69

als beim natürlichen Vorbild, dem Lotusblatt, doch konnten die Benetzungs-

eigenschaften mit den Nano@Mikropartikeln in gewünschter Weise beeinflusst

werden konnten, wie das nächste Kapitel zeigen wird.

4 Benetzungseigenschaften

Im Folgenden werden die Kontaktwinkel von Wassertropfen (Abb. 1.4a) auf den

Oberflächen der Schichten und Filme aus Kap. 3 diskutiert. Der Fokus wird auf der

Unterscheidung zwischen hydrophoben und ultrahydrophoben Oberflächen liegen,

der ein Mechanismuswechsel der Benetzung zugrunde liegt (Abb. 1.5).

Die in Kap. 3 beschriebenen Präparate weisen die in Abb. 4.1 angedeuteten Ober-

flächenprofile der Silikapartikel auf. Alle sind gekennzeichnet durch den submikro-

skopischen Nächstnachbarabstand der Silikakerne, die bei den geordneten Silika-

schichten (Abb. 3.2) dicht an dicht und in den ungeordneten (Abb. 3.3) sowie in den

Hybridfilmen (Abb. 3.10) etwas voneinander getrennt vorliegen. Bei den unge-

ordneten Silikaschichten und den Silika-Polymer-Blends kommt eine gröbere

Größenskala hinzu, weil sich Domänen auftun, in denen in der obersten Schicht

keine Silikakerne liegen (Abb. 3.3 und Abb. 3.17). So kommt eine mikroskopisch-

submikroskopische Strukturhierarchie zustande. Diese kennzeichnet auch die

Schichten der Nano@Mikro-Partikel, die sich aber darüber hinaus noch durch die

nanoskopische Größenskala ihrer Nanopartikel auszeichnen, so dass ihre Struktur-

hierarchie aus drei Skalen besteht.

Alle Oberflächen wurden zusätzlich mit Fluor- oder Alkylsilanen hydrophobiert.

Welche von diesen Oberflächen sich als ultrahydrophob erweisen würden, war nicht

vorhersehbar. Die Größenskalen der in Kap. 1 referierten Lotus-Präparate sind so

verschieden, dass aus der Literatur keine Hinweise abgeleitet werden konnten.

Sicher war nur, dass das Lotusblatt, das sich durch mikrometergroße Noppen im

Abstand von etwa zehn Mikrometer und einer Oberfläche aus nanoskopisch feinen

Wachshärchen auszeichnet, ultrahydrophob ist (Abb. 1.2).

70

Abb. 4.1. Profile und Skalen der Schichten und Filme aus Kap. 3,

Skalen von ≅ 0,1, 0,5 und > 1 µm, rot: hydrophobe Deckschicht

4.1 Kontaktwinkel

Die Benetzung von Festkörperoberflächen durch flüssige Tropfen hängt von den

Oberflächenspannungen der festen (γs) und flüssigen Phase (γl) und von der Grenz-

flächenspannung (γsl) zwischen beiden ab. Die Spannungen, definiert als Arbeit beim

Vergrößern der jeweiligen Fläche, sind immer (γs und γl) oder meist (γsl) positiv, was

bedeutet, dass sie die zugehörigen Flächen zu minimieren suchen. Am Rand eines

aufsitzenden Tropfens (sessile drop, Abb. 4.2) liegt ein Dreiphasenpunkt, an dem die

Flüssigkeit, der Feststoff und Luft zusammentreffen. Der Kontaktwinkel θ (Rand-

winkel, Benetzungswinkel) des Tropfens stellt sich nach der Young-Gleichung ein

gemäß dem Kräftegleichgewicht [144]

θγγγ coslsls += (4.1)

71

Abb. 4.2. Tropfen auf einer festen Oberfläche: Dreiphasenpunkt (3),

Kontaktwinkel θ und Vektoren für die Oberflächenspannungen

des Substrats (γs) und der Flüssigkeit (γl) und die fest-flüssig-

Grenzflächenspannung (γsl) [145]

Bei den Grenzfällen vollständiger und verschwindender Benetzung spreitet der

Tropfen entweder auf der Oberfläche gänzlich oder er sitzt auf ihr in beinahe

perfekter Kugelgestalt.

Messbar sind der Kontaktwinkel θ und die Oberflächenspannung, die mit der Ring-

Methode von Lecomte de Noüy, der Wilhelmy-Platten-Methode und der Methode des

hängenden Tropfens (pendant drop) bestimmt werden kann [146]. Diese Informationen

reichen aber nicht aus, um mit Gl. 4.1 die Oberflächenspannung γs von Festkörpern

zu messen, weil sich daraus nur die Differenz γs-γsl ergibt. Deshalb hält die Suche

nach geeigneten experimentellen Methoden für die Oberflächenspannungen von

Festkörpern heute noch an [147]. Bisher müssen sie immer noch berechnet werden [148]. In vergleichenden Studien ist die Kenntnis genauer γs-Werte aber oft nicht nötig.

In der Differenz γs-γsl dominiert in der Regel die Oberflächenspannung γs, so dass aus

Messreihen von Kontaktwinkeln θ, die zwischen Tropfen der gleichen Flüssigkeit und

verschiedenen festen Oberflächen gemessen werden, annähernd die Veränderun-

gen in den zugehörigen Oberflächenspannungen widerspiegeln.

Die einfache Young-Gleichung Gl. 4.1 erweckt den Eindruck, dass der Kontaktwinkel

θ und damit die Benetzung nur von den beteiligten Spannungen abhängt. Dies gilt

jedoch nur für glatte Oberflächen. Strukturierte Oberflächen entziehen sich bisher der

exakten Analyse. Von Wenzel [149] und Cassie [150] wurden aber die wesentlichen

Mechanismen der Benetzung identifiziert, die schon in Abb. 1.5 skizziert wurden. Die

72

Benetzung kann homogen oder heterogen sein [151] [152]. Der Unterschied wird in Abb.

4.3 nochmals verdeutlicht. [153] [154]

a b

Abb. 4.3. Grenzfälle der Benetzung: (a) homogen nach Wenzel,

(b) heterogen nach Cassie

Ein homogen benetzender Tropfen (Abb. 4.3 a) dringt in alle Vertiefungen der

Struktur ein und bedeckt die raue Oberfläche somit ganz. Nach Wenzel hängt der

Kontaktwinkel θ* vom Rauigkeitsfaktor ab, der das Verhältnis der tatsächlichen Ober-

fläche zur zugehörigen glatten Oberfläche darstellt. Er ergibt sich aus dem von Gl.

4.1 beschriebenen Winkel θ der glatten Oberfläche nach:

θθ cos*cos ⋅= r (4.2)

Bei einfachen, regelmäßigen Strukturen kann der Rauigkeitsfaktor berechnet werden.

