Dissertation - lpgp.u-psud.fr · 1 Einleitung Der Begriff „Nano“ stammt aus dem Griechischen...

Produktion von metallischen Nanopartikeln in einem nicht‐

thermischen Dielectric Barrier Discharge DBD Plasma bei

Atmosphärendruck

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades

der Ingenieurwissenschaften

vorgelegt von

Dipl.‐Ing. Jun Hou

aus Fushun, Liaoning, VR China

genehmigt von der

Fakultät für Mathematik/Informatik und Maschinenbau

der

Technische Universität Clausthal

Hauptberichterstatter

Prof. Dr. rer. nat. Alfred P. Weber

Berichterstatter

PD Dr. habil. J.‐P. Borra

III

Inhaltsverzeichnis

Produktion von metallischen Nanopartikeln in einem nicht‐thermischen

Dielectric Barrier Discharge DBD Plasma bei Atmosphärendruck

Abstract 1

1 Einleitung ......................................................................................................................................... 3

2 Stand der Technik ......................................................................................................................... 6

2.1 Partikelherstellung aus der Gasphase................................................................................. 6

2.1.1 Homogene Nukleation ............................................................................................................... 7

2.1.2 Heterogene Nukleation ........................................................................................................... 11

2.1.3 Agglomeration/Aggregation ................................................................................................ 12

2.1.4 Methoden zur Erzeugung von Nanopartikeln durch Gas/Partikel ‐

Umwandlung ............................................................................................................................... 13

2.1.4.1 Flammensynthese ..................................................................................................................... 13

2.1.4.2 Kondensationsaerosolgenerator Rohrofen ............................................................... 14

2.1.4.3 Laserablation .............................................................................................................................. 15

2.1.4.4 Funkengenerator ....................................................................................................................... 15

2.1.4.5 Plasmaverfahren ....................................................................................................................... 16

2.1.4.6 Sputtern ......................................................................................................................................... 16

2.2 Plasma ............................................................................................................................................ 17

2.2.1 Einteilung von Gasentladungen .......................................................................................... 18

2.2.2 Barrierenentladung DBD, Dielektric Barrier Discharge ....................................... 22

3 Material und Methoden ........................................................................................................... 30

3.1 Experimenteller Aufbau ......................................................................................................... 30

3.2 Elektrische Charakterisierung............................................................................................. 32

3.2.1 Charakterisierung der filamentären Entladungen IPuls t .................................. 32

3.2.2 Oberflächenenergiedichte ..................................................................................................... 34

3.3 Thermische Charakterisierung ........................................................................................... 35

3.4 Charakterisierung der produzierten Partikeln ............................................................ 36

3.4.1 Anzahlkonzentration der Partikeln................................................................................... 37

IV

3.4.2 Partikelgrößenverteilung ...................................................................................................... 39

3.4.3 Struktur‐ und Elementanalyse der Partikeln mit TEM und SEAD ....................... 41

3.4.4 Probensammelmethoden für TEM‐Analysen ............................................................... 42

3.4.5 Ladung der produzierten Partikeln .................................................................................. 48

4 Reaktorcharakterisierung ...................................................................................................... 50

4.1 Elektrische Charakterisierung............................................................................................. 50

4.1.1 Durchbruchspannung ............................................................................................................. 50

4.1.2 Charakterisierung im asymmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor ................................. 52

4.1.3 Charakterisierung im symmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor ................................... 54

4.2 Thermische Charakterisierung ........................................................................................... 57

4.3 Partikelbewegung in der Gasströmung im Reaktor ................................................... 59

5 Charakterisierung des Aerosols ........................................................................................... 62

5.1 Randbedingungen der Analyse und Diskussion .......................................................... 62

5.1.1 Zeitliche Entwicklung der mittels CPC gemessenen

Partikelanzahlkonzentration ............................................................................................... 62

5.1.2 Vergleich der Sammelmethoden für die TEM‐Analyse ............................................. 64

5.1.2.1 Kalibrierung des Impaktors.................................................................................................. 64

5.1.2.2 Vergleich der Sammelmethoden ........................................................................................ 66

5.1.3 Auswertung der TEM‐Aufnahmen ..................................................................................... 68

5.1.4 Anzahlkonzentrationsmessung der hergestellten Partikeln ................................. 69

5.1.5 Einfluss des Trägergasvolumenstroms auf die hergestellten Partikeln ........... 73

5.2 Einfluss des Elektrodenmaterials auf die hergestellten Partikeln ...................... 74

5.3 Einfluss des Entladungsabstandes g auf die hegestellten Partikeln ............... 77

5.4 Einfluss der zugeführten Hochspannung auf die hergestellten Partikeln........ 79

5.5 Ladungen der hergestellten Partikeln ............................................................................. 82

6 Diskussion .................................................................................................................................... 84

6.1 Wechselwirkung von Entladung und Elektrode .......................................................... 84

6.1.1 Partikelbildungsmechanismus ............................................................................................ 84

6.1.2 Oberflächenerosion der Elektrode und des Dielektrikums .................................... 86

6.2 Einfluss der Entladung auf die Partikelbildung ........................................................... 95

7 Zusammenfassung .................................................................................................................. 105

Abbildungsverzeichnis ...................................................................................................................................... 107

Tabellenverzeichnis ............................................................................................................................................ 113

Literaturverzeichnis ........................................................................................................................................... 114

V

8 Anhang ........................................................................................................................................ 120

8.1 Ladungsverteilung des Aerosolneutralisators .......................................................... 120

8.2 Prinzip TEM .............................................................................................................................. 120

Abstract

Die Herstellung nicht‐agglomerierter metallischer Nanopartikeln mit definierten Eigen‐

schaften hinsichtlich Größe und Kristallstruktur aus der Gasphase ist für eine Reihe von

Anwendungen von großem Interesse. Bisherige Synthesemethoden basieren meistens

auf Niederdruck‐ bis Vakuumtechniken. Daher befasst sich diese Arbeit mit der Herstel‐

lung von metallischen Nanopartikeln in einem Dielectric Barrier Discharge DBD Plas‐

ma bei Atmosphärendruck.

Im verwendeten Reaktor war nur eine Elektrode mit einem Dielektrikum Aluminium‐

oxid versehen, während die Gegenelektrode für die filamentären Entladungen frei zu‐

gänglich war Mono‐DBD . Zwei verschiedene Reaktortypen asymmetrisch und sym‐

metrisch wurden in dieser Arbeit entwickelt. Die metallischen Partikeln werden aus

dem Material der offenen Gegenelektrode gebildet, auf welcher die filamentären Entla‐

dungen zur Ausbildung von Kratern führen, deren Charakteristiken über das sogenannte

Tröpfchen‐Ejektions‐Modell erklärt werden können. Nach dem Erreichen des thermi‐

schen Gleichgewichts im Reaktor, auf das sich diese Untersuchungen beschränken, wer‐

den metallischen Nanopartikeln mit konstanter Größe und Anzahlkonzentration produ‐

ziert. Die im DBD‐Reaktor geformten metallischen Partikeln Kupfer‐, Silber‐ und Gold‐

partikeln sind nicht agglomeriert und kristallin, mit mittleren Durchmessern von eini‐

gen Nanometern im asymmetrischen DBD‐Reaktor und unter 3 nm im symmetrischen.

Die Einflüsse des Elektrodenmaterials, des Trägergasvolumenstroms, der zugeführten

Hochspannung und des Entladungsabstandes auf die Größe und die Anzahlkonzentration

der gebildeten Partikeln wurden in dieser Arbeit untersucht. Es zeigte sich, dass sowohl

der Volumenstrom als auch der Entladungsabstand die Partikelgröße und –

konzentration definiert beeinflussen, während der Einfluss der zugeführten Hochspan‐

nung schwieriger zu kontrollieren ist. Erstaunlicherweise ist für gegebene Betriebsbe‐

dingungen die Partikelgröße nahezu unabhängig vom Elektrodenmaterial. Dies kann mit

der geringen Abhängigkeit der Keimbildungsisothermen von der Übersättigung S bei

hohen Werten von S, wie sie in den Mikroentladungen vorliegen, erklärt werden. Aller‐

dings beeinflussen die verschiedenen Materialien über ihre Schmelzwärme und Ver‐

Abstract

2

dampfungsenthalpie die Anzahl an gebildeten Nanopartikeln. Auf der Basis dieser Resul‐

tate wurde eine erste qualitative Beschreibung der Partikelbildungs‐ und Wachstums‐

prozesse erstellt.

In dieser Arbeit wurde durch die Entwicklung neuer Sammelmethoden und anschlie‐

ßende TEM‐Analyse das Instrumentarium aufgebaut, um sehr kleine Nanopartikeln zu

charakterisieren. Damit wurde zum ersten Mal die Vermutung bestätigt, dass sich in

DBD‐Plasmen extrem kleine Nanopartikeln ohne Precursorzugabe bilden können. In Be‐

zug auf die Nanopartikelsynthese steht mit den gefundenen Abhängigkeiten der Parti‐

kelgröße und –konzentration von den Betriebsparametern eines DBD‐Reaktors erstmals

eine Methode zur Verfügung, mit der aus einer beliebigen Feststoffoberfläche nicht‐

agglomerierte Nanopartikeln bei Atmosphärendruck erzeugt werden können.

1 Einleitung

Der Begriff „Nano“ stammt aus dem Griechischen und bedeutet „Zwerg“. Unter dem Be‐

griff „Nanotechnologie“ wird die Forschung und Entwicklung in Systemen verstanden,

bei denen mindestens eine Dimension kleiner ist als 100 nm /WEB 07/. Ein Teilgebiet

der Nanotechnologie ist die Nanopartikeltechnologie, bei der die Herstellung, Charakte‐

risierung, Struktur, Funktion und Anwendungen der Nanopartikeln erforscht werden.

Nanopartikeln weisen aufgrund ihres kleinen Durchmessers und ihrer großen spezifi‐

schen Oberfläche ganz einzigartige elektrische, optische, magnetische, mechanische und

chemische Eigenschaften auf. Einerseits werden schädliche Nanopartikeln untersucht,

um Feinstaubemissionen aus Dieselmotoren oder Holzkleinfeuerungsanlagen zu verste‐

hen und deren Entstehung zu verhindern. Anderseits werden nützliche Nanopartikeln

bzw. technische Nanopartikeln erforscht, um neue Einsatzgebiete in der modernen

Technik realisieren zu können. Die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen im

Laboratorium sind auf die technischen Nanopartikeln beschränkt.

Die reproduzierbare Herstellung von nicht agglomerierten Nanopartikeln mit einstellba‐

rem Durchmesser aus einem Gasphasenprozess gelingt nur unter speziellen, zum Teil

sehr aufwändigen Bedingungen. Die Schwierigkeit liegt dabei in der Kontrolle der homo‐

genen Nukleation. Um den Durchmesser stabiler Keime in den Nanometerbereich zu ver‐

schieben, muss eine hohe Übersättigung erzielt werden. Dies kann durch eine hohe

Dampfkonzentration der partikelbildenden Moleküle oder/und eine schnelle Abkühlung

erzielt werden. Zum einen ist es aber schwierig, Abkühlprofile homogen über einen Syn‐

thesereaktor einzustellen und zum anderen begünstigen hohe Konzentrationen auch die

Bildung von Agglomeraten. Die Inhomogenität der Übersättigungsprofile führt zu breiten

Größenverteilungen der Primärpartikeln, wie in der Flammensynthese beobachtet /AKU

06/. Ein neuer Ansatz ist hier die gasdynamisch induzierte Synthese von Nanopartikeln

bei Drücken von über 10 bar /GOE 09, GRZ 09 und HAS 09/. Während der hohe Druck

einen großen Durchsatz ermöglicht, sind die Kosten zur Durchführung der

Partikelsynthese aber wegen sicherheits‐ und materialtechnischer Anforderungen an die

Anlage erheblich. Zur Vermeidung von Agglomeration in der Flammensynthese bei At‐

Einleitung

4

mosphärendruck haben Pratsinis et al. eine veränderte Partikelentnahme aus der Flam‐

me vorgestellt. Dabei wird die Flamme durch Absaugen in einen Niederdruckbereich

gequencht und die Bildung harter Agglomerate, so genannter Aggregate, unterdrückt. Die

Breite der Partikelgrößenverteilung konnte dadurch aber nicht reduziert werden /WEG

02/. Vollath et al. beobachteten bei der Synthese von Nanopartikeln aus einem

Precursordampf in einem Mikrowellenplasma eine erstaunliche Gleichförmigkeit der

Partikelgröße. Sie schrieben diese Monodispersität repulsiven elektrostatischen Kräften

zwischen den Partikeln während ihrer Wachstumsphase zu. Während der Prozess konti‐

nuierlich betrieben werden kann, dürfen die absoluten Drücke zum Betrieb des Plasmas

etwa 100 mbar nicht überschreiten, was die Realisierung der Anlage mit aufwändige Va‐

kuumbauteilen bedingt /VOL 06/.

Vor diesem Hintergrund wurde in der vorliegenden Arbeit untersucht, ob ein einfacher

Plasmagenerator genutzt werden kann, um Nanopartikeln mit einstellbarer enger Grö‐

ßenverteilung bei Atmosphärendruck zu synthetisieren, wie sie für die Aerosolforschung

und die Kalibrierung von Messinstrumenten in der Aerosoltechnik benötigt werden.

Beim verwendeten Plasma handelt es sich um ein dielektrisch behindertes Entladungs‐

plasma, bekannt unter dem Begriff DBD dielectric barrier discharge . Bei diesen Entla‐

dungen befinden sich ein oder mehrere dielektrische Körper Barrieren zwischen den

Elektroden. Das Dielektrikum erfüllt für die Erzeugung einer Barrierenentladung mehre‐

re elementare Funktionen. So ermöglicht das Dielektrikum eine gleichmäßige Verteilung

der Mikroentladungen im gesamten Entladungsvolumen, verhindert die Funkenbildung

und einen Durchbruch von Elektrode zu Elektrode und verstärkt das elektrische Feld

gegenüber der einfachen Gesamtentladungsstrecke. Die Barrierenentladung kombiniert

die Vorteile der Glimmentladung großes Entladungsvolumen mit denen der Koro‐

naentladung hoher Druck . Eine traditionelle Anwendung des DBD ist die Generierung

von Ozon. Einen Überblick über diesen Aspekt ist in den Veröffentlichungen von Eliasson

und Kogelschatz zu finden /ELI 91, ELI 94, KOG 83, KOG 88, KOG92, KOG 95 und KOG

02/. Darüber hinaus wurde das DBD‐Verfahren bereits in verschiedenen Gebieten wie

inkohärente Glimm‐UV‐Lampen /ELI 88/, Plasma Displays /URA 95, MIK 97/, Hochener‐

gie CO2 Laser /YAG 89/, Immissionskontrolle /TAK 04/ und Oberflächenreinigung bzw. ‐

bearbeitung /GOO 01, BOR 04/ verwendet.

In dem hier vorgestellten Projekt wird das DBD‐Verfahren in einem gänzlich neuen Ge‐

biet eingesetzt, nämlich zur direkten Nanopartikelherstellung. Die Partikelherstellung im

DBD‐ Reaktor wurde bereits unter begrenzten prozesstechnischen und kostenbezogenen

Vorgaben des Trägergases und der Art der verwendeten Precursoren durchgeführt

Einleitung

5

/VON 06/. Als nachteilig hat sich dabei herausgestellt, dass die eingesetzten Precursoren

zum Teil giftig, explosiv und teuer sind. In der vorliegenden Arbeit wird ein einfach kon‐

struierter, kompakter und kostengünstiger Reaktor beschrieben. Die metallischen Parti‐

keln werden direkt aus der Oberfläche eines Feststoffes, ohne die Notwendigkeit eines

Precursores, produziert. Durch die Mikroentladungen wird das Oberflächenmaterial in

der Entladungszone verdampft. Durch die rasche Kühlung durch das Trägergas werden

die Partikeln durch homogene Nukleation im Gas gebildet. Das Prinzip der Partikelhers‐

tellung in einem DBD‐Reaktor ist ähnlich zu einem Funkengenerator. In einem Funken‐

generator ist die einzelne Entladung aber hochenergetisch im Bereich von einigen mJ

bis einigen J , so dass enorm hohe Anzahlkonzentrationen an Nanopartikeln produziert

werden, die zu schneller Agglomeration und zu breiten Verteilungen führen. Im DBD

liegt die Energie der Mikroentladung von einigen µJ, und ist damit für die Verdampfung

der metallischen Materialien ausreichend. Somit ist davon auszugehen, dass jede Mikro‐

entladung entsprechend ihrer Energie und der Verdampfungsenthalpie des Oberflä‐

chenmaterials eine bestimmte Dampfmenge erzeugt, aus der sich über homogene Nuk‐

leation Nanopartikeln bilden. Während sich die Größe der Partikeln über die Entla‐

dungsenergie steuern lässt, kann die Anzahlkonzentration über die Häufigkeit der Mik‐

roentladungen pro Oberflächenelement und pro Zeiteinheit kontrolliert werden. In die‐

ser Arbeit wird gezeigt, wie Energie und Häufigkeit der Entladungen von den Betriebspa‐

rametern Abstand, Trägergasvolumenstrom und Amplitude der angelegten Hochspan‐

nung abhängt und wie sich somit die Partikeleigenschaften kontrollieren lassen. Nach

der Vorstellung des experimentellen Aufbaus folgen zuerst die Analyse der elektrischen

und thermischen Vorgänge im Reaktor und dann die Charakterisierung der Partikeln

hinsichtlich Größenverteilung, Kristallstruktur und Morphologie. In der Diskussion wird

insbesondere auf die Problematik des quantitativen Nachweises von Größe und Kon‐

zentration von Partikeln mit Durchmessern von wenigen Nanometern, bei denen sowohl

die Zähleffizienz des Partikelmessgerätes sowie die Verluste der Partikeln auf dem

Transport vom Reaktor zum Zählgerät zu berücksichtigen sind, eingegangen. Schließlich

werden die Wechselwirkung der Mikroentladung mit der Oberfläche und die Abhängig‐

keiten des produzierten Partikelkollektivs vom Abstand der Elektroden und vom Gasvo‐

lumenstrom diskutiert.

2 Stand der Technik

2.1 Partikelherstellung aus der Gasphase

Die Herstellungsmethoden von Nanopartikeln lassen sich in „top‐down“ und „bottom‐up“

einteilen. Beim „top‐down“ werden die Partikeln aus größeren Festkörpern durch me‐

chanische Zerkleinerung in z.B. Kugelmühlen in nanoskaligen Teilchen erstellt /STE 83/.

Die mechanische Zerkleinerung ist komplexe Zusammensetzung zugänglich und hat ein‐

faches scale‐up. Als Nachteil wird die Verunreinigung durch Mahlkugeln und Mühlenaus‐

kleidung betrachtet. Zudem besitzt das Endprodukt eine relativ breite Partikelgrößen‐

verteilung und eine Feinheit der Produkte unter 100 nm ist nur schwer erreichbar /GLE

89, MAT 98/.

„Bottom‐up“ beschreibt die Synthese der einzelnen Baueinheiten Atome, Moleküle zu

großen Partikeln oder die Polymerisierung in einen Feststoff. Dieser Prozess kann in

Flüssig‐ oder Gasphase stattfinden. Gegenüber der Flüssigsynthese haben die Gaspha‐

senprozesse einen geringeren technischen Aufwand, da keine Fest/Flüssig‐Trennung,

Reinigung und Trocknung erforderlich ist /WEG 04/. Eine Gas/Partikel‐Umwandlung

gas‐to‐particle conversion findet in typischen Herstellungsprozessen der Nanoparti‐

keln in Gasphasenprozessen statt.

Die Abbildung 2‐1 zeigt die typischen Pfade von Partikelentstehung und –wachstum aus

der Gasphase. Der Dampf des benötigten Materials wird zunächst auf chemischem oder

physikalischem Wege erzeugt. Durch die rasche Kühlung können die Partikeln aus dem

Dampf durch homogene Nukleation gebildet werden. Als notwendige Vorrausetzung für

die Bildung von sehr kleinen „stabilen“ Partikeln müssen Cluster entstehen, die die kriti‐

sche Größe „Kelvin Durchmesser“ überschreiten. Der Kelvin‐Durchmesser hängt vom

lokalen Übersättigungsgrad ab. Der Zusammenhang zwischen Kelvin‐Durchmesser dk

und Sättigung S P/Ps wird durch folgende Gleichung beschrieben:

∙ ∙ ∙

∙ Gleichung 2‐1

Stand der Technik

7

wobei σ die Oberflächenspannung des Bulk‐Materials, vm das Volumen eines Moleküls,

vM das Volumen eines Mols, k die Boltzmann‐Konstante, R die universelle Gaskonstante

und T die absolute Temperatur ist.

Das weitere Wachstum der Partikeln kann durch Kondensation, chemische Reaktion an

der Partikeloberfläche, Agglomeration/Koagulation oder Koaleszenz erfolgen /PRA 92,

WEG 04/.

Abbildung 2‐1: Typische Pfade von Partikelentstehung und ‐wachstum aus der Gasphase /PRA 92/

2.1.1 Homogene Nukleation

Die homogene Nukleation ist die erste Schritt der Partikelentstehung aus de Gasphase

/LÜM 07/. Für die homogene Nukleation in einer Komponente bietet die klassische

Nukleationsthorie von Becker und Döring /BEC 35/ die erfolgreichsten Modelle zur Er‐

klärung des Nukleationsprozesses /HRU 96/ an.

Die homogene Nukleation beschreibt die Partikelbildung aufgrund der Übersättigung

eines Dampfs unter der Voraussetzung, dass keine vorgebildeten Keime in dem

Einstoffsystem vorhanden sind. Dieser Prozess wird auch als Selbstnukleation bezeich‐

net /HIN 99/. Für kleine kugelförmige Partikeln, die im Gleichgewicht mit ihrem Dampf

stehen, muss der Dampfdruck größer sein als im Gleichgewichtszustand über einer ebe‐

Stand der Technik

8

nen Fläche des gleichen Materials /WEB 07/. Die Gibbs´sche freie Energie für das Parti‐

kel‐Dampf‐System ist durch die folgende Gleichung gegeben:

∙ , ∙ , ∙ ² ∙ Gleichung 2‐2

Wobei A Dampfphase, B Partikelphase, nA und nB die Anzahl der Mole in der Dampf‐ und

Partikelphase, µA p, T und µB p, T die zugehörigen chemischen Potentiale pro Mol bei

einer Temperatur T und einem äußeren Druck p sind. Der Term 4πr²σ beschreibt die

freie Oberflächenenergie, wobei r der Radius der Partikel und σ die Oberflächenspan‐

nung des Bulk‐Materials einer ebenen Fläche ist.

Für ein geschlossenes System, in welchem nur Phasenübergänge bei Gleichgewichtsbe‐

dingen betrachtet werden, kann aus der Gleichung 2‐2 bei konstanter Temperatur und

bei Berücksichtigung, dass das Molvolumen einer Flüssigkeit viel geringer als ihr Gasvo‐

lumen ist, die Kelvin‐Gleichung hergeleitet werden:

∙ ∙ῡ

∙ Gleichung 2‐3

Der Kelvin‐Durchmesser s. Gl. 2‐1 kann aus der Gleichung 2‐3 hergeleitet werden. Um

stabile Nanopartikeln zu bilden, muss die Sättigung größer als eins sein. Dies ist in Abbil‐

dung 2‐2 graphisch dargestellt /BOR 06/.

Abbildung 2‐2: Freie Clusterbildungsenthalpie G als Funktion des Partikeldurchmessers /BOR 06/

Die Darstellung zeigt die Abhängigkeit des Kelvin‐Durchmessers von der Sättigung. Bei

einer steigenden Sättigung S2 sinkt der Kelvin‐Durchmesser dk2 dk1 . Dies führt bei

einer höheren Sättigung zur Bildung einer größeren Anzahl kleinerer Partikeln.

Stand der Technik

9

Wie bereits beschrieben, ist die Sättigung S eine Funktion von Dampfdruck ps und Par‐

tialdruck p . Der Dampfdruck ist wiederum eine Funktion von der Temperatur. Dies

wurde bereits von Bohdansky und Schins untersucht /BOH 67/. Der Sättigungsdruck der

in dieser Arbeit verwendeten Materialien bei verschiedenen Temperaturen /CHE 06/

wird in nachstehender Abbildung graphisch dargestellt.

Abbildung 2‐3: Sättigungsdruck bei verschiedenen Temperaturen von Ag, Au und Cu

Der Partialdruck des Materials hängt von der Menge des verdampften Materials ab. Im

DBD‐Reaktor liegt der Massenfluss des verdampften Materials, wie in dieser Arbeit beo‐

bachtet wurde, bei einigen 100 ng/s. Auf dieser Basis wird die Sättigung von Ag, Au und

Cu im DBD‐Reaktor berechnet und in der Abbildung 2‐4 dargestellt.

Stand der Technik

10

Abbildung 2‐4: Sättigung von Ag, Au und Cu bei verschiedenen Temperaturen im DBD‐Reaktor

Bei einer Übersättigung findet die homogene Nukleation statt. Als Voraussetzung der

Partikelbildung müssen die entstehenden Cluster die kritische Größe „Kelvin Durchmes‐

ser“ überschreiten. Im Fall, dass der Kelvindurchmesser kleiner als die Größe der

Monomere 0,1 nm ist, sind die Monomere thermodynamisch stabil. D.h. aus thermody‐

namischer Sicht ist jede Atom bzw. Molekül ein Partikel /KOD 99/.

Die gebildete Anzahl der Cluster / der Kerne pro Zeit und pro Volumen wird als

Nukleationsrate J bezeichnet. Die Nukleationsrate wird durch Temperatur und Über‐

sättigung kontrolliert /FOR 97/ und kann durch folgende Gleichung /FLA 95/ beschrie‐

ben werden:

√

³ ²

³ ² Gleichung 2‐4

Bei einer höheren Nukleationsrate steigt die Anzahlkonzentration der gebildeten Parti‐

keln. In diesem Fall werden kleinere Partikeln gebildet. Dies führt zur höheren Kollisi‐

onswahrscheinlichkeit bzw. schnellen Agglomeration /LÜM 07/. Bei einer niedrigen

Nukleationsrate werden wenige Partikeln gebildet, wobei die gebildeten wegen des grö‐

Stand der Technik

11

ßeren Kelvin‐Durchmessers größer sind und zudem durch die Deposition noch vorhan‐

denen Gasatome bzw. Moleküle weiter wachsen /SIM 05/.

2.1.2 Heterogene Nukleation

Durch homogene Nukleation werden stabile Partikeln bei einer hohen Sättigung gebildet.

Wenn genügend Partikeln vorhanden sind und die Übersättigung nicht zu hoch ist, kon‐

densiert der Dampf Atome/Moleküle an der Oberfläche der bereits gebildeten Parti‐

keln, ohne neue Keime zu bilden. Dadurch wird die Sättigung stark reduziert. Dieser Vor‐

gang wird als heterogene Kondensation oder Nukleation bezeichnet /FOR 97,

WEB 07/.

Die Wachstumsrate durch Kondensation hängt von Übersättigung, Partikelgröße und

dem Verhältnis von Partikeldurchmesser zur mittleren freien Weglänge ab /WEB 07/.

Das Partikelwachstum wird durch die Kollision von Gasmolekülen mit der Partikeloberf‐

läche erreicht, wobei die Haftwahrscheinlichkeit berücksichtigt werden muss.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass auftreffende Gasmoleküle wieder desorbieren

können und nur mit einer Wahrscheinlichkeit αc haften bleiben, lässt sich das Partikel‐

wachstum, d.h. die zeitliche Zunahme des Partikeldurchmessers für den frei‐molekularen

Bereich x λ , wie folgt beschreiben:

∙ ∙ ∞

∙ ∙√ ∙ ∙ Gleichung 2‐5

wobei x der Partikeldurchmesser, M die Molmasse, m die Molekülmasse, p∞ der Umge‐

bungspartialdruck, T der Temperatur, pd der Partialdruck, ρp die Dichte des Materials

und Na die Avogadro‐Zahl ist. Die Gleichung 2‐22 zeigt eine Unabhängigkeit der Wachs‐

tumsrate von der Partikelgröße im frei‐molekularen Bereich. Dies ist entscheidend für

die Wachstumskinetik der Nanopartikeln /WEB 07/. Da die hergestellten Nanopartikeln

sehr klein sind im Vergleich zu λ, muss nur der frei‐molekulare Bereich betrachtet wer‐

den.

