Dr. Sabrina Höbenreich SoSe 2019 Philipps-Universität ... · Übung 2: Struktur und Nomenklatur...

Dr. Sabrina Höbenreich SoSe 2019 Philipps-Universität Marburg Veranstaltungsnummer: LV-20-107-006

Experimentalchemie

für Mediziner, Zahnmediziner und Biologen (LA)

Teil 2: Organische Chemie

https://www.uni-marburg.de/de/fb15/studium/lehrexport/praktikum-humanmedizin-zahnheilkunde-biologie_l3

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Übung 2: Struktur und Nomenklatur von AlkanenAufgaben:

1. Zeichnen Sie die Strukturen folgender Verbindungen: 2,4‐Dimethylpentan,

4,8‐Diethyl‐2,5,9‐trimethylundecan und 2-Ethyl-1-methyl-4-(1-ethyl-2-methylbutyl)cyclohexan.

2. Geben Sie die Strukturformeln der neun Konstitutionsisomere des Heptans an und benennen Sie

diese nach den IUPAC-Nomenklaturregeln!

3. Geben Sie die Summenformel, Valenzstrichformel und Skelettformel von Cyclopentan an.

Zeichnen Sie zudem die energieärmste Konformation von Propan in der Sägebock- und Newman-

Projektion.

4. Welche Sesselkonformation wird Ihrer Ansicht nach im cis-1-Chlor-4-(1-methylethyl)cyclohexan

vorliegen? Begründen Sie Ihren Vorschlag.

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Fazit der Woche 2: Struktur Eigenschaften der AlkaneHomologe Reihen: Isomerie: Nomenklatur:

Konformation und Konformere

Methan CH4

Ethan C2H6

Propan C3H8

Butan C4H10

n-Pentan Isopentan(2-Methylbutan)

Neopentan(2,2-Dimethylpropan)

Charakteristika:

1. Alkane (früher Paraffine, lateinisch „parum affinis“ = wenig reaktionsfähig) weisen geringe Reaktivität auf

2. C–H Bindungen weisen geringe Polaritäten auf (EN(C) = 2.55; EN(H) = 2.2; DEN(C-H) = 0.35)

3. Alkane besitzen einen hohen Energiegehalt (Verbrennung stark exotherm, vgl. Folie 28, Woche 2)

4. Alkane gehen Reaktionen mit Radikalen ein (insbes. mit elektrophilen Radikalen; z.B. mit Sauerstoff oder

mit Halogenen in radikalischen Halogenierungen)

Formen der Bindungsspaltung:

(Radikale) (Ionen)

homolytisch heterolytisch

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4. Alkane: Reaktionen von Alkanen

4. Alkane

Beispiele:

(welche Reaktionsklasse ?)

Trichlormethan

(Chloroform)

Methan Chlormethan Dichlormethan Tetrachlormethan(Methylchlorid) (Methylenchlorid) (Tetrachlorkohlenstoff)

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4. Alkane: Radikalische Halogenierung von Alkanen

4. Alkane

Radikalketten-Reaktionen:

Mechanismus:

Kettenstart:

8


4. Alkane


Mechanismus:

Kettenstart: Kettenfortpflanzung:

9


4. Alkane


Mechanismus:

Kettenstart: Kettenfortpflanzung: Kettenabbruch:

10


4. Alkane

Beobachtung (Chlorierung):

Begründung:

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4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung

4. Alkane

Teilprozess H

[kJ/mol]Bildung einer H–Cl Bindung –431

Spaltung einer 1° C–H Bindung +423

Summe –8

Teilprozess H



Summe –21

Verhältnisse Werte

Anzahl H (1°/2°) 3:1

bei 25°C (1°/2°) 45:55

bei 600°C (1°/2°) 3:1


Begründung:

12


4. Alkane

Teilprozess H



Summe –8

Teilprozess H



Summe –34

13


4. Alkane

Teilprozess H



Summe –8

Teilprozess H



Summe –34

Verhältnisse Werte

Prod. (1°/3°) 63:37

Anzahl H (1°/3°) 9:1

rel. Reaktivität 1:5


Begründung:


a) b)

Fazit:

Bei Radikalreaktionen sind die Bindungsstärken entscheidend

Die Selektivität in Radikalreaktionen wird maßgeblich durch die Energien

der gebildeten und gebrochenen Bindungen bestimmt!

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4. Alkane


a) b)

Grund:

planares Methylradikal

1° Radikal 2° Radikal 3° Radikal

Stabilisierung des Radikals durch Hyperkonjugation

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4. Alkane

Beobachtung (Bromierung):

Begründung:

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4. Alkane

Teilprozess H

[kJ/mol]Bildung einer H–Br Bindung –366


Summe +57

Teilprozess H

[kJ/mol]Bildung einer H–Br Bindung –366


Summe +31

Vergleich Chlorierung vs. Bromierung:

a) b)

Begründung: Hammond-Postulat

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4. Alkane

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg

früher ÜZ,stark exotherm

später ÜZ,endotherm

Reaktionsstöchiometrie:

(bei vollständiger Verbrennung)

Autoxidation:

Flamm- und hitzefreie Reaktionen von Eduktmolekülen mit (Luft-)Sauerstoff werden Autoxidationen genannt. Autoxidation tritt beispielsweise bei Lebensmitteln (z.B. Fette, Karottenpüree, Wein etc.) auf.

