Triisocyanatoboran, B(NCO)3, zeigt bei Raumtemperatur jedoch eine so gro-

ße Tendenz zur Polymerisation, daß die Isolierung in monomerer Form nicht

möglich ist. Detailliertere Informationen zur Struktur des polymeren Pro-

duktes sind nicht verfügbar, doch weist das Schwingungsspektrum des

Feststoffes sowohl Isocyanat- als auch Carbonyl-Valenzschwingungen auf.

Lappert und Pyszora diskutieren auf Grundlage dieser Befunde linear ver-

1 B(NCO)3 ist nur polymer stabil; siehe auch den nachfolgenden Text.

N•RB(NCO)2

N•R2BNCO N•R2BNCS

NB(NCO)3 NB(NCS)3

R2BX + MYCN R2BNCY + MX

RBX2 + 2 MYCN RB(NCY)2 + 2 MX

BX3 + 3 MYCN B(NCY)3 + 3 MX


23 netzte Strukturen der hier abgebildeten Art[74c,d]:

Die Affinität des homologen Triisothiocyanatoborans, B(NCS)3, zur Poly-

merisation ist weit weniger ausgeprägt[75].

Wenngleich das Reaktionsverhalten von Isocyanaten und Isothiocyanaten

auf der einen und N-Sulfinylaminen auf der anderen Seite mitunter ähnlich

ist, so besteht doch ein grundlegender Unterschied hinsichtlich ihrer Be-

ständigkeit: Während erstere als vergleichsweise stabil gelten, sind letztere

aufgrund ihrer charakteristischen Neigung, unter SO2-Abspaltung zu kon-

densieren (teilweise unter Ringschluß), sehr empfindlich gegenüber äußeren

Faktoren wie Temperatur oder Lewis-Acidität der Edukte, bisweilen führt

sogar Tageslicht zur Zersetzung.

1.5. N,N’-Schwefeldiimide und deren cyclischen Derivate Auch wenn das Hauptaugenmerk dieser Arbeit auf die Synthese neuer

N-Sulfinylamine gerichtet ist, sollen dabei die wichtigsten Merkmale acycli-

scher und cyclischer N,N‘-Schwefeldiimide als mögliche Produkte einer SO2-

Abspaltung aus N-Sulfinylaminen (inter- oder intramolekular) nicht außer

acht gelassen werden.

Goehring und Weiss erschlossen im Jahre 1956 diese Verbindungsgrup-

pe durch die erstmalige Synthese von N,N‘-Dibutylschwefeldiimid, nBuN=S=NnBu, aus Schwefeltetrachlorid, SCl4, und n-Butylamin, nBuNH2

[76];

die Chemie der N,N‘-Schwefeldiimide ist also wesentlich jünger als die der

N-Sulfinylamine.

B N C

O

N

B

C O-O__

O+

NB

NB

N

C

O

C

O

C

O

-O O-O+ O+ +O

I II


24 Üblicherweise werden sowohl acyclische als auch cyclische N,N‘-Schwefeldi-

imide in erster Linie durch vier Verfahren hergestellt[39d,77]:

• Kopplung von primären Aminen mit Schwefeltetrahalogeniden: Der entstehende Halogenwasserstoff muß abgefangen werden

(z.B. durch einen entsprechenden Überschuß Amin).

• Umsetzung N,N-disilyl-substituierter Amide mit Thionylhaloge-

niden:

• SO2-Abspaltung aus einfach- oder zweifach-substituierten

N-Sulfinylaminen (säure- oder basekatalysiert bzw. thermisch

oder photolytisch induziert)1:

• metathetische Umsetzungen mit anderen N,N‘-Schwefeldiimi-

den:

Insbesondere die beiden letztgenannten Methoden stellen leistungsfähige

Verfahren zur Synthese vieler anorganisch-substituierter N,N‘-Schwefeldi-

imide, EN=S=NE‘ (E, E‘: tBu2P, tBu2Sb, tBu2Bi[83] u.v.a.) und auch cyclischer

1 Hierbei können allerdings nur symmetrisch-substituierte N,N‘-Schwefeldiimide erhalten werden.

SCl4 + 2 nBuNH2nBuN=S=NnBu

- 4 HCl

[76]

2 Li[N(SiMe3)2] + SOCl2- (Me3Si)2O

- 2 LiCl

Me3SiN=S=NSiMe3[78]

2 MeSO2NSO MeSO2N=S=NSO2Me∆T

- SO2

2 Cl2Te(NSO)2 - SO2

∆TN

Cl2TeN

S N

TeCl2

NS

[79]

[80]

2 Me3SnCl + KN=S=NK- 2 KCl

Me3SnN=S=NSnMe3[81]

[82] N

tBuAsN

S N

AstBuN

S

tBuAsCl2 + KN=S=NK - 2 KCl


25 Vertreter E(N=S=N)2E‘ (E, E‘: Me2Si[84], (CF3)2Ge[52b,85], R2Sb[86] u.v.a.) dar.

Im Falle des Bors konnten Haubold und Mitarbeiter nicht nur die bereits er-

wähnten N-Sulfinylaminoborane darstellen, sondern auch die folgenden

N,N‘-Schwefeldiimid-Derivate[58] 1:

Beide orangegelben Verbindungen sind ebenso wie die entsprechenden

N-Sulfinylamine feuchtigkeitsempfindlich2.

Das erste nicht polymere Bor-Schwefel-Stickstoff-Achtringsystem des hier

diskutierten Typs (Dithiatetrazadiborocine nach IUPAC-Nomenklatur[88])

wurde von Roesky, Mehrotra und Pohl 1980 beschrieben[89]; in diesem Fall

waren die Schwefel-Atome allerdings sechsbindig:

Die Röntgenstrukturanalyse dieser Verbindung ergab eine Anordnung der

Ringatome zwischen einer reinen Sessel- und einer reinen Wannen-Kon-

formation.

1993 berichteten Schmid und Mitarbeiter über die Darstellung von Di-

thiatetrazadiborocinen mit λ4-Schwefel; die Autoren wählten einen metathe-

tischen Weg, welcher auch schon in anderen Fällen (siehe oben)

zum Erfolg führte: Bei der Umsetzung von Dialkylaminodichlorboranen,

1 Nach [87] haben Haubold et al. auch (CH2NMe)2BN=S=NtBu beschrieben; diese Verbindung

wird im fraglichen Artikel aber nicht erwähnt. 2 N,N‘-Schwefeldiimide gelten im allgeme inen als hydrolyseempfindlicher im Vergleich zu

ihren analogen N-Sulfinylaminen.

NBN=S=N

N NB

N

NBN=S=NSiMe3

N

NBCl + Me3SiN=S=NSiMe3

N1 : 1

2 : 1

- Me3SiCl

- 2 Me3SiCl

SN

PhB

NS

NBPh

N

1. Einleitung und Literaturübersicht 26 R2NBCl2, mit N,N’-Bis(trimethylsilyl)schwefeldiimid, Me3SiN=S=NSiMe3, er-

hält man einfach und in verhältnismäßig hohen Ausbeuten 3,7-Bis(dialkyl-

amino)-3H,7H,1λ4,5λ4,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocine[90]:

(R= Pr, iPr, Bu)

Bei diesen Verbindungen handelt es sich ebenfalls um orangerote Öle bzw.

Kristalle. Die Röntgenstrukturanalyse des Isopropyl-Derivates ergab eine

eindeutige Wannen-Konformation des Ringes:

SN

R2NB

NS

NBNR2

N2 R2NBCl2 + 2 Me3SiN=S=NSiMe3

- 4 Me3SiCl

iPr2NBN S N

BNiPr2

NNS

2. Zielsetzung und Synthesekonzept


2.1. Zielsetzung Zum Zeitpunkt der Beendigung der praktischen Arbeiten war die Zahl der

Publikationen über N-Sulfinylaminoborane noch immer sehr limitiert. Nach-

gewiesen sind lediglich die beiden bereits erwähnten, nur sehr unzureichend

charakterisierten Derivate von Haubold[58], über deren Chemie im weiteren

nichts veröffentlicht wurde, sowie das in der Diplomarbeit synthetisierte

Trimethylamin-Addukt von Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3[59].

Handlungsbedarf besteht in diesem Zusammenhang also nicht nur hinsicht-

lich der Synthese weiterer Addukte des Tris(N-sulfinylamino)borans und

dem Versuch der Darstellung der donor-freien Verbindung B(NSO)3, sondern

auch im Hinblick auf Vertreter einfach- und zweifach-substituierter

N-Sulfinylaminoborane, R2BNSO bzw. X2BNSO und RB(NSO)2 bzw.

XB(NSO)2, um so zu geeigneten Ausgangsverbindungen für einen möglichen

Einstieg in eine neue Bor-Schwefel-Stickstoff-Chemie zu gelangen.

Die Existenz einer Vielzahl entsprechender Isocyanato- und Isothiocyana-

toborane sollte Motivation genug sein, die Darstellung der analogen N-Sulfi-

nylaminoborane anzustreben, um das Wissen über Pseudohalogenborane zu

festigen und zu vertiefen.

Die Ziele dieser Arbeit können deshalb wie folgt formuliert werden:

• Darstellung weiterer Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran,

D•B(NSO)3, und deren Charakterisierung, um die bereits bekann-

ten Parameter abzusichern. Das Synthesekonzept sieht vor, un-

terschiedliche Stickstoff-Verbindungen (mit sp3-, sp2- und sp-

hybridisiertem Zentralatom) als Donor-Moleküle einzusetzen, um

mögliche spektroskopische Trends (NMR- und IR-Spektroskopie)

zu erkennen und zu untersuchen;

• Strukturaufklärung der Tris(N-sulfinylamino)boran-Addukte mit

Hilfe der Röntgenstrukturanalyse;

Tafel 5: Zielsetzung der vorliegenden Arbeit

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 30

• Darstellung und Charakterisierung des freien Tris(N-sulfinylami-

no)borans, B(NSO)3; entzieht sich diese Verbindung der Isolie-

rung, sollte deren Nachweis als Intermediat im Mittelpunkt des

Interesses stehen;

• Synthese und Beschreibung bis- und mono-substituierter N-Sulfi-

nylaminoborane, RB(NSO)2 und XB(NSO)2 bzw. R2BNSO, ohne

stabilisierende Donor-Moleküle;

• Umsetzungen der neu synthetisierten N-Sulfinylaminoborane

(tris-, bis- und mono-substituiert) mit Lewis-Säuren, um bor-hal-

tige Schwefel-Stickstoff-Heterocyclen (primär Tetrazadithiadiboro-

cine) und entsprechende Schwefeldiimide zu generieren;

• Darstellung weiterer geeigneter Edukte und Vorstufen für die Syn-

these von bis- und mono-substituierten N-Sulfinylaminoboranen

und deren Einsatz.

2.2. Synthesekonzept 2.2.1. Halogen-Parahalogen-Austausch Methodik: Isocyanato- und Isothiocyanatoborane

Die Pioniere auf dem Gebiet der Pseudohalogenboran-Chemie, Lappert und

Pyszora, haben während der 60er Jahre in einer Reihe von Arbeiten[74] eine

Vielzahl von Isocyanato- und Isothiocyanatoboranen vorgestellt, darunter

auch einige Addukte mit stickstoff-haltigen Donor-Verbindungen[74d-f].

Prinzipiell bauen die Strategien Lapperts und Pyszoras auf zwei entgegenge-

setzten Synthesewegen (siehe auch Abb. 9 auf der nächsten Seite): Ausge-

hend von Halogenboranen kann entweder zunächst eine Substitution mit

nachfolgender Komplexierung des entstandenen Pseudohalogenborans an-

gestrebt werden (wobei letztere bei der Darstellung „reiner“ Pseudohalogen-


31 borane freilich unterlassen wird) oder aber es wird das Addukt eines Halo-

genborans mit entsprechenden Transferreagenzien umgesetzt.

Abb. 9: Synthesewege zu Addukten von Pseudohalogenboranen In der Regel glücken die Synthesen der Pseudohalogenboran-Addukte durch

Umsetzungen von Metallsalzen der Isocyan- bzw. Isothiocyansäure mit Ha-

logenboranen, wobei als Salze Natrium-, Kalium-, Silber- und Bleiisocyanat

bzw. -isothiocyanat geeignet sind1. AgNCO weist hierbei die höchste Effekti-

vität auf, während NaNCO nur langsam reagiert, „if at all“, wie die Autoren

unterstreichen. Als Halogenborane werden meist die entsprechend substitu-

ierten Borchloride bzw. -bromide herangezogen, Lösemittel sind gewöhnlich

Benzol, Dichlormethan oder Acetonitril, bei den Isothiocyanaten wird mitun-

ter auch lösemittelfrei gearbeitet. Die Umsetzungen verlaufen in exothermer

Reaktion mit guten Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten[74].

Etwas komplizierter stellt sich die Situation bei den Amin-Addukten von

B(NCO)3 und B(NCS)3 dar: Speziell im Falle der Triisothiocyanatoboran-Ad-

dukte erfolgt eine Komplexierung oft post substitutionem[91] - häufig kann

das Addukt aber auch direkt eingesetzt werden, solange die Donor-

Komponente nicht Trimethylamin, Me3N, ist:

1 Erstaunlicherweise ist keiner der Autoren auf die Idee gekommen, Trimethylsilyl-Verbin- dungen wie Me3SiNCO bzw. Me3SiNCS a ls Überträger zu benutzen, obgleich beide Vertreter bereits während der 60er Jahre bekannt waren und Lappert und Pyszora in ihrem ausführ- lichen Übersichtsartikel[74d] von Arbeiten berichten, die sich der außerordentlich positiven Eigenschaften solcher Verbindungen bedienen (siehe auch weiter unten).

Halogenborane

Pseudohalogenborane

Halogenboran-Addukte

Pseudohalogenboran-Addukte

Substitution

SubstitutionKomplexierung

Komplexierung

//Me2CO

NaOCN

C6H6

AgNCO

Me3NB(NCO)3Me3NBCl3

//

Me3NB(NCS)3

KNCS//SO2

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 32 Dieser Befund sei - so erklären Lappert und Pyszora - „due to the exceptio-

nally strong N → B linkage“[74d]. Unklar bleibt bei dieser Argumentation aller-

dings, warum eine vergleichbare Synthese mit Acetonitril-Bortrichlorid,

CH3CNBCl3, als Edukt reibungslos gelingt, gleichwohl die Kraftkonstante der

BN-Bindung im Falle des Acetonitril-Adduktes zu 3,4 N/cm[92] - und damit

signifikant höher als in Trimethylamin-Bortrichlorid (kBN = 3,07 N/cm[93]) -

ermittelt worden ist.

Das Trimethylamin-Addukt von Triisothiocyanatoboran, Me3NB(NCS)3, konn-

te erst 1989 von einer französischen Arbeitsgruppe durch die direkte Verei-

nigung von B(NCS)3 und Me3N bei tiefen Temperaturen hergestellt wer-

den1 [91]. Die homologe Isocyanat-Verbindung ist nach wie vor unbekannt.

1992 berichten Frange und Mitarbeiter über Untersuchungen von Umset-

zungen verschiedener Amin-Addukte von BCl3 mit Kaliumisothiocyanat bzw.

Natriumisocyanat unter Bedingungen der Phasentransferkatalyse (mit Te-

traglyme als Katalysator), womit sie unerwartet gute Ergebnisse erzielen

konnten2 [94].

Methodik: Tris(N-sulfinylamino)borane mit Donor-Stabilisierung

Schlägt man nun eine Brücke von den erfolgreichen Arbeiten über die Dar-

stellung der Isocyanato- und Isothiocyanatoborane (siehe auch S. 20ff. und

[74]) hin zu den bekannten Synthesemethoden zur Generierung von

N-Sulfinylaminen (Tafel 2, S. 13f.), so wird deutlich, daß offensichtlich Er-

setzungen von Halogen-Atomen in Bortrihalogeniden und Organoborhaloge-

niden bzw. deren Donor-Akzeptor-Komplexen durch die NSO-Gruppe mit

Hilfe entsprechender Überträgersubstanzen die größten Aussichten zur Rea-

lisierung der gesteckten Ziele - der Synthese neuer N-Sulfinylaminoborane -

besitzen. Diese metathetischen Verfahren (metathetisch im Sinne eines Ha-

logen-Parahalogen-Austausches) werden zur routinemäßigen Darstellung

1 Gleichzeitig gelang auch die erstmalige Synthese von Me2SB(NCS)3. 2 Bemerkenswert ist diese Arbeit gleich in zweifacher Hinsicht: Die Autoren benutzten zum

einen mit N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyloctylamin und N,N-Dilaurylamin unge- wöhnliche Amine als Donor-Verbindungen, andererseits weist diese Veröffentlichung eine

große Anzahl spektroskopischer Parameter auf.


33 verschiedener N-Sulfinylamine angewandt (zahlreiche Beispiele finden sich

in der Einleitung und im nachfolgenden Text).

Zwar gelang Sowerby 1962 die Darstellung von Triisothiocyanatoboran1,

B(NCS)3, aus BCl3 und einer äquivalenten Menge Natrium- bzw. Kalium-

thiocyanat2 in flüssigem Schwefeldioxid gemäß[75]

(M = Na, K) jedoch ist eine Verwendung der reinen Bortrihalogenide als Ausgangspunkt

für erfolgreiche Synthesen von N-Sulfinylaminoboranen - speziell für die

Darstellung der Stammverbindung B(NSO)3 - im Vergleich zu Isocyanaten

und Isothiocyanaten aus verschiedenen Gründen wenig geeignet: Die un-

gewöhnlichen Bindungsverhältnisse im Bortrifluorid und die daraus resultie-

rende hohe Bindungsenergie einer Bor-Fluor-Bindung (siehe Tab. 3 unten)

wirken sich in thermodynamischer Hinsicht sehr ungünstig auf eine Sub-

stitution mit den gebräuchlichen Transsulfinylierungsverbindungen aus3;

Bortriiodid ist als extrem hydrolyseempfindliche und sehr zersetzliche Sub-

stanz ebenfalls wenig vorteilhaft. Bortrichlorid und Bortribromid schieden

schon in Vorversuchen als geeignete Kandidaten aus4.

Bindung B-F B-Cl B-Br B-I B-N B-O

D°298 [kJ mol-1] 646 444 369 269 5005 5405

Tab. 3: Dissoziationsenergien verschiedener Bor-Element-Bindungen[98] 1 Cocksedges Arbeiten über ein Triisothiocyanatoboran aus dem Jahre 1908[95] konnten nicht bestätigt werden[74d]. 2 Unklar ist, ob Sowerby tatsächlich die Thiocyanate, NaSCN und KSCN, meint. Lappert und und Pyszora sprechen in ihrem Übersichtsartikel auch von Thiocyanaten, schreiben aber NaCNS (sic!)[74d]. Um die Verwirrung komplett zu machen, zitiert Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie diese und vergleichbare Arbeiten als Umsetzungen mit den Isothio- cyanaten NaNCS, KNCS und Pb(NCS)2

[96]! 3 Allerdings ist eine Substitution eines Fluor-Atoms gegen einen Stickstoff-Liganden unter Abspaltung von Me3SiF bekannt[97]; hierbei spielen jedoch andere Faktoren eine maßgeb- liche Rolle. 4 Es darf bei diesen Überlegungen nicht außer acht gelassen werden, daß sich N-Sulfinyl-

aminoborane unter dem Einfluß der Edukte zersetzen würden: Alle Bortrihalogenide sind starke Lewis-Säuren und katalysieren die Abspaltung von SO2 (siehe auch S. 12); Isocya-nate und Isothiocyanate dagegen sind stabil gegen vergleichbare Reaktionen.

5 Gemittelte Werte, abhängig von der Art der Substituenten.

SO2 B(NCS)3 + 3 MClBCl3 + 3 MSCN

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 34 Die verminderte Reaktivität der Bortrihalogenid-Addukte - durch Absätti-

gung der vierten Koordinationsstelle mit einem Elektronenpaar-Donor -

bedingen den Verlust der Lewis-Acidität, so daß eine Abspaltung von SO2

aus einmal gebildeten N-Sulfinylaminoboranen unter gewöhnlichen Bedin-

gungen nicht zu befürchten ist. Zudem ist der oben vorgebrachte Einwand

gegen metathetische Reaktionen aufgrund fehlender Doppelbindungsanteile

nicht mehr gültig.

Donor-Moleküle

Als Ausgangsverbindungen werden ausschließlich solche Addukte der Bortri-

halogenide, D•BX3, benutzt, die als Donor-Komponente N-funktionelle Le-

wis-Basen aufweisen1: primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine

(darunter Ammoniak und zwei Diamine) respektive ein primäres und ein

heterocyclisches aromatisches Amin sowie ein Nitril. All diese Basen bilden

zumindest mit Bortrifluorid und Bortrichlorid leicht zu handhabende, bei

Raumtemperatur kristalline Substanzen, die vergleichsweise unempfindlich

gegenüber Luft und Feuchtigkeit sind.

Die eingesetzten Stickstoff-Verbindungen lassen sich nach dem Hybridisie-

rungszustand des zentralen Stickstoff-Atoms klassifizieren:

NH3

Me3N

Et3N

iPr3N

CH3CN

sp3-Hybridisierung sp2-Hybridisierung sp-Hybridisierung

Abb. 10: Klassifizierung der verwendeten stickstoff-haltigen Donor-Verbindungen Der Einsatz dieser verschiedenen Spezies soll den Einfluß der Hybridisierung

des Donor-Atoms auf die Stabilität von Tris(N-sulfinylamino)boran-Adduk-

1 Addukte mit Lewis-Basen, die Sauerstoff als Donor-Atom enthalten (Ether), haben sich bereits während der Diplomarbeit als unzulänglich erwiesen[59].

NH2

NN

TMEDA

N N

DABCO

N


35 ten, D•B(NSO)3, im allgemeinen und die koordinative Bindung zwischen Bor

und Stickstoff im speziellen ermitteln.

Aus jeder der drei in Abb. 10 angeführten Kategorien sind Beispiele korres-

pondierender Isocyanate und Isothiocyanate bekannt, jedoch gelten die

meisten dieser Vertreter als „ill-characterized“: Oft werden in den entspre-

chenden Originalzitaten lediglich Schmelzpunkte und IR-Spektren angege-

ben (vgl. Daten in [99]).

Methodik: Bis- und Mono(N-sulfinylamino)borane ohne Donor-Stabilisierung

Das Synthesekonzept sieht zwar grundsätzlich die Darstellung und Charak-

terisierung von zweifach- und einfach-substituierten N-Sulfinylaminobora-

nen ohne Donor-Moleküle vor, jedoch muß auf einen stabilisierenden Einfluß

(+M-Effekt) der übrigen am Bor-Atom befindlichen Liganden auf das elek-

trophile Zentrum geachtet werden: Nicht mesomeriefähige Substituenten

wie z.B. die Methyl-Gruppe würden den Elektronenmangel am Zentralatom

noch vergrößern und damit einen Zerfall des Moleküls begünstigen. Folglich

werden Dimethylaminochlorboran, Me2NBCl21, und die beiden Chlormetho-

xyborane MeOBCl2 und (MeO)2BCl als leicht zugängliche und gut zu benut-

zende Edukte eingesetzt2.

Transsulfinylierungsreagenzien

Als Transsulfinylierungsreagenzien kommen primär N-Trimethylsilylsulfinyl-

amin, Me3SiNSO, sowie die Metallsalze Quecksilber-, Silber und Kaliumthia-

zat, Hg(NSO)2, AgNSO bzw. KNSO, in Frage. Andere Quellen für die

NSO-Gruppe (wie z.B. Tris(dimethylamino)sulfoniumthiazat („TAS-NSO“),

1 Bis(dimethylamino)chlorboran, (Me2)2BCl, wurde bereits von Haubold zur Darstellung von (Me2N)2BNSO herangezogen[58]. 2 Die entsprechenden Fluorborane können nicht verwendet werden, da diese selbst bei tiefen Temperaturen als koordinativ abgesättigte und chemisch indifferente Dimere (im Falle von Me2NBF2 und MeOBF2) vorliegen bzw. instabil sind ([MeO]2BF zerfällt in B[OMe]3 und MeOBF2

[100])

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 36 [(Me2N)3S+][NSO-][107]) werden nicht berücksichtigt1.

N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3SiNSO, gehört nicht nur aus thermodyna-

mischen Aspekten - Bindungen des Siliciums zu den leichteren Halogenen

besitzen hohe Bindungsenthalpien (siehe Tab. 4) - zu den am häufigsten

verwendeten Überträgersubstanzen für die metathetische Darstellung von

N-Sulfinylaminen; zahlreiche Beispiele finden sich in der Einleitung.

Fluor- und Chlortrimethylsilan besitzen als Nebenprodukte eines Austau-

sches außerdem auch verhältnismäßig niedrige Siedepunkte (Me3SiF, Kp.760:

16 oC; Me3SiCl, Kp.760: 58 oC) und können in der Regel leicht von den übri-

gen Reaktanden abgetrennt werden. Das bei der Verwendung von Bromiden

entstehende Bromtrimethylsilan, Me3SiBr, bereitet oft Schwierigkeiten bei

der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches[44b].

Bindung Si-F Si-Cl Si-Br Si-I Si-N Si-O

D°298 [kJ mol-1] 595 398 329 234 335 444

Tab. 4: Dissoziationsenergien verschiedener Silicium-Element-Bindungen[98]

Neben den im Abschnitt 1.3. beschriebenen N-Sulfinylaminen der Haupt-

gruppenelemente gibt es eine Reihe kovalenter Vertreter von Übergangsme-

tallthiazaten mit einer definierten Metall-Stickstoff-Bindung2, von denen

Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2[103], und das von Dworak und Haas publizierte

Silberthiazat, AgNSO[104], ausreichend synthetisches Potential besitzen.

Der Einsatz derartiger Thiazate macht sich zum Nutzen, daß bei der Ver-

wendung von Halogeniden die entsprechenden Schwermetallsalze entste-

hen, deren hohe Bildungsenthalpien und geringe Löslichkeiten in organi-

schen Lösemitteln häufig die thermodynamische Triebkraft solcher Substitu-

tionen entscheidend beeinflussen.

1 Von den bei der Synthese von Isocyanaten und Isothiocyanaten gelegentlich angewandten Blei-Salzen Pb(NCO)2 und Pb(NCS)2 existiert bislang kein homologes Pb(NSO)2; eigene Ver- suche - in Anlehnung an die Darstellung von Hg(NSO)2 - mit PbF2 und Me3SiNSO in THF blieben erfolglos. 2 Von folgenden Übergangsmetallen sind bereits Verbindungen mit Metall-NSO-Verknüpfung berichtet worden: Ag, Cd, Hf, Hg, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru, Ti, Zr[62,102].


37

Verbindung HgCl2 AgCl KCl

- UG [kJ mol-1] 2620 917 687

Tab. 5: Gitterenergien verschiedener Metallchloride[105] Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2, erhielten Verbeek und Sundermeyer als erste

NSO-Verbindung eines Metalls überhaupt[103] und benutzten es zur problem-

losen Darstellung von N-Bromsulfinylamin, BrNSO[44b] (siehe auch S. 14).

Das Potential des intensiv gelben Silberthiazats, AgNSO, scheint nicht annä-

hernd ausgeschöpft[104]; die Anregung, mit Hilfe dieses Salzes NSO-Gruppen

zu übertragen, leitet sich jedoch direkt von den von Lappert und Pyszora

erzielten Ergebnissen bei den Umsetzungen mit Silberisocyanat, AgNCO,

bzw. Silberisothiocyanat, AgNCS, her[74d,f], z.B.:

(X = Cl, Br; Y = O, S) In einigen Substitutionsversuchen (u.a. bei der Darstellung verschiedener

Komplexe von Titan, Zirconium und Hafnium) hat sich N-Trimethylsilylsulfi-

nylamin, Me3SiNSO, als unzureichend nukleophil erwiesen[106].

Die erstmalige Synthese einer Verbindung, die ein isoliertes NSO-Anion (mit einer im Vergleich zu kovalenten N-Sulfinylaminen erhöhten Lewis-Ba-

sizität) enthält und so auch metathetische Reaktionen an schwach elektro-

philen Zentren ermöglicht, gelang Armitage und Brand 1979[57]. Die Reakti-

vität des von ihnen vorgestellten Kaliumthiazats, KNSO, kann durch Zugabe

des Kronenethers 18-Krone-6 sogar noch deutlich gesteigert werden (Bil-

dung eines Kronenether-Komplexes; führt jedoch gelegentlich zu Selektivi-

tätseinbußen[57]).

NBX3 + 3 AgNCY NB(NCY)3 + 3 AgXC6H6

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 38 2.2.2. Sulfinylierung N,N-disilyl-substituierter Amine Wie in Tafel 2 (S. 13f.) bereits formuliert, stellt die Sulfinylierung N,N-disi-

lyl-substituierter Amine mit SO2 oder Thionylchlorid ebenfalls ein durchaus

leistungsfähiges Verfahren dar.

Aus diesem Grunde besitzen Versuche, bekannte Silylaminoborane wie

FB[N(SiMe3)2]2 oder bislang unbekannte, im Rahmen dieser Arbeit aber in-

teressante Vertreter wie Me2NB[N(SiMe3)2]2 oder MeOB[N(SiMe3)2]2 - ihrer-

seits möglicherweise darstellbar aus den entsprechenden Chlorboranen mit

Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3)2] - einer Sulfinylierung zu unter-

ziehen, einen gewissen Stellenwert - mit der Absicht, die entsprechenden

Bis(N-sulfinylamino)halogenborane, XB(NSO)2, bzw. Bis(N-sulfinylamino)-

organylborane, RB(NSO)2, zugänglich zu machen, z.B. gemäß:

Die zu erwartenden Verbindungen stellen aufgrund der leicht herbeizufüh-

renden SO2-Abspaltung eine potentielle Quelle für heterocyclische Bor-

Schwefel-Stickstoff-Systeme dar.

2.2.3. Suche nach weiteren geeigneten Vorstufen Ein weiterer, nicht weniger interessanter Gesichtspunkt dieser Arbeit ist der

Versuch, andere geeignete (nach Möglichkeit wenig lewis-saure) Verbindun-

gen ausfindig zu machen, mit denen N-Sulfinylamine synthetisiert werden

können - ohne auf die äußerst reaktiven Bortrihalogenide zurückgreifen zu

müssen.

Zu diesen potentiellen Vorstufen zählen zum einen die bereits erwähnten Si-

lylaminoborane, zum anderen - eingedenk der Arbeiten von Dworak1 - Trifluormethylsulfanylborane, mit denen ein Austausch Parahalogen ⇔ Para-

1 Dieser konnte durch einen Parahalogen-Parahalogen-Austausch in Te(SCF3)2 mit Queck-

silberthiazat Te(NSO)2 in präparativen Mengen produzieren[107].

FB[N(SiMe3)2]2 +2 SO2

2 SOCl2FB(NSO)2 +

2 (Me3Si)2O

4 Me3SiCl


39 halogen z.B. mit Hg(NSO)2 gemäß folgender Gleichung erwägenswert wäre:

Häberlein und Haas waren Wegbereiter auf dem Gebiet der CF3S-substi-

tuierten Borane und konnten eine Vielzahl entsprechender Verbindungen

vorstellen, deren Synthesen ihrerseits auf einem Halogen-Parahalogen-

Transfer beruhen[108]. Im Rahmen dieser Arbeit sind besonders

MeOB(SCF3)2, (MeO)2BSCF3, Me2NB(SCF3)2 und (Me2N)2BSCF3 von Interes-

se. Die ersten drei Verbindungen sind bislang unbekannt, können aber ver-

mutlich auf gleichem Wege hergestellt werden, den Häberlein für die Syn-

these von (Me2N)2BSCF3 wählte: die Umsetzung von (Me2N)2BBr mit

Hg(SCF3)2[109]:

2.2.4. Darstellung von Tris(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3

Die erstmalige Darstellung des donor-freien Tris(N-sulfinylamino)borans,

B(NSO)3, stellt zweifellos die größte Herausforderung dieser Arbeit dar.

Die Syntheseproblematik der vergleichbaren übrigen Tripseudohalogenbo-

rane (B[NCO]3 polymerisiert augenblicklich, die Existenz von B[CN]3 und

B[N3]3 ist unsicher[110]) ist hinlänglich bekannt und bereits ausgiebig disku-

tiert worden.

Die Addukte selbst scheiden als Quelle für B(NSO)3 aus. Da die Spaltung der

koordinativen Bindung in der Regel mit der Zerstörung der übrigen Molekül-

strukturen einhergeht, ist eine Abtrennung der Akzeptor-Komponente dar-

aus nicht möglich.

Bei der Suche nach anderen geeigneten Ausgangsverbindungen zur Reali-

sierung des gesteckten Ziels steht das Kriterium einer möglichst geringen

Lewis-Acidität dieser Edukte im Vordergrund: Die Verwendung der Bortriha-

+ Hg(NSO)2

RB(SCF3)2

R2BSCF3

RB(NSO)2

R2BNSO+ Hg(SCF3)2

(Me2N)2BBr + Hg(SCF3)2 (Me2N)2BSCF3 + CF3SHgBr

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 40 logenide zur Umsetzung mit den üblichen NSO-Transferreagenzien ist damit

aus bereits mehrfach genannten Gründen hinfällig. Untersuchungen wäh-

rend der Diplomarbeit zeigten, daß ein eventuell im Verlaufe der Reaktion

gebildetes B(NSO)3 sofort unter dem Einfluß von BX3 Schwefeldioxid abspal-

tet und polymerisiert[59].

Damit die Elektronendichte am Bor-Atom möglichst hoch ist, müssen die Li-

ganden - speziell das direkt an das elektrophile Zentrum gebundene Atom -

ausreichende π-Donor-Eigenschaften aufweisen. Diese Bedingung wird im

allgemeinen nur von Stickstoff und Sauerstoff erfüllt.

Substrat: Trisaminoborane

Tris(diorganylamino)borane, B(NR2)3, scheinen nur wenig nützliche Helfer

auf dem Weg zu B(NSO)3 zu sein, da die Bindung zwischen Bor und den drei

Stickstoff-Atomen aufgrund ihrer Stärke (σ-Bindungen zwischen diesen bei-

den Elementen besitzen signifikanten Doppelbindungscharakter) wenig Nei-

gung zu einem intermolekularen Liganden-Austausch (Umsulfinylierung)

- z.B. mit Me3SiNSO - zeigen. Im günstigsten Fall kann sich in Anwesenheit

eines großen Überschusses Me3SiNSO ein Gleichgewicht einstellen, gemäß:

In der organischen Chemie ist dieses Verfahren präparativ bedeutsam[39],

im vorliegenden Fall ist aber kaum zu erwarten, daß sich das Gleichgewicht

durch äußere Einflußnahme so weit zu Gunsten der Produktseite lenken lie-

ße, daß eine Isolierung von B(NSO)3 möglich wird.

Im Gegensatz zu den höheren Gruppenhomologen - Aluminium, Gallium

und Indium[111] - existiert kein Tris[bis(trimethylsilyl)]amid des Bors,

B[N(SiMe3)2]3, welches eine Synthese des freien Tris(N-sulfinylamino)bo-

rans, B(NSO)3, nach folgender Reaktionsgleichung ermöglichen würde1:

1 Andererseits mißlangen auch Versuche von Baum und Hamann (Aluminium bzw. Gallium und Indium) die entsprechenden Silylamide der Gruppennachbarn zu Al(NSO)3 bzw. Ga(NSO)3 und In(NSO)3 zu sulfinylieren[60,61].