Stand der Technik

12

2.1.3 Agglomeration/Aggregation

In der Gasphase bewegen sich die Partikeln aufgrund ihrer Brownschen Bewegung und

stoßen zusammen. Dies kann zur Haftung der Partikeln untereinander führen. Für die

Haftung zwischen den Partikeln können van‐der‐Waals‐Kräfte, magnetische Kräfte, Cou‐

lomb‐Kräfte, Dipolkräfte, chemische Bindungen oder die Bildung von Sinterbrücken ver‐

antwortlich sein /KER 98, KOC 96/. Diese Zusammenlagerung von Partikeln im festen

Zustand wird als Agglomeration bezeichnet, die dabei entstandenen unregelmäßig ge‐

formten Flocken als Agglomerate. Die Abbildung 2‐5 zeigt typische Formen von Clustern,

die durch Agglomeration von primären Rußnanopartikeln aus einem Rußaerosolgenera‐

tor in der Gasphase gebildet wurden.

Abbildung 2‐5: Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Agglomerate von hergestellten Rußpar‐

tikeln aus einem Rußaerosolgenerator

In Experimenten wurde beobachtet, dass die Anzahl der Primärpartikeln N in einem Ag‐

glomerat mit dem Durchmesser x in vielen Fällen einem Potenzgesetz der Form:

∙ 1 Df 3 Gleichung 2‐6

Stand der Technik

13

folgt, wobei der Vorfaktor A eine Art der Packungsdichte, x0 der

Primärpartikeldurchmesser und der Exponent Df die fraktale Dimension ist /WEB 07/.

Im Prinzip unterscheidet die Agglomeratbildung drei Typen: Diffusion‐Limited Aggrega‐

tion DLA , Ballistic Aggregation und Reaction‐Limited Aggregation RCA . Hierbei wird

die Umstrukturierung zunächst vernachlässigt. Die Abbildung 2‐6 zeigt eine Übersicht

der verschiedenen Typen der Agglomerationsbildung.

Abbildung 2‐6: Vergleich der Agglomeratstrukturen von verschiedenen Agglomerationsbildungs‐

typen /WEB 07/

2.1.4 Methoden zur Erzeugung von Nanopartikeln durch Gas/Partikel ‐Umwandlung

Es gibt eine Vielzahl von Partikelherstellungsprozessen, wobei die Partikeln in der Gas‐

phase durch die Kondensation von Dampf gebildet werden können. Dies wird als

Gas/Partikel –Umwandlung bezeichnet. Beispielsweise sind Verfahren wie die Flammen‐

synthese, der Kondensationsaerosolgenerator Rohrofen , die Laserablation, der Fun‐

kengenerator, der Plasmareaktor und das Sputtern, welche für die Herstellung von Na‐

nopartikeln im Labormaßstab besonders geeignet sind. Die verschiedenen Verfahren zur

Partikelherstellung werden nachfolgend kurz beschrieben.

2.1.4.1 Flammensynthese

Der Flammenreaktor ist der am häufigsten genutzte Aerosol‐Reaktor zur kommerziellen

Herstellung von anorganischen Oxid‐Partikeln /PRA 98, ULR 84, WOO 98, WEB 07/. Bei

Stand der Technik

14

der Flammensynthese wird die thermische Energie einer Flamme zur Umsetzung der

gasförmigen oder flüssigen Precursoren genutzt. Bei der Herstellung von beispielsweise

TiO2 Anatas‐Nanopartikeln wird der vorverdampfte Precursor TiCl4 in den Diffusions‐

flammenreaktor zugegeben /QIF 11/. Die Eigenschaften des Endprodukts wie Partikelg‐

röße, Morphologie und Kristallität können durch die Einstellungen der Betriebsparame‐

tern Flammenhöhe, Gasvolumenstrom, Temperaturen und Precursorkonzentration

gesteuert werden. Die Konzentration der produzierten Partikeln ist hoch, gleichzeitig

lässt sich eine Sammlung der Partikeln sehr einfach realisieren. Als nachteilig bei diesem

Verfahren erweist sich, dass Partikeln aufgrund einer Inhomogenität der

Übersättigungsprofie nur mit einer breiten Verteilung σg in 2,5 ‐ 6 hergestellt werden

können. Zudem verursacht die Benutzung der Precursoren eine Verunreinigung des

Endprodukts und damit einhergehend einen zusätzlichen Anlagenaufwand durch eine

Abgasreinigung /QIF 11/.

Ein neuer Ansatz ist hier die gasdynamisch induzierte Synthese von Nanopartikeln bei

Drücken von über 10 bar /GOE 09, GRZ 09 und HAS 09/. Während der hohe Druck einen

großen Durchsatz ermöglicht, sind die Kosten zur Durchführung der Partikelsynthese

aufgrund sicherheits‐ und materialtechnischer Anforderungen an die Anlage erheblich.

Zur Vermeidung von Agglomeration in der Flammensynthese bei Atmosphärendruck

haben Wegner et al. eine veränderte Partikelentnahme aus der Flamme vorgestellt. Da‐

bei wird die Flamme durch Absaugen in einen Niederdruckbereich gequencht und die

Bildung harter Agglomerate, so genannter Aggregate, unterdrückt. Die Breite der Parti‐

kelgrößenverteilung konnte dadurch aber nicht reduziert werden /WEG 02/.

2.1.4.2 Kondensationsaerosolgenerator Rohrofen

Die Kondensationsaerosolgeneration in einem Rohrofen beschreibt einen reinen physi‐

kalischen Prozess zur Herstellung von Nanopartikeln / GLE 89, MAG 99, SCH 82, SIE 91,

UYE 91 und WEG 04/. Das Material Metall oder NaCl wird zunächst in einem

Keramikrohr eines Rohrofens in ein inertes Trägergas verdampft. Dann folgen in einer

kälteren Reaktorzone die homogene Nukleation durch die Übersättigung und das Parti‐

kelwachstum. Im Rohrofen kann eine einfache Herstellung von hauptsächlich metalli‐

schen Nanopartikeln realisiert werden. Dieser Prozess lässt sich durch die Verweilzeit,

die Temperatur und die Konzentration gut steuern und kontrollieren. Nachteile dieses

Prozesses sind die relativ hohen Energiekosten und die begrenzte Einsatztemperatur. So

können beispielsweise Partikeln aus Keramik mit diesem Verfahren nicht hergestellt

werden.

Stand der Technik

15

2.1.4.3 Laserablation

Die Laserablation ist ein laserbasiertes Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln, bei

dem keine chemische Reaktion von Precursoren stattfindet /KER 98, WEG 04/. Durch

einen gepulsten Laserstrahl wird das Oberflächenmaterial des Tragets zur Verdampfung

fokussiert /GLO 04, LIN 05/. Durch die Übersättigung kondensieren die Partikeln aus

dem entstandenen Dampf. Als Energiequelle für die Verdampfung werden am häufigsten

Nd:YAG‐Laser, Excimer‐Laser oder CO2‐Laser verwendet. Deren Strahlungsenergie liegt

im Bereich von wenigen Watt bis zu mehreren Kilowatt. Die bei der Laserverdampfung

gebildeten Partikeln sind von einer hohen Reinheit und haben eine Größe von einigen

Nanometern bis zu einem halben Mikrometer. Die Produktionsrate dieses Verfahrens

hängt von der eingestrahlten Laserleistung ab und liegt bei einigen Gramm pro Stunde

/KER 98/. Nachteile dieses Prozesses sind die schwierige Kontrolle der Produkteigen‐

schaften und der hohe apparative Aufwand /KOD 99, WEG 04/.

2.1.4.4 Funkengenerator

Bei einer Funkenentladung handelt sich im Allgemein um einen schnellen Ladungsaus‐

gleich zwischen einer Anode und einer Kathode, die durch einen Gasraum getrennt sind

/HOR 98, SAU 93, TAB 09/. Durch die radioaktive Hintergrundstrahlung entstehen Ionen

im Gas, deren Konzentration so gering ist, dass der Aufbau einer leitenden Verbindung

zwischen zwei Elektroden nicht möglich ist. Durch die Anlegung einer hohen Spannung

bildet sich ein starkes elektrisches Feld an den Spitzen der Elektroden, wodurch es zur

Emission der Elektronen an der Elektroden kommt. Die Elektronen wandern in Richtung

der Anode und werden durch die Zusammenstöße mit neutralen Molekülen abgebremst.

In der Folge werden die neutralen Moleküle ionisiert und weitere Ladungsträger entste‐

hen. Durch die Vorgänge Beschleunigung und Ionisation kommt es zu einem lawinenar‐

tigen Anwachsen der Ladungsträger im Gas, das als Townsend Ionisation bezeichnet

wird. Eine Funkenentladung entsteht, wenn der Bereich der Ionisation bei einer genü‐

gend hohen Spannung Durchbruchspannung Ubr den gesamten Raum zwischen zwei

Elektroden ausfüllt. Die Durchbruchspannung hängt vom Gasmedium, dem Gasdruck und

dem Abstand der Elektroden ab. Eine hohe Temperatur typisch 20.000 K an der Elekt‐

rodenoberfläche kann durch eine schnelle Funkenentladung 10 ns erreicht werden,

wobei das Oberflächenmaterial sublimiert wird /REI 97/. Die Nanopartikeln werden

durch homogene Nukleation aufgrund der raschen Kühlung des Trägergases aus dem

Dampf gebildet. Die Primärpartikeln sind 2‐10 nm groß. Als nachteilig ist beim Funken‐

generator zu erwähnen, dass die einzelne Entladung hochenergetisch im Bereich von

Stand der Technik

16

einigen mJ bis einigen J ist, so dass enorm hohe Anzahlkonzentrationen an Nanoparti‐

keln produziert werden, die zu einer schnellen Agglomeration und zu breiten Verteilun‐

gen führen.

2.1.4.5 Plasmaverfahren

Das Plasmaverfahren beschreibt die Herstellung von Partikeln mittels einer Plasmaener‐

gie, wobei ein signifikanter Anteil der Atome/Moleküle ionisiert werden /KOD 99, WEB

07, WEG 04/. Es sind zwei Plasmatypen zu unterscheiden: Hochtemperaturplasma und

Niedertemperaturplasma. Im Hochtemperaturplasma kann ein thermisches Gleichge‐

wicht erreicht werden, d.h. die Temperaturen der Elektronen und Ionen sind gleich. Im

Gegensatz hierzu ist die Temperatur der Ionen im Niedertemperaturplasma viel niedri‐

ger als die Temperatur der Elektronen. In einem Hochtemperaturreaktor können Parti‐

keln aus Materialien mit hohen Schmelzpunkten /KOD 99, WEB 07/ und aus nichtoxydi‐

schen Materialien z.B. Carbide, Nitride /ISH 89, KON 97/ produziert werden. Als Nach‐

teil eines Hochtemperaturplasmareaktors muss der hohe Energiebedarf und der relativ

hohe apparative Aufwand genannt werden /MAH 95, MUN 99, WAN 05, WEG 04 und

YOU 85/. Im Niedertemperaturplasmareaktor z.B. Mikrowellenplasma wurden von

Vollath et al. Nanopartikeln bei der Synthese aus einem Precursordampf mit einer er‐

staunlichen Gleichförmigkeit der Partikelgröße hergestellt. In diesem Prozess wurden

die Partikeln in der Gasphase beschichtet, um den Agglomerationsvorgang zu verhin‐

dern. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass während des kontinuierlichen Prozessbe‐

triebes die absoluten Drücke zum Betrieb des Plasmas etwa 100 mbar nicht überschrei‐

ten dürfen, was die Realisierung der Anlage mit aufwändigen Vakuumbauteilen bedingt

/VOL 06/.

2.1.4.6 Sputtern

Beim Sputtern werden Gasionen durch Hochspannung beschleunigt. Diese beschleunig‐

ten energiereichen Gasionen schlagen Atome und Moleküle des Targets Metallkathode

aus, welche in die Gasphase übergehen. Diese bilden wiederum Partikeln bzw. dünne

Filme. Der Sputterprozess findet im Vakuum 10‐1 Pa statt /CHO 90, KRU 98/.

Der Sputterprozess wird am häufigsten in der hochvakuumbasierten Beschichtungstech‐

nik eingesetzt. Darüber hinaus kommt der Sputterprozess als Reinigungsverfahren in der

Oberflächenphysik bzw. als Ionenquellengenerator für Teilchenbeschleuniger zum Ein‐

satz.

Stand der Technik

17

2.2 Plasma

Das Plasma wird oft neben den klassischen Aggregatzuständen fest, flüssig und gasför‐

mig als „vierter“ Aggregatzustand der Materie bezeichnet. Der Begriff Plasma geht auf

Irving Langmuir 1928 zurück, der „Plasma“ einführte, um Gasentladungen zu beschrei‐

ben. In der Physik wird das gasförmige Gemisch von freien Elektronen, Ionen und elekt‐

risch neutralen Teilchen wie Atome, Moleküle und freie Radikale als Plasma bezeichnet.

Plasmen sind normalerweise quasineutral. Mehr als 99 % der sichtbaren Materie im Uni‐

versum befindet sich im Plasmazustand /WIK 06/.

Im Plasma ist die Debye‐Länge λD klein gegenüber den Abmessungen. Die Debye‐Länge

ist die charakteristische Länge, auf der elektrische Felder in Gemischen von Ladungsträ‐

gern unterschiedlicher Polarität abgeschirmt werden:

² Gleichung 2‐7

wobei ε0 die elektrische Feldkonstante, Te die Temperatur der Elektronen, ne die Elekt‐

ronendichte und e die Elementarladung ist.

In Abhängigkeit der relativen Temperaturen von Elektronen, Ionen und Neutralteilchen

werden Plasmen in thermische und nicht thermische Plasmen unterteilt. Im thermischen

Plasma haben die schweren Teilchen Moleküle, Atome und Ionen die gleiche Tempera‐

tur 5000 – 50000 K wie die davon abgelösten Elektronen Te Ti Tn , /JID 04/. Das

Plasma befindet sich im thermischen Gleichgewicht mit der Umgebung und ist vollstän‐

dig ionisiert.

In nicht thermischen Plasmen haben die Elektronen eine viel höhere Temperatur als die

schweren Teilchen Te ≫ Ti, Tn . Die Elektronen können bei einer äußeren Anregung

mehrere Elektronenvolt kinetische Energie aufnehmen, was mehreren 10000 Grad ent‐

spricht /WIK 06/. Die Gastemperatur ist aber wesentlich niedriger und liegt bei Raum‐

temperatur. Der Ionisationsgrad in den nicht thermischen Plasmen ist sehr niedrig und

liegt bei wenigen Promillen.

Stand der Technik

18

2.2.1 Einteilung von Gasentladungen

Gase sind normalerweise elektrische Isolatoren. Trotzdem gibt es in jedem Gas einige

wenige durch Fremdionisation gebildete Ladungsträger. Durch äußere Energiezufuhr

findet die Gasentladung statt. Die Abbildung 2‐7 zeigt typische Strom‐Spannungs‐

Verläufe einer elektrischen Gasentladung.

Abbildung 2‐7: Vollständige Strom‐Spannungs‐Charakteristik einer elektrischen Gasentladung

/BEC 05, JAN 92/

Bei geringen Beschleunigungsspannungen können nur die im Gas existierenden La‐

dungsträger aus dem Gas abgezogen werden, wobei aber keine neuen Ladungsträger

erzeugt werden. Dies wird als „unselbständige“ Dunkel‐ oder Townsend‐Entladung be‐

zeichnet s. Abbildung 2‐7 . Bei einer weiteren Spannungserhöhung bzw. dem Anwach‐

sen des Entladungsstroms werden aus dem Gas durch ausreichend beschleunigte Elekt‐

ronen neue Ladungsträger freigesetzt, die Entladung wird „selbständig“. Durch die lawi‐

nenartige Vermehrung der Ladungsträger wird ein „Durchbruch“ in der gesamten Entla‐

dungsstrecke erreicht. Diese notwendige Durchbruchspannung Ubr breakdown voltage,

Zündspannung ist von der Gasart, dem Gasdruck p und dem Entladungsabstand g ab‐

Stand der Technik

19

hängig. Diese Abhängigkeit, bereits von F. Paschen vor über hundertzwanzig Jahren

1889 untersucht und festgestellt /BEC 05, JAN 92/, wird in folgender Abbildung 2‐8

graphisch dargestellt.

Abbildung 2‐8: Abhängigkeit der Zündspannung Ubr vom Produkt aus Gasdruck p und Entladungs‐

abstand g für verschiedene Gase /BEC 05/

Es existiert ein sogenanntes „Paschenminimum“ als Minimum der Zündspannung. Links

von diesem Minimum liegt der Nahdurchschlagsbereich. In diesem Bereich fehlen die

Stoßpartner, weshalb die erforderliche Zündspannung größer ist. Rechts des Minimums

liegt der Weiterdurchschlagsbereich. In diesem Bereich wird die freie Weglänge für die

Beschleunigung der Elektronen bei erhöhtem Druck kleiner, weshalb wiederum eine hö‐

here Zündspannung erforderlich ist. Zudem wird die Feldstärke bei erhöhtem Abstand

kleiner, so dass die Zündspannung ebenfalls ansteigt /JAN 92/.

Bei einem Entladungsstrom zwischen 1 mA und 0,1 A bleibt die Spannung annähernd

konstant s. Abbildung 2‐7 . In diesem Bereich sind stille Entladungen, Korona‐ und

Glimmentladungen anzutreffen. Die stille Entladung besitzt eine besondere Stellung in‐

nerhalb der Gasentladungen, da sich ein oder mehrere dielektrische Körper Barrieren

zwischen den Elektroden befinden /KÖH 96/. Dies wird auch als Barrierenentladung

DBD, Dielectric Barrier Discharge bezeichnet und im sich anschließenden Kapitel 2.2.2

genauer erläutert.

In Plasmen mit einem Entladungsstrom von etwa 1 mA bis 100 mA bei einer Spannung

von 70 V bis 1000 V treten Glimmentladungen auf. Die Glimmentladung wird zu den Nie‐

derdruckentladungen gezählt. Der typische Druckbereich der Glimmentladung liegt zwi‐

schen wenige mTorr bis 100 Torr /BEC 05, JAN 92, KÖH 96/. Der Grund dafür ist, dass

die freie Weglänge bei höherem Druck kleiner wird, sodass die Elektronen nicht mehr

Stand der Technik

20

genügend Energie zur Erzeugung neuer Ladungsträger aufnehmen können /JAN 92/.

Außerdem nimmt die Stromdichte an der Kathode bei einem erhöhten Druck zu. Dies

führt zu einer starken Erwärmung der Kathode, wenn keine intensive Kühlung vorhan‐

den ist, sodass die Glimmentladung meist nach kurzer Zeit in eine Bogenentladung über‐

geht /KÖH 96/.

Wenn eine hohe Spannung an Spitzen, Kanten und dünnen Drähten angelegt wird, ent‐

steht ein stark inhomogenes elektrisches Feld im Entladungsraum. Dies wird als Korona‐

oder Spitzenentladung bezeichnet /JAN 92, KÖH 96/. Je nach angelegter Spannung an

den Spitzen kann die Koronaentladung als „positive Korona“ oder „negative Korona“ ein‐

geordnet werden. Die gesamte Entladungszone besteht aus einer Leuchtzone und einer

Driftzone. Die Leuchtzone befindet sich an der Spitze, wo sich aufgrund der sehr hohen

Feldstärke eine büschelartige Leuchterscheinung ausbildet. Der Großteil des Entladungs‐

raums bleibt dunkel und wird als Driftzone bezeichnet. Die nachstehende Abbildung 2‐9

zeigt eine Übersicht der Koronaentladungstypen. Bei den gezeigten Entladungstypen

erhöht sich von links nach rechts der Entladungsstrom.

Abbildung 2‐9: Schematische Übersicht von Koronaentladungstypen /BEC 05/

Stand der Technik

21

In der negativen Korona werden Elektronen im hohen Feld der Kathode erzeugt, die sich

in Richtung Anode bewegen. Im Driftraum befinden sich Elektronen an Neutralteilchen

und bilden negative Ionen, die langsam zur positiven Anoden driften /JAN 92/. Dies wird

als Trichel Puls Trichel 1938 bezeichnet. Wenn sich die zugeführte Spannung erhöht,

entstehen pulslos negative Korona bzw. Funken /BEC 05/.

Bei der positiven Korona werden keine Elektronen an der außenliegenden Kathode er‐

zeugt. Einige existierende Ladungsträger werden durch Photoionisation und Radioaktivi‐

tät erzeugt. Die negativen Ionen wandern aufgrund des elektrischen Feldes in Richtung

der Anode. Beim Auftreffen der negativen Ionen auf der Anode im hohen Feld findet eine

Ionisation statt. Dies führt zu einer lawinenartigen Ladungsträgervermehrung aus dem

Gas heraus. Während sich die entstehenden Elektronen zur Anode bewegen, gehen die

positiven Ionen in Richtung der Kathode. Da die Bewegung der positiven Ionen durch die

Stöße mit dem Neutralgas stark gehemmt wird, können die Ionen beim Auftreffen kaum

Elektronen aus dem großflächigen Material der Kathode befreien /JAN 92/. In der positi‐

ven Korona wurden Korona, Streamer und beschränkte Funken beobachtet. Die Entla‐

dungstypen bzw. die Abhängigkeit des Entladungsstroms von der zugeführten Spannung

wurden bereits von Borra et al. untersucht und charakterisiert /BOR 98, BOR 06/. Die

Abbildung 2‐10 zeigt die Charakterisierung des Entladungsstroms in Abhängigkeit der

zugeführten Spannung bei einem Entladungsabstand von 10 bzw. 20 mm.

Abbildung 2‐10: Entladungsstrom als Funktion der zugeführten Spannung in positiver Korona

/BOR 98, BOR 06/

Stand der Technik

22

Die Abbildung 2‐7 zeigt einen steilen Spannungsanstieg bei einem Entladungsstrom von

0,1 A. Dies ist der Übergang von der Glimmentladung zur Bogenentladung. Wie zuvor

beschrieben, kann eine Glimmentladung bei einem höheren Druck aufgrund der hohen

Stromdichte in eine Bogenentladung übergehen, wobei die Elektronen thermisch emit‐

tiert werden können /JAN 92/. Im Vergleich zur Glimmentladung fällt die Spannung auf

wenige 10 V, wohingegen der Entladungsstrom mit 1 A bis 100 A deutlich höher liegt

/KÖH 96/. Die Kathodentemperatur kann einige Tausend Grad erreichen.

2.2.2 Barrierenentladung DBD, Dielektric Barrier Discharge

DBD Dielectric Barrier Discharge auch stille Entladung genannt, ist eine dielektrisch

behinderte Wechselstromkoronaentladung. Im Jahr 1857 wurden von Siemens bereits

erste Versuche mit der Barrierenentladung durchgeführt, um Ozon herzustellen. Ein

doppelwandiges Glasrohr wurde als Barriere verwendet, durch die Sauerstoff bzw. Luft

strömte s. Abbildung 2‐11 .

Abbildung 2‐11: Historische Apparatur von Siemens, 1857

Zum heutigen Zeitpunkt wird die Barrierenentladung nicht nur im Labor genutzt, son‐

dern ist ein industriell genutztes Verfahren. Als traditionelle Anwendung wird DBD bei

der Generierung von Ozon verwendet. Einen Überblick über diesen Aspekt ist in den

Veröffentlichungen von Eliasson und Kogelschatz zu finden /ELI 91, ELI 94, KOG 83, KOG

88, KOG92, KOG 95 und KOG 02/. Darüber hinaus wurde das DBD‐Verfahren bereits in

verschiedenen Bereichen, wie beispielsweise bei inkohärenten Glimm‐UV‐Lampen /ELI

88/, bei Plasma Displays /URA 95, MIK 97/, bei Hochenergie‐CO2‐Laser /YAG 89/, bei

der Immissionskontrolle /TAK 04/ und bei der Oberflächenreinigung bzw. ‐bearbeitung

/GOO 01, BOR 04 und WEG 11/ eingesetzt.

Im DBD‐Reaktor befinden sich zwischen den Elektroden ein oder mehrere dielektrische

Körper Barrieren . Durch das Vorhandensein des Dielektrikums wird eine gleichmäßige

Stand der Technik

23

Verteilung der Mikroentladungen /JID 04, JID 06/ im gesamten Entladungsvolumen er‐

möglicht. Zusätzlich kann die Funkenbildung bzw. der Durchbruch von Elektrode zu

Elektrode verhindert werden. Die Barrierenentladung besitzt beispielsweise den Vorteil

eines großen Entladungsvolumens wie bei der Glimmentladung . Als weiterer Vorteil

kann die Barrierenentladung auch bei hohem Druck wie bei der Koronaentladung

stattfinden /SUN 03/. Zwei Basiskonfigurationen der Barrierenentladung, die Volumen‐

entladung VD, volume discharge, a, b, c, d und die Oberflächenentladung SD, surface

discharge, e, f /GIB 00, XUX 01/ sind in der Abbildung 2‐12 dargestellt.

Abbildung 2‐12: verschiedene Konfigurationen der Barrierenentladung /BEC 05/

In der hier vorliegenden Arbeit wurde zunächst nur die Volumenentladung des DBD be‐

trachtet. Die Entwicklung der filamentären Entladungen in einer „Platte zu Platte“‐

Anordnung des DBD wird in vier Phasen Townsendphase, Streamerphase, Kathoden‐

fallausbildung und Abklingphase beschrieben /BRA 92, GIB 92, TEP 02/. Die Phasen

sind in Abbildung 2‐13 schematisch dargestellt. Die Beschreibung der filamentären Ent‐

ladungen wird von Tepper übernommen /TEP 02/.

Stand der Technik

24

Abbildung 2‐13: Schematische Entwicklung der filamentären Entladungen in VD von DBD /BRA 92,

GIB 92, TEP 02/

Townsendphase: Die durch natürliche Ionisation gebildeten Anfangselektronen

werden aufgrund des elektrischen Feldes in Richtung der Anode beschleunigt, wobei

eine Kollision der Anfangselektronen mit Neutralteilchen im Gas zu einer Ionisation des

Neutralteilchens führen kann. Hierbei entstehen weitere Elektronen, die in Richtung der

Anode beschleunigt werden und wiederum Ionisationen auslösen. In einer kurzen Zeit‐

spanne von einigen Nanosekunden wird eine Elektronenlawine gebildet. Das Auftreffen

der Elektronen auf der Anodenseite führt zu einer Ansammlung der Ladungsträger vor

der Anodenbarriere und einer Elektronenansammlung auf der

Stand der Technik

25

Anodenbarrierenoberfläche. Die Ansammlung der Ladungsträger vor der Anodenbarrie‐

re führt zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit in dem Bereich, in dem die elektrische Feld‐

stärke sinkt bzw. eine Feldüberhöhung aufweist. Weitere Elektronen werden in Richtung

der Feldüberhöhung beschleunigt und lösen eine Elektronenlawine aus, wodurch zusätz‐

liche Ladungsträger in den Bereich der Feldüberhöhung gebracht werden. Dies führt zu

einer Steigung der Amplitude des elektrischen Feldes an dieser Stelle und zu einer Erhö‐

hung der Leitfähigkeit im Bereich vor der Anodenbarriere. Die Feldüberhöhung bewegt

sich in Richtung der Kathode weiter. Ein sich selbst verstärkender Effekt ist eingetreten

/TEP 02/.

Streamerphase: Falls die Feldüberhöhung im Bereich der Entladung groß genug

ist, das ursprüngliche elektrische Feld im Spalt verzerren zu können, werden Photoelekt‐

ronen ausgelöst. Die Photoelektronen erzeugen wiederum eine neue Lawine, die sich in

Richtung der Feldüberhöhung bewegen. Ein Streamer wird gebildet, der den Entladungs‐

spalt innerhalb weniger Nanosekunden überbrückt und die Kathodenbarriere erreicht.

Eine Streamerentladung kann auch aus der primären Elektronenlawine gebildet werden,

wenn die Dichte der Elektronen im Lawinenkopf einen kritischen Wert von ca. 108 cm‐3

erreicht, wobei das elektrische Ausgangsfeld hierdurch verzerrt werden kann /TEP 02/.

Kathodenfallausbildung: In dieser Phase wird ein maximaler Stromwert erreicht.

Die Stromdichte ist so groß wie in der Glimmentladung. Ein Kathodenfallgebiet wird ge‐

bildet. Durch den leitfähigen Streamerkanal können sich Elektronen auf der

Anodenbarrierenoberfläche ansammeln. Da auch die Elektronen aufgrund des Vorhan‐

denseins eines leitfähigen Kanals von der Kathodenbarrierenoberfläche abgezogen wer‐

den, bleibt eine positive Oberflächenladung zurück /TEP 02/.

Abklingphase: Die auf den Barrieren angesammelten Oberflächenladungen führen

zu einer lokalen Schwächung des äußeren elektrischen Feldes, wodurch die Entladung

verlöscht /TEP 02/.