Aus Gl. 4.2 resultiert, dass hydrophile Oberflächen (θ < 90°) noch hydrophiler und

hydrophobe (θ > 90°) noch hydrophober werden. [155-157]

Ein heterogen benetzender Tropfen (Abb. 4.3b) liegt nur auf den Spitzen der

Oberflächenstruktur und schwebt somit über den Tälern [158]. Der resultierende

Kontaktwinkel θ∗ kann über die Flächenanteile von Wasser, Luft und Substrat

berechnet werden (f1: Wasser-Substrat, f2: Luft-Substrat, f1 + f2 = 100%) und ergibt

sich aus dem Winkel θ nach Young zu: [159] [160]

21 cos*cos ff −⋅= θθ (4.3)

73

Die beiden Gleichungen werden durch Abb. 4.4 veranschaulicht [161]. Bei θ > 90°

erhöht die Rauigkeit immer den Kontaktwinkel (θ*>θ). Im Wenzel-Modell nimmt der

Winkel mit der Rauigkeit r zu, im Cassie-Modell mit dem Luftanteil f2.

r = 2r = 1.8

r = 1.6

r = 1.4

r = 1.2

90

f = 0.8

f = 0.6

f = 0.4

f = 0.2

180

180

160

160

150

150

140

140

130

130

120

120110

90

110

100

100

cos θ

θ∗ [°]

θ [°]

Wenzel

Cassie

0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1,0

cos θ∗

Abb. 4.4. Homogene Benetzung nach Wenzel (Gl. 4.2) bei verschiedenen

Rauigkeiten r und heterogene Benetzung nach Cassie (Gl. 4.3)

Die Gerade nach Wenzel erreicht bei hohen Winkeln die Obergrenze von θ* = 180°,

in deren Nähe das Modell seine Gültigkeit verliert. Da der jeweils kleinere Kontakt-

winkel den spannungsärmeren Zustand charakterisiert, wird der Übergang von der

Wenzel- zur Cassie-Benetzung am Schnittpunkt der Geraden angesetzt: Ultrahydro-

phobe Oberflächen produzieren schwebende Cassie-Tropfen, hydrophobe nicht

schwebende Wenzel-Tropfen.

74

a b

Abb. 4.5. Wasser auf Substraten: (a) schwebender Tropfen nach Cassie [162],

(b) liegender Tropfen nach Wenzel [163] [164]

Schon in Kap. 1 wurde erwähnt, dass die Cassie-Benetzung fast immer die Voraus-

setzung für alle Kriterien ist, die in Abb. 1.4 zusammengestellt sind. Dies wird sich im

Folgenden bestätigen. Nur in Ausnahmefällen [165] wurde in der Literatur beobachtet,

dass Tropfen bei sehr hohen Kontaktwinkeln dennoch nach Wenzel benetzen.

4.2 Statische Kontaktwinkelmessung

In dieser Arbeit wurden alle Kontaktwinkel mit Wassertropfen gemessen. Wasser hat

mit 72 mN/m nach Quecksilber (γHg = 484 mN/m) die höchste Oberflächenspannung

aller Flüssigkeiten. Dies gewährleistet gut zu vermessende Tropfenkonturen, die nur

dann entstehen, wenn die Oberflächenspannung der Flüssigkeit die des Substrats

übertrifft.

4.2.1 Methodik

Bei der statischen Kontaktwinkelmessung wird ein Tropfen mit definiertem Volumen

an einer Kanülenspitze gebildet und anschließend auf der zu vermessenden Ober-

fläche abgesetzt. Bei modernen Kontaktwinkelmessgeräten (Abb. 4.6) wird der

Tropfen exakt reproduzierbar in einer automatischen Mikroliterdosiereinheit gebildet.

Dann wird der an der Kanüle hängende Tropfen maschinell in einem vorgegebenen

Bewegungsablauf auf der Oberfläche abgesetzt, indem die Kanüle zur Substrat-

oberfläche gefahren wird.

75

Abb. 4.6. Kontaktwinkelmessgerät (Krüss GmbH DSA 100)

Sobald der Tropfen die Oberfläche berührt, löst er sich von der Nadel und haftet auf

der Fläche (Abb. 4.7). Der vor einer beleuchteten Mattscheibe ruhende Tropfen wird

fotografiert, worauf ein Auswerteprogramm seine Kontur abbildet und den

Kontaktwinkel berechnet. Die Automatisierung hat den Vorteil, dass personen-

abhängige Fehler vermieden werden, die bei Geräten auftreten, bei denen die

Tangente noch unter Mikroskopeinsicht per Augenmaß festgelegt wird. Für ver-

gleichbare Messungen ist weiterhin wichtig, dass der Winkel immer nach derselben

Zeit nach dem Absetzen des Tropfens auf die Oberfläche gemessen wird, weil bei

dem sehr kleinen Tropfenvolumen von 5 µL der Verdunstungseffekt auf den Kontakt-

winkel schon in wenigen Minuten einen deutlichen Effekt hat.

Dosiersystem

Digitalkamera

Hintergrund- beleuchtung

Probentisch

76

a b

Abb. 4.7. Absetzen eines 5 µL-Tropfens auf einem Substrat:

(a) Tropfen an der Kanüle, (b) abgesetzter Tropfen mit der

charakteristischen Kontur, die ausgewertet wird

Tab. 4.1 gibt einen Überblick über Kontaktwinkel von Wassertropfen auf einigen

glatten Oberflächen. Der Kontaktwinkel reagiert empfindlich auf die chemische

Struktur der Substrate. Seine Korrelation mit polaren Funktionen in den Polymer-

ketten ist offensichtlich. Verwendet man Silane zur Oberflächenmodifizierung von

Silizium-Wafern, wirken sich deren Alkyl- und Fluoralkylsubstituenten hydrophobi-

sierend aus.

Tab. 4.1. Kontaktwinkel von Wasser auf verschiedenen Substraten mit glatter Oberfläche

Substrat Kontaktwinkel [°]

Polyphythanylmethacrylat [155] 122 Polyperfluorheptylmethylmethacrylat [144] 118,5

Silizium-Wafer, beschichtet mit Heptadecafluordecyltrimethoxysilan

C10H4F17Si(OCH3)3 [167]

114

Silizium-Wafer, beschichtet mit Tridecafluoroctyldimethylchlorsilan C8H4F13Si(CH3)2Cl (PFOS)

[170]

113

Polytetrafluorethylen [144] [169] 108-110 Paraffin [144] 108

Polystyrol [166] [144] 88-95 Polytrifluorethylen [144] 92

Poly-n-butylmethacrylat [144] 91 Polymethylmethacrylat [171] 74

Polyamid-6,6 [144] 72

77

Die Tabelle verdeutlicht auch, dass auf glatten Flächen bei ungefähr θ = 120° ein

Grenzwert erreicht ist. Aufmerksamkeit erregte kürzlich der in Abb. 4.8 dargestellte

Methacrylester, mit dem der bisher höchste Winkel in Polymeren ohne Fluoranteile

erreicht wurde. [155]

O

O CH3

CH3CH3CH3CH3

Abb. 4.8. Polyphythanylmethacrylat, das Polymer mit dem höchsten

Kontaktwinkel auf glatten Flächen von θ = 122°

4.2.2 Schichten aus Silikapartikeln

Die geordneten und ungeordneten Silikaschichten aus Abb. 3.2 und Abb. 3.3

wurden, um sie hydrophob auszurüsten, mit 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctylmethyl-

dichlorsilan (PFOS, Abb. 4.9) in einem einfachen CVD-Prozess beschichtet. Zuvor

wurden die Silikaschichten, um Kontaminationen der Oberfläche zu entfernen und

alle Silanolgruppen zu aktivieren, 10 min im Sauerstoffplasma bei 200 W behandelt

und dann erst mit dem Chlorsilan in Kontakt gebracht. Die Schichten wurden zu-

sammen mit 50 mg PFOS in einen 2l-Exsikkator verbracht und dort bei erniedrigtem

Druck 24 h lang belassen. Obwohl das Dichlorsilan aggressiven Chlorwasserstoff

abspaltet, ist es für diesen Prozess den Methoxy- und Ethoxyestersilanen vorzu-

ziehen, weil es deutlich reaktiver ist. Seine Hydrolyseempfindlichkeit an Luft spiegelt

diese Tatsache durch Salzsäurerauch eindrucksvoll wieder. Die hohe Reaktivität

gewährleistet, dass die Hydrophobierung vollständig ist.

SiCH3

Cl

Cl

F F

F F

F F

F F

F F

F F

F

Abb. 4.9. 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctylmethyldichlorsilan

78

Die geordneten Silikaschichten hatten den Vorteil einer geometrisch eindeutig

definierten Oberfläche aus hexagonal gepackten Silikapartikeln (Abb. 4.10a), deren

Rauigkeit r nach Wenzel leicht zu berechnen ist. Das Motiv der Struktur ist in Abb.