B(NMe2)3 + 3 Me3SiNSO B(NSO)3 + 3 Me3SiNMe2


41

Geymayer und Rochow, die sich intensiv mit der Chemie solcher Verbindun-

gen beschäftigt haben, argumentieren, daß ein Bor-Atom nicht ausreichend

Platz für drei der sterisch anspruchsvollen N(SiMe3)2-Reste bietet1. Viel-

mehr spalten die wohl definierten Bis[bis(trimethylsilyl)amino]halogenbo-

rane, XB[N(SiMe3)2]2, bei der Umsetzung mit einem weiteren Äquivalent

Silylamid Tris(trimethylsilyl)amin, (Me3Si)3N, ab, wobei gleichzeitig eine

Kondensation zu 1,3-Bis(trimethylsilyl)-2,4-bis(trimethylsilyl)amino-1,3,2,4-

diazadiboretidin erfolgt[112]:

Substrat: Borsäureester

Zieht man noch einmal Tab. 3 und Tab. 4 (S. 33 bzw. 36) zu Rate, so fällt

auf, daß die Bindungsenergien von Bor bzw. Silicium zu Stickstoff und Sau-

erstoff im großen und ganzen in einem vergleichbaren Bereich liegen. Diese

Feststellung legt den Verdacht nahe, daß ein Austausch zwischen Alkoxy- oder Acyloxyboranen, B(OR)3 bzw. B(OCOR)3, und Me3SiNSO nach unten-

stehender Reaktionsgleichung durchaus möglich scheint:

Eine einfache Abschätzung der energetischen Umsätze dieser Reaktion - die

Betrachtung der zu spaltenden und neu zu knüpfenden Bindungen - unter-

stützt diesen Gedanken.

Eine Modifizierung dieser Idee durch einen Substituenten mit hoher Grup-

penelektronegativität (führt zu einer Schwächung der starken Bor-Sauer-

stoff-Bindung) wie z.B. den Trifluoracetat-Rest, CF3COO-, beeinflußt die Re-

1 Kalottenmodelle unterstreichen diese Beweisführung.

B[N(SiMe3)2]3 + 3 SO2

3 SOCl2B(NSO)3 +

3 (Me3Si)2O

6 Me3SiCl

B(OR)3 + 3 Me3SiNSO B(NSO)3 + 3 Me3SiOR

2 XB

N(SiMe3)2

N(SiMe3)2

2 Na[N(SiMe3)2]

- 2 NaX

- 2 (Me3Si)3N

N(Me3Si)2NB

NBN(SiMe3)2

SiMe3

SiMe3

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 42 aktion möglicherweise im positiven Sinne.

Zudem ist diese Methode zumindest bei Metall-Verbindungen schon erfolg-

reich angewendet worden, neben der Darstellung von Silberthiazat aus Sil-

bertrifluoracetat, CF3COOAg, und Me3SiNSO[104] bei der analogen Synthese

des Cadmium-Derivates, Cd(NSO)2, durch Mätschke[62]:

Der ebenfalls bereits diskutierte Parahalogen-Parahalogen-Austausch hat im

Falle von B(SCF3)3 wenig Aussichten auf Erfolg. Tris(trifluormethylsulfanyl)-

boran ist nur bei tiefen Temperaturen beständig und auch dann nur über

einen sehr begrenzten Zeitraum, da die überaus starke Affinität des Bors

zum γ-ständigen Fluor die Zersetzung fördert[108]:

2.2.5. Umsetzungen von N-Sulfinylaminoboranen mit Lewis-Säuren (alle Substitutionsstufen) Auf die präparative Bedeutung von N-Sulfinylaminen (infolge leicht zu indu-

zierender SO2-Extrusion) wurde schon in der Einleitung hingewiesen.

Das anhaltende Interesse an N-Sulfinylaminen von Haupt- wie Nebengrup-

penelementen beruht auf der Zuversicht, mit diesen Verbindungen

Schlüsselsubstanzen zu erhalten, die einen Zugang in eine Element-Schwe-

fel-Stickstoff-Chemie erlauben.

Dieses Konzept erwies sich speziell im Falle der Chalkogen-NSO-Verbin-

dungen als besonders fruchtbar. Stellvertretend für eine Vielzahl ähnlicher

Reaktionen sei hier die Synthese eines Thiadiselenadiazolium-Derivates aus

Se(NSO)2 und Antimonpentachlorid, SbCl5, genannt[113]:

Cd(OOCCF3)2 + 2 Me3SiNSO Cd(NSO)2 + 2 Me3SiOOCCF3

B(SCF3)3∆ BF3 + SC(SCF3)2

Se(NSO)2 + 2 SbCl5SeSe

NS

N

Cl_

_

_

_

+

[SbCl6-]- SO2- SbCl3


43 Die Lewis-Säure induziert nicht nur die SO2-Abspaltung, sondern dient

gleichzeitig auch als Chlorierungsmittel und Chloridionen-Akzeptor.

Auch vergleichbare Germanium-Verbindungen führten zu bislang wenig ver-

trauten cyclischen Systemen[52b,85]:

Auffallend und ungewöhnlich ist, daß abhängig von der Wahl der Lewis-

Säure (mitunter auch des Lösemittels) ganz unterschiedliche Produkte ent-

stehen können.

Nicht immer aber stehen ringförmige Produkte dieser Kondensationen im

Mittelpunkt der Aufmerksamkeit. Aus einfach-substituierten Element-NSO-

Verbindungen lassen sich leicht entsprechende N,N‘-Schwefeldiimide gewin-

nen, die ihrerseits als Synthone für andere Umsetzungen dienen können

(siehe auch S. 23ff.).

Zu Beginn der Reaktionsserie sollten zunächst einige wenige Lewis-Säuren

(TiCl4, SbCl5 usw.), mit denen bereits erfolgreich gearbeitet worden ist, an

den erwarteten Produkten getestet werden; im Erfolgsfalle könnten die Be-

mühungen ausgedehnt werden.

Auf der nächsten Seite sind die wichtigsten Umsetzungen dieser Arbeit noch

einmal graphisch festgehalten.

NSN

(CF3)2GeN

SNGe(CF3)22 (CF3)2Ge(NSO)2

∆- 2 SO2

Abb. 11: Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen dieser Arbeit 1 Bislang unbekannte Verbindungen sind kursiv gedruckt.

2. Z

iels

etz

un

g u

nd

Syn

theseko

nzep

t

44

NCl2B

NBCl2

Me2

Me2 Me2

Me2N(OSN)2B

NB(NSO)2

Me3SiNSOHg(NSO)2

AgNSOKNSO

B(OR)3

Me3SiNSOB(NSO)3

2.2.6. Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen1

Me3SiNSOSO2

SOCl2FB(NSO)2

Et2O•BF3

[(Me3Si)2N]2BNSO

Li[N(SiMe3)2]

FB[N(SiMe3)2]2

[B(NSO)4-]

KNSOAgNSO

Hg(NSO)2H2O

KNSO

Hg(NSO)2

AgNSO

D•BCl3

Me 3SiNSO

D• BX3-n(NSO)n

AgNSO

Me 3SiNSO

D•BX3

D•B(NSO)3Lewis -Sä ure

RB(NSO)2

MeOBCl2 Me2NBCl2

SO2 SOCl2

RB(NSO)2

SNRB

NS N

BRN

MeOB(SCF3)2

Hg(NSO)2

MeOB(NSO)2

RB[N(SiMe3)

Li[N(SiMe3)2]Hg(SCF3)2

Me3SiNSOKNSO

Hg(NSO)2AgNSO

Lewis-Säure

]2

(MeO)2BNSO

Hg(NSO)2

(MeO)2BSCF3

Hg(SCF3)2

(MeO)2BNSO

Hg(NSO)2Me3SiNSO

(MeO)2BCl

Li[N(SiMe3)2]

(MeO)2BN(SiMe3)2

SO2SOCl2

3. Ergebnisse und Diskussion

Abb. 11: Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen dieser Arbeit


3.1. Vorbemerkung Dieser Abschnitt beinhaltet die deskriptiv-explikative Präsentation der Er-

gebnisse der Arbeit; außerdem sollen gleichermaßen der Versuch einer kri-

tischen Bewertung wie die Einordnung der Resultate in bestehende Kennt-

nisse und ein Vergleich mit diesen, wo er möglich ist und angebracht

scheint, unternommen werden.

Vereinzelt werden an Punkten, die im Rahmen dieser Arbeit nicht ausrei-

chend genug beleuchtet werden konnten, auch weiterführende Überlegun-

gen angestellt, die als präparative Anregungen verstanden werden sollen.

Jedem der folgenden Unterabschnitte ist die graphische Darstellung des ge-

rade behandelten Teils des gesamten Synthesekonzeptes oben zum besse-

ren Verständnis vorangestellt.

Um eine weitere Unterteilung (und die damit verbundene Gefahr einer „Zer-

gliederung“) der Arbeit zu vermeiden, wird auf eine weitere, erschöpfende

Strukturierung der einzelnen Unterpunkte verzichtet. Stattdessen werden

die einzelnen Ergebnisse der Abschnitte nacheinander - optisch getrennt -

vorgestellt und diskutiert.

RB(NSO)2

MeOBCl2 Me2NBCl2

SO2 SO Cl2

RB(NSO)2

SNRB

N S NBR

N

MeOB(SCF3)2

Hg(NSO )2

MeOB(NSO)2

RB[N(SiMe3)

Li[N(SiMe 3)2]Hg(SCF3)2

Me 3SiNSOKNSO

Hg(NSO)2AgNSO

Lewis-Säu re

]2

Me3SiNSOSO2

SOCl2FB(NSO)2

Et2O•BF3

[(Me3Si)2N]2BNSO

Li[N(SiMe3)2]

FB[N(SiMe3)2]2

B(OR)3

Me3SiNSOB(NSO)3

NCl2B

NBCl2

Me2

Me2 Me2

Me2N

(OSN)2BN

B(NSO)2

Me3SiNSOHg(NSO)2

AgNSOKNSO

(MeO)2BNSO

Hg(NSO )2

(MeO)2BSCF3

Hg(SCF 3)2

(MeO)2BNSO

Hg(NSO)2Me3SiNSO

(MeO)2 BCl

Li[N(SiMe3)2]

(MeO)2BN(SiMe3)2

SO2SO Cl

2

[B(NSO)4-]

KNSOAgNSOHg (NSO)2

H2O

KNSOHg(NSO)2

Ag NSO

D•BCl3

Me 3SiNSO

D• BX3-n(NSO)n

Ag NSO

Me3SiNSO

D•BX3

D•B(NSO)3

Lewis-Säu re

Abb. 12: Synthesekonzept: Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran, D•B(NSO)3

3. Ergebnisse und Diskussion 48

3.2. Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran, D•B(NSO)3 Synthesen und Reaktionen

Die Darstellung von Addukten des Tris(N-sulfinylamino)borans, D•B(NSO)3,

stellt das zentrale Anliegen dieser Arbeit dar. Damit sollen die bereits be-

kannten Parameter dieser neuen Verbindungsklasse abgesichert und ausge-

baut werden.

Als Donor-Komponenten wird hier ausschließlich von N-funktionellen Basen

Gebrauch gemacht. Der Reihe nach wird über die Resultate bei der Verwen-

dung der verschiedenen Verbindungen berichtet, beginnend mit solchen, die

ein sp3-hybridisiertes Stickstoff-Atom als Donor-Atom (NH3, Me3N, Et3N, iPr3N, C6H5NH2, TMEDA und DABCO) enthalten, gefolgt von den jeweils nur durch einen einzigen Vertreter repräsentierten Lewis-Basen mit sp2- und

sp-hybridisiertem Donor-Atom (Pyridin respektive Acetonitril).

RB(NSO)2

MeOBCl2 Me2NBCl2

SO2 SO Cl2

RB(NSO)2

SNRB

NS N

BRN

MeOB(SCF3)2

Hg(NSO )2

MeOB(NSO)2

RB[N(SiMe3)


Me 3SiNSOKNSO

Hg(NSO)2AgNSO

Lewis-Säu re

]2

Me3SiNSOSO2

SOCl2FB(NSO)2

Et2O•BF3

[(Me3Si)2N]2BNSO

Li[N(SiMe3)2]

FB[N(SiMe3)2]2

B(OR)3

Me3SiNSOB(NSO)3

NCl2B

NBCl2

Me2

Me2 Me2

Me2N

(OSN)2BN

B(NSO)2

Me3SiNSOHg(NSO)2

AgNSOKNSO

(MeO)2BNSO

Hg(NSO )2

(MeO)2BSCF3

Hg(SCF 3)2

(MeO)2BNSO

Hg(NSO)2Me3SiNSO

(MeO)2 BClLi[N(SiMe3)2]

(MeO)2BN(SiMe3)2

SO2SO Cl2

[B(NSO)4-]

KNSOAgNSO

Hg(NSO)2H2O

KNSO

Hg(NSO)2

AgNSO

D•BCl3

Me 3SiNSO

D• BX3-n(NSO)n

AgNSO

Me 3SiNSO

D•BX3

D•B(NSO)3Lewis -Sä ure


49

Donor-Verbindungen mit sp3-hybridisiertem Stickstoff-Atom (Me3N, NH3, Et3N, iPr3N, C6H5NH2, TMEDA und DABCO)

3.2.1. Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3 1 Darstellung und Charakterisierung

Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3 1, konnte bereits

während der Diplomarbeit quantitativ aus Me3NBF3 und Me3SiNSO im Mol-

zahlverhältnis 1:3 in analysenreiner Form gewonnen werden[59]:

Das Nebenprodukt Fluortrimethylsilan, Me3SiF, und im Überschuß eingesetz-

tes Me3SiNSO lassen sich im Vakuum leicht entfernen. Zurück bleibt ein

orangefarbener Feststoff, der einen unangenehmen, fischähnlichen Geruch

besitzt und sich in verschiedenen organischen Solventien (u.a. CH3CN, CCl4,

CH2Cl2 und CHCl3) verhältnismäßig gut löst.

Die Charakterisierung des Produktes zeigt eine außerordentlich befriedigen-

de Verifizierung der Erwartungswerte, speziell die (mit Ausnahme des

schwierig zu detektierenden 33S-Isotops) vollständigen kernresonanz-spek-

troskopischen Studien (siehe hierzu auch den Spektroskopischen Teil, Ab-

schnitt 4.3., S. 126ff.).

Problematisch ist jedoch die lange Reaktionsdauer von etwa vier Wochen,

die benötigt wird, um eine quantitative Umsetzung zu erreichen.

Durch verschiedene Versuchsreihen konnte nun ermittelt werden, daß eine

Reaktionstemperatur von etwa 60 °C und eine anderthalbfache Menge der

stöchiometrisch erforderlichen an Me3SiNSO die Reaktionsdauer auf wenige

Tage (im Schnitt drei bis vier Tage) abnehmen läßt. Noch höhere Reaktions-

temperaturen führen zu Zersetzungsprodukten von Me3SiNSO, die ebenfalls mit dem BF3-Addukt reagieren und so den Umsatz mindern bzw. zu einem

verunreinigten Produkt führen.

Interessant war nun die Frage, ob sich das Trimethylamin-Addukt des

B(NSO)3 auch mit Hilfe anderer gebräuchlicher Transsulfinylierungsreagen-

N


3. Ergebnisse und Diskussion 50 zien (Hg[NSO]2, AgNSO, KNSO) darstellen läßt, um einen möglicherweise

noch vorteilhafteren Syntheseweg präsentieren zu können.

Da die Fluoride von Quecksilber, Silber und Kalium weitaus besser löslich

sind als deren Chloride, wurde auf die Verwendung von Trimethylamin-Bor-

trifluorid verzichtet und stattdessen Trimethylamin-Bortrichlorid, Me3NBCl3,

eingesetzt. Zusätzlich wurde die Umsetzung mit Me3SiNSO ebenfalls in die

Versuchsreihe mitaufgenommen, auch wenn aufgrund der deutlich geringe-

ren Affinität des Siliciums zum Chlor nicht zu erwarten war, hier zu überra-

schenden Erkenntnissen zu gelangen.

Die vorliegenden Resultate lassen den Schluß zu, daß die Synthese von 1

grundsätzlich zwar mittels aller eingeschlagener Strategien möglich ist1, die

Reaktion von Me3NBF3 mit Me3SiNSO aber in jeder Hinsicht den Königsweg

darstellt:

Bei Einsatz von Quecksilberthiazat wird ebenso wie bei der Verwendung von

Me3SiNSO das Ziel prinzipiell erreicht (NMR-Nachweis), doch zeigt die Ele-

mentaranalyse des hier gewonnenen Produktes allerdings signifikante Ab-

weichungen von den theoretischen Werten, so daß davon auszugehen ist,

daß noch HgCl2 „anhaftet“, welches sich auch nicht durch wiederholtes „Wa-

schen“ des Feststoffes mit entsprechenden Lösemitteln entfernen läßt.

Die Umsetzung von Me3NBCl3 mit drei Äquivalenten Me3SiNSO erweist sich

als wesentlich langwieriger (die Reaktion ist nach vier Wochen nicht quanti-

tativ abgelaufen); zudem nimmt die vollständige Abtrennung des Me3SiCl an

der Vakuumapparatur wesentlich mehr Zeit in Anspruch.

Wenig empfehlenswert sind die Umsetzungen mit Silber- und Kaliumthiazat.

Die Verwendung von AgNSO führt zum gewünschten Produkt, was sich di-

rekt NMR-spektroskopisch und indirekt durch Identifizierung des ebenfalls

1 Im Gegensatz zu den Versuchen, Me3NB(NCO)3 und Me3NB(NCS)3 darzustellen (siehe S. 31f.).

Me3NBF3 Me3NB(NSO)3 Me3NBCl3Me3SiNSO

Me3SiNSO,

CH3CN

Hg(NSO)2,AgNSO,KNSO

CH3CN,CCl4,

CH2Cl2


51 gebildeten, weißen Feststoffes als AgCl durch Lösen des Niederschlags in

konzentrierter Ammoniak-Lösung und erneutes Ausfällen mit Salzsäure

nachweisen läßt. Jedoch neigt Silberthiazat wie die meisten Silber-Salze

bisweilen dazu, elementares Silber abzuscheiden - trotz der üblichen Si-

cherheitsvorkehrungen gegen Lichteinfall.

Die außerordentliche Reaktivität des Kaliumthiazats macht einen gesteuer-

ten Reaktionsverlauf nahezu unmöglich; die Umsetzungen verlaufen in der

Regel stark exotherm, gelegentlich unter Feuererscheinungen. Die 11B-NMR-

spektroskopische Untersuchung der Produktlösung zeigt, daß neben der er-

warteten Verbindung und nicht umgesetztem Edukt offensichtlich noch zwei

weitere bor-haltige Spezies entstanden sind. Da die Halbwertszeiten jener

Signale sehr groß sind (typisch für polymere Verbindungen) wurde auf eine

weitere Charakterisierung verzichtet.

3.2.1. Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3 1 Röntgenstrukturanalyse

Um die Struktur der neu synthetisierten Verbindung 1 aufzuklären, wurden

Bemühungen unternommen, eine Röntgenstrukturanalyse anzufertigen.

Die Präparation der orangefarbenen Kristalle von Me3NB(NSO)3 erfolgte

in einer Glove-Box (Fa. Braun), die zusätzlich mit einem Polarisa-

tionsmikroskop versehen war, um so geeignete Kristalle auswählen und in

einem Markröhrchen entsprechender Größe plazieren zu können.

Die Messung erfolgte auf einem automatischen Vierkreisdiffraktometer (Mo-

dell P4, Fa. Siemens); es wurde graphitmonochromatische MoKα-Strahlung

(λ = 0,71073 Å) verwendet.

Die ermittelte Röntgenstrukturanalyse enthält signifikante Fehlordnungen

der drei Liganden und ist damit wenig wertvoll: Die Lage der Stickstoff-Ato-

me läßt sich bei zwei der drei vorhandenen nicht exakt angeben, ein Schwe-

fel-Atom ist fehlorientiert, für die Sauerstoff-Atome gilt dies gar in allen drei

Fällen. Anstrengungen, diese Fehlordnungen zu modellieren, führten zu kei-

ner Verbesserung der Verfeinerung.

3. Ergebnisse und Diskussion 52 Prinzipiell kann dieses Phänomen durch zwei Faktoren verursacht werden:

Statische oder dynamische Fehlordnungen im Kristall. Erstere können u.a.

durch das Vorhandensein mehrerer isomerer Strukturen im Kristall bedingt

sein: ein Teil der Moleküle nimmt eine bestimmte Konfiguration an, die üb-

rigen eine andere. Da die röntgenographischen Reflexe über eine große An-

zahl von Molekülen bestimmt werden, stellt die graphische Wiedergabe auch

nur einen Mittelwert beider tatsächlichen Anordnungen dar.

Dynamische Fehlordnungen dagegen entstehen in der Regel durch (im Sin-

ne der RSA-Zeitskala) schnelle Platzwechsel der Atome (z.B. durch Rotatio-

nen im Molekül).

Aufgrund der Tatsache, daß die Atomlagen der Struktureinheit C3NB mit

ausreichender Präzision ermittelt werden konnten, die exakten Positionen

der übrigen Atome dagegen nicht bekannt sind, liegt die Vermutung nahe,

daß es sich um ein überwiegend statisches Phänomen handelt.

Die vorliegende Röntgenstrukturanalyse kann jedoch dazu dienen, eine der

fehlgeordneten Lagen des Moleküls darzustellen, um so zumindest die un-

gefähren Plätze der Atome darzulegen.

Abb.13: Wahrscheinliche Struktur von Me3NB(NSO)31

1 Auf die Wiedergabe der Wasserstoff-Atome in den drei Methyl-Gruppen wurden aus Grün-

den der Übersichtlichkeit verzichtet.

C1

C2

C3

N1

N2

N3

N4

B

S1

S2

S3

O1

O2

O3


53 Aussagen über Bindungslängen oder gar -winkel lassen sich hierbei natür-

lich nicht mehr machen.

Die Abbildung auf der vorherigen Seite zeigt eine Konfiguration von Tri-

methylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3 1: Deutlich zu er-

kennen ist die jeweils tetraedrische Umgebung des Bor- und des Donor-

Stickstoff-Atoms, ebenso wie die krallenartige Anordnung der drei Liganden,

einem Dreifuß nicht unähnlich.

Inwieweit die NSO-Gruppen gegeneinander verdreht sind, läßt sich aus die-

ser Abschätzung nicht mit absoluter Genauigkeit ermitteln, doch hat es den

Anschein, als ob die Methyl- und die N-Sulfinylamin-Gruppen gestaffelt

(staggered) angeordnet sind, wobei von den letzteren zwei NSO-Gruppen

die von S(NSO)2 bekannte Konformation[51] annehmen (cis, trans, trans, cis-

Anordnung hinsichtlich der SN- und BN-Bindungen), die dritte dagegen ei-

ner NSO-Gruppe ab- und der anderen zugewandt ist.

Abb. 14 und 15 verdeutlichen diese Interpretation anhand der Newman-

Projektion bzw. der Sägebock-Formel des Adduktes (Ansicht entlang der

Donor-Bindung zwischen Stickstoff und Bor).

Abb.14: Newman-Projektion von 1 Abb. 15: Sägebock-Formel von 1

MeMe

Me

N SO

NSO

NS O

NS O

NSO

N SOB

N

Me

Me Me

3. Ergebnisse und Diskussion 54 3.2.1. Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3 1 Reaktionen und Umsetzungen Verhalten gegenüber Lewis-Säuren

Die charakteristische Eigenschaft von N-Sulfinylaminen, speziell unter dem

Einfluß von Lewis-Säuren SO2 abzuspalten, hat bereits zu einem außeror-

dentlich großen Repertoire verschiedenster ketten- und ringförmiger Ele-

ment-Schwefel-Stickstoff-Verbindungen geführt (siehe Abschnitt 2.2.5.,

S. 42f.).

Somit lag der Gedanke nahe, auch das Verhalten des Trimethylamin-Adduk-

tes von B(NSO)3 gegenüber solchen Verbindungen zu testen, um zu über-

prüfen, ob die Konzepte der Chalkogen-Stickstoff-Chemie auch im Falle des

Bors greifen.

Wie das folgende Reaktionsschema verdeutlicht, ist dies jedoch eindeutig

nicht der Fall:

Dabei zeigen die Resultate weitgehende Unabhängigkeit von der benutzten

Lewis-Säure, den stöchiometrischen Verhältnissen oder dem Lösemittel,

obwohl diese Faktoren in weiten Bereichen variiert wurden.

Die üblichen Produkte, die aufgrund ihrer IR-Parameter identifiziert werden

konnten, sind S4N4, SO2 oder aber auch S(NSO)2 (sic!). 11B-Kernresonanz-

spektroskopische Untersuchungen der Feststoffe, die nach Entfernen der

flüchtigen Komponenten zurückbleiben, ergeben neben dem Eduktsignal

kaum verwertbare Daten: zumeist Absorptionen mit extrem hoher Halb-

wertsbreite als Hinweis auf polymere Verbindungen.

Es kann also resümiert werden, daß eine kontrollierte SO2-Abspaltung, die

zu definierten Produkten führt, im Falle von Me3NB(NSO)3 nicht möglich zu

sein scheint.

Me3NB(NSO)3

SbF5,SbCl5,TiCl4,BCl3,BBr3

CH3CN,CF2ClCFCl2

keine Reaktionbzw. Zersetzung


55

Pyrolyse von Me3B(NSO)3

Die quantitative Pyrolyse von 1 (250 °C für fünf Tage) führt zur Abspaltung

von Schwefeldioxid und Trimethylamin (infrarot-spektroskopisch nachge-

wiesen). Im tiefroten Rückstand lassen sich massenspektrometrisch einige

wenig substantielle BNS-Fragmente nachweisen; eine weitere Aufklärung

der Identität des Feststoffes kann nicht erzielt werden, da sich wegen der

Unlöslichkeit der Substanz in allen gängigen Lösemitteln kein NMR-Spek-

trum anfertigen läßt und das IR-Spektrum keine aussagekräftigen Deutun-

gen gestattet.

Hydrolyse von Me3NB(NSO)3

Lappert und Pyszora machen in ihrem Übersichtsartikel über Pseudohalo-

gen-Verbindungen von Elementen der III. und IV. Hauptgruppe[74d] einige

Angaben zur Hydrolyse von Isocyanaten, die hier aufgrund ihrer vielen ver-

gleichbaren Eigenschaften als Vergleich herangezogen werden können.

Demnach können Isocyanate mit protischen Reagenzien auf zwei Wegen re-

agieren: Zum einen als echtes Pseudohalogenid, wobei die NCO-Gruppe ge-

gen den jeweiligen Rest ausgetauscht wird (Substitution):

Andererseits kann das Pseudohalogen auch als funktionelle Gruppe auftre-

ten und HA gemäß den Polaritäten anlagern (Addition):

Isocyanate des Bors reagieren gewöhnlich angesichts der starken Affinität

des Elementes zum Sauerstoff auf dem Substitutionswege, wobei keinesfalls

immer eine stöchiometrische Umsetzung stattfindet; als Beispiel diene hier

die Hydrolyse von Dimethylborisocyanat, Me2BNCO[114]:

MN=C=O + HA MNH-CO-Aδ− δ−δ+δ+

Me3NB(NSO)3

∆Zersetzung

MN=C=O + HA MA + HN=C=O


Die Hydrolyse von B(NCO)3 ist unklar.1

Studien von Brosius und Haas an N-Sulfinylaminen ergaben, daß im Falle

von CF3SNSO die Hydrolyse in einem offenen System zu SO2 und dem Amin

CF3SNH2 führt; nimmt man die Hydrolyse in einem geschlossenen System

vor, so wird das SO2 zum Aufbau einer Sulfonat-Gruppe benutzt[115]:

In Anlehnung an diese Arbeiten und die Ergebnisse von Haas und Pritsch

bei der Hydrolyse von Tetrakis(N-sulfinylamino)german, Ge(NSO)4[52b,56],

sollte Me3NB(NSO)3 mit stöchiometrischen Mengen Wasser folgendermaßen

reagieren:

Tatsächlich aber ist die Neigung des Bors zum Sauerstoff wohl so groß, daß

offensichtlich Ammoniumborat, (NH4)3BO3, Trimethylamin und SO2 gebildet

werden - ganz im Sinne der Substitutionsreaktion der Isocyanate:

Die Produkte lassen sich IR- und NMR-spektroskopisch nachweisen.

Akzeptor-Eigenschaften

Frange et al. erhielten die Tetrapseudohalogenborat-Ionen [B(NCO)4-] und

[B(NCS)4-] als Bilanz einer sukzessiven Substitution der Chlor-Atome in Ad-

dukten der Art D•BCl3 durch Kaliumisocyanat bzw. -isothiocyanat[94]. Im

finalen Schritt verdrängt das Pseudohalogenid das Donor-Molekül:

1 Lappert und Pyszora geben als Produkte der Hydrolyse Borsäure, Ammoniumsulfat (sic!)

und Kohlendioxid an[74d].

CF3SNSO

CF3SNH2 + SO2

CF3SSO3NH4

H2O

2 H2O

offenes System

geschlossenes System

Me3NB(NSO)3 + 6 H2O Me3N + (NH4)3[B(SO3)3]

Me3N + (NH4)3BO3 + 3 SO2Me3NB(NSO)3 + 6 H2O

Me2BNCO Me2BOH + NH3 + CO2 + (HNCO)3 + PolymerH2O


57

(Y = O, S)

Anknüpfend an diese Ergebnisse wurden die Akzeptor-Eigenschaften von

Me3NB(NSO)3 untersucht, in dem 1 mit stöchiometrischen Mengen von

KNSO, AgNSO und Hg(NSO)2 umgesetzt wurde. Hoffnungen, auf diesem

Wege das Tetrathiazatoborat-Ion, [B(NSO)4-], zu generieren, erfüllten sich

indes nicht:

Binder, dem die erstmalige Synthese eines Tetraisothiocyanatoborats ge-

lang, ging von einem Tetrachloroborat, [BCl4-], aus, das er mit ausreichen-

den Mengen Ammoniumisothiocyanat, NH4NCS, versetzte[116]:

Aus diesem Grund wurde ebenfalls der Versuch unternommen, ein Tetra-

thiazatoborat auf alternativem Wege durch Austausch der Fluor-Atome in

Tetrafluoroborat, [BF4-], gegen NSO-Liganden darzustellen.

Gewissermaßen kann das [BF4-]-Ion durchaus als Addukt eines Fluorid-Ions

mit BF3 („F-•BF3“) betrachtet werden; Umsetzungen mit dem vergleichbaren

Komplex Me3NBF3 waren erfolgreich.

Doch auch hier blieb der Erfolg verwehrt. Nach mehrwöchiger Reaktionszeit

können lediglich die Edukte zurückgewonnen werden:

Verantwortlich für den Mißerfolg könnte die extrem schlechte Löslichkeit von

Natriumtetrafluoroborat in organischen Lösemitteln zeichnen. Unter Um-

ständen ist N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3SiNSO, auch zu nukleophil

(man beachte die Polaritäten!), um am negativ geladenen Tetrafluoroborat-

Ion (erheblicher Unterschied zum neutralen Addukt - trotz der dort auftre-

tenden Partialladungen) angreifen zu können.

Me3NB(NSO)3 //Hg(NSO)2

AgNSO,KNSO,

CH3CN[B(NSO)4

-] + Me3N

[BCl4-] + 4 NH4NCS [B(NCS)4-] + 4 NH4Cl

Na[BF4] + 4 Me3SiNSO Na[B(NSO)4] + 4 Me3SiF//CH3CN

D•B(NCY)3 + KNCY K[B(NCY)4] + D

3. Ergebnisse und Diskussion 58 3.2.2. Versuche zur Darstellung gemischt-substituierter Trime- thylamin-N-Sulfinylaminohalogenborane, Me3NBX3-n(NSO)n

Frange und Mitarbeiter konnten in ihren Arbeiten über phasentransfer-ka-

talysierte Reaktionen von Amin-Bortrihalogeniden mit Pseudohalogeniden

auch gemischt-substituierte Spezies NMR-spektroskopisch nachweisen[94]:

(n = 1 - 3)

Eine entsprechende schrittweise Substitution mit Transsulfinylierungsre-

agenzien könnte so Aufschluß über den Einfluß der NSO-Gruppe auf die

Elektronendichte am Bor-Atom (mit Hilfe von 11B-NMR-Studien) geben.

Bei der Aufarbeitung eines Ansatzes von Me3NBF3 mit Me3SiNSO im Mol-

zahlverhältnis 1:1 in großer Verdünnung kann im 19F-NMR-Spektrum aus-

schließlich die Absorption der Ausgangsverbindung beobachtet werden,

gleichwohl die IR-Charakterisierung der Gasphase die Anwesenheit von

Me3SiF bestätigt. Das 11B-NMR-Spektrum zeigt neben dem Edukt aber ledig-

lich das Signal des bekannten Me3NB(NSO)3. Möglicherweise hat hier die

Dismutierung einer intermediär gebildeten Verbindung Me3NBF2(NSO) statt-

gefunden:

Ähnliche Umlagerungen kennt man auch von Me3NB(SCF3)3[108].

Benutzt man anstelle des Fluorides das Chlorid-Addukt und als NSO-Über-

träger Silberthiazat, so können lediglich Zersetzungsprodukte nachgewiesen

werden:

Me3NBCl3AgNSO

CH3CNZersetzung

D•BCl3 + n NCX- D•BCl3-n(NCX)n + n Cl-

Me3NBF3 [Me3NBF2(NSO)]

2/3 Me3NBF3 + 1/3 Me3NB(NSO)3

Me3SiNSO, CH3CN

- Me3SiF


59

3.2.3. Versuche zur Darstellung weiterer Addukte mit sp3-hybridisiertem Donor-Atom

Bei den Versuchen, weitere Addukte des B(NSO)3 mit sp3-hybridisiertem

Donor-Atom darzustellen, wurde eine Reihe anderer Stickstoff-Verbindun-

gen verwendet, teils dem Trimethylamin chemisch und seinem sterischen

Anspruch ähnlich (Et3N sowie TMEDA und DABCO mit jeweils zwei Donor-

Atomen), teils solchen, die größere Unterschiede aufweisen (Ammoniak und

Anilin).

In keiner der durchgeführten Umsetzungen, und trotz Variation der Reak-

tionsbedingungen, konnte ein definiertes Produkt erhalten werden:

Tatsächlich läßt sich häufig eine Reaktion beobachten, wie der infrarot-

spektroskopisch oder naßchemisch geführte Nachweis der Nebenprodukte

(Me3SiF, Me3SiCl, HgCl2 und AgCl) dokumentiert. Nach Entfernen der flüch-

tigen Phase bzw. von festem Quecksilber- und Silberchlorid (soweit mög-

lich) bleibt allerdings in der Regel kaum verwertbares bor-haltiges Material

zurück: normalerweise zeigen 11B-NMR-Spektren neben dem Eduktsignal

keine anderen aufschlußreichen Absorptionen.

Lediglich im Falle des Ammin-Bortrifluorid, H3NBF3, läßt die Farbe des Pro-

duktes zunächst auf eine erfolgreiche Umsetzung hoffen; das IR-Spektrum

des orangegelben Feststoffes zeigt jedoch im entscheidenden Bereich um

1300 cm-1 keine dem Me3NB(NSO)3 vergleichbaren Peaks. Die kernreso-

nanz-spektroskopische Untersuchung ist ebenfalls wenig ergiebig.