Mechanismus:

(Kettenstart)

(Kettenfortpflanzung)

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4. Alkane: Verbrennung von Alkanen mit O2

4. Alkane

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5. Alkene: Definition und EigenschaftenDefinition:

Alkene (auch Olefine) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die an beliebiger Position mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzen und sich über die Summenformel CnH2n beschreiben lassen.

5. Alkene

Name: Valenzstrichformel: Summenformel: Skelettformel: Smp./Sdp. [C°]

Ethen C2H4 −169.2/–103.8

Propen C3H6 −185.3/–47.7

But-1-en C4H8 −185.4/–6.2

(E)-But-2-en C4H8 −105.4/0.9

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5. Alkene: Definition und EigenschaftenDefinition:


5. Alkene

Nomenklatur: Suffix = -en (Verbindungsklasse der Alkene)

Position der Doppelbindung: Positionszahl wird zwischen Stammnamen und Suffix umgeben von Bindestrichen angegeben (z.B. (Z)-But-2-en)

Geometrie der Doppelbindung: Konfiguration wird mit E (entgegen) oder Z (zusammen) in Klammern vor dem Präfix angegeben (z.B. (Z)-But-2-en oder (E)-But-2-en). Ausschlaggebend sind die Substituenten mit der höchsten CIP Priorität (CIP = Cahn-Ingold-Prelog-Konvention)

Beispiele:(Z)-But-2-en (E)-But-2-en

Substituenten: Der Substitutionsgrad wird mit mono-, di-, tri- und tetrasubstituiert benannt

215. Alkene

Nomenklatur: bei cyclischen Alkenen (CnH2n–2) wird vor den Stammnamen die Silbe Cyclo- gesetzt (Bsp.: Cyclohexen)

Struktureigenschaften:

Rotation um C–C Doppelbindung nicht möglich (warum?)Quelle: https://de.wikipedia.org/wiki/Alkane#Nomenklatur

Definition:


5. Alkene: Definition und Eigenschaften

225. Alkene

Heterogen:

Anwendung: z.B. Hydrierung von ungesättigten ( = doppelbindungshaltigen) Ölen zur Darstellung fester Fette (sog. Fetthärtung durch Erhöhung des Smp.)

Katalysatoroberfläche

Allgemein:

Unter Hydrierung wird die Addition von Wasserstoff (H2) an Mehrfachbindungen verstanden. Hierbei handelt es sich um eine Reduktionsreaktion.

5. Alkene: Hydrierung von Alkenen

Reaktion:

Mechanismus:

Selektivität: Grund:

Reaktion:

235. Alkene

Allgemein:

Hydrohalogenierung ist die elektrophile Addition von Halogenwasserstoff (HX) an Mehrfachbindungen.

5. Alkene: Hydrohalogenierung von Alkenen

Grund:

245. Alkene

Elektrostatische Potenzialkarte (blau = positive Ladungsdichte; rot = negative Ladungsdichte)

Stabilität von Carbeniumionen:

Die Stabilität von Carbeniumionen (Carbokationen mit Elektronensextett) nimmt mit steigender Anzahl an Alkylsubstituenten zu


Grund:

255. Alkene

Elektrostatische Potenzialkarte (blau = positive Ladungsdichte; rot = negative Ladungsdichte)

Stabilität von Carbeniumionen:

Die Stabilität von Carbeniumionen (Carbokationen mit Elektronensextett) nimmt mit steigender Anzahl an Alkylsubstituenten zu


Markownikow-Regel:

Bei der Addition von Halogenwasserstoffan unsymmetrische Alkene wird dasProton immer an das bereits wasserstoff-reichere Kohlenstoffatom gebunden

265. Alkene

5. Alkene: Hydratisierung von AlkenenAllgemein:

Hydratisierung ist die elektrophile Addition von Wasser (H2O) an Mehrfachbindungen.

Reaktion:

Mechanismus:

Selektivität: vgl. Hydrohalogenierungen Grund: vgl. Hydrohalogenierungen

275. Alkene

5. Alkene: Dihalogenierung von AlkenenAllgemein:

Dihalogenierung ist die elektrophile Addition von (Inter)Halogenen (X2 oder X1-X2) an Mehrfachbindungen. Hierbei handelt es sich um eine Oxidationsreaktion.

Reaktion:

Mechanismus:

Eigenschaften: Reaktion ist stereospezifisch!

Stereospezifität:

s*(C–Br)-Orbital

führt zu und führt zu

und nicht zu

285. Alkene

5. Alkene: Dihalogenierung von AlkenenAllgemein:

Dihalogenierung ist die elektrophile Addition von (Inter)Halogenen (X2 oder X1-X2) an Mehrfachbindungen. Hierbei handelt es sich um eine Oxidationsreaktion.