4.10b von oben und in Abb. 4.10c von der Seite abgebildet. Die Oberfläche ergibt

sich aus drei Sektoren der drei benachbarten Kugeln und dem flachen Zwickel

zwischen ihnen. Die resultierende Fläche A, bezogen auf die projizierte Grundfläche

Aproj, ergibt unabhängig vom Kugelradius einen Rauigkeitswert nahe r = 2:

91,132

1 ≅+==π

projA

Ar (4.4)

a b c

Abb. 4.10. Rauigkeit einer geordneten Silikaschicht: (a) REM-Aufnahme, (b, c)

Profileinheit, (b) von oben, (c) von der Seite [172]

Der Kontaktwinkel sollte danach laut Gl. 4.2 durch das Oberflächenprofil auf θ∗= 138°

ansteigen, wenn man für eine mit PFOS behandelte glatte Fläche θ = 113° (Tab. 4.1)

zugrunde legt. Gemessen wurde, für Schichten aus Silikapartikeln mit Durchmessern

von 300– 500 nm, mit θ = 130° immer ein etwas geringerer Wert, in Überein-

stimmung mit Werten aus der Literatur [170]. Andere fluorierte Kugelschichten lieferten

Kontaktwinkel im gleichen Bereich. Eine mit Polystryrol oder Polypentafluorstyrol

modifizierte geordnete Silikaschichten mit Partikeldurchmessern von 0,1-1,2 µm

erreichte Kontaktwinkel bis ungefähr 140°. Ein ähnlicher Wert wurde an Schichten

aus 400 nm großen Polystyrolkugeln gemessen, deren Oberfläche erst mit einem

Goldfilm besputtert und dann mit Octadecanthiol (θglatt = 114°) behandelt wurde. [173]

79

Diese Ergebnisse zeigen, dass geordnete, sphärisch strukturierte Oberflächen mit

ihren relativ niedrigen Kontaktwinkeln der Gleichung von Wenzel gehorchen. Bei

Schichten aus quadratischen Prismen wurde dagegen ein Wechsel vom Wenzel-

zum Cassie-Mechanismus schon über r = 1,23 berichtet[167]. Solche Ausnahmen sind

angesichts der einfachen Form der Gleichungen von Wenzel und Cassie nicht

verwunderlich.

An den ungeordneten Silikaschichten wurde mit θ = 127° praktisch der gleiche

Winkel gemessen wie bei den geordneten. Dies war nicht zu erwarten, weil der

Vergleich der beiden Oberflächen in Abb. 3.2 und Abb. 3.3 doch deutliche

Unterschiede in der Oberflächenstruktur offenbart: Die ungeordnete Schicht weist

nicht nur die schlechtere Nahordnung auf, sondern bildet auch eine Oberfläche aus

mehr als einer Lage. Mindestens zwei Lagen sind in der Aufsicht erkennbar. Die

oberste Lage ist unvollständig, weshalb die Rauigkeit der Oberfläche verstärkt sein

sollte. In den Kontaktwinkeln schlägt sich der Strukturunterschied aber nicht nieder.

Literaturdaten bestätigen dies: An Schichten aus mit Heptadecafluordecylsilan

modifizierten 300 nm Silikapartikel wurde der gleiche Kontaktwinkel gemessen [174],

und ebenso an noch weniger geordneten Oberflächen aus polydispersen, octadecyl-

modifizierten SiO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 130 nm. [175]

4.2.3 Kernschale-Hybridfilme

Die plasmageätzten Filme aus Kernschale-Hybridpartikeln (Abb. 3.9 – 3.12) wurden

in dieser Arbeit mit großen Hoffnungen entwickelt, weil die Polymermatrix ihnen

mechanische Festigkeit verleiht. Bei ihnen kam aber die Komplikation hinzu, dass sie

oberflächlich aus zwei Phasen bestehen, den Silikakernen und, zwischen ihnen, der

Polymermatrix. Im Folgenden wird sich erweisen, dass dieser Umstand die Be-

netzungseigenschaften erheblich beeinflusste. Die Filme wurden bei verschiedenen

Ätztiefen und damit mit verschieden ausgeprägtem Oberflächenprofil (Abb. 3.10)

untersucht.

80

4.2.3.1 SiO2csP(S70EA30)-Hybridfilme

Zunächst werden die Hybridfilme mit der Zusammensetzung S:EA = 70:30 mit 300-

500 nm großen Silikakernen besprochen, weil diese die regelmäßigsten Oberflächen-

strukturen geliefert hatten (Abb. 3.10). Die Filme wurden verschiedene Zeiten mit

200 W Plasmaleistung geätzt und dann mit PFOS fluoriert.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,06065707580859095100105110115120125130135140

300 nm SiO2

400 nm SiO2

500 nm SiO2

θ [°]

Ätzzeit [min]

Abb. 4.11. Kontaktwinkel von PFOS-modifizierten SiO2csP(S70 EA30)-Hybridfilmen

nach verschiedenen Ätzzeiten

Das Ergebnis war zunächst enttäuschend. Die Kurven in Abb. 4.11 beginnen bei θ =

73° für die nicht geätzten und nicht fluorierten Filme (Tab. 4.1). Dann sinkt der

Kontaktwinkel auf den geätzten und fluorierten Filmen zunächst, um anschließend

nur mäßig wieder anzusteigen, und zwar nie über 110°. Offensichtlich hatte sich das

Fluorierungsmittel PFOS nicht durchgesetzt. Die Begründung ist in Abb. 4.12

skizziert: Der Originalfilm hat eine Polymeroberfläche, aus der die Silikakerne wegen

der Kernschale-Architektur der Partikel nicht herausragen. Seine Oberfläche ist

charakterisiert durch die Substituenten der Monomeren Styrol und Ethylacrylat. Beim

Ätzen wird die Oberfläche aber hydrophiliert, und zwar sowohl auf den nun

zunehmend herausragenden Silikapartikeln als auch auf der Polymeroberfläche.

Beide sind besetzt mit Hydroxyfunktionen. Beim Fluorieren mit dem Silan PFOS

werden aber offensichtlich nur die SiOH-Funktionen fluoriert, während die Hydroxy-

alkylfunktionen unverändert bleiben. Daraus erklärt sich das Minimum des Kontakt-

81

winkels in Abb. 4.11. Die noch überwiegend polymere Oberfläche ist hydrophil. Mit

zunehmender Ätztiefe wird die Oberfläche immer mehr von den Silikapartikel

beherrscht, so dass sich deren Fluorierung immer mehr durchsetzt. Der Kontakt-

winkel steigt, aber nicht im erwünschten Maß, weil die Hydroxyalkylfunktionen nie

ganz verschwinden.

SiO2

Poly

O OC2H5

Plasma Plasma

OH SiOH

OHSi

OH

OHOH

Si

(CF2)6(CF2)6

(CF2)6PFOS PFOS

SiSi

Abb. 4.12. Hybridfilme im Original, (b) nach dem Ätzen, (c) nach dem Fluorieren

mit PFOS, (d) wie (c) bei erhöhter Ätztiefe

Die somit hydrophile Polymeroberfläche zieht Wassertropfen an. Damit ist der

Beweis erbracht, dass sphärisch strukturierte Oberflächen homogen nach Wenzel

benetzt werden.

4.2.3.2 Modifizierte Hybridfilme

Weil die Hybridfilme mit den 300 nm Kernen in Abb. 4.11 immerhin den höchsten

Kontaktwinkel erreichten, wurde mit dieser Kerngröße weitergearbeitet. Die

Polymerschalen wurden mit den in Abb. 2.17 vorgestellten hydrophoben Comono-

meren modifiziert. Wie aber Abb. 4.13 zeigt, halfen diese Comonomeren nicht, was

bestätigt dass, die beim Ätzen hydrophilierte Matrix den Kontaktwinkel senkt.

