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E. Hanecker, H.-J. Putz:

Einfluss der Prozesswasserqualität auf das Deinkingpotenzial von Altpapier und Maßnahmen zur Verbesserung der Deinkingstoffqualität (Deinking Prozesswasser) PTS-Forschungsbericht X 13/17

Papiertechnische Stiftung (PTS) Heßstraße 134 D - 80797 München

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Ansprechpartner:

Dr. Elisabeth Hanecker Tel. 089/12146-495

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Dr.-Ing. Hans-Joachim Putz Tel. 06151/16-22594

[email protected]

Papiertechnische Stiftung PTS Papiertechnisches Institut PTI Heßstraße 134 80797 München

Technische Universität Darmstadt Fachgebiet Papierfabrikation und Mechani-sche Verfahrenstechnik (PMV) Alexanderstraße 8 64283 Darmstadt

Das Forschungsvorhaben IGF 18698N der AiF-Forschungs-vereinigung PTS wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen für die Probenbe-reitstellung und für die freundliche Unterstützung bei der Projekt-durchführung.

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PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de PTS-FB 13/17

Einfluss der Prozesswasserqualität auf das Deinkingpotenzial von Altpapier und Maßnahmen zur Verbesserung der Deinkingstoffqualität E. Hanecker, H.-J. Putz Inhalt

1 Zusammenfassung 2

2 Abstract 3

3 Einleitung 5

4 Versuchsdurchführung 8

5 Einfluss der Lagerung auf die Veränderung der Prozesswasserqualität und das Deinkingpotenzails 10

6 Einfluss der Prozesswasserqualität auf das Deinkingpotenzial von Altpapier 16

6.1 Charakterisierung der Prozesswasserqualität 16

6.2 Charakterisierung des Deinkingpotenzials 18

6.3 Einfluss relevanter Prozesswasserparameter 21

7 Prozesswasserreinigung 25

7.1 Auswahl geeigneter Prozesswasserreinigungsverfahren 25

7.2 Prozesswasserreinigung 26

Literatur 37


E. Hanecker, H.-J. Putz: Deinking Prozesswasser 2(39)


1 Zusammenfassung

Thema Einfluss der Prozesswasserqualität auf das Deinkingpotenzial von Altpapier und Maßnahmen zur Verbesserung der Deinkingstoffqualität.

Ziel des Projektes

Ziele des Forschungsprojektes sind die Steigerung der Deinkingstoff (DIP)-Qualität und die Verringerung deren Schwankungen bei Einsatz von Altpapier zur Herstellung graphischer Papiere durch Verbesserung der Prozesswasserqualität mit Hilfe geeigneter Reinigungsverfahren im Sinne einer optimalen DIP-Qualität.

Dies erfordert eine systematische Erfassung von Unterschieden in der Pro-zesswasserqualität und deren Auswirkungen auf die Entwicklung optischer Eigenschaften von Deinkingstoff durch Flotation. Damit können dann Lösungen zur Verbesserung der Deinkingergebnisse in Abhängigkeit von der Prozesswas-serqualität erarbeitet werden.

Ergebnisse Die Untersuchungen zum Einfluss der Prozesswasserqualität auf die Prozess-wassereigenschaften und das Deinkingpotenzial von Altpapier wurden mit Prozesswasser aus DIP-Anlagen durchgeführt. Die Prozesswassereigenschaften von verschiedenen Deinking-Anlagen variieren erheblich. Die Lagerung von Prozesswasser kann sowohl die Prozesswassereigenschaften als auch das Deinkingpotenzial von Altpapier beeinflussen. Die Deinking-Ergebnisse liegen in einer relativ engen Bandbreite. Eine Ausnahme bildet das Filtrat aus einer Deinking-Anlage für die Zeitungsproduktion mit sehr hohem Feststoffgehalt, das zu einer hohen Helligkeit der undeinkten und deinkten Stoffe, der höchsten Schmutzpunktfläche und der Verdunkelung des Filtrats führt. Aus den vorliegen-den Daten wurde abgeleitet, dass eine gute Druckfarbenentfernung bei höherem pH-Wert (> 7), Redoxpotenzial (> 170 mV) und Oberflächenspannung (> 50 mN/m) sowie niedriger Härte, CSB (< 4000 mg/l) und Gehalt an organischen Säuren (< 700 mg/l) erzielt wird.