H3NBF3

Et3NBX3

NH2•BF3

NBX3X3BN

X3BNNBX3

NB(NSO)3(OSN)3BN

NH2•B(NSO)3

Et3NB(NSO)3

H3NB(NSO)3

(OSN)3BNNB(NSO)3

Me3SiNSO (X = F, Cl)Hg(NSO)2 (X = Cl)

AgNSO (X = Cl)KNSO (X = Cl)

CH3CN, CCl4oder CH2Cl2

//


Amin NSO-Reagenz Lösemittel ϑ ϑ [°C] Reaktions-

dauer Reaktions- produkte

H3NBF3 Me3SiNSO CH3CN 50 72 h Me3SiF,

orangegelbes Polymer

Et3NBF3 Me3SiNSO CH3CN 60 7 d Zersetzung

Me3SiNSO CH3CN 50 72 h keine

Hg(NSO)2 CCl4 60 5 d HgCl2, Zersetzung

AgNSO CCl4 RT 24 h AgCl, Zersetzung

Et3NBCl3

KNSO CH2Cl2 RT 5 h Zersetzung

Me3SiNSO CH3CN RT 72 h Zersetzung

F3BNNBF3

Me3SiNSO CH3CN 50 7 d Me3SiF, braunes Polymer

Me3SiNSO CH3CN 60 7 d Me3SiCl, Zersetzung

Hg(NSO)2 CCl4 RT 12 d keine

AgNSO CCl4 RT 24 h AgCl, Zersetzung

Cl3BNNBCl3


NBF3F3BN

Me3SiNSO CH3CN 60 72 h Me3SiF, dunkles Polymer

Me3SiNSO CH3CN 60 48 h Me3SiCl, Polymer

Hg(NSO)2 CCl4 RT 5 d keine

AgNSO CCl4 RT 24 h keine

NBCl3Cl3BN


Tab. 6: Umsetzungen von Amin-Addukten mit Transsulfinylierungsreagenzien, Versuchsparameter und -ergebnisse

NH2•BF3


61 Die wichtigsten Versuchsparameter und -ergebnisse werden in Tab. 6 (vor-

hergehende Seite) wiedergegeben.

Donor-Verbindungen mit sp2-hybridisiertem Stickstoff-Atom (Pyridin)

Die hinlänglich bekannte Problematik bei den wiederholten Versuchen, die

Trimethylamin-Addukte von B(NCO)3 und B(NCS)3 darzustellen, führte dazu,

daß die pyridin-haltigen Verbindungen C5H5NB(NCO)3 und C5H5NB(NCS)3

noch heute als „klassische“ Vertreter dieser Klasse von Donor-Akzeptor-

Komplexen gelten; bei diesen wird auch von gemischt-substituierten Vertre-

tern C5H5NBR3-n(NCY)n (Y = O: n = 1-2, R = Ph; Y = S: n = 1, R = Ph) be-

richtet[74d,f].

Sowerby gelang es zunächst noch nicht, das Pyridin-Addukt aus Pyridin-Bor-

trichlorid, C5H5NBCl3, und Kaliumthiocyanat, KSCN, in flüssigem SO2 darzu-

stellen[75]. Lappert und Pyszora wechselten Transferreagenz und Lösemittel

und hatten so Erfolg[74f]:

Mit Hilfe der gleichen Methode gelang den Autoren auch die Synthese der

entsprechenden Isocyanat-Verbindung.

In Anlehnung an diese Arbeiten wurde schon während der Diplomarbeit ver-

sucht, das Pyridin-Addukt von Tris(N-sulfinylamino)boran, C5H5NB(NSO)3,

zu generieren. Bei den Umsetzungen von Pyridin-Bortrichlorid, C5H5NBCl3,

mit Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2, oder Silberthiazat, AgNSO, konnte in Benzol lediglich ein orangegelbes Öl erhalten werden, über dessen Konstitu-

N

NBCl3 NB(NCS)3

KSCNSO2

Sowerby

AgNCSC6H6

Lappert & Pyszora

//

[75]

[74f]

3. Ergebnisse und Diskussion 62 tion sich nur wenig in Erfahrung bringen ließ[59]:

3.2.4. Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C5H5NB(NSO)3 2 Darstellung und Charakterisierung

Ausschlaggebend für den Mißerfolg war offensichtlich die Wahl des ungün-

stigen Lösemittels Benzol: Die Thematik wurde während der Promotion er-

neut aufgegriffen und es zeigt sich, daß sich das Pyridin-Addukt bei einem

Wechsel zu Tetrachlormethan (oder auch CF2ClCFCl2) quantitativ aus den

bereits oben verwendeten Edukten (im Molzahlverhältnis 2:3) gewinnen

läßt:

Wird die Reaktion in Acetonitril durchgeführt, so wird überraschenderweise

SO2 abgespalten; bei Verwendung von THF (als relativ gutem Lösemittel für

Hg[NSO]2) entsteht ein tiefrotes, äußerst viskoses Produkt, dessen Identität

infolge seiner sirupösen Konsistenz nicht geklärt werden konnte.

Die Charakterisierung des orangegelben Feststoffes - stark nach Pyridin rie-

chend - zeigt in den entscheidenden Punkten eine gute Übereinstimmung

mit Me3NB(NSO)3: Zum einen werden diejenigen IR-Absorptionen, welche

im Spektrum des Trimethylamin-Adduktes versuchsweise den Valenz- und

Deformationsschwingungen der NSO-Gruppe zugeordnet wurden, hier mit

geringen Abweichungen in vergleichbarer Lage und Struktur beobachtet1.

Zum anderen ist das Singulett (als einziges Signal überhaupt) im 11B-NMR-

Spektrum im Vergleich zum Trimethylamin-Addukt um lediglich 0,4 ppm

tieffeld-verschoben (δ11B = -3,0).

1 Selbstverständlich erweist sich das IR-Spektrum des Pyridin-Adduktes aufgrund der Ring-

schwingungen des heteroaromatischen Systemes als schwieriger zu interpretieren, als je-nes von Me3NB(NSO)3.

NBCl3 + 3 Hg(NSO)2

CCl42 2 NB(NSO)3 + 3 HgCl2

NBCl3 +AgNSO

Hg(NSO)2

C6H6 orangegelbes Öl


63 Probleme bereitet die vollständige Abtrennung des ebenfalls entstandenen

HgCl2. Auch nach vielfach durchgeführten Reinigungsvorgängen zeigt die

Elementaranalyse signifikante Abweichungen von den theoretischen Werten

(maximal 1,9 % unterhalb des Erwartungswerts im Falle der Kohlenstoff-

Analyse). Nichtsdestoweniger beträgt das Atomzahlverhältnis NC:NH:NN an-

nähernd 5:5:4, wie es die Summenformel des Adduktes C5H5BN4O3S3 for-

dert.

Das Massenspektrum läßt einen Molekülionen-Peak (m/z = 276) vermuten,

es wird aber vom Abbau des leicht flüchtigen Quecksilberchlorids dominiert.

Daneben lassen sich auch einige typische Fragmente der N-Sulfinylamine

beobachten.

Einmal synthetisiert, stellte sich wie bei Me3NB(NSO)3 die Frage nach even-

tuell geeigneteren Methoden, 2 darzustellen, nach Möglichkeit mit leichter

(und vollständiger) abzutrennenden Nebenprodukten.

Umsetzungen mit N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3SiNSO, sind grundsätz-

lich möglich (speziell wenn statt des Chlorides das Fluorid benutzt wird) und

führen zum gewünschten Produkt:

(X = F, Cl)

Sie erweisen sich letztlich doch als wenig sinnvoll, da sie immer unvollstän-

dig bleiben, so daß dem Produkt größere Mengen Ausgangssubstanz anhaf-

ten.

Der Einsatz von Silberthiazat führt zur Zersetzung der Reaktanden, auf die

Verwendung von Kaliumthiazat wurde nach den negativen Erfahrungen in

3.2.1. und speziell 3.2.3. verzichtet.

NBX3 + 3 Me3SiNSOCCl4

NB(NSO)3 + 3 Me3SiX

3. Ergebnisse und Diskussion 64 3.2.4. Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C5H5NB(NSO)3 2 Reaktionen und Umsetzungen Parallel zum Reaktionsverhalten von Me3NB(NSO)3 wurden auch die chemi-

schen Eigenschaften des Pyridin-Komplexes untersucht. Die dort gemachten

Erfahrungen können im Falle von C5H5NB(NSO)3 im negativen Sinne voll

und ganz bestätigt werden, wie das folgende Reaktionsschema zeigt.

Im großen und ganzen können zum Me3N-Addukt äquivalente Beobachtun-

gen gemacht werden:

1. Keine der verwendeten Lewis-Säuren induziert eine stöchiometrische

SO2-Abspaltung; sofern überhaupt eine Reaktion stattfindet, können in

der Regel die bekannten Zersetzungsprodukte nachgewiesen werden.

2. Genausowenig läßt sich mit Hilfe der üblichen Transsulfinylierungsre-

agenzien und unter Abspaltung des Pyridin-Moleküls ein Tetrathiazato-

borat, [B(NSO)4-], synthetisieren.

3. Die Hydrolyse von 2 führt zu den erwarteten Produkten Pyridin,

Schwefeldioxid und Ammoniumborat.

NB(NSO)3 bzw. Zersetzungkeine Reaktion

CF2ClCFCl2

CH3CN,

BBr3

BCl3,TiCl4,SbCl5,SbF5,

CH3CN

KNSO,AgNSO,

Hg(NSO)2//[B(NSO)4

-]

H2O

N + (NH4)3BO3 + 3 SO2


65

Donor-Verbindungen mit sp-hybridisiertem Stickstoff-Atom (Acetonitril)

3.2.5. Versuche zur Darstellung von Acetonitril- Tris(N-sulfinylamino)boran, CH3CNB(NSO)3

Um die Studien an Addukten von B(NSO)3 zu vervollständigen und abzurun-

den, wurden abschließend Versuche unternommen, einen Komplex mit ei-

nem sp-hybridisierten Donor-Stickstoff-Atom vorzustellen.

Es lag nahe, das nach HCN (welches aufgrund seiner Toxizität ausschied)

einfachste Nitril CH3CN, Acetonitril, als Donor-Komponente zu verwenden.

Ein Nitril-Addukt des Triisocyanatoborans, B(NCO)3, ist nicht bekannt; So-

werby dagegen konnte u.a. den Acetonitril-Komplex von B(NCS)3 sowohl

durch die direkte Vereinigung von Base und Pseudohalogen-Verbindung ge-

winnen, als auch durch Halogen-Parahalogen-Austausch in Acetonitril-Bor-

trichlorid[75]:

Die Übertragung dieser Ideen auf den vorliegenden Fall führte nicht zum

gewünschten Produkt, unabhängig von der Wahl des Transferreagenzes und

Lösemittels:

Die aussagekräftigsten Ergebnisse wurden bei Verwendung von Quecksil-

berthiazat, Hg(NSO)2, erhalten. Die Edukte reagieren hierbei vollständig ab,

jedoch lassen sich in der Gasphase große Mengen SO2 nachweisen. Der rot-

braune Rückstand weist signifikante Ähnlichkeiten mit Resultaten der Um-

setzung von BBr3 mit Hg(NSO)2[59] auf (vergleichbare Fragmente im Mas-

senspektrum, einzelne Übereinstimmungen im IR-Spektrum), so daß anzu-

CH3CNBCl3 + 3 KSCN CH3CNB(NCS)3 CH3CN + B(NCS)3

SO2

- 3 KCl

CH3CN

//

oder CH2Cl2

CH3CN, CCl4

KNSO (X = Cl)AgNSO (X = Cl)

Hg(NSO)2 (X = Cl)Me3SiNSO (X = F, Cl)

CH3CNBX3 CH3CNB(NSO)3

N


nehmen ist, daß das Addukt bereits vor der Substitution zerfallen ist.

Möglicherweise kann dieses Verhalten durch zunehmende Instabilität der

Amin-Bortrihalogenide mit steigendem s-Charakter des Donor-Atoms erklärt

werden. Der Einfluß des Hybridisierungszustandes auf die Basizität (und

damit auf die Stabilität eines Donor-Akzeptor-Komplexes) ist bekannt[32]:

3.2.6. Synthesepotential der Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran, D•B(NSO)3

Selbst bei wohlwollender Betrachtung kann man den Komplexen von Tris-

(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3, nur ein sehr geringes Synthesepotential

bescheinigen.

Insbesondere das indifferente bzw. undefinierte Reaktionsverhalten gegen-

über Lewis-Säuren räumt ihnen keine präparative Bedeutung bei der beab-

sichtigten Darstellung neuartiger Bor-Schwefel-Stickstoff-Spezies ein.

Möglicherweise spalten Verbindungen mit drei NSO-Gruppen nicht nur in-

tra-, sondern auch intermolekular SO2 ab (sofern sie überhaupt dazu nei-

gen). Dies kann in aller Regel nur eine Vernetzung zwischen den einzelnen

Molekülen zur Folge haben. Letztendlich führt dies zu einem polymeren Pro-

dukt, wie im folgenden schematisch zu verdeutlichen versucht wird1:

1 Das entstandene Netz kann sich natürlich in alle drei Raumrichtungen fortsetzen.

DB

NSO

NSO

NSO

BOSN NNSO

D

B NSOOSNNSO

D

DBOSN NSO

N

BD

OSN

OSN

OSN

- x SO2

BSN NN

BSN NN

NSO

N

N

DB

NSN NB

SN

BDS

S

OSN

OSN

D

D

D

SO

SO

NBX3 > NBX3 > NBX3

sp3 sp2 sp


67

Die Polymerisierung kann bereits bei der Synthese eintreten, ebenso unter

dem Einfluß anderer Verbindungen.

Über Reaktionsverhalten und Synthesepotential der beiden anderen litera-

turbekannten Verbindungen mit dreifacher NSO-Substitution, As(NSO)3 und

Sb(NSO)3, ist nichts Näheres bekannt[55b].

Pritsch gelang es ebenfalls nicht, in den vierfach-substituierten Vertretern

Si(NSO)4 und Ge(NSO)4 eine kontrollierte SO2-Abspaltung zu induzieren, um

so zu Heterocyclen zu gelangen[56].

Überraschenderweise kann das Donor-Molekül in den Addukten nicht gegen

einen vierten NSO-Liganden ausgetauscht werden, um so ein Tetrathiazato-

borat, [B(NSO)4-], zu synthetisieren.

Zu all diesen negativen Eigenschaften dieser neuartigen Donor-Akzeptor-

Komplexe kommt die offensichtliche Schwerzugänglichkeit der Verbin-

dungsklasse. Nur wenige Donor-Moleküle scheinen bereitwillig Addukte mit

B(NSO)3 auf dem Wege Komplexierung → Substitution (siehe auch Abb. 9,

S. 31) zu bilden.

Abhilfe könnte hier geschaffen werden, indem der umgekehrte Weg Substi-

tution → Komplexierung beschritten wird. Von dieser Möglichkeit Gebrauch

machten auch Sowerby und andere Autoren bei der erstmaligen Darstellung

verschiedener Addukte[75]. Grundstein für diesen Syntheseweg ist aber die

Verfügbarkeit von Tris(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3.

3. Ergebnisse und Diskussion 68 3.3. Versuche zur Darstellung des freien B(NSO)3 bzw. dessen Nachweis als Intermediat

Abb. 16: Synthesekonzept: Versuche zur Darstellung des freien B(NSO)3 bzw. dessen Nachweis als Intermediat Für erfolgversprechende Umsetzungen mit N-Trimethylsilylsulfinylamin,

Me3SiNSO, (andere Transsulfinylierungsreagenzien stehen aufgrund der im

Vergleich zum Silicium vernachlässigbaren Sauerstoff-Affinität nicht zur Dis-

kussion) bieten sich von den zur Verfügung stehenden Triorganyloxybora-

nen, B(OR)3 - wie bereits im Synthesekonzept erläutert (siehe S. 41f.) -

primär Trialkoxyborane (R = Alkyl) und Triacyloxyborane (R = Acyl) an.

Umsetzungen mit Trialkoxyboranen

Trialkoxyborane gelten als wenig acid, da die freien Elektronenpaare der

Sauerstoff-Atome den Elektronenmangel am zentralen Bor-Atom im Sinne

einer pπpπ-Rückbindung weitgehend neutralisieren (vgl. auch die Situation

im Bortrifluorid, BF3, S. 128)1. Dennoch sind die Akzeptor-Eigenschaften

dieser Moleküle noch so ausgeprägt, daß mit gewissen Aminen Addukte ge-

bildet werden. Dabei ist die Stabilität der Anlagerungsverbindungen eine

Funktion der Basenstärke und der sterischen Hinderung der Amine (vgl. Ta-

fel 2, S. 10f.). Trialkoxyborane bilden mit sterisch nicht gehinderten und

1 Die Bor-Sauerstoff-Bindungen im Trimethylborat, B(OMe)3, beispielsweise besitzen erhebli-

chen Doppelbindungscharakter[117].

RB(NSO)2

MeOBCl2 Me2NBCl2

SO2 SO Cl2

RB(NSO)2

SNRB

N S NBR

N

MeOB(SCF3)2

Hg(NSO )2

MeOB(NSO)2

RB[N(SiMe3)


Me 3SiNSOKNSO

Hg(NSO)2AgNSO

Lewis-Säu re

]2

Me3SiNSOSO2

SOCl2FB(NSO)2

Et2O•BF3

[(Me3Si)2N]2BNSO

Li[N(SiMe3)2]

FB[N(SiMe3)2]2

B(OR)3

Me3SiNSOB(NSO)3

[B(NSO)4-]

KNSOAgNSOHg (NSO)2

H2O

KNSOHg(NSO)2

Ag NSO

D•BCl3

Me 3SiNSO

D• BX3-n(NSO)n

Ag NSO

Me3SiNSO

D•BX3

D•B(NSO)3

Lewis-Säu re

NCl2B

NBCl2

Me2

Me2 Me2

Me2N

(OSN)2BN

B(NSO)2

Me3SiNSOHg(NSO)2

AgNSOKNSO

(MeO)2BNSO

Hg(NSO )2

(MeO)2BSCF3

Hg(SCF 3)2

(MeO)2BNSO

Hg(NSO)2Me3SiNSO

(MeO)2 BCl

Li[N(SiMe3)2]

(MeO)2BN(SiMe3)2

SO2SO Cl

2

B(OR)3

Me3SiNSOB(NSO)3


69

stark basischen Aminen in Substanz faßbare Komplexe; weisen die Donor-

Moleküle dagegen nur eine geringe Basizität oder sterische Hinderung auf,

bleibt die Adduktbildung aus.

So wird speziell im Falle des Trimethylborat, B(OMe)3, u.a. von isolierbaren

Komplexen mit Ammoniak und Trimethylamin berichtet[118], während ent-

sprechende Repräsentanten von z.B. Triethylamin und Pyridin unbekannt

sind[118b,119].

Die Umsetzung von B(OMe)3 mit Me3SiNSO (stöchiometrisches Verhältnis

1:3) ohne Lösemittel führt nicht zum gewünschten Erfolg. Nach 14 Tagen

Reaktionszeit weist das IR-Spektrum der Gasphase nicht die erwartete Sili-

cium-Sauerstoff-Absorption des Me3SiOMe auf, vielmehr setzt sich das

Spektrum additiv aus den Schwingungen der Komponenten zusammen. Die 11B-NMR-spektroskopische Charakterisierung der Reaktionslösung ergibt

lediglich das Signal des Edukts:

Umsetzungen mit Triacyloxyboranen

Die chemische Sekundärliteratur (Gmelins Handbuch der Anorganischen

Chemie, Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie u.ä.) referiert keine

Artikel, die sich mit der Adduktbildung von Triacyloxyboranen, B[OC(O)R]3,

befassen.

Ein solcher Vorgang scheint auch wenig wahrscheinlich - wenn nicht gar

ausgeschlossen - wenn man sich die Bindungssituation dieser Moleküle vor

Augen führt[120]:

Das doppelt gebundene Sauerstoff-Atom der Carboxyl-Gruppe neigt mit

seinen freien Elektronenpaaren zu intramolekularer Chelatbildung. Hinzu

B(OMe)3 + 3 Me3SiNSO B(NSO)3 + 3 Me3SiOMe//

BO

OO

CO

R

CO

RCO

RO B O

O C O

R

C

O

R

CO R


kommt, daß eine gewisse sterische Abschirmung des Molekül-Zentrums

durch den Rest R auftritt.

Wird nun in obenstehender Reaktion das Trialkoxyboran Trimethylborat ge-

gen das perfluorierte und leicht zu handhabende Triacyloxyboran Bortris-

(trifluoracetat), B[OC(O)CF3]3, ausgetauscht, so setzt die in Acetonitril

durchgeführte Umsetzung unmittelbar ein.

Innerhalb weniger Stunden entsteht eine tiefrote Lösung, neben großen

Mengen SO2 (vgl. Ergebnisse aus den bereits zitierten Umsetzungen von

BBr3 mit Hg[NSO]2[59] und CH3CNBX3 mit Transsulfinylierungsreagenzien

[siehe S. 65f.]). Außerdem läßt sich in der Gasphase leicht der Trimethylsi-

lylester der Trifluoressigsäure, Me3SiOC(O)CF3, nachweisen. In der Reakti-

onslösung ist kein Edukt mehr enthalten. Nach Entfernen der flüchtigen

Phase bleibt der bereits vertraute Feststoff unbekannter Konstitution zu-

rück:

Offensichtlich ist das freie Tris(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3, so labil ge-

genüber einer SO2-Abspaltung, daß sich die Verbindung der Isolierung ent-

zieht - ganz unerwartet ist dieser Befund nicht (vgl. die Situation bei

B[NCO]3!).

Es scheint nicht ausgeschlossen, daß B(NSO)3 am unteren Ende einer Stabi-

litätsreihe von Element-NSO-Verbindungen steht:

(En = Element der n-ten Hauptgruppe) Die N-Sulfinylamine von Schwefel, Selen und Tellur sind nicht nur gut cha-

rakterisiert, sondern besitzen darüberhinaus außerordentliche Bedeutung in

der präparativen Chemie[37]. Herberhold und Chivers berichten in ihrer Ver-

öffentlichung über As(NSO)3 und Sb(NSO)3 bedauerlicherweise nichts über

die chemischen Eigenschaften dieser interessanten Verbindungen1 [55b].

1 Augenscheinlich reicht deren Stabilität aber aus, um Zersetzungstemperaturen jenseits von

80 °C bestimmen zu können.

EVI(NSO)2 > EV(NSO)3 > EIV(NSO)4 > EIII(NSO)3

B[OC(O)CF3]3 + 3 Me3SiNSO SO2 + Me3SiOC(O)CF3 + PolymerCH3CN


71

Die von Haas und Pritsch erstmals synthetisierten Vertreter von Elementen

der IV. Hauptgruppe Si(NSO)4 und Ge(NSO)4 zeigen bereits eine so große

Tendenz, Schwefeldioxid abzuspalten, daß eine vollständige Charakterisie-

rung dieser bislang NSO-reichsten Verbindungen verhindert wird[56]. Bei

B(NSO)3 scheint der Zerfall mehr oder weniger im Augenblick des Entste-

hens stattzufinden1.

Nachweis von B(NSO)3 als Intermediat

Wie bereits in Tafel 5 (S. 29f.) formuliert, sollte im Falle der nicht zu reali-

sierenden Reingewinnung von B(NSO)3 in Substanz oder Lösung der Nach-

weis erbracht werden, daß erst das vollständig substituierte Produkt zerfällt

und nicht partiell substituierte Zwischenstufen zuvor. Mit anderen Worten

ist der Beweis der Existenz von Tris(N-sulfinylamino)boran als reaktive, in-

termediäre Zwischenstufe gefordert.

Dieser Nachweis läßt sich führen, indem Reaktanden und Lösemittel,

B[OC(O)CF3]3, Me3SiNSO und CH3CN, schon zu Beginn eine Base, vorzugs-

weise ein Amin, zugesetzt wird. Es gibt keine Erkenntnisse darüber, daß das

perfluorierte Acyloxyboran Addukte bildet2 - das zu erwartende B(NSO)3

dagegen schon.

Ist die Amin-Konzentration ausreichend hoch, besteht die Möglichkeit, daß

das N-Sulfinylamin die Amin-Stabilisierung dem Zerfall vorzieht. Im gün-

stigsten Fall stünde mit dieser Methode ein neues Verfahren zur Verfügung,

zumindest solche B(NSO)3-Addukte zu synthetisieren, denen ein stark basi-

sches Donor-Molekül zugrundeliegt (in-situ-Darstellung von B[NSO]3).

In der Tat: Die Zugabe von Trimethylamin oder Pyridin als „Stabilisatoren“

zum Reaktionsgemisch führt zu den bekannten Verbindungen Me3NB(NSO)3

1 und C5H5NB(NSO)3 2:

1 Es ist nicht damit zu rechnen, daß sich dieser Trend innerhalb der III. Hauptgruppe fort-

setzt. Die metallischen Eigenschaften lassen für das hypothetische Al(NSO)3 z.B. einen qua-si-ionischen Charakter erwarten. TlNSO ist bereits synthetisiert worden[62].

2 Eigene Untersuchungen ergaben keine signifikante Änderung der 11B-NMR-Parameter einer Lösung von B[OC(O)CF3]3 in CH3CN ohne und mit Amin-Zusatz (Trimethylamin, Pyridin).


Während bei Zugabe von Trimethylamin nahezu ausschließlich Me3NB(NSO)3

entsteht (11B-NMR-spektroskopischer Nachweis), erhält man bei Zusatz von

Pyridin bereits einige nicht zuzuordnende Fremdsignale.

Auch scheint sich dieses Verfahren nicht zur präparativen Darstellung ande-

rer Addukte zu eignen, denn schon bei Verwendung der im Vergleich zu den

beiden oberen Vertretern wenig differierenden Basen Triethylamin, Et3N,

bzw. DABCO können nur Zersetzungsprodukte nachgewiesen werden:

Die Konkurrenz zwischen SO2-Abspaltung und Stabilisierung durch das Amin

(entscheidender Einfluß der Basenstärke?) ist eventuell hierfür ausschlag-

gebend.

Alternativwege zu B(NSO)3

Alle bisher erhaltenen Resultate deuten darauf hin, daß die Isolierung eines

Tris(N-sulfinylamino)borans, B(NSO)3 - soweit sie überhaupt realisierbar

erscheint - offensichtlich nur durch Modifikation eines vorhandenen BN3-

Strukturelementes erreichbar ist.

Die Sulfinylierung eines infolge sterischer Hinderung nicht existenten

B[N(SiMe3)2]2 mit Schwefeldioxid und Thionylchlorid ist bereits ausführlich

diskutiert worden.

Unter Umständen besteht die Möglichkeit, sich eines Kunstgriffes zu bedie-

B[OC(O)CF3]3 + 3 Me3SiNSO +Me3N

N

CH3CN Me3NB(NSO)3

NB(NSO)3

+ 3 Me3SiOC(O)CF3

B[OC(O)CF3]3 + 3 Me3SiNSO +

N1/2 N

NB(NSO)31/ 2 (OSN)3BN

Et3N CH3CN//

Et3NB(NSO)3

+ 3 Me3SiOC(O)CF3


73

nen, und damit die Notwendigkeit des BN3-Fragmentes zu vermeiden: Bis-

[bis(trimethylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe3)2]2, scheint ein geeignetes

Synthon, um die erwähnte Problematik zu umgehen.

Diese Verbindung zeichnet sich durch eine geringe Lewis-Acidität aus, bietet

aber gleichzeitig zwei unterschiedliche Möglichkeiten, eine N-Sulfinylamino-

Gruppe einzufügen bzw. zu generieren.

Das Fluor-Atom könnte mit Hilfe von Me3SiNSO substituiert werden, wäh-

rend die beiden silylierten Amino-Liganden mit SO2 oder SOCl2 einer

Sulfinylierung unterzogen werden können.

Ob hierbei eine bestimmte Reihenfolge einzuhalten ist, muß Gegenstand

einer weiteren Untersuchung sein:

Da als Primärprodukte einfach- bzw. zweifach NSO-substituierte Borane auf-

treten, werden diese Syntheserouten näher unter 3.4. bzw. 3.6. beleuchtet.

Andere zweckmäßige Verbindungen mit einem BN3-Gerüst werden in der

Literatur nicht zitiert.

Zu den ungewöhnlichen Methoden, die bislang erst in Einzelfällen zur Syn-

these (meist nur) einer N-Sulfinylamino-Gruppe angewandt worden sind,

zählen die in Tafel 3 (S. 13f.) zitierten Verfahren der partiellen Hydrolyse

von Dichlorschwefelamiden, RNSCl2[41,42], und die Sulfinylierung von Triphe-

nylphosphoramiden, RNPPh3, mit Schwefeldioxid[43]:

FB[N(SiMe3)2]2

[(Me3Si)2N]2BNSO

FB(NSO)2

B(NSO)3

2 SO2/SOCl2

2 SO2/SOCl2

- 2 (Me3Si)2O/4 Me3SiCl

Me3SiNSO

Me3SiNSO - Me3SiF

- Me3SiF

4 Me3SiCl- 2 (Me3Si)2O/

RNSCl2

RNPPh3

RNSO

Ag2O(CF3CO)2O,

SO2


Literaturbekannte Beispiele sind im ersteren Falle u.a. die Synthese von

F5TeNSO aus der Reaktion von F5TeNSCl2 mit Trifluoressigsäureanhydrid,

(CF3CO)2O[42] 1, ein phosphorhaltiges Synthon benutzte Staudinger bei einer

Darstellung von N-Thionylanilin, C6H5NSO[43].

Die entsprechenden Bor-Verbindungen sind bislang unbekannt, doch denk-

bar ist die Synthese eines Bortris(dihalogenoschwefelamid), B(NSX2)3, durch

die folgende Reaktionssequenz:

Etwas komplexer gestalten sich die Überlegungen zur Darstellung eines Bor-

tris(trichlorophosphoramid), B(NPCl3)32:

Im Gegensatz zum ersten Verfahren (zumindest Hg[NSF2]2 ist bekannt[121])

steht hier das metallierte λ5-Phosphazen Hg(NPCl3)2 bislang nicht zur Verfü-

gung. Die zum Quecksilberbis(difluoroschwefelamid), Hg(NSF2)2, analoge

Route führt mutmaßlich über Me3SiN3 und PCl3 (Darstellung von

Me3SiNPCl3[122] als Synthon für die Hg-Verbindung).

Nach eigener Einschätzung scheint dieser Weg jedoch lohnender als die

Verwendung eines NSF2-substituierten Borans: Perfluorelementborane mit

Fluor in β- oder γ-Position gelten gegenüber dem Zerfall in BF3 als instabil

(vgl. auch entsprechende Berichte über B[SCF3]3[108]), eine Zersetzung des

Phosphoramids in BCl3 dagegen ist wenig wahrscheinlich.

Studien in diese Richtungen konnten während der praktischen Arbeiten

nicht aufgenommen werden und dienen hier daher lediglich als Anregung

für weitere Untersuchungen.

1 Es ist auch eine Umsetzung bekannt, bei der Siliciumdioxid eine NSF2-Gruppe hydrolysiert:

2 CF3SNSF2 + SiO2 → 2 CF3SNSO + SiF4l[40b]. 2 Ein Phenyl-Derivat ist nach eigener Erwägung aus sterischen Gründen nicht möglich (vgl.

die Situation bei B[N(SiMe3)2]3); das Reaktionsverhalten dürfte durch den Tausch der Phe-nyl-Gruppen gegen Chlor-Atome nicht maßgeblich beeinflußt werden.

BCl3

BBr3B(NSX2)3

3 [O]Hg(NSX2)2B(NSO)3

SO2Hg(NPCl3)2

B(NSO)3B(NPCl3)3BCl3

(X = F, Cl)


75

3.4. Bis(N-sulfinylamino)borane, RB(NSO)2 bzw. XB(NSO)2 Synthesen und Reaktionen

Suche nach geeigneten Vorstufen

3.4.1. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen

Abb. 17: Synthesekonzept: Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutions- reaktionen ([Para-]Halogen-Parahalogen-Austausch)

Halogen-Parahalogen-Austausch

Bei der Synthese zweifach-substituierter N-Sulfinylaminoborane liegt (eben-

so wie der Darstellung von Mono[N-sulfinylamino]boranen, siehe nachfol-

gendes Kapitel) zunächst einmal der direkte Austausch von Halogen-Ato-

men in entsprechenden dimethylamino- und methoxy-stabilisierten Boranen

(siehe auch S. 35) mit den üblichen Transsulfinylierungsreagenzien nahe1.

Im Gegensatz zu den Donor-Akzeptor-Komplexen treten bei den dreifach-

koordinierten Vertretern jedoch zwei Probleme in den Vordergrund: Zum

einen kann nicht auf die betreffenden Fluorborane zurückgegriffen werden

1 Auf diesem Wege gelang Haubold die Synthese von (Me2N)2BNSO[58].

RB(NSO)2

MeOBCl2 Me2NBCl2

SO2 SO Cl2

RB(NSO)2

SNRB

NS N

BRN

MeOB(SCF3)2

Hg(NSO )2

MeOB(NSO)2

RB[N(SiMe3)


Me 3SiNSOKNSO

Hg(NSO)2AgNSO

Lewis-Säu re

]2

Me3SiNSOSO2

SOCl2FB(NSO)2

Et2O•BF3

[(Me3Si)2N]2BNSO

Li[N(SiMe3)2]

FB[N(SiMe3)2]2

B(OR)3

Me3SiNSOB(NSO)3

[B(NSO)4-]

KNSOAgNSOHg (NSO)2

H2O

KNSOHg(NSO)2

Ag NSO

D•BCl3

Me 3SiNSO

D• BX3-n(NSO)n

Ag NSO

Me3SiNSO

D•BX3

D•B(NSO)3

Lewis-Säu re

NCl2B

NBCl2

Me2

Me2 Me2

Me2N

(OSN)2BN

B(NSO)2

Me3SiNSOHg(NSO)2

AgNSOKNSO

(MeO)2BNSO

Hg(NSO )2

(MeO)2BSCF3

Hg(SCF 3)2

(MeO)2BNSO

Hg(NSO)2Me3SiNSO

(MeO)2 BCl

Li[N(SiMe3)2]

(MeO)2BN(SiMe3)2

SO2SO Cl

2RB(NSO)2

MeOBCl2 Me2NBCl2

SO 2 SO Cl2

RB(NSO)2

SN

RBN

S N

BRN

MeOB(SCF3)2

Hg(NSO)2

MeOB(NSO)2

RB[N(SiMe3)


Me 3SiNSOKNSO

Hg(NSO )2AgNSO

Lewis -Säure

]2


(diese neigen zu Dimerisierung und Instabilität, siehe auch Fußnote 2,

S. 35), zum anderen weisen alle Bindungen zum zentralen Bor-Atom in

Aminoboranen (aber auch Methoxyboranen) partiellen Doppelbindungscha-

rakter auf, z.B.1:

Aufgrund der ausgeprägteren π-Donor-Eigenschaften des Stickstoff-Atoms

im Vergleich zu den Chlor-Atomen besitzt Resonanzstruktur II verständli-

cherweise einen größeren Anteil an der tatsächlichen Elektronenverteilung

im Molekül als die Strukturen III und IV.

Nichtsdestoweniger läßt sich der Doppelbindungscharakter der BCl-Bin-

dungen quantitativ nachweisen, wie ein Vergleich verschiedener Parameter

von Trimethylamin-Bortrichlorid, Me3NBCl3, und Dimethylaminodichlorbo-

ran, Me2NBCl2, zeigt (vgl. auch Tafel 1, S.7ff. und Abschnitt 4.1., speziell

Tab. 11, S. 107):

Verbindung Wellenzahl νν BCl [cm-1]

Kernabstand rBCl [pm]

Literatur

Me3NBCl3 784, 382 183,1 [94,123]

Me2NBCl2 944, 530 177,0 [124]

Tab. 7: Vergleich der BCl-Bindung in Me3NBCl3 und Me2NBCl2 Die Zunahme in der Bindungsstärke zwischen Bor und Chlor kann einen

Austausch erschweren; jedoch sind in der Literatur einige Substitutionsreak-

tionen beschrieben[125].

Die genannten Tendenzen sind bei den entsprechend methoxy-substituier-

ten Boranen grundsätzlich vergleichbar, wenn auch nicht in gleichem Maße

ausgeprägt.