82

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,060

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

125

130

135

140

P(TFA10EA

20S70)

P(DMA10EA

20S70)

P(EA30S70)

θ [°]

Ätzzeit [min]

Abb. 4.13. Kontaktwinkel von PFOS-modifizierten Hybridfilmen aus 300 nm

Silikakernen und modifizierten Polymerschalen, im Vergleich mit

SiO2csP(S70EA30) aus Abb. 4.11

Deshalb wurde die Polymermatrix ebenfalls mit Silanfunktionen ausgestattet, damit

PFOS auch an ihr angreifen kann. In der Schale wurde EA teilweise oder vollständig

gegen das Silanmonomere MPTTS in Abb. 2.17c ausgetauscht. Die Kontaktwinkel

von Schichten aus Hybridpartikeln SiOscsP(P70EA30-xMPTTSx) in Abb. 4.14 beweis-

en, dass die MPTTS-Modifizierung außerordentlich nützlich war.

1 3 5 7 9 11

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

125

130

135

140

30 % MPTTS 22,5 % 15 % 7,5 %

θ [°]

Ätzzeit [min]

Abb. 4.14. Kontaktwinkel von PFOS-modifizierten Hybridfilmen aus

SiO2csP(S70EA30-xMPTTSx) aus 300 nm Silikakernen

83

Winkel bis θ = 135° wurden erreicht. In Abb. 4.15 ist skizziert, dass sowohl die

Funktionen auf den Partikeln als auch diejenigen des MPTTS in der Polymermatrix

beim Plasmaätzen in SiOH-Funktionen umgewandelt werden, die dann fluoriert

werden, so dass eine vollständige Fluoroberflächenschicht entsteht.

SiO2Poly

Plasma

(CF2)6(CF2)6 PFOS

SiO

OOSi

Si

Si

Si

OH Si

OH

SiSi

Abb. 4.15. Vollständige Fluorierung von Schichten aus Hybridpartikeln

SiO2csP(S70MPTTS30) mit PFOS

Die Erhöhung des Kontaktwinkels auf dem SiO2csP(MPTTS30S70)-Film ist in Abb.

4.16 augenfällig.

a b

Abb. 4.16. Form eines 5 µL-Tropfens auf mit PFOS hydrophobierten

Hybridfilmoberflächen nach 3 min Ätzzeit:

a) 300 nm SiO2csP(EA30S70), θ = 108°

b) 300 nm SiO2csP(MPTTS30S70), θ = 135°

84

Dass die MPTTS-Modifizierung in der Polymermatrix, die auf der Oberfläche in den

Tälern liegt, diesen Effekt hervorrufen konnte, beweist aber eindeutig, dass die

Wassertropfen bis in diese Tälern hineinreichten. Auch diese Oberflächen werden

also nach Wenzel benetzt und sind somit hydrophob, aber nicht ultrahydrophob.

Dafür spricht auch, dass die Kontaktwinkel in Abb. 4.14 zwar recht hoch sind, aber

die Grenze von 140° nicht überschreiten.

4.2.3.3 Additiverung mit Nano-Silikapartikeln

Da sich erwiesen hatte, dass die Polymermatrix der Hybridfilmen mit Silanfunktionen

durchsetzt werden muss, damit sie fluoriert werden kann, wurde noch eine

preiswertere Alternative getestet. Die Polymermatrix wurde mit nanoskopischen

Silikapartikeln durchsetzt. SiO2-P(EA30S70)-Hybridpartikeln wurde im Extruder nano-

partikuläre pyrogene Kieselsäure (Aerosil® OX50) in 10 Gew.-% Konzentration

zugemischt [176]. Diese einfache Maßnahme erreichte tatsächlich das gleiche Ziel, wie

Abb. 4.17 zeigt.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,06065707580859095

100105110115120125130135140

+ 10% Aerosil OX50 300 nm SiO

2

400 nm 500 nm

θ [°]

Ätzzeit [min]

Abb. 4.17. Kontaktwinkel von PFOS-modifizierten Hybridfilmen aus

SiO2csP(S70EA30) und Aerosil OX50

Extrusion: Jeweils 2,7 g Hybridmaterial wurden mit 0,3 g Aerosil ® OX 50 in einer Reibschale

vorgemischt und dann 5 min bei 190°C im Mikroextruder extrudiert. Anschließend wurden aus dem

Extrudat in der Laborplattenpresse bei 190°C und 50 bar Filme hergestellt.

85

4.2.3.4 Hybrid-Polymer-Partikelblends

In Abb. 3.15 wurden Blends aus zwei verschiedenen Kernschale-Partikeln vorge-

stellt, die beide eine silanhaltige Polymerschale aus P(S70MMPTS22.5EA7.5) trugen,

und zwar im einen Fall auf einem Silika- und im anderen auf einem vernetzten

Polymerkern. Diese Blends waren hergestellt worden, weil die Polymerpartikel nach

Abb. 3.16 den mittleren Abstand zwischen den Silikakernen vergrößern. Dadurch

sinkt zwar die Rauigkeit der Oberfläche, es war aber nicht auszuschließen, dass mit

diesen Blends ein optimaler Kern-zu-Kern-Abstand gefunden werden kann.

Es ist informativ, die Voraussage der Wenzel-Gleichung für diese Blends zu

berechnen. In Abb. 4.18a ist die Kugelpackung der Kernschale-Partikel skizziert, in

der die Silikakerne nicht mehr wie in Abb. 4.8b dicht an dicht liegen, sondern von

ihren deformierten Schalen getrennt werden. In den Blends kann der Anteil der

Polymerpartikel als äquivalent einer Schalenverdickung aufgefaßt werden. Aus der

komplizierten Geometrie ergibt sich als Verallgemeinerung von Gl. 4.4 für den

Rauigkeitswert

3 2

2

2

8

2)1(3

3

21

π

ϕϕπ SiO

proj a

b

a

b

A

Ar

−=+== (4.5)

mit dem Volumenanteil des Silikakerns in seinen Hybridpartikeln ϕSiO2 = 23 Vol.-%,

und dem Volumenanteil der Polymerpartikel im Blend ϕ. Die Rauigkeit von Schichten

der reinen Silika-Hybridpartikel (ϕ = 0) liegt bei r = 1.42, die der Blends mit

steigendem Anteil ϕ bei den fallenden Werten in Abb. 4.18b.

86

0 10 20 30 40 50 60 701 ,2

1 ,3

1 ,4

1 ,5

r

ϕ [% ]

a b

Abb. 4.18. Theoretische Rauigkeitswerte von sphärisch strukturierten

Oberflächen in Abhängigkeit vom Kugel-Kugel-Abstand

Die Kontaktwinkel der Blends werden in Abb. 4.19 gezeigt. Etwas überraschend stellt

sich heraus, dass die Wenzel-Gleichung Gl. 4.2 die Veränderungen der Blendzu-

sammensetzung und damit des Rauigkeitsfaktors nach Gl. 4.5 kaum zur Kenntnis

nimmt. Der auf θ = 113° für eine glatte PFOS-Oberfläche gegründete Winkel für

Schichten der reinen Hybridpartikel ergibt sich zu θ = 124°, und daran ändert das

Zumischen der Polymerpartikel wenig.

Die Messungen spiegeln die Abnahme der Rauigkeit deutlicher wider. Vermutlich

liegt das daran, dass die Hybrid- und Polymerpartikel sich in den Blends nicht

statistisch miteinander mischen, sondern Domänen bilden, die in Abb. 3.17 zu

erkennen sind. Die Tropfen benetzen deshalb einen Flickenteppich aus Hybrid- und

Polymerdomänen.