Reinigungsversuche des Prozesswassers wurden durch Zentrifugation, Filtration und Flotation durchgeführt. Hinsichtlich der abfiltrierbaren Stoffe konnte durch Zentrífugation und Filtration die höchste Reduzierung erhalten werden. Die Leitfähigkeit wurde mit keinem Verfahren beeinflusst. Hinsichtlich der Parameter CSB, organische Säuren und Oberflächenspannung wurden die stärksten Änderungen durch Flotation erzielt. Im Hinblick auf die Reduzierung von Schmutzpunkten sind Zentrifugation und Filtration effektiver als Flotation. Auf der anderen Seite ist die Flotation des Prozesswassers besser geeignet, eine Filtratverdunkelung zu verringern. Trotz der Änderung der Prozesswasserpara-meter durch die Reinigungsverfahren sind die Verbesserungen der Deinking-stoffeigenschaften vergleichsweise gering. Aber die Selektivität der Druck-farbenentfernung konnte durch die Verfahren Flotation und Filtration erhöht werden. Dies ist im Hinblick auf die durch die Druckfarbenentfernung erhaltenen Verluste als positiv zu bewerten.




Schluss-folgerung

Zur Optimierung des pH-Wertes empfiehlt sich die Anpassung des Deinking-chemikalieneinsatzes. Niedriges Redoxpotenzial weist auf Sauerstoffmangel hin, verbunden mit dem Auftreten reduzierender Verbindungen durch mikrobielle Belastung. Als Verbesserungsmaßnahme kann gegebenenfalls eine Erhöhung des Wasserstoffperoxideinsatzes bzw. der Einsatz von Biozid empfohlen werden. Eine Prozesswasserbehandlung durch Flotation ist geeignet, die Rein-heit des Wassers zu erhöhen. Es ist allerdings anzumerken, dass die Qualitäts-eigenschaften des deinkten Stoffs nicht signifikant verbessert werden.

Trotz der Bandbreite in den untersuchten Prozesswasserparameter liegen die Deinkingergebnisse bezüglich Helligkeit und Ink Elimination in einem relativ engen Bereich, die durch eine Prozesswasserbehandlung nicht signifikant zu erhöhen sein wird. Generell müssen Prozesslösungen auf die Prozesswasserei-genschaften angepasst werden.

2 Abstract

Theme Impact of process water quality on the deinking potential of paper for recycling and measures to increase the quality of deinked pulp

Project objective The aim of the research project are to increase the DIP quality and to reduce variations in quality of DIP in use of paper for recycling for the production of graphic papers by improving existing processes (process water purification).

The objective of the work is to determine the main reason explaining poorer DIP quality or poorer deinking potential based on the impact of process water quality. Poorer DIP quality results in higher bleaching chemical consumption or has to find preventive process water treatment possibilities to stabilize optical DIP characteristics.

This requires a systematic assessment of differences in process water quality and their impact on the development of optical properties in the deinking process. From the results solutions will be worked out for improving the deinking results depending on the process water quality.




Results The investigations into the influence of process water on the process water properties and the deinking potential of recovered paper were carried out with process water from DIP plants. The process water properties of different deinking plants vary considerably. The storage of process water can influence both the process water properties and the deinking potential of recovered paper. The deinking results are in a relatively narrow range. Very high solids content result in high brightness, dirts specks and filtrate darkening. From the given data, a high ink removal at a higher pH (> 7), redox potential (> 170 mV) and surface tension (> 50 mN / m) and lower hardness, COD (< 4000 mg / l) and content of organic acids ( < 700 mg / l) is achieved.

Purification experiments were carried out by centrifugation, filtration and flotation. Regarding the reduction of dirt specks centrifugation and filtration are more effective than flotation. On the other hand, the flotation of the process water seems more suitable for filtrate darkening than centrifugation or filtration. The latter processes apparently remove fillers and enrich printing ink particles.

