Dr.-Ing. Michael Koch Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte und Abfallwirtschaft der...
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Dr.-Ing. Michael KochInstitut für Siedlungswasserbau, Wassergüte und Abfallwirtschaftder Universität StuttgartAbteilung HydrochemieBandtäle 2D-70569 StuttgartTel.: 0711 685 65444 / Fax: 0711 685 67809E-Mail: [email protected]
Ringversuche und Rückführbarkeit
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Was ist Rückführbarkeit?
• „Eigenschaft eines Messergebnisses oder des Wertes eines Normals, durch eine ununterbrochene Kette von Vergleichsmessungen mit angegebenen Messunsicherheiten auf geeignete Normale bezogen zu sein“ (VIM)
• Geeignete Normale sind in der Regel die Realisierung der SI-Einheiten durch die Metrologie-Institute
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Rückführbarkeit
• stellt sicher, dass ein Gramm (oder ein mg/l oder ein ng/kg) im Labor X in Deutschland exakt gleich viel ist, wie ein Gramm (oder ein mg/l oder ein ng/kg) überall sonst auf der Welt
• nur über den Nachweis der Rückführbarkeit ist die Richtigkeit eines Wertes nachgewiesen
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Rückführbarkeitsketten
Länge, die dem X-fachen der Wellenlänge eines stabilisierten I2-Lasers entspricht
Maßband
Kalibriernormal 1
Kalibriernormal 2
Wert
Wert
Wert
Wert
SI-Einheit für die Stoffmenge – Realisierung?
Wert
Wert
Wert
Stoffmenge einer Verbindung X in
einer Lösung
Arbeits-Standard
Referenz-Standard
Länge Stoffmenge
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Rückführbarkeitsstrukturen
• In vielen Bereichen gibt es feste Strukturen, z.B.• Massenbestimmung, Temperatur
Eichämter, Kalibrierlaboratorien• Klinische Chemie Referenzlaboratorien
• In der Umweltanalytik gibt es solche Strukturen nicht
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Sicherstellung der Rückführbarkeit in der Umweltanalytik und ihre Probleme
• Verwendung rückgeführter Standardlösungen• häufig wird die Richtigkeit der Analytik durch die Matrix
stark beeinflusst
• Analytik zertifizierter Referenzmaterialien• passt die Matrix des Ref.-Materials zu den Routineproben?• gibt es überhaupt ein geeignetes Ref.-Material?• ist die Unsicherheit des Referenzwertes klein genug für
meinen Anwendungszweck?
• Teilnahme an Ringversuchen• Vorgabewerte sind in der Regel nicht rückgeführt
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Ermittlung rückgeführter Referenz-werte für Ringversuchsproben
• In Zusammenarbeit mit der PTB und der BAM
• Möglichkeiten:• Referenzmessungen durch die
Metrologieinstitute mit Primärmethoden• sehr aufwändig und teuer, wenn überhaupt möglich
• Ermittlung aus den Einwaagen bei der Probenherstellung
• nur bei aufgestockten Proben möglich• Matrixgehalt muss (rückgeführt) bestimmt werden
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Vorgehensprinzip für die Ermittlung der Einwaagen
• Die Probenherstellung erfolgt durchgehend auf gravimetrischer Basis
• Anschluss der Waagen ans SI-System über Kalibrierung mit geeichten Gewichtssätzen
• Umrechnung auf Konzentration durch gravimetrische Dichtebestimmung (Temperaturmessung mittels geeichtem Thermometer)
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Ermittlung der Einwaagen und ihrer Unsicherheit
• Modellgleichung
Kmmm
mmPFmc
AnsatzVerdStlsg
AnsatzEinwVerdEinwStlsgCdClCdEinwCdClAnsatz
22 /
• Vorgehensweise (Bsp. Cd)• Einwaage von CdCl2 (mEinwCdCl2) bekannter Reinheit (P) in eine
Stammlösung der Gesamtmasse mStlsg
• Umrechnung von CdCl2 auf Cd mit Faktor FCd/CdCl2
• Einwaage von Stammlösung (mEinwStlsg) in eine Verdünnung der Gesamtmasse mVerd
• Einwaage der Verdünnung (mEinwVerd) in den Ansatz der Gesamtmasse mAnsatz
• Gravimetrische Bestimmung der Dichte des Ansatzes (Ansatz) mittels Pyknometer
• Berücksichtigung der Auftriebskorrektur für alle Wägungen mittels Korrekturfaktor K
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Ermittlung der UnsicherheitsquellenmEinwCdCl2
mgesamt
m tara
Linearität 1
Präzision 1
Linearität 1
mStlsg mEinwStlsgLinearität 3
Präzision 3
Linearität 3
Präzision 3
Linearität 3
mgesamt
m tara
m tara+Stlsg
m tara
m tara
mEinwVerd
mgesamt
Präzision 3
Linearität 3
Lienarität 3
mv erd
Präzision 3
Linearität 3
m tara+Stlsg
mVerd
m tara
mAnsatz
mgesamt
Präzision 4
Linearität 4
Linearität 4
Ans
Temperatur
Tabelle
Richtigkeit
Reinheit Auftriebs-korrektur K
FCd/CdCl2
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Und für die Dichte
LuftWasser
LuftWasser
PyknWasserPykn
PyknProbePyknProbe 1
mm
mm
mPy kn
Linearität
Präzision
mPy kn+Probe
Volumenpräzision
Wägung
Linearität Präzision
mPy kn+Wasser
Volumenpräzision
Wägung
Linearität Präzision
Temperatur
Tabelle
Wasser
Luf t
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Wichtigste Beiträge
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025
Masse Pyknometer
Masse Pyknometer plusProbe
Masse Pyknometer plusWasser
Dichte Wasser
Dichte Luf t
Unsicherheitsbeitrag
0,E+00 5,E-10 1,E-09 2,E-09 2,E-09 3,E-09 3,E-09
Purity P
Einwaage Cd-Chlorid m EinwCdCl2
Um rechnungs faktor
Einwaage Stam m lösung m EinwStlsg
Einwaage Verdünnung m EinwVerd
Dichte Ansatz 2 rAnsatz
Gesam tm asse Stam m lösung m Stlsg
Gesam tm asse Verdünnung m Verd
Gesam tm asse Ansatz m Ansatz
Auftriebskorrektur K
Unsicherheitsbeitrag
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Bestimmung des Matrixgehalts