87

0 10 20 30 40 50 60 706065707580859095

100105110115120125130135140

θ [°]

ϕ [%]

1 min 2 min 3 min

Gl. 4.5

Abb. 4.19. Kontaktwinkel von PFOS-modifizierten Hybrid-Polymer-

Blendoberflächen mit steigendem Anteil ϕ der Polymerpartikel,

schwarze Kurve nach Gl. 4.5

Als Mittel zur Steigerung des Kontaktwinkels bewährten sich die Blends somit nicht.

Anzeichen eines besonders ausgezeichneten Kern-zu-Kern-Abstands sind nicht zu

erkennen.

4.2.4 Schichten aus Nano@Mikro-Partikeln

Die bisherigen Untersuchen an Profilen aus Halbkugeln hatten nie zur Ultra-

hydrophobie geführt. Die Werte blieben immer unter dem Grenzwinkel von 140° des

Wenzel-Mechanismus. In einer Literaturstudie [177] an Oberflächen hydrophobisierter

Oberflächen aus polydispersen PS-Kugeln von 1-4 µm Durchmesser wurde dieses

Verhalten ebenfalls festgestellt. Diese PS-Oberflächen zeichneten sich durch eine

gröbere Aggregatstruktur aus, ähnlich wie in dieser Arbeit bei den ungeordneten

Silikaschichten in Abb. 3.3 und den domänenbildenden Oberflächen der Blendfilme

in Abb. 3.17.

Daraus ist der Schluss zu ziehen, dass eine Strukturhierarchie aus Abständen im

Zehntelmikrometerbereich (Silika- und Hybridkugeln) und größeren Abständen im

Mikrometerbereich (Aggregate) nicht dazu ausreicht, Ultrahydrophobie herbeizu-

führen. Anscheinend ist eine nanoskopische Feinstruktur, wie sie beim Lotusblatt

88

durch Wachshärchen realisiert ist, für den ultrahydrophoben Effekt unabdingbar. Im

Folgenden wird der Beweis erbracht, dass die Strukturhierarchie der Nano@Mikro-

Partikel tatsächlich für ultrahydrophobes Verhalten sorgt.

Untersucht wurden Schichten der neun in Abb. 2.21 vorgestellten Nano@Mikro-

Partikel mit verschieden großen Nano- (40-120 nm) und Mikropartikeln (300-500 nm).

4.2.4.1 Strategien zur Hydrophobierung

Die Nano@Mikro-Partikel sind nach ihrer Synthese hydrophil, da sie durch die Kom-

bination der Nano- und Mikrosilikapartikel über die Silane APS und GPS synthetisiert

wurden (Abb. 2.19). Sie sind mit überschüssigen APS- und GPS-Molekülen besetzt,

deren Amino- und Epoxyfunktionen (eventuell umgewandelt in Etherfunktionen)

durchaus nicht hydrophob sind. Die Oberfläche musste deshalb chemisch hydro-

phobiert werden, wozu sich die beiden in Abb. 4.20 formulierten Strategien anboten.

Vor der Behandlung mit den hydrophobierenden Silanen PFOS oder

Dichlordimethlysilan (DMS) wurden die Originalsilane APS und GPS entweder im

Plasma oder bei hohen Temperaturen beseitigt.

Abb. 4.20. Oberflächen der Nano@Mikro-Partikel und ihre Hydrophobierung

mit den Silanen PFOS oder DMS

PFOS, DMS

PFOS, DMS PFOSDMS

PFOSDMS

PFOSDMS

89

4.2.4.2 Oberflächenaktivierung durch Plasma

Prinzipielle Untersuchungen zur chemischen Hydrophobierung wurden an Schichten

aus 80@400-Partikeln mit dem Fluorsilan PFOS durchgeführt. In Abb. 4.21 werden

die Effekte demonstriert. Die unbehandelte Nano@Mikro-Fläche ist eindeutig hydro-

phil (Abb. 4.21a). Als sie mit PFOS behandelt wurde, stieg der Kontaktwinkel auf den

Wert von θ = 140° (Abb. 4.21b), der schon mehrfach als Obergrenze für hydro-

phobes Verhalten nach Wenzel zitiert wurde.

Laut Abb. 4.20 ist diese merkliche, aber unzureichende Hydrophobierung darauf

zurückzuführen, dass die SiCl-Funktionen des PFOS auf den Partikeln nicht viele

Ankerpunkte finden. Kopplungsfähig sind nur die verbliebenen OMe-Funktionen der

Silane APS und GPS. Dementsprechend schwach ist die resultierende Oberflächen-

belegung durch PFOS.

a b c

Abb. 4.21. Kontaktwinkel von 5 µL-Tropfen auf 80@400-Nano@Mikro-

Partikelschichten: (a) ohne PFOS (θ = 56°), (b) mit PFOS (θ = 140°),

(c) mit PFOF nach 1 min Plasmaätzen (θ = 173°)

Deshalb wurden die Oberflächen zuvor im Sauerstoffplasma behandelt, um die

Silane APS und GPS vollständig zu beseitigen und in SiOH-Funktionen umzu-

wandeln. So konnte die PFOS-Deckschicht optimiert werden, worauf der Kontakt-

winkel auf θ = 173° anstieg: Die Oberfläche war ultrahydrophob geworden. Der

Wassertropfen in Abb. 4.21c liegt kaum noch auf und weicht nur wegen der

Schwerkraft noch etwas von der Kugelform ab. Auf den Kontaktwinkel hatte der

Gravitationseffekt jedoch keinen Einfluss (Erst bei Tropfenvolumina >12 µL muss mit

einer Beeinflussung gerechnet werden. [178])

90

In Abb. 4.22 ist zu bemerken, dass der extrem hohe Kontaktwinkel schon nach 1 min

Ätzzeit im Plasma erreicht wurde. Offenbar sind auf der Partikeloberfläche dann

schon alle Silikagruppen in aktive SiOH-Funktionen umgewandelt, so dass sich das

Silan PFOS in maximaler Konzentration anlagern kann. Nach längerem Ätzen geht

der Kontaktwinkel aus bisher unklaren Gründen wieder etwas zurück.

0 1 2 3 4120

125

130

135

140

145

150

155

160

165

170

175

180

θ [°]

Ätzzeit [min]

Abb. 4.22. Kontaktwinkel von 80@400-Partikelschichten nach verschiedenen

Ätzzeiten im Sauerstoffplasma und Behandlung mit PFOS

Da Fluorsilane aus Kostengründen gern vermieden werden, wurde neben PFOS

auch Dichlordimethylsilan (DMS) als Alkylsilan als Hydrophobierungsmittel getestet.

Im Folgenden wird die Wirkung beider Silane auf Schichten der neun Nano@Mikro-

Partikel aus Abb. 2.21 geschildert. Um die Nachhaltigkeit der Ultrahydrophobie zu

prüfen, wurden Kontaktwinkel nach 10 min und nochmals nach 3 Tagen gemessen.

Bekannt war, dass die Hydrophobie aufgrund von Selbstvernetzung der Silane durch

die Verbrückungsreaktion 2 SiOR + H2O → SiOSi + 2 R-OH mit der Zeit zunehmen

kann [179]. Dies bestätigte sich.

In Tab. 4.2 sind die Kontaktwinkel für die PFOS-, in Tab. 4.3 für die DMS-

Silanisierung zusammengestellt. Es ergibt sich ein geschlossenes Bild. Die meisten

Schichten waren mit Kontaktwinkeln θ > 160° ultrahydrophob. Die besten Werte

91

wurden an 80@300- und 80@400-Schichten gemessen. Schichten mit 500 nm

Mikropartikeln fielen gegenüber den anderen ab.