Despite the change in process water parameters by the cleaning processes, the improvements in deinking properties are comparatively low. But the selectivity of printing ink removal could be increased by the flotation and filtration techniques. This is to be considered positive in view of the losses obtained by the ink

Conclusions To optimize the pH, it is advisable to adjust the use of deinking chemicals. Low redox potential indicates lack of oxygen, associated with the appearance of reducing compounds due to microbial loading. If necessary, an increase in the use of hydrogen peroxide or the use of biocide may be recommended as an improvement measure. A process water treatment by flotation is suitable to increase the purity of the water. It should be noted, however, that the quality characteristics of the deinked pulps are not significantly improved.

Despite the range in the analysed process water parameters, the results of deinking with respect to brightness and ink elimination are within a relatively narrow range which cannot be significantly increased by process water treat-ment. In general, process solutions must be adapted to the process water properties.




3 Einleitung

Altpapiereinsatz Altpapier ist die wichtigste Rohstoffquelle der deutschen Papierindustrie [1]. Beim Einsatz von Altpapier zur Herstellung graphischer Papiere werden an die optischen Eigenschaften des aufbereiteten Altpapierstoffs hohe Anforderungen gestellt. Das erfordert die möglichst vollständige Entfernung der Druckfarben in den Deinkinganlagen.

Probleme Betreiber von Deinking-Anlagen sind unter dem wirtschaftlichen und gesetzgebe-rischen Druck sowie aus Umweltgründen gezwungen, ihren Frischwasserver-brauch zu reduzieren.

Die erforderliche Kreislaufeinengung resultiert in einer höheren Belastung der Prozesswässer durch die damit verbundene Aufkonzentration verschiedener Inhaltsstoffe.

Zusätzlich führen eine zunehmende Verschmutzung des Altpapiers, aber auch eine Veränderung der Altpapierzusammensetzung durch steigende Anteile von Inkjet- oder Flexodrucken zu steigender Belastung der Prozesswässer durch kleinste Druckfarbenpartikel und andere Verunreinigungen. Diese Effekte ma-chen es immer schwieriger, die angestrebte Helligkeit im deinkten Stoff (DIP) zu erzielen. Um diese trotzdem sicherzustellen sind höhere Bleichmitteldosierungen erforderlich, die wiederum zu einer höheren Prozesswasserbelastung beitragen, z. B. als Erhöhung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB).

Schwierigkeiten Zusammenfassend können vor allem folgende Gründe für die zunehmenden Schwierigkeiten für das Erreichen eines befriedigenden Deinkbarkeits-ergebnisses aufgeführt werden:

x Die Prozesswasserqualität hat sich verändert (mehr farbige gelöste und kolloidale Substanzen).

x Herkömmliche Druckfarbenpartikel lassen sich heute aufgrund bisher un-bekannter Wechselwirkungen mit Prozesswasserinhaltsstoffen weniger effizient flotieren.

x Insgesamt wird das Druckfarbenpartikelspektrum aufgrund der Entwick-lung neuer Druckverfahren, einschließlich Druckfarben auf Wasserbasis (Inkjet), in Richtung sehr kleiner und damit schlechter flotierbarer Partikel verschoben.

Peroxid bei der Zerfaserung oder während der Bleiche ist weniger effizient wegen ungewollter, peroxidzehrender Wechselwirkungen mit den Prozesswas-serinhaltsstoffen in den stark eingeengten Wasserkreisläufen.




Veränderung der Druckfarbenent-fernung

Diese Veränderungen sind erkennbar in der über die letzten Jahre eingetretenen Verschlechterung der Druckfarbenentfernung in Deinkinganlagen für die Herstel-lung von deinktem Stoff für Zeitungsdruckpapier bzw. SC / LWC Papier [2] (Abbildung 1).

Abbildung 1: Veränderung der Druckfarbenentfernung (IE) über die letzten Jahre

Prozesswasser-parameter

Die Verschlechterung der Helligkeit des deinkten Stoffs hat Betreiber von Dein-kinganlagen veranlasst, im Rahmen eines INGEDE-Projektes Untersuchungen zum Einfluss unterschiedlicher Prozesswässer auf die Entwicklung der optischen Eigenschaften im Deinkingprozess durchführen zu lassen [3]. Dort wurde ge-zeigt, dass die Prozesswässer aus unterschiedlichen Deinkinganlagen erheblich schwanken. Die Prozesswasserqualität hat einen deutlichen Einfluss auf das Deinkingpotenzial von Altpapier. Bei Einsatz von Prozesswasser im Vergleich zu Leitungswasser nahm die Helligkeit des deinkten Stoffs um bis zu 4 Punkte ab, die Druckfarbenentfernung wurde um bis zu 15 %-Punkte verschlechtert und die Filtratverdunklung nahm um bis zu 23 Punkte zu. Die Ergebnisse lieferten allerdings keinen eindeutigen Zusammenhang zwischen den Wasserparametern und den Deinkingergebnissen.