1 Siehe hierzu auch Tafel 2, S. 8 f.

N BCl

Cl

H3C

H3CN B

Cl

Cl

H3C

H3C

-OO+ O-N B

Cl

Cl

H3C

H3C

O-+O

+ON B

Cl

Cl

H3C

H3C

I II III IV


77

Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2NB(NSO)2 3 Darstellung und Charakterisierung

Tatsächlich lassen sich die beiden Chlor-Atome des Dimethylaminodichlor-

borans, Me2NBCl2, in einer Umsetzung mit N-Trimethylsilylsulfinylamin,

Me3SiNSO, im stöchiometrischen Verhältnis 1:2 problemlos gegen die NSO-

Gruppierung austauschen:

Bei dem Substitutionsprodukt - Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran,

Me2NB(NSO)2 3 - handelt es sich um das erste zweifach-substituierte

N-Sulfinylaminoboran.

Die tiefrote Verbindung zeichnet sich durch eine ungewöhnlich sirupöse

Konsistenz aus. Darüberhinaus reagiert die Substanz explosionsartig bei der

Berührung mit Wasser.

Die außerordentliche Viskosität verhinderte trotz vielfacher Bemühungen die

Anfertigung eines brauchbaren Infrarot-Spektrums. Andere Methoden (Auf-

nahme in Lösung als Flüssigkeitsfilm) führten ebenfalls nicht zum Erfolg.

Das Massenspektrum zeigt jedoch neben dem Molekülionenpeak (m/z = 179)

einen zur Fragmentierung von Me3NB(NSO)3 weitestgehend übereinstim-

menden Abbau (siehe Abb. 27 und 28, S. 122f.).

Ferner findet unter den massenspektrometrischen Bedingungen die bereits

in der Einleitung ausgiebig diskutierte SO2-Abspaltung und Kondensation

zweier Moleküle zum Diborocin (m/z = 230) statt. Allgemein wird angenom-

men, daß hierbei zunächst intramolekular SO2 eliminiert wird, gefolgt von

einer Dimerisierung des heteroaromatischen Vierring-Systems1:

1 Die Existenz der viergliedrigen Zwischenstufe ist zumindest in der Chalkogen-Stickstoff-

Chemie zweifelsfrei belegt, auf theoretischem (anhand der Orbitalsymmetrie [126]) wie auf präparativem Wege (S2N2•TiCl4[127], SeSN2•TiCl4[113] und Cl2TeSN2

[104]).

Me2NBCl2 + 2 Me3SiNSO Me2NB(NSO)2 + 2 Me3SiClCH2Cl2

Me2NB(NSO)2 - SO2

∆ Me2NBN

SN

_

__

_

1/2

SN

Me2NB

NS

NBNMe2

N


Solche Dithiatetrazadiborocine mit Amino-Substitution an den Bor-Atomen

sind seit einigen Jahren bekannt. Allerdings stellten Schmid et al. diese bor-

haltigen Achtring-Systeme auf metathetischem Wege her; zudem mißlang

die Synthese des dimethylamino-substituierten Vertreters[90] (siehe auch

S. 25f.).

Während die 1H-kernresonanz-spektroskopische Untersuchung die erwartete

Absorption der Me2N-Gruppierung ergibt (δ = 2,44), überrascht das 11B-

NMR-Spektrum mit zwei Signalen bei 22,4 ppm und -3,4 ppm, von denen

keines dem Edukt Me2NBCl2 zugeordnet werden kann (δ = 30,8[128]).

Wenn auch die analogen Isothio- und Isocyanate, Me2NB(NCS)2 und

Me2NB(NCO)2, unzureichend beschrieben[129] bzw. unbekannt sind und somit

ein Vergleich der 11B-NMR-Parameter ausgeschlossen ist, muß die Absorp-

tion bei δ = 22,4 der Titelverbindung zugeschrieben werden.

Die 11B-chemische Verschiebung erfährt damit zwar einen Tieffeldshift von

0,9 ppm bezogen auf den einfach-substituierten Vertreter (Me2N)2BNSO

(δ = 21,5[58]), der Vergleich mit einem der wenigen charakterisierten Diazi-

doborane R2NB(N3)2 (δ = 24,9[130])1 und die Einordnung - auf Grundlage des

Elementverschiebungskonzeptes[64] - zwischen die Parameter von Me2NBF2

(δ ≈ 17[131]) und Me2NBCl2 (δ = 30,8[128]) sind sinnvoll und unterstützen die

vorgenommene Zuordnung.

Zudem sind die 11B-chemischen Verschiebungen von bis(dimethylamino)-

substituierten Boranen weitgehend unabhängig vom dritten Liganden, wäh-

rend die Signallagen bei Verbindungen des Typus Me2NBX2 stark variieren

können, wie Tab. 8 auf der nächsten Seite verdeutlicht.

Es verbleibt somit die Frage nach dem Ursprung der Absorption bei

-3,4 ppm. 11B-Chemische Verschiebungen in diesem Bereich sind in der Re-

gel dreifach-koordinierten Verbindungen vorbehalten, in denen die Substi-

tuenten eine starke magnetische Abschirmung des zentralen Bor-Atoms in-

duzieren - womit hier nicht zu rechnen ist - oder aber vierfach-koordinierten

Spezies.

1 In der Serie Diaminoazidoboran - Aminodiazidoboran wird ebenfalls eine Tieffeldverschie-

bung beobachtet (siehe Tab. 8 rechts oben).


79

δδ 11B [ppm] X

Me3NBX3 Me2NBX2 [Me2NBX2]2 (Me2N)2BX BX3

H -8,1[132] 37,9[131] 4,6[133] 28,6[128] ≈ 70[136]

F 0,6[128] ≈ 17[131] 0,9[128] 21,8[128] 9,5[137]

Cl 10,2[128] 30,8[128] 10,4[128] 27,9[128] 46,5[128]

Br -3,5[128] 25,7[128] 6,1[128] 27,6[128] 39,4[128]

I -54,0[128] 4,9[128] unbek. 25,0[128] -7,1[128]

NCO -6,11 [94] unbek. unbek. 21,1[134] unbek.

NCS -9,71 [94] unbek. unbek. 19,5[134] 5,0[138]

NSO -3,4[59] 22,4 ? -3,4 ? 21,5[58] unbek.

N3 unbek. 24,92 [130] unbek. 25,63 [135] unbek.

Tab. 8: 11B-Chemische Verschiebungen verschiedener Verbindungen in Abhängigkeit von Substitutionsgrad und Stabilisierung

Eine charakteristische Eigenschaft der Monoaminoborane ist deren Neigung

zur Dimerisierung, wobei die bekannten planaren Vierring-Systeme mit

vierbindigen Bor- und Stickstoff-Atomen entstehen[18c,d]. Die Lage des Dime-

risierungsgleichgewichts hängt von Art der Substituenten und den Reakti-

onsbedingungen ab (siehe auch Fußnote 1, S. 9).

Es scheint auch hier durchaus denkbar, daß das Hochfeld-Signal von einem

entsprechenden Dimer [Me2NB(NSO)2]2 32 verursacht wird4:

Die Affinität zur Dimerisierung wird zwar in erster Linie bei den niederen

Aminodihalogenboranen beobachtet, doch berichten Goubeau und Gräber

1 Als Donor-Verbindungen wurden hier N,N-Dimethylbenzyl-, N,N-Dimethyloctyl- und N,N-Di-

laurylamin verwendet (siehe auch Fußnote 2 auf S. 32). 2 Statt der Dimethylamino-Gruppe enthält dieses Borazid den 2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-

Rest. 3 An die Stelle des Dimethylamino-Restes tritt hier die Diethylamino-Gruppe. 4 Diese versuchsweise Zuordnung wurde in Tab. 8 berücksichtigt.

2 Me2NB(NSO)2

B(NSO)2Me2N

(OSN)2B NMe2

3. Ergebnisse und Diskussion 80 von ganz ähnlichen Tendenzen bei dem von ihnen erstmalig synthetisierten

Dimethylborisocyanat, Me2BNCO[114]. Die Autoren erwähnen außerdem die

ebenfalls hohe Viskosität ihres Produktes, die innerhalb kurzer Zeit sogar

noch zunimmt1.

Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2NB(NSO)2 3, kann nach den

vorliegenden Erkenntnissen nur mittels der eingangs beschriebenen Metho-

de dargestellt werden. Die Verwendung anderer Transsulfinylierungsreagen-

zien führt in allen Fällen zu Zersetzungsprodukten:

Eine weitere Untersuchung der chemischen Reaktivität von 3 wurde auf-

grund der schwierigen Handhabung nicht durchgeführt.

3,7-Dimethoxy-3H,7H,1λ4,5λ4,2,4,6,8,3,7- dithiatetrazadiborocin, [MeOBNSN]2 4 Darstellung und Charakterisierung

Während sich im Falle von Dimethylaminodichlorboran, Me2NBCl2, N-Trime-

thylsilylsulfinylamin, Me3SiNSO, als geeignetes Transsulfinylierungsreagenz

herausstellt, kann bei der Verwendung von Dichlormethoxyboran,

MeOBCl2, als Substrat nur von Zersetzungsprodukten berichtet werden,

ebenso wie beim Gebrauch von Silber- oder Kaliumthiazat als Überträger

der NSO-Gruppe:

Es kann zwar in allen drei Fällen eine Reaktion beobachtet und das entspre-

chende Nebenprodukt (Me3SiCl, AgCl und KCl) nachgewiesen werden, ge-

nauso wie im Massenspektrum der Proben einige BSN-Fragmente auftreten,

1 Hier spielen auch Polymerisationsreaktionen eine wichtige Rolle.

Me2NBCl2 Zersetzung

Hg(NSO)2,

AgNSO,KNSO

CCl4,CH2Cl2

MeOBCl2CH2Cl2

CCl4,

KNSOAgNSO,

Me3SiNSO,

Zersetzung


81 den erhaltenen Feststoffen ist jedoch eine ausgesprochene Uneinheitlichkeit

inne.

Als Schlüsselsubstanz zum Erfolg erweist sich Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2.

Die Reaktionssequenz bleibt hier jedoch nicht auf der Stufe des zweifach-

substituierten N-Sulfinylaminoborans MeOB(NSO)2 stehen, sondern es findet

direkt die intramolekulare Abspaltung von SO2 statt, gefolgt von der Umla-

gerung zum Achtring:

Das Dithiatetrazadiborocin 4 ist ein ockergelber, sehr hydrolyse- und luft-

empfindlicher Feststoff, der in Benzol und CCl4 löslich ist.

Das komplexe IR-Spektrum der Substanz läßt eine namentliche Zuordnung

der experimentell erhaltenen Absorptionen zu den dazugehörigen Schwin-

gungen kaum zu, da entsprechende Vergleichsparameter fehlen (siehe auch

S. 113ff.). Somit läßt sich hier keine Aussage über die Reinheit des Produk-

tes machen.

Bei der massenspektrometrischen Untersuchung und Elementaranalyse tritt

aber ein altbekanntes Problem bei der Verwendung von Hg(NSO)2 als Trans-

ferreagenz auf: die unvollständige Abtrennung des entstandenen Queck-

silberchlorids. HgCl2 dominiert als leichtflüchtige Verbindung das Massen-

spektrum und verfälscht die Elementaranalyse (siehe auch S. 63f.). Das er-

mittelte Atomzahlverhältnis NC:NH:NN entspricht aber auch hier in etwa der

geforderten Konstellation einer Summenformel C2H6B2N4O2S2.

Die kernresonanz-spektroskopische Charakterisierung ergibt neben den er-

warteten 1H- und 13C-Parametern für die Methoxy-Gruppe (δ1H = 3,18;

δ13C = 49,9) eine chemische Verschiebung von δ = 25,5 für das Bor-Atom,

andere Signale treten nicht auf.

Der gewonnene Wert liegt durchaus im Erwartungsbereich für Dithiatetraza-

2 MeOBCl2 + 2 Hg(NSO)2 2 MeOB(NSO)2 2 MeOBN

SN

_

_ _

_

CCl4

- 2 SO2- 2 HgCl2

SN

MeOB

NS

NBOMe

N

3. Ergebnisse und Diskussion 82 diborocine, der sich aus dem Vergleich mit den Absorptionen der von

Schmid und Mitarbeitern synthetisierten Vertretern[90] ergibt.

Verbindung δδ 11B [ppm]

[Pr2NBNSN]2 25,0

[iPr2NBNSN]2 23,3

[Bu2NBNSN]2 24,0

[MeOBNSN]2 25,5 ?

Tab. 9: 11B-Chemische Verschiebungen von Dithiatetraza- diborocinen[90] Selbstverständlich übt eine Alkoxy-Gruppe aufgrund der veränderten π-Do-

nor-Eigenschaften des Sauerstoff-Atoms einen anderen Einfluß auf die

Elektronendichte am zentralen Bor-Atom (und damit dessen chemische Ver-

schiebung) aus als eine Dialkylamino-Gruppe; allerdings besitzen die weni-

gen bekannten Verbindungen mit dem Strukturelement OBN2 ähnliche

Werte (MeOB[NMe2]2: δ11B = 25,1[139]; MeOB[N(SiMe3)2][NHSiMe3]:

δ11B = 27,5[139]; 3,5-Dimethoxy-1,2,4-trimethyl-1,2,4,3,5-triazadiborolin:

δ11B = 26,1[140])1.

Somit kann festgehalten werden, daß es im Falle von MeOB(NSO)2 erstmals

gelungen ist, aus einem N-Sulfinylaminoboran eine stöchiometrische SO2-

Abspaltung zu induzieren und präparativ zu nutzen2; die Zwischenstufe

konnte jedoch nicht nachgewiesen oder isoliert werden.

Das Dithiatetrazadiborocin 4 ist der vierte Vertreter seiner Art (siehe Tab. 9

oben).

1 Darüberhinaus gilt die bereits auf S. 78 getroffene Aussage, daß die 11B-chemischen Ver-

schiebungen von Verbindungen mit dem Strukturelement XBN2 weitgehend unabhängig vom dritten Substituenten X sind (siehe Tab. 8, S. 79).

2 Vergleiche das Auftreten von [Me2NBNSN]2 im Massenspektrum von Me2NB(NSO)2, S. 77 bzw. 123f.


83

Parahalogen-Parahalogen-Austausch

Dworak nutzte bei der Suche nach einem effizienten Weg zu Te(NSO)2 die

Affinität des Quecksilbers zum Schwefel, um eine vielversprechende Syn-

these vorstellen zu können[107]:

Im Sinne des Elementverschiebungsprinzips (Tafel 4, S. 20f.) kann diese

Reaktion als Parahalogen-Parahalogen-Austausch angesehen werden: Das

Parachlorid 1. Ableitung Te(SCF3)2 (≡ Te[pCl]2) tauscht seine Liganden ge-

gen das Parafluorid 1. Ableitung Hg(NSO)2 (≡ Hg[pF]2):

Möglicherweise handelt es sich hier um nur einen Repräsentanten eines all-

gemeineren Reaktionstyps zur Darstellung von Element-NSO-Verbindun-

gen1.

Der Grund für den mangelnden Durchbruch dieser Methode dürfte in der

fehlenden Verfügbarkeit entsprechender CF3S-substituierter Element-Ver-

bindungen begründet sein.

Im Falle des Bors sind zwar einige Trifluormethylsulfanylborane bekannt,

Häberlein berichtet mit Ausnahme von (CF3S)2NB(SCF3)2[109] aber von kei-

nem weiteren in Substanz dargestellten Bis(trifluormethylsulfanyl)boran,

RB(SCF3)2.

Als Rest R kommt im Sinne dieser Arbeit nur die Methoxy-Gruppe in Frage;

auf die Darstellung eines Dimethylaminobis(trifluormethylsulfanyl)borans,

Me2NB(SCF3)2, kann infolge der erfolgreichen Erstsynthese von

Me2NB(NSO)2 durch direkten Halogen-Austausch verzichtet werden.

1 Als Triebkraft dieser Umsetzung kann sicherlich die Bildung zweier HgS-Bindungen angese-

hen werden, auch wenn experimentelle Untersuchungen nicht vorliegen.

Te(SCF3)2 + Hg(NSO)2 Te(NSO)2 + Hg(SCF3)2

Te(pF)2 + Hg(pCl)2Te(pCl)2 + Hg(pF)2

3. Ergebnisse und Diskussion 84 Versuche zur Darstellung von Methoxybis- (trifluormethylsulfanyl)boran, MeOB(SCF3)2

Perfluoralkylborane, Rf3BX3-n, sind wegen der Schwierigkeit, π-Bindungen

zwischen Bor-Atom und der perfluorierten Alkyl-Gruppe auszubilden, in der

Regel instabil und zerfallen in BF3 und andere, an dieser Stelle nicht weiter

interessante polymere Verbindungen[141].

Dieses Phänomen der bevorzugten Umlagerung in Verbindungen mit direk-

ten Bor-Fluor-Bindungen (aufgrund der hohen Affinität zwischen diesen bei-

den Elementen) kann im Normalfall auch bei Vertretern mit γ-ständigen

Fluor-Atomen wie den CF3S-substituierten Boranen beobachtet wer-

den[108,109]:

Auffällig ist, daß in den meisten Fällen Bis(trifluormethyl)trithiocarbonat,

(CF3S)2CS, gebildet wird, welches seinerseits aus dem monomeren Thiocar-

bonyldifluorid SCF2 entsteht:

Diese Verbindung verrät sich leicht durch ihre kirschrote Farbe und besitzt

ein charakteristisches Schwingungsspektrum[142].

Die Unbeständigkeit der trifluormethylsulfanyl-substituierten Borane kann

bei den durchgeführten Versuchen zur Darstellung der Titelverbindung un-

terstrichen werden. Die Synthese von MeOB(SCF3)2 aus Dichlormethoxybo-

ran, MeOBCl2, und Bis(trifluormethylsulfanyl)quecksilber(II), Hg(SCF3)2, im

stöchiometrischen Verhältnis 1:2 bei Raumtemperatur gelingt nicht, nach-

gewiesen werden können lediglich trimeres SCF2 (IR-spektroskopisch bzw.

farblich) und Difluormethoxyboran, MeOBF2 (NMR-spektroskopisch), als Zer-

B(SCF3)3 BF3 + (CF3S)2CS

3 MeB(SCF3)2 3 MeBF2 + 2 (CF3S)2CS

3 Me2BSCF3 3 Me2BF + (CF3S)2CS

(Me2N)2BSCF3 [Me2NBF2]2 + Thiocarbonyl-Verbindungen

∆

∆

∆

∆

3 SCF2 (CF3S)2CS


85 setzungsprodukte.

Es ist anzunehmen, daß sich diese Verbindungen aus einem primär gebilde-

ten MeOB(SCF3)2 abgespalten haben. Dessen Nachweis als Intermediat ge-

lang nicht, auch nicht bei tieferen Temperaturen (-30 °C).

3 MeOBCl2 + 6 Hg(SCF3)2

_

__

_3 MeOB(SCF3)2

3 MeOBF2 + 2 (CF3S)2CS

- 6 CF3SHgCl

3. Ergebnisse und Diskussion 86 3.4.2. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen Abb. 18: Synthesekonzept: Bis(N-sulfinylaminoborane) durch Aufbaureaktionen (Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-substituierter Amine)

Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-substituierter Amine

Neben Substitutionsreaktionen mit einem Austausch eines Liganden gegen

die NSO-Gruppe, besteht die Möglichkeit des Aufbaus dieser Funktion an

einem vorhandenen B[N(SiMe3)2]x-Fragmentes (mit x = 1 [siehe Abschnitt

3.6.2.] oder 2) durch die Reaktion mit Schwefeldioxid oder Thionylchlorid.

In der organischen Chemie ist dieses Verfahren eine durchaus übliche Me-

thode[39e], unter Hauptgruppenelementen beschränkt es sich bislang auf

entsprechende Silylamine der Halogene, von Schwefel und Silicium[44,143],

ohne daß ein plausibler Grund dafür genannt werden könnte.

Grundsätzlich scheinen solche Umsetzungen mit Silylaminoboranen wie

[(Me3Si)2N]xBX3-x bzw. [(Me3Si)2N]xBR3-x sinnvoll, da sich bei diesen die

elektronischen Verhältnisse am zentralen Bor-Atom im Verlauf der Sulfiny-

lierung kaum ändern, so daß prinzipiell gute Aussichten auf Erfolg bestehen

sollten.

B(OR)3

Me3SiNSOB(NSO)3

[B(NSO)4-]

KNSOAgNSOHg (NSO)2

H2O

KNSOHg(NSO)2

Ag NSO

D•BCl3

Me 3SiNSO

D• BX3-n(NSO)n

Ag NSO

Me3SiNSO

D•BX3

D•B(NSO)3

Lewis-Säu re

NCl2B

NBCl2

Me2

Me2 Me2

Me2N

(OSN)2BN

B(NSO)2

Me3SiNSOHg(NSO)2

AgNSOKNSO

(MeO)2BNSO

Hg(NSO )2

(MeO)2BSCF3

Hg(SCF 3)2

(MeO)2BNSO

Hg(NSO)2Me3SiNSO

(MeO)2 BCl

Li[N(SiMe3)2]

(MeO)2BN(SiMe3)2

SO2SO Cl

2

RB(NSO)2

MeOBCl2 Me2NBCl2

SO2 SOC l2

RB(NSO)2

SN

RBN

SN

BRN

MeOB(SCF3)2

Hg(NSO )2

MeOB(NSO)2

RB[N(SiMe3)

Li[N(SiMe3)2]Hg(SCF3)2

Me3SiNSOKNSO

Hg(NSO )2AgNSO

Lewis-Säure

]2

Me3SiNSOSO2

SOCl2FB(NSO)2

Et2O•BF3

[(Me3Si)2N]2BNSO

Li[N(SiMe3)2]

FB[N(SiMe3)2]2


87 Beschrieben werden in der Literatur eine Vielzahl der oben erwähnten Silyl-

aminoborane, unter diesen aber nur zwei Bis[bis(trimethylsilyl)amino]bo-

rane, die beiden Halogen-Vertreter FB[N(SiMe3)2]2 und ClB[N(SiMe3)2]2.

Geymayer, Rochow und Wannagat geben als Synthese die Umsetzung der

Bortrihalogenid-Etherate mit Natriumbis(trimethylsilyl)amid, Na[N(SiMe3)2],

an[112]:

(X = F, Cl)

Über Versuche zur Darstellung im Sinne dieser Arbeit interessanter Verbin-

dungen wie Me2NB[N(SiMe3)2]2 oder MeOB[N(SiMe3)2]2, die als precursor

compounds für die entsprechenden N-Sulfinylaminoborane dienen könnten,

ist nichts bekannt1.

Versuche zur Darstellung von Bis[bis(trimethylsilyl)- amino]dimethylaminoboran, Me2NB[N(SiMe3)2]2

In Anlehnung an die oben erwähnten Arbeiten wurde die Synthese der Titel-

verbindung aus Dimethylaminodichlorboran, Me2NBCl2, versucht. Als Ami-

nierungsreagenz wurde hier dem Lithium-Salz des Hexamethyldisilazans,

Li[N(SiMe3)2], der Vorzug vor Na[N(SiMe3)2] gegeben, da sich ersteres si-

cherer darstellen läßt und sich durch eine einfachere Handhabung auszeich-

net.

Übereinstimmend mit den bekannten Ergebnissen läßt sich bei der Umset-

zung in CCl4 schon nach kurzer Reaktionsdauer ein feiner, weißer Nieder-

schlag (LiCl) beobachten, das Gasphasen-IR-Spektrum der gelblichen Sus-

pension weist eine flüchtige Trimethylsilyl-Verbindung nach. Die 11B-kern-

resonanzspektroskopische Untersuchung zeigt jedoch mehrere Absorptionen

jenseits des Erwartungsbereiches für Trisaminoborane (etwa 20 bis 30

ppm); die Charakterisierung des Reaktionsgemisches mittels GC/MS unter-

1 Eine ähnliche Verbindung MeOB[N(SiMe3)2][NHSiMe3] (Darstellung in Aceton aus dem entsprechenden Chlorboran mit CH3OH und Et3N als HCl-Fänger [δ1H(OMe) = 3,25, δ11B = 27,5]) referieren Wells und Collins in einer Publikation[139].

Et2O•BX3 + 2 Na[N(SiMe3)2] XB[N(SiMe3)2]2 + 2 NaX + Et2OEt2O

3. Ergebnisse und Diskussion 88 streicht die Inhomogenität der Probe. Auf eine weitere Auftrennung wurde

verzichtet.

Somit gelingt die Darstellung des unsymmetrischen Trisaminoborans auf

diesem Wege nicht:

Die Zusammensetzung der Edukte kann so abgeändert werden, daß statt

des metallierten Synthons die Stammverbindung Hexamethyldisilazan,

(Me3Si)2NH, selbst eingesetzt wird. Dazu muß ein Chlorwasserstoff-Fänger,

hier Trimethylamin, zugesetzt werden, um eine Spaltung oder Addition an

die BN-Bindung zu vermeiden.

Letztendlich weichen die Ergebnisse hier aber nur unwesentlich von denen

der ersten Methode ab, so daß diese Route ebenfalls nicht gangbar ist:

Möglicherweise unterliegt die Zielverbindung einer Methyl-Wanderung (aus

einer Me3Si-Gruppe) zum Bor-Atom hin, nach einem Mechanismus, wie Gey-

mayer und Rochow ihn postulierten[112c]:

Bis[bis(trimethylsilyl)amino]methoxyboran, MeOB[N(SiMe3)2]2 5 Darstellung und Charakterisierung

Während die Synthese von Me2NB[N(SiMe3)2]2 erfolglos verlief, ist das Me-

thoxy-Analoge MeOB[N(SiMe3)2]2 5 erstaunlich leicht aus Dichlormethoxy-

boran, MeOBCl2, und Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3)2], zugäng-

lich. Aufgrund der guten Löslichkeit des Amides in CCl4 wird die Reaktion

zweckmäßig in diesem Lösemittel durchgeführt:

Me2NBCl2 + 2 Li[N(SiMe3)2]CCl4

Me2NB[N(SiMe3)2]2 + 2 LiCl//

Me2NBCl2 + 2 HN(SiMe3)2 + 2 Me3N //CCl4

Me2NB[N(SiMe3)2]2 + 2 [Me3NH]Cl

MeOB[N(SiMe3)2]2 + 2 LiClCCl4MeOBCl2 + 2 Li[N(SiMe3)2]

2 R2NB[N(SiMe3)2]2∆ 2 R2NB(Me)N(SiMe3)2 + [Me3SiNSiMe2]2


89 Ebenso läßt sich hier zur Darstellung der Titelverbindung das direkte Ver-

fahren mit Hexamethyldisilazan, (Me3Si)2NH, und Trimethylamin zur An-

wendung bringen:

Die Ausbeuten sind bei beiden Darstellungsweisen durchaus zufriedenstel-

lend (GC-Reinheit um 90 %), die Reaktionszeiten verhältnismäßig kurz.

Bei 5 handelt es sich um eine farblose, leicht viskose Flüssigkeit, die sich

empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit zeigt.

Die massenspektrometrische Charakterisierung belegt die erfolgreiche Syn-

these dieses Bisaminomethoxyborans. Ein Molekülionenpeak (m/z = 362)

tritt zwar nicht auf, der massenhöchste Peak ist aber das um eine Methyl-

Gruppe1 leichtere Fragment (m/z = 347). Der weitere Abbau läßt sich gut

dokumentieren (siehe auch Tab. 24, S. 125).

Bei der Bewertung der 11B-chemischen Verschiebung tritt erneut die bereits

im Falle des methoxy-substituierten Achtrings 4 diskutierte Problematik der

fehlenden Vergleichsmöglichkeiten (siehe S. 80f.) auf, der experimentell

erhaltene Wert von 24,3 ppm scheint aber durchaus plausibel.

Bis[bis(trimethylsilyl)amino]methoxyboran, MeOB[N(SiMe3)2]2 5 Reaktionen und Umsetzungen

Der Gedanke, das Silylaminoboran 5 als geeignetes Edukt für die Darstel-

lung eines entsprechenden N-Sulfinylaminoborans MeOB(NSO)2 zu ge-

brauchen, erwies sich als nicht fruchtbar. Die Sulfinylierung von

MeOB[N(SiMe3)2]2 mit Schwefeldioxid oder SOCl2 führt nicht zur gewünsch-

ten Verbindung.

Im Falle der Verwendung von SO2 als Sulfinylierungsmittel kann keine Re-

aktion beobachtet werden. Thionylchlorid führt zwar zur Entwicklung von

Chlortrimethylsilan, Me3SiCl, welches sich leicht schwingungsspektrosko-

1 Der Verlust von CH3 ist eine typische Reaktion solcher Verbindungen im Massenspektrome-

ter.

[Me3NH]ClMeOB[N(SiMe3)2]2 + 2CCl4MeOBCl2 + 2 HN(SiMe3)2 + 2 Me3N

3. Ergebnisse und Diskussion 90 pisch nachweisen läßt, nähere Informationen über das Produktgemisch las-

sen sich aber nicht gewinnen: Die Charakterisierung mit Hilfe der GC/MS-

Kopplung zeigt vier größere Fraktionen und einige kleinere, deren Identität

aber nicht aufgeklärt werden kann. Somit wurde von einer weiteren Unter-

suchung abgesehen:

Bis[bis(trimethylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe3)2]2 6 Darstellung und Charakterisierung

Die Titelverbindung wurde erstmals 1964 von Geymayer, Rochow und Wan-

nagat vorgestellt. Diesen gelang die Synthese aus Diethylether-Bortrifluorid,

Et2O•BF3, und Natriumbis(trimethylsilyl)amid, Na[N(SiMe3)2], in 61%iger

Ausbeute[112a]:

Sie beschreiben 6 als viskose Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt knapp

unter Raumtemperatur (Fp.: 21 °C). Außerdem geben Geymayer et al. die 1H-chemische Verschiebung zu 0,18 ppm an.

Der Nachteil dieser Methode ist die Verwendung des Natrium-Salzes von

Hexamethyldisilazan. Dieses wird seinerseits in einer Metallierungsreaktion

aus (Me3Si)2NH und Natriumamid, NaNH2, gewonnen[144]:

Natriumamid kann zwar käuflich erworben werden; es wird aber berichtet,

daß dieses Salz bei Umsetzungen mitunter ohne ersichtlichen Grund explo-

diert[144b], was erhöhte Sicherheitsanforderungen bedingt.

Russ und MacDiarmid veröffentlichten fast zeitgleich einen alternativen Syn-

theseweg zu 6. Sie leiteten BF3 durch eine Lösung von Lithiumbis(tri-

methylsilyl)amid, Li[N(SiMe3)2], in einer Mischung aus Pentan und He-

xan[145]:

MeOB[N(SiMe3)2]2 bzw. Zersetzungkeine ReaktionSO2

SOCl2

Et2O•BF3 + 2 Na[N(SiMe3)2] FB[N(SiMe3)2]2 + 2 NaF + Et2OEt2O

(Me3Si)2NH + NaNH2

C6H6Na[N(SiMe3)2] + NH3

Pentan

HexanBF3 + 2 Li[N(SiMe3)2] FB[N(SiMe3)2]2 + 2 LiF


91 Die Autoren berichten weiterhin von einigen leicht abweichenden Eigen-

schaften (Fp.: 18 °C, δ1H = 0,21).

Die Verwendung von gasförmigem Bortrifluorid erhöht auch hier den appa-

rativen Aufwand.

Es lag nahe, die Vorteile beider Verfahren zu kombinieren (und damit glei-

chermaßen deren Nachteile zu umgehen) und die Synthese der Titelverbin-

dung aus Bortrifluorid-Etherat, Et2O•BF3, und Li[N(SiMe3)2] zu versuchen.

Tatsächlich gelingt die Umsetzung in CCl4 mit zufriedenstellenden Ausbeu-

ten und hoher GC-Reinheit (> 98%) nach fraktionierender Destillation im

Hochvakuum1:

Die bekannten Daten dieser Verbindung können bestätigt werden

(Fp.: 20 °C, δ1H = 0,18). Darüberhinaus konnte die Charakterisierung von 6

um das Massenspektrum sowie die 11B-, 19F- und 29Si-NMR-Parameter er-

gänzt werden.

Die 11B-chemische Verschiebung (δ11B = 26,7) läßt sich gut in die bekann-

ten Werte vergleichbarer Verbindungen einordnen (FB[N(Me)SiMe3]2:

δ11B = 25,4[147]; FB[NPr2]2: δ11B = 23,0[147]).

Bis[bis(trimethylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe3)2]2 6 Reaktionen und Umsetzungen

Bis[bis(trimethylsilyl)amino]boran, FB[N(SiMe3)2]2 6, ist aufgrund der be-

sonderen Bifunktionalität dieser Verbindung von besonderem Reiz (siehe

auch S. 72f.): beide funktionelle Gruppen können genutzt werden, NSO-

Gruppen zu generieren.

An dieser Stelle sind die disilylierten Amino-Gruppen von Interesse; gelänge

deren Sulfinylierung, stünde das erste zweifach-substituierte N-Sulfinylami-

nohalogenboran FB(NSO)2 zur Verfügung.

1 Die Synthese läßt sich jedoch nicht auf das ebenfalls von Geymayer und Mitarbeitern dar-

gestellte ClB[N(SiMe3)2]2[112] übertragen. Bei den angestellten Versuchen konnten lediglich

Zersetzungsprodukte isoliert werden.

Et2O•BF3 + 2 Li[N(SiMe3)2] FB[N(SiMe3)2]2 + 2 LiF + Et2OCCl4

3. Ergebnisse und Diskussion 92 Jedoch kann 6 diesen Erwartungen nicht entsprechen. Mit Thionylchlorid

reagiert das Bisaminoboran kaum bis gar nicht (es lassen sich geringste

Mengen Me3SiCl nachweisen), während bei der Verwendung von SO2 N-Tri-

methylsilylsulfinylamin, Me3SiNSO (sic!), neben einer Bor-Sauerstoff-Ver-

bindung unbekannter Zusammensetzung, entsteht.

Es bleibt unklar, durch welche Prozesse es hier zur Bildung von Me3SiNSO

kommen kann.

2 SO2

2 SOCl2

FB[N(SiMe3)2]2 // FB(NSO)2


93

3.5. Versuche zur Darstellung eines NSO-substituierten B2N2-Vierrings, [Me2NB(NSO)2]2

Abb. 19: Synthesekonzept: Darstellung eines NSO-substituierten B2N2-Vierrings, [Me2NB(NSO)2]2 Die Versuchsergebnisse der Bemühungen um die erstmalige Darstellung

eines NSO-substituierten cyclischen Systems werden in einem eigenen Ab-

schnitt wiedergegeben, weil ein solcher Vertreter der N-Sulfinylaminoborane

nicht recht zu den vergleichbaren Abschnitten 3.2. bzw. 3.4. passen würde.

Zwar handelt es sich bei dem Diazadiboretidin-Derivat um eine Verbindung

mit vierfach-koordiniertem Bor, der Ring ist aber kein Addukt im eigentli-

chen Sinne1. Auch läßt es sich schwerlich zu den Bis(N-sulfinylamino)bora-

nen rechnen, da diese im Verständnis dieser Arbeit stets dreifach-

koordiniert sind.

Zudem schien es nach den Problemen mit dem monomeren Vertreter

Me2NB(NSO)2 (siehe dort) naheliegend, die Synthese des spektroskopisch

interessanten Vierrings auf anderem Wege zu versuchen.

Allerdings konnten die Absichten nicht in die Tat umgesetzt werden. Das

Dimere des Me2NBCl2 erwies sich als so reaktionsträge, daß selbst unter ex-

tremeren Reaktionsbedingungen (Umsetzung des Dimeren mit Kaliumthia-

zat in CCl4 unter Rückfluß) keine Substitution beobachtet werden konnte:

1 Gleichwohl könnte dieses Dimer als eine Art „inneres“ Addukt der monomeren Verbindung

Me2NBCl2 betrachtet werden.