Tab. 4.2. Kontaktwinkel von Schichten aus Nano@Mikro-Partikeln, hydrophobiert mit PFOS, gemessen nach 10 min und (→) nach 3 Tagen

DNano [nm]

DMikro [nm]

40 80 120

300 168→169 165→173 162→164

400 166→167 166→173 160→165

500 164→167 153→169 152→159

Tab. 4.3. Kontaktwinkel von Schichten aus Nano@Mikro-Partikeln, hydrophobiert mit DMS, gemessen nach 10 min und (→) nach 3 Tagen

DNano [nm]

DMikro [nm]

40 80 120

300 164→168 160→165 161→162

400 165→166 166→167 154→165

500 148→153 133→158 136→142

Wichtig ist das Ergebnis, dass der Kontaktwinkel nach drei Tagen immer gestiegen

war. Die Ultrahydrophobie steigert sich also mit der Zeit noch, vermutlich aufgrund

der erwähnten Selbstvernetzung.

Erfreulich ist auch der Befund, dass das fluorfreie Silan DMS hinter dem fluorierten

PFOS kaum zurückbleibt. Die Grenze von θ = 170° wird nicht überschritten, aber die

Mindestgrenze für ultrahydrophobes Verhalten, in Tab.4.2 und Tab. 4.3 mit θ > 160

(blau) angesetzt, wird mit beiden Silanen meistens übertroffen.

Für die Praxis empfehlen sich somit Schichten aus Nano@Mikro-Partikeln, die nur

durch Plasmaätzen oberflächenaktiviert und mit DMS hydrophobiert werden müssen.

Beide Schritte sind in die Serienproduktion mit konkurrenzfähigen Kosten implem-

entierbar.3

92

4.2.4.3 Thermische Behandlung

Überraschenderweise konnte die Grenze von θ = 160° aber noch einfacher mit

einem kurzen Hochtemperaturschock bei 650 °C im Heißluftstrom übertroffen

werden. Wie in Abb. 4.20 formuliert, wurden die Silane APS und GPS dabei

verbrannt. Die zurückbleibende Oberfläche bestand nicht aus hydrophilen SiOH-

Funktionen, sondern aus hydrophoben SiOSi-Brücken. Nach 4 min bei 650 °C war

die Pyrolyse so weit fortgeschritten, dass nach der Hydrophobierung ein

Kontaktwinkel um 163° erreicht wurde. Noch längeres Heizen erhöhte den Winkel

nicht mehr, er blieb konstant.

Die Hitzebehandlung hatte noch einen günstigen Nebeneffekt. Die in den Original-

partikeln durch organische Silanbrücken verbundenen Nano- und Mikropartikel (Abb.

2.19) wurden dabei anorganisch und damit stabiler miteinander verbunden, weil die

Nano- und Mikropartikel miteinander versinterten.

Als Nachteil ist zu nennen, dass nur Glasträger eine solche Behandlung aushalten.

Polymersubstrate würden zerstört.

Nano@Mikro-Partikelschichten auf Glasträgern wurden im Heißluftstrom bei 650°C unterschiedlich

lang erwärmt. Als Heißluftquelle diente ein Heißluftfön in einer Entfernung von 10 cm zur Probe. Die

suffiziente Probenerwärmung wurde mit einer Wärmebildkamera überprüft. Anschließend wurden die

Substrate in der oben aufgezeigten Weise mit PFOS 1%ig in Hexan behandelt.

4.3 Dynamische Kontaktwinkelmessungen

Wenn Tropfen auf einer Schräge gleiten, unterscheiden sich die Kontaktwinkel an

ihrer Vorder- und Rückseite (Abb. 4.23). Die Differenz

enhvorn intθθθ −=∆ (4.6)

wird als Hysterese bezeichnet [180-185]. Literaturbekannt ist, dass die Hysterese mit

steigendem statischem Kontaktwinkel θ ein Maximum durchläuft [186]. Hydrophile und

schwach hydrophobe Oberflächen (90° < θ < 120°), auf denen Wassertropfen kaum

gleiten, so dass sie erst auf stark geneigten Schrägen fließen, rufen geringe

93

Hysteresen hervor. Bei hydrophoberen Oberflächen mit höheren Kontaktwinkeln

steigt die Hysterese, um dann aber bei den ultrahydrophoben Oberflächen (θ >

160°), auf denen die Tropfen schon bei schwacher Schrägung rollen, wieder

drastisch zu sinken. Das Verschwinden der Hysterese beim Übergang vom

hydrophoben zum ultrahydrophoben Verhalten um θ = 160° gilt als Zeichen des

Übergangs vom Wenzel- zum Cassie-Verhalten, also vom gleitenden zum rollenden

Tropfen.

Die Hysterese ist leider an bewegten Tropfen im Übergang vom hydrophoben zum

ultrahydrophoben Verhalten nur mit Hochgeschwindigkeitskameras messbar, weil

sich die Tropfen sehr schnell bewegen. [187]

Abb. 4.23. Tropfenkontur auf einer geneigten Oberfläche (Abb. 1.4),

Vorschub- (θvorn) und Rückzugwinkel (θhinten) beim Gleiten

Die Hysterese kann aber auch quasi-statisch an sitzenden Tropfen gemessen

werden [165] [183]. Da der Tropfen bei diesem Experiment nicht wirklich rollt, wird im

Folgenden literaturüblich der Winkel θvorn mit θA und der Winkel θhinten mit θR

bezeichnet. Das Vorgehen bei der Messung wird in Abb. 4.24 an einer hydrophoben

Oberfläche gezeigt. Mit der Kanüle des Kontaktwinkelmessgeräts wird ein Tropfen

auf der Substratoberfläche abgelegt, wobei die Kanüle im Tropfen verbleibt. Dann

wird θA durch Vergrößern und danach θR durch Wiederverkleinern des Tropfens

gemessen. Diese Methode ist inzwischen üblich.

94

15 s 40 s

20 s 35 s

25 s 30 s

Abb. 4.24. Dynamische Kontaktwinkelmessung auf einer hydrophoben Fläche:

links: Benetzen durch Volumenvergrößerung, Messung des Vorschubwinkels θA;

rechts: Entnetzen durch Volumenreduktion, Messung des Rückzugwinkels θR

Auf ultrahydrophoben Oberflächen ist die Hysterese sehr gering, meistens <10° [188],

so dass der Wassertropfen die Oberfläche fast im selben Winkel benetzt und

entnetzt. Auf der ultrahydrophoben Oberfläche in Abb. 4.25 ist dies gut sichtbar. Man

sieht auch, dass der Tropfen am Ende des Entnetzungsvorgangs beim Einziehen der

95

Kanüle von dieser von der Oberfläche abgehoben wird, während der Tropfen auf

hydrophoben Oberflächen dabei liegen bleibt.

15 s 40 s

20 s 35 s

25 s 30 s

Abb. 4.25. Dynamische Kontaktwinkelmessung auf einer hydrophoben Fläche:

links: Volumenvergrößerung, Messung des Vorschubwinkels θA;

rechts: Volumenreduktion, Messung des Rückzugwinkels θR

Diese indirekte Methode zur Bestimmung des dynamischen Kontaktwinkels ist

kritisiert worden [162], weil die Absolutwerte von θA und θR von Verfahrensdetails

abhängen. Wichtig ist vor allem die Platzierung der Hohlnadel, die nicht leicht exakt

96

gesteuert werden kann. Auf Oberflächen, die einen statischen Kontaktwinkel von

etwa θ = 170° verursachen, können Vorschubwinkel von nur etwa θA = 150°

gemessen werden, weil die Tropfenkontur durch die eingetauchte Nadel verändert

wird. Nur bei Messung des Vorschubwinkels zum exakten Zeitpunkt, an dem der

Tropfen auf leichter Schräge zu rollen beginnt, stimmen θstat und θA überein [163]. Um

das Fort- und Zurückschreiten des Tropfens messen zu können, muss verständlicher

Weise das Tropfenvolumen verändert werden. Weil aber das Volumen in diesen

Phasen nicht verlässlich gemessen werden kann, wird in Hysterese-Diagrammen

stattdessen die Zeit benutzt.