Tabelle 1: Unterschiede in Prozesswasserparametern




Wirtschaftlichkeit Es ist daher notwendig, zunächst die wichtigsten Auswirkungen der veränderten Prozesswasserqualität auf die Qualität des DIP zu analysieren und zu verstehen. Auf diese Weise würden die Voraussetzungen für die Lösung der Probleme einschließlich der Optimierung der Bleiche und Möglichkeiten einer effizienten Prozesswasserreinigung bei wirtschaftlichen Kosten geschaffen.

Bezüglich der Verwendung der Ressourcen Energie und Wasser ist die Papier-produktion im Vergleich zu anderen Industriebranchen als rohstoffintensiver Wirtschaftsbereich bekannt. Diese Ressourcen sind in Deutschland relativ teuer. Eine effiziente Nutzung dieser Ressourcen ist daher notwendig, um sich im internationalen Wettbewerb zu behaupten. Das erfordert u. a. stark eingeengte oder gar geschlossene Wasserkreisläufe und die bevorzugte Verwendung von Altpapier als Rohstoff für die Papiererzeugung. Die Aufrechterhaltung des Recyclingkreislaufs von Papier ist daher grundsätzlich von sehr hoher wirtschaft-licher Bedeutung für die Papierindustrie.

Bei der Aufbereitung von Altpapier für graphische Papiere liegen die technischen Herausforderungen heute darin, mit weniger Frischwasser und der damit einher-gehenden höheren Belastungen der Prozesswässer Druckfarben mit hoher Effektivität wirtschaftlich zu entfernen.

Die Wirtschaftlichkeit des Einsatzes graphischer Altpapiere zur Produktion graphischer Papierprodukte wird zukünftig noch stärker von einer optimalen Deinkingstoffqualität, die mit minimalen Kosten erzeugt wurde, abhängen.

Forschungsziel Ziele des Forschungsprojektes sind die:

x Steigerung der Deinkingstoff (DIP)-Qualität und die Verringerung deren Schwankungen bei Einsatz von Altpapier zur Herstellung graphischer Papiere durch

x Verbesserung der Prozesswasserqualität durch geeignete Reinigungs-verfahren im Sinne einer optimalen DIP-Qualität.

Dies erfordert eine systematische Erfassung von Unterschieden in der Prozess-wasserqualität und deren Auswirkungen auf die Entwicklung optischer Eigen-schaften von Deinkingstoff durch Flotation.

Damit können dann Lösungen zur Verbesserung der Deinkingergebnisse in Abhängigkeit von der Prozesswasserqualität erarbeitet werden.




4 Versuchsdurchführung

Wasseranalytik Im Vorfeld der Untersuchungen erfolgte zwischen den Forschungsstellen eine enge Abstimmung zu Probenvorbereitung und Messmethodik der zu untersu-chenden Parameter, die in Tabelle 2 gelistet sind.

Tabelle 2: Untersuchungsparameter

Parameter Messmethode Probe

Oberflächenspannung DIN EN 14210:2004 Abgesetzte Proben

pH-Wert DIN 38 404 C5

Gesamtmischung Leitfähigkeit DIN EN 27888

Schaumvermögen Nopco Methode [4] modifiziert

Feststoffgehalt DIN 38409 Homogenisierte Probe

CSB-Wert Küvettentest ISO 15705

Membranfiltrierte Probe

Organische Säuren Küvettentest

Essigsäure Ionenchromatographisch

Tensidkonzentration Küvettentest

Ca-Ionen Konzentration Küvettentest

Färbung EN ISO 7887 Photomet-risch

Druckfarbenbelastung INGEDE Methode 2 Filtrat

Optische Eigenschaften INGEDE Methode 2




Messung des Schaumverhaltes

Zur Bestimmung des Schaumvermögens wurde die NOPCO-Methode modifi-

ziert.