RB(NSO)2

MeOBCl2 Me2NBCl2

SO2 SO Cl2

RB(NSO)2

SNRB

NS N

BRN

MeOB(SCF3)2

Hg(NSO )2

MeOB(NSO)2

RB[N(SiMe3)


Me 3SiNSOKNSO

Hg(NSO)2AgNSO

Lewis-Säu re

]2

Me3SiNSOSO2

SOCl2FB(NSO)2

Et2O•BF3

[(Me3Si)2N]2BNSO

Li[N(SiMe3)2]

FB[N(SiMe3)2]2

B(OR)3

Me3SiNSOB(NSO)3

[B(NSO)4-]

KNSOAgNSOHg (NSO)2

H2O

KNSOHg(NSO)2

Ag NSO

D•BCl3

Me 3SiNSO

D• BX3-n(NSO)n

Ag NSO

Me3SiNSO

D•BX3

D•B(NSO)3

Lewis-Säu re

NCl2B

NBCl2

Me2

Me2 Me2

Me2N

(OSN)2BN

B(NSO)2

Me3SiNSOHg(NSO)2

AgNSOKNSO

(MeO)2BNSO

Hg(NSO )2

(MeO)2BSCF3

Hg(SCF 3)2

(MeO)2BNSO

Hg(NSO)2Me3SiNSO

(MeO)2 BCl

Li[N(SiMe3)2]

(MeO)2BN(SiMe3)2

SO2SO Cl

2

NCl2B

NBCl2

Me2

Me2 Me2

Me2N

(OSN)2BN

B(NSO)2

Me3SiNSOHg(NSO)2

AgNSOKNSO


KNSOAgNSO

Hg(NSO)2

Me3SiNSON

(OSN)2BN

B(NSO)2

Me2Me2NCl2B

NBCl2 //

Me2 Me2


95

3.6. Mono(N-sulfinylamino)borane, R2BNSO Synthesen und Reaktionen

Suche nach geeigneten Vorstufen Abb. 20: Synthesekonzept: Mono(N-sulfinylamino)borane, R2BNSO

3.6.1. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen

Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen

Halogen-Parahalogen-Austausch

Versuche zur Darstellung von Bis[bis(trimethylsilyl)- amino]-N-sulfinylaminoboran, [(Me3Si)2N]2BNSO

Wie bereits auf S. 72f. und 91 erwähnt, besitzt Bis[bis(trimethylsilyl)ami-

no]fluorboran, FB[N(SiMe3)2]2, als Edukt mit zwei funktionellen Gruppen

besondere Bedeutung.

Nachdem jedoch schon die Sulfinylierung der beiden (Me3Si)2N-Gruppen

mißlang, erwies sich auch die Idee, eine F ⇔ NSO-Substitution zu erreichen,

als Fehlschlag.

Bei Substitutionsversuchen mit N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3SiNSO, im

stöchiometrischen Verhältnis 1:1 konnte keine Reaktion festgestellt werden.

RB(NSO)2

MeOBCl2 Me2NBCl2

SO2 SO Cl2

RB(NSO)2

SNRB

NS N

BRN

MeOB(SCF3)2

Hg(NSO )2

MeOB(NSO)2

RB[N(SiMe3)


Me 3SiNSOKNSO

Hg(NSO)2AgNSO

Lewis-Säu re

]2B(OR)3

Me3SiNSOB(NSO)3

[B(NSO)4-]

KNSOAgNSOHg (NSO)2

H2O

KNSOHg(NSO)2

Ag NSO

D•BCl3

Me 3SiNSO

D• BX3-n(NSO)n

Ag NSO

Me3SiNSO

D•BX3

D•B(NSO)3

Lewis-Säu re

(MeO)2BNSO

Hg(NSO )2

(MeO)2BSCF3

Hg(SCF 3)2

(MeO)2BNSO

Hg(NSO)2Me3SiNSO

(MeO)2 BCl

Li[N(SiMe3)2]

(MeO)2BN(SiMe3)2

SO2SO Cl

2

(MeO)2BNSO

Hg(NSO)2

(MeO)2BSCF3

Hg(SCF3)2

(MeO)2BNSO

Hg(NSO)2Me3SiNSO

(MeO)2BCl

Li[N(SiMe3)2]

(MeO)2BN(SiMe3)2

SO2SOCl2

Me3SiNSOSO2

SOCl2FB(NSO)2

Et2O•BF3

[(Me3Si)2N]2BNSO

Li[N(SiMe3)2]

FB[N(SiMe3)2]2


FB[N(SiMe3)2]2 stellt sich in den durchgeführten Umsetzungen somit als re-

aktionsträge Verbindung heraus1:

Im Vergleich zum Bortrifluorid, BF3, besitzt die Bor-Fluor-Bindung in 6 auf-

grund der benachbarten Amino-Substituenten einen deutlich niedrigeren

Doppelbindungscharakter, der aber dennoch signifikant größer als eins ist2:

Möglicherweise beruht die chemische Indifferenz auf der pπpπ-Rückbindung,

wie sie in Struktur II wiedergegeben ist: Die Abspaltung des Fluor-Atoms

aus der verstärkten BF-Bindung (im Vergleich zu den Bor-Fluor-Einfachbin-

dungen der Addukte wie Me3NBF3) kann energetisch nicht durch die Bildung

von Fluortrimethylsilan, Me3SiF, wettgemacht werden, eine Reaktion bleibt

daher aus.

Versuche zur Darstellung von N-Sulfinylamino- dimethoxyboran, (MeO)2BNSO

Nachdem das andere gemischt-substituierte N-Sulfinylaminomethoxyboran

MeOB(NSO)2 nicht isoliert werden konnte, aber als Zwischenstufe bei der

Bildung des Diborocins 4 angenommen werden muß, erschien die Synthese

des einfach-substituierten Derivates (MeO)2BNSO reizvoll.

In Anlehnung an die Arbeiten von Haubold, Fehlinger und Frey

([Me2N]2BNSO aus [Me2N]2BCl und Me3SiNSO[58]) wurden metathetische Re-

aktionen an Chlordimethoxyboran, (MeO)2BCl, durchgeführt.

Als Transsulfinylierungsreagenzien dienten hier N-Trimethylsilylsulfinylamin,

1 Selbst bei Versuchen, das Fluor-Atom mittels eines starken Fluoridionen-Akzeptors wie

Antimonpentafluorid, SbF5, abzuspalten - mit der Absicht, ein Diaminoborinium-Ion [(Me3Si)2N=B=N(SiMe3)2

+] zu generieren, konnte keine stöchiometrische Umsetzung beo-bachtet werden.

2 Die dominierenden kanonischen Strukturen mit einer B=N-Doppelbindung sind fett gedruckt.

[(Me3Si)2N]2BF + Me3SiNSO // [(Me3Si)2N]2BNSO + Me3SiFCCl4

F

B(Me3Si)2N N(SiMe3)2

FB

(Me3Si)2N N(SiMe3)2

F

B(Me3Si)2N N(SiMe3)2

-O+OO-

O+

+O-O

I II III


97

Me3SiNSO, und Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2.

Bei Ansätzen in CCl4 setzt nach kurzer Zeit eine exotherme Reaktion ein,

wobei die Farbe der flüssigen Phase von farblos bzw. leicht gelblich (bei der

Verwendung von Me3SiNSO) rasch nach goldgelb und über Nacht zu einem

kräftigen Orange wechselt; hierbei kann die Bildung eines ebenfalls orange-

farbenen Feststoffes beobachtet werden.

24 Stunden nach Reaktionsbeginn ist das Substrat vollständig aufgebraucht

(im IR-Spektrum der Gasphase läßt sich keine Bor-Chlor-Schwingung mehr

nachweisen - im Falle von Me3SiNSO stattdessen aber deutlich die SiCl-Va-

lenzschwingung); daneben lassen sich aber auch große Mengen SO2 identi-

fizieren - die Anwesenheit weiterer flüchtiger Verbindungen (mit Ausnahme

des Lösemittels) kann ausgeschlossen werden.

Die schwingungsspektroskopische und massenspektrometrische Charakteri-

sierung des Feststoffes (das Produkt scheint in beiden Fällen identisch zu

sein, bei der Verwendung von Hg[NSO]2 tritt aber erwartungsgemäß HgCl2

als Nebenprodukt auf) ist wenig aufschlußreich. Neben einigen IR-

Absorptionen, die durchaus als S=N-Schwingungen, wie sie in substituierten

Schwefeldiimiden vorkommen, interpretiert werden können, zeigt das Mas-

senspektrum nur einige wenige Schwefel-Stickstoff-Fragmente (einschließ-

lich eines offensichtlichen S4N4-Abbaus).

Das 1H-NMR-Spektrum zeigt u.a. Methoxy-Protonen, während die 11B-NMR-

Aufnahme augenscheinlich die Frage nach dem mutmaßlichen Reaktionsver-

lauf beantwortet. Hier werden nämlich mehrere Signale sehr großer Halb-

wertsbreite erhalten, die als Indiz für ein polymeres Reaktionsprodukt gel-

ten dürfen.

Es ist daher davon auszugehen, daß zunächst - wie beabsichtigt - ein mono-

substituiertes N-Sulfinylaminoboran (MeO)2BNSO gebildet wird, welches

dann unter SO2-Abspaltung intermolekular zum entsprechenden Schwefel-

diimd kondensiert.


Dieses Bis(dimethoxyboryl)schwefeldiimid, (MeO)2BN=S=NB(OMe)2, scheint

monomer nicht beständig1, sondern polymerisiert zu einer Verbindung un-

bekannter Konstitution:

Entgegen den Erwartungen scheint eine Methoxy-Gruppe kein ausreichen-

der Stabilisator für gemischt-substituierte N-Sulfinylaminoborane zu sein.

Sowohl in einfach- als auch in zweifach-substituierten Methoxyboranen

kommt es zu SO2-Eliminierungen aus der NSO-Gruppe: Im ersteren Fall

wird das definierte Diborocin 4 gebildet, während ein aus (MeO)2BNSO

wahrscheinlich entstandenes Schwefeldiimid polymerisiert.

Parahalogen-Parahalogen-Austausch

Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2BSCF3 7 Darstellung und Charakterisierung

Parallel zu den Versuchen, ein Mono(N-sulfinylamino)boran der Art

(MeO)2BNSO durch direkten Halogen-NSO-Austausch zu synthetisieren,

wurde auch die Idee verfolgt, ein entsprechendes Edukt zur Realisierung

eines Parahalogen-Parahalogen-Austausches SCF3 ⇔ NSO darzustellen.

Im Gegensatz zu Bis(trifluormethylsulfanyl)boranen sind einfach-sub-

stituierte Vertreter in der Regel stabil. Die Synthese des Dimethylamino-De-

rivates (Me2N)2BSCF3 durch Haas und Häberlein[115] mag als Beweis dafür

dienen (siehe auch S. 39).

Auf ganz ähnlich Weise kann hier nun die Darstellung von Dimethoxytri-

fluormethylsulfanylboran, (MeO)2BSCF3 7, aus Chlordimethoxyboran,

(MeO)2BCl, und Bis(trifluormethylsulfanyl)quecksilber(II), Hg(SCF3)2, in gu-

1 Von ähnlichen Erfahrungen berichten auch Haubold et al. bei Versuchen, ein boryl-substitu-

iertes Schwefeldiimid (Me2N)2BN=S=NB(NMe2)2 zu generieren[58].

2 (MeO)2BCl 2 (MeO)2BNSO_

_ _

_(MeO)2BN=S=NB(OMe)2

1/x [(MeO)2BN=S=NB(OMe)2]x

Hg(NSO)2,2 Me3SiNSO

- HgCl2,

- 2 Me3SiCl

- SO2


99

ten Ausbeuten beschrieben werden:

Die Charakterisierung der farblosen Flüssigkeit stimmt mit den erwarteten

und literaturbekannten Daten gut überein.

Das Massenspektrum zeigt den sukzessiven Abbau von 7, das verhältnis-

mäßig bandenarme Schwingungsspektrum läßt eine plausible Zuordnung

der Absorptionen zu den dazugehörigen Schwingungen zu (siehe S. 119).

Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2BSCF3 7 Reaktionen und Umsetzungen

Nach den negativen Erfahrungen mit metathetischen Reaktionen im Falle

von FB[N(SiMe3)2]2 und (MeO)2BCl wurde das chemische Verhalten von 7

nur oberflächlich untersucht.

In einem einfachen Ansatz konnte festgestellt werden, daß Dimethoxytri-

fluormethylsulfanylboran, (MeO)2BSCF3, im vorgegebenen, kurzen Zeitrah-

men (24 Stunden) nicht mit Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2, zu (MeO)2BNSO

oder Folgeprodukten reagiert:

2 (MeO)2BSCF3 + Hg(NSO)2 2 (MeO)2BNSO + Hg(SCF3)2

3.6.2. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen

Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen

Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-substituierter Amine

Versuche zur Alternativsynthese von Bis(dimethylamino)-N-sulfinylaminoboran, (Me2N)2BNSO

Um die generelle Chance einer Sulfinylierung silyl-substituierter Bisamino-

borane zu überprüfen, reifte nach den negativen Erfahrungen mit

MeOB[N(SiMe3)2]2 5 und FB[N(SiMe3)2]2 6 der Gedanke, einen bekannten

und gut charakterisierten Vertreter dieser Gruppe - Bis(dimethylamino)bis-

(MeO)2BCl + Hg(SCF3)2

CCl4(MeO)2BSCF3 + CF3SHgCl

// CCl4


(trimethylsilyl)aminoboran, (Me2N)2BN(SiMe3)2 - als Substrat einzusetzen.

Diese Verbindung wurde - neben dem gemischten Boran

Me2NB(Cl)N(SiMe3)2 (siehe auch die beiden folgenden Abschnitte) - erstmals

von Paige und Wells bei Studien zu Dehydrohalogenierungen von Aminoha-

logenboran-Addukten synthetisiert[148].

Das Produkt einer Sulfinylierung von (Me2N)2BN(SiMe3)2 mit Schwefeldioxid

oder Thionylchlorid wäre das aufgrund der vertrauten spektroskopi-

schen Daten leicht zu identifizierende Haubold-N-Sulfinylaminoboran

(Me2N)2BNSO[58]. Sollte die Alternativsynthese zu präparativen Mengen die-

ser Verbindung führen, könnte deren Charakterisierung vervollständigt wer-

den.

Es zeigt sich jedoch, daß die gestellte Aufgabe unter den gegebenen Bedin-

gungen nicht erfüllt werden kann. Bei den Versuchen mit SO2 in CCl4 läßt

sich auch nach zwei Wochen Reaktionszeit keine Umsetzung beobachten.

Untersuchungen mit SOCl2 als Sulfinylierungsmittel führen zu ebensowenig

positiven Ergebnissen. In einem Ansatz kann zwar die Bildung geringer

Mengen Chlortrimethylsilan, Me3SiCl, nachgewiesen werden; im allgemeinen

kann das Silylaminoboran aber als indifferent gegenüber den unternomme-

nen Bemühungen angesehen werden:

Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2BN(SiMe3)2 8 Darstellung und Charakterisierung

Angeregt durch die bereits erwähnten Arbeiten von Paige und Wells[148] und

parallel zu den Sulfinylierungsversuchen an (Me2N)2BN(SiMe3)2 wurden Be-

strebungen unternommen, den bekannten dimethylamino-substituierten Si-

lylaminoboranen (Me2N)2BN(SiMe3)2 und Me2NB(Cl)N(SiMe3)2 die entspre-

chenden Methoxy-Spezies an die Seite zu stellen, um die Reihe dieser Ver-

bindungsklasse zu komplettieren und Sulfinylierungen auch an diesen

durchzuführen.

(Me2N)2BN(SiMe3)2 (Me2N)2BNSO//SO2

SOCl2


101

Übereinstimmend mit der Synthese des Bisaminoborans 5, gelingt die Dar-

stellung aus Chlordimethoxyboran, (MeO)2BCl, und Lithiumbis(trimethylsi-

lyl)amid, Li[N(SiMe3)2], in CCl4:

Das gesteckte Ziel kann in noch höheren Ausbeuten ebenfalls durch Ver-

wendung von Hexamethyldisilazan, (Me3Si)2NH, und der Hilfsbase Trime-

thylamin verwirklicht werden:

8 ist ebenso wie 5 eine wasserklare, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit.

Das Massenspektrum ist dem von MeOB[N(SiMe3)2]2 5 recht ähnlich, das

massenhöchste Signal ist hier aber der durch Anlagerung eines Protons

zustandekommende [M+H]+•-Peak bei m/z = 234, die weitere Fragmentie-

rung ist stichhaltig.

Das neben den Absorptionen der Trimethylsilyl- bzw. Methoxy-Gruppe

(δ1H[SiMe3] = 0,21 und δ1H[MeO] = 3,25) erhaltene 11B-Signal bei 23,3 ppm

läßt sich gut in die Werte anderer Borane mit dem O2BN-Strukturelement

(z.B. [MeO]2BNMe2: δ11B = 21,3[128] oder [tBuO]2BNEt2: δ11B = 19,7[149]) ein-

fügen.

Als Konsequenz aus den negativen Erfahrungen mit Sulfinylierungen N,N-di-

funktionell silyl-substituierter Aminoborane wurde auf diesbezügliche Unter-

suchungen im Falle von 8 verzichtet.

Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran, MeOB(Cl)N(SiMe3)2 9 Darstellung und Charakterisierung

Paige und Wells erhielten das entsprechende Dimethylaminobis(trimethylsi-

lyl)aminochlorboran, Me2NB(Cl)N(SiMe3)2, als Produkt einer Dehydrohaloge-

nierung aus dem Trimethylamin-Addukt von Dimethylaminodichlorboran,

Me3N•B(NMe2)Cl2, mit Hexamethyldisilazan, (Me3Si)2NH[148]:

(MeO)2BCl + Li[N(SiMe3)2] (MeO)2BN(SiMe3)2 + LiClCCl4

(MeO)2BN(SiMe3)2 + [Me3NH]Cl(MeO)2BCl + HN(SiMe3)2 + Me3NCCl4

Me3N•B(NMe2)Cl2 + HN(SiMe3)2 Me2NB(Cl)N(SiMe3)2 + [Me3NH]ClC6H6


Im Rahmen dieser Arbeit kann das Methoxy-Analoge 9 auf verwandtem

Wege wie Verbindung 8 gewonnen werden, durch Umsetzung von Dichlor-

methoxyboran, MeOBCl2, mit dem Lithium-Salz des Hexamethyldisilazans,

Li[N(SiMe3)2], im Molzahlverhältnis 1:1:

Vergleichbare Ausbeuten erhält man bei der unmittelbaren Reaktion äqui-

molarer Mengen des Hexamethyldisilazans mit dem Halogenboran unter

Einfluß von Trimethylamin:

Die klare Flüssigkeit zeichnet sich durch eine ausgesprochene Sensibilität

gegenüber Feuchtigkeit aus.

Die Charakterisierung dieses gemischten Borans ist schlüssig: Der Molekül-

ionen-Peak (m/z = 237) dokumentiert, daß das Monoaminoboran 9 mono-

mer vorliegt und keine Tendenz zeigt, ein höheres Aggregat (z.B. 92) zu

bilden.

Im 11B-NMR-Spektrum beträgt die chemische Verschiebung für 9 27,6 ppm;

Nöth und Vahrenkamp erhielten für ein vergleichbares Boran

(MeOB[Cl]NMe2) in einem Gleichgewichtsgemisch mit anderen Aminobora-

nen eine 11B-chemische Verschiebung von δ11B = 24,9[128].

Das Protonenspektrum birgt keine Überraschungen (δ1H[SiMe3] = 0,20 und

δ1H[MeO] = 3,31).

Aus bereits oben erwähnten Gründen wurde auf eine Untersuchung des

chemischen Verhaltens dieser Verbindung kein Wert gelegt.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß Synthesen von N-Sulfinylami-

noboranen nur metathetisch (Halogen ⇔ Parahalogen) verwirklicht werden

können. Alternative Verfahren (speziell Sulfinylierungen), die in der orga-

nischen Chemie einen wichtigen Beitrag zur Darstellung dieser Verbin-

dungen leisten, können vernachlässigt werden.

MeOBCl2 + Li[N(SiMe3)2]CCl4

MeOB(Cl)N(SiMe3)2 + LiCl

MeOBCl2 + HN(SiMe3)2 + Me3NCCl4

MeOB(Cl)N(SiMe3)2 + [Me3NH]Cl

4. Spektroskopischer Teil

~ ~


4.1. Schwingungsspektroskopie

Allen Neuerungen auf dem Gebiet der Strukturaufklärung zum Trotz stellt

die Schwingungsspektroskopie nach wie vor eine wichtige Methode zur

Identifizierung chemischer Verbindungen dar. Zu den Gründen hierfür zäh-

len: die Spektren lassen sich in kurzer Zeit und mit geringem experimentel-

lem Aufwand routinemäßig aufnehmen, zur Messung sind nur geringe Sub-

stanzmengen erforderlich und die Interpretation unbekannter Spektren läßt

sich mit Hilfe von Vergleichsparametern oder Erwartungsspektren verhält-

nismäßig einfach durchführen. Auch wenn die Struktur einer Verbindung oft

nicht vollständig zu entschlüsseln ist, vermittelt das Schwingungsspektrum

doch wertvolle ergänzende Informationen.

In der Schwingungsspektroskopie werden Frequenzen gemessen (im Be-

reich von 1012 bis 1014 Hz), mit welchen die Atome oder Atomgruppierungen

zueinander schwingen. Es ist üblich, nicht die Frequenzen ν selbst, sondern

die Wellenzahlen ν (ν = 1/λ) in reziproken Zentimetern (cm-1) anzugeben.

Schwingungsspektren sind in erster Linie mit zwei Methoden experimentell

zugänglich: durch die Infrarot(IR)- und die Raman-Spektroskopie. Bei der

ersteren wird die Probe mit infrarotem Licht (2,5 µm < λ < 25 µm) durch-

strahlt und die Lichtabsorption in Abhängigkeit von der Wellenzahl gemes-

sen. Bei der Raman-Spektroskopie dagegen wird die Energie mit mono-

chromatischem sichtbarem Licht (von einem Laser erzeugt) zugeführt; man

mißt die Intensität des von der Probe gestreuten Lichtes als Funktion von

der Wellenzahl[150].

Die Frequenzlage einer Schwingung von zwei oder drei Atomen zueinander

wird maßgeblich durch die chemischen Bindungsverhältnisse (Kraftkonstan-

ten) zwischen diesen bestimmt1. Die Kraftkonstante einer chemischen Bin-

dung korreliert direkt mit der Bindungsordnung der beteiligten Atome (und

umgekehrt), d.h. für eine Doppelbindung hat sie annähernd den doppelten,

1 Es gilt: ν = 1/2π •√k/µ mit k = Kraftkonstante und µ = reduzierte Masse der Bindungspartner. ~

4. Spektroskopischer Teil 106 für eine Dreifachbindung nahezu den dreifachen Betrag einer Einfachbin-

dung. Mathematisch läßt sich zeigen, daß aus diesem Grund die Valenz-

schwingungsfrequenzen von Einfach-, Doppel- und Dreifachbindung einer

Elementkombination etwa im Verhältnis 1:√2:√3 stehen.

Bor-Stickstoff-Verbindungen

Für lineare Bor-Stickstoff-Verbindungen gelten im allgemeinen die in unten-

stehender Tabelle wiedergegebenen Richtwerte. Allerdings können diese

Werte nur als grobe Einordnung verstanden werden, da die Resonanzlage

der BN-Valenzschwingung bekanntermaßen eine starke Abhängigkeit vom

Einfluß der pπpπ-Wechselwirkung auf die Bindung zeigt: mesomeriefähige

Substituenten verursachen eine Verschiebung zu höheren Frequenzen (Hyp-

sochromie), weniger mesomeriefähige eine solche zu niedrigeren (Batho-

chromie)[151].

Bindungstyp νν(BN) [cm-1]

B-N 1000 - 1100

B=N 1400 - 1500

B≡N 1900 - 2000

Tab. 10: IR-Absorptionslagen von BN-Bindungen[152]

Tab. 11 (nächste Seite), die einige wichtige und in dieser Arbeit relevante

Verbindungsklassen des Bors zum Gegenstand hat, beschreibt eindrucksvoll

den oben geschilderten Zusammenhang zwischen Kraftkonstante, Frequenz-

lage und Bindungsordnung in Bor-Stickstoff-Verbindungen. Namentlich spie-

geln sich diese Abhängigkeiten besonders bei den Übergängen von sp- zu

sp2- bzw. von sp2- zu sp3-Hybridisierung am zentralen Bor-Atom wieder.


107

Verbindung Wellenzahl1 νν (BN) [cm-1]

Kraftkonstante kBN [N/cm]

Kernabstand rBN [pm]

Hybridisie-rung

Lit.

R = R‘ = tBu 17852 12,79 1263 [25,153]

R = (Me3Si)3Si; R‘ = tBu 1995, 1945 122 [24b]

RB≡NR‘

R= tmp; R‘ = 2,4,6 -

tBu3Ph 1987 125 [18f,154]

X = F 1595, 1562 [124b]

X = Cl 1548, 1527 6,80 138 [124] Me2NBX2

X = Br 1543, 1517 [124b]

B(NMe2)3 1409, 1379 5,50 143 [155]

BHN

HBN

BH

NH

H

H

1486, 1404 1458, 1394 5,46 144 [156]

X = F 696, 692 3,36 159 [157]

X = Cl 745 3,07 158 [93,158] Me3NBX3

X = Br 751, 727 3,08 160 [93,157b]

X = F 160 [159]

X = Cl 159 [160]

X = Br

X = F 657 2,50 163 [92,161]

X = Cl 706 3,40 156 [161b,162] CH3CNBX3

X = Br 727 3,47 [161b,162]

Tab. 11: Resonanzlagen, Kraftkonstanten und Kernabstände einiger Bor-Stickstoff-Bindungen unterschiedlicher Verbindungsklassen

1 Die Isotopenverteilung des Bors verursacht im allgemeinen eine Aufspaltung der Signale. 2 Die durch die tBu-Gruppe bewirkte bathochrome Verschiebung wird durch die Kopplung der

ν(10BN) mit der 11BC- und der NC-Valenzschwingung verursacht[153]. 3 Hier liegt ein Fehlordnungsphänomen vor[153].

X2BN

BX2

NMe2

Me2

sp

sp2

sp3

4. Spektroskopischer Teil 108 Pseudohalogen-Verbindungen des Bors

Pseudohalogen-Verbindungen des Bors sind vom präparativen ebenso wie

vom strukturellen und spektroskopischen Standpunkt her, durch die Fähig-

keit der Pseudohalogene des „participating in intramolecular π-bonding with

neighboring electrophilic center“[74d] von Interesse. Gemeint ist die Wech-

selwirkung des stark elektronegativen (-I-Effekt), mesomeriefähigen (+M-

Effekt) Pseudohalogen-Restes mit dem ausgeprägt lewis-sauren Zentral-

atom. Überdies kann die Schwingungsspektroskopie dazu beitragen, zwi-

schen strukturisomeren Verbindungen (N- contra O- bzw. S-gebunden in

Cyanaten bzw. Thiocyanaten und deren Isomeren) zu unterscheiden[163].

Von den 20 möglichen Verbindungen der wichtigsten Pseudohalogen-Bor-

Verbindungen mit Bor-Stickstoff-Bindungen, vom Monopseudohalogenboran

bis hin zum Tetrapseudohalogenoborat-Ion, sind der überwiegende Teil

zwar bekannt, auch IR-spektroskopisch nahezu durchgehend charakteri-

siert, oft wird jedoch auf einen detaillierten Zuordnungsversuch verzichtet

und stattdessen nur die Absorption der funktionellen Gruppe angegeben, so

daß ein systematischer Vergleich erschwert ist, wie die nachfolgende Tabelle

zeigt.

Azide Isocyanate

Isothio- cyanate

Thiazate

R2B-N3 R2B-NCO1 R2B-NCS2 R2B-NSO

νν(BN) [cm-1] Verb. bek.[164] 1130, 1111[114] 1238, 1212[91] Verb. bek.[58]

RB(N3)2 RB(NCO)2 RB(NCS)23 RB(NSO)2

νν(BN) [cm-1] Verb. bek.[164] Verb. bek.[74d] 1302, 1275[91] Verb. bek.4

1 Me2BNCO; für Cl2BNCO: 1051 und 1022 cm-1 [165]. 2 (MeS)2BNCS. 3 MeSB(NCS)2. 4 Ergebnis dieser Arbeit.


109

Azide Isocyanate

Isothio- cyanate

Thiazate

B(N3)3 B(NCO)3 B(NCS)3 B(NSO)3

νν(BN) [cm-1] unsicher[164] polymer[74d] 1344, 1308[75] unbek.

D•B(N3)3 D•B(NCO)3 D•B(NCS)3 D•B(NSO)3

νν(BN) [cm-1] Verb. bek.[164] Verb. bek.[74d] 1115, 1080[75] 1142, 1124[59]

[B(N3)4-] [B(NCO)4

-] [B(NCS)4-] [B(NSO)4

-]

νν(BN) [cm-1] Verb. bek.[164] Verb. bek.[94] Verb. bek.[94,116] unbek.

Tab. 12: IR-Parameter einiger substituierter Pseudohalogenborane und –borate

N-Sulfinylamine

N-Sulfinylamine weisen im Schwingungsspektrum drei charakteristische Ab-

sorptionsfrequenzen auf, deren Lage und Intensität in etwa denen im iso-

elektronischen SO2 (1360, 1151 und 518 cm-1 [39a]) entsprechen. Für die im

IR-Spektrum starke, im Raman-Spektrum dagegen schwache antisymmetri-

sche Valenzschwingung νas(NSO) sind Werte zwischen 1300 und 1200 cm-1

zu erwarten, die energiereichere symmetrische Valenzschwingung νs(NSO)1

absorbiert zwischen 1150 und 1050 cm-1. Die intensitätsschwache Deforma-

tionsschwingung δ(NSO) kann in der Regel im Bereich um 550 ± 50 cm-1

beobachtet werden, wenn sie nicht durch andere Absorptionen überlagert

wird[39a].

Tab. 13 (rechts oben) zeigt die verschiedenen Schwingungstypen der NSO-

Gruppe mit den dazugehörigen Atombewegungen und dem Bereich, in wel-

chem die Absorption normalerweise auftritt.

1 Die Bezeichnungen νas und νs sind hier nicht ganz korrekt, da keine der Schwingungen anti-

symmetrisch zu irgendeinem Symmetrieelement ist[166].

4. Spektroskopischer Teil 110

Schwingungstyp Atombewegung Absorptions- bereich [cm-1]

νas(NSO)1 -N=S=O

1300 - 1200

νs(NSO)1 -N=S=O

1150 - 1050

δ(NSO) -N=S=O

600 - 500

Tab. 13: Schwingungstypen und Absorptionsbereiche der NSO-Gruppe[39a] Die Zahl organischer N-Sulfinylamine ist außerordentlich groß (zu Synthe-

sepotential dieser Verbindungsklasse siehe die Einleitung, S. 12ff.), so daß

hier nur die Schwingungsfrequenzen einiger weniger, typischer Vertreter

aufgeführt sind.

Verbindung νν as(NSO) [cm-1] νν s(NSO) [cm-1] δδ (NSO) [cm-1] Lit.

HNSO 1261 1090 453 [167]

MeNSO 1252 1135 577 [168]

EtNSO 1238 1120 577 [168a]

NSO

1284 1155 748 [169]

Tab. 14: Absorptionen der NSO-Gruppe verschiedener organischer N-Sulfinylamine Der Absorptionsbereich anorganischer N-Sulfinylamine variiert weitaus mehr

(siehe Tab. 15), als dies bei organischen Vertretern der Fall ist. Während

letztere fast ausschließlich flüssig sind, gibt es demgegenüber sowohl gas-

förmige, flüssige wie auch feste anorganische Derivate.

1 Zur Bezeichnung siehe auch die Fußnote auf S. 109.


111

Verbindung νν as(NSO) [cm-1] νν s(NSO) [cm-1] δδ (NSO) [cm-1] Lit.

Me3SiNSO 1300 1125 570 [143a]

S(NSO)2 1193 1042 556 [51]

ClNSO 1248 995 676 [44b]

KNSO 1270 990 515 [57]

Hg(NSO)2 1250, 1217 1078 590 [103]

Tab. 15: Absorptionen der NSO-Gruppe einiger anorganischer N-Sulfinylamine Die Parameter für die Resonanzlage der NSO-Valenzschwingung sind substi-

tuentenabhängig: Akzeptor-Substituenten erhöhen die Bindungsordnung

der N=S-Bindung (⇒ Verschiebung zu höheren Wellenzahlen); Donor-Sub-

stituenten verringern sie (⇒ Verschiebung zu niedrigeren Wellenzah-

len)[169a], wie Tab. 16 verdeutlicht.

Verbindung νν s(NSO) [cm-1] Verbindung νν s(NSO) [cm-1]

NSO

MeO

1148 NSO

O2N

1175

NSO

Me2N

1137 NSO

Br

1166

donorsubstituierte Verbindungen

akzeptorsubstituierte Verbindungen

Tab. 16: Substituenteneinfluß auf die Frequenzlage von νs(NSO) in N-Sulfinyl- aminen[169a] Hervorgerufen wird dieser Einfluß durch die unterschiedliche Befähigung der

Substituenten zur Mesomerie. Während sich Donor-Substituenten mit ihrem

nicht-bindenden Elektronenpaar an der Delokalisierung beteiligen können

(und dadurch den Bindungsgrad der Schwefel-Stickstoff-Bindung schwä-

chen), besteht diese Möglichkeit für Akzeptor-Substituenten nicht, wie das

Schema auf der nächsten Seite verdeutlicht.


X: Akzeptor1; Y: Donor2 Abb. 21 und 22 geben die IR-Spektren der beiden synthetisierten Addukte

Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3 1, und Pyridin-

Tris(N-sulfinylamino)boran, C5H5NB(NSO)3 2, wieder. Deutlich sind die ver-

gleichbaren Absorptionen im Bereich um 1300 cm-1 zu erkennen, auch wenn

das Schwingungsspektrum des Pyridin-Adduktes erwartungsgemäß mehr

Banden aufweist.

Abb. 21: IR-Spektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3 1

1 Typische Akzeptor-Substituenten: -Br, -Cl, -NO2. 2 Typische Donor-Substituenten: -CH3, -NMe2, -OMe.

O+-OY N S OY N S O

-O O+X N S O

_ __

_ _

__

_X N S O


113

Abb. 22: IR-Spektrum von Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C5H5NB(NSO)3 2

Mit Hilfe von Vergleichsparametern kann nun versucht werden, die wichtig-

sten IR- bzw. Raman-Absorptionen der Verbindungen 1 und 2 den entspre-

chenden Normalschwingungen der Moleküle zuzuordnen:

Zuordnungsversuch Wellenzahl

ν ν [cm-1] Me3NbB(NaSO)3 1

Bemerkung

1320 (s) νas(NSO)

1298 (vs) νs(NSO)

1290 (vs) νs(NSO)

Raman-Daten für 1: νas(NSO) = 1318 cm-1 (m); νs(NSO) = 1297 cm-1 (m)

1136 (vs) νas(BNa) Raman: 1143 cm-1 (m)

1140 (vs) νas(BNa) C5H5NB(NCS)3: 1115 cm-1 [75]

1124 (vs) νs(BNa) Raman: 1122 cm-1 (vs)

1098 (vs) νs(BNa) C5H5NB(NCS)3: 1080 cm-1 [75]

N B(N SO)3 b a 2~


Zuordnungsversuch Wellenzahl

ν ν [cm-1] Me3NbB(NaSO)3 1

Bemerkung

700 (w) ν(BNb) im Raman-Spektrum nicht zu beobachten

693 (s) ν(BNb) C5H5NB(NCS)3: 685 cm-1 [75]

580 (m) δ(NSO)

578 (m) δ(NSO) Raman: 580 cm-1 (w)

Tab. 17: Vergleich der wichtigsten IR- und Raman-Daten von 1 und 2 mit Zuordnungs- versuch Die experimentellen IR- bzw. Raman-Daten stimmen weitgehend mit den

Erwartungswerten überein. Lediglich die sehr ausgeprägten, als Valenz-

schwingungen der NSO-Gruppe gedeuteten Banden zwischen 1320 und

1290 cm-1 liegen bei ungewöhnlich hohen Frequenzen.