Der Wert der Hysterese ∆θ bleibt von diesen Problemen jedoch unbeeinflusst. Die

folgenden Diagramme wurden mit Tropfen erstellt, deren Anfangsvolumen 3 µL und

Maximalvolumen 10 µL betrug. Die Vorschubphase dauerte bis zum Erreichen des

Maximalvolumens etwa 25 s. Danach wurde das Volumen wieder stetig auf den

Anfangswert oder bis zum Abreißen des Tropfens von der Kanüle reduziert. Das

Verfahren bringt es mit sich, dass die verschiedenen Kurven einen leichten Versatz

gegeneinander aufweisen können, weil die Zeit- und Kontaktwinkelmessung

voneinander getrennt im Programm gestartet werden.

4.3.1 Schichten aus Silikapartikeln und Silika-Polymer-Hybridfilme

Die statischen Kontaktwinkel von θ ≅ 130° (Kap. 4.1.2) hatten darauf hingedeutet,

dass Wassertropfen auf den geordneten und ungeordneten Oberflächen einfacher,

PFOS-hydrophobisierter Silikaschichten nach Wenzel gleiten. In Abb. 4.26 bestätigt

sich dies: Die Hysterese ist mit ∆θ ≅ 80° in beiden Fällen sehr ausgeprägt.

Die Diagramme zeigen die charakteristische Form, die in allen weiteren Diagrammen

zur dynamischen Kontaktwinkelmessung wiederkehren wird. Gezeigt wird der dyna-

mische Kontaktwinkel θdyn in den beiden Stadien des Benetzens und Entnetzens

nach Abb. 4.24, getrennt durch einen Senkrechtstrich. Im Stadium des Benetzens

bleibt der Kontaktwinkel θdyn= θA konstant bei einem Wert, der ungefähr dem

statischen Kontaktwinkel θ entspricht. Im anschließenden Stadium des Entnetzens

sinkt der Kontaktwinkel θdyn= θR dann stetig auf ein Endniveau (wenn der Tropfen

97

nicht vorher von der Kanüle abreißt). In den Diagrammen werden immer auch die

statischen Kontaktwinkel θ angegeben.

0 10 20 30 40 5020

40

60

80

100

120

140

160 θR

θA

∆θ = 75°

300 nm 400 500

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

θ=130°

a

0 10 20 30 40 5020

40

60

80

100

120

140

160

θR

θA

∆θ = 80°

300 nm 400 500

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

θ=127°

b

Abb. 4.26 Dynamische Kontaktwinkel von (a) geordneten und

(b) ungeordneten SiO2-Kugeln, hydrophobiert mit PFOS,

θ: statischer Kontaktwinkel

Auch die Hybridfilme aus PFOS-modifizierten SiO2csP(MPTTSxS70EA30-x)-Partikeln

(Kap. 4.1.3) mit statischen Kontaktwinkeln bis θ = 130° bei steigendem MPTTS-Anteil

(Abb. 4.12) sind nur hydrophob. Die Hysteresen in Abb. 4.27a sind entsprechend

98

groß. Bei steigendem Anteil des Silans MPTTS im Polymeren durchlaufen sie, wie

Abb. 4.27b zeigt, ein Maximum. Da in dieser Richtung der statische Kontaktwinkel

steigt, ist dies eine Dokumentation des schon erwähnten Effekts, dass die Hysterese

bei hydrophoben Oberflächen mit der Hydrophobie zunimmt, bevor sie dann beim

Übergang zu ultrahydrophoben Oberflächen praktisch verschwindet.

0 10 20 30 40 5020

40

60

80

100

120

140

160

θ=100°

θ=115°

θ=130°

θR

θA

30 % MPTTS 22,5 15 7,5 0

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

θ=135°

a

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 00

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

∆θ [°]

M P T T S -G e h a lt [% ]

b

Abb. 4.27. (a) Dynamische Kontaktwinkel von 300nm SiO2cs-(S70MPTTSxEA30-x)-

Hybridfilmen, 3 min geätzt und hydrophobiert mit PFOS, θ: statischer Kontaktwinkel,

(b) Hysterese vs. MPTTS-Gehalt

99

4.3.2 Nano@Mikropartikel-Schichten

In Kap. 4.1.4 hatte sich herausgestellt, dass sich Schichten aus Nano@Mikro-

Partikeln nach Plasmaaktivierung oder einem Hitzeschock und nachfolgender Hydro-

phobierung mit PFOS oder DMS mit Kontaktwinkeln θ > 160° überwiegend ultra-

hydrophob verhielten. Unterschiede in der Nano@Mikro-Architektur machten sich

aber durchaus bemerkbar (Tab. 4.2 und Tab. 4.3).

Die dynamischen Kontaktwinkelmessungen bestätigten essentiell die Resultate aus

Kap. 4.1.4. In Abb. 4.26 ist zu sehen, dass die Hysterese bei Schichten, die optimal

plasmaaktiviert (Abb. 4.26a) oder hitzebehandelt worden waren (Abb. 4.26b), sehr

klein wird. Die optimalen Zeiten liegen bei 1-2 min bei der Plasma- und 4-6 min bei

der Hitzebehandlung. Die Plasmabehandlung ist etwas wirkungsvoller. Im Optimum

verschwindet die Hysterese ∆θ. Die Tropfen bewegten sich auf den Oberflächen wie

Quecksilberkügelchen und konnten kaum in Ruhe gehalten werden.

0 10 20 30 40 5020

40

60

80

100

120

140

160

θR

θA

∆θ = 10°∆θ < 3°

∆θ = 60°

0 min Plasma 0.5 1 2 3 4

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

θ=173°

a

100

0 10 20 30 40 5020

40

60

80

100

120

140

160θR

θA

∆θ = 12°

∆θ = 60°

∆θ = 120°

∆θ = 8°

∆θ = 25°

2 min 650°C 4 6 8 10

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

θ=163°

b Abb. 4.28. Dynamische Kontaktwinkel von Schichten aus 80@400nm-Partikeln

nach 3 Tagen, Oberflächenaktivierung (a) durch Sauerstoffplasma,

(b) durch Erhitzen auf 650°, beide hydrophobiert mit PFOS,

θ: statischer Kontaktwinkel

Die neun Nano@Mikropartikel aus Abb. 2.21, deren statische Kontaktwinkel nach

PFOS-Behandlung in Tab. 4.2 und DMS-Behandlung in Tab. 4.3 angegeben sind,

wurden der systematischen Analyse der dynamischen Kontaktwinkel unterworfen

(Abb. 4.29-4.34). Alle Schichten wurden 1 min im Plasma behandelt und dann mit

PFOS oder DMS hydrophobiert. Dynamische Kontaktwinkelkurven wurden nach 10

min und nach 3 Tagen aufgenommen.

Durchweg ist zu beobachten, dass die Ultrahydrophobie nach 3 Tagen verstärkt ist:

Nicht nur sind die statischen Kontaktwinkel θ höher, sondern die Hysterese ∆θ ist

auch verringert. Weiterhin ist festzustellen, dass bei statischen Kontaktwinkeln um θ

= 165° und höher die Hysterese so klein wird, dass die Messung versagt. In den

Diagrammen ist dann ∆θ < 3° angegeben.