Abbildung 2 zeigt das Schema der Bestimmung des Schaumvolumens.

Abbildung 2: Schaumbewertung




Durchführung der Deinkbar-keitsunter-suchungen

Die Deinkingversuche erfolgten in Anlehnung an INGEDE-Methode 11. Die Altpapiermischung sowie die eingesetzte Chemikalienrezeptur sind der Abbil-dung 3 zu entnehmen. Die Untersuchungen mit Prozesswasser erfolgten mit einer alkalireduzierten Chemikalienrezeptur, da mit dem Prozesswasser zusätz-lich Alkali und Tenside in den Prozess eingebracht werden. Die Flotation erfolgte in einer Voith Delta 25 Zelle bei 45°C. Bei Verwendung von Prozesswasser wurde dieses zur Zerfaserung, der Verdünnung auf Flotationsstoffdichte und der Wasserergänzung bei der Flotation verwendet. Die Aufheizung des Prozesswas-sers erfolgte schonend mit Heißwasserspirale. Zusätzlich wurden Vergleichsver-suche mit eingestelltem Frischwasser gemäß INGEDE-Methode 11 durchge-führt.

Abbildung 3: Versuchsdurchführung




5 Einfluss der Lagerung auf die Veränderung der Prozesswasserqualität und das Deinkingpotenzial

Vorgehen Es ist bekannt, dass sich die Prozesswasserqualität mit zunehmender Lagerdau-er verändern kann [5], wie eine Zunahme des CSB und organischer Säuren. Nicht bekannt ist allerdings, wie sich eine Lagerung der Prozesswässer auf die Entwicklung des Deinkingpotenzials von Altpapier auswirkt. Es ist allerdings zu befürchten, dass sich die durch Erhöhung der organischen Säuren eintretende Veränderung des pH-Wertes negativ auf die Deinkbarkeit auswirkt. Im Rahmen dieses Arbeitspaketes wurden die Veränderung der Prozesswasserqualität durch Lagerung und sein Einfluss auf das Deinkingpotenzial von Altpapier ermittelt.

Ausgewählte Prozesswässer

Die Probenahme erfolgte vom volumengrößten Prozesswasserstrom (Kreislauf-wasser) innerhalb jeweils einer Deinking-Anlage zur Zeitungsdruckpapierherstel-lung (PW1 und PW2). Die Einlagerungsmethoden des Prozesswassers und die Versuchscodierung sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3: Einlagerungsmethoden des Prozesswassers und die Codierung

Nr. Prozesswasser (PW)

V0 Eingestelltes Wasser nach INGEDE-Methode 11

V1 PW am Tag der Probenahme

V2 ungekühltes PW nach 1 Tag (Simulation Probenversand)

V3 gekühltes PW (Lagerung 1 d bei RT und 2 d bei Kühlung)

V4 gekühltes PW (Lagerung 1 d bei RT und 5 d bei Kühlung)

V5 Aufgetautes PW (6 d gefroren)




Ergebnis der Prozesswasser-untersuchungen

Die Tabelle 4 stellt die am Tag der Probenahme gemessenen Wasserparameter von den Forschungsstellen FS1 und FS2 gegenüber. Die gelb markierten Messwerte sind die Parameter, die sich am stärksten unterscheiden. Niedrige Wasserhärte und niedrige Oberflächenspannung könnte durch Seifen aus Altpapier verursacht sein. Die Messung kationischer Tenside scheint nicht vertrauenswürdig. Geringere Konzentration an anionischen Tensiden und höhere Oberflächenspannung passen zusammen

Tabelle 4: Ergebnisse der Prozesswasseruntersuchung V1 (Tag der Probe-nahme)

In Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden. sind die Verände-rungen der Prozesswasserparameter zusammenfassend dargestellt. Über der Lagerdauer erfolgt insbesondere beim Wasser PW2 eine deutliche Veränderung hinsichtlich der organischen Säuren und der Wasserhärte, während das Wasser PW1 recht stabil bleibt. Die Erhöhung der freien Ca-Ionen und organischen Säuren deutet auf eine Erhöhung des Ca-Acetatanteils hin.

Tabelle 5: Veränderung der Prozesswasserparameter (Probenahme V1 -> gekühlt V4)




Veränderung der Prozesswasser-parameter durch Einfrieren

Die Zusammenfassung der Veränderung der Prozesswasserproben durch das Einfrieren ist in Tabelle 6 zusammengefasst.