Das dritte im Rahmen dieser Arbeit synthetisierte N-Sulfinylamin des Bors,

Me2NB(NSO)2 3, konnte aufgrund präparativer Schwierigkeiten (siehe auch

S. 77ff.) nicht IR-spektroskopisch charakterisiert werden.

N,N‘-Schwefeldiimide

N,N‘-Schwefeldiimide und deren cyclischen Derivate zeigen die äquivalenten

charakteristischen Gruppenfrequenzen (νas[NSN], νs[NSN] und δ[NSN]) im

allgemeinen in einem Bereich, der im Vergleich zu N-Sulfinylaminen gering-

fügig zu niedrigeren Schwingungsfrequenzen hin verschoben ist, wie

Tab. 18 zeigt.

Verbindung νν as[NSN] [cm-1] νν s[NSN] [cm-1] Lit.

Me3SiNSNSiMe3 1265 1151 [170]

Me2AsNSNAsMe2 1176 1020 [83]

KNSNK 1198 1001 [81]

~NB(NSO)3b a 2


115

Verbindung νν as[NSN] [cm-1] νν s[NSN] [cm-1] Lit.

[tBuAsNSN]2 1219, 1202 1079, 1050 [171]

[Cl2TeNSN]2 1127 1064 [45]

[(CF3)2GeNSN]2 1250 1095 [52b,85]

[Pr2BNSN]2 1194 1026

[iPr2BNSN]2 1193 1025

[Bu2BNSN]2 1189 1050

[90]

Tab. 18: Absorptionen der NSN-Gruppe verschiedener acyclischer und cyclischer N,N‘-Schwefeldiimide

Aufgrund kaum vorhandener Referenzdaten und Vergleichsparameter

(Schmid et al. machen in ihrer Veröffentlichung über die erstmalige Synthe-

se von Dithiatetrazadiborocinen mit λ4-gebundenen Schwefel-Atomen ledig-

lich Angaben über die Absorptionen der NSN-Gruppierung[90]; siehe auch

Tab. 18 oben) ist eine namentliche Zuordnung zu den experimentell erhal-

tenen Schwingungen von [MeOBNSN]2 4 außerordentlich schwierig und mit

gewissen Unsicherheiten behaftet.

Wellenzahl νν [cm-1]

Zuordnungsversuch [MeOBNSN]2 4

Bemerkung

1404 (s) νas(BN2)/νs(BN2) möglicherweise auch δ(NH4), da sich 4 als sehr hydrolyseempfindlich zeigt

1235 (s) νs(BO) unsicher

1135 (s) νas(NSN)

998 (s) νs(NSN)

im Vergleich zu dialkylamino-substi-tuierten Borocinen um etwa 50 cm-1 zu niedrigeren Wellenzahlen verscho-ben[90]

642 (m) δ(NSN) ungewöhnlich hoch, unsicher

Tab. 19: Wichtige IR-Daten von [MeOBNSN]2 4 und Zuordnungsversuch Die Produkte aus den Umsetzungen von Chlordimethoxyboran, (MeO)2BCl,

mit Transsulfinylierungsreagenzien nach Abspaltung von Schwefeldioxid

(S. 96ff.) lieferten keine interpretationswürdigen IR-Spektren; offensichtlich

~

4. Spektroskopischer Teil 116 liegt hier ein komplexes Gemisch polymerer Schwefeldiimide vor. Von ähnli-

chen Phänomen berichten auch Haubold, Fehlinger und Frey[58].

Bis(trimethylsilyl)amino-Verbindungen

Von der großen Zahl methodischer Studien an Silicium-Stickstoff-Verbin-

dungen (aufgrund des präparativen Interesses1) behandeln einige auch Bis-

(trimethylsilyl)amino-Verbindungen ausführlich[111b,172]. Die wichtigsten Fre-

quenzen der (Me3Si)2N-Gruppe faßt Tab. 20 zusammen.

Schwingungstyp Absorptionsbereich [cm-1]

νas(NSi2) 970 - 900

νas(SiC3) 705 - 680

νs(SiC3) 660 - 620

νs(NSi2) 600 - 500

Tab. 20: Wichtige Schwingungen und Absorptionsbereiche der (Me3Si)2N- Gruppe[111b,172] Bedauerlicherweise sind die genannten Schwingungen mit Ausnahme der

antisymmetrischen Valenzschwingung der SiC 3-Einheit eher intensitäts-

schwach, wie auch das Spektrum von Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxybo-

ran, (MeO)2BN(SiMe)2 8, auf der folgenden Seite unterstreicht.

Besonders prägnant ist die (aufgrund des Isotopen-Effektes) aufgespaltene

Bande bei 1494 cm-1. Diese kann der antisymmetrischen BN-Valenzschwin-

gung zugeordnet werden; νs(BN) ist möglicherweise durch die intensiven

BO-Valenzschwingungen verdeckt. Alle anderen wichtigen Absorptionen die-

ser erstmalig dargestellten Verbindung können nach Tab. 21 (rechts unten)

versuchsweise zugeordnet werden.

1 Allein der Houben-Weyl umfaßt mehrere Bände zur Silicium-Stickstoff-Chemie.


117

Abb. 23: IR-Spektrum von Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2BN(SiMe3)2 8

Wellenzahl ν ν [cm-1]

Zuordnungsversuch (MeO)2BN(SiMe3)2 8

Bemerkung

1494 (m) νs(BN)

1362 (s) νas(BO) (MeO)2BCl: 1369 cm-1 [173]

1261 (m) νs(BO) (MeO)2BCl: 1278 cm-1 [173]

939 (m) νas(NSi2)

690 (m) νas(SiC3)

618 (m) νs(SiC3)

565 (w) νs(NSi2)

alle Schwingungen liegen im Erwar-tungsbereich; vgl. Tab. 20

Tab. 21: Wichtige IR-Daten von (MeO)2BN(SiMe3)2 8 und Zuordnungsversuch

~

4. Spektroskopischer Teil 118 Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen

Systematische schwingungsspektroskopische Untersuchungen haben erge-

ben, daß Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen nahezu unabhängig vom „An-

ker“-Atom (hier Bor) folgende charakteristische Gruppenfrequenzen zeigen,

wobei sich besonders die Valenzschwingungen der CF3-Gruppe durch hohe

Intensitäten auszeichnen:

Schwingungstyp Absorptionsbereich [cm-1]

νas(CF3) 1205 – 1155

νs(CF3) 1135 – 1095

δs(CF3) 765 – 750

δas(CF3) 540 – 510

ν(CS) 495 - 445

Tab. 22: Schwingungstypen und Absorptionsbereiche der SCF3-Gruppe[174] Abb. 24 zeigt das recht bandenarme IR-Spektrum des bislang unbekannten

Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2BSCF3 7.

Die Zuordnung zu den einzelnen Schwingungen wird durch die Tatsache er-

leichtert, daß eine große Anzahl von Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen

bekannt ist[108] - darunter auch einige Trifluormethylsulfanylborane[109] - die

als Vergleich hilfreich sind.


119

Abb. 24: IR-Spektrum von Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2BSCF3 7

Wellenzahl ν ν [cm-1]

Zuordnungsversuch (MeO)2BSCF3 7 Bemerkung

1339 (w) νas(BO) (MeO)2BCl: 1369 cm-1 [173]

1251 (w) νs(BO) (MeO)2BCl: 1278 cm-1 [173]

1172 (s) νas(CF3)

1138 (vs) νs(CF3)

748 (w)

732 (w) δs(CF3)

die beobachteten Schwingungen liegen im Erwartungsbereich, vgl. Tab. 22

462 (w) ν(CS) (Me2N)2BSCF3: 483 cm-1 [109]

Tab. 23: Wichtige IR-Daten von (MeO)2BSCF3 7 und Zuordnungsversuch

~

4. Spektroskopischer Teil 120 4.2. Massenspektrometrie Auch wenn die organische Chemie noch immer (oft zu Recht) als das klassi-

sche Einsatzgebiet massenspektrometrischer Untersuchungen gilt, so darf

deren Anwendung in der anorganischen Chemie nicht unterschätzt werden:

mit kleinsten Substanzmengen kann in vielen Fällen via Molekülionen-Peak

die relative Molekülmasse bestimmt werden, wobei das Isotopenmuster

wichtige Details über die Elementzusammensetzung der untersuchten Ver-

bindung erkennen lassen kann. Darüber hinaus ist es oft möglich, mit Hilfe

der Fragmentierung im Massenspektrum wichtige Aussagen über die Struk-

tur der analysierten Substanz zu machen[175].

N-Sulfinylamine

Die Massenspektren von anorganischen N-Sulfinylaminen1 zeigen einen

recht typischen Abbau mit verschiedenen Element-Schwefel-Stickstoff-Frag-

menten, wie Abb. 25 auf der folgenden Seite verdeutlicht. Basis-Peak (in

der Übersicht nicht aufgeführt) ist häufig das NS•+-Bruchstück (m/z = 46),

seltener das SO2•+-Fragment (m/z = 64), wenn dessen Abspaltung beson-

ders bevorzugt stattfindet.

Aufgrund der charakteristischen Isotopenverteilung in bor-haltigen Verbin-

dungen (10B: 19,6%; 11B: 80,4%[11]) können solche Fragmente relativ ein-

fach zugeordnet werden: zwei um eine Masseneinheit differierende Linien

mit einem Intensitätsverhältnis von etwa 1:4.

1 Die Probenzuführung geschieht hierbei häufig mit Hilfe des Direkteinlasses.

SiN

SO

•+

SN

SO

•+

S2N

O2•+

S2N

SO

•+

AsN

2S•+

SiN

2S2O

•+/G

eN

SO

•+

AsN

SO

•+

SiN

S2O

2•+


121

Abb. 25: Typische Fragmente verschiedener anorganischer N-Sulfinylamine[49,50,52b,55b,103,176] 1 Einige der oben abgebildeten Bruchstücke lassen sich in entsprechender

Form auch im experimentell erhaltenen Massenspektrum von Trimethyl-

amin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3 1, beobachten (Abb. 26 auf

der nächsten Seite).

1 Abb. 25 gibt keine Intensitätsverhältnisse der dargestellten Fragmente wieder.

Si(

NSO

) 2•+

S(N

SO

) 2•+

G

eNSO

3•+

G

eN

2S

2O

•+

SiN

2S

2O

4•+

S

2(N

SO

) 2•+

TeN

2S

+

As(

NSO

) 2•+

SiN

2S

3O

3•+

Si(

NSO

) 3•+

G

eN

2S

2O

4•+

100m/z

200150m/z

Te(

NSO

) 2•+

G

e(N

SO

) 3•+

As(

NSO

) 3•+

H

gN

SO

•+

Si(

NSO

) 4•+

Ge(

NSO

) 4•+

Hg(N

SO

) 2•+

250 300m/z


Abb. 26: Massenspektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylaminoboran, Me3NB(NSO)3 1

Das vorgeschlagene Fragmentierungsmodell für das Trimethylamin-Addukt -

ausgehend vom Molekülionen-Peak - wird durch berechnete Isotopenmuster

(mit Hilfe der Elementhäufigkeiten) untermauert, die eine gute Überein-

stimmung mit den vorgefundenen Verhältnissen zeigen.

Abb. 27: Mögliches Fragmentierungsmuster für Me3NB(NSO)3 1

Me3 NB(NSO)3+

m /z = 256

Me3 NB(NSO)2m /z = 194

B(NSO)3m /z = 197

B(NSO)2m /z = 135

m /z = 89

BNSO2

Me3 NBNS2 O2m /z = 180

BNS2 O2m /z = 121

- Me 3N

- Me 3N- NSO

- NSO

- NS

- N

- N

- S

- Me 3N

.

.+

+.

.+

.+ +.

.+


123 Für das Pyridin-Addukt, C5H5NB(NSO)3 2, läßt sich kein vergleichbares Ab-

baumuster angeben, da aufgrund einiger Verunreinigungen der Abbau des

leicht flüchtigen Quecksilberchlorids überwiegt und so das Massenspektrum

dominiert. Veränderte Meßparameter führten zu keiner Verbesserung des

Ergebnisses. Allerdings lassen sich auch hier einige typischen Abbauproduk-

te (u.a. C5H5N•+, HNSO•+, SO•+ und NS•+) identifizieren.

Ganz ähnlich wie die Addukte – wenn auch weniger komplex – fragmentiert

Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2NB(NSO)2 3, bislang einziger

Vertreter dieser Verbindungsklasse. Durch eine thermisch induzierte SO2-

Abspaltung (nach untenstehender Reaktionsgleichung) läßt sich in diesem

Fall massenspektrometrisch sogar das bislang unbekannte dime-

thylamino-substituierte 3H,7H,1λ4,5λ4,2,4,6,8,3,7-Dithiatetrazadiborocin,

[Me2NBNSN]2, nachweisen (m/z = 230), wie aus Abb. 28 bzw. 29 hervor-

geht.

Abb. 28: Massenspektrum von Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2NB(NSO)2 3

N

Me2NBN

S N

BNMe2

NS

2 Me2NB(NSO)2 - SO2

4. Spektroskopischer Teil 124 Im Gegensatz zum Pyridin-Addukt von B(NSO)3 läßt sich für diese Verbin-

dung ein überzeugendes Fragmentierungsmuster mit den erwarteten

Bruchstücken formulieren.

Abb. 29: Mögliches Fragmentierungsmuster für Me2NB(NSO)2 3

Bis(trimethylsilyl)amino-substituierte Borane

Zur Illustration des massenspektrometrischen Abbaus und der Intensitäts-

verhältnisse der verschiedenen Bruchstücke von bis(trimethylsilyl)amino-

substituierten Boranen diene Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran,

MeOB(Cl)N(SiMe3)2 9.

Abb. 30: Massenspektrum von Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran, MeOB(Cl)N(SiMe3)2 9 Den sukzessiven Abbauprozeß dieser gemischt-substituierten Verbindung im

Massenspektrometer, ausgehend vom Molekülionen-Peak gibt Abb. 31 wie-

der.

Me2NB(NSO)2m/z = 179

Me2NBNSO2m/z = 133

BNSO2m/z = 89

B(NSO)2m/z = 135

Me2NBNSOm/z = 117

(Me2NBNSN)2m/z = 230

- SO2

- NSO- NS

- NS

- Me2N

- Me2N

Kondensation

.+ +. .+

+. .+

+.


125

Abb. 31: Mögliches Fragmentierungsmuster für Me2NB(Cl)N(SiMe3)2 9 Die Verwandtschaft der vier im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Silylami-

noborane wird durch einen tabellarischen Vergleich der wichtigsten mas-

senspektrometrischen Fragmente nachhaltig dokumentiert.

MeOB[N(SiMe3)2]2

5 MeOB(Cl)N(SiMe3)2

9 (MeO)2BN(SiMe3)2

8 FB[N(SiMe3)2]2

6

M•+

M•+ - CH3

Me2SiNBN(SiMe3)2•+ MeOBN(SiMe3)2

•+ Me2SiNBN(SiMe3)2•+

Me3SiNBN(SiMe2)2•+ MeOBN(SiMe2)2

•+

Me3SiNBO•+

Me3SiNB•+

Me3Si•+

Me3N•+

Tab. 24: Vergleich der wichtigsten Fragmente in den Massenspektren der in dieser Arbeit synthetisierten N-Sulfinylamine des Bors1

1 Identische Strukturelemente sind fett gedruckt.

MeOB(Cl)N(SiMe3)2+.

MeOBN(SiMe3)2.+

MeOBNSiMe3.+

+.OB(Cl)N(SiMe3)2

.+OBNSiMe3

BNSiMe3+.

m/z = 237

m/z = 222 m/z = 202

m/z = 129m/z = 114

m/z = 98

- Me

- Me

- Me3SiCl - Me3Si

- Cl

- O - MeO

4. Spektroskopischer Teil 126 4.3. Kernresonanzspektroskopie Die Kernresonanzspektroskopie gehört heute zu den bedeutendsten und

leistungsstärksten Methoden der Strukturaufklärung, in der anorganischen

in gleichem Maße wie in der organischen Chemie.

Seit Ablösung der continous wave-Technik (CW-NMR-Spektroskopie), einer

Methode, die routinemäßige Messungen nur an häufig auftretenden Atomen

mit kleinem Kernspin (primär 1H, 19F und 31P mit I = 1/2) gestattete, durch

Fourier-Transform-Methoden (FT-NMR-Spektroskopie) zu Beginn der 70er

Jahre, hat die Zahl systematischer Untersuchungen an sogenannten Hetero-

kernen wie z.B. 11B, 14N oder 17O drastisch zugenommen. Einige Eigenschaf-

ten der in dieser Arbeit diskutierten und detektierten Kerne sind in der fol-

genden Tabelle zusammengefaßt.

Isotop

Vorkom- men[%]

Kernspin I

Empfind-lichkeit1

Resonanz-frequenz2

[MHz]

elektr. Quadru-polmoment [10-28 m2]

Standard

1H 99,98 1/2 100,00 100,00 - Me4Si

10B 18,83 3 1,88 10,58 0,111 Et2O•BF3

11B 81,17 3/2 16,50 32,08 0,036 Et2O•BF3

13C 1,11 1/2 1,69 25,14 - Me4Si

14N 99,64 1 0,10 7,22 0,020 NH4Cl3

15N 0,36 1/2 0,10 10,13 - NH4Cl3

17O 0,04 5/2 2,91 12,71 0,004 H2O

19F 100,00 1/2 88,3 94,08 - CFCl3

29Si 4,67 1/2 0,80 19,87 - Me4Si

Tab. 25: Kerneigenschaften einiger relevanter Isotope[177]

1 Relative Empfindlichkeit bei konstantem Feld. 2 Magnetfeldstärke B = 2,3010 T. 3 Gesättigte, wäßrige Lösung.


127 Für diese Arbeit sind primär die Kerne 11B, 14N und 17O von Interesse; die

übrigen aufgeführten Isotope haben nur eine vervollständigende Funktion.

4.3.1. 11B-NMR-Spektroskopie

Das Element Bor tritt in zwei stabilen, natürlich vorkommenden Isotopen, 10B und 11B, auf. Beide verfügen über einen Kernspin und sind damit für

kernresonanz-spektroskopische Messungen geeignet. In der Regel wird das

schwerere Nuklid dem leichteren aufgrund des höheren natürlichen Vor-

kommens, der größeren Empfindlichkeit und des geringeren elektrischen

Quadrupolmomentes vorgezogen (siehe auch Tab. 25). Jedoch weisen beide

Kerne einen Spin I ≥ 1 auf, so daß die Abweichungen von der idealen, radi-

är-symmetrischen Ladungsverteilung eine Signalverbreiterung bewirken.

Dies führt erfahrungsgemäß häufig dazu, daß eine Feinstruktur der Spek-

tren im Hinblick auf Spin-Spin-Kopplungen mit anderen NMR-aktiven Ker-

nen nicht zu beobachten ist[178].

Über Kernresonanzphänomenen an bor-haltigen Verbindungen berichten

Ogg (Untersuchungen an Diboran und dem Tetrahydridoborat-Ion[179]) bzw.

Schaeffer, Shoolery und Jones (Aufnahme und Interpretation der Spektren

von B5H9, B5H11 und B10H14[180]) bereits Mitte der 50er Jahre. Eine außeror-

dentlich wichtige Rolle spielte die 11B-NMR-Spektroskopie bei der Aufklärung

der vielfältigen Boran-Strukturen durch Lipscomb[4d].

Die chemischen Verschiebungen erstrecken sich für diamagnetische Verbin-

dungen über einen Bereich von etwa 210 ppm[181]. Unter Berücksichtigung

einiger ungewöhnlicher Spezies, insbesondere solcher mit paramagneti-

schen Eigenschaften, beträgt der Umfang der Skala annähernd 530 ppm[182].

Wie bei anderen NMR-aktiven Kernen auch, ist die Abschirmung des Zen-

tralatoms (damit die chemische Verschiebung) primär abhängig von Größe

und Änderungen des paramagnetischen Terms σpara1 der für die Resonanzla-

ge verantwortlichen Abschirmungskonstante σ2.

1 Ramsey-Gleichung[183]. 2 σ = σdia + σpara + σ‘ [184].


Verbin-dung

δδ 11B [ppm] Verbin-dung


δδ 11B [ppm]

Me3B 86 B

HNHB

NBHNH

H

H

30 Et2O•BF3 01

BH3 702 B(NMe2)3 27 O•BH3

-1

Ph3B 60 B(OH)3 19 BI3 -7

BCl3 47 B2H6 17 [BH4-] -41

BBr3 40 BF3 10 [BI4-] -128

Tab. 26: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen[185]

Die chemische Verschiebung wird in erster Linie durch das π-Donor-Ver-

halten der Substituenten bestimmt; deshalb ist es möglich, eine starke Ab-

schirmung in Verbindungen zu beobachten, bei denen aus Gründen der

Elektronegativität eine Absorption bei tieferem Feld zu erwarten wäre.

So ist die ungewöhnliche Abschirmung des zentralen Bor-Atoms im Bortri-

fluorid darauf zurückzuführen, daß die nicht-bindenden Elektronenpaare der

Fluor-Atome teilweise das pz-Orbital des Bors besetzen, so daß die Wech-

selwirkung zwischen beiden Kernen erheblichen Doppelbindungscharakter

besitzt[186]:

Nichtsdestoweniger ist die Abschirmung in Bortribromid und –triiodid größer

als im Chlorid (siehe Tab. 26 oben), gleichwohl die π-Wechselwirkung

zwischen Bor und den höheren Halogenen wesentlich schwächer ausgeprägt

ist. Spiesecke und Schneider schreiben diese Anomalie einem anisotropen

Einfluß von Brom und Iod zu[187].

1 Referenzsubstanz. 2 Berechneter Wert.

_Ο⊕

F

BF F

Ο_⊕F

BF F

_Ο⊕

F

BF F


129 Moleküle mit Liganden ohne die Fähigkeit zur pπpπ-Wechselwirkung, speziell

Trialkylborane, weisen die größte Entschirmung aller Bor-Verbindungen

überhaupt auf (siehe oben). Unter Vernachlässigung möglicher hyperkonju-

gativer Effekte wird für die Bindung in Trialkylboranen ein sp2-Hybrid ver-

wendet, während die tetraedrischen Borate klassische Beispiele für sp3-

hybridisierte Zentralatome darstellen.

Der Erwartungsbereich für die 11B-Resonanz solcher Borate liegt jenseits

des üblichen Standards (δ < 0 im Vergleich zu Et2O•BF3). Bei diesen ist die

erwartete Abhängigkeit der chemischen Verschiebung von der Elektronega-

tivität des Liganden zu beobachten. So absorbieren Tetrafluoroborate,

M[BF4], bei deutlich tieferem Feld als Tetrahydridoborate, M[BH4][178].

Vergleichbare chemische Verschiebungen wie für Tetrafluoroborate sind

auch für Addukte von Bortrifluorid mit Aminen und Ethern bekannt, so daß

für diese eine ähnliche Elektronenkonfiguration (mit einer dativen Bindung

vom Stickstoff bzw. Sauerstoff zum Bor hin) und eine ebenfalls tetraedri-

sche Struktur resultiert[178].

Zusammenfassend kann also festgestellt werden, daß die chemische Ver-

schiebung in Bor-Verbindungen mit der Koordinationszahl drei primär durch

die π-Elektronendichte bestimmt wird, während in vierfach-koordinierten die

Gesamt-Elektronendichte am Zentralatom dominiert. Deshalb ist eine Korre-

lation zwischen Addukt-Parametern und denen der donormolekül-freien

Spezies nicht möglich.

Pseudohalogen-Verbindungen des Bors

Zwar ist eine nicht geringe Zahl von Pseudohalogen-Verbindungen des Bors

bekannt (siehe S. 20ff.), doch wird ein Vergleich untereinander im Hinblick

auf Substituenteneffekte wegen nur unvollständig verfügbarer NMR-Daten

erschwert. Die nachfolgende Tabelle faßt 11B-chemische Verschiebungen

einiger zu N-Sulfinylaminen strukturell äquivalenter Borpseudohalogenide

mit sp2-hybridisiertem Zentralatom (im Falle der Borate sp3-hybridisiert)

zusammen[185].


Verbin-dung



δδ 11B [ppm]

Ph3B 60,0 Ph3B 60,0 Ph3B 60,0

Ph2BN3 50,0 Ph2BNCO 55,6 Ph2BNCS 25,5

PhB(N3)2 36,4 PhB(NCO)2 41,4 PhB(NCS)2 23,6

B(N3)3 ... B(NCO)3 ... B(NCS)3 5,0

[B(N3)4-] ... [B(NCO)4

-] -11,5 [B(NCS)4-] -16,7

Tab. 27: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger Borpseudohalogenide[185]

Mit Hilfe der von Gillespie und Nyholm entwickelten VSEPR-Methode[189]

kann gezeigt werden, daß für die Atomanordnung in diesen kumulierten Sy-

stemen grundsätzlich drei mesomere Grenzstrukturen möglich sind, die für

den allgemeinen Trend zu kleineren δ-Werten verantwortlich zeichnen:

Auffällig ist allerdings das stark abgeschirmte Zentrum ist Isothiocyanaten

(vgl. Tab. 27 oben). Die 11B-chemische Verschiebung findet sich bei niedri-

geren Werten, als für ein Bor-Atom mit einer Umgebung wie in Struktur I

bzw. II zu erwarten wäre. Kristallstrukturanalysen zeigen eine nahezu linea-

re BNCS-Einheit (Struktur III), so daß zusätzlich diamagnetische Anisotro-

pie-Effekte (die einen Hochfeld-Shift bewirken) mitberücksichtigt werden

müssen[190].

Beim Übergang von dreifach koordinierten Pseudohalogeniden zu deren Ad-

dukten bzw. Tetrapseudohalogenoboraten bleibt die allgemeine Tendenz zu

niedrigeren Frequenzen für sp3-hybridisierte Bor-Verbindungen erhalten,

wie die folgende Tabelle verdeutlicht.

B NC

X⊕

_Ο _Ο⊕

B NC

X

_Ο⊕

B N C X

I II III


131

Verbindung δδ 11B [ppm] Verbindung δδ 11B [ppm] Verbindung δδ 11B [ppm]

D1•BCl3 10,4 D•BCl3 10,4 D•BCl3 10,4

D•BCl2NCO 4,3 D•BCl2NCS 2,4 D•BCl2NSO ...

D•BCl(NCO)2 -1,2 D•BCl(NCS)2 -4,2 D•BCl(NSO)2 ...

D•B(NCO)3 -6,1 D•B(NCS)3 -9,7 D•B(NSO)3 -3,4

[B(NCO)4-] -11,5 [B(NCS)4

-] -16,7 [B(NSO)4-] ...

Tab. 28: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger Addukte von Borpseudohalogeniden[59,94]

Es fehlen die Parameter der noch unbekannten Zwischenglieder der

N-Sulfinylaminoborane in der dritten Spalte, doch ist es offensichtlich, daß

die Abschirmung des Bor-Kerns durch eine NSO-Gruppe signifikant geringer

ist als in Isocyanaten und Isothiocyanaten.

Verursacht wird diese Verlagerung zu tieferem Feld trotz geringer Elektro-

negativitätsdifferenzen der funktionellen Gruppen untereinander (siehe

Fußnote 1 auf S. 20) möglicherweise durch einen weniger ausgeprägten

anisotropen Einfluß der Thiazat-Funktion: Während Isocyanat und Isothio-

cyanat annähernd Linearität aufweisen, ist die NSO-Gruppe durch das freie

Elektronenpaar am Schwefel gewinkelt[39a,64c].

Frange und Mitarbeitern gelang über die Interpretation der spektroskopi-

schen Daten hinaus eine Korrelation zwischen Substituentenart und der

chemischen Verschiebung im 11B-NMR-Spektrum[94]. Solche paarweisen Ad-

ditivitäten wurden auch schon für andere Addukte aufgestellt[191].

4.3.2. 14N-NMR-Spektroskopie

Kernresonanzphänomene in stickstoff-haltigen Verbindungen wurden erst-

malig von Proctor und Yu bei Messungen an Ammoniumnitrat, NH4NO3, ent-

deckt[192]. Lange Zeit konzentrierte sich das Interesse NMR-spektroskopi-

scher Untersuchungen wegen der hohen natürlichen Häufigkeit auf den

1 D meint ein tertiäres Amin R3N.

4. Spektroskopischer Teil 132 leichteren Kern 14N, dessen Resonanzlinien jedoch aufgrund quadrupolarer

Relaxationsmechanismen (I = 1) große Halbwertsbreiten aufweisen[193]. In

Einzelfällen kann dies zur Folge haben, daß die Aufnahme eines verwertba-

ren 14N-NMR-Spektrum unmöglich ist[194].

Erst die routinemäßige Anwendung der FT-NMR-Spektroskopie führte zu

brauchbaren Ergebnissen bei Messungen der sehr viel seltener auftreten-

den 15N-Kerne, die kein elektrisches Quadrupolmoment besitzen (siehe

Tab. 25, S. 126).

Der Bereich bislang beobachteter 14N-chemischer Verschiebungen umfaßt

etwa 1000 ppm, wobei die Absorptionen der meisten Stickstoff-Verbindun-

gen innerhalb eines Gebietes von ungefähr 500 ppm liegen[195].

Grundsätzlich muß bei der Detektion von Stickstoff-Atomen beachtet wer-

den, daß die 14N-NMR-Parameter wegen der extremen Linienbreiten (bis zu

einigen 1000 Hz) teilweise mit erheblichen Fehlern behaftet sind (einige

ppm), indes entsprechende Daten für das 15N-Isotop mit einer Genauigkeit

von ± 0,5 ppm angegeben werden können. Die Signale beider Kerne zeigen

sowohl Lösemittel-, Konzentrations- als auch Temperaturabhängigkeit[195].

Verbin-dung

δδ 14N

[ppm] Verbin-dung

δδ 14N

[ppm] Verbin-dung

δδ 14N

[ppm]

MeNH2 -24 Me3NBF3 11 N

290

Me2NH -17 PhNH2 33 [NO3-] 350

Me3N -10 MeCN 216 MeNO2 353

[NH4+]1 0 N2 286 [NO2

-] 585

Tab. 29: Chemische Verschiebungen δ14N [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen[195]

Vergleichbare Elektronendichten und Bindungszustände am Stickstoff-Atom

bedingen die wenig überraschenden Parallelen zur 13C-NMR-Spektroskopie:

Hier wie dort wird die Frequenzskala beispielsweise am unteren Ende

durch gesättigte, vier- bzw. dreifach-koordinierte Verbindungen begrenzt

1 Referenzsubstanz.


133 (13C-NMR: Alkane, 14N-NMR: Amine). Im völligen Gegensatz zur 11B-NMR-

Spektroskopie wird die Resonanzlage hier also vorrangig durch die Art der

Hybridisierung bestimmt, wobei der Einfluß durch das freie Elektronenpaar

des Stickstoffs jedoch beträchtlich sein kann.

Verbin-dung

δδ 14N

[ppm] Verbin-dung

δδ 14N

[ppm] Verbindung

δδ 14N

[ppm]

MeNCO -12 MeNCS 63 Me3NB(NSO)3 306

EtNCO 4 EtNCS 76 Me3SiNSO 309

PhNCO 19 PhNCS 80 S(NSO)2 282

Tab. 30: Chemische Verschiebungen δ14N [ppm] einiger Iso- und Isothiocyanate im Ver- gleich zu N-Sulfinylaminen[196] Verschiedene Arbeitsgruppen haben 14N-NMR-Untersuchungen an Isocyana-

ten, Isothiocyanaten und N-Sulfinylaminen und die daraus resultierende

Diskussion in bezug auf die unterschiedlichen Bindungsverhältnisse in den

Mittelpunkt ihres Interesses gestellt[196]. Die wichtigsten Ergebnisse (siehe

Tab. 30 oben) lassen sich wie folgt zusammenfassen: Während die 14N-

NMR-Resonanzen zweifach-koordinierter Stickstoff-Atome in kumulierten

Systemen (Isocyanate, Isothiocyanate, Azide) gewöhnlicherweise bei rela-

tiv hohem Feld auftreten, kann bei N-Sulfinylaminen ein Tieffeldshift der

chemischen Verschiebung von 200 bis 300 ppm beobachtet werden. Erklärt

werden kann dieser beträchtliche Unterschied durch einen paramagneti-

schen Shift 2. Ordnung, verursacht durch eine Beteiligung des freien Elek-

tronenpaars des Schwefels an einem n→ π*-Übergang. Bekräftigt wird diese

Annahme durch Absorptionsmaxima im nahen UV-Bereich der Elektronen-

spektren (λmax ≈ 320 nm), die sich bis in den sichtbaren Bereich erstrecken.

Aus diesem Grund sind viele N-Sulfinylamine farbig, während die entspre-

chenden Isocyanate und Isothiocyanate überwiegend farblos sind (λmax ≈

225 nm)[196c].


Abb. 32:14N-NMR-Spektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3 1 Es ist ein literaturbekanntes Phänomen, daß 14N-NMR-Spektren nicht ent-

gaster Proben ein scharfes Signal geringer Halbwertsbreite um 280 ppm

zeigen. Dabei handelt es sich erwiesenermaßen um die Resonanz des physi-

kalisch gelösten, molekularen Stickstoffs (siehe auch Tab. 29)[197].

4.3.3. 17O-NMR-Spektroskopie

Von den natürlich auftretenden Isotopen des Sauerstoffs (16O, 17O und 18O)

besitzt nur 17O einen Kernspin (I = 5/2) und ist damit kernresonanz-

spektroskopisch zu erfassen. Gleichwohl Alder und Yu bereits 1951 die

erstmalige Beobachtung eines 17O-NMR-Signals referieren[198], wird diese

Methode nach wie vor nur sehr bedingt zur Lösung chemischer Probleme

herangezogen. Gründe für diese Vernachlässigung sind experimentelle

Schwierigkeiten (sehr lange Meßzeiten), das elektrische Quadrupolmoment

und die geringe natürliche Häufigkeit (siehe Tab. 25, S. 126), so daß dieses

Isotop zu jenen Kernen gehört, die nur schwer detektierbar sind. Diese bei-

den für NMR-Messungen ungünstigen Eigenschaften (führen zu Linienver-

breiterung) werden jedoch durch vorteilhaft große chemische Verschiebun-

gen δ17O und deren unmittelbare Korrelation zur strukturellen Umgebung

des beobachteten Kerns zweifellos wieder kompensiert[199]. 17O-NMR-Parameter von Hauptgruppenelement-Verbindungen erstrecken

sich in Abhängigkeit vom Bindungszustand mit wenigen Ausnahmen von et-


135 wa -50 ppm in Alkoholen und Ethern bis hin zu mehr als 800 ppm in Nitro-

syl-Verbindungen[199,200].

Verbin-dung

δδ 17O [ppm] Verbin-dung

δδ 17O [ppm] Verbin-dung

δδ 17O [ppm]

ONCl 915 Me2CO 569 [SO42-] 167

OF2 830 SO2 513 H2O O1

[NO2-] 670 SO3 188 MeOH -37

MeNO2 605 H2O2 187 Me2O -53

Tab. 31: Chemische Verschiebungen δ17O [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen[199,200]

Die Resonanzlagen von sauerstoff-haltigen Verbindungen werden primär

durch π-Bindungseffekte (auch Delokalisierung) der direkt umgebenden

Substituenten bestimmt, so daß sich in den meisten Fällen leicht eine direk-

te Abhängigkeit zwischen Bindungsordnung und chemischer Verschie-

bung herstellen läßt.