Die filamentären Entladungen in DBD werden normalerweise Mikroentladungen genannt

/BOR 06, JID 04, KOG 03 und TEP 02/. Die Dauer der Mikroentladung liegt bei 1‐100 ns.

Der Entladungskanal hat einen Radius von ca. 0,1 mm. Die durch den Kanal transportier‐

te Ladung liegt zwischen 0,1 und 1 nC. Die Mikroentladungen treten nicht permanent auf.

Wie in nachfolgender Abbildung 2‐14 für eine angelegte Wechselspannung an einer Plat‐

te zu Platte Anordnung des DBD gezeigt, treten Entladungsaktivitäten sowie Entladungs‐

pausen auf. Sobald die Anregungsspannung erreicht wird, finden im Reaktor filamentäre

Entladungen statt z.B. im Zeitintervall von 2 bis 3 . Jede Entladung erstreckt sich über

Stand der Technik

26

einen Zeitraum von nur einigen Nanosekunden. Den Entladungsaktivitäten folgen jeweils

Entladungspausen Zeitintervall von 1 bis 2 bzw. von 3 bis 4 .

Abbildung 2‐14: Schematische Darstellung der Zusammendarstellung des V‐I‐Verlaufes und der

aufgetretenen Mikroentladungen /BEC 05/

In der Phase der Entladungsaktivität werden mehrere Mikroentladungen ausgelöst. Die

Anzahl der Mikroentladungen ist von der zugeführten Spannung abhängig /JID 04/. Bei

einer höheren Spannung treten mehrere in der Entladungszone gleichmäßig verteilte

Mikroentladungen auf. Die folgende Abbildung 2‐15 zeigt ein Foto von den Fußpunkten

der Mikroentladungen.

Abbildung 2‐15: Fußpunkte der Mikroentladungen originale Größe: 6 x 6 cm, Belichtungszeit:

20 ms, 1 mm Entladungsabstand, Luft /KOG 97/

Stand der Technik

27

Die weiteren Parameter der Mikroentladung bzw. des DBD werden in Tabelle 2‐1 zu‐

sammengestellt.

Tabelle 2‐1: Parameter in DBD / ELI 87, ELI 91, FRI 05, GIB 00, JID 06, KOG 99 und KOZ 01/

Die mittlere Elektronenenergie ε beim Durchbruch der Gasstrecke kann durch die Varia‐

tion des Produktes aus Teilchendichte n und Entladungsabstand d in gewissen Grenzen

eingestellt werden /ELI 91, JID 04/. Dieser Zusammenhang wird in Abbildung 2‐16 gra‐

phisch dargestellt.

Abbildung 2‐16: Mittlere Elektronenenergie als Funktion des Entladungsabstands /ELI 91/

Druckbereich 104-106 Pa

Feldstärke 0,1-100 kV/cm

Reduzierte Feldstärke 1-500 Td

Mittlere Elektronenenergie 1-10 eV

Elektronendichte 1013-1015 /cm³

Ionisationsgrad ca. 10-4

Stromdichte einer Mikroentladung ca. 10³ A/cm³

Transportierte Ladung 100-1000 pC

Energiedichte ca. 10-2 J/cm³

Dauer einer Mikroentladung 1-100 ns

Radius des Stromfilaments 0,1 mm

Stand der Technik

28

Der Entladungsabstand d beeinflusst weitere wichtige Parameter, wie die von den Fila‐

menten transportierte Ladung q /ELI 87, JID 04, KLE 95/ s. Abbildung 2‐17 a . Wie be‐

reits von Eliasson und Kogelschatz untersucht, ist bei sonst konstanten Betriebsparame‐

tern die durchschnittliche Ladung q der Mikroentladung in DBD proportional zum Entla‐

dungsabstand /ELI 87/.

Weitere Einflussparameter wie die relative Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums ε

und die Stärke des Dielektrikums e auf die Ladung wurden bereits von Gibalov und

Pietsch untersucht. Die Abbildung 2‐17 b zeigt diesen Zusammenhang /GIB 00/. Die rela‐

tive transportierte Ladung q/d der Mikroentladung ist bei einer höheren spezifischen

Kapazität ε/e des Dielektrikums größer. Es wurde festgestellt, dass das Material der

Elektrode keinen Einfluss auf die Werte von q/d ausübt /GIB 00/.

Abbildung 2‐17: a Ladung der Mikroentladung in Abhängigkeit des Entladungsabstands Glas,

e 2 mm /ELI 87/; b Einfluss der spezifischen Kapazität des Dielektrikums ε/e

auf der relativen transportierten Ladung q/d der Mikroentladung /GIB 00/

Wie oben beschrieben, wird das DBD‐Verfahren bereits in verschiedenen Gebieten ein‐

gesetzt. In der hier vorgestellten Arbeit kommt das DBD‐Verfahren in einem gänzlich

neuen Gebiet zum Einsatz, nämlich zur direkten Nanopartikelherstellung. Die Partikel‐

herstellung im DBD‐ Reaktor wurde bereits unter begrenzten prozesstechnischen und

kostenbezogenen Vorgaben des Trägergases und der Art der verwendeten Precursoren

durchgeführt /VON 06/. Als nachteilig hat sich dabei herausgestellt, dass die eingesetz‐

ten Precusoren zum Teil giftig, explosiv und teuer sind. In der hier vorliegenden Arbeit

wird ein einfach konstruierter, kompakter und kostengünstiger DBD‐Reaktor beschrie‐

ben. Die Partikeln werden direkt aus der Oberfläche eines Feststoffes, ohne die Notwen‐

Stand der Technik

29

digkeit eines Precusores, produziert. Der Versuchsaufbau und die Ergebnisse werden in

den nachfolgenden Kapiteln präsentiert.

3 Material und Methoden

3.1 Experimenteller Aufbau

In vorliegender Arbeit wurde zwei Reaktortypen verwendet, um die Untersuchung der

Partikelherstellung durchzuführen. Die Konfigurationen des Reaktors bzw. die schemati‐

sche Darstellung des experimentellen Aufbaus werden in Abbildung 3‐1 gezeigt.

In dem entwickelten Reaktor ist nur eine Elektrode mit einem Dielektrikum Alumini‐

umoxid versehen, während die Gegenelektrode für die Mikroentladungen frei zugäng‐

lich ist Mono‐DBD /JID 10/ . Als Gegenelektrode kamen Silber, Kupfer und Gold zum

Einsatz. Der Abstand der Entladungen im Reaktor wurde zwischen 1,5 und 4 mm vari‐

iert. Es wurden zwei verschiedene Konfigurationen von DBD‐Reaktoren asymmetrisch

und symmetrisch konstruiert. Im asymmetrischen Reaktor ist die Oberfläche der Ge‐

genelektrode wesentlich kleiner als die mit Al2O3 versehene Elektrode. Im symmetri‐

schen Reaktor hingegen sind die beiden Elektroden von annähernd gleicher Größe s.

Abbildung 3‐1 . Die Einflüsse der beiden Reaktorkonfigurationen auf die Entladungen im

Reaktor bzw. auf die hergestellten Partikeln werden in den Kapiteln 4 und 5 beschrieben.

Als Trägergas kommt Stickstoff mit einer Reinheit von 99,996 % mit einem variablen

Volumenstrom von 2 bis 10 l/min zum Einsatz. Als externe Energiequelle wurde ein

Wechselstromgenerator des Typs SGA 5 Kalwar mit einer maximalen Spannung von

20 kV und einer konstanten Frequenz von 70 kHz eingesetzt. Der Hochspannungsverlauf

wurde mit Hilfe eines Hochspannungstastkopfes GE 3830, ELDITEST mit einem Oszil‐

loskop GOULD 9500A, delta series, 500 MHz, 2 GS/s aufgenommen. Der induzierte

Strom im Reaktor wurde ebenfalls mit dem Oszilloskop aufgenommen, wodurch die im

Reaktor vorhandene elektrische Energie berechnet werden konnte. Durch Verwendung

einer 100 nF‐Kapazität auf der erdseitigen Elektrode wurde die durchschnittliche Entla‐

dungsenergie mit Hilfe der Lissajous‐Figur‐Methode bestimmt. Die Fläche der Lissajous‐

Figuren entspricht der gesamten Energie der Entladungen pro Periode.

Material und Methoden

31

Abbildung 3‐1: Experimenteller Aufbau der zwei verwendeten Konfigurationen

Die Temperatur des Aerosols direkt hinter der Entladungszone und die Temperatur der

Gegenelektrode wurden mittels Thermoelement NiCr‐Ni gemessen. Die Anzahlkon‐

zentration der produzierten Partikeln wurde online mit einem CPC Condensation

Particle Counter, Grimm Model: 5.400 gemessen. Die produzierten Partikeln wurden auf

einem TEM Transmissionselektronenmikroskop ‐Netzchen gesammelt. Die Größe und

Struktur der Partikeln wurde mittels einem 200 kV‐TEM JEOL, JEM‐2100 untersucht.

Für eine hinreichende statistische Absicherung der Größenverteilung der produzierten

Partikeln wurden mindestens 400 Partikeln pro Probe erfasst /BON 01, CHE 03/. Die

Kristallparameter der Partikeln wurden über SAED Selected Area Electron Diffraction ‐

Analyse bestimmt. Die Methoden zur Charakterisierung der hergestellten Partikeln wer‐

den im Kapitel 3.4 beschrieben.


32

3.2 Elektrische Charakterisierung

In diesem Kapitel werden die statistische Analyse der elektrischen Charakterisierung der

filamentären Entladungen und die Messmethode der Oberflächenenergiedichte im Reak‐

tor dargestellt.

3.2.1 Charakterisierung der filamentären Entladungen IPuls t

Im hier beschriebenen Reaktor sind Vorgänge wie Ionisierung, Beschleunigung, Durch‐

bruch der Gasstrecke und Entladung durch das Vorhandensein eines Dielektrikums zwi‐

schen beiden Elektroden an einer Vielzahl statisch gleichverteilter Punkte möglich Ent‐

ladung . Die Entladungen treten nicht permanent auf. Wie in nachfolgender Abbildung

3‐2 a gezeigt, treten Entladungsaktivität sowie Entladungspausen auf. Sobald die Anre‐

gungsspannung erreicht wird, finden filamentäre Entladungen im Reaktor statt z.B. im

Zeitintervall von 1 bis 2 bzw. von 3 bis 4 in Abbildung 3‐2 a . Jede Entladung erstreckt

sich über einen Zeitraum von nur einigen Nanosekunden. Den Entladungsaktivitäten fol‐

gen jeweils Entladungspausen Zeitintervall von 2 bis 3 .

Abbildung 3‐2: a Zugeführte Spannung und induzierter Strom; b Einzelentladung im DBD‐

Reaktor

Der gemessene Strom wird von der Bewegung der Ladungen beeinflusst. Der induzierte

Strom iind t in der Entladungszone wird von Sato /SAT 80/ und Marrow /MOR 99/ in

folgender Gleichung beschrieben:


33

∙

Gleichung 3‐1

wobei u t die zugeführte Spannung, j der lokale Ladungsfluss Am‐2 , EL das Laplace‐

Feld Vm‐1 und V∙dv das über das Volumen zwischen den Elektroden einschließlich des

Dielektrikums integrierte Volumen ist. Jede Einzelentladung kann mittels Oszilloskop

detektiert werden. Die Fläche des Entladungspulses stellt entsprechend die Ladung dar

s. Abbildung 3‐2 b .

Es besteht ein Verhältnis α zwischen den gemessenen Ladungen auf der Elektrode Qm

und den realen Ladungen auf der Oberfläche Qr :

Gleichung 3‐2

wobei Cg die Gaskapazität, Cd die Kapazität des Dielektrikums, e die Stärke der Al2O3‐

Platte, εr die relative Permittivität von Aluminiumoxid und d der Entladungsabstand ist

/RAE 64/. In dieser Arbeit wurde im Reaktor nur eine Aluminiumoxidplatte mit einer

konstanten Stärke von 2 mm verwendet. Die relative Permittivität des verwendeten

Aluminiumoxids liegt bei 9. Durch den Parameter α kann der reale Entladungsstrom Ir

bzw. die reale Entladungsladung Qr durch den gemessenen Strom Im bzw –ladung qm kal‐

kuliert werden:

Gleichung 3‐3

Die Energie jeder filamentären Entladung kann für die gegebenen Betriebsbedingungen

aus der Ladung des Pulses und der Spannung nach dem Paschen‐Gesetz berechnet wer‐

den:

∙ Gleichung 3‐4

Die Messwerte Qr, Ir und E der Entladungen der Reaktoren mit den zwei beschriebenen

Konfigurationen symmetrisch und asymmetrisch sind in Kapitel 4.1 zusammengestellt.


34

3.2.2 Oberflächenenergiedichte

Die Oberflächenenergiedichte surface power density P kann mittels Oszilloskop mit

zwei Methoden gemessen werden s. Abbildung 3‐1 . Bei der ersten Methode kann P di‐

rekt mittels Oszilloskop durch eine mathematische Funktion berechnet werden, wobei

das Produkt u t i t aller Pulse in einer Periode integriert wird:

∙

Gleichung 3‐5

wobei n eine ganze Zahl und T die Periodendauer darstellt.

Als Alternative kann die Oberflächenenergiedichte mit Hilfe einer Lissajous‐Figur auf

dem Oszilloskop in einem XY‐ Modell bestimmt werden. Die Abbildung 3‐3 zeigt ver‐

schiedene mittels Oszilloskop aufgenommene Lissajous‐Figuren. Die Seiten AB und CD

der Lissajous‐Figur repräsentieren die Entladungsaktivitäten entsprechend im Zeitin‐

tervall von 1 bis 2 bzw. von 3 bis 4 in Abbildung 3‐2 a . Auf den Seiten BC und DA wird

nur die Verschiebungsstromstärke dargestellt Zeitintervall von 2 bis 3 in Abbildung 3‐2

a . Der Anstieg dQ/dU entspricht der gesamten Reaktorkapazität /BOU 10, JID 04/. Die

Ladung Q ist eine Funktion von der verwendeten Kapazität C und der entsprechenden

Spannung Uc:

∙ Gleichung 3‐6

Die Fläche der Lissajous‐Figur beschreibt die durchschnittliche Entladungsenergie pro

Periode E0/Periode in J. Die Oberflächenenergiedichte lässt sich durch die Entladungs‐

energie pro Periode E0 und die verwendete Frequenz f berechnen:

∙ Gleichung 3‐7


35

Abbildung 3‐3: a Einfluss des Entladungsabstandes g im Reaktor auf die Fläche der Lissajous‐

Figur; b Einfluss der zugeführten Hochspannung Upp auf die Fläche bzw. die

Form der Lissajous‐Figur

Die Abbildung 3‐3 a zeigt die Q‐U‐Charakterisierung des DBD‐Reaktors bei verschiede‐

nen Abständen im Reaktor. Bei konstanter zugeführter Hochspannung sinkt die gesamte

Reaktorkapazität mit steigendem Entladungsabstand g . Die Entladungsenergie pro Pe‐

riode steigt mit höherem Entladungsabstand an s. Abbildung 3‐3 a . Bei einem definier‐

ten Entladungsabstand g ist die Fläche proportional zur zugeführten Hochspannung s.

Abbildung 3‐3 b . Die Lissajous‐Methode wird in dieser Arbeit hauptsächlich verwendet,

um die Oberflächenenergiedichte zu berechnen. Die Abhängigkeit der Oberflächenener‐

giedichte von den Reaktorgeometrien und den Versuchsbedingungen in den verwende‐

ten DBD‐ Reaktoren wird in Kapitel 4.1 dargestellt.

3.3 Thermische Charakterisierung

Da ein signifikanter Teil der eingebrachten Energie während des Versuches in Wärme

umgesetzt wird, führen der daraus resultierende Wärmefluss zum Aufheizen der Reak‐

tormaterialien Dielektrikum, Gegenelektrode usw. sowie des Trägergases selbst. Da in

allen Versuchen die mit Aluminiumoxid versehene Elektrode mit dem Hochspannungs‐

generator verbunden wurde, traten während der Versuche Schwierigkeiten bei der


36

Temperaturmessung der Elektrode auf. Aus diesem Grund wurden während des Betriebs

des Reaktors nur die Temperaturen der metallischen Gegenelektrode und des Trägerga‐

ses mittels Thermoelement NiCr‐Ni gemessen s. Abbildung 3‐4 .

Abbildung 3‐4: Temperaturmesspunkte in der Gegenelektrode Tel und im Trägergas Tg

Bei der Temperaturmessung der metallischen Gegenelektrode wurde das Thermoele‐

ment durch eine Vertiefung in die Elektrode eingebracht. Da Metalle wie Ag, Au und Cu

sehr gut wärmeleitend sind, wurde davon ausgegangen, dass die gemessene Temperatur

Tel annähernd der Oberflächentemperatur der Elektrode entspricht. Die Gastemperatur

wurde an drei verschiedenen Stellen am Reaktorausgang gemessen. Während der Versu‐

che wurden die Temperaturen der metallischen Elektrode und des Trägergases als Funk‐

tion der Betriebsdauer gemessen. Die Messergebnisse werden in Kapitel 4.2 dargestellt.

3.4 Charakterisierung der produzierten Partikeln

In diesem Kapitel wird die Messung der Anzahlkonzentration bzw. der Größenverteilung

PGVT der Partikeln mittels Messgeräten wie CPC Condensation Particles Counter

bzw. SMPS Scanning Mobility Particle Sizer beschrieben. Liegt die Größe der produ‐

zierten Partikeln unterhalb des Messbereichs des CPCs, wird die Analyse mittels TEM

durchgeführt, wobei die Größe und Struktur der Partikeln bestimmt werden können. In

den sich anschließenden Kapiteln 3.4.3 bis 3.4.5 werden die Elementaranalyse sowie die

Messung der Ladungen der produzierten Partikeln erläutert.


37

3.4.1 Anzahlkonzentration der Partikeln

Die Anzahlkonzentration der Partikeln in der Gasphase kann im Normalfall mittels CPC

direkt gemessen werden. Das CPC ist ein optisches Messgerät, mit dem die Konzentration

von kleinen Partikeln einige Nanometer bis zu wenigen Mikrometern in der Gasphase

gemessen werden kann. Die nachstehende Abbildung 3‐5 zeigt die schematische Darstel‐

lung des CPCs. Das Aerosol wird zuerst durch einen Saturator geführt, in dem das Aero‐

sol mit dem Dampf des verwendeten Alkohols n‐Butanol bei 35 °C gesättigt wird. An‐

schließend kondensiert der Dampf auf der Oberfläche der Partikeln aufgrund der Über‐

sättigung durch die Abkühlung im Kondensator bei einer Temperatur von 10 °C. Durch

diese Vorgänge wird der kleine Durchmesser der Partikeln im Aerosol auf ca. 10 µm ver‐

größert, wodurch die Erfassung der Partikeln in der Optik ermöglicht wird. Die Detekti‐

ons‐ bzw. Zähleinheit des CPCs besteht aus einer Laserdiode und einem Photodetektor.

Wenn ein Partikel den Laserstrahl passiert, entsteht Streulichtimpuls, der von einem

Photodetektor detektiert werden kann /HIN 99/.

Abbildung 3‐5: Schematische Darstellung eines CPC /HIN 99/

Das im Rahmen dieser Arbeit verwendete CPC der Firma Grimm Modell 5.403 besitzt

eine hohe Messgenauigkeit für Partikeln mit einem Durchmesser von einer Größe von

10 nm bis 1 µm. Die obere Messgrenze des verwendeten CPC liegt bei etwa 107 cm‐3. Für


38

Partikeln unter 10 nm besteht die Schwierigkeit bei der Kondensation des Butanols auf

die Partikeloberfläche aufgrund des steigenden Krümmungsradiuses der Oberfläche mit

dem reduzierten Partikeldurchmesser. Die Zähleffizienz des verwendeten CPCs wird in

Abbildung 3‐6 dargestellt /HEI 04/. Unter der Zähleffizienz versteht man das Verhältnis

der mit dem Instrument fehlerhaft gemessenen Konzentration von Partikeln einer be‐

stimmten Größe zur wahren Konzentration /KEU 03/. Bei 7 nm beträgt die Zähleffizienz

des CPCs nur noch 50 % und sinkt unter 4 nm auf null. Aus später gezeigten Partikelgrö‐

ßenverteilungen Abbildung 5‐11 geht hervor, dass jeweils nur ein kleiner Teil der mit‐

tels TEM‐ Analyse bestimmten Größenverteilung im Zählbereich des CPCs liegt.

Abbildung 3‐6: Zähleffizienz von CPC /HEI 04/ und Anzahlverteilung q0 der produzierten Cu‐

Partikeln Upp 12,5 kV, g 2,45 mm, VN2 5 l/min, aus asym. Mono‐DBD

Die Messung der Anzahlkonzentration hat sich aufgrund der geringen Partikelgröße als

schwierig erwiesen. Andererseits kann die Konzentrationsmessung der kleineren Parti‐

keln durch die Vergrößerung des Partikeldurchmessers erreicht werden. Eine Möglich‐

keit hierfür ist die Verlängerung der Verweilzeit der Partikeln in einer Agglomerations‐

kammer zwischen dem Reaktor und dem CPC. Aufgrund des Partikelwachstums zu Ag‐

glomeraten können die Partikeln mittels CPC detektiert werden. Durch die Agglomerati‐

on steigt zwar die Zähleffizienz des CPC, aber gleichzeitig wird natürlich die Anzahlkon‐

zentration reduziert. Daher müssen zur Rückrechnung auf die Partikelkonzentration am

Ausgang des DBD‐Reaktors bzw. am Eingang der Agglomerationskammer zusätzlich die

Verweilzeit in der Agglomerationskammer sowie die möglichen Agglomerationsmecha‐

nismen und die Partikelverluste in der Kammer berücksichtigt werden. Eine weitere

Möglichkeit, die Partikelgröße zu erhöhen, ist die heterogene Nukleation vom Dampf

eines anderen Materials auf die hergestellten Nanopartikeln. In diesem Fall wird ein


39

Dampf aus einem Polymerschlauch durch Aufheizen erzeugt. Hierbei ist der Dampfdruck

für eine homogene Nukleation aus dem Dampf nicht ausreichend, wodurch die Partikel‐

bildung direkt aus dem Polymerdampf ausgeschlossen werden kann. Wenn die herge‐

stellten Partikeln aus dem DBD‐Reaktor durch den aus dem Polymerschlauch gebildeten

Dampf strömen, findet eine heterogene Nukleation statt. Durch die Kondensation des

Dampfes auf den Partikeln kann der Durchmesser der Partikeln vergrößert und damit

einhergehend das Problem bei der Messung mit CPC behoben werden. Die nachstehende

Abbildung 3‐7 zeigt eine schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus.

Abbildung 3‐7: Schematische Darstellung der Konzentrationsmessungen mittels der Agglomerati‐

onskammer und des aufgeheizten Polymerschlauchs

Durch die obengenannten zwei Methoden zur Vergrößerung des Partikeldurchmessers

kann die absolute Anzahlkonzentration der hergestellten Partikeln zwar nicht direkt be‐

stimmt aber immerhin abgeschätzt werden. Die Messergebnisse und deren Unterschied

werden weiter im Kapitel 5.1.4 diskutiert.

3.4.2 Partikelgrößenverteilung

Die Partikelgrößenverteilung kann mittels Scanning Mobility Particle Sizer SMPS , das

aus DMA Differtial Mobility Analyse und CPC besteht, gemessen werden. Der DMA

Abbildung 3‐8 ist ein Messgerät für die Klassierung von gasgetragenen Partikeln nach

ihrer elektrischen Mobilität Wanderungsgeschwindigkeit .


40

Abbildung 3‐8: Schematische Darstellung eines DMA /HIN 99/

Der DMA besteht im Wesentlichen aus einem Kondensator, der normalerweise aus zwei

zentrierten Zylindern besteht. Der innere Zylinder wird mit einer veränderbaren Span‐

nung versorgt, der äußere wird geerdet. Das Aerosol wird zunächst durch einen

Neutralisator geführt, in dem die Partikeln definiert aufgeladen werden. In dieser Arbeit

steht ein Aerosolneutralisator TSI, Modell 3077 zur Verfügung. Der radioaktive Stoff

besteht aus Kr‐85. Die Ladungsverteilung dieses Neutralisators auf die Aerosolpartikeln

wird im Anhang 8.1 dargestellt. Das Aerosol mit den aufgeladenen Partikeln wird am

Ende des äußeren Ringspaltes in den Klassierraum zwischen den beiden Zylindern auf‐

gegeben. Gleichzeitig wird dem inneren Ringspalt partikelfreie Luft zugeführt. Die beiden

Ströme durchströmen laminar den Raum zwischen den Zylindern. Wird an der inneren


41

Elektrode eine elektrische Spannung angelegt, entsteht ein radiales elektrisches Feld. Die

aufgeladen Partikeln bewegen sich im elektrischen Feld in Richtung der inneren Elektro‐

de. Nur die Partikeln mit einer bestimmten elektrischen Mobilität können den schmalen

Ringspalt im inneren Zylinder erreichen, dem DMA entkommen und nachfolgend dem

Partikelzähler CPC oder FCE zugeführt werden. Durch die Veränderung der geometri‐

schen Abmessungen des DMAs und der darin angelegten elektrischen Spannung können

dem Partikelzähler Partikeln in unterschiedlichen Klassen zugeführt werden. Dadurch

wird die Größenverteilung der Partikeln bestimmt. Mit dem verwendeten SMPS Grimm

kann die Größenverteilung der Partikeln im Bereich von 5,5 bis 1000 nm gemessen wer‐

den.

Liegt die Partikelgröße unterhalb des Messbereichs des SMPSs, kann die Partikelgrößen‐

verteilung durch eine statistische Analyse der TEM‐Aufnahmen der Partikeln bestimmt

werden. Hierfür ist die Erfassung einer hinreichenden Partikeln mindestens 400 Parti‐

keln pro Probe erforderlich /BON 01, CHE 03/.

3.4.3 Struktur‐ und Elementanalyse der Partikeln mit TEM und SEAD

Um den Partikelbildungsmechanismus im DBD‐Reaktor zu verstehen, ist die Analyse der

Partikelstruktur von großer Wichtigkeit. Das Transmissionselektronenmikroskop er‐

möglicht die direkte Aufnahme von Proben mit Hilfe von Elektronenstrahlen. Für die in

dieser Arbeit durchgeführten Partikelanalysen stand ein TEM JEM‐2100 der Firma

JEOL zur Verfügung. Die Auflösungsgrenze des TEMs liegt bei 0,23 nm. Die Beschleuni‐

gungsspannung des TEMs beträgt bis zu 200 kV. Das Messprinzip des TEMs wird in Kapi‐

tel 8.2 erläutert.

Die Elementanalyse kann im TEM direkt durch SAED durchgeführt werden. SAED liefert

ähnliche Informationen wie X‐ray Diffraction XRD . Die Beugungsphänomene können

im TEM durch die Einstellung des Projektivlinsensystems direkt beobachtet und aufge‐

nommen werden, wobei anstelle des Zwischenbildes die Fokusebene der Objektivlinse

abgebildet wird. Im verwendeten TEM von JEOL wird das Beugungsbild allerdings direkt

aus der Gitterverteilung des Abbilds der Probe berechnet. Die die Bragg‐Bedingung erfül‐

lenden Netzebenen beugen den Strahl unter gleichem Winkel in alle Richtungen s. Ab‐

bildung 3‐9 .


42

Abbildung 3‐9: Schema zur Beugungsgeometrie

Es gilt die Gleichung:

∙ ∙ Gleichung 3‐8

wobei n eine ganze Zahl, λ die Wellenlänge der Elektronenstrahlung, d der charakteristi‐

sche Gitterabstand und θ der Beugungswinkel zwischen dem Elektronenstrahl und der

Gitterebene ist.

Das Beugungsbild zeigt konzentrische Kreise um den maximalen Strahl. Anhand dieses

Beugungsbildes kann unter Kenntnis der Netzebenenabstände das Material der Partikeln

bestimmt und vermessen werden. Aus den konzentrischen Ringen auf dem SAED‐Bild

können die Gitterabstände mit den Millerschen Indizes abgelesen werden /HOU 11, WIL

93/.

3.4.4 Probensammelmethoden für TEM‐Analysen

In den Vorversuchen wurde nachgewiesen, dass die im DBD‐Reaktor hergestellten Parti‐

keln zumeist einen geringen Durchmesser von unter 10 nm besitzen. Dies führt zur oben

beschriebenen Schwierigkeit bei der Online‐Analyse mittels CPC bzw. SMPS Kap. 3.4.1 .