Beim Einfrieren fallen anorganische Substanzen aus, die zu höherem Anteil an abfiltrierbaren Substanzen und geringerem Glühverlust führen. Die Veränderun-gen haben sich deutlich im Filtrationsverhalten der Wässer (wesentlich schnelle-re Filtration) bemerkbar gemacht.

Tabelle 6: Veränderung der Prozesswasserparameter durch Einfrieren

Ergebnis der Deinkbarkeits-untersuchungen

Als Vergleich zu den Prozesswasseruntersuchungen wurden zusätzlich Ver-gleichsversuche mit eingestelltem Frischwasser (V0) durchgeführt. Die Ergebnis-se der dazugehörigen Flotationsversuche sind in Abhängigkeit von den Verlusten in Abbildung 4 zu erkennen. Mit Prozesswasser wird die Helligkeit schneller erreicht, bzw. ein bestimmtes Helligkeitsniveau mit geringeren Verlusten. Mit der maximalen Flotationszeit (12 Min.) nähern sich die Weißeergebnisse an.

Abbildung 4: Einfluss der Prozesswasserqualität auf das Flotationsergebnis




Einfluss der Lagerung auf das Deinkingergebnis

In der rechten Hälfte von Abbildung 5 sind die Flotationsergebnisse mit den anderen Lagerungsvarianten dargestellt. Es zeigt einen signifikanten Unterschied zwischen den Ergebnissen der Prozesswässer PW 1 und PW 2. Die Lagerung des Wassers PW 1 zeigt keinen großen Unterschied auf das Deinkingergebnis. Bei den Versuchen mit dem Wasser PW 2 reduziert sich die erzielbare Helligkeit im Vergleich zu V1 und gleichzeitig steigen die Verluste deutlich.

Abbildung 5: Einfluss der Prozesswasserqualität auf das Flotationsergebnis in Abhängigkeit von der Lagerung – Hellbezugswert

Die Abbildung 6 fasst die Erkenntnis der deutlich verschlechterten Flotationsse-lektivität mit dem gelagerten Wasser PW 2 nochmals zusammen.

Abbildung 6: Einfluss der Prozesswasserqualität auf das Flotationsergebnis in Abhängigkeit von der Lagerung – Ink Elimination




Einfluss durch Einfrieren

Die Ergebnisse mit den eingefrorenen Wasserproben, die z. T. deutliche Verän-derungen der Parameter mit sich bringen (vergl. auch Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.), die aber keine so große Auswirkung auf das Deinkingergebnis haben.

Abbildung 7: Einfluss des Einfrierens des Prozesswassers auf das Flotationser-gebnis

Abbildung 8 zeigt den zusätzlichen Versuch einer mit 49 Tagen im Kühlraum eingelagerter Wasserprobe des Prozesswassers PW 1. Im Vergleich zur zuvor getesteten kürzeren Lagerdauer wird das Deinkingergebnis deutlich schlechter. Der Essigsäuregehalt ist trotz Kühlung gestiegen.

Abbildung 8: Weitere Untersuchungen (PMV) nach 49 Tagen Lagerung V6 (1. Tag bei Raumtemperatur und der Rest im Kühlhaus)




Zusammen-fassung: Veränderung der Prozesswasser-qualität

Wesentliche Unterschiede in der Prozesswasserqualität waren:

x pH-Wert

x Härte

x Oberflächenspannung

x abfiltrierbare Stoffe.

Die Veränderung der Prozesswasserparameter in Abhängigkeit von der Lage-rung waren bei einem Prozesswasser deutlich höher:

x Abnahme des pH-Wertes

x Zunahme organischer Säuren

x deutliche Erhöhung der Härte.

Ein Einfrieren führte zur:

x Zunahme abfiltrierbarer Stoffe

x Reduzierung der Filtratverdunkelung

x Zunahme der Oberflächenspannung.

Zusammen-fassung: Einfluss auf das Deinking-ergebnis

Durch das Prozesswasser wurden folgende Parameter beeinflusst:

x Flotations-pH-Wert

x Stoffdichte bei der Flotation

x Selektivität der Flotation.