So wird z.B. die Absorption des überbrückenden Sauerstoff-Atoms in Ethern

zu hohen Frequenzen verschoben, wenn ein Alkyl-Rest durch eine Acyl-

Gruppe ersetzt wird (Ether ⇒ Ester), welche als π-Akzeptor der Einfachbin-

dung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff formalen Doppelbindungscharak-

ter verleiht. Aus gleichem Grund besitzt Nitrosylchlorid, NOCl, eine der

höchsten 17O-chemischen Verschiebungen überhaupt (partielle Dreifachbin-

dung).

Auch wenn die 17O-NMR-Spektroskopie eindrucksvoll genaue Aufschlüsse

über die Bindungsverhältnisse eines bestimmten Sauerstoff-Atoms zuläßt,

ist die Zahl systematischer Studien im allgemeinen und derer, die sich mit

Isocyanaten und N-Sulfinylaminen im speziellen beschäftigen, sehr limi-

tiert[201].

Tab. 32 rechts oben gibt die Parameter der wichtigsten Vertreter wieder.

1 Referenzsubstanz.


Verbindung δδ 17O

[ppm] Verbindung

δδ 17O

[ppm]

MeNCO 84 FC(O)NCO1 158

EtNCO 87 ClC(O)NCO 165

iPrNCO 85 EtOC(O)NCO 144

PhNSO 417 CF3SNSO 414

Me3NB(NSO)3 445 KNSO 449

Me3SiNSO 464 Te(NSO)2 461

Tab. 32: Chemische Verschiebungen δ17O [ppm] einiger Iso- cyanate im Vergleich zu N-Sulfinylaminen[59,201] Stellt man einen weiteren Vergleich zwischen N-Sulfinylaminen und den

isoelektronischen Sulfinen, R2C=S=O, bezüglich der chemischen Verschie-

bungen in 17O-NMR-Spektren an, so werden prinzipielle Unterschiede in der

elektronischen Struktur beider Substanzklassen deutlich (δ17O [R2C=S=O]

um 220 ppm; siehe hierzu auch die ebenfalls abweichenden 14N-NMR-Daten

der entsprechenden isoelektronischen Verbindungen).

Dahn et al. diskutieren diesen Befund auf der Basis von valence bond-Struk-

turen der Schwefel-Sauerstoff-Bindung (eine Beteiligung der d-Orbitale des

Schwefels wird hierbei ausgeschlossen)[201c]:

Im Gegensatz zu Struktur (a) ist die negative Ladung in (b) und (c) nicht

symmetrisch verteilt, sondern aus Gründen der Elektronegativität eher am

Sauerstoff lokalisiert (in Sulfinen naturgemäß ausgeprägter als in N-Sulfi-

nylaminen, da χO > χN > χC).

1 Acyl-substituierte Isocyanate absorbieren aufgrund der Mesomeriefähigkeit der Carbonyl- Gruppe bei höheren Frequenzen als einfache Alkyl-Derivate [201b].

O S O O S O__ _

__ _

RN S O RN S O_

_ _

_

__

__

___R2C S O _R2C S O

(a)

(b)

(c)

O-

O+

O+

O+

O+

O+

O+

-O

-O

O-

-O

O-


137 Eine höhere Beteiligung des ylidischen S+-O--Elementes an der Gesamt-

struktur (Abnahme der π-Bindungsordnung) führt durch Abschirmung des

terminalen Sauerstoff-Atoms zu einem Hochfeld-Shift. Eindrucksvoll wird

diese Argumentation durch die korrespondierenden kristallographischen

Schwefel-Sauerstoff-Bindungslängen dokumentiert.

Verbindung d(SO) [pm]

SO2 143

RNSO 145

R2CSO 147

R2SO1 150

Tab. 33: Schwefel-Sauerstoff-Bindungslängen[202]

4.3.4. 33S-NMR-Spektroskopie

Der Vollständigkeit halber soll im Rahmen dieses kleinen Abschnittes auf die

Möglichkeiten der 33S-NMR-Spektroskopie[203] in der Charakterisierung von

N-Sulfinylaminen hingewiesen werden.

Gleichwohl dieses Isotop mit nahezu allen erdenklichen ungünstigen, den

routinemäßigen Einsatz in der NMR-Spektroskopie erschwerenden Eigen-

schaften (Kernspin I = 3/2; elektrisches Quadrupolmoment; geringes natür-

liches Vorkommen; niedriges gyromagnetisches Verhältnis) ausgestattet ist,

gibt es dennoch einige Veröffentlichungen, die sich mit 33S-Parametern von

N-Sulfinylaminen beschäftigen[204]. Die chemischen Verschiebungen zweier

organischer N-Sulfinylamine sind in Tab. 34 wiedergegeben.

Verbindung δδ 33S1 [ppm] Verbindung δδ 33S [ppm]

tBuNSO 257 NSO

261

Tab. 34: Chemische Verschiebungen δ33S [ppm] einiger N-Sulfinylamine[204]

1 Die 17O-chemische Verschiebung δ17O liegt in Sulfoxiden bei etwa 0 ppm. 1 Referenz ist eine 2M-Lösung von Cs2SO4.

4. Spektroskopischer Teil 138 4.3.5. NMR-Spektroskopie anderer Kerne

Die Kernresonanzspektroskopie anderer Kerne (1H, 13C, 19F, 29Si) spielt im

Rahmen dieser Arbeit lediglich eine untergeordnete bzw. ergänzende Rolle.

Die experimentell erhaltenen Daten der neuen Verbindungen entsprechen in

guter Übereinstimmung den erwarteten Größen und lassen sich weitgehend

stimmig in die Vergleichsdaten einordnen. Sie vervollständigen so die spek-

troskopischen Kenntnisse über diese Verbindungen.

4.4. Zusammenfassung der spektroskopischen Daten Strukturdiskussion 4.4.1. Tris(N-sulfinylamino)boran-Addukte Alle erfaßten spektroskopischen Daten der beiden Addukte 1 und 2 zeigen

die erwartete Übereinstimmung mit vergleichbaren Verbindungen. Sie ste-

hen so in Einklang mit einer trigonal-pyramidalen Struktur mit lokaler C3v-

Symmetrie des BN4-Gerüstes. Diese Hypothese wird nicht zuletzt auch

durch die extrapolierte Röntgenstruktur von Me3NB(NSO)3 1 (Abb. 13;

S. 52) gestützt. Offen läßt diese Extrapolation allerdings die genaue Lage

der NSO-Gruppen zueinander und zu den Methyl-Gruppen des Donor-Mole-

küls, so daß eine präzisere Einordnung in eine der möglichen Punktgruppen

C3v, C3 oder CS nicht möglich ist.

Wie bereits erwähnt, bilden die gewinkelten NSO-Gruppen dabei eine mit

den Chelat-Komplexen der sogenannten „Dreifuß“-Liganden [z.B. Triethyltri-

amin, N(CH2CH2NH2)3] verwandte Konfiguration.

Keine Aussage kann zur Lage des Pyridin-Ringes im Vergleich zu den übri-

gen Substituenten des Bor-Atoms in C5H5NB(NSO)3 2 gemacht werden.

Angesichts mangelnder Vergleichswerte können die Bindungslängen der

Bor-Stickstoff-Bindungen nicht abgeschätzt werden. Es ist aber aufgrund

der IR-spektroskopischen Befunde davon auszugehen, daß die Donor-Ak-


139 zeptor-Bindung signifikant länger ist als die drei übrigen Bor-Stickstoff-

Bindungen.

4.4.2. Bis(N-sulfinylamino)borane Beim bislang einzigen Vertreter dieser Verbindungsklasse, dem Dimethyl-

aminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2NB(NSO)2 3, ist noch unklar, inwieweit

diese zweifach N-sulfinylamin-substituierte Bor-Verbindung bei Raumtempe-

ratur zu Dimerisierung neigt und so die erhaltenen Meßwerte „verfälscht“

(insbesondere die NMR-Daten; siehe S. 77ff.). Nicht zuletzt weil 3 IR-spek-

troskopisch aufgrund der experimentellen Probleme nicht charakterisiert

werden konnte, sind Angaben zur möglichen Struktur dieser Verbindung

unsicher; das aufschlußreiche Massenspektrum bietet hierbei keinerlei Hilfe-

stellung. Legt man aber annähernd D3h-Symmetrie für das Zentralgerüst

und eine Z-Konfiguration der beiden NSO-Gruppen zugrunde, ist folgende

Anordnung denkbar:

Vermutlich sind die Methyl-Gruppen des Amino-Stickstoff-Atoms um einen

gewissen Winkel (je nach Beteiligung des freien Elektronenpaars an der BN-

Bindung) gegenüber den NSO-Gruppen verdrillt, wie in der obigen Struktur

angedeutet wird.

4.4.3. Dithiatetrazadiborocine Die von Schmid et al. an den von ihnen erstmalig synthetisierten 3,7-Bis(di-

alkylamino)-3H,7H-1λ4,5λ4,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadibocinen angefertigte

Röntgenstrukturanalyse[90] führte zum erwarteten Ergebnis: die vier Ring-

Stickstoff-Atome liegen in einer Ebene, wie dies auch bei Arsen- und Sili-

B

N

N N S

O

S

O

MeMe

4. Spektroskopischer Teil 140 cium-Derivaten[82,84] beobachtet werden konnte; unterhalb dieser Ebene

ordnen sich die Schwefel-Atome, darüber die Bor-Atome an.

Die Vermutung liegt nahe, daß auch [MeOBNSN]2 4 diese Konfiguration ein-

nimmt:

CH3OBN S N

BOCH3

NNS

5. Experimenteller Teil

~


5.1. Allgemeines

Oxidations- und hydrolyseempfindliche Substanzen mit ausreichend hohem

Dampfdruck wurden in einer Standard-Vakuumapparatur mit Teflon-Ven-

tilen (Fa. Young) gehandhabt, Feststoffe mit diesen Eigenschaften in einer

Glove-Box (Fa. Braun) oder in einem mit Inertgas gefüllten Behältnis. Alle

verwendeten Glasgeräte wurden vor dem Gebrauch im dynamischen Va-

kuum (Restdruck p < 10-3 mbar) ausgeheizt. Als Inertgas diente über Sica-

pent® (Fa. Merck) getrocknetes Argon (Reinheitsgrad 4.8).

Die benutzten Lösemittel wurden nach den üblichen und bekannten Metho-

den[205] getrocknet, anschließend in Glasgefäße mit Teflon-Ventilen

(Fa. Young) kondensiert und über Molekularsieb geeigneter Porengröße oder

anderen zweckmäßigen Trockenmitteln gelagert.

Thermisch empfindliche Substanzen wurden bei –78 °C aufbewahrt, um

Zersetzung zu vermeiden.

5.2. Analysenmethoden Elementaranalysen: Die quantitative Bestimmung der Elemente Kohlenstoff,

Wasserstoff und Stickstoff erfolgte im Mikroanalytischen Labor des Lehr-

stuhls für Anorganische Chemie II der Ruhr-Universität Bochum an einem

„Elemental Analyser Model 1106“ (Fa. Carlo Erba). Die Analysentiegel wur-

den in einer Inertgas-Atmosphäre präpariert.

Schwingungsspektroskopie: Spektren im Infrarot-Bereich (4000 cm-1 > ν >

400 cm-1) wurden an einem FT-Spektrometer IFS 66 (Fa. Bruker) aufge-

nommen. Für Routineaufnahmen stand ein FT-Spektrometer Vektor 22 (Fa.

Bruker) zur Verfügung. Feststoffe wurden als Kaliumbromid-Verreibung

(KBr-Preßling), Flüssigkeiten als Kapillarfilm zwischen Kaliumbromid-Schei-

5. Experimenteller Teil 144 ben und Gase wie auch Flüssigkeiten mit hinreichend hohem Dampfdruck in

einer Gasküvette (Länge l = 10 cm) mit Kaliumbromid-Fenstern vermes-

sen. Die Präparation luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Verbindungen

wurde unter Schutzgas (Argon) durchgeführt.

Für Raman-Spektren wurde das FT-Spektrometer IFS 66 durch eine Raman-

Einheit FRA 106 (Fa. Bruker) ergänzt. Als monochromatische Lichtquelle

diente ein Neodym-YAG-Laser (Erregerlinie λ = 1064 nm).

Die Proben wurden in abgeschmolzenen Glaskapillaren vermessen, welche

unter Luftausschluß beschickt wurden.

Zur Charakterisierung der Bandenintensitäten werden im weiteren folgende

Abkürzungen verwendet:

Abkürzung Banden- intensität

Abkürzung Banden- intensität

vw sehr schwach vs sehr stark

w schwach sh Schulter

m mittelstark br breit

s stark

Tab. 35: Charakterisierung der Absorptionsintensitäten Massenspektrometrie: Massenspektrometrische Untersuchungen wurden an

einem MAT-CH 7 (Fa. Varian) oder an den GC/MS-Einheiten HP-GC 5989

und HP 5989 A Quadrupol-MS (Fa. Hewlett-Packard) durchgeführt. Bei allen

Messungen betrug die Beschleunigungsspannung U = 70 eV und der Elek-

tronenstrom I = 100 µA. Die Präparation der verwendeten Tiegel fand in

einer Inertgas-Atmosphäre statt. Bei Fragmenten, die ein Isotopenmuster

aufweisen, wird der intensivste Peak angegeben. Aufgeführt sind nur solche

Fragmente, die eine zweifelsfreie Zuordnung erlaubten.

Kernresonanz-Spektroskopie: Die kernresonanz-spektroskopische Charakte-

risierung wurde an den FT-Spektrometern AM 400 PFT (Feldstärke

B = 9,4 T) und WM 250 PFT (Feldstärke B = 5,87 T) realisiert. Für Routine-


145 messungen wurde ein FT-Spektrometer WP 80 PFT (Feldstärke B = 1,88 T;

alle Geräte Fa. Bruker) benutzt. Als interne Locksubstanz wurde ein deute-

riertes Lösemittel (in der Regel [D1]-Chloroform, CDCl3, oder [D3]-Acetoni-

tril, CD3CN) verwendet. Bei den Messungen wurde von folgenden Referenz-

verbindungen (externer Standard: δ = 0) Gebrauch gemacht:

NMR-Referenzsubstanz Kernsorte(n)

Tetramethylsilan, Me4Si 1H, 13C, 29Si

Diethylether-Bortrifluorid, Et2O•BF3 11B

Ammoniumchlorid, NH4Cl1 14N

Wasser, H2O 17O

Trichlorfluormethan, CFCl3 19F

Tab. 36: Standards für die NMR-Spektroskopie Ein positives Vorzeichen der chemischen Verschiebung (δ > 0) bedeutet ei-

nen Tieffeldshift (geringere Abschirmung, höhere Frequenz), ein negatives

Vorzeichen (δ < 0) dementsprechend einen Hochfeldshift (höhere Abschir-

mung, niedrigere Frequenz) des betrachteten Kerns relativ zum Standard.

Die Signalmultiplizitäten werden wie untenstehend abgekürzt.

Abkürzung Signal-

multiplizität Abkürzung

Signal- multiplizität

s Singulett q Quadruplett

d Dublett m Multiplett

t Triplett

Tab. 37: Signalmultiplizitäten in der NMR-Spektroskopie Schmelzpunktbestimmungen: Schmelzpunkte (genauer: Festpunkte) wur-

den in abgeschmolzenen Glaskapillaren in einem Schmelzpunkt-Bestim-

1 Als Standard diente eine gesättigte, wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid.

5. Experimenteller Teil 146 mungsgerät nach Dr. Tottoli (Fa. Büchi) durchgeführt. Die angegebenen

Werte sind unkorrigiert.

5.3. Ausgangsverbindungen 5.3.1. Amin-Addukte der Bortrihalogenide Bei der Darstellung der Amin-Addukte der Bortrihalogenide, hier Bortri-

fluorid, BF3, und Bortrichlorid, BCl3, wurden in erster Linie die beiden unten

genannten Verfahren (mit geringen Abweichungen) angewandt. Amin-Ad-

dukte von Bortribromid, BBr3, und Bortriiodid, BI3, zeichnen sich durch eine

solch außerordentliche Empfindlichkeit aus, daß hier von einer Verwendung

als Edukt abgesehen wurde (siehe auch Abschnitt 2.2.1., S. 30ff.).

Die Ausbeuten sind gewöhnlicherweise nahezu quantitativ; auf eine weitere

Reinigung (durch z.B. Umkristallisieren) kann in den meisten Fällen verzich-

tet werden. Die Infrarot-Parameter und/oder Schmelzpunkte stimmen mit

den entsprechenden Literaturangaben überein.

Verfahren 1: In einem ausreichend großen Dreihalskolben, welcher mit ei-

nem Rückflußkühler und einem Tropftrichter (für flüssige bzw. feste Amine,

die in Diethylether oder einem anderen Lösemittel gelöst werden) bzw. ei-

nem Gas-Einleitungsrohr (falls das Amin gasförmig ist oder einen genügend

hohen Dampfdruck besitzt) versehen worden ist, wird eine Lösung von Di-

ethylether-Bortrifluorid, Et2O•BF3, in Diethylether bzw. eine Lösung von

Bortrichlorid in Diethylether (in situ-Darstellung des instabilen Diethylether-

Bortrichlorid, Et2O•BCl3) vorgelegt. Über das Gas-Einleitungsrohr bzw. den

Tropftrichter wird nun das Zwei- bis Dreifache der stöchiometrisch benötig-

ten Amin-Menge unter Kühlung (-78 °C) langsam zugegeben, entweder in

purer Form (Variante a) oder in einem Lösemittel gelöst (Variante b).

Nach Entfernung der Kühlung wird der weiße Feststoff abfiltriert und in va-

cuo getrocknet.


147

Das Amin verdrängt hierbei den Ether an der vierten Koordinationsstelle des

Bors:

Verfahren 2: In ein Cariusrohr angemessener Größe werden an der Vaku-

umapparatur nacheinander Bortrihalogenid, eventuell Lösemittel und Amin

(auch hier mindestens zweifacher stöchiometrischer Überschuß) einkonden-

siert. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung verschiedener Kühlbä-

der langsam aufgetaut und anschließend für 24 Stunden geschüttelt. Danach

werden an der Vakuumapparatur Lösemittel und überschüssiges Amin

entfernt. Amin und Bortrihalogenid bilden direkt das Addukt:

Tafel 6: Syntheseverfahren: Amin-Bortrihalogenid-Addukte Die nachfolgende Tabelle macht Angaben, für welches Amin-Bortrihaloge-

nid-Addukt welche Methode benutzt wurde (Verfahren 1a, 1b oder 2), ein-

schließlich des benutzten Lösemittels.

Amin BF3 Lösemittel Lit. BCl3 Lösemittel Lit.

NH3 1a Et2O [206] 1a Et2O

Anilin 1a Et2O [207] 2 CH2Cl2 [210]

Me3N 1 2 CH2Cl2 [211]

Et3N 1a Et2O [206] 2 CH2Cl2 [211]

TMEDA 1b Et2O 1b CCl4

DABCO 1b CCl4 1b CCl4 [212]

CH3CN 1a 2 CH3CN [213]

Pyridin 1a Et2O [209] 2 Pentan [214]

Tab. 38: Reaktionsparameter für die Darstellung der Amin-Addukte von BX3 (X = F, Cl)

1 Trimethylamin-Bortrifluorid, Me3NBF3, wird am zweckmäßigsten in einer Autoklaven-Reak-

tion aus sorgfältig getrocknetem Trimethylamin und Bortrifluorid gewonnen[208].

Et2O•BF3 + R3N R3NBF3 + Et2OEt2O

Lösemittel?R3N + BX3 R3NBX3

5. Experimenteller Teil 148 5.3.2. Transsulfinylierungsreagenzien N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3SiNSO: Nach dem Verfahren von Davis

und Spicer wird die Verbindung zusammen mit Hexamethyldisiloxan,

(Me3Si)2O, aus Hexamethyldisilazan, (Me3Si)2NH, und Schwefeldioxid herge-

stellt[215]:

Bei einem typischen Ansatz werden in ein 500-ml-Cariusrohr im Inertgas-

Strom 51,0 g (315 mmol) (Me3Si)2NH gefüllt. Nach sorgfältigem Entgasen

an der Vakuumapparatur werden 20,2 g (315 mmol) Schwefeldioxid hinzu-

kondensiert. Nach 24stündigem Schütteln auf der Maschine bei Raumtem-

peratur wird die flüssige Phase vom weißen Rückstand durch Filtration und

fraktionierende Kondensation abgetrennt.

Das entstandene Gemisch kann mitunter direkt eingesetzt werden[176], oft

ist es aber vorteilhafter (aufgrund der hohen Affinität des Bors zum Sauer-

stoff des Disiloxans sogar notwendig), die reine Verbindung mittels präpara-

tiver Gaschromatographie (Perkin Elmer F21, Trägergas Helium, 4,5-m-

Glassäule [Ø 6mm], stationäre Phase OV 17 [10% Belegung], Säulentem-

peratur 80 °C, Kühlbad –60 °C) zu isolieren. Gewöhnlicherweise werden

Ausbeuten um 50% d.Th. (bezogen auf eingesetztes Disilazan) erreicht.

Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2: Neben der erstmaligen Charakterisierung

anderer N-Sulfinylamine gelang Verbeek und Sundermayer 1969 die Syn-

these dieses Übergangsmetallthiazats aus einer Suspension von frisch her-

gestelltem Quecksilberfluorid, HgF2, in THF und N-Trimethylsilylsulfinyl-

amin, Me3SiNSO[103]:

Die Ausbeute ist in der Regel quantitativ, das erhaltene Quecksilberthiazat

muß nicht weiter gereinigt werden.

4 (Me3Si)2NH + 4 SO2 3 Me3SiNSO + 2 (Me3Si)2O + Me3SiOS(O)ONH4

HgF2 + 2 Me3SiNSO Hg(NSO)2 + 2 Me3SiFTHF


149 Silberthiazat, AgNSO: Diese zitronengelbe Silber-Verbindung erhielten

Dworak und Haas durch Austausch einer Trifluoracetat- gegen die N-Sulfi-

nylamino-Gruppierung. Die Abtrennung vom verhältnismäßig schwerflüchti-

gen Trifluoressigsäuretrimethylsilylester bereitet überraschenderweise keine

Probleme[104]:

Wie die meisten Silber-Verbindungen ist auch Silberthiazat lichtempfindlich

und muß deshalb gesichert vor direkter Sonnenbestrahlung aufbewahrt

werden.

Kaliumthiazat, KNSO: Armitage und Brand beschreiben die Darstellung

von cremefarbenem Kaliumthiazat aus Kalium-tert.-butanolat, Me3COK, und

N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3SiNSO, in THF[57]:

Diese Verbindung ist sehr hydrolyseempfindlich und muß deshalb unter ei-

ner Inertgas-Atmosphäre gelagert werden.

5.3.3. Weitere Verbindungen Tris(dimethylamino)boran, B(NMe2)3: Das übliche Verfahren ist die

Synthese nach Becher aus Dimethylamin, Me2NH, und Bortrichlorid im Mol-

zahlverhältnis 6:1[155,216]:

Dimethylaminodichlorboran, Me2NBCl2, und Bis(dimethylamino)-

chlorboran, (Me2N)2BCl: Verschiedene Autoren (u.a. Goubeau) beschrei-

ben die Kommutierung von Tris(dimethylamino)boran, B(NMe2)3, und

Bortrichlorid zu den gemischten Verbindungen als die Synthese der

Wahl[124,217]:

CF3C(O)OAg + Me3SiNSO AgNSO + CF3C(O)OSiMe3

Et2O

OK + Me3SiNSO THF OSiMe3KNSO +

BCl3 + 6 Me2NH B(NMe2)3 + 3 [Me2NH2]Cl

5. Experimenteller Teil 150

Tetramethyltetrachlordiazadiboretidin, [Me2NBCl2]2: Diese viergliedri-

ge Ringverbindung kann durch 24stündiges Tempern des Monomeren

Me2NBCl2 bei etwa 50 °C als weißer Feststoff quantitativ erhalten wer-

den[124,218]:

Dichlormethoxyboran, MeOBCl2, und Chlordimethoxyboran,

(MeO)2BCl: Diese Substanzen werden in einem zur Darstellung der ent-

sprechenden Aminoborane analogen Verfahren durch Kommutierung von

Trimethylborat, B(OMe)3, und Bortrichlorid synthetisiert[219]:

Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3)2]: Dieses in der Silicium-

Stickstoff-Chemie wichtige Synthon wird durch Metallierung von Hexa-

methyldisilazan, (Me3Si)2NH, mit n-Butyllithium, nBuLi, in Hexan herge-

stellt[220]:

Bis(trimethylsilyl)aminobis(dimethylamino)boran, (Me2N)2BN(SiMe3)2:

In einer Modifikation der Synthese von Paige und Wells wird dieses unsymme-

trisch substituierte Trisaminoboran in einer Umsetzung äquimolarer Mengen Li-

thiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3)2], und Dimethylaminochlorboran,

(Me2N)2BCl, gewonnen[148]:

BCl3 + 2 B(NMe2)3 3 (Me2N)2BCl

3 Me2NBCl22 BCl3 + B(NMe2)3

2 BCl3 + B(OMe)3 3 MeOBCl2

BCl3 + 2 B(OMe)3 3 (MeO)2BCl

nBuLi + (Me3Si)2NH Li[N(SiMe3)2] + C4H10Hexan

(Me2N)2BCl + Li[N(SiMe3)2] (Me2N)2BN(SiMe3)2 + LiClCCl4

2 Me2NBCl2N

Cl2BN

BCl2

Me2

Me2

50 °C24 h


151 Bis(trifluormethylsulfanyl)quecksilber(II), Hg(SCF3)2: Man, Coffman

und Muetterties geben als Methode der Wahl die Synthese aus frisch herge-

stelltem Quecksilberfluorid, HgF2, und Schwefelkohlenstoff, CS2, im Au-

toklaven an[221]:

Alle anderen Edukte wurden in entsprechender Reinheit über den Chemika-

lienhandel bezogen. Hexamethyldisilazan, (Me3Si)2NH, wurde freundlicher-

weise von der Bayer AG zur Verfügung gestellt.

5.4. Beschreibung der Versuche

Die „Doppelbombe“

Diese, in dieser Arbeit oft benutzte Glasapparatur besteht in der Regel aus

zwei 50-ml-Cariusrohren mit Teflon-Ventilen (Fa. Young), die über ein Glas-

Verbindungsstück mit einer D3-Glasfritte zusammengefügt sind.

Gewöhnlicherweise dient eines der beiden länglichen Glasgefäße als Reak-

tionskolben und ist daher in der Regel mit einem Rührfisch versehen, der

das magnetische Rühren ermöglicht. Der andere Schenkel wird häufig dazu

benutzt, ein Reaktionsprodukt möglichst rein zu gewinnen, indem das Pro-

duktgemisch durch Zuhilfenahme eines geeigneten Lösemittels aufge-

schlämmt, „gewaschen“ wird und so aufgrund unterschiedlicher Löslichkei-

ten mittels der Fritte von störenden Nebenprodukten befreit werden kann.

Dieser Prozeß des „Waschens“ kann beliebig oft wiederholt werden.

Die Apparatur besitzt zwei Kernschliffe (NS 14,5), mit denen der Anschluß

an eine Vakuumapparatur zum Einkondensieren von Reaktanden und/oder

Lösemitteln ebenso wie eine Untersuchung der Gasphase problemlos reali-

siert werden kann.

3 HgF2 + 2 CS2 Hg(SCF3)2 + 2 HgS

5. Experimenteller Teil 152 Shriver beschreibt ähnliche Gefäße in „The Manipulation of Air-sensitive

Compounds“[205a]; Abb. 33 zeigt den prinzipiellen Aufbau der im Laborjargon

oft „Doppelbombe“ genannten Apparatur.

Abb. 33: Doppel-Cariusrohr Besonders hilfreich ist das Doppel-Cariusrohr in Umsetzungen, bei denen

zwei gelöste Stoffe miteinander reagieren sollen: Die Lösungen können se-

parat hergestellt und dann portionsweise vereinigt werden.

Teflon-Ventile

D3-Glasfritte


153

5.4.1. Darstellung und Charakterisierung von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3 1

Darstellung

WEG A: AUS TRIMETHYLAMIN-BORTRIFLUORID UND N-TRIMETHYLSILYLSULFINYLAMIN

In ein 100-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 2,0 g (15,8

mmol) Me3NBF3 eingewogen und in etwa 15 ml CH3CN abs. sorgfältig gelöst.

Zu der farblosen Lösung werden 9,62 g (71,1 mmol) gaschromatographisch

gereinigtes Me3SiNSO kondensiert.

Das Gemisch wird zunächst auf Raumtemperatur erwärmt und dann unter

magnetischer Rührung für vier Tage in einem Ölbad bei 60 °C belassen.

Mit zunehmendem Reaktionsverlauf färbt sich die Lösung kräftig orange-

gelb, bleibt dabei jedoch homogen.

An der Vakuumapparatur werden Lösemittel, nicht umgesetztes Me3SiNSO

und das entstandene Me3SiF entfernt. Zurück bleibt ein orangegelber, un-

angenehm riechender Feststoff, der sich empfindlich gegenüber Luft und

Feuchtigkeit zeigt und daher unter Schutzgas aufzubewahren ist.

Ausbeute: 3,97 g (15,5 mmol) Me3NB(NSO)3, entspr. 98,1 % d. Th.

N B

H3C

H3CH3C

N SO

NS O

NS O

C3H9BN4O3S3M = 256,12 g/mol



WEG B: AUS TRIMETHYLAMIN-BORTRICHLORID UND QUECKSILBERTHIAZAT

Unter Luftausschluß werden in einen Schenkel der oben beschriebenen

Glasapparatur 1,3 g (7,37 mmol) Me3NBCl3 gegeben, während der andere

mit 3,6 g (11,1 mmol) Hg(NSO)2 beschickt wird.

Zu dem Aminboran werden an der Vakuumlinie etwa 15 ml CCl4 konden-

siert. Die klare Lösung wird nun portionsweise in den anderen Schenkel ge-

geben, so daß eine Suspension entsteht. Die Aufschlämmung wird 14 Tage

magnetisch gerührt. Läßt man die feste Phase absitzen, kann man die Bil-

dung einer orangegelben Lösung beobachten. Diese Lösung wird nun in den

anderen Schenkel dekantiert, danach das Solvens in den Reaktionsschenkel

zurückkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird noch einige Male mit dem

Lösemittel aufgeschlämmt, „gewaschen“ und die Lösung ebenfalls wieder

vom Rückstand dekantiert.

Das Lösemittel wird an der Vakuumapparatur entfernt; zurück bleibt der

vertraute orangegelbe Feststoff. Das Produkt muß jedoch noch durch Sub-

limation (Entfernung von nicht umgesetztem Me3NBCl3) gereinigt werden.


WEG C: AUS BORTRIS(TRIFLUORACETAT), N-TRIMETHYLSILYLSULFINYLAMIN UND TRIMETHYLAMIN

In einem 100-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) wird eine Lösung

von 1,75 g (4,29 mmol) B[OC(O)CF3]3 in 15 ml CH3CN bereitet. Zu dieser Lösung werden nacheinander 1,91 g (14,1 mmol) gaschromatographisch

gereinigtes Me3SiNSO und 1,0 g (16,9 mmol) Me3N kondensiert.

2 Me3NBCl3 + 3 Hg(NSO)2 2 Me3NB(NSO)3 + 3 HgCl2CCl4

Me3NB(NSO)3 + 3 Me3SiOC(O)CF3

B[OC(O)CF3]3 + 3 Me3SiNSO + Me3NCH3CN


155 Das Reaktionsgemisch wird aufgetaut und 48 Stunden bei Raumtemperatur

gerührt, wobei die Lösung eine kräftig orangegelbe Färbung annimmt.

Die flüchtige Phase wird an der Vakuumapparatur entfernt. Zurück bleibt ein

kräftig orangegelber, leicht öliger Rückstand, der auch durch längeren

Verbleib an der Vakuumlinie nicht weiter getrocknet werden kann. Aus die-

sem Grund wurde auf eine Ausbeutebestimmung verzichtet. Allerdings be-

legt das 11B-NMR-Spektrum, daß ausschließlich Me3NB(NSO)3 entstanden

ist. Das einzige Fremdsignal rührt von nicht vollständig umgesetztem Edukt

her.

Charakterisierung

Fp.760: 112 °C (Zersetzung)

Massenspektrometrie Kernresonanzspektroskopie1

Kern chem. Ver-

schiebung δδ [ppm]

1H 2,71 (s)

11B - 3,4 (s)

13C 47,1 (q)

14N 11 (s) Me3N

306 (s) NSO

17O 445 (s)

1 Locksubstanzen: 1H-NMR, 11B-NMR, 13C-NMR: CDCl3; 14N-NMR, 17O-NMR: CD3CN - bei Ver-

wendung von CD3CN ergibt sich eine 11B-chemische Verschiebung von δ = - 4,0).

m/z % Fragment

256 0,3 M•+

197 4,1 B(NSO)3•+

194 16,1 Me3NB(NSO)2•+

180 0,3 Me3NBNS2O2•+

135 8,1 B(NSO)2•+

121 1,7 BNS2O2•+

89 1,7 BNSO2•+

64 100,0 SO2•+

63 46,6 HNSO•+

59 38,2 Me3N•+

48 49,3 SO•+

46 73,0 SN•+

(H3C)3NB(NSO)3

2,71 47,1 11-3,4 306 445

~

5. Experimenteller Teil 156 Schwingungsspektroskopie

Infrarot-Spektroskopie (KBr-Preßling)

ν [cm-1]: 3027 (m), 2963 (m), 1491 (s), 1468 (m), 1453 (m), 1320 (vs),

1298 (vs), 1243 (s), 1142 (vs), 1124 (vs), 1019 (s), 985 (s),

926 (m), 898 (s), 838 (vs), 816 (s), 700 (w), 580 (m), 453 (w),

422 (m).

~


157 Raman-Spektroskopie (abgeschmolzene Glaskapillare)

ν [cm-1]: 1454 (m), 1318 (m), 1297 (m), 1143 (m), 1122 (vs), 987 (m),

899 (w), 832 (m), 620 (w), 560 (m), 472 (w), 423 (m), 330 (w),

242 (w), 205 (m), 154 (s).

Elementaranalyse

% C % H % N

theoretisch 14,1 3,5 21,9

experimentell 13,9 3,3 22,1

5. Experimenteller Teil 158 5.4.2. Darstellung und Charakterisierung von Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C5H5NB(NSO)3 2

Darstellung

In einer Schutzgas-Atmosphäre (Argon) werden in einen der beiden

Schenkel der eingangs beschriebenen Glasapparatur 1,7 g (8,66 mmol)

C5H5NBCl3, in den anderen 4,3 g (13,2 mmol) Hg(NSO)2 gegeben.

Das Addukt wird in ungefähr 15 ml CCl4 gelöst und dann portionsweise zum

Thiazat hinzugefügt. Die entstandene Suspension wird drei Wochen bei

Raumtemperatur gerührt. Unterbricht man den Rührvorgang, so kann man

eine kräftig orangegelbe Färbung der überstehenden Lösung beobachten.

Diese wird durch die Fritte abdekantiert. Danach wird das Lösemittel auf das

Reaktionsgemisch zurückkondensiert, der Rückstand einige Male „gewa-

schen“ und jedes Mal die Lösung in den anderen Schenkel überführt.

Abschließend wird das Lösemittel an der Vakuumlinie entfernt. Zurück bleibt

ein orangegelber Feststoff von unangenehm pyridin-ähnlichem Geruch.