Aus diesem Grund wurden die Größe und die Strukturen der gebildeten Partikeln mittels

TEM untersucht. Um ein optimales Aufbringen der Partikeln aus der Gasphase auf ein

TEM‐Netzchen zu gewährleisten, wurden optimierte Sammelmethoden entwickelt. In der

hier vorliegenden Arbeit wurden die zwei unterschiedlichen Sammeleinheiten, nämlich

Diffusionssammler und Überschallimpaktor ÜS‐LPI , verwendet.

Im Diffusionssammler wird ein teilweise mit Kohlenstoff beschichtetes Cu‐Netzchen

Lacey‐Netzchen, PLANO in eine Swagelok‐ Verbindung eingespannt. Das Aerosol

strömt während des Versuchs mit einem geringen Volumenstrom von 0,3 l/min durch

das Lacey‐ Netzchen. Die Partikeln werden dabei über Diffusion auf dem TEM‐ Netzchen

abgeschieden s. Abbildung 3‐10 a .


43

Eine Übersicht des Lacey‐Netzchens ist in Abbildung 3‐10 b dargestellt. Der Kohlenstoff

wird in Form eines Spinnennetzes auf dem Cu‐Netzchen verteilt. Der Durchmesser des

Kohlenstoffdrahts liegt durchschnittlich bei ca. 100 nm. Die durch das TEM‐Netzchen

durchströmende Gasgeschwindigkeit liegt bei ca. 0,7 m/s. Hierbei werden die gasgetra‐

genen Partikeln auf den Kohlenstofffasern durch Diffusion abgeschieden. Für Partikeln,

die kleiner sind als 20 nm, liegt die Peclet‐Zahl unter 5. In diesem Bereich können die

Partikeln mit einem hohen Abscheidungsgrad 90% auf die Kohlenstofffasern abge‐

schieden werden.

Abbildung 3‐10: a Diffusionsammeleinheit; b Übersicht des Lacey‐Netzchens

Bei der Überschallimpaktion wird, im Vergleich zum Niederdruckimpaktor NDI, LPI ,

auf eine Beschleunigungsdüse verzichtet und die Impaktionsplatte direkt unter der kriti‐

schen Düse angeordnet. Wie in Abbildung 3‐11 dargestellt, wird der Abstand zwischen

Düse und Platte mit L, der Düsendurchmesser mit D, der Stagnationsdruck vor der Düse

mit P0 und hinter der Düse mit Pb bezeichnet. Dabei ist die Mach‐Zahl M das Verhältnis

zwischen Gasgeschwindigkeit und Schallgeschwindigkeit. Hinter der kritischen Düse ex‐

pandiert das Gas in den Überschallbereich, wodurch Mach‐Zahlen größer als Eins er‐

reicht werden. Durch die Umlenkung an der Impaktionsplatte kommt es mit einigen Ab‐

stand zu einem Verdichtungsstoß Bow Shock , durch welchen das Gas komprimiert und

in den Unterschallbereich zurückgeführt wird.


44

Abbildung 3‐11: Schematische Darstellung der Überschallimpaktion /ABO 05/

Durch die hohe Geschwindigkeit Überschall und die reduzierten Reibungskräfte kön‐

nen auch Nanopartikeln trotz ihrer geringen Masse auf TEM‐Netzchen abgeschieden und

so für die TEM‐Analyse gesammelt werden bis hinunter zu ca. 2 nm /MOR 90, MOR

93/. Es wurde von de la Mora u.a. beobachtet, dass sehr scharfe Trennkurven erreicht

werden können, wenn das L/D‐Verhältnis die Bedingung

, 0,13 / Gleichung 3‐9

erfüllt und das Druckverhältnis P0/Pb größer 38 ist /MOR 90/. Die in den Messungen

verwendete Stokes‐Zahl wird durch die folgende Gleichung beschrieben:

∝∙ ∙

² für L/D 1 Gleichung 3‐10

Bei einem konstanten Prozess wird die Stokes‐Zahl im Wesentlichen von L beeinflusst.

Bei größerem L hat das Gas mehr Zeit zu expandieren. Dadurch steigt die Gasgeschwin‐

digkeit und sinkt der Gasjetdruck. Dies führt zu einer größeren mittleren freien

Weglänge im Gas und somit eine Reduzierung der Reibungskraft auf die Partikeln. Durch

diese Formulierung der Stokes‐Zahl kann der unbekannte Partikeldurchmesser mittels

der gegebenen Werte von L und der bereits kalibrierten Impaktorkonstante umgerech‐

net werden. /MOR 90, MOR 93/.

Umfassende Simulationen wurden von Abouali und Ahmadi durchgeführt /ABO 05/. Ihre

Ergebnisse werden in Abbildung 3‐12 dargestellt.


45

Abbildung 3‐12: Abscheideeffizienz als Funktion der Partikelgröße bei verschiedenen L/D‐

Verhältnissen und einem Kammerdruck von 2,5 mbar /ABO 05/

Bei einem gegebenem L/D‐ Verhältnis sinkt die Abscheideeffizienz mit reduzierter Parti‐

kelgröße. Mit steigendem L/D‐Verhältnis können kleinere Partikeln auf der

Impaktionsplatte abgeschieden werden, da das Gas beim größeren L mehr Zeit zum Ex‐

pandieren hat, wodurch die Gasgeschwindigkeit steigt und der Druck im Gasjet sinkt.

Dies führt zu einer größeren mittleren freien Weglänge im Gas und somit zu einer redu‐

zierten Reibungskraft auf die Partikeln. Wie gezeigt können bei einem L/D‐Verhältnis

von 4 und einem Kammerdruck von 2,5 mbar 5 nm‐Partikeln vollständig abgeschieden

werden /ABO 05/. Durch die Einstellung des L/D‐Verhältnisses bei einem bestimmten

Kammerdruck können die Partikeln mit einer Größe von einigen Nanometern auf das auf

der Impaktionsplatte befestigte TEM‐Netzchen abgeschieden werden.

In dieser Arbeit wird ein am Institut für Mechanische Verfahrenstechnik durch die Studie

von Rennecke u.a. kalibrierter Überschallimpaktor für die Abscheidung der gebildeten

Partikeln verwendet. Der Versuchsaufbau für die Kalibrierung des Impaktors ist in der

folgenden Abbildung schematisch dargestellt.


46

Abbildung 3‐13: Schematischer Versuchsaufbau für die Kalibrierung des Impaktors

Als Partikelquelle wird ein Ofengenerator verwendet. Das erzeugte Aerosol wird zu‐

nächst mittels eines Neutralisators Kr‐85, TSI, Modell 3077 bipolar aufgeladen. Die

Aufladungsverteilung des Aerosols nach dem Neutralisator ist in Anhang 8.1 zusammen‐

gestellt. Das aufgeladene Aerosol wird in einem Nano‐DMA klassiert. Nach der Klassie‐

rung wird das monodisperse Aerosol auf ein Referenzmessgerät und den Impaktor auf‐

geteilt. Als Referenzmessgerät kommt ein FCE Faraday Cup Elektrometer, 5.705,

Grimm zum Einsatz. Die Konzentration NAus der durch den Impaktor geströmten Par‐

tikeln wird mit einem vakuumstabilen FCE erfasst. Die Partikelkonzentration am Eingang

des Impaktors NEin wird mit Hilfe des Referenzmessgeräts erfasst. Damit kann der

Trenngrad T des Impaktors ermittelt werden.

Gleichung 3‐11

Die Ergebnisse der im Rahmen dieser Arbeit eingesetzten Sammelmethoden werden in

Kapitel 5.1.2 präsentiert.

Das Faraday‐Cup‐Elektrometer FCE ist ein elektrisches Messgerät zur Partikelmessung

von Aerosolen und wird häufig in Verbindung mit klassierenden Geräten nach der Parti‐

kelgröße z.B. DMA verwendet. Im FCE wird der elektrische Strom I gemessen, der

durch die Abscheidung von unipolar aufgeladenen Partikeln entsteht:


47


wobei Q der Volumenstrom, die mittlere Ladung pro Partikel und N die

Partikelkonzentration ist. Die folgende Abbildung zeigt die schematische Darstellung

eines Aerosolelektrometers.

Abbildung 3‐14: Aufbau eines Aerosolelektrometers

Ein FCE besteht aus einem Elektrometer und einem Faserfilter, der sich innerhalb eines

Faraday´schen Käfigs befindet. Die durch das Faserfilter gesammelten aufgeladenen Par‐

tikeln verändern das Potential des Faraday´schen Käfigs. Da das elektrische Feld im In‐

neren des Faraday´schen Käfigs stets null ist, wird die über Abscheidung der geladenen

Partikeln eingebrachte Ladung durch einen Kompensationsstrom aus der Erdung kom‐

pensiert. Die Elektronen fließen über einen in den Faraday´schen Käfig angeschlossenen

hochohmigen Widerstand. Die Spannung am Widerstand wird dadurch verändert. Der

Strom wird mittels eines Elektrometers gemessen. Mittels der Gleichung 3‐12 kann die

Partikelkonzentration N umgerechnet werden.

Der große Vorteil eines FCEs ist die Unabhängigkeit der Zähleffizienz von der Partikelg‐

röße im Vergleich zum CPC. Vorrausetzung für die Benutzung des FCEs ist es, dass die

Partikeln in bekannter Weise aufgeladen sein müssen.


48

3.4.5 Ladung der produzierten Partikeln

Im DBD‐Reaktor herrscht ein Plasmazustand, d.h. es existieren zahlreiche Ionen, Elekt‐

ronen und Neutronen in der Entladungszone. Auf diesem Grund kann ein DBD‐Reaktor

auch als eine bipolare Ionenquelle verwendet werden, wie dies bereits von der Arbeits‐

gruppe von Borra untersucht wurde /BOU 09/. Da in dieser Arbeit ein DBD‐Reaktor für

die Partikelherstellung verwendet wird, kann nicht verhindert werden, dass die herge‐

stellten Partikeln durch bereits im Reaktor vorhandenen Ionen und Elektronen aufgela‐

den werden. Um die Menge der direkt im Reaktor geladenen Partikeln zu bestimmen,

wird ein elektrostatischer Prezipitator ESP‐Eigenbau verwendet s. Abbildung 3‐15 .

Abbildung 3‐15: Experimenteller Aufbau mit ESP‐Eigenbau

Der ESP‐Eigenbau besteht im Wesentlichen aus zwei Metallplatten L x B 100 x

10 mm² mit einem Abstand d von 10 mm. Eine der Metallplatten wird mit einer Span‐

nung U belegt, die Gegenmetallplatte wird geerdet. Die aufgeladenen Partikeln bewegen

sich im ESP zusätzlich zur Strömungsrichtung des Aerosols Volumenstrom

Q 0,3 l/min aufgrund des elektrischen Feldes der Metallplatten mit einer elektropho‐

retischen Geschwindigkeit von

∙ ∙ Gleichung 3‐13.

Durch den Vergleich der Aufenthaltszeit

∙ ∙

Gleichung 3‐14

im ESP zur Wanderungszeit bis zur Elektrodenoberfläche

²

∙ Gleichung 3‐15


49

kann bei Annahme einer homogenen Strömung der Abscheidegrad für Partikeln mit dem

Durchmesser x und der Ladung q ermittelt werden. Die elektrische Mobilität Zp hängt

dabei in folgender Weise von den Partikeleigenschaften ab:

Gleichung 3‐16.

Somit muss für eine vollständige Partikelabscheidung die Bedingung τx τy erfüllt sein.

Die angelegte Mindestspannung wird mit

Gleichung 3‐17

ermittelt.

Daher wurde zur sicheren Abscheidung von geladenen Partikeln mit Durchmesser bis zu

100 nm eine Spannung von mindestens 100 V angelegt.

Für die Messung der Partikelkonzentration werden neben dem üblichen Messgerät wie

CPC auch Agglomeration‐ bzw. Kondensationskammern verwendet. Der diesbezügliche

Grund wurde bereits in Kapitel 3.4.1 beschrieben. Die Messergebnisse werden in Kapitel

5.5 zusammengefasst.

4 Reaktorcharakterisierung

4.1 Elektrische Charakterisierung

Wie in Kapitel 2.2 bereits beschrieben, treten in den beiden verwendeten Reaktoren ver‐

schiedene Entladungstypen auf. Die Einflüsse der Betriebsparameter Hochspannung

und Entladungsabstand auf die Einzelentladungen in den beiden Reaktortypen werden

in den nachfolgenden Abschnitten zusammengefasst. Darüber hinaus wird der Zusam‐

menhang zwischen Oberflächenenergiedichte, Entladungsabstand und zugeführter elekt‐

rischer Energie erarbeitet.

4.1.1 Durchbruchspannung

Die Durchbruchspannung Ubr, auch Zündspannung genannt, hat einen starken Einfluss

auf die Entladungsenergie E:

, ∙ ∙ ² Gleichung 4‐1

wobei C die verwendete Kapazität ist. Für ein gegebenes Gas ist die Durchbruchspan‐

nung eine Funktion des Produktes aus dem Gasdruck p und dem Elektrodenabstand g s.

Abbildung 2‐8 . In der vorliegenden Arbeit wurde ausschließlich Stickstoff als Trägergas

bei Atmosphärendruck verwendet. Daher ist die Durchbruchspannung nur vom Abstand

der Elektroden abhängig s. Abbildung 4‐1 a .

Reaktorcharakterisierung

51

Abbildung 4‐1: a Einfluss des Abstandes der Elektroden auf die Zündspannung im DBD; b DBD

Konstruktion; c elektrisches Ersatzschaltbild des DBD‐Reaktors Ubr,D: Zünd‐

spannung in DBD‐Reaktor; U0: Spannungsverlust im Dielektrikum Al2O3 ; Ubr,P:

Zündspannung nach der Paschen‐Gesetz in der Gasphase /BEC 05/

Im DBD‐Reaktor ist die Durchbruchspannung die Summe der über dem Dielektrikum

abgefallenen Spannung und der Gaszündspannung nach dem Paschen‐Gesetz

Ubr,D U0 Ubr,P, s. Abbildung 4‐1 c . Aus diesem Grund liegen die gemessenen Durch‐

bruchspannungen über den nach /BEC 05/ berechneten Werten, da diese den Einfluss

des Dielektrikums nicht berücksichtigen. In diesem Fall wird die Entladungsenergie

hauptsächlich in zwei Anteile geteilt. Ein Teil der Energie verursacht den Entladungsvor‐

gang bzw. den Vorgang der Verdampfung des Oberflächenmaterials; dies ist besonders

wichtig für die Partikelherstellung. Der andere Teil der Energie wird im Dielektrikum in

Wärmeenergie umgewandelt und wird hier als Verlust bezeichnet. Daher ist im DBD‐

Reaktor insbesondere wichtig, eine passende Stärke des Dielektrikums zu wählen. Wenn

die Stärke des Dielektrikums zu groß gewählt wird, ist ein höherer Verlust die Folge. Im

Fall eines sehr dünnen Dielektrikums kann die Dielektrikumplatte der während des Ver‐

suchs zunehmenden Wärme nicht lange standhalten und zerbricht nach einigen Minuten.

In den Vorversuchen wurden verschiedene Stärken 1 ‐ 6 mm des Dielektrikums im

DBD‐Reaktor verwendet. Als optimale Dielektrikumplatte im Rahmen dieser Arbeit wur‐

de eine Aluminiumoxidplatte mit einer Stärke von 2 mm ermittelt.


52

4.1.2 Charakterisierung im asymmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor

Die Entladungsenergie bzw. die Oberflächenenergiedichte im Reaktor kann mittels zwei‐

er unterschiedlicher Methoden gemessen werden s. Kap. 3.2.2 . Die Oberflächenener‐

giedichte beschreibt die Entladungsenergie pro Fläche z.B. in cm² . Diese beeinflusst die

Anzahl der Entladungen bzw. die Dampfproduktionsrate und damit einhergehend die

Menge der hergestellten Partikeln. In dieser Arbeit wird für die Berechnung der Oberflä‐

chenenergiedichte hauptsächlich die Lissajous‐Figur verwendet. In nachstehender Ab‐

bildung 4‐2 werden die Entladungsenergie E pro Periode und die Oberflächenenergie‐

dichte P als Funktion der zugeführten Spannung bei verschiedenen Entladungsabstän‐

den dargestellt.

Abbildung 4‐2: a Entladungenergie E pro Periode und b Oberflächenenergiedichte P im Reaktor

in Abhängigkeit der zugeführten Spannung bei verschiedenen Entladungsabstän‐

den im asymmetrischen Mono‐Au‐Reaktor

Die Entladungsenergie pro Periode steigt bei einer gegebenen Reaktorgeometrie mit zu‐

nehmender zugeführter Hochspannung. Ein größerer Entladungsabstand führt zu einer

höheren Entladungsenergie pro Filament. In der in dieser Arbeit beschriebenen Ver‐

suchsreihe ist die Anzahl der Entladungen pro Periode bei verschiedenen Entladungsab‐

ständen fast konstant geblieben. Dies führt zu einem höheren Bedarf an Entladungsener‐

gie bei einem größeren Entladungsabstand. Durch die in Abbildung 4‐2 beschriebenen

Ergebnisse kann die erforderliche Hochspannung bei einem definierten Entladungsab‐

stand festgelegt werden. Die Oberflächenenergiedichte zeigt in einer Periode den glei‐

chen Verlauf wie die Entladungsenergie.


53

Wie in Kap. 2.2.2 beschrieben, werden die filamentären Entladungen in DBD normaler‐

weise als Mikroentladungen bezeichnet, die gleichmäßig in der Entladungszone verteilt

sind. Im asymmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor finden die Entladungen in einem inhomo‐

genen elektrischen Feld statt, da die Oberfläche der offenen Metallelektrode wesentlich

kleiner ist als die mit einer Keramik versehenen Gegenelektrode s. Abbildung 4‐3 a . In

diesem Fall werden die Entladungen nur zwischen dem Rand der Metallelektrode und

der mit Keramik versehenen Elektrode gebildet; dies wird als „Randeffekt“ bezeichnet.

Dieser Effekt kann mit Hilfe einer Hochgeschwindigkeitskamera BFI Optilas verdeut‐

licht werden Abbildung 4‐3 b . Der Zeitabstand zwischen den Aufnahmen beträgt

1,1 ms.

Abbildung 4‐3: a Aufnahme der Entladungen im asymmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor mit Au‐

Elektrode g 2,45 mm, VN2 5 l/min, Upp 13 kV ; b Aufnahmen des gleichen

Versuchs mit einer Hochgeschwindigkeitskamera, Δt 1,1 ms

Aufgrund des Randeffekts im asymmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor sind die Entladungen

anders als Mikroentladungen. Es besteht eine Ähnlichkeit zu Koronaentladungen. In der

ersten Halbperiode, wenn sich die Metallelektrode auf der negativen Seite befindet, fin‐

den nur Trichel Pulses in der Entladungszone statt, die normalerweise nur in der negati‐

ven Korona beobachtet werden können. In der darauffolgenden Halbperiode besitzt die

Metallelektrode eine positive Spannung gegenüber der Gegenelektrode. Dies ist ähnlich

wie in der positiven Korona, wobei Korona, Streamer und abgeschwächte Funken beo‐

bachtet werden. In der nachstehenden Abbildung 4‐4 werden die Stromsignale der fila‐

mentären Entladungen im asymmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor mit der schematischen

Darstellung des Stroms in der positiven Korona /BOR 06/ vergleichend dargestellt.


54

Abbildung 4‐4: a Schematische Darstellung des Stromverlaufs vom Streamer bis zur beschränkten

Funkenentladung in positiver Korona in Luft /BOR 06/; b der mit einem Oszil‐

loskop aufgenommene Entladungsstrom im asymmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor

mit Cu‐Elektrode g 2,45 mm, VN2 5 l/min

Es ist deutlich zu erkennen, dass der Verlauf der filamentären Entladungen im Mono‐

DBD vergleichbar ist mit den von Borra in der positiven Korona beobachteten Entladun‐

gen vergl. Kap. 2.2.1 . Die Entladungszeit im Mono‐DBD ist kürzer einige 100 ns als

die in der positiven Korona wenige Mikrosekunden . Die Entladungsenergie vom

Streamer und der beschränkten Funkenentladung in Mono‐DBD sind niedrig, und liegen

bei einigen µJ bis zu wenigen 100 µJ.

Im asymmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor wechseln die Entladungen zwischen der positi‐

ven und negativen Korona in jeder Halbperiode.

4.1.3 Charakterisierung im symmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor

Die Entladungsenergie E pro Periode bzw. die Oberflächenenergiedichte P zeigt im sym‐

metrischen Mono‐DBD‐Reaktor einen ähnlichen Verlauf wie im asymmetrischen Reaktor

s. Abbildung 4‐5 . Die Unterschiede in den gemessenen Absolutwerten von E und P lie‐

gen in der Verwendung unterschiedlich großer Metallelektroden in den beiden Reakto‐


55

ren begründet. Hinzu kommt, dass die Entladungstypen in beiden Reaktoren grundsäch‐

lich unterschiedlich sind.

Abbildung 4‐5: a Entladungenergie E pro Periode und b Oberflächenenergiedichte P im Reaktor

in Abhängigkeit der zugeführten Spannung bei verschiedenen Entladungsabstän‐

den Mono‐Cu‐Reaktor

Wie in Kap. 2.2.2 beschrieben, treten nur im symmetrischen DBD‐Reaktor Mikroentla‐

dungen MD auf. In den Mikroentladungen impaktieren positive Ionen auf der Kathode,

die in der Mono‐DBD‐Anordnung abwechselnd die Metallelektrode und das Dielekt‐

rikum ‐ ist. Die nachstehende Abbildung zeigt beispielsweise die mittels Oszilloskop

aufgenommenen Signale vom Strom.

Abbildung 4‐6: Die mittels Oszilloskop aufgenommene Strom


56

Bei einer gegebenen Reaktorgeometrie und definierten Betriebsparametern wird die

Ladung Qr bzw. die Entladungsenergie E der Einzelmikroentladungen kaum von der

zugeführten Hochspannung beeinflusst s. Abbildung 4‐7 .

Abbildung 4‐7: Einfluss der zugeführten Hochspannung Upp auf a die Ladung Qr und b die

Energie E der Mikroentladung im symmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor g 1,5

mm, Mono‐Cu‐Reaktor

In der ersten Halbperiode, in der die positiven Ionen auf der Metallelektrode impaktie‐

ren, sind die Ladung Q und die Energie E aller Mikroentladungen annährend

gleich groß. Wenn die positiven Ionen in der nächsten Halbperiode auf dem Dielektrikum

impaktieren, schwanken die Ladung Q‐ und die Energie E‐ zwischen einem Minimum

und Maximum s. Abbildung 4‐7 . In dieser Halbperiode sind die Ladung Q‐ und die

Energie E‐ aller Mikroentladungen aufgrund der Oberflächenpolarisierung des Dielekt‐

rikums größer als die Ladungen Q und E der vorangegangenen Halbperiode.

Im Vergleich zum asymmetrischen Reaktor tritt kein Randeffekt an der Metallelektrode

auf. Die Entladungen sind gleichmäßig auf der Oberfläche der Entladungszone verteilt s.

Foto in Abbildung 3‐1 . Die Ladung bzw. die Energie der Mikroentladung ist kleiner als

die der Streamer‐FD im asymmetrischen Reaktor. Die Stärke der Mikroentladung kann

nur durch die Änderung des Entladungsabstandes bei einer bestimmten dielektrischen

Kapazität das Verhältnis zwischen der Dielektrizitätskonstante und der Stärke des Die‐

lektrikums variiert werden s. Abbildung 4‐8 . Die Ladung Qr und die Energie E der

Mikroentladung steigen mit größerem Entladungsabstand g . Bei einem größeren Ent‐

ladungsabstand schwankt Q‐ bzw. E‐ in einem größeren Bereich.


57

Abbildung 4‐8: Einfluss des Entladungsabstandes g auf a die Ladung Qr und b die Energie E

der Mikroentladung im symmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor Mono‐Cu‐Reaktor

4.2 Thermische Charakterisierung

Ein signifikanter Teil der eingebrachten Energie wird in Wärme umgesetzt. Die resultie‐

renden Wärmeflüsse heizen das Dielektrikum und die Gegenelektrode sowie das Träger‐

gas selbst auf. Da auch die Emissionsrate an Materialdampf von der Oberflächentempera‐

tur abhängig ist, wurde darauf geachtet, Partikelmessungen erst nach Erreichen eines

thermischen Gleichgewichtes durchzuführen. Daher wurden während des Reaktorbe‐

triebs die Temperaturen der metallischen Elektrode und des Aerosols am Reaktoraus‐

gang als Funktion der Betriebsdauer gemessen. Die Orte für die Temperaturmessung

wurden bereits in Abbildung 3‐4 graphisch dargestellt. Die gemessene Temperatur in der

Metallelektrode Tel entspricht annähernd der Temperatur an der Elektrodenoberfläche

ca. 2 °C geringere Temperatur . Die Aerosoltemperatur Tg wurde an drei Stellen ge‐

messen. Die gemessenen Temperaturunterschiede werden in nachstehender Abbildung

4‐9 zusammengestellt.


58

Abbildung 4‐9: Verlauf der Aerosoltemperatur im asymmetrischen Mono‐Au‐Reaktor an drei

Messstellen hinter der Entladungszone g 1,65 mm, 30 W, 5 lpm

Aus der Abbildung 4‐9 geht hervor, dass sich die Gastemperatur sehr schnell abkühlt. In

einer Entfernung von 5 cm von der Entladungszone ist die Temperatur fast auf Raum‐

temperatur gesunken. Auf diesem Grund wird die Gastemperatur immer direkt hinter

der Entladungszone gemessen x1 1 mm .

In Abbildung 4‐10 sind die Temperaturverläufe einiger Versuche dargestellt. Im asym‐

metrischen Mono‐Cu‐Reaktor wird die Elektrode bei gegebenen Betriebsparametern

infolge der Mikroentladungen beispielsweise auf 125 °C aufgeheizt und überträgt ihrer‐

seits die Wärme auf das überströmende Gas, das sich dadurch auf eine mittlere Tempera‐

tur von unter 100 °C aufheizt. Die Temperaturverläufe der Elektrode und des Aerosols

verhalten sich ähnlich, unterscheiden sich aber in den Absolutwerten. Ein thermisches

Gleichgewicht der Elektrode und des Aerosols im Reaktor wird bei Raumtemperatur

nach einer Zeitspanne von einigen Minuten bis ca. 30 min erreicht. Die hierbeschriebe‐

nen Ergebnisse sind mit den Messdaten unseres Kooperationspartners vergleichbar

/BOU 10/. Das Erreichen des thermischen Gleichgewichtes ist auch durch eine konstante

Partikelproduktionsrate gekennzeichnet. Dieser Sachverhalt wird in Kap. 5.1.1 weiter

diskutiert.


59

Abbildung 4‐10: Temperaturverlauf der Elektrode und des Aerosols im Reaktor

4.3 Partikelbewegung in der Gasströmung im Reaktor

Während in den vorangegangenen Kapiteln der Reaktor hinsichtlich elektrischer Bedin‐

gungen bei den Mikroentladungen und thermischer Situation an Elektroden und im Trä‐

gergas charakterisiert wurde, soll hier der Einfluss der Mikroentladungen auf die Gas‐

strömung allgemein und auf die bereits gebildeten Nanopartikeln diskutiert werden.

Die Strömungsverhältnisse im Hauptstrom liegen bei typischen Gasgeschwindigkeiten

von v 0,5 m/s entspricht einem Volumenstrom Q 5 l/min und einem Elektroden‐

abstand von 2,5 mm mit einer Reynolds‐Zahl von Re 83 im laminaren Bereich.

Um die Wahrscheinlichkeit der Beeinflussung von bereits vorhandenen Nanopartikeln

durch Mikroentladungen abzuschätzen, wird das in Abbildung 4‐11 dargestellte Modell

gemacht.