Ein deutlicher Einfluss der Lagerung des Prozesswassers auf die Selektivität der Flotation wurde bei Untersuchungen eines Prozesswassers ermittelt und führte zu einer signifikante Erhöhung der Verluste vor allem bei längerer Flotationsdau-er.

Fazit Der Einfluss der Lagerung auf die Prozesswasserqualität und das Deinking-potenzial ist abhängig von der Prozesswasserzusammensetzung.

Die Prozesswasserproben sollten spätestens am Folgetag der Probenahme verarbeitet werden




6 Einfluss der Prozesswasserqualität auf das Deinkingpotenzial von Altpapier

6.1 Charakterisierung der Prozesswasserqualität

Vorgehen Es erfolgte die Charakterisierung der Prozesswasserqualität an Wässern aus ausgewählten Anlagen. Ermittelt wurden die in Tabelle 2 angeführten Prozess-wasserparameter. Die Daten wurden bei der Bewertung der relevanten Pro-zesswasserparameter herangezogen.

Verwendete Abkürzungen

Die durchgeführte Probenahme erfolgte vom volumengrößten Prozesswasser-strom (Kreislaufwasser) innerhalb des ersten Loops von Deinking-Anlagen zur Herstellung von Zeitungsdruckpapier, LWC-Papier und Recyclingpapier.

Verwendete Abkürzungen:

ZDP = Zeitungsdruckpapier TF = Trübfiltrat

LWC = LWC-Papier KF = Klarfiltrat

RCP = Recyclingpapier

Ergebnisse der Prozesswasseranalyse

Die Tabelle 7 und Tabelle 8 zeigen die Ergebnisse der verschiedenen untersuch-ten Prozesswässer. Der niedrigste gemessene Wert ist jeweils grün, der höchste rot markiert. Die untersuchten Prozesswasserparameter wiesen eine deutliche Bandbreite auf.

Tabelle 7: Eigenschaften der Prozesswässer (I)

AFS = Abfiltrierbare Stoffe ; AG = Aschegehalt




Tabelle 8: Eigenschaften der Prozesswässer (II)

*) flüchtige organische Säuren (Küvettentest)

**) ionenchromatographische Messung

Insgesamt ist festzustellen, dass hohe nichtionische Tensidkonzentrationen auf niedrige Oberflächenspannungen und hohe Schaummengen hinweisen. Der niedrige Wert von pH 6,8 aus Anlagen RCP4 erklärt einige der anderen Messer-gebnisse dieser Probe.

Abbildung 9 stellt die pH-Werte der Prozesswässer bei der Probenahme und nach dem Transport dar. Nach einem Tag Lagerung kann durchaus ein Abfall des pH-Wertes stattfinden.

Abbildung 9: Eigenschaften der Prozesswässer – pH-Wert




6.2 Charakterisierung des Deinkingpotenzials

Vorgehen Parallel zur Charakterisierung der Prozesswässer wurden die Proben für Deink-barkeitsuntersuchungen eingesetzt. Die Deinkingversuche erfolgten in Anleh-nung an INGEDE-Methode 11. Die Altpapiermischung sowie die eingesetzte Chemikalienrezeptur sind der Abbildung 3 zu entnehmen.

Altpapier-alterung

Wegen der erfolgten Alterung der Druckerzeugnisse wurde ein weiterer Nullver-such mit eingestelltem Verdünnungswasser am Ende der Untersuchungen durchgeführt.

Die Messergebnisse von Forschungsstelle (FS) 1 und 2 mit eingestelltem Verdünnungswasser zu Beginn der Untersuchungen wurden verglichen.

Abbildung 10 zeigt durch die Wiederholung des Nullversuchs mit eingestelltem Verdünnungswasser, dass die mittlerweile erfolgte Alterung des Altpapiers keinen Einfluss auf das Deinkingverhalten hat. Hervorzuheben ist die gute Vergleichbarkeit der Ergebnisse zwischen den Forschungsstellen (FS) 1 und 2.

Abbildung 10: Ergebnisse der Wiederholung des Nullversuchs: Hellbezugswert und Ink Elimination




Deinkingerg-ebnisse mit verschiedenen Prozesswässern

Die in manchen Abbildungen dargestellten Ergebnisse "MW H2O red" stellen die von beiden Forschungsstellen erzielten Ergebnisse mit eingestelltem Verdün-nungswasser mit reduzierter Chemikalien-Rezeptur dar.