Ausbeute: 2,17 g1 (7,86 mmol) C5H5NB(NSO)3, entspr. 90,8 % d. Th.

1 Eine genaue Ausbeutebestimmung ist schwierig, da das Produkt auch nach vielfach wieder-

holten „Wasch“vorgängen noch immer mit geringen Mengen HgCl2 verunreinigt ist (siehe auch S. 63f.).

B

N

NN S

O

S O

S O

N


NBCl3 + 3 Hg(NSO)22 2 NB(NSO)3 + 3 HgCl2CCl4


159

Charakterisierung



Kern chem. Ver-


1H

8,87 (m) o-CHarom.

8,06 (m) m-CHarom.

8,54 (m) p-CHarom.

11B - 3,0 (s)

13C

143,2 (m) o-Carom.

129,4 (m) m-Carom.

143,3 (m) p-Carom.

Elementaranalyse2

% C % H % N

theoretisch 21,7 1,8 20,3

experimentell 19,8 1,6 19,0

1 Locksubstanz: CDCl3. 2 Zu den Abweichungen siehe die Fußnote auf der vorherigen Seite und Seite 63f.

m/z % Fragment

276 2,9 M•+

79 100,0 C5H5N•+

63 84,1 HNSO•+

52 55,8 C4H4•+

48 34,8 SO•+

46 40,6 SN•+

39 7,6 C3H3•+

CC C

NB(NSO)3

HH

H-3,0

8,878,06

8,54

143,2129,4

143,3

~

5. Experimenteller Teil 160 Schwingungsspektroskopie


ν [cm-1]: 3124 (m), 3083 (m), 1627 (s), 1487 (s), 1461 (s), 1320 (vs),

1290 (vs), 1213 (s), 1136 (vs), 1098 (vs), 1024 (m), 909 (m),

883 (s), 818 (s), 769 (s), 687 (m), 643 (m), 585 (m), 422 (m).


161

5.4.3. Darstellung und Charakterisierung von Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2NB(NSO)2 3

Darstellung

In ein 100-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden nacheinan-

der 1,5 g (11,9 mmol) Me2NBCl2, 3,54 g (26,2 mmol) gaschromatogra-

phisch gereinigtes Me3SiNSO und etwa 15 ml CH2Cl2 als Lösemittel konden-

siert.

Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung verschiedener Kühlbäder

langsam auf Raumtemperatur gebracht und magnetisch gerührt.

Die Charakterisierung der Gasphase zeigt bereits nach 24 Stunden einen

vollständigen Umsatz des Me2NBCl2; die homogene Lösung besitzt eine sat-

te, goldgelbe Färbung. Nach weiteren drei Tagen ist die Farbe zu rotbraun

gewechselt. Die Anwesenheit von SO2 kann IR-spektroskopisch ausge-

schlossen werden.

Das Lösemittel wird an der Vakuumapparatur entfernt; zurück bleibt eine

tiefrote Flüssigkeit, die beim Umpipettieren in Inertgas-Atmosphäre erstarrt.

Der hochviskose Feststoff reagiert explosiv bei der Berührung mit Wasser.


N

H3C

H3C

B

OSN

NS O



5. Experimenteller Teil 162 Charakterisierung


Kern chem. Ver-


1H 2,44 (s)

11B 22,4 (s)2

13C 27,9 (q)

Aufgrund der äußerst sirupösen Konsistenz des Produktes konnte kein

brauchbares IR-Spektrum erhalten werden; der gleiche Umstand verhinder-

te ebenfalls die Durchführung einer Elementaranalyse.

1 Locksubstanz: CDCl3. 2 Zur Zuordnungsproblematik des 11B-NMR-Parameter siehe auch S. 78ff.

m/z % Fragment

230 0,3 [Me2NBNSN]2•+

179 37,0 M•+

135 21,7 B(NSO)2•+

133 53,6 Me2NBNSO2•+

117 8,3 Me2NBNSO•+

89 63,0 BNSO2•+

64 23,2 SO2•+

48 34,1 SO•+

46 100,0 SN•+

44 90,6 Me2N•+

(H3C)2NB(NSO)2

2,44 27,9 22,4


163

5.4.4. Darstellung und Charakterisierung von 3,7-Dimethoxy-3H,7H,1λ4,5λ4,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocin,

[MeOBNSN]2 4

Darstellung

In einem Schenkel der oben beschriebenen Glasapparatur werden 1,76 g

(5,42 mmol) Hg(NSO)2 vorgelegt und in ca. 10 ml CCl4 aufgeschlämmt.

Zu dieser Suspension werden 0,58 g (5,14 mmol) MeOBCl2 hinzukonden-

siert; es wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt.

Dabei ist die Bildung eines ockergelben Feststoffes zu beobachten; die flüs-

sige Phase hat sich kräftig orange gefärbt. Die IR-Charakterisierung der

Gasphase zeigt die Anwesenheit von großen Mengen SO2 an.

Die Lösung wird in den anderen Schenkel dekantiert, danach das Lösemittel

auf die Reaktionsseite zurückkondensiert. Die Mischung wird noch einige

weitere Male mit dem Solvens „gewaschen“ und die Lösung ebenfalls wieder

vom Rückstand dekantiert.

Das Lösemittel wird an der Vakuumapparatur entfernt; zurück bleibt ein

ockergelber, sehr hydrolyse- und luftempfindlicher Feststoff.

Ausbeute: 0,79 g1 (3,88 mmol) [MeOBNSN]2, entspr. 75,5 % d. Th.

1 Zu Problemen bei der Ausbeutebestimmung siehe die Fußnote auf S. 158.

SN

B

NS

N

B

N

O OH3C CH3

C2H6B2N4O2S2M = 203,84 g/mol

2 MeOBCl2 + 2 Hg(NSO)2

CCl4

SN

MeOB

NS

NBOMe + 2 HgCl2 + 2 SO2

N

~

5. Experimenteller Teil 164 Charakterisierung


Kernresonanzspektroskopie1

Kern chem. Ver-


1H 3,18 (s)

11B 25,5 (s)

13C 49,9 (q)

Schwingungsspektroskopie


ν [cm-1]: 3139 (m), 3019 (m), 2981 (m), 1474 (s), 1458 (s), 1396 (s),

1384 (m), 1371 (m), 1342 (m), 1183 (m), 1165 (m), 1095 (m),

1032 (m), 1008 (m), 889 (m), 858 (m), 808 (m), 787 (s),

760 (vs), 741 (vs), 720 (vs), 696 (s), 557 (m), 500 (m), 435 (m).

1 Locksubstanz: CDCl3.

3,18

25,5

49,9

BN S N

BNSN

H3CO OCH3


165

5.4.5. Darstellung und Charakterisierung von Bis[bis(trimethylsilyl)amino]methoxyboran,

MeOB[N(SiMe3)2]2 5

Darstellung

WEG A: AUS DICHLORMETHOXYBORAN U ND LITHIUMBIS(TRIMETHYLSILYL)AMID

In ein 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 0,6 g

(3,59 mmol) Li[N(SiMe3)2] eingewogen und in etwa 10 ml CCl4 abs. gelöst.

Hierzu werden 0,36 g (3,19 mmol) MeOBCl2 kondensiert.

Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt, wobei die Bil-

dung eines feinen, weißen Niederschlags (LiCl) beobachtet werden kann; die

Reaktionslösung wird 24 Stunden magnetisch weitergerührt.

Durch Verwendung geeigneter Kühlbäder wird das Lösemittel vom Produkt

entfernt; zurück bleibt eine klare, leicht viskose Flüssigkeit, die an der Luft

raucht.

Ausbeute: 0,90 g (2,48 mmol) MeOB[N(SiMe3)2]2, entspr. 77,7 % d. Th.

BO

N

N

SiSi

SiSi

CH3

H3CH3C

CH3

H3CH3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

C13H39BN2OSi4M = 362,62 g/mol

MeOBCl2 + 2 Li[N(SiMe3)2]CCl4

MeOB[N(SiMe3)2]2 + 2 LiCl


WEG B: AUS DICHLORMETHOXYBORAN U ND HEXAMETHYLDISILAZAN

In einem 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 0,3 g

(2,66 mmol) MeOBCl2 vorgelegt. Nacheinander werden hierzu 0,88 g

(5,45 mmol) HN(SiMe3)2 und 0,5 g (8,45 mmol) Me3N kondensiert.

Das Reaktionsansatz wird aufgetaut und weitere 24 Stunden bei Raumtem-

peratur gerührt. Hierbei trübt die Lösung zunächst ein, nach einiger Zeit

fällt ein voluminöser, weißer Niederschlag ([Me3NH]Cl) aus.

Überschüssiges Me3N kann leicht an der Vakuumapparatur entfernt und das

Produkt durch Benutzung von Kühlbädern vom festen Rückstand getrennt

werden.

Ausbeute: 0,67 g (1,85 mmol) MeOB[N(SiMe3)2]2, entspr. 69,5 % d. Th.

Charakterisierung


Kern chem. Ver-


1H 0,20 (s) SiMe3

3,22 (s) MeO

11B 24,3 (s)


m/z % Fragment

347 36,7 [M - CH3]•+

331 3,3 [(Me3Si)2N]2B•+

259 21,7 MeB(SiMe3)N(SiMe3)2•+

243 100,0 Me2SiNBN(SiMe3)2•+

227 18,3 Me3SiNBN(SiMe2)2•+

114 21,7 Me3SiNBO•+

98 18,3 Me3SiNB•+

73 16,7 Me3Si•+

59 16,7 Me3N•+

H3COB(N[Si(CH3)3]2)2

0,2024,33,22

MeOBCl2 + 2 HN(SiMe3)2 + 2 Me3N

MeOB[N(SiMe3)2]2 + 2 [Me3NH]Cl


167

5.4.6. Darstellung und Charakterisierung von Bis[bis(trimethylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe3)2]2 6

Darstellung

In einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem 250-ml-Tropftrichter mit

Druckausgleich, einem Rückflußkühler (mit CaCl2-Trockenrohr) und einer

Argon-Zuleitung versehen ist, werden 5,65 g (39,8 mmol) Et2O•BF3 in 20 ml

sorgfältig getrocknetem CCl4 vorgelegt.

Unter Rühren wird über einen Zeitraum von etwa 30 min eine Lösung von

13,35 g (79,8 mmol) LiN[SiMe3)2] in 250 ml CCl4 zugetropft. Augenblicklich

kann die Bildung eines feinen, weißen Niederschlages (LiF) beobachtet wer-

den; die Reaktionsmischung erwärmt sich zudem.

Über Nacht wird der Ansatz weitergerührt. Der sehr feine Niederschlag wird

dann mit Hilfe einer Umkehrfritte (G3) im Inertgas-Strom abfiltriert.

Das Lösemittel kann bei Normaldruck, der Rest der flüchtigen Phase mittels

einer Zincke-Apparatur im Hochvakuum (10-3 mbar) bei Raumtemperatur

destillativ entfernt werden.

BF

N

N

SiSi

SiSi

CH3

H3CH3C

CH3

H3CH3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

C12H36BFN2Si4M = 350,59 g/mol

Et2O•BF3 + 2 Li[N(SiMe3)2]CCl4

FB[N(SiMe3)2]2 + 2 LiF + Et2O

5. Experimenteller Teil 168 Mit Hilfe einer Destillationsspinne wird das Reaktionsprodukt daraufhin frak-

tionierend destilliert. Die Fraktion ab 65 °C Kopftemperatur enthält leicht

gelbliches, sehr viskoses FB[N(SiMe3)2]2 mit einer GC-Reinheit > 98 %. Die

Flüssigkeit ist luft- und feuchtigkeitsempfindlich und muß daher in einer

Schutzgas-Atmosphäre aufbewahrt werden.

Ausbeute: 6,51 g (18,6 mmol) FB[N(SiMe3)2]2, entspr. 46,7 % d. Th.

Charakterisierung

Fp.760: 20 °C


Kern chem. Ver-


1H 0,18 (s)

11B 26,72 (s)

19F -86,92 (m)

29Si 3,82 (q)3

Die bereits bekannten Parameter zeigen eine gute Übereinstimmung mit

den von Geymayer und Rochow angegebenen Werten[112].

1 Locksubstanzen: 1H-NMR, 19F-NMR, 29Si-NMR: CDCl3; 11B-NMR: CD3CN. 2 Bislang unbekannter Wert. 3 Kopplungskonstante 1JSiH = 6,1 Hz.

m/z % Fragment

350 8,5 M+•

335 40,7 [M - CH3]+•

247 34,7 (Me3Si)2NNSiMe3+•

243 100,0 Me2SiNBN(SiMe3)2+•

202 8,5 (Me3Si)2NSiMe+•

130 74,6 Me3SiNSiMe+•

100 13,6 FBNSi2+•

73 83,1 Me3Si+•

-86,9 0,1826,7 3,8

FB(N[Si(CH3)3]2)2


169

5.4.7. Darstellung und Charakterisierung von Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2BSCF3 7

Darstellung

In einem Gefäß des beschriebenen Doppel-Cariusrohres werden 2,79 g

(6,93 mmol) frisch hergestelltes Hg(SCF3)2 vorgelegt und in ca. 15 ml CCl4

suspendiert. Zu dieser Aufschlämmung werden 0,75 g (6,93 mmol)

(MeO)2BCl kondensiert.

Nach Auftauen der Reaktionsmischung setzt eine exotherme Reaktion ein.

Das IR-Spektrum zeigt bereits nach einer Stunde die charakteristischen Ab-

sorptionen der CF3S-Gruppierung. Nach einem weiteren Tag Rühren wird die

flüchtige Phase vollständig in den anderen Schenkel der Glasapparatur

überführt. Durch Verwendung verschiedener Kühlbäder kann das Produkt

weitgehend vom Lösemittel befreit werden. Es handelt sich hierbei um eine

leicht bewegliche, klare Flüssigkeit, die sich an der Luft schnell zersetzt.

Ausbeute: 1,07 g (6,15 mmol) (MeO)2BSCF3, entspr. 88,7 % d. Th.

B S

O

O

H3C

H3CCF3

C3H6BF3O2SM = 173,94 g/mol



~

5. Experimenteller Teil 170 Charakterisierung Massenspektrometrie Kernresonanzspektroskopie1

Kern chem. Ver-


1H 3,45 (s)

11B 18,8 (s)

19F -44,8 (s)

Schwingungsspektroskopie

Infrarot-Spektroskopie (Gasphase)

ν [cm-1]: 2981 (w), 2951 (w), 1459 (w), 1339 (w), 1250 (vw), 1172 (m),

1138 (s), 974 (w), 748 (w), 732 (w), 462 (vw).


m/z % Fragment

174 0,3 M•+

85 1,1 (MeO)2BSC•+

80 3,9 BSCF3•+

82 100,0 SCF2•+

69 89,7 CF3•+

63 53,5 SCF•+

41 11,3 (MeO)2B•+

31 67,1 MeO•+

(H3CO)2BSCF3

3,45 18,8 -44,8


171

5.4.8. Darstellung und Charakterisierung von Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2BN(SiMe3)2 8

Darstellung

WEG A: AUS CHLORDIMETHOXYBORAN U ND LITHIUMBIS(TRIMETHYLSILYL)AMID

In ein 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventilen (Fa. Young) werden 0,55 g

(3,29 mmol) Li[N(SiMe3)2] eingewogen und in ca. 15 ml getrocknetem CCl4

gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,36 g (3,32 mmol) (MeO)2BCl hinzukon-

densiert.

Der Ansatz wird auf Raumtemperatur erwärmt, wobei die Bildung eines fei-

nen, weißen Niederschlags (LiCl) beobachtet werden kann; die Suspension

wird für die nächsten 24 Stunden weitergerührt.

Durch Verwendung geeigneter Kühlbäder wird das Lösemittel vom Produkt

entfernt; zurück bleibt eine wasserklare Flüssigkeit, die an der Luft wenig

beständig ist.

Ausbeute: 0,39 g (1,67 mmol) (MeO)2BN(SiMe3)2, entspr. 50,8 % d. Th.

B

O

O

H3C

H3C

N

Si

Si

CH3

H3CCH3

CH3

CH3

H3C

C8H24BNO2Si2M = 233,27 g/mol

(MeO)2BCl + Li[N(SiMe3)2]CCl4

(MeO)2BN(SiMe3)2 + LiCl


WEG B: AUS CHLORDIMETHOXYBORAN U ND HEXAMETHYLDISILAZAN

In einem 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 0,75 g

(6,92 mmol) (MeO)2BCl vorgelegt. Hierzu werden zunächst 1,12 g

(6,94 mmol) HN(SiMe3)2, dann 1,2 g (20,3 mmol) Me3N kondensiert.

Nach Auftauen des Reaktionsansatzes wird für weitere 24 Stunden bei

Raumtemperatur gerührt. Nach einiger Zeit kann die Bildung einer Trübung

der zuvor klaren Lösung beobachtet werden, bis schließlich ein weißer Nie-

derschlag ([Me3NH]Cl) ausfällt.

Überschüssige Reaktanden werden unter Verwendung verschiedener Kühl-

bäder an der Vakuumlinie entfernt; das Produkt wird schließlich vom festen

Rückstand abkondensiert.

Ausbeute: 1,08 g (4,63 mmol) (MeO)2BN(SiMe3)2, entspr. 66,9 % d. Th.

Charakterisierung


Kern chem. Ver-


1H 0,21 (s) SiMe3

3,25 (s) MeO

11B 23,3 (s)


(MeO)2BCl + HN(SiMe3)2 + Me3N

[Me3NH]Cl(MeO)2BN(SiMe3)2 +

m/z % Fragment

234 9,7 [M + H]•+

218 100,0 [M - CH3]•+

172 4,8 MeOBN(SiMe3)2•+

114 31,6 Me3SiNBO•+

98 64,5 Me3SiNB•+

73 12,9 Me3Si•+

59 25,8 Me3N•+

(H3CO)2BN[Si(CH3)3]2

3,25 0,2123,3

~


173 Schwingungsspektroskopie

Infrarot-Spektroskopie (Gasphase)

ν [cm-1]: 2964 (s), 2887 (m), 2837 (w), 2824 (w), 2775 (vw), 1494 (m),

1485 (m), 1362 (vs), 1261 (m), 1186 (m), 1105 (m), 1042 (m),

939 (s), 850 (s), 761 (m), 687 (w), 639 (w), 525 (w), 487 (w).

5. Experimenteller Teil 174 5.4.9. Darstellung und Charakterisierung von Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran, MeOB(Cl)N(SiMe3)2 9

Darstellung

WEG A: AUS DICHLORMETHOXYBORAN U ND LITHIUMBIS(TRIMETHYLSILYL)AMID

Analog zur Darstellung der chlorfreien Spezies werden in einem 50-ml-

Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) 0,55 g (3,27 mmol) Li[N(SiMe3)2]

vorgelegt und sorgfältig in ungefähr 10 ml absolutem CCl4 gelöst. Zu dieser

Lösung werden 0,37 g (3,28 mmol) MeOBCl2 kondensiert.

Der Reaktionskolben wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 24 Stunden

weitergerührt, wobei die Bildung eines weißen Niederschlages (LiCl) be-

obachtet werden kann.

Unter Verwendung verschiedener Kühlbäder wird das Lösemittel vom Pro-

dukt entfernt; bei der neu synthetisierten Verbindung handelt es sich um

eine klare Flüssigkeit, die stark luft- und feuchtigkeitsempfindlich ist.

Ausbeute: 0,46 g (1,94 mmol) MeOB(Cl)N(SiMe3)2, entspr. 59,3 % d. Th.

BO

Cl

N SiSi

CH3

H3CH3C

CH3

CH3

CH3

H3C

C7H21BClNOSi2M = 237,69 g/mol

MeOB(Cl)N(SiMe3)2 + LiClCCl4MeOBCl2 + Li[N(SiMe3)2]


175

WEG B: AUS DICHLORMETHOXYBORAN U ND HEXA METHYLDISILAZAN

In ein 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 0,65 g

(5,76 mmol) MeOBCl2 eingewogen. Nun werden zunächst 0,93 g

(5,76 mmol) HN(SiMe3)2, gefolgt von 1,0 g (16,9 mmol) Me3N hinzukonden-

siert.

Der Versuchsansatz wird auf Raumtemperatur gebracht und 24 weitere

Stunden magnetisch gerührt. Die zu Beginn klare Lösung trübt sich, schließ-

lich fällt ein weißer Feststoff ([Me3NH]Cl) aus.

Das überschüssige Amin wird an der Vakuumlinie abgetrennt, zurück bleibt

die bereits beschriebene klare Flüssigkeit.

Ausbeute: 0,84 g (3,53 mmol) MeOB(Cl)N(SiMe3)2, entspr. 61,3 % d. Th.

Charakterisierung


Kern chem. Ver-


1H 0,20 (s) SiMe3

3,31 (s) MeO

11B 27,6 (s)


m/z % Fragment

237 5,0 M•+

222 53,3 [M - CH3]•+

202 8,3 MeOBN(SiMe3)2•+

130 6,7 Me3SiNSiMe•+

114 43,3 Me3SiNBO•+

98 100,0 Me3SiNB•+

73 16,7 Me3Si•+

59 23,3 Me3N•+

[Me3NH]ClMeOB(Cl)N(SiMe3)2 +

MeOBCl2 + HN(SiMe3)2 + Me3N

H3COB(Cl)N[Si(CH3)3]2

0,2027,63,31

6. Zusammenfassung

6. Zusammenfassung

Im Brennpunkt dieser Arbeit steht die bislang wenig untersuchte Verbin-

dungsklasse der N-Sulfinylaminoborane, R3-nB(NSO)n (n = 1 - 3).

1981 berichteten Haubold und Mitarbeiter über die erstmalige Synthese

zweier einfach-substituierter Vertreter, deren Synthesen metathetisch aus

den entsprechenden Chlorboranen und N-Trimethylsilylsulfinylamin,

Me3SiNSO, realisiert werden konnten:

Die Autoren machen keine Angaben zu Reaktionsverhalten dieser Verbin-

dungen, ebenso wie sie auf eine angemessene Charakterisierung ihrer Pro-

dukte verzichten.

1995 gelang die erstmalige Darstellung eines dreifach-substituierten N-Sul-

finylaminoborans in Form seines Trimethylamin-Adduktes, ebenfalls durch

einen Halogen-Parahalogen-Austausch:

Im Rahmen dieser Arbeit konnte durch Temperaturerhöhung und Variation

der stöchiometrischen Verhältnisse die Reaktionsdauer auf wenige Tage

herabgesetzt werden, bei unverändert quantitativer Ausbeute.

Gleichzeitig konnte gezeigt werden, daß die Synthese von Trimethylamin-

Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3NB(NSO)3 1, generell auch mit anderen

Transsulfinylierungsmitteln (Hg[NSO]2, AgNSO und KNSO) und unter Ein-

satz von Trimethylamin-Bortrichlorid, Me3NBCl3, möglich, aber der oben ge-

nannten Methode unterlegen ist:

(Me2N)2BCl + Me3SiNSO (Me2N)2BNSO + Me3SiCl

NBCl + Me3SiNSO

N

NBNSO + Me3SiCl

N


Me3NBF3 Me3NB(NSO)3 Me3NBCl3Me3SiNSO

Me3SiNSO,

CH3CN

Hg(NSO)2,AgNSO,KNSO

CH3CN,CCl4,

CH2Cl2

6. Zusammenfassung 180 Eine exakte Strukturaufklärung des

Donor-Akzeptor-Komplexes mit Hil-

fe röntgenographischer Methoden

gelang aufgrund statischer Fehlord-

nungen nicht. Jedoch kann die er-

haltene Röntgenstrukturanalyse da-

zu dienen, eine der fehlgeordneten

Lagen des Moleküls wiederzugeben,

um so zumindest eine Vorstellung

von der Molekülstruktur zu vermit-

teln. Aussagen über Bindungslängen und -winkel lassen sich nicht treffen.

Verbindung 1 zeichnet sich durch eine ausgesprochene chemische Indiffe-

renz aus: Keine der eingesetzten Lewis-Säuren induziert eine stöchiometri-

sche Eliminierung von Schwefeldioxid; die Pyrolyse führt zwar zur Abspal-

tung von SO2, die Konstitution des tiefroten Rückstandes kann nicht ermit-

telt werden. Me3NB(NSO)3 zeigt keine Neigung eine weitere NSO-Gruppe

unter Ausbildung eines Tetrathiazatoborates [B(NSO)4-] zu addieren. Bei der

vollständigen Hydrolyse von 1 entstehen Trimethylamin, Ammoniumborat

und Schwefeldioxid:

Bemühungen, gemischt-substituierte Trimethylamin-N-Sulfinylaminofluor-

borane Me3NBF3-n(NSO)n (n = 1, 2) zu generieren, führten nicht zum Erfolg.

Die Synthese weiterer Addukte mit Donor-Molekülen, die ein sp3-hybridi-

siertes Stickstoff-Atom enthalten, gelang nicht.

Dagegen verlief die Darstellung von Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran,

C5H5NB(NSO)3 2, aus Pyridin-Bortrichlorid, C5H5NBCl3, und Quecksilberthia-

zat, Hg(NSO)2, in präparativen Mengen erfolgreich. Darüberhinaus konnte

der spektroskopische Beweis erbracht werden, daß 2 auch bei der Transsul-

finylierung von Pyridin-Bortrihalogenid, C5H5NBX3 (X = F, Cl), mit N-Trime-

thylsilylsulfinylamin, Me3SiNSO, entsteht:

C1

C2

C3

N1

N2

N3

N4

B

S1

S2

S3

O1

O2

O3

Me3N + (NH4)3BO3 + 3 SO2Me3NB(NSO)3 + 6 H2O

NBCl3Hg(NSO)2

CCl4NB(NSO)3 CCl4

Me3SiNSONBX3

6. Zusammenfassung

181 Die Charakterisierung des Adduktes zeigt in den entscheidenden Punkten

(IR- und 11B-NMR-Parameter) eine gute Übereinstimmung mit 1; das che-

mische Verhalten von 2 gleicht ebenfalls im großen und ganzen dem von

Me3NB(NSO)3.

Die Basizität von Acetonitril, CH3CN, reicht nicht aus, ein entsprechendes

Addukt CH3CNB(NSO)3 zu synthetisieren.

Die donor-freie Verbindung Tris(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3, entzieht

sich bei Umsetzungen von Bortris(trifluoracetat), B[OC(O)CF3]3, mit N-Tri-

methylsilylamin, Me3SiNSO, der Isolierung; der Zerfall findet im Augenblick

des Entstehens statt:

Die Zugabe von Trimethylamin oder Pyridin zu einem Ansatz von

Bortris(trifluoracetat), B[OC(O)CF3]3, und N-Trimethylsilylamin, Me3SiNSO,

im stöchiometrischen Verhältnis 1:3 führt jedoch zu 1 bzw. 2 und weist

damit indirekt die Existenz von B(NSO)3 als reaktive Zwischenstufe nach:

Diese Methode läßt sich jedoch nicht auf andere Amine übertragen.

In einem Halogen-Parahalogen-Austausch läßt sich aus Dimethylaminodi-

chlorboran, Me2NBCl2, und N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3SiNSO, das

erste Bis(N-sulfinylamino)boran, Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran,

Me2NB(NSO)2 3 darstellen:

3 ist eine tiefrote, außerordentlich viskose Flüssigkeit, deren Massenspek-

trum einen stichhaltigen Abbau, einschließlich eines Molekülionen-Peaks

(m/z = 179), liefert.

Es gibt Anhaltspunkte dafür, daß die Verbindung zumindest teilweise zu 32

dimerisiert.

B[OC(O)CF3]3 + 3 Me3SiNSO +Me3N

N

CH3CN Me3NB(NSO)3

NB(NSO)3

+ 3 Me3SiOC(O)CF3


B[OC(O)CF3]3 + 3 Me3SiNSO SO2 + Me3SiOC(O)CF3 + PolymerCH3CN

6. Zusammenfassung 182 Wird das entsprechende methoxy-substituierte Boran MeOBCl2 verwendet,

bleibt die Reaktionssequenz nicht auf der Stufe des zweifach-substituierten

N-Sulfinylaminoborans, MeOB(NSO)2, stehen, sondern es findet direkt die

intramolekulare Eliminierung von SO2 statt, gefolgt von der Umlagerung zu

Verbindung 4, 3,7-Dimethoxy-3H,7H,1λ4,5λ4,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadibo-

rocin, [MeOBNSN]2:

Die kernresonanz-spektroskopische Charakterisierung des ockergelben, sehr

hydrolyse- und luftempfindlichen Feststoffes unterstützt die vorgeschlagene

Struktur.

Die Synthese neuer Mono(N-sulfinylamino)borane gelingt nicht, bei Umset-

zungen von Monohalogenboranen mit Transsulfinylierungsreagenzien wer-

den lediglich polymere Substanzen erhalten.

Neben der Erstdarstellung von N-Sulfinylverbindungen des Bors sah das

Synthesekonzept ebenfalls Untersuchungen an geeigneten precursor com-

pounds vor. Hierzu zählen besonders N,N-difunktionell silyl-substituierte

Aminoborane und Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen des Bors.

Im Rahmen dieser Arbeit können die Silylaminoborane MeOB[N(SiMe3)2]2 5,

(MeO)2BN(SiMe3)2 8 und MeOB(Cl)N(SiMe3)2 9 neu vorgestellt werden. Die

Synthesen dieser wasserklaren Flüssigkeiten gelingt durch Umsetzungen der

entsprechenden Halogenborane entweder mit Lithiumbis(trimethylsilyl)-

amid, Li[N(SiMe3)2], oder direkt mit Hexamethyldisilazan, (Me3Si)2NH. Im

letzteren Fall muß eine Hilfsbase als Chlorwasserstoff-Fänger zugesetzt

werden:

2 MeOBCl2 + 2 Hg(NSO)2 2 MeOB(NSO)2 2 MeOBN

SN

_

_ _

_

CCl4

- 2 SO2- 2 HgCl2

SN

MeOB

NS

NBOMe

N

MeOBCl2 + 2 HN(SiMe3)2 + 2 Me3N

MeOBCl2 + 2 Li[N(SiMe3)2]

- 2 [Me3NH]Cl

MeOB[N(SiMe3)2]2

- 2 LiCl

- 6 CF3SHgCl

6. Zusammenfassung

183

Daneben gelang eine Alternativsynthese für das von Geymayer, Rochow

und Wannagat erstmals dargestellte Bis[bis(trimethylsilyl)amino]fluorbo-

ran, FB[N(SiMe3)2]2 6, aus Diethylether-Bortrifluorid, Et2O•BF3, und Li-

thiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3)2]:

Die Charakterisierung der viskosen Verbindung konnte vervollständigt wer-

den.

Es zeigt sich jedoch, daß die Verbindungen 5 und 6 entgegen der ursprüng-

lichen Absicht nicht zu den korrespondierenden N-Sulfinylaminoboranen

umgesetzt werden können, unabhängig vom Sulfinylierungsmittel (SO2 oder

SOCl2) und anderen Reaktionsbedingungen:

Die Darstellung eines zweifach-substituierten Trifluormethylsulfanylborans

MeOB(SCF3)2 als Substrat für einen Parahalogen-Parahalogen-Austausch

gelang nicht, die Verbindung zerfällt in ein Fluorboran und Bis(trifluor-

methyl)trithiocarbonat, (CF3S)2CS:

(MeO)2BCl + HN(SiMe3)2 + Me3N

(MeO)2BCl + Li[N(SiMe3)2]

- [Me3NH]Cl

(MeO)2BN(SiMe3)2

- LiCl

MeOBCl2 + HN(SiMe3)2 + Me3N

MeOBCl2 + Li[N(SiMe3)2]

- [Me3NH]Cl

MeOB(Cl)N(SiMe3)2

- LiCl

Et2O•BF3 + 2 Na[N(SiMe3)2] FB[N(SiMe3)2]2 + 2 NaF + Et2OEt2O

SO2

SOCl2

MeOB[N(SiMe3)2]2

FB[N(SiMe3)2]2

//FB(NSO)2

MeOB(NSO)2

3 MeOBCl2 + 6 Hg(SCF3)2

_

__

_3 MeOB(SCF3)2

3 MeOBF2 + 2 (CF3S)2CS

6. Zusammenfassung 184 Demgegenüber glückte die Darstellung von Dimethoxybis(trifluormethylsul-

fanyl)boran, (MeO)2BSCF3 7:

7 tauscht allerdings auch nicht die CF3S- gegen die NSO-Gruppe:

2 (MeO)2BSCF3 + Hg(NSO)2 2 (MeO)2BNSO + Hg(SCF3)2

Insgesamt kann festgestellt werden, daß das Element Bor seinem Ruf als

enfant terrible vollauf gerecht wird.

Konzepte und Motive, die in anderen Fällen zu interessanten Ergebnissen

führten, lassen sich nicht auf Bor-Verbindungen übertragen.

Dennoch konnten - gemessen an den Schwierigkeiten - einige vielverspre-

chende Resultate erzielt werden, die dazu dienen können, die Chemie des

Bors im allgemeinen und der N-Sulfinylaminoborane im speziellen besser zu

verstehen.



// CCl4

7. Literatur

7. Literatur

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DanksagungenDanksagungen

Meiner Freundin Silke EngelhardtSilke Engelhardt danke ich für Freundschaft, Unter-

stützung und Motivation in Momenten, in denen diese wichtig waren.

Liebe Silke, nicht zuletzt Dir habe ich zu verdanken, daß schließlich

und letztendlich doch noch alles zu einem guten Ende gekommen ist.

Min lilla svartrockare... jag älskar dig.

Herrn Dr. Klaus EngelhardtDr. Klaus Engelhardt und Herrn Dipl.-Chem. Michael ExnerMichael Exner dan-

ke ich für die kritischen Anregungen und Verbesserungen beim Lesen

dieser Arbeit.

Herrn Dipl.-Ök. Frank KlinkertFrank Klinkert und dem Lern- und Schulungszent-

rum Schiefertafe lSchiefertafe l , Wattenscheid, danke ich für die Bereitstellung des

tech-nischen Equipments, das für die Vollendung dieser Arbeit nötig

war.

Allen ehemaligen Mitarbeitern des Lehrstuhls für Anorganische Chemie Mitarbeitern des Lehrstuhls für Anorganische Chemie

I II I danke ich für die kollegiale Atmosphäre und die Hilfe in praktischen

Fragen.

Für die Übersetzung französischsprachiger Originalliteratur bin ich

Frau Silke EngelhardtSilke Engelhardt und Frau Susanne HerzmannSusanne Herzmann zu Dank ver-

pflichtet. Merci beaucoup.

Curriculum vitae

Persönliche Daten

Name: Bernd Stange Geburtsdatum: 9. August 1971 Geburtsort: Wattenscheid Familienstand: ledig

Eltern

Vater: Arthur Fritz Adolf Stange, * 13. März 1934, † 8. März 1995 Mutter: Ingrid Stange, geb. Paulus, * 24. April 1938

Schulische Ausbildung

August 1978 bis Juli 1981: Gemeinschaftsgrundschule Roonstr., Bochum-Wattenscheid September 1981 bis Mai 1990: Märkische Schule, Bochum-Watten- scheid; Abschluß: Allgemeine Hoch- schulreife

Studium

Oktober 1990: Immatrikulation im Fach Chemie an der Ruhr-Uni- versität Bochum Oktober 1992: Vordiplom Mai 1995: Hauptdiplom Oktober 1997: Immatrikulation im Fach Biologie an der Ruhr-Uni- versität Bochum Juni 1995- Praktische Durchführung der Dissertation im Fach März 1998: Chemie am Lehrstuhl für Anorganische Chemie II der Ruhr-Universtität Bochum unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. mult. h.c. A. Haas Oktober 1994- Studentische und Wissenschaftliche Hilfskraft Dezember 1996: Januar 1997- Wissenschaftlicher Mitarbeiter März 1998:

Dissertation 2001

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