Abbildung 4‐11: Modell zur Abschätzung der Wechselwirkung der Mikroentladungen mit bereits

gebildeten Nanopartikeln Q Volumenstrom, L Länge, B Breite, H Höhe des

Reaktors, dz Breite eines infinitesimalen Volumenelementes des Reaktors


60

In einer Viertelperiode der angelegten Wechselspannung werden etwa N0 20 Mikroent‐

ladungen beobachtet, wobei eine einzelne Mikroentladung typischerweise 10ns dauert

und der Entladungskanal einen Durchmesser d von 100 µm hat. Setzt man die verwende‐

ten geometrischen Daten für Länge L, Breite B und Höhe H Abstand g , so ergibt sich

für eine Frequenz von 70 kHz und eine Gasgeschwindigkeit von 0,5 m/s eine Verschie‐

bung des Gases während einer Viertelperiode von 18 µm. Im Vergleich zum Durchmesser

einer Mikroentladung von 100 µm ist dies so wenig, dass im Folgenden das Gas als quasi‐

stationär angenommen wird. Weiter wird davon ausgegangen, dass die Mikroentladun‐

gen homogen über die Oberfläche S L*B verteilt sind. Dann wird das Gaselement der

Breite dz von dN Mikroentladungen pro Viertelperiode beeinflusst. Mit der Oberfläche

des ganzen Reaktors S und der Oberfläche dS B*dz des infinitesimalen Gaselements

lässt sich die Anzahl dN der Mikroentladungen während einer Viertelperiode im Volu‐

men dV B*H*dz ausdrücken als:


Während einer Halbperiode ergibt sich für das aktive Volumen in dV:

∙ ∙ ² ∙ ∙ ∙ ∙ ² ∙ Gleichung 4‐3

Mit einer Länge L ist die Aufenthaltszeit Δt des Gases im Reaktor gegeben durch:

∆ Gleichung 4‐4

Die Anzahl der Halbperioden während des Durchgangs durch den Reaktor ist dann:

∆ ∙ ∙ ∙ ∙∙ ∙

Gleichung 4‐5

Somit „sieht“ das Volumenelement dV ein aktives Volumen dVaktiv von:

∙ ∙ ∙∙∙ ∙ ∙ ∙ ² ∙ Gleichung 4‐6

Und schließlich bezogen auf das Volumen von dV:

∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ²/ Gleichung 4‐7

Setzt man die obigen Werte ein, so ergibt sich eine Abschätzung der maximalen Wahr‐

scheinlichkeit für eine Beeinflussung bereits gebildeter Aerosolnanopartikeln von etwa

60 %. Allerdings muss beachtet werden, dass der Impulsübertrag der bewegten positi‐

ven Ionen auf neutrale Gasmoleküle zu einer lokalen Druckwelle weg vom Filament


61

führt. Da die gebildeten Nanopartikeln mit Durchmesser von etwa 4 nm bei einer Dichte

von etwa 10000 kg/m³ eine Relaxationszeit von etwa 27 ns haben, können sie dieser

Druckwelle nahezu verzögerungsfrei folgen. Daher wird erwartet, dass Nanopartikeln,

die sich im Anflug auf eine Mikroentladung befinden, einer direkten Wechselwirkung

ausweichen, wie in Abbildung 4‐12 im Fall a gezeigt.

Abbildung 4‐12: Schematische Darstellung der Partikelbewegung im Reaktor

Zudem ist die Temperatur in der Mitte der Entladungskanäle T1 deutlich höher als die

mittlere Gastemperatur T2 im Reaktor. In der Tat erfolgt die Erwärmung des Gases

nicht direkt durch die in den Mikroentladungen freigesetzte Energie, sondern über die

Erwärmung der Elektroden, die ihrerseits das überströmende Gas erwärmen. Daher er‐

fährt die Partikel im Fall a auch eine thermophoretische Kraft bei Annäherung an den

Entladungskanal und bewegt sich weiter in Richtung des Reaktorausgangs wie Fall b .

Somit wird insgesamt davon ausgegangen, dass keine direkte Beeinflussung vorhande‐

ner Aerosolnanopartikeln durch spätere Mikroentladungen stattfindet.

5 Charakterisierung des Aerosols

5.1 Randbedingungen der Analyse und Diskussion

5.1.1 Zeitliche Entwicklung der mittels CPC gemessenen Partikelanzahlkonzentration

Das Aerosol am Reaktorausgang wurde mittels CPC online analysiert, wobei die Anzahl‐

konzentration der hergestellten Partikeln gemessen werden konnte. Aus allen Versuchen

konnte ein ähnlicher Verlauf der Partikelanzahlkonzentration als Funktion der Betriebs‐

dauer abgeleitet werden. Ein typisches Beispiel dieses schematischen Verlaufs ist in Ab‐

bildung 5‐1 dargestellt. Nach einem anfänglich hohen Wert sinkt die Anzahlkonzentrati‐

on ab und nähert sich beim Erreichen des thermischen Gleichgewichts nach ca. 30 min

einem konstanten, aber sehr niedrigen Wert.

Abbildung 5‐1: Gemessene Partikelanzahlkonzentration mittels CPC asym. Mono‐Au‐Reaktor,

g 2,6 mm, 5 lpm, Upp 12 kV und schematischer Verlauf der Temperaturen

von Elektrode und Aerosol

Charakterisierung des Aerosols

63

Um den Verlauf der gemessenen Anzahlkonzentration zu verstehen, wurden in den ers‐

ten Minuten und nach dem Erreichen des thermischen Gleichgewichts Partikeln gesam‐

melt und mittels TEM analysiert. Wie aus Abbildung 5‐2 ersichtlich, treten in der ersten

Phase Phase 1 Partikeln mit einer bimodalen Größenverteilung s. Abbildung 5‐2 auf.

Während des thermischen Gleichgewichts Phase 2 sind die größeren Partikeln fast

vollständig verschwunden. In dieser Phase treten vorwiegend sehr kleine Partikeln auf

Abbildung 5‐2 . Die Partikeln sind nur einige Nanometer groß und liegen damit im Be‐

reich geringer bis verschwindender Zähleffizienz des CPCs s. Abbildung 3‐6 , wodurch

im CPC nur ein niedriger Messwert angezeigt wird.

Die Herkunft der größeren Partikeln und der Bildungsmechanismus der kleinen Parti‐

keln werden in Kap. 6.1 diskutiert. Für die weiteren Analysen in der hier vorliegenden

Arbeit wurden nur die nach dem Erreichen des thermischen Gleichgewichts Phase 2

gebildeten Partikeln berücksichtigt.

Abbildung 5‐2: Anzahlkonzentration der Partikeln mittels CPC und TEM Aufnahmen bzw. Parti‐

kelgrößenverteilungen in Phase 1 und 2


64

5.1.2 Vergleich der Sammelmethoden für die TEM‐Analyse

5.1.2.1 Kalibrierung des Impaktors

Wie bereits in Kap. 3.4.4 beschrieben, wird als Partikelquelle ein Ofengenerator verwen‐

det. Hierbei wurden Silberpartikeln in einer Größenordnung von einigen Nanometern

hergestellt. Die folgende Abbildung zeigt eine TEM‐Aufnahme der hergestellten Silber‐

partikeln.

Abbildung 5‐3: Im Ofengenerator herstellte Silberpartikeln

Die Kalibrierung des ÜS‐LPI wurde nach dem in Abbildung 3‐13 beschriebenen Ver‐

suchsaufbau durchgeführt. Fünf unterschiedliche L/D‐Verhältnisse wurden für die Kali‐

brierung eingestellt. Der Volumenstrom betrug 1,05 l/min. Der ermöglichte Enddruck lag

bei 15 mbar. Die Abscheideeffizienz wurde als Funktion der Partikelgröße aufgenommen

und in folgender Abbildung zusammengestellt.

Abbildung 5‐4: Abscheideeffizienz des ÜS‐LPI für Silberpartikeln bei unterschiedlichen L/D‐

Verhältnissen und einem Enddruck von 15 mbar


65

Bei einem niedrigen L/D‐Verhältnis von Eins beträgt der Durchmesser x50 für 50 %

Partikelabscheidung etwa 14 nm. Mit der Erhöhung des L/D‐Verhältnisses wird der x50‐

Wert geringer. Bei L/D‐Verhältnissen zwischen 3 und 4 ist der Unterschied des x50‐

Wertes aufgrund der Messunsicherheit im Rahmen dieser Arbeit nicht zu erkennen.

Im Vergleich zu den von Abouali und Ahmadi publizierten Daten s. Abbildung 3‐12 lie‐

gen die gemessenen Trennkurven für kleine L/D‐Verhältnisse bei geringeren

Partikelgrößen, die Abscheidung ist also besser, für große L/D‐Verhältnisse ist die Ab‐

scheidung hingegen schlechter. Jedoch sind die Daten aufgrund der unterschiedlichen

Prozessparameter nur bedingt vergleichbar mit den von Abouali und Ahmadi publizier‐

ten. In der Arbeit von Abouali und Ahmadi wurde die Abscheidung von NaCl‐Partikeln

untersucht, welche aufgrund ihrer geringen Dichte schwerer abzuscheiden sind, daher

die höhere Abscheideeffizienz bei kleinen L/D‐Verhältnissen. Andererseits betrug der

Kammerdruck in der Arbeit von Abouali und Ahmadi nur 2,5 mbar, so dass ein Druck‐

verhältnis P0/Pb von 400 resultierte, verglichen zu lediglich 70 bis 200 in den eigenen

Messungen. Mit sinkendem Druckverhältnis ist die Expansion des Gases schneller been‐

det und die maximale Geschwindigkeit des Gasjets geringer. Dies erklärt, warum bei gro‐

ßen L/D‐Verhältnissen keine Verbesserung der Abscheideeffizienz mehr zu beobachten

ist. Das Druckverhältnis kann durch den Einsatz einer stärkeren Vakuumpumpe mit ge‐

ringerem Enddruck erhöht werden. Damit kann die Abscheideeffizienz des Impaktors

verbessert werden.

In der Arbeit von Abouali und Ahmadi wurde außerdem deutlich, dass Diffusion als

Transportmechanismus dem Impaktionsprozess überlagert ist. Mit sinkender Partikelg‐

röße kommt es daher auch dann zu einer Partikelabscheidung, wenn die Trägheitskräfte

dafür eigentlich nicht mehr ausreichend sind. In Abbildung 3‐12 erreichen die Trennkur‐

ven daher nicht mehr den Wert Null, sondern stagnieren bei einem konstanten Wert. Da

die eigenen Messungen bei höheren Kammerdrücken und mit größeren Partikeln durch

geführt wurden, ist die Diffusion weniger von Bedeutung und die Abscheideffizienz sinkt

für kleine Partikeln auf null.

Wie in Kap. 3.4.4 bereits beschrieben, ergibt sich aus der Definition der Stokes‐Zahl, dass

unabhängig von den Partikeleigenschaften und der Impaktorgeometrie das Verhältnis

nach Gleichung 3‐10 eine Konstante sein muss, solange das Druckverhältnis klein genug

ist. Aufgrund des geringen Druckverhältnisses in den eigenen Messungen ergibt sich ein

konstanter Wert für ein L/D Verhältnis bis ca. 2. Eine detaillierte Aufstellung der für die

Berechnung der Impaktorkonstante verwendeten Messungen ist in folgender Tabelle

gegeben.


66

Tabelle 5‐1: Ermittelte x50 und resultierende Impaktorkonstanten bei kleinen L/D Verhältnissen

Um die Unabhängigkeit der Konstante von Partikelmaterial und Impaktorgeometrie zu

demonstrieren wurde außerdem Messungen mit einer kritischen Düse von 200 µm und

Kochsalz als Partikelmaterial durchgeführt. Es wird deutlich, dass die Impaktorkonstante

immer einen Wert von ca. 409 g/m³ annimmt.

5.1.2.2 Vergleich der Sammelmethoden

Die Analyse mittels TEM ist ein wichtiger Teil in dieser Arbeit. Es wurden nicht nur die

Strukturen der hergestellten Partikeln mittels TEM untersucht, sondern aufgrund des

geringen Partikeldurchmessers auch deren Größenverteilung. Daher ist die Anwendung

einer repräsentativen Sammelmethode von großer Bedeutung. Wie in Kap. 3.4.4 be‐

schrieben, werden zwei verschiedene Sammeleinheiten Diffusionssammler und

Überschallimpaktor ÜS‐LPI verwendet. Die mittels TEM‐Aufnahmen ermittelten

Summenverteilungen Q0 der hergestellten Partikeln sind in Abbildung 5‐5 zusammenge‐

stellt.

Düsedurchmesser Dichte x50 L/D Impatorkonstante

(D in µm) (ρ in kg/m³) (in nm) ‐ (in g/m³)

200 10500 5,3 1,5 417,375*

200 2170 25 1,5 406,875*

330 10500 14,3 0,9 413,64

330 10500 9,2 1,4 399,17*Trennkurve nicht gezeigt.


67

Abbildung 5‐5: Summenverteilung der hergestellten Partikeln aus einem Versuch mit verschiede‐

nen Sammelmethoden asym. Mono‐Ag‐Rekator, g 0,85 mm, 4 lpm

Der ÜS‐LPI zeigt im Vergleich zu dem Diffusionsammler eine schlechtere

Sammeleffizienz unterhalb 7 nm. Bei ca. 3 nm fällt die Sammeleffizienz von ÜS‐LPI auf

Null. Im Bereich unter 10 nm weist der Diffusionsammler einen hohen

Abscheidungsgrad auf. Als Arbeitshypothese wird angenommen, dass die Partikeln in

diesem Bereich vollständig abgeschieden werden. Auf dieser Basis kann dann der

Trenngrad T x des ÜS‐LPI berechnet werden, wie in Abbildung 5‐5dargestellt. Es ergibt

sich ein x50‐wert von 3,1 nm. Nach Gleichung der Stokes‐Zhahl 3‐10 unter

Berücksichtigung der verwendeten Parameter ergibt sich somit eine Impaktorkonstante

von 407 g/m³. Dies ist konsistent mit der in vorangegangenen Abschnitt ermittelten.

Dies beweist das die mittels Diffusionssammlung bestimmte Partikelgrößenverteilung

tatsätzlich der wahren Verteilung entsprechen muss.

Da die Diffusionssammlung außerdem mit einem deutlich geringeren experimentellen

Aufwand verbunden ist, wird sie in dieser Arbeit für die Partikelsammlung eingesetzt.


68

5.1.3 Auswertung der TEM‐Aufnahmen

Wie in Kap. 3.4.2 und 3.4.3 beschrieben, liefern die TEM‐Aufnahmen wichtige Informati‐

onen über die Charakterisierung der hergestellten Partikeln. Hierbei können nicht nur

Größe und Strukturen der Partikeln untersucht werden, sondern auch die Größenvertei‐

lung der gebildeten Partikeln. Abbildung 5‐6 zeigt ein Beispiel der Analyse von TEM‐

Aufnahmen. Abbildung 5‐6 a gibt dabei eine TEM‐Aufnahme von Goldpartikeln wieder,

die im asymmetrischen DBD‐Reaktor hergestellt wurden. Die Partikeln sind etwa 4 nm

groß und nicht agglomeriert. Die Partikelgrößenverteilung PGV wurde durch die Bild‐

auswertung von über 1500 auf TEM‐Aufnahmen erfassten Partikeln bestimmt. Die Parti‐

kelgrößenverteilungen lassen sich gut durch logarithmische Normalverteilungen annä‐

hern, woraus der anzahlgemittelte Mediandurchmesser x50 und die geometrische

Standardabweichung σg resultieren s. Abbildung 5‐6 b . Die Partikeln weisen kristalli‐

ne Strukturen auf s. Abbildung 5‐6 c . Selected Area Electron Diffraction SAED liefert

Gitterabstände von 2,355 Å für die 111 Reflexionsebene und 2,039 Å für die 002 Ref‐

lexionsebene, was sehr gut mit der fcc‐Gitterstruktur von kristallinem Gold überein‐

stimmt.

Abbildung 5‐6: a Überblick über die Partikelgröße und ‐verteilung; b Partikelgrößenverteilung

aus der Analyse von TEM‐Bildern; c TEM‐Bild von Goldpartikeln mit einer hohen


69

Auflösung; d SAED‐Aufnahme der Goldpartikeln Upp 13 kV, g 2,45 mm, VN2

5 l/min

5.1.4 Anzahlkonzentrationsmessung der hergestellten Partikeln

Wie in Kap. 3.4.1 beschrieben, können die bei der Anzahlkonzentrationsmessung infolge

der geringen Partikelgröße auftretenden Schwierigkeiten durch die Vergrößerung des

Partikeldurchmessers in einer Agglomerationskammer bzw. in einem beheizten Poly‐

merschlauch behoben werden. Der Versuchsaufbau wurde bereits in Abbildung 3‐7 ge‐

zeigt. Die Unterschiede bei den gemessenen Konzentrationen aus dem gleichen DBD‐

Reaktor sind in Abbildung 5‐7 dargestellt.

Abbildung 5‐7: Unterschied der Anzahlkonzentrationen mit verschiedenen Messmethoden aus

einem asymmetrischen DBD‐Reaktor mit Cu‐Elektrode Upp 13 kV, g 2,45 mm,

VN2 5 l/min

Durch die Agglomeration und die heterogene Nukleation kann die absolute Anzahlkon‐

zentration der hergestellten Partikeln nicht bestimmt werden. Allerdings kann mittels

CPC eine relativ konstant bleibende Anzahlkonzentration mit einem höheren Messwert

gemessen werden. Die aus dem Reaktor direkt mittels CPC gemessene Konzentration


70

zeigt zu Beginn einen hohen Wert, der schnell absinkt. Nach dem Erreichen des thermi‐

schen Gleichgewichts des Reaktors wird eine niedrige Konzentration gemessen. Da die

zugeführte Hochspannung während des Betriebs in einem gewissen Bereich schwankt,

kommt es zu einer minimalen Verschiebung der gebildeten Partikelgrößenverteilung.

Diese minimale Verschiebung verursacht die Signalschwankung des CPC aufgrund des

hohen Sensitivität der Zähleffizienz‐Kurve des CPC in diesem Partikelgrößenbereich s.

Abbildung 3‐6 . Allerdings kann, wie in Abbildung 5‐8 gezeigt, nur ein geringer Teil der

gebildeten primären Partikeln mittels CPC detektiert werden. Daher tritt beim CPC eine

kurzzeitige Erhöhung der gemessenen Konzentration aufgrund dieser Hochspannungs‐

schwankung auf.

Wie auf der TEM‐Aufnahme teilweise rot markiert in Abbildung 5‐8 gezeigt, agglome‐

rieren die im DBD‐Reaktor gebildeten primären Partikeln in der Agglomerationskammer.

Die Größenverteilung der gebildeten Agglomerate nach einer Agglomerationszeit von

60 s ist in Abbildung 5‐8 dargestellt. Es ist deutlich zu sehen, dass mittels CPC ein großer

Teil der Agglomerate im Vergleich zu den primären Partikeln gemessen werden kann.

Aus diesem Grund wird mittels CPC eine konstant hohe Konzentration nach der Agglo‐

merationskammer gemessen s. Abbildung 5‐7 .


71

Abbildung 5‐8: TEM‐Aufnahmen bzw. Größenverteilungen der primären Partikeln und der Agglo‐

merate aus einem asymmetrischen DBD‐Reaktor mit Cu‐Elektrode Upp 13 kV,

g 2,45 mm, VN2 5 l/min

Die Insitu‐Charakterisierung und Strukturmodifizierung der Agglomerate im Aerosol im

freien molekularen Bereich wurde bereits von Weber et al beschrieben /WEB 96, WEB

07/. Die Anzahl der primären Partikeln in den Agglomeraten N kann durch die Gleichung

2‐6 beschrieben werden. Im freien molekularen Bereich können Df 3 und A 0,5 0,2

angenommen werden /WEB 96/. Im obengenannten Beispiel liegt der mittlere Durch‐


72

messer x der Agglomerate bei 5,75 nm und x0 bei 3,5 nm. In diesem Fall bilden ca. 3 pri‐

märe Partikeln ein Agglomerat. Dies wurde im Rahmen von TEM‐Aufnahmen auch detek‐

tiert s. Abbildung 5‐8 . Die Anzahlkonzentration der primären Partikeln Np hinter der

Agglomerationskammer kann durch die gemessenen Anzahlkonzentration der Agglome‐

rate NA und die Partikelanzahl in der Agglomerat N umgerechnet werde:

∙ Gleichung 5‐1

Diese Werte werden als annähernde Abschätzung der Anzahlkonzentration der herge‐

stellten Partikeln bei den nachfolgenden Versuchen verwendet.

Eine weitere Möglichkeit, die Partikelgröße zu erhöhen, ist die heterogene Nukleation

von Dampf des Weichmachers aus dem aufgeheizten Polymerschlauch auf die hergestell‐

ten Nanopartikeln. Die Anzahlkonzentration hinter dem Polymerschlauch wurde gemes‐

sen und ist in Abbildung 5‐7 dargestellt. Obwohl dieser Wert annähernd konstant bleibt,

ist die Anzahlkonzentration niedriger als hinter der Agglomerationskammer. Durch eine

TEM‐Analyse der Partikeln aus dem Weichmacherdampf kann festgestellt werden, dass

nur ein Teil der primären Partikeln vom Dampf des Weichmachers beschichtet wird s.

Abbildung 5‐9 . Die Anzahl der beschichteten primären Partikeln pro Einheit ist sehr

schwer zu definieren. Die Weichmacherschicht ist auf den TEM‐Bildern nicht zu erken‐

nen, da das Kondensat während der TEM‐Analyse durch die energiereiche Elektronen‐

strahlung verdampft.

Abbildung 5‐9: TEM‐Aufnahmen der Partikeln aus einem asymmetrischen DBD‐Reaktor mit Cu‐

Elektrode mit Polymerdampf Upp 13 kV, g 2,45 mm, VN2 5 l/min


73

Um die effektiv am Reaktorausgang vorliegende Anzahlkonzentration zu bestimmen,

wird eine Konzentrationsmessung mittels der Agglomerationskammer vorgenommen.

Obwohl die absolute Anzahlkonzentration der hergestellten Partikeln hierdurch nicht

exakt bestimmt werden kann, ist eine Annäherung der tatsächlichen Anzahlkonzentrati‐

on der Größenordnung sinnvoll, um die Konzentration der Partikeln bei sich ändernden

Betriebsparameter bzw. bei einer sich ändernden Reaktorgeometrie abschätzen zu kön‐

nen.

5.1.5 Einfluss des Trägergasvolumenstroms auf die hergestellten Partikeln

Wie bereits in Kap. 3.1 beschrieben, wird in dieser Arbeit ausschließlich Stickstoff mit

einer Reinheit von 99,996 % als Trägergas verwendet. Der Gasvolumenstrom wurde

zwischen 2 und 10 l/min variiert. Der Einfluss des Trägergasvolumenstroms auf die Par‐

tikelgröße ist in Abbildung 5‐10 dargestellt.

Abbildung 5‐10: a TEM‐Aufnahmen der hergestellten Goldpartikeln bei verschiedenen Volumen‐

strömen; b Partikelgrößenverteilungen und c Auswertungen aus der Analyse

der TEM‐Aufnahmen g 2,45 mm, Upp 13 kV, im asym. Au‐DBD


74

Auf den TEM‐Aufnahmen ist ersichtlich, dass die gebildeten Partikeln bei den unter‐

schiedlichen verwendeten Volumenströmen keine größeren Agglomerate bilden. Kris‐

tallstrukturen sind an den Partikeln aus allen drei Versuchen zu erkennen. Die Unter‐

schiede liegen in der mittleren Größe und in der Breite der Größenverteilung der herge‐

stellten Partikeln. Mit abnehmendem Volumenstrom steigt die mittlere Partikelgröße.

Insbesondere sind beim Volumenstrom von 2 l/min größere Partikeln häufiger zu er‐

kennen s. Abbildung 5‐10 a . Vermutlich wachsen die Partikeln bei einem niedrigen Vo‐

lumenstrom aufgrund der längeren Verweilzeit im Reaktor stärker. Der Partikelbil‐

dungsmechanismus und das Partikelwachstum im Reaktor werden in Kap. 6 ausführlich

diskutiert.

Bei der TEM‐Analyse wurde festgestellt, dass sich bei einem höheren Volumenstrom

10 l/min weniger Partikeln pro Zeiteinheit bei der Diffusionssammlung auf dem TEM‐

Netzchen angesammelt haben. Dies führt zu Schwierigkeiten bei der TEM‐Untersuchung,

da sich die Partikeln nur schwer auf dem Netzchen detektieren lassen. Darüber hinaus ist

der Verbrauchsaufwand des Trägergases sehr hoch.

Wenn der Trägergasvolumenstrom zu niedrig ist, steigt die Temperatur des gesamten

Reaktors bereits bei einer kurzen Betriebsdauer bei einer Hochspannung mit einer ho‐

hen Frequenz von 70 kHz sehr stark an, da das Trägergas nicht nur die hergestellten Par‐

tikeln aus dem Reaktor austrägt, sondern auch den Reaktor während des Versuchs kühlt.

Im Fall eines geringeren Trägergasvolumenstroms kann die im Reaktor entstehende

Wärme nicht abgeführt werden. Die nicht abgeführte Wärme kann beispielsweise zu ei‐

nem Bruch der Aluminiumoxidplatte führen. Aus diesen Gründen wird für die weiteren

Versuche ein optimaler Gasvolumenstrom von 5 l/min gewählt. Mit diesem Gasvolumen‐

strom werden die Einflüsse der anderen Betriebsparameter bzw. der Reaktorgeometrie

auf die hergestellten Partikeln untersucht. Die Gasgeschwindigkeit im Reaktor liegt in

diesem Fall bei 0,5 m/s. Wie in Kap. 6.1 diskutiert, sind die Partikelverluste im Reaktor

gering, sodass die ausgetragenen und analysierten Partikeln nahezu den im Reaktor ge‐

bildeten Partikeln entsprechen.

5.2 Einfluss des Elektrodenmaterials auf die hergestellten Partikeln

Wie in Kap. 5.1.3 beschrieben, kann angenommen werden, dass in der vorliegenden Re‐

aktorgeometrie asymmetrischer Mono‐DBD und bei den verwendeten Betriebspara‐

metern überwiegend metallische Nanopartikeln hergestellt werden. Im asymmetrischen


75

Mono‐DBD werden die drei Materialien Silber, Kupfer und Gold als offene Elektrode

verwendet. Die TEM‐Aufnahmen der produzierten Partikeln sind in Abbildung 5‐11 a

dargestellt.

Abbildung 5‐11: a TEM‐Aufnahmen der hergestellten Ag‐, Au und Cu‐Partikeln; b Partikelgrö‐

ßenverteilungen und c Auswertungen aus der TEM‐Analyse g 2,45 mm,

Upp 13 kV, im asym. DBD‐Reaktor, vN2 0,5 m/s, 5 l/min

Aus den TEM‐Aufnahmen wird die jeweilige Partikelgrößenverteilung bestimmt s. Ab‐

bildung 5‐11 b . Die im asymmetrischen Mono‐DBD hergestellten Partikeln sind sehr

klein und besitzen einen Durchmesser von 3 bis 4 nm. Der Einfluss der verwendeten

Elektrodenmaterialien Gold, Kupfer und Silber auf die Partikelgrößenverteilung ist nur

gering. Mit Hilfe einer Agglomerationskammer wird die Anzahlkonzentration der Parti‐

keln gemessen siehe auch Kap. 5.1.4 . Die nach der Gleichung 5‐1 berechneten Anzahl‐

konzentrationen können in der Tabelle in Abbildung 5‐11 c entnommen werden. Obwohl

die Größe der Partikeln nahezu unabhängig vom verwendeten Elektrodenmaterial ist,

hängt die Anzahlkonzentration der Nanopartikeln vom Elektrodenmaterial ab. Im Reak‐


76

tor mit der Ag‐Elektrode werden die meisten Partikeln produziert, im Reaktor mit der

Kupfer‐Elektrode die wenigsten. Dieser Verlauf stimmt mit der Beobachtung mittels TEM

überein.

Im symmetrischen Mono‐DBD wurden die zwei Materialien Kupfer und Silber verwen‐

det. Die TEM‐Aufnahmen der Partikeln und deren Größenverteilungen sind in Abbildung

5‐12 zusammengestellt. Die Partikeln sind kleiner als die im asymmetrischen Reaktor

produzierten Partikeln und liegen zumeist unter 3 nm. Der Einfluss des Materials auf der

Partikelgröße ist gering. Bei einem gleichen Entladungsabstand von 2,0 mm liegt der an‐

zahlgemittelte Mediandurchmesser x50 mit der Cu‐Elektrode bei 2,17 nm und mit der Ag‐

Elektrode bei 2,54 nm. Der Einfluss des Elektrodenmaterials im symmetrischen Mono‐

DBD auf die Anzahlkonzentration ist ebenso gering. Die gemessene Anzahlkonzentration

im Reaktor mit der Cu‐Elektrode liegt bei 1,25 106 cm‐3, mit der Ag‐Elektrode bei

1,5 106 cm‐3.

Abbildung 5‐12: a TEM‐Aufnahmen der hergestellten Ag‐ und Cu‐Partikeln; b Partikelgrößenver‐

teilungen und c Auswertungen aus der TEM‐Analyse g 2,0 mm, Upp 12 kV,

im sym. DBD‐Reaktor, vN2 0,5 m/s


77

Die Ergebnisse aus asymmetrischem und symmetrischem Reaktor zeigen einen geringen

Einfluss des Elektrodenmaterials auf die Größe der gebildeten Partikeln. Die

Partikelanzahlkonzentration dagegen wird vom Elektrodenmaterial beeinflusst. Dies

hängt nicht nur von den Entladungstypen, sondern auch von Partikelbildungsmechanis‐

mus und Partikelwachstum ab. Die ausführliche Diskussion findet in Kap. 6 statt.