295. Alkene

5. Alkene: Stabilität von AlkenenBeobachtung:

• In einem katalytisch herbeigeführten Gleichgewicht bei Raumtemperatur liegen (E)- und (Z)-But-2-en in einem Verhältnis von ca. 76:24 vor. Folglich ist die E-Konfiguration energetisch günstiger (DG = –2.86 kJ/mol).

• Bei der Hydrierung von E- und Z-But-2-en wird beim E-Isomer ca. 5 kJ/mol weniger Energie freigesetzt

Isomerisierung

Hydrierungsenergie

305. Alkene

5. Alkene: Stabilität von AlkenenGrund:

sterische AbstoßungJe größer die freiwerdende Energie, desto weniger stabil ist der Ausgangsstoff (Edukt) im Vergleich zum Produkt

Hydrierungsenthalpien:

Alken:

DH° [kJ/mol]:

Substitutionsgrad: mono- disubstituiert tri- tetra-substituiert substituiert substituiert

Trend: mit zunehmendem Substitutionsgrad nimmt die Stabilität der Alkene zu!

Grund?

315. Alkene

5. Alkene: Stabilität von Alkenen

325. Alkene

5. Alkene: Stabilität von AlkenenHydrierungsenthalpien:

Alken:

DH° [kJ/mol]:

Substitutionsgrad: mono- disubstituiert tri- tetra-substituiert substituiert substituiert

Trend: mit zunehmendem Substitutionsgrad nimmt die Stabilität der Alkene zu!

Grund:Hyperkonjugation zwischen unbesetztem π*-Orbital und der (besetzten) C–H s-Bindung führt zu einer Stabilisierung der C–C Doppelbindung!

Das Allylradikal:

Das Allylkation:

335. Alkene

5. Alkene: Stabilisierende Effekte von C–C π-Bindungen

• im Allylradikal liegt das ungepaarte Elektron delokalisiert

über mehrere C-Atome vor

• Delokalisierung führt zu einer Stabilisierung das Radikals (Resonanz- oder Mesomeriestabilisierung)

• je mehr π-Orbitale mit dem p-Orbital des C-Radikals welchselwirken, desto stabiler ist das Radikal insgesamt

• je mehr mesomere Grenzstrukturen vorliegen, desto stabiler ist das Radikal

mesomere Grenzstrukturen(Mesomeriepfeil ≠ Reaktionspfeil!!!)

mesomere Grenzstrukturen

• im Allylkation liegt die positive Ladung delokalisiert über mehrere C-Atome vor

• Delokalisierung führt zu einer Stabilisierung das Kation (ebenfalls Resonanz- oder Mesomeriestabilisierung)

• je mehr π-Orbitale mit dem unbesetzten p-Orbital

welchselwirken, desto stabiler ist das Kation insgesamt

• je mehr mesomere Grenzstrukturen vorliegen, desto stabiler ist das Kation

π- und p-Orbital sind parallelangeordnet, sodass Überlappung (Wechselwirkung) möglich ist.

Das ungepaarte Elektron hält sich an beiden terminalen C-Atomen auf

Das Allylradikal:

Das Allylkation:

345. Alkene

5. Alkene: Stabilisierende Effekte von C–C π-Bindungen

Allgemeines zu mesomeren Grenzstrukturen:

• keine Grenzstruktur gibt die tatsächliche Bindungssituation vollständig wider

• tatsächliche Struktur ist der Mittelwert aller Grenzstrukturen

• es werden weder Bindungen gebrochen noch verändern sich die Bindungslängen oder -ordnungen

mesomere Grenzstrukturen(Mesomeriepfeil ≠ Reaktionspfeil!!!)

mesomere Grenzstrukturen

gebogene Pfeile mit ganzer Spitze=

Elektronenpaarverschiebung

gebogene Pfeile mit halber Spitze=

Einzelelektronenverschiebung (radikalisch)

355. Alkene

5. Alkene: Mehrfach ungesättigte KohlenwasserstoffeKonjugierte und nicht konjugierte π-Systeme:

Konjugierte und nicht konjugierte Polyene in der Natur:

konjugierte Diene unkonjugiertes Dien

konjugierte π-Bindungen sind stabiler im Vergleich zu ihren unkonjugierten Analoga

Grund: Resonanzstabilisierung

Übung 3.0: Alkane und Alkene1. Zeichnen sie alle Konstitutionsisomere in der Skeletformelschreibweise von Butan, Buten und Butin.

2. Warum läßt sich kein Butinisomer aus der Struktur des 2-Methylpropans (iso-Butans) ableiten?

3. Sortieren Sie die Carbokationen (2-6) nach Ihrer Stabilität. Beginnen Sie mit dem am wenig stabilsten.

4. Geben Sie für folgende Umsetzungen mit einem Äquivalent Brom das Hauptprodukt an.

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