• Auftragung der Mittelwerte der Teilnehmer über die Einwaagen analog zum Standard-additionsverfahren
• Unsicherheiten in x-Richtung (Einwaagen) aus Unsicherheitsbudget
• Unsicherheit in y-Richtung (Mittelwerte) gemäß ISO 13528 aus den Daten
n
su R 25,1
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Bestimmung des Matrixgehalts
Arsen
0
5
10
15
20
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Aufstockungen in µg/l
Mit
telw
ert
in
µg
/l
10
10,2
10,4
10,6
10,8
11
11,2
11,4
11,6
11,8
12
9 10 11
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
-2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1
Aufstockungen in µg/l
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Berechnung des Matrixwertes
• Gewichtete lineare Regression (generalised least square regression)
• Rechenprogramm B_LEAST der BAM• Die Regressionsrechnung berücksichtigt
dabei die Unsicherheiten in x- und y-Richtung und gewichtet entsprechend
• Der negative x-Achsenabschnitt ist - wie bei der Standardaddition - der Matrixwert
• Das Programm berechnet auch dessen Unsicherheit
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Referenzwert und seine Unsicherheit
MatrixEinwaageref xxx
22MatrixEinwref uuu
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
Hg Zn Ni Cu Fe Cr Cd Pb As Al
Erw
. Un
isch
erh
eit
in %
U(Einw)
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
Hg Zn Ni Cu Fe Cr Cd Pb As Al
Erw
. Un
isch
erh
eit
in %
U(Einw) U(Einw+Matrix)
Unsicherheiten im Vergleich (Bsp.: LÜRV 17)
0%
2%
4%
6%
8%
10%
12%
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
Hg Zn Ni Cu Fe Cr Cd Pb As Al
Erw
. Un
isch
erh
eit
in %
U(Einw) U(Einw+Matrix) U(Mittelw)
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Vergleich: Mittelwert – Referenzwertz.B. Cu im 17. LÜRV
Niveau 1
57
58
59
60
61
62
63
64
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 2
288
290
292
294
296
298
300
302
304
306
308
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 3
375
380
385
390
395
400
405
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 4
560
565
570
575
580
585
590
595
600
605
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 5
725
730
735
740
745
750
755
760
765
770
775
780
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 6
860
870
880
890
900
910
920
930
940
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Vergleich: Mittelwert – Referenzwertz.B. Pb im 17. LÜRV
Niveau 1
19,0
19,5
20,0
20,5
21,0
21,5
22,0
22,5
23,0
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 2
45,0
46,0
47,0
48,0
49,0
50,0
51,0
52,0
53,0
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 3
68,0
70,0
72,0
74,0
76,0
78,0
80,0
82,0
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 4
100,0
102,0
104,0
106,0
108,0
110,0
112,0
114,0
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 5
122,0
124,0
126,0
128,0
130,0
132,0
134,0
136,0
138,0
140,0
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 6
155,0
160,0
165,0
170,0
175,0
180,0
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Vergleich: Mittelwert – Referenzwertz.B. Bentazon im RV 2/07
Niveau 1
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 2
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 3
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 4
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 5
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 6
0,31
0,32
0,33
0,34
0,35
0,36
0,37
0,38
0,39
0,4
0,41
0,42
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 7
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 8
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Vergleich: Mittelwert – Referenzwertz.B. Benzol im 18. LÜRV
Niveau 1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 2
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 3
0
50
100
150
200
250
300
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 4
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 5
0
100
200
300
400
500
600
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 6
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 7
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
Niveau 8
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Ko
nze
ntr
atio
n i
n µ
g/l
Mittelwert Einwaage + Matrix
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Wozu die Referenzwerte?
• Der übliche Vergleich mit dem Mittelwert liefert streng genommen nur die Vergleichbarkeit zwischen den Laboratorien
• Der Vergleich mit einem rückführbaren Referenzwert liefert eine Aussage über die Richtigkeit
• Diese Richtigkeit kann zur Messunsicher-heitsabschätzung (DEV-Leitfaden) und als Nachweis der Rückführbarkeit bei der Akkreditierung genutzt werden
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Wie geht es weiter?• Wir werden versuchen, diese Berechnungen bei
möglichst vielen Ringversuchen durchzuführen• Organische Spurenanalytik ist dabei eine besonders
große Herausforderung• Durch unerkannte Unsicherheitsquellen (z.B.
unerkannte systematische Abweichungen durch Adsorption etc.) könnte der Referenzwert falsch sein
• Bislang ungeklärt: Inwieweit kann der so ermittelte Matrixwert als rückführbar betrachtet werden?
• Wir werden versuchen, Forschungsmittel für eine Zusammenarbeit mit der BAM (für organische Stoffe) und mit der PTB (für anorganische) zu bekommen
M. Koch: Ringversuche und Rückführbarkeit
Wie geht es in den Ringversuchen weiter?
• Bis zum Vorliegen umfangreicher Erfahrungen bleibt der Vorgabewert der Mittelwert der Laboratorien