5.3 Einfluss des Entladungsabstandes g auf die hegestellten Partikeln

In Kap. 4.1 wurde bereits beschrieben, dass der Entladungsabstand einen starken Ein‐

fluss nicht nur auf die Entladungsenergie pro Periode sondern auch auf die Energie der

filamentären Entladungen bzw. der Mikroentladungen ausübt. In diesem Kapitel wird

der Einfluss des Entladungsabstandes auf die Größe und die Anzahlkonzentration der

gebildeten Partikeln untersucht.

Im symmetrischen Mono‐DBD mit Kupferelektrode wurden die drei Abstände 1,5 mm,

2,0 mm und 2,7 mm eingestellt. Die zugeführte Hochspannung lagen jeweils bei 10,5 kV,

12 kV und 14 kV s. Abbildung 5‐13 c , wobei die Anzahl der Mikroentladung pro Periode

bei jeder dieser Einstellungen annähernd konstant blieb. Die Trägergasgeschwindigkeit

wurde mit 0,5 m/s konstant gehalten. Die TEM‐Aufnahmen aus den jeweiligen Versu‐

chen sind in Abbildung 5‐13 a zusammengestellt. Die Partikelgrößenverteilungen wur‐

den durch Auswertung der TEM‐Bilder bestimmt. Die Partikeln aus dem symmetrischen

Mono‐DBD haben eine sehr geringe Größe. Die mittlere Partikelgröße steigt mit zuneh‐

mendem Entladungsabstand nur sehr leicht an und bleibt bei allen durchgeführten Ver‐

suchen bei unter 3 nm. Dies ist auch anhand der TEM‐Aufnahmen deutlich zu erkennen.

Die gemessene Anzahlkonzentration der hergestellten Partikeln erhöht sich mit zuneh‐

mendem Entladungsabstand siehe Tabelle in Abbildung 5‐13 c .


78

Abbildung 5‐13: a TEM‐Aufnahmen der hergestellten Cu‐Partikeln bei verschiedenen Entladungs‐

abständen; b Partikelgrößenverteilungen und c Auswertungen aus der Analyse

der TEM‐Aufnahmen im sym. Cu‐DBD, vN2 0,5 m/s

Im asymmetrischen Mono‐DBD mit der Goldelektrode wurden ebenso drei Abstände

1,65 mm, 2,45 mm und 3,1 mm eingestellt. Die verwendete Spannung für die Entladun‐

gen liegt bei 11 kV, 13 kV und 15 kV. Aus den TEM‐Aufnahmen bzw. den ausgewerteten

Partikelgrößenverteilungen s. Abbildung 5‐14 a und b kann abgeleitet werden, dass die

Partikelgröße mit zunehmendem Entladungsabstand ansteigt. Die hergestellten Parti‐

keln sind sehr klein und haben eine Größe unter 10 nm. Der Entladungsabstand hat nicht

nur einen Einfluss auf die Partikelgröße, sondern auch auf die Anzahlkonzentration der

gebildeten Partikeln. Die gemessene Partikelanzahlkonzentration liegt bei einigen

105 cm‐3 siehe Abbildung 5‐14 c . Für alle Versuche wurde die Trägergasgeschwindig‐

keit mit 0,5 m/s konstant gehalten.


79

Abbildung 5‐14: a TEM‐Aufnahmen der hergestellten Au‐Partikeln bei verschiedenen Entladungs‐

abständen; b Partikelgrößenverteilungen und c Auswertungen aus der Analyse

der TEM‐Aufnahmen im asym. Au‐DBD, vN2 0,5 m/s

5.4 Einfluss der zugeführten Hochspannung auf die hergestellten Partikeln

Um die Partikelbildung im Mono‐DBD‐Reaktor verstehen zu können, ist es erforderlich

die Einflussparameter auf die Partikelbildung zu identifizieren bzw. ihre Einflüsse zu

quantifizieren. Im Rahmen dieser Arbeit werden, wie bereits beschrieben, der Einfluss

des Trägergasvolumenstroms, des Elektrodenmaterials und des Entladungsabstandes im

Reaktor auf die hergestellten Partikeln untersucht. Als weiterer wichtiger Parameter

wurde der Einfluss der zugeführten Hochspannung auf die hergestellten Partikeln unter‐

sucht. Für diese Versuche wurde ein asymmetrischer Mono‐DBD‐Reaktor mit Au‐

Elektrode verwendet. Der Entladungsabstand lag bei 2,45 mm. Der Trägergasvolumen‐


80

strom wurde mit 5 l/min konstant gehalten. Die zugeführte Hochspannung wurde von

13 kV auf 13,8 kV erhöht, wobei die Entladungsenergie pro Periode auf einen ca. 1,3‐

fachen Wert im Vergleich zu einer Hochspannung von 13 kV erhöht wurde. Die Energie

jeder filamentären Entladung erhöht sich ebenfalls mit der gestiegenen Hochspannung.

Da im asymmetrischen Mono‐DBD mehrere Entladungstypen wie Corona, Streamer und

beschränkte Funkenentladung auftreten siehe Kap. 4.1.2 , kann ein exakter Erhöhungs‐

faktor der Energie jeder filamentären Entladung hier nicht ermittelt werden.

In folgender Abbildung 5‐15 a werden TEM‐Aufnahmen aus dem Versuch mit einer

Hochspannung von 13,8 kV präsentiert.

Abbildung 5‐15: a TEM‐Aufnahmen der hergestellten Au‐Partikeln g 2,45 mm, a1

Upp 13,8 kV, a2 Upp 13 kV, im asym. DBD‐Reaktor, vN2 0,5 m/s ; b Parti‐

kelgrößenverteilungen aus der TEM‐Analyse bei 13,8 kV im Vergleich mit der Ver‐

teilung bei 13 kV


81

Aus den TEM‐Aufnahmen kann abgeleitet werden, dass bei einer höheren zugeführten

Spannung nicht nur die kleinen Partikeln von einigen Nanometern, welche mit den her‐

gestellten Partikeln aus dem Mono‐DBD‐Reaktor bei 13 kV s. Abbildung 5‐6 b ver‐

gleichbar sind, im Reaktor produziert werden, sondern auch größere Partikeln. In Abbil‐

dung 5‐15 b ist die Auswertung der TEM‐Aufnahmen dargestellt. Die im Reaktor produ‐

zierten Partikeln befinden sich in einem Größenbereich von 5 nm bis 50 nm. Während

bei kleiner Spannung eine ideale log‐normale Verteilung der Partikelgröße beobachtet

wird, folgen bei höheren Spannungen nur die Partikeln der kleinen Fraktion einer log‐

normalen Verteilung. Die größeren Partikeln weichen erheblich von der eingezeichneten

log‐normalen Verteilung ab schraffierte Fläche , was auf einen anderen Wachstumsme‐

chanismus, z.B. infolge einzelne hochenergietischer Entladungen, hindeutet. Während

der Versuchsdurchführung wurde die Anzahlkonzentration direkt mittels CPC gemessen,

wie in Abbildung 5‐16 dargestellt. Auch diese Resultate weisen darauf hin, dass bei höhe‐

rer Spannung die Häufigkeit hochenergietische Entladungen zunimmt, wie an der „Peak“‐

Frequenz zu sehen.

Abbildung 5‐16: Direkt gemessene Anzahlkonzentration mittels CPC während der Versuche

Neben der Zunahme der Häufigkeit von „Ausreißern“ liegt bei einer Spannung von

13,8 kV die Anzahlkonzentration im Vergleich zu 13 kV deutlich höher. Bei Berücksichti‐

gung der Zähleffizienzkurve bedeutet dies, dass bei einer höheren zugeführten Spannung

im Reaktor mehr Partikeln mit einem Durchmesser von über 5 nm produziert werden.


82

Dieses Messergebnis mittels CPC stimmt mit der Auswertung aus den TEM‐Aufnahmen

überein.

Als nachteilig hat sich herausgestellt, dass die Stabilität der Aluminiumoxid‐Platte bei der

höheren zugeführten Spannung mit der festen Frequenz von 70 kHz beeinträchtigt wird.

Die Keramik‐Platte bricht aufgrund der extremen lokalen Überhitzung nach einer Ver‐

suchszeit von einigen Minuten. Daher sollte die für die Entladung zugeführte Spannung

in einem niedrigen Bereich eingestellt werden, um eine längere Betriebsdauer des Reak‐

tors zu ermöglichen.

5.5 Ladungen der hergestellten Partikeln

Die Ladungen der Partikeln wurden mit Hilfe eines im Institut gebauten elektrostati‐

schen Prezipitators ESP‐Eigenbau gemessen. Der Versuchsaufbau wurde bereits in

Kap. 3.4.5 beschrieben. Für die Messung der Ladungen wurde ein asymmetrischer Mono‐

DBD‐Reaktor mit Silber‐Elektrode verwendet. Der anzahlgemittelte Mediandurchmesser

x50 aus diesem Reaktor liegt bei 4,93 nm. Die Mindestspannungsdifferenz am ESP, um

einfach geladene Partikeln abzuscheiden, würde nach Gleichung 3‐17 bei 35 V liegen.

Während des Versuchs wurde daher auf dem ESP eine mehrfach höhere Spannung ange‐

legt, nämlich 100 V.

Die Anzahlkonzentration der hergestellten Partikeln wurde mit Hilfe einer Agglomerati‐

onskammer bzw. einer Kondensationskammer mittels CPC gemessen. Die Messwerte

wurden durch das Ein‐ und Ausschalten des ESP nicht beeinflusst. Die gemessene Kon‐

zentration mittels Kondensationskammer und CPC lag bei 5000 cm‐3, mittels Agglomera‐

tionskammer und CPC bei 125000 cm‐3 s. Abbildung 5‐17 . Dies weist darauf hin, dass

die hergestellten Partikeln aus dem Mono‐DBD‐Reaktor kaum aufgeladen sind. Dieses

Resultat stimmt mit den Messergebnissen unseres Kooperationspartners überein /BOU

10/.


83

Abbildung 5‐17: Anzahlkonzentrationsmessung mit ESP UESP 100 V, asym. Ag‐Mono‐DBD,

g 3,1 mm, HV 13 kV, VN2 5 l/min

6 Diskussion

6.1 Wechselwirkung von Entladung und Elektrode

6.1.1 Partikelbildungsmechanismus

In dieser Arbeit wurden entsprechend ihrer Geometrie zwei Typen des Mono‐DBD Reak‐

tors untersucht: asymmetrisch und symmetrisch s. Abbildung 3‐1 . Im asymmetrischen

Reaktor wechseln die filamentären Entladungen aufgrund des Randeffekts s. Kap. 4.1.2

in jeder Halbperiode zwischen der positiven Korona, wobei Korona, Streamer und be‐

schränkte Funken beobachtet wurden, und der negativen Korona nur Trichel Pulses .

Im symmetrischen Reaktor werden während des Versuchs nur Mikroentladungen in der

Entladungszone gebildet, wie in Kap. 4.1.3 beschrieben. In den Mikroentladungen impak‐

tieren positive Ionen auf der Kathode, die in der Mono‐DBD‐Anordnung abwechselnd das

Dielektrikum und die Metallelektrode ist. In Abbildung 6‐1 sind die möglichen Vorgänge

am Fußpunkt der filamentären Entladung und im Trägergas schematisch dargestellt.

Diskussion

85

Abbildung 6‐1: Schema des Partikelbildungsprozesses

Prinzipiell können durch die Impaktion von Ionen ganze Cluster direkt aus dem Katho‐

denmaterial herausgeschlagen und in die Gasphase überführt werden Sputtern oder

die Ionen übertragen einen hinreichend großen Teil ihrer kinetischen Energie auf die

Kathodenoberfläche, so dass lokal Material verflüssigt wird, eventuell verdampft und

vom Trägergasstrom wegtransportiert wird. Die einzelnen Beiträge von Verdampfung

und Sputtern zur Partikelproduktion in Mono‐DBD‐Entladungen sind weitgehend unklar.

Aus einem Teil dieses Dampfes entstehen in der folgenden schnellen Abkühlung Nano‐

partikeln durch homogene Nukleation, während sich der Rest des Dampfes auf der Ka‐

thodenoberfläche außerhalb der Entladung abscheidet. Daneben können aber auch di‐

rekt Tröpfchen aus dem verflüssigten Elektrodenmaterial gebildet werden s. Abbildung

6‐1 . Beim Transport der Partikeln durch den DBD‐Reaktor können die ursprünglich

Diskussion

86

sehr kleinen Partikeln durch Koagulation und Koaleszenz, bzw. Kondensation von Dampf

weiter wachsen, aber auch durch Thermophorese, Elektrophorese und Diffusion abge‐

schieden werden. Da die Gastemperatur im Mittel deutlich unter der Elektrodentempera‐

tur liegt s. Abbildung 4‐10 , können thermophoretische Verluste vernachlässigt werden.

Um die elektrophoretischen Verluste abschätzen zu können, wird aus der

Partikelmobilität und der angelegten äußeren Feldstärke die Wanderungsgeschwindig‐

keit berechnet. In Kap. 5.5 wurde beschrieben, dass die aus dem Mono‐DBD‐Reaktor

produzierten Partikeln kaum aufgeladen sind. Daher können auch die aufgrund der

Elektrophorese im Reaktor auftretenden Verluste vernachlässigt werden. Selbst gelade‐

ne Partikeln tragen höchsten eine Elementarladung. Bei der festen Frequenz von 70 kHz

und einer angelegte Spannung von 13 kV über einem Abstand von 2,5 mm würde sich

eine 4 nm Partikel gerade einmal ca. 300 µm in einer Halbperiode bewegen. Daher sind

sogar die elektrophoretischen Verluste an geladenen Nanopartikeln vernachlässigbar

/HOU 11/. Somit gilt es lediglich, die Verluste infolge von Diffusionsabscheidung zu be‐

rücksichtigen. Bei Annahme einer laminaren Strömung im Reaktor alle Re 100 liegen

die Diffusionsverluste unter 10 % für 2 nm‐Partikeln und unter 2 % für 10 nm‐Partikeln

/HIN 99/, und können somit vernachlässigt werden.

6.1.2 Oberflächenerosion der Elektrode und des Dielektrikums

Auf REM Rasterelektronenmikroskop ‐ Aufnahmen von Silber‐ und Goldelektroden‐

oberflächen des asymmetrischen Reaktors Abbildung 6‐2 ist zu erkennen, dass die fi‐

lamentären Entladungen im Mono‐DBD zur Elektrodenerosion führen.

Diskussion

87

Abbildung 6‐2: REM‐Aufnahme der Silberelektrodenoberfläche vor dem Versuch a ; und nach

1 min b1 bzw. 60 min b2 Betriebszeit im asym. Ag‐DBD, g 2,45 mm, Upp

12,5 kV, VN2 5 l/min ; REM‐Aufnahme der Goldelektrodenoberfläche vor dem

Diskussion

88

Versuch c und nach 60 min Betriebszeit d im asym. Au‐DBD, g 2,45 mm, Upp

12,5 kV, VN2 5 l/min ; REM‐Aufnahme der Kupferelektrodenoberfläche vor

dem Versuch e und nach 60 min Betriebszeit f im asym. Cu‐DBD, g 2,45

mm, Upp 12,5 kV, VN2 5 l/min ; REM‐Aufnahme der Aluminiumoxidoberfläche

vor dem Versuch g und nach 300 min Betriebszeit h

Bei einem Vergleich der Elektrodenoberflächen vor und nach den Entladungen wird klar,

dass eine gewisse Elektrodenmenge abgetragen wird, wodurch kleine Krater entstehen,

in deren Umgebung sich ein Teil der gebildeten Partikeln abscheidet. Die entstehenden

Krater sind bei sonst gleichen Betriebsbedingungen des Reaktors im Fall der Silberober‐

fläche deutlicher stärker ausgeprägt als bei Goldoberflächen. In der Literatur zur Materi‐

alabtragung von Oberflächen durch elektrische Entladungsvorgänge führte das

Tröpfchen‐Ejektionsmodell aus einer Reihe von betrachteten Erosionsmodellen zur bes‐

ten Korrelation zwischen der eingebrachten Energie und dem Volumen des emittierten

Materials /LAS 04/. Dabei wird angenommen, dass der auftreffende Ionenstrahl die

Elektrodenoberfläche lokal verflüssigt und eindrückt, so dass ein Teil der Flüssigkeit zur

Seite ausweicht. Nach dem Ende des Ionenbeschusses kommen Rückstellkräfte zum Tra‐

gen, die von der Krateroberfläche weg gerichtet sind. Die Oberflächenspannung des ge‐

schmolzenen Metalls wirkt dieser Rückstoßkraft entgegen. Für kleine Oberflächenspan‐

nungen kann es zur Ablösung eines Tröpfchens vom Rest des geschmolzenen Elektro‐

denmaterials kommen s. Abbildung 6‐1, Detailansicht . Je größer die Oberflächenspan‐

nung des verflüssigten Elektrodenmaterials ist, umso kleiner ist der Durchmesser der

gebildeten Tröpfchen /GRA 74/. Die Tröpfchen kühlen schnell ab, verfestigen sich wie‐

der und werden in der Nähe des Kraters abgeschieden. In den Abbildung 6‐2 b, d und f,

die die Oberflächen von Silber‐, Gold‐ und Kupferelektroden nach einer Betriebszeit von

jeweils 60 min zeigen, ist eine Vielzahl von kugelförmigen Partikeln in der Umgebung

von kraterförmigen Vertiefungen zu sehen. Diese Partikeln sind deutlich größer s. Ta‐

belle 6‐1 als die nach dem Reaktor aus der Aerosolphase abgeschiedenen und mittels

TEM‐Analyse charakterisierten Partikeln s. Kap. 5.2 Abbildung 5‐11 . Zudem sind die

Tröpfchen bei der Silberelektrode größer als bei der Gold‐ bzw. Kupferelektrode. Dies

steht in Einklang mit den entsprechenden Oberflächenspannungen s. Tabelle 6‐1 . Diese

Resultate unterstützen die Hypothese, dass die im Aerosol ausgetragenen Partikeln über

homogene Nukleation aus der Dampfphase gebildet wurden, während die größeren Par‐

tikeln an der Oberfläche direkt aus dem flüssigen Elektrodenmaterial über einen

Tröpfchen‐Ejektionsvorgang entstanden sind. Auch die Größe der gebildeten Krater folgt

dem Modell von Lasagni et. al., wonach die Menge an emittiertem Material pro einge‐

Diskussion

89

brachter Energie umgekehrt proportional zu derjenigen Energie ist, die notwendig ist,

um die Elektrodenoberfläche in den schmelzflüssigen Zustand zu bringen. Diese

Schmelzenergie pro Volumeneinheit ist die Summe der Energie für das Aufheizen des

Materials von der Anfangstemperatur T0 bis zur Schmelztemperatur Tm und der

Schmelzwärme des Elektrodenmaterials:

∆ Gleichung 6‐1

wobei ρ die Dichte, cp die spezifische Wärmekapazität und Lm die latente Schmelzwärme

ist.

Die entsprechenden Werte von ΔHm für Silber, Gold, Kupfer und Aluminiumoxid sind in

Tabelle 6‐1 aufgelistet. Danach wären die größten Krater für die Silberelektrode zu er‐

warten gewesen, gefolgt von Gold, Kupfer und Aluminiumoxid. Die REM‐Analyse der

Elektrodenoberflächen nach kurzzeitigem Betrieb bestätigen diese Reihenfolge, wobei

nur die Krater auf der Silberelektrode eindeutig zu identifizieren waren, während auf der

Aluminiumoxidoberfläche keine Krater beobachtet wurden und die Rauigkeit der Gold‐

bzw. Kupferoberfläche im Vergleich zu den Dimensionen allfälliger Krater zu groß war,

um eventuell vorhandene Krater zu differenzieren. Auf der gezeigten Silberelektroden‐

oberfläche liegt der mittlere Kraterdurchmesser bei 205 nm. Das entsprechende erodier‐

te Volumen im Vergleich zur Mikroentladungsenergie im DBD‐Reaktor liegt bei

237,3 µm³/J. Dieser Wert ist deutlich geringer als die von Lasagni et. al. ermittelten Wer‐

te für eine Silberelektrode im Funkengerator. Dies kann durch die niedrigere Entla‐

dungsenergie einige µJ und die kürzere Entladungsdauer einige ns im DBD‐Reaktor

gegenüber der arc‐Entladungen im Funkengenerator einige mJ, einige hundert µs /LAS

04/ erklärt werden.

Tabelle 6‐1: Physikalische Eigenschaften der Materialien im Reaktor im Vergleich zur Erosion auf

der Elektrodenoberflächen im asym. Reaktor

Die Oberfläche des Dielektrikums Al2O3 hat sich nach den Entladungen nicht verändert.

Wie eine EDX‐Analyse zeigt, bestehen die in Abbildung 6‐2 h gezeigten Partikeln an der

Oberflächenspannung Kraterdurchmesser Schmelzpunkt Tröpfchendurchmesser Schmelzwärme

(σ(Tm) in mN/m) (dK in nm) (Tm in K) (dT in nm) (ΔHm in kJ/cm³)

Aluminiumoxid 640 keine 2327 kein 11,3 ‐ 13

Silber 1250 205 1234 50 3,41

Gold 1550 < mittlere Rauhigkeit 1337 31 3,78

Kupfer 1850 < mittlere Rauhigkeit 1358 < 25 5,51

Material

Diskussion

90

Aluminiumoxidoberfläche aus Gold bzw. Silber, die von den Metallelektroden stammen.

Vermutlich ist die Energie der Mikroentladungen im DBD‐Reaktor nur ausreichend für

das Aufschmelzen der Metallelektroden Schmelzwärme von 3,4 bis 5,51 kJ/cm³ , nicht

aber für das des Dielektrikums Al2O3 11,36 kJ/cm³ . Auch die EDX‐Analyse der kugel‐

förmigen Partikeln an den Elektrodenoberflächen sowie der ausgetragenen Aerosolna‐

nopartikeln zeigt nur Ag, Cu bzw. Au als Partikelmaterial. Daher wird angenommen, dass

in asymmetrischen Reaktorgeometrien und bei den verwendeten Betriebsparametern

nur metallische Nanopartikeln hergestellt werden.

Die Oberflächen der Elektrode und des Dielektrikums im symmetrischen Mono‐DBD‐

Reaktor wurden ebenfalls mittels REM beobachtet. Die Abbildung 6‐3 zeigt die Erosion

der Silberelektrode aufgrund der Impaktion der positiven Ionen.

Abbildung 6‐3: REM‐Aufnahme der Silberelektrodenoberfläche vor dem Versuch a und nach 60

min Betriebszeit b im sym. Ag‐DBD, g 2,0 mm, Upp 12 kV, vN2 0,5 m/s ;

Bei einem Vergleich der Silberelektrodenoberflächen vor und nach dem Versuch im

symmetrischen Reaktor sind ähnliche Resultate wie im asymmetrischen Reaktor festzu‐

stellen, die die aufgestellte Hypothese s. 6.1.1 des Partikelbildungsmechanismuses un‐

terstützen. Die entstehenden Krater im symmetrischen Ag‐DBD‐Reaktor liegen bei ca.

42 nm und sind damit kleiner als die im asymmetrischen Ag‐DBD‐Reaktor 205 nm . Der

mittlere Durchmesser der gebildeten Tröpfchen ist ebenfalls kleiner als der aus dem

asymmetrischen Ag‐DBD und liegt bei ca. 14 nm. Dies liegt darin begründet, dass die

Energie der Mikroentladungen geringer ist als die der im asymmetrischen Reaktor beo‐

bachteten filamentären Entladungen.

Auf der erodierten Oberfläche der Kupferelektrode des symmetrischen Reaktors wurden

keine Krater detektiert. Der Grund hierfür ist, dass die Schmelzenergie des Kupfers hö‐

her ist als die des Silbers s. Tabelle 6‐1 . Erschwerend kam hinzu, dass auf der Oberflä‐

Diskussion

91

che der Kupferelektrode bereits vor der Versuchsdurchführung eine Vielzahl von Vertie‐

fungen festzustellen war s. Abbildung 6‐4 a , die aus dem Herstellungsprozess stam‐

men. Daher wurde die Bildung der Krater im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter berück‐

sichtigt. Die Kupferoberfläche nach einer Betriebszeit von 60 min ist in Abbildung 6‐4 b1

mit einer geringen Vergrößerung dargestellt. Es können mehrere gleichmäßig verteilte

Zonen beobachtet werden, die den Fußpunkten der Mikroentladungen s. Abbildung

2‐15 während des Versuchs entsprechen. Die gemessenen Durchmesser der Mikroent‐

ladungsfußpunkte dF liegen zwischen 30 und 130 µm. Bei einer Betrachtung mit einer

höherer Vergrößerung s. Abbildung 6‐4 b3 und b4 ist zu erkennen, dass in den Zonen,

in denen sich die Entladungskanälen befanden, nur wenige Tröpfchen abgeschieden

wurden. Die meisten Tröpfchen befinden sich außerhalb der Entladungskanäle an der

Elektrodenoberfläche. Der Durchmesser der kleinsten Tröpfchen im symmetrischen Cu‐

DBD liegt bei ca. 13 nm.

Diskussion

92

Abbildung 6‐4: REM‐Aufnahme der Kupferelektrodenoberfläche vor dem Versuch a und nach 60

min Betriebszeit b mit verschiedenen Vergrößerungen im sym. Cu‐DBD,

g 2,0 mm, Upp 12 kV, vN2 0,5 m/s ;

Diskussion

93

Durch die Untersuchungen der Elektrodenoberfläche in symmetrischem und asymmetri‐

schem DBD‐Reaktor kann festgestellt werden, dass die Elektrodenoberflächen in beiden

Reaktortypen durch die Entladungen erodiert wurden. Der Unterschied in beiden Reak‐

toren liegt daran, dass eindeutig größere Tröpfchen und Krater auf der Elektrodenober‐

fläche im asymmetrischen DBD‐Reaktor zu erkennen sind. Die größeren Tröpfchen kön‐

nen wieder auf der Elektrodenoberfläche gefunden werden. Im Gegensatz dazu werden

im symmetrischen DBD‐Reaktor kleinere Tröpfchen auf der Elektrodenoberfläche beo‐

bachtet. Die Krater können in diesem Fall aufgrund der Rauigkeit nicht mittels REM‐

Analyse identifiziert werden. Aber die großflächige Erosion an den Fußpunkten der Mik‐

roentladungen ist eindeutig zu erkennen s. Abbildung 6‐4 b . In nachstehender Abbil‐

dung wird der Unterschied der Oberflächenerosion in beiden Reaktortypen graphisch

dargestellt. Statt wie im asymmetrischen DBD‐Reaktor, wo nur ein Krater von einer fila‐

mentären Entladung verursacht wird, werden mehrere Stelle im symmetrischen DBD‐

Reaktor gleichzeitig bei einer Mikroentladung erodiert. Dies führt zur Bildung der klei‐

nen Krater und Tröpfchen.

Abbildung 6‐5: Schematische Darstellung der Oberflächenerosion der Elektrode in asym. und sym.

DBD‐Reaktoren

Diskussion

94

Die REM‐Aufnahmen der Aluminiumoxidoberfläche nach einer Betriebszeit von 60 min

zeigen eine eindeutige Spur der Erosion durch die Mikroentladungen, was im asymmet‐

rischen Reaktor nicht beobachtet wurde. Die Partikeln an der Aluminiumoxidoberfläche

Abbildung 6‐6 b wurden mittels EDX gemessen und bestehen aus Aluminiumoxid. Die

unterschiedlichen Resultate der beiden Reaktortypen liegen an den unterschiedlichen

Entladungstypen s. Kap. 4.1 . Bei den Mikroentladungen im symmetrischen Mono‐DBD‐

Reaktor impaktieren die positiven Ionen abwechselnd auf der Oberfläche der Metall‐

elektrode und auf der des Dielektrikums. Obwohl die Mikroentladung eine niedrige

Energie von einigen µJ besitzt, können die positiven Ionen in den Entladungskanälen am

Fußpunkt der Oberfläche trotzdem eine höhere Energie bis zu einigen keV erreichen

/BOU 10/. Die Entladungsenergie der Mikroentladungen an der Oberfläche im symmet‐

rischen DBD‐Reaktor kann eine Energieleistungsdichte von 1010 J/ s m²

bzw.1010 W/m² aufgrund der schmalen Entladungskanäle d 100 µm und der kurzen

Entladungszeit einige ns erreichen. Eine REM‐Analyse zeigt eindeutig, dass diese Ener‐

gie so hoch ist, dass eine Oberflächenerosion der Metallelektrode bzw. des Dielektrikums

stattfindet. Diese Resultate weisen darauf hin, dass die gebildeten Partikeln im symmet‐

rischen Reaktor nicht nur aus dem Material der Metallelektrode bestehen, sondern auch

aus Aluminiumoxid.