101

0 10 20 30 40 50

80

90

100

110

120

130

140

150

160θR

θA

∆θ < 3°

∆θ = 20°

∆θ = 3°

300 nm θ=168° 400 166 500 164

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

0 10 20 30 40 50

80

90

100

110

120

130

140

150

160θR

θA

∆θ = 8°∆θ < 3°

300 nm θ=169° 400 167 500 167

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

a b

Abb. 4.29. Dynamische Kontaktwinkel von Schichten aus Nano@Mikropartikeln

mit 40 nm Nano- auf verschieden großen Mikropartikeln,

hydrophobiert mit PFOS, gemessen nach (a) 10 min, (b) 3 Tagen,

θ: statischer Kontaktwinkel

0 10 20 30 40 50

80

90

100

110

120

130

140

150

160θR

θA

∆θ < 3°

∆θ = 60°

300 nm θ=164° 400 165 500 148

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

0 10 20 30 40 50

80

90

100

110

120

130

140

150

160θR

θA

∆θ = 50°

∆θ = 20°

∆θ < 3°

300 nm θ=168° 400 166 500 153

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

a b

Abb. 4.30 Dynamische Kontaktwinkel von Schichten aus Nano@Mikropartikeln

mit 40 nm Nano- auf verschieden großen Mikropartikeln,

hydrophobiert mit DMS, gemessen nach (a) 10 min, (b) 3 Tagen,

θ: statischer Kontaktwinkel

102

0 10 20 30 40 50

80

90

100

110

120

130

140

150

160θR

θA

∆θ = 50°

∆θ = 20°

∆θ < 3°

300 nm θ=165° 400 166 500 153

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

0 10 20 30 40 50

80

90

100

110

120

130

140

150

160θR

θA

∆θ = 30°

∆θ = 15°

∆θ < 3°

300 nm θ=173° 400 173 500 169

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

a b

Abb. 4.31. Dynamische Kontaktwinkel von Schichten aus Nano@Mikropartikeln

mit 80 nm Nano- auf verschieden großen Mikropartikeln,

hydrophobiert mit PFOS, gemessen nach (a) 10 min, (b) 3 Tagen,

θ: statischer Kontaktwinkel

0 10 20 30 40 50

80

90

100

110

120

130

140

150

160 θR

θA

∆θ = 90°

∆θ = 40°

∆θ = 3°

300 nm θ=160° 400 166 500 133

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

0 10 20 30 40 50

80

90

100

110

120

130

140

150

160θR

θA

∆θ = 30°

∆θ = 3°

300 nm θ=165° 400 167 500 158

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

a b

Abb. 4.32. Dynamische Kontaktwinkel von Schichten aus Nano@Mikropartikeln

mit 80 nm Nano- auf verschieden großen Mikropartikeln,

hydrophobiert mit DMS, gemessen nach (a) 10 min, (b) 3 Tagen,

θ: statischer Kontaktwinkel

103

0 10 20 30 40 50

80

90

100

110

120

130

140

150

160θR

θA

∆θ = 50°∆θ = 40°

∆θ = 25°

300 nm θ=162° 400 160 500 152

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

0 10 20 30 40 50

80

90

100

110

120

130

140

150

160θR

θA

∆θ = 40°

∆θ = 20°

∆θ < 3°

300 nm θ=164° 400 165 500 159

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

a b

Abb. 4.33. Dynamische Kontaktwinkel von Schichten aus Nano@Mikropartikeln

mit 120 nm Nano- auf verschieden großen Mikropartikeln, hydrophobiert mit PFOS,

gemessen nach (a) 10 min, (b) 3 Tagen,

θ: statischer Kontaktwinkel

0 10 20 30 40 50

80

90

100

110

120

130

140

150

160θR

θA

∆θ = 80 °

∆θ = 50 ° 300 nm θ=162° 400 160 500 152

θdyn [°]

Tropfenalter [s]0 10 20 30 40 50

80

90

100

110

120

130

140

150

160θR

θA

∆θ = 75 °

∆θ = 55 °

∆θ = 20 °

300 nm θ=162° 400 165 500 142

θdyn [°]

Tropfenalter [s]

a b

Abb. 4.34. Dynamische Kontaktwinkel von Schichten aus Nano@Mikropartikeln

mit 120 nm Nano- auf verschieden großen Mikropartikeln, hydrophobiert mit DMS,

gemessen nach (a) 10 min, (b) 3 Tagen,

θ: statischer Kontaktwinkel

104

Der Zusammenhang der Hysterese mit dem statischen Kontaktwinkel geht eindrucks-

voll aus Abb. 4.35 hervor, in der alle Wertepaare dieses Kapitels aufgezeichnet

wurden. Die Hysterese erreicht ein hohes Maximum bei Kontaktwinkeln um θ = 130°,

im hydrophoben Bereich. Danach nimmt sie schnell ab, um ungefähr bei θ = 165° zu

verschwinden.

90 100 110 120 130 140 150 160 170 1800

20

40

60

80

100

∆θ [°]

θ [°]

Abb. 4.35. Gesamtschau aller Daten: Korrelation zwischen dem statischen

Kontaktwinkel θ und der dynamischen Hysterese ∆θ

An dieser Grenze kann der Übergang vom hydrophoben zum ultrahydrophoben, also

von Wenzel- zum Cassie-Mechanismus angesetzt werden. Dass sich auch in diesem

Bereich noch Oberflächen mit merklicher Hysterese finden, bedarf der weiteren

Untersuchung. Es ist möglich und auch in der Literatur zuweilen anzutreffen, dass

ultrahydrophobe Oberflächen dennoch nach Wenzel benetzt werden. Es ist aber

auch nicht auszuschließen, dass die Messung, die in diesem Bereich außerordentlich

diffizil ist, weil die Tropfen so unruhig sind, von unerkannten Zufallseffekten

beeinflusst wurde.

In Tab. 4.4 sind die Resultate nochmals zusammengefasst. Als Kriterien für Ultra-

hydrophobie gelten ein (literaturbekannter) statischer Kontaktwinkel von θ > 150° und

eine dynamische Hysterese von ∆θ < 10°. Die dynamischen Messungen schränken

105

die recht große Zahl der statisch ultrahydrophoben Nano@Mikro-Kombinationen

nochmals ein.

Tab. 4.4. Zusammenfassung der Messergebnisse der statischen und dynamischen Kontaktwinkelmessungen ☺ erfüllt, � erfüllt nicht

das oben angegebene Kriterium

θ > 150° ∆θ < 10° Nano@Mikro

PFOS DMS PFOS DMS

nach 3 Tagen nach 10 min nach 3 Tagen nach 10 min nach 3 Tagen

40@300 ☺ ☺ ☺ ☺ � �

40@400 ☺ ☺ ☺ ☺ ☺ ☺

40@500 ☺ ☺ � ☺ � �

80@300 ☺ ☺ � � � �

80@400 ☺ ☺ ☺ � ☺ ☺

80@500 ☺ ☺ � � � �

120@300 ☺ ☺ � � � �

120@400 ☺ ☺ � ☺ � �

120@500 ☺ � � � � �

Am schlechtesten schneiden die Kombination mit großen Nano- und großen

Mikropartikeln ab, am besten die Kombinationen 40@400 und 80@400, die ohne

jeden Zweifel ultrahydrophob sind. Bei ihnen ist nicht einmal die Hydrophobierung mit

dem Fluorsilan PFOS nicht nötig. Das einfache Alkylsilan DMS reicht völlig aus. Mit

der Schicht aus den 80@400-Partikeln wurde zudem mit θ = 173° der höchste

Kontaktwinkel gemessen. Deshalb werden die Partikel und ihre Schicht in Abb. 4.36

nochmals gezeigt. Die dreistufige Hierarchie aus Nano- und Mikropartikeln und der

Überstruktur der Packung in der Schicht ist deutlich.

106

a b

c

Abb. 4.36. Nano@Mikropartikel 80@400, (a) TEM-Aufnahme der Partikel,

(b) REM-Aufnahme der Schicht, (c) 3D-AFM-Aufnahme des Profils