Abbildung 6‐6: REM‐Aufnahme der Aluminiumoxidoberfläche vor dem Versuch a und nach

60 min Betriebszeit b im sym. DBD, g 2,0 mm, Upp 12 kV, vN2 0,5 m/s ;

Diskussion

95

6.2 Einfluss der Entladung auf die Partikelbildung

Bei konstanten Betriebsbedingungen hängt die Partikelgröße für ein gegebenes Material

vom Entladungsabstand ab s. Abbildung 6‐7 . Der Einfluss des Elektrodenmaterials auf

die Größe der gebildeten Partikeln in Reaktoren mit gleicher Reaktorgeometrie ist bei

einem bestimmten Entladungsabstand sehr gering.

Abbildung 6‐7: Einfluss des Abstandes der Elektroden g auf die mittlere Partikelgröße der herge‐

stellten Partikeln aus verschiedenen Materialien im asym. bzw. sym. DBD‐Reaktor

vN2 0,5 m/s

Wie bereits beschrieben, wird das Material beim Partikelbildungsvorgang an der Elekt‐

rodenoberfläche durch die Entladungsenergie lokal verflüssigt und teilweise verdampft.

Der Dampf expandiert vom Fußpunkt der Entladung in Form eines Dampfjets mit hoher

Temperatur und Geschwindigkeit in den Entladungsraum. Infolge der raschen Abküh‐

lung werden die Partikeln durch homogene Nukleation gebildet. Es wird vermutet, dass

die Kühlraten des Dampfjets in einer ähnlichen Größenordnung liegen wie jene eines

Funkengenerators über 109 K/s /REI 97/ . Wie in Kap. 2.1.1 bereits beschrieben, ist die

Nukleationsrate J die Anzahl der gebildeten Keime pro Zeit und pro Volumen. Die Glei‐

chung 2‐4 kann vereinfacht beschrieben werden als:

²

Gleichung 6‐2

0

1

2

3

4

5

6

1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

mit

tle

rer

Pa

rtik

eld

urc

hm

es

se

r /n

m

Entladungsabstand /mm

asym. Au

asym. Ag

asym. Cu

sys. Ag

sys. Cu

Diskussion

96

wobei die Konstanten A und B für ein gegebenes Material unter bestimmten Randbedin‐

gungen berechnet werden können. Die Nukleationsrate wird durch Temperatur und

Übersättigung kontrolliert /FOR 97/. Im Fall hoher Abkühlraten, wie sie in den filamen‐

tären Entladungen des DBD‐Reaktors vorliegen, wird die Nukleationsrate von der Tem‐

peratur stärker beeinflusst als von der Übersättigung. Bei hohen Werten der Übersätti‐

gung verläuft die Keimbildungsisotherme flach, wie von Friederlander für die Bildung

von Wassertröpfchen aus der Dampfphase beschrieben s. Abbildung 6‐8 /FRI 00/.

Abbildung 6‐8: Nukleationsrate als Funktion der Übersättigung im Wasserdampf bei 300 K

/FRI 00/

Bei den in Abbildung 6‐7 dargestellten Resultaten wurden nur das Elektrodenmaterial

und der Entladungsabstand variiert, während alle anderen Betriebsparameter Träger‐

gasvolumenstrom, zugeführte Hochspannung und Frequenz konstant blieben. D.h. bei

der gleichen Einstellung des Reaktors inkl. Entladungesabstand sind die Temperatur‐

verläufe in der Entladungszone mit Ag‐, Au‐ und Cu‐Elektrode fast gleich und unabhängig

vom Elektrodenmaterial. Darüber hinaus verläuft die Übersättigung im DBD‐Reaktor,

wie in Abbildung 2‐4 gezeigt, für die verschiedenen Elektroden ähnlich. Dies führt zur

vergleichbaren Nukleationsraten für die Ag‐, Au‐ und Cu‐Elektroden im DBD‐Reaktor.

Das ist vermutlich einer der wichtigsten Gründe, wieso die Größe der gebildeten Parti‐

keln kaum vom Elektrodenmaterial abhängig ist, wie in Abbildung 6‐7 gezeigt.

Hingegen beeinflusst der Elektrodenabstand und somit die Entladungsenergie die Größe

der gebildeten Partikeln mehr oder weniger deutlich. Während im asymmetrischen DBD‐

Reaktor für alle untersuchten Materialien eine starke lineare Abhängigkeit der Partikelg‐

röße vom Elektrodenabstand gefunden wurde Abbildung 6‐7 , steigt die Partikelgröße

Diskussion

97

im symmetrischen DBD‐Reaktor relativ langsam mit vergrößertem Entladungsabstand

an und bleibt unterhalb von 3 nm in allen Versuchen. Die Gründe für dieses Verhalten

sind noch unklar.

Im asymmetrischen Fall führt eine Zunahme des Elektrodenabstandes infolge der Erhö‐

hung der Entladungsenergie zu einer verstärkten Emission an Materialdampf, was wie‐

derum zu einem hohen Partialdruck und einer hohen Übersättigung führt. Dabei werden

mehrere kleine stabile Keime durch rasche Kühlung gebildet, die anschließend entweder

durch die Kondensation des verbleibenden Metalldampfes auf der Keimoberfläche oder

durch Partikel‐Partikel‐Agglomeration zu größeren Partikeln anwachsen. Insbesondere

ist auch eine Überlagerung beider Effekte denkbar, was die genaue Charakterisierung

der ohnehin komplexen Vorgänge bei der Partikelbildung aus der Gasphase weiter er‐

schweren kann. Von einem partikeltechnischen Standpunkt aus bietet die gefundene Ab‐

hängigkeit der Partikelgröße vom Elektrodenabstand in beiden Reaktortypen ein einfa‐

ches Mittel, die Partikelgröße in einer Mono‐DBD‐Anordnung gezielt einzustellen.

Die Abbildung 6‐9 zeigt eine schematische Darstellung der Partikelbildung im symmetri‐

schen bzw. asymmetrischen DBD‐Reaktor.

Diskussion

98

Abbildung 6‐9: Schematische Darstellung der Partikelbildung in sym. bzw. asym. DBD‐Reaktor und

des Verlaufs von T, S, Cn und x während der Partikelbildung

Diskussion

99

In beiden Reaktortypen ist der Verlauf ähnlich. In der Phase I ist die Temperatur T wäh‐

rend der Entladungen sehr hoch und sinkt mit einer hohen Kühlrate 109 K/s rasch ab.

Dadurch steigt die Sättigung S bis zur Bildung von stabilen Clustern größer als Kelvin

Durchmesser dk stark an, worauf die Sättigung schnell wieder absinkt. Die Verläufe der

Sättigung von Ag, Au und Cu als Funktion der Temperatur werden in nachstehender Ab‐

bildung zusammen gestellt. In der Phase I findet nur homogene Nukleation statt.

Abbildung 6‐10: Sättigungsverläufe von Ag, Au und Cu als Funktion der Temperatur

In der Phase II wachsen die kleinen stabilen Partikeln. Wie auf den TEM‐Aufnahmen in

Kap. 5 gezeigt, bilden sich im Reaktor Partikeln von wenigen Nanometern. Der berechne‐

te Kelvin‐Durchmesser im DBD‐Reaktor liegt bei einigen Å. Es gibt zwei verschiedene

Wege, die zum Partikelwachstum führen s. Abbildung 6‐11 . Einerseits können die vor‐

handen Gasatome und Moleküle bei niedriger Übersättigung auf der Oberfläche der

stabilen Keime kondensieren. Andererseits können die bereits gebildeten Partikeln

durch Agglomeration, eventuell begleitet von Sinterprozessen, zu größeren Partikeln

wachsen. Aus den TEM‐Aufnahmen kann nicht genau entschieden werden, durch wel‐

chen Prozess die Partikeln gewachsen sind.

Abbildung 6‐11: Schematische Darstellung des Partikelwachstums

Diskussion

100

Im Rahmen dieser Arbeit werden für die TEM‐Analyse Partikeln aus der Phase II‐b am

Reaktorausgang gesammelt. In der Phase III, in welcher nur noch Agglomeration statt‐

findet, nimmt die Partikelgröße zu und die Anzahlkonzentration entsprechend ab. Wie in

Kap. 5.1.4 bereits beschrieben, wird die Anzahlkonzentration der hergestellten Partikeln

in dieser Phase gemessen.

Im asymmetrischen DBD‐Reaktor werden nur metallische Partikeln hergestellt. Die Grö‐

ße der gebildeten Partikeln aus den hier betrachteten Metallen ist kaum vom Material

abhängig, wird aber vom Elektrodenabstand und somit der Entladungsenergie beein‐

flusst. Im symmetrischen DBD‐Reaktor werden Partikeln aus der Metallelektrode und

der Aluminiumoxid‐Platte gleichzeitig hergestellt. Hierbei sind die gebildeten Alumini‐

umoxid‐Partikeln kleiner als die Metallpartikeln. Dies liegt vermutlich darin begründet,

dass die Oberflächenspannung des Aluminiumoxids kleiner ist als die von Metallen. Dies

führt wiederum dazu, dass der Kelvin‐Durchmesser des Aluminiumoxids kleiner ist.

Die Erhöhung des Elektrodenabstandes führt, wie oben erwähnt, zu einer erhöhten

Emission von Metalldampf. Daher ist zu erwarten, dass der Elektrodenabstand auch die

Anzahl bzw. den Volumenstrom der gebildeten Partikeln beeinflusst. Um diesen Sach‐

verhalten zu klären, wurden die mittels CPC gemessenen Anzahlkonzentrationen der

hergestellten Partikeln unter Berücksichtigung der Agglomerationskinetik in einer Agg‐

lomerationskammer, die in Kap. 5.1.4 beschrieben wurde, in effektive Anzahlkonzentra‐

tionen umgerechnet. Somit kann der Volumenstrom der hergestellten Partikeln aus dem

Reaktor berechnet werden. Obwohl dieses Vorgehen mit einigen Unsicherheiten behaftet

ist, sollten die Trends korrekt wiedergegeben werden. Wie in Abbildung 6‐12 und 6‐13

gezeigt, steigt der Volumenstrom der Partikeln für ein gegebenes Material bei einem er‐

höhten Entladungsabstand aufgrund einer höheren Entladungsenergie an s. Kap. 4.1 .

Diskussion

101

Abbildung 6‐12: Einfluss des Elektrodenabstandes auf den Volumenstrom der produzierten Parti‐

keln aus verschiedenen Materialien im asym. DBD‐Reaktor vN2 0,5 m/s

Abbildung 6‐13: Einfluss des Elektrodenabstandes auf den Volumenstrom der produzierten Parti‐

keln aus verschiedenen Materialien im sym. DBD‐Reaktor vN2 0,5 m/s

Diskussion

102

Bei konstanten Betriebsbedingungen hängt der Volumen‐ bzw. Massenstrom der herge‐

stellten Partikeln vom Elektrodenmaterial ab. Dabei werden mehr Ag‐Partikeln herge‐

stellt als Cu‐ oder Au‐Partikeln. Dies liegt darin begründet, dass der Volumenstrom der

hergestellten Partikeln direkt von der Dampfmenge beeinflusst wird. Nach den Messun‐

gen von Lasagni et al. ist die Menge an geschmolzenem Material in erste Näherung um‐

gekehrt proportional zur Schmelzwärme ΔHm nach Gleichung 6‐1 . Der Anteil des Mate‐

rials, das von der flüssigen Phase in die Dampfphase übergeht, hängt von der Verdamp‐

fungswärme ΔHv Tm bei den vorliegenden Bedingungen ab, wobei angenommen wird,

dass an der Flüssigkeitsoberfläche die Schmelztemperatur des jeweiligen Materials vor‐

liegt. Die gebildete Dampfmenge hängt dann vom Produkt aus geschmolzener Material‐

menge und der davon verdampften Materialmenge ab, das heißt vom Produkt

1/ΔHm 1/ΔHv . In Abbildung 6‐14 sind diese Abhängigkeiten für verschiedene Elekt‐

rodenabstände dargestellt. Bei einem gegebenen Entladungsabstand im asymmetrischen

DBD‐Reaktor ist der Massenstrom der Ag‐Partikeln aufgrund des größten Werts von

1/ΔHm 1/ΔHv 0,098 cm³/kJ ² im Vergleich zu Gold 0,059 cm³/kJ ² und Kupfer

0,028 cm³/kJ ² am höchsten. Diese Abhängigkeit wurde ebenfalls im symmetrischen

DBD‐Reaktor gefunden. Auch im symmetrischen DBD‐Reaktor wurde ein ähnlicher Zu‐

sammenhang zwischen dem Massenstrom der gebildeten Partikeln, dem Entladungsab‐

stand und dem Material beobachtet. Unter Berücksichtigung der Entladungsflächengröße

kann die Produktionsrate beider Reaktoren verglichen werden. Wie erwartet, ist im

asymmetrischen Reaktor die Produktionsrate aufgrund der größeren Entladungsenergie

höher.

Diskussion

103

Abbildung 6‐14: Einfluss der Verdampfungswärme ΔHv und Schmelzwärme ΔHm auf den Mas‐

senstrom der hergestellten Partikeln bei verschiedenen Entladungsabständen aus

verschiedenen Materialien in beiden DBD‐Typen normiert auf die gleiche Entla‐

dungsfläche

In diesem Kapitel wurde der Bildungsmechanismus von Nanopartikeln bzw. die Einflüsse

des Materials und des Entladungsabstandes auf die Größe und Anzahlkonzentration der

Partikeln diskutiert. Es gibt einige wichtige Punkte, die für die Herstellung der Partikeln

im DBD‐Reaktor relevant sind:

Die kurze Entladungszeit einige ns kann die Leistung jeder einzelnen Entladung

maximieren und die thermischen Verluste zur Umgebung reduzieren.

Obwohl die Entladungsenergie im DBD‐Reaktor nur bei einigen µJ liegt, ist die lo‐

kale Oberflächenenergiedichte in der Entladungszone aufgrund der kleinen Ent‐

ladungsfläche 10‐8 m² und der kurzen Entladungszeit einige ns trotzdem sehr

hoch. Sie liegt in der Größenordnung von ca. 1010 W/m² und ist somit für die Ver‐

dampfung des Oberflächenmaterials sowohl aus Metall als auch aus Aluminium‐

oxid genügend hoch.

Diskussion

104

Der Reaktor wird durch einen Hochspannungsgenerator mit einer hohen Fre‐

quenz von 70 kHz betrieben. D.h. das Zeitintervall zwischen zwei Entladungen

liegt bei ca. 14 µs. In dieser kurzen Zeit geht nur ein kleiner Teil der Wärme an der

Materialoberfläche verloren. Durch die Restwärme kann die Entladungsenergie

noch effizienter für die Abtragung des Oberflächenmaterials umwandelt werden.

7 Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurde ein einfach konstruierter, flexibler, kompakter und

kostengünstiger DBD‐Reaktor mit zwei verschiedenen Geometrien asymmetrisch und

symmetrisch entwickelt.

Die Charakterisierung des Reaktors wurde in Kap. 4 beschrieben. Dabei wurde festge‐

stellt, dass zwei verschiedenen Entladungstypen im Reaktor bei den beiden Geometrien

auftreten. Im symmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor sind nur Mikroentladungen in der Ent‐

ladungszone zu beobachten, wodurch Material sowohl von der Metall‐ als auch von der

Aluminiumoxidoberfläche verdampft. Dies ist eine Folge davon, dass in den Mikroentla‐

dungen positive Ionen auf der Kathode impaktieren, die in der Mono‐DBD‐Anordnung

abwechselnd die Metallelektrode und das Dielektrikum sind. Im asymmetrischen Mono‐

DBD‐Reaktor wechseln die Entladungen aufgrund des „Randeffekts“ zwischen der positi‐

ven und negativen Korona in jeder Halbperiode. In der Positiven Korona wurden Korona,

Streamer und abgeschwächte Funken beobachtet, durch die das Oberflächenmaterial der

Elektrode verdampft wurde. In der negativen Korona wurden nur Trichel Pulses beo‐

bachtet. Aus diesem Grund wurden nur Metallpartikeln im asymmetrischen DBD‐

Reaktor hergestellt. Dies wurde durch die spätere elementare Analyse bewiesen s. Kap.

5 .

Nach dem Erreichen des thermischen Gleichgewichts im Reaktor werden metallischen

Nanopartikeln mit konstanter Größe und Anzahlkonzentration produziert. Die experi‐

mentellen Untersuchungen beschränken sich auf den Zustand des thermischen Gleich‐

gewichts.

Verschiedene Versuchsreihen wurden unter den Veränderungen des Volumenstrom, der

zugeführten Spannung, des Elektrodenmaterials und des Entladungsabstands durchge‐

führt. Die gebildeten Partikeln wurden mittels eines Diffusionsammlers auf das TEM‐

Netzchen gesammelt. Durch die TEM‐Analyse wurde nicht nur die Größe und Strukturen

der gebildeten Partikeln untersucht, sondern auch die Größenverteilung der gebildeten

Partikeln. Die Auswertung der TEM‐Aufnahme wurde in Kap. 5.1.3 beschrieben. Die

Partikelanzahlkonzentration wurde mittels CPC in Kombination mit einer Agglomerati‐

Zusammenfassung

106

onskammer gemessen und anschließend umgerechnet. Obwohl die Größe der Partikeln

nahezu unabhängig vom verwendeten Elektrodenmaterial ist, hängt die Anzahlkonzent‐

ration der Partikeln vom Elektrodenmaterial ab. Hingegen wurde der eindeutige Einfluss

des Entladungsabstandes sowohl auf die Größe als auch auf die Anzahlkonzentration der

gebildeten Partikeln gezeigt. Mit steigendem Entladungsabstand wurden größere Parti‐

keln produziert und die Anzahlkonzentration nahm zu. Diese Ergebnisse, wie in Kap. 5

gezeigt, wurden ausführlich in Kap. 6 im Zusammenhang mit der Wechselwirkung von

Entladungen und Partikeln bzw. dem Partikelbildungsmechanismus diskutiert.

Mit dem entwickelten Mono‐DBD‐Reaktor wurden nicht‐agglomerierte Partikeln von

einigen Nanometern ohne großen Aufwand beim Atmosphärendruck hergestellt. Die Be‐

sonderheiten des Reaktors umfassen kurze Entladungszeiten, wodurch sich die Menge

an verdampftem Material genau kontrollieren lässt, hohe Oberflächenenergiedichten, die

auch die Verdampfung von Materialien mit geringen Dampfdrücken ermöglichen, sowie

hohe Entladungsfrequenzen mit entsprechend effizienter Abtragung der Elektroden‐

oberfläche. Um die entstehenden sehr kleinen Nanopartikeln zu charakterisieren, wurde

in dieser Arbeit durch die Entwicklung neuer Sammelmethoden und anschließende TEM‐

Analyse das nötige Instrumentarium aufgebaut. Damit wurde zum ersten Mal die Vermu‐

tung bestätigt, dass sich in DBD‐Plasmen extrem kleine Nanopartikeln ohne

Precursorzugabe bilden können. In Bezug auf die Nanopartikelsynthese steht mit den

gefundenen Abhängigkeiten der Partikelgröße und –konzentration von den Betriebspa‐

rametern eines DBD‐Reaktors erstmals eine Methode zur Verfügung, mit der aus einer

beliebigen Feststoffoberfläche nicht‐agglomerierte Nanopartikeln bei Atmosphären‐

druck erzeugt werden können.

Dieses Verfahren besitzt ein großes Potential für die Herstellung von metallischen Nano‐

partikeln unter 20 nm mit definierter Partikelgröße und Kristallstruktur. Neben dem

Einsatz des Verfahrens zur Klärung grundlegende Fragenstellungen der Eigenschaften

sehr kleiner Nanopartikeln mit hohem Reinheitsgrad wird auch die Anwendung zur Her‐

stellung von Kalibrieraerosolen in der Partikelmesstechnik ins Auge gefasst.

Auf der Basis der experimentellen Resultate wurde eine erste qualitative Beschreibung

der Partikelbildungs‐ und Wachstumsprozesse erstellt. In künftigen Arbeiten ist geplant,

die Mechanismen der Partikelbildung eingehender zu untersuchen, um sich einem tiefe‐

ren Verständnis der ablaufenden Prozesse und deren quantitativen Erfassung zu nähern.

Abbildungsverzeichnis

107


Abbildung 2‐1: Typische Pfade von Partikelentstehung und ‐wachstum aus der

Gasphase /PRA 92/ ................................................................................. 7

Abbildung 2‐2: Freie Clusterbildungsenthalpie G als Funktion des

Partikeldurchmessers /BOR 06/ .............................................................. 8

Abbildung 2‐3: Sättigungsdruck bei verschiedenen Temperaturen von Ag, Au und Cu ........ 9

Abbildung 2‐4: Sättigung von Ag, Au und Cu bei verschiedenen Temperaturen im DBD‐

Reaktor ................................................................................................. 10

Abbildung 2‐5: Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Agglomerate von

hergestellten Rußpartikeln aus einem Rußaerosolgenerator .................. 12

Abbildung 2‐6: Vergleich der Agglomeratstrukturen von verschiedenen

Agglomerationsbildungstypen /WEB 07/ .............................................. 13

Abbildung 2‐7: Vollständige Strom‐Spannungs‐Charakteristik einer elektrischen

Gasentladung /BEC 05, JAN 92/ ............................................................. 18

Abbildung 2‐8: Abhängigkeit der Zündspannung Ubr vom Produkt aus Gasdruck p und

Entladungsabstand g für verschiedene Gase /BEC 05/............................ 19

Abbildung 2‐9: Schematische Übersicht von Koronaentladungstypen /BEC 05/ ............... 20

Abbildung 2‐10: Entladungsstrom als Funktion der zugeführten Spannung in positiver

Korona /BOR 98, BOR 06/ ..................................................................... 21

Abbildung 2‐11: Historische Apparatur von Siemens, 1857 .............................................. 22

Abbildung 2‐12: verschiedene Konfigurationen der Barrierenentladung /BEC 05/ ........... 23

Abbildung 2‐13: Schematische Entwicklung der filamentären Entladungen in VD von

DBD /BRA 92, GIB 92, TEP 02/ .............................................................. 24

Abbildung 2‐14: Schematische Darstellung der Zusammendarstellung des V‐I‐Verlaufes

und der aufgetretenen Mikroentladungen /BEC 05/ ............................... 26

Abbildung 2‐15: Fußpunkte der Mikroentladungen originale Größe: 6 x 6 cm,

Belichtungszeit: 20 ms, 1 mm Entladungsabstand, Luft /KOG 97/ ......... 26


108

Abbildung 2‐16: Mittlere Elektronenenergie als Funktion des Entladungsabstands /ELI

91/ ....................................................................................................... 27

Abbildung 2‐17: a Ladung der Mikroentladung in Abhängigkeit des

Entladungsabstands Glas, e 2 mm /ELI 87/; b Einfluss der

spezifischen Kapazität des Dielektrikums ε/e auf der relativen

transportierten Ladung q/d der Mikroentladung /GIB 00/ ..................... 28

Abbildung 3‐1: Experimenteller Aufbau der zwei verwendeten Konfigurationen .............. 31

Abbildung 3‐2: a Zugeführte Spannung und induzierter Strom; b Einzelentladung im

DBD‐Reaktor ......................................................................................... 32

Abbildung 3‐3: a Einfluss des Entladungsabstandes g im Reaktor auf die Fläche der

Lissajous‐Figur; b Einfluss der zugeführten Hochspannung Upp auf

die Fläche bzw. die Form der Lissajous‐Figur ......................................... 35

Abbildung 3‐4: Temperaturmesspunkte in der Gegenelektrode Tel und im Trägergas

Tg ....................................................................................................... 36

Abbildung 3‐5: Schematische Darstellung eines CPC /HIN 99/ ......................................... 37

Abbildung 3‐6: Zähleffizienz von CPC /HEI 04/ und Anzahlverteilung q0 der

produzierten Cu‐Partikeln Upp 12,5 kV, g 2,45 mm, VN2 5 l/min,

aus asym. Mono‐DBD ........................................................................... 38

Abbildung 3‐7: Schematische Darstellung der Konzentrationsmessungen mittels der

Agglomerationskammer und des aufgeheizten Polymerschlauchs .......... 39

Abbildung 3‐8: Schematische Darstellung eines DMA /HIN 99/ ....................................... 40

Abbildung 3‐9: Schema zur Beugungsgeometrie .............................................................. 42

Abbildung 3‐10: a Diffusionsammeleinheit; b Übersicht des Lacey‐Netzchens ............... 43

Abbildung 3‐11: Schematische Darstellung der Überschallimpaktion /ABO 05/ ............... 44

Abbildung 3‐12: Abscheideeffizienz als Funktion der Partikelgröße bei verschiedenen

L/D‐Verhältnissen und einem Kammerdruck von 2,5 mbar /ABO 05/ .... 45

Abbildung 3‐13: Schematischer Versuchsaufbau für die Kalibrierung des Impaktors ........ 46

Abbildung 3‐14: Aufbau eines Aerosolelektrometers ....................................................... 47

Abbildung 3‐15: Experimenteller Aufbau mit ESP‐Eigenbau ............................................ 48

Abbildung 4‐1: a Einfluss des Abstandes der Elektroden auf die Zündspannung im

DBD; b DBD Konstruktion; c elektrisches Ersatzschaltbild des DBD‐

Reaktors Ubr,D: Zündspannung in DBD‐Reaktor; U0: Spannungsverlust

im Dielektrikum Al2O3 ; Ubr,P: Zündspannung nach der Paschen‐

Gesetz in der Gasphase /BEC 05/ ......................................................... 51

Abbildung 4‐2: a Entladungenergie E pro Periode und b Oberflächenenergiedichte P

im Reaktor in Abhängigkeit der zugeführten Spannung bei


109

verschiedenen Entladungsabständen im asymmetrischen Mono‐Au‐

Reaktor ............................................................................................... 52

Abbildung 4‐3: a Aufnahme der Entladungen im asymmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor

mit Au‐Elektrode g 2,45 mm, VN2 5 l/min, Upp 13 kV ; b

Aufnahmen des gleichen Versuchs mit einer

Hochgeschwindigkeitskamera, Δt 1,1 ms ............................................ 53

Abbildung 4‐4: a Schematische Darstellung des Stromverlaufs vom Streamer bis zur

beschränkten Funkenentladung in positiver Korona in Luft /BOR 06/;

b der mit einem Oszilloskop aufgenommene Entladungsstrom im

asymmetrischen Mono‐DBD‐Reaktor mit Cu‐Elektrode g 2,45 mm,

VN2 5 l/min ....................................................................................... 54

Abbildung 4‐5: a Entladungenergie E pro Periode und b Oberflächenenergiedichte P

im Reaktor in Abhängigkeit der zugeführten Spannung bei

verschiedenen Entladungsabständen Mono‐Cu‐Reaktor ...................... 55

Abbildung 4‐6: Die mittels Oszilloskop aufgenommene Strom .......................................... 55

Abbildung 4‐7: Einfluss der zugeführten Hochspannung Upp auf a die Ladung Qr

und b die Energie E der Mikroentladung im symmetrischen Mono‐

DBD‐Reaktor g 1,5 mm, Mono‐Cu‐Reaktor ......................................... 56

Abbildung 4‐8: Einfluss des Entladungsabstandes g auf a die Ladung Qr und b die

Energie E der Mikroentladung im symmetrischen Mono‐DBD‐

Reaktor Mono‐Cu‐Reaktor .................................................................. 57

Abbildung 4‐9: Verlauf der Aerosoltemperatur im asymmetrischen Mono‐Au‐Reaktor

an drei Messstellen hinter der Entladungszone g 1,65 mm, 30 W, 5

lpm ...................................................................................................... 58

Abbildung 4‐10: Temperaturverlauf der Elektrode und des Aerosols im Reaktor ............. 59

Abbildung 4‐11: Modell zur Abschätzung der Wechselwirkung der Mikroentladungen

mit bereits gebildeten Nanopartikeln Q Volumenstrom, L Länge,

B Breite, H Höhe des Reaktors, dz Breite eines infinitesimalen

Volumenelementes des Reaktors .......................................................... 59

Abbildung 4‐12: Schematische Darstellung der Partikelbewegung im Reaktor ................. 61

Abbildung 5‐1: Gemessene Partikelanzahlkonzentration mittels CPC asym. Mono‐Au‐

Reaktor, g 2,6 mm, 5 lpm, Upp 12 kV und schematischer Verlauf

der Temperaturen von Elektrode und Aerosol ....................................... 62

Abbildung 5‐2: Anzahlkonzentration der Partikeln mittels CPC und TEM Aufnahmen

bzw. Partikelgrößenverteilungen in Phase 1 und 2 ................................. 63

Abbildung 5‐3: Im Ofengenerator herstellte Silberpartikeln ............................................. 64


110

Abbildung 5‐4: Abscheideeffizienz des ÜS‐LPI für Silberpartikeln bei unterschiedlichen

L/D‐Verhältnissen und einem Enddruck von 15 mbar ............................ 64

Abbildung 5‐5: Summenverteilung der hergestellten Partikeln aus einem Versuch mit

verschiedenen Sammelmethoden asym. Mono‐Ag‐Rekator,

g 0,85 mm, 4 lpm .............................................................................. 67

Abbildung 5‐6: a Überblick über die Partikelgröße und ‐verteilung; b

Partikelgrößenverteilung aus der Analyse von TEM‐Bildern; c TEM‐

Bild von Goldpartikeln mit einer hohen Auflösung; d SAED‐Aufnahme

der Goldpartikeln Upp 13 kV, g 2,45 mm, VN2 5 l/min ................. 68

Abbildung 5‐7: Unterschied der Anzahlkonzentrationen mit verschiedenen

Messmethoden aus einem asymmetrischen DBD‐Reaktor mit Cu‐

Elektrode Upp 13 kV, g 2,45 mm, VN2 5 l/min ............................. 69

Abbildung 5‐8: TEM‐Aufnahmen bzw. Größenverteilungen der primären Partikeln und

der Agglomerate aus einem asymmetrischen DBD‐Reaktor mit Cu‐

Elektrode Upp 13 kV, g 2,45 mm, VN2 5 l/min ............................. 71

Abbildung 5‐9: TEM‐Aufnahmen der Partikeln aus einem asymmetrischen DBD‐

Reaktor mit Cu‐Elektrode mit Polymerdampf Upp 13 kV, g 2,45

mm, VN2 5 l/min ............................................................................... 72

Abbildung 5‐10: a TEM‐Aufnahmen der hergestellten Goldpartikeln bei verschiedenen

Volumenströmen; b Partikelgrößenverteilungen und c

Auswertungen aus der Analyse der TEM‐Aufnahmen g 2,45 mm,

Upp 13 kV, im asym. Au‐DBD .............................................................. 73

Abbildung 5‐11: a TEM‐Aufnahmen der hergestellten Ag‐, Au und Cu‐Partikeln; b

Partikelgrößenverteilungen und c Auswertungen aus der TEM‐

Analyse g 2,45 mm, Upp 13 kV, im asym. DBD‐Reaktor, vN2 0,5

m/s, 5 l/min ........................................................................................ 75

Abbildung 5‐12: a TEM‐Aufnahmen der hergestellten Ag‐ und Cu‐Partikeln; b

Partikelgrößenverteilungen und c Auswertungen aus der TEM‐

Analyse g 2,0 mm, Upp 12 kV, im sym. DBD‐Reaktor, vN2 0,5

m/s ..................................................................................................... 76

Abbildung 5‐13: a TEM‐Aufnahmen der hergestellten Cu‐Partikeln bei verschiedenen

Entladungsabständen; b Partikelgrößenverteilungen und c

Auswertungen aus der Analyse der TEM‐Aufnahmen im sym. Cu‐

DBD, vN2 0,5 m/s .............................................................................. 78

Abbildung 5‐14: a TEM‐Aufnahmen der hergestellten Au‐Partikeln bei verschiedenen

Entladungsabständen; b Partikelgrößenverteilungen und c


111

Auswertungen aus der Analyse der TEM‐Aufnahmen im asym. Au‐

DBD, vN2 0,5 m/s .............................................................................. 79

Abbildung 5‐15: a TEM‐Aufnahmen der hergestellten Au‐Partikeln g 2,45 mm, a1

Upp 13,8 kV, a2 Upp 13 kV, im asym. DBD‐Reaktor, vN2 0,5

m/s ; b Partikelgrößenverteilungen aus der TEM‐Analyse bei 13,8 kV

im Vergleich mit der Verteilung bei 13 kV .............................................. 80

Abbildung 5‐16: Direkt gemessene Anzahlkonzentration mittels CPC während der

Versuche ............................................................................................... 81

Abbildung 5‐17: Anzahlkonzentrationsmessung mit ESP UESP 100 V, asym. Ag‐

Mono‐DBD, g 3,1 mm, HV 13 kV, VN2 5 l/min .............................. 83

Abbildung 6‐1: Schema des Partikelbildungsprozesses .................................................... 85

Abbildung 6‐2: REM‐Aufnahme der Silberelektrodenoberfläche vor dem Versuch a ;

und nach 1 min b1 bzw. 60 min b2 Betriebszeit im asym. Ag‐DBD,

g 2,45 mm, Upp 12,5 kV, VN2 5 l/min ; REM‐Aufnahme der

Goldelektrodenoberfläche vor dem Versuch c und nach 60 min

Betriebszeit d im asym. Au‐DBD, g 2,45 mm, Upp 12,5 kV, VN2

5 l/min ; REM‐Aufnahme der Kupferelektrodenoberfläche vor dem

Versuch e und nach 60 min Betriebszeit f im asym. Cu‐DBD, g

2,45 mm, Upp 12,5 kV, VN2 5 l/min ; REM‐Aufnahme der

Aluminiumoxidoberfläche vor dem Versuch g und nach 300 min

Betriebszeit h ..................................................................................... 87

Abbildung 6‐3: REM‐Aufnahme der Silberelektrodenoberfläche vor dem Versuch a

und nach 60 min Betriebszeit b im sym. Ag‐DBD, g 2,0 mm, Upp

12 kV, vN2 0,5 m/s ; ............................................................................ 90

Abbildung 6‐4: REM‐Aufnahme der Kupferelektrodenoberfläche vor dem Versuch a

und nach 60 min Betriebszeit b mit verschiedenen Vergrößerungen

im sym. Cu‐DBD, g 2,0 mm, Upp 12 kV, vN2 0,5 m/s ; .................... 92

Abbildung 6‐5: Schematische Darstellung der Oberflächenerosion der Elektrode in

asym. und sym. DBD‐Reaktoren ............................................................. 93

Abbildung 6‐6: REM‐Aufnahme der Aluminiumoxidoberfläche vor dem Versuch a

und nach 60 min Betriebszeit b im sym. DBD, g 2,0 mm, Upp

12 kV, vN2 0,5 m/s ; ............................................................................ 94

Abbildung 6‐7: Einfluss des Abstandes der Elektroden g auf die mittlere

Partikelgröße der hergestellten Partikeln aus verschiedenen

Materialien im asym. bzw. sym. DBD‐Reaktor vN2 0,5 m/s ................ 95


112

Abbildung 6‐8: Nukleationsrate als Funktion der Übersättigung im Wasserdampf bei

300 K /FRI 00/ ...................................................................................... 96

Abbildung 6‐9: Schematische Darstellung der Partikelbildung in sym. bzw. asym. DBD‐

Reaktor und des Verlaufs von T, S, Cn und x während der

Partikelbildung ..................................................................................... 98

Abbildung 6‐10: Sättigungsverläufe von Ag, Au und Cu als Funktion der Temperatur ....... 99

Abbildung 6‐11: Schematische Darstellung des Partikelwachstums.................................. 99

Abbildung 6‐12: Einfluss des Elektrodenabstandes auf den Volumenstrom der

produzierten Partikeln aus verschiedenen Materialien im asym. DBD‐

Reaktor vN2 0,5 m/s ...................................................................... 101

Abbildung 6‐13: Einfluss des Elektrodenabstandes auf den Volumenstrom der

produzierten Partikeln aus verschiedenen Materialien im sym. DBD‐

Reaktor vN2 0,5 m/s ...................................................................... 101

Abbildung 6‐14: Einfluss der Verdampfungswärme ΔHv und Schmelzwärme ΔHm

auf den Massenstrom der hergestellten Partikeln bei verschiedenen

Entladungsabständen aus verschiedenen Materialien in beiden DBD‐

Typen normiert auf die gleiche Entladungsfläche .............................. 103

Abbildung 8‐1: a Linsenposition des TEMs; b Aufnahme des TEMs JOEL JEM‐2100 ... 121

Tabellenverzeichnis

113

Tabellenverzeichnis

Tabelle 2‐1: Parameter in DBD / ELI 87, ELI 91, FRI 05, GIB 00, JID 06, KOG 99 und KOZ

01/ ....................................................................................................... 27

Tabelle 5‐1: Ermittelte x50 und resultierende Impaktorkonstanten bei kleinen L/D

Verhältnissen ........................................................................................ 66

Tabelle 6‐1: Physikalische Eigenschaften der Materialien im Reaktor im Vergleich zur

Erosion auf der Elektrodenoberflächen im asym. Reaktor .................... 89

Tabelle 8‐1: Ladungsverteilung auf Aerosolpartikeln /HIN 99/ ...................................... 120

Literaturverzeichnis

114


/ABO 05/ Abouali O. and Ahmadi G., J. Nanoparticle Res. 7 2005 , 75‐88

/AKU 06/ Akurati K.K., Vital A., Klotz U.E., Bommer B., Graule T and Winterer M.,

Powder Technology, 165 2006 , 73‐82

/BEC 95/ Becker R. and Döring W., Ann. Phys. 24, 719 1935

/BEC 05/ Becker K.H., Kogelschatz U., Schoenbach K.H. and Barker R.J., Non‐

equilibrium air plasmas at atmospheric pressure, IOP, 2005

/BOH 67/ Bohdansky J. and Schins H.E.J., J. of Phys. Chem., Vol. 71, No. 2, 1967

/BON 01/ Bonard J‐M, Seraphin S., Wegrowe J‐E, jiao J. and Chatelain A., Chem. Phys.

Lett. 343 2001 , 251‐257

/BOR 98/ Borra J.P., GoldmanA., Goldman M. and Boulaud D., J. Aerosol Sci., Vol 29, No.

5/6, pp. 661‐674, 1998

/BOR 04/ Borcia G., Anderson C.A. and Brown N.M.D., Appl. Surf. Sci., 225 2004 , 186

/BOR 06/ Borra J.P., J. Phys. D: Appl. Phys. 39 2006 , R19‐R54

/BOU 09/ Bourgeois E., Jidenko N., Alonso M. and Borra JP., J. Phys. D: Appl. Phys. 42

2009 205202 9pp

/BOU 10/ Bourgeois, E., Dissentation, physique des gaz et des plasmas, France, 2010

/BRA 92/ Braun D., Gibalov V. and Pietsch G., Plasma Sources Sci. Technol., 1, 166

1992

/CHE 03/ Chen F., Xue Y., Hadjiev V‐G. and Chu C.W., Appl. Phys. Lett. Vol. 83 22 ,

2003, 4601‐4603

/CHE 06/ Chen J., Lu G., Zhu L. and Flagan R., J. of Nanop. Res. 2007 9: 203‐213

/CHO 90/ Chow G.M., Holtz R.L., Pattnark A., Edelstein A.S., Schlesinger T.E. and Cam‐

marata R.C., Appl. Phys. Lett., 56 19 , 1853‐1855, 1990

/ELI 87/ Eliasson B. and Kogelschatz U., J. Phys. D: Appl. Phys. 20 1987 1421‐37

/ELI 88/ Eliasson B. and Kogelschatz U., Appl. Phys. B. 46 1988 , 299‐303


115

/ELI 91/ Eliasson B. and Kogelschatz U., IEEE Trans. Plasma Sci. 19 1991 , 309‐322

/ELI 94/ Eliasson B., Egli W. and Kogelschatz U., Pure & Appl. Chem. 66 1994 ,

1275‐1286

/FLA 95/ Flagan R.C. and Lunden M.M., Materials Science and Engineering A204

1995 , 113‐124

/FOR 97/ Ford I.J., The American Physical Society, Vol. 56, No. 5 Nov. 1997 , 5615‐

5629

/FRI 00/ Friedlander S.K., Smoke, Dust, and Haze, Fundamentals of Aerosol Dynam‐

ics, Oxford University Press 2000

/FRI 05/ Fridman A., Chirokov A. and Gustol A., J. Phys. D: Appl. Phys. 38 2005 R1‐

24

/GIB 92/ Gibalov V. and Pietsch G., Proc. Int. Conf. On Gas Discharges and their Appli‐

cations Swansea 09. 1992

/GIB 00/ Gibalov VI. and Gerhard JP., J. Phys. D: Appl. Phys. 33 2000 2618‐2636

/GLE 89/ Gleiter H., Prog. Mater. Sci. 33 1989 , 223‐315

/GLO 04/ Glover T.E., Achermann G.D., Lee R.W., Padmore H.A. and Young D.A., Chem.

Phys., 299 2004 , 171‐181

/GOE 09/ Goertz V., Al‐Hasan N.S., Dannehl M., Roeck M., Maisels A., Nirschl H. and

Schnerr G.H., European Aerosol Conference 2009, Karlsruhe, Abstract

T015A02

/GOO 01/ Goossens O., Dekempeneer E., Vangeneugden D., Van de Leest R. and Leys

C., Surf. Coat. Technol. 474 2001 , 142‐144

/GRA 74/ Gray E. and Pharney J.R., Journal of Applied Physics, Vol. 45, No. 2, February

1974, 667‐671

/GRA 76/ Granqvist C.G. and Buhrman R.A., J. of Appl. Phys., Vol. 47, No. 5, May 1976

/GRZ 09/ Grzona A., Weiß A., Olivier H., Gawehn T. and Güllhan A., European Aerosol

Conference 2009, Karlsruhe, Abstract T015A08

/HAS 09/ Al‐Hasan N.S., Giglmaier M. and Schnerr G.H., European Aerosol Conference

2009, Karlsruhe, Abstract T015A11

/HEI 04/ Heim M., Kasper G., Reischl G.P. and Gerhart C., Aerosol Sci. and Technol., 38

2004 , 3‐14

/HIN 99/ Hinds W, Aerosol Technology, ISBN 0‐471‐19410‐7, 1999


116

/HOR 98/ Horsch M., Seminararbeit, Institute for Mechanical Engineering, Uni.

Karlsruhe, 1998

/HOU 11/ Hou J., Jidenko N., Borra J.P. and Weber A., Chemie Ingenieur Technik, 2011,

83, No. 12, 2161‐2169

/HRU 96/ Hrubý J., Viisanen Y. and Strey R., J. Chem. Phys. 104, 5181 1996

/ISH 89/ Ishizaki K., Egashira T., Tanaka K. and Celis P.B., J. Mater. Sci., 24 1989 ,

3553‐3559

/JAN 92/ Janzan G., Plasmatechnik: Grundlagen, Anwendungen, Diagnostik, ISBN 3‐

7785‐2086‐5, 1992

/JID 04/ Jidenko N, Dissertation “Caratéerisation électrique et couplages électro‐

thermiques des décharges á barriers diélectriques dans l´air á pression at‐

mosphérique: Faisabilité de l´électrofiltration d´aérosol”, 2004

/JID 06/ Jidenko, N., Petit M. and Borra JP., J. Phys. D: Appl. Phys. 39 2006 281‐293

/JID 10/ Jidenko N., Bourgeois E., and Borra J‐P., J. Phys. D: Appl. Phys., 43 2010

295203

/KER 98/ Kerber C., Dissertation „Erzeugung von Nanopartikeln durch Laserver‐

dampfung“, ISBN 3‐8265‐4026‐3, 1998

/KEU 03/ Keusen G., Dissertation, „Anwendung der Streulicht‐Partikelgrößen‐

Zählanalyse zur Charakterisierung von Tropfenkollektiven bei der Dieselöl‐

Hochdruckzerstäubung“, ISBN 3‐8322‐2024‐0, Uni. Karlsruhe, 2003

/KLE 95/ Klein M., Dissertation „Barrierenentladungen zur Entstickung motorischer

Abgase“, Uni Karlsruhe, 1995

/KOC 96/ Koch W., Habilitationsschrift an der TU Clausthal, 1996

/KOD 99/ Kodas T.T. and Hampden‐Smith M., Aerosol processing of materials, Wiley‐

VCH, New York, 1999

/KOG 83/ Kogelschatz U., Ozone synthesis in gas discharge, Phenomena in Ionized

Gases ICPIG XVI , Düsseldorf, 1983, 240‐250

/KOG 88/ Kogelschatz U., Advanced Ozone Generation, Plenum Press, New York,

1988, 87‐120

/KOG 92/ Kogelschatz U., Silent discharges and their applications, Gas Discharge and

Their Applications GD92 , 1992, 972‐980


117

/KOG 95/ Kogelschatz U. and Eliasson B., Ozone Generation and Applications in

Handbook of Electrostatic Processes, New York, 1995, 581‐605

/KOG 97/ Kogelschatz U., Eliasson B. and Egli W., J. Phys. IV France 7 1997 , C4‐47

/KOG 99/ Kogelschatz U., Eliasson B. and Egli W., Pure Appl. Chem. 71 1999 1819‐

28

/KOG 02/ Kogelschatz U., IEEE Trans. Plasma Sci. 30 2002 1400

/KOG 03/ Kogelschatz U., Plasma Chemistry and Plasma Processing, Vol. 23, No. 1,

March 2003

/KÖH 96/ Köhler J.R., Dissertation “Vorionisation von Excimer‐Lasergasen mit Hilfe

der stillen Entladung”, Uni Stuttgart, 1996

/KON 97/ Kong P.C. and Pfender E., in Weimer A.W. Hrsg. : Carbide, Nitride and Bo‐

ride Materials Synthesis and processing, Chapman & Hall, London, 1997

/KOZ 01/ Kozlov KV., Wagner H‐E., Brandenburg R. and Michel P., J. Phys. D: Appl.

Phys. 34 2001 3164‐76

/KRU 98/ Kruis F.E., Fissan H. and Peled A., J. Aerosol Sci., 29 5/6 , 511‐535, 1998

/KUL 07/ Kulmala M. et al. Science 318, 89 2007

/LAS 04/ Lasagni A., Soldera F. and Mücklich F., Zeitschrift für Metallkunde 95

2004 , 102‐108

/LIN 05/ Lindner H., Koch J. and Niemax K., Anal. Chem., 77 2005 , 7528‐7533

/LÜM 07/ Lümmen N. and Kraska T., Eur. Phys. J. D 41, 247‐260 2007

/MAG 99/ Magnusson M.H., Deppert K., Malm J.‐O. and Samuelson L., J. Nanopart. Res.,

1 1999 , 243‐251

/MAH 95/ Mahoney W. and Andres R.P., Mater. Sci. Eng. A 204 1995 , 160‐164

/MAT 98/ Matijevic E., J. Europ. Ceram. Soc., 18 1998 , 1357‐1364

/MIK 97/ Mikoshiba S., Color Plasma Display, SID International Symposium, Boston,

1997, pp. M‐4/1‐M‐4/36

/MOR 90/ de la Mora, J.F., Hering S.V., Rao N. and McMurry P.H., J. Aerosol Sci. 21 2

169‐187, 1990

/MOR 93/ de la Mora J.F. and Schmidt‐Ott A., J. Aerosol Sci. 24 3 , 409‐415, 1993

/MOR 99/ Morrow R and Sato N, J. Phys. D: Appl. Phys. 32 L20‐2

/MUN 99/ Munz R.J., Addona T. and Cruz A.C., Pure Appl. Chem. 71 10 , 1889‐1897,

1999


118

/PRA 92/ Pratsinis S.E. and Kodas T.T., Manufacturing of materials by aerosol

processes, Aerosol measurement: principles, techniques, and applications,

edited by Klaus Willeke and Paul A. Baron, ISBN 0‐442‐00486‐9, 1992

/PRA 98/ Partsinis S.E., Prog. Energy Combust. Sci., 24 1998 , 197‐219

/QIF 11/ Qi F., Moiseev A., Deubener J and Weber A., J. Nanopart Res., 13 2011 ,

1325‐1334

/RAE 64/ Raether H, Electron avalanche and breakdown in gases, London, 1964

/REI 97/ Reinmann R. and Akram M., J. Phys. D: Appl. Phys., 30 1997 , 1125‐1134

/SAT 80/ Sato N., J. Phys. D: Appl. Phys. 13 L3‐6

/SAU 93/ Saunders W.A., Sercel P., Lee R.B., Atwater H.A., Vahala K.J., Flagan R.C. and

Escorcia‐Aparcio E.J., Appl. Phys. Lett., 63 11 , Sep. 1993

/SCH 82/ Scheibel H.G. and Porstendörfer J., J. Aerosol Sci., 14, 113‐126, 1982

/SIE 91/ Siegel R.W., Annu. Rev. Mater. Sci., 21 1991 , 559‐578

/SIM 05/ Simchi A., Ahmadi R., Seyed Reihani S.M. and Mahdavi A., Materials and De‐

sign, 28 2007 , 850‐856

/SOL 07/ Soldera F., Burdiles G., Schmid U., Seidel H. und Mücklich F., Applied Surface

Science 254 2008 , 2150‐2157

/STE 83/ Stehr N. and Schwedes J., Ger.Chem.Eng. 6 1983 , 337‐343

/SUN 03/ http://sundoc.bibliothek.uni‐halle.de/diss‐online/03/04H049/t3.pdf

/TAB 09/ Tabrizi N.S., Ullmann M., Vons V.A., Lafont U. and Schmidt‐Ott A., J.

Nanopart. Res., 11 2009 , 315‐332

/TAK 04/ Takaki K., Urashima K. and Chang J.S., IEEE Trans. Plasma Sci. 32 2004 ,

2175

/TEP 02/ Tepper J., Dissertation „Homogene Barrierenentladungen bei Atmosphä‐

rendruck“, ISBN 3‐89873‐877‐9, 2002

/TSI 06/ Handbuch des Aerosolneutralisators Model 3077, TSI GmbH, 2006

/ULR 84/ Ulrich G.D., Chem. Eng. News, 62 1984 , 22‐29

/URA 95/ Urakabe T., Harada S., Saikatsu T. and Karino M., Sci. and Technol. Of Light

Sources LS7 , Kyoto, 1995, 159‐160

/VOL 06/ Vollath D. and Szabó V., Journal of Nanoparticle Research 8 2006 , 417‐428

/VON 06/ Vons V., Creyghton Y. and Schmidt‐Ott A., Journal of Nanoparticle Research

2006 8: 721‐728


119

/UYE 91/ Uyeda R., Prog. Mater. Sci., 35 1991 , 1‐96

/WAN 05/ Wang X., Hafiz J., Mukherjee R., Renault T., Heberlein J., Girshick S.L. and

McMurry P.H., Plasma Chem. Plasma Process. 25 5 , 439‐453, 2005

/WEB 96/ Weber A.P., Baltensperger U., Gäggeler H.W. and Schmidt‐Ott A., J. Aerosol

Sci. Vol. 27, No. 6, pp. 915‐929, 1996

/WEB 07/ Weber A.P., Nanopartikel aus der Gasphase I: Herstellung und Charakteri‐

sierung, Vorlesung Skriptum, Institute for Mechanical Engineering, TU

Clausthal, 2006‐2007

/WEG 02/ Wegner K., Stark W.J. and Pratsinis S.E., Materials Letters 55 2002 , 318‐

321

/WEG 04/ Wegner K. and Pratsinis S.E., Nanomaterialien und Nanotechnologie, Che‐

mische Technik: Prozesse und Produkte, Herausgeben von Dittmeyer R.,

Keim W., Kreysa G. und Oberholz A., Band 2: neue Technologien, ISBN: 3‐

527‐31032‐0, 2004

/WEG 11/ Wegewitz L, Dahle S., Höfft O., Voigts F., Viöl W., Endres F. and Maus‐

Friedrichs W., Journal of Applied Physics 110, 033302 2011

/WIK 06/ http://de. Wikipedia.org/wiki/Plasma_ Physik , 2006

/WIL 93/ Willeke K. and Baron P.A., „Aerosol Measurement, Principles, Techniques

and Applications“, ISBN 0‐442‐00486‐9, 1993

/WOO 98/ Wooldridge M.S., Prog. Energy Combust. Sci., 24 1998 , 63‐87

/XUX 01/ Xu X., Thin Solid Films, 390 2001 , 237‐242

/YAG 89/ Yagi S. and Tabata N., IEEE/OSA Conf. on Lasers and Opto‐Electronics,

Washington DC, 1989, Paper WE5,22

/YOU 85/ Young R.M. and Pfender E., Plasma Chem. Plasma Process, 5 1 , 1‐37, 1985

Anhang

120

8 Anhang

8.1 Ladungsverteilung des Aerosolneutralisators

Tabelle 8‐1: Ladungsverteilung auf Aerosolpartikeln /HIN 99/

8.2 Prinzip TEM

Die Elektronen werden durch eine stromdurchflossene, aufgeheizte Kathode erzeugt.

Damit die das Objekt durchstrahlenden Elektronen nicht von Luftmolekülen abgelenkt

werden, herrscht im Strahlengang ein Vakuum. Die Elektronen werden durch Kondenso‐

ren abgelenkt, wodurch sie den zu beobachtenden Probenabschnitt gleichmäßig aus‐

leuchten und alle in etwa parallel zueinander auf die Probe treffen. Der Elektronenstrahl

durchstrahlt die Probe und wird dabei abgelenkt. Ein größerer Ablenkungsgrad wird

durch eine höhere Atommasse verursacht. Um das Durchstrahlen der Elektronen zu ge‐

währleisten, sollte der Durchmesser der Probe nicht größer als 100 nm sein, ansonsten

kann das Präparat durch die verstärkte Absorption und die damit einhergehende Er‐

wärmung der Probe zerstört werden.

Anhang

121

Die Elektronen erzeugen nach dem Durchstrahlen der Probe über ein Objektiv ein Zwi‐

schenbild. Dieses Zwischenbild wird über ein oder mehrere Projektive vergrößert und

anschließend als Endbild auf einem mit Zinksulfit beschichtetem Schirm in einem Mikro‐

skop oder auf einem Monitor dargestellt.

Abbildung 8‐1: a Linsenposition des TEMs; b Aufnahme des TEMs JOEL JEM‐2100

Anhang

122

LEBENSLAUF Persönliche Daten

Jun Hou geboren am 13.01.1979 in Liaoning, VR China Nationalität chinesisch verheiratet, 1 Kind

Schulausbildung

1985 – 1997 Grundschule, Mittelschule, Oberschule Fushun, VR China

Studium

1997 – 2001 TU Liaoning, Fuxin, VR China Studiengang: Wasser- und Abwassertechnik, Abschluss: Bachelor

2001 – 2002 Sprachkurs Deutsch, TU Clausthal, Abschluss: DSH- Prüfung 2002 – 2005 TU Clausthal, Studiengang: Umweltschutztechnik, Abschluss: Diplom

Praktika

03.1999 – 06.1999 Tuandao und Haibohe, Abwasserbehandlung, Qingdao, VR China 03.2000 – 04.2000 Licunhe, Abwasserbehandlung, Qingdao, VR China 07.2004 – 08.2004 Chemetall, Langelsheim 09.2004 – 10.2004 WEVG/ASG Salzgitter

Weitere Aktivitäten

05.2003 Praktikum Umweltschutztechnik, Sicherheitsnachweise für Untertagedeponien, Institut für Aufbereitung und Deponietechnik, TU Clausthal

06.2003 Praktikum Abwasserreinigung, Institut für thermische Verfahrenstechnik, TU Clausthal

07.2003 Praktikum Fest-Flüssig-Trennung, Institut für Aufbereitung und Deponietechnik, TU Clausthal

05.2003 – 07.2004 Beschäftigung als studentische Hilfskraft am Clausthaler Umwelttechnik Institut GmbH (CUTEC)

05.2004 – 03.2005 Beschäftigung als studentische Hilfskraft im Institut für Bergbau, TU Clausthal

04.2005 – 08.2005 Beschäftigung als studentische Hilfskraft im Institut für mechanische Verfahrenstechnik, TU Clausthal

07.2005 – 03.2008 Beschäftigung als Tutorin beim Studentenwerk Braunschweig / Clausthal mit dem Konzept „Interkulturelles Lernen und Leben“

Beruf

01.2006 – 03.2011 Wiss. Mitarbeiterin, Arbeitsgruppe Nanopartikeltechnologie Institut für Mechanische Verfahrenstechnik, TU Clausthal seit 06.2011 Wiss. Referentin, Bundesamt für Strahlenschutz, Salzgitter

Dissertation - lpgp.u-psud.fr · 1 Einleitung Der Begriff „Nano“ stammt aus dem Griechischen...

Documents

Transcript of Dissertation - lpgp.u-psud.fr · 1 Einleitung Der Begriff „Nano“ stammt aus dem Griechischen...