Abbildung 11 und Abbildung 12 zeigen den Verlauf der Helligkeit und der Ink Elimination über den Verlust bzw. die Feststoffausbeute. Mit Ausnahme von ZDP1 beginnen praktisch alle anderen Stoffproben mit einer Helligkeit von 45 ± 1 im undeinkten Zustand.

Abbildung 11: Verlauf der Helligkeit über den Verlust

Abbildung 12: Verlauf der Ink Elimination über die Feststoffausbeute

Die Ergebnisse mit Prozesswasser liegen in einer relativ engen Bandbreite, trotz der Unterschiede in der Belastung der Prozesswässer.

Eine Ausnahme stellt das Filtrat von ZDP1 mit einem sehr hohen Feststoffgehalt dar, das zu einer hohen Helligkeit von undeinktem (UP) und deinktem DP Stoff, höchster Schmutzpunktbelastung (Abbildung 14) und Filtratverdunkelung (Abbildung 15) führt.




Helligkeit und Schmutzpunkt-fläche

Der in Abbildung 13 dargestellte Vergleich der Helligkeit bestimmt an den Nut-schenblättern und Laborblättern belegt, dass vor allem bei den undeinkten Stoffen eine Helligkeitssteigerung durch den Wascheffekt bei der Laborblattbil-dung eintritt.

Abbildung 13: Vergleich der Helligkeit

Abbildung 14: Vergleich der Schmutzpunktfläche




Filtratver-dunkelung

Abbildung 15: Vergleich der Filtratverdunkelung

Die Filtratverdunkelung ist bei Einsatz von Prozesswässern aus der Zeitungs-druckpapierherstellung höher (Abbildung 15).

6.3 Einfluss relevanter Prozesswasserparameter

Vorgehen Es erfolgte eine Auswertung der vorliegenden Daten. Die Entwicklung der optischen Eigenschaften und die Selektivität der Flotation (Zielvariablen) wurden den unterschiedlichen Prozesswasserparametern (Einflussvariablen) gegen-übergestellt und daraus der ursächliche Zusammenhang zwischen Deinking-ergebnis und Wasserparameter erarbeitet.




Korrelationen Prozesswasser-parameter und Deinking-ergebnisse

In Tabelle 9 sind Korrelationskoeffizienten mit den in der Kopfzeile aufgelisteten Prozessparametern und dem in der linken Spalte gelisteten jeweiligen Parameter in den einzelnen Kästchen eingetragen. Werte über +0,7 bzw. -0,7 sind fett markiert; positive Werte in grün, negative Werte in rot. In die Korrelationsberech-nungen sind alle von beiden Forschungsstellen gemessenen Daten eingeflos-sen. Hinsichtlich der Druckfarbenentfernung wurde für das Redoxpotenzial ein Korrelationskoeffizient > 0,7 ermittelt.

Tabelle 9: Korrelationskoeffizienten Prozesswasserparameter und Deinkinger-gebnisse (I)

Abbildung 16: Ink Elimination nach 12 min Flotationsdauer in Abhängigkeit vom Redoxpotenzial




Prozesswasser-parameter und Deinking-ergebnisse

Eine weitere Auswertung erfolgte getrennt nach den Daten der beiden For-schungsstellen, wobei in den Kopfzeilen der jeweiligen Spalten zunächst der Parameter genannt ist, dann darunter die Korrelation für die jeweilige For-schungsstelle (Tabelle 10). Diese Vorgehensweise wurde als erforderlich erach-tet, da für diese Wasseruntersuchungen zum Teil unterschiedliche Messverfah-ren (Küvettentests unterschiedlicher Hersteller) angewandt wurden.

Tabelle 10: Korrelationskoeffizienten Prozesswasserparameter und Deinkinger-gebnisse (II)

Grundsätzlich ist zu bedenken, dass bei den ermittelten Korrelationskoeffizienten die Probenauswahl in die Berechnung mit eingeht.

CSB und organische Säuren

Hinsichtlich des Druckfarbenaustrags wirken sich steigende CSB-Werte und höhere Anteile organischer Säuren negativ aus.

Abbildung 17: Ink Elimination nach 12 min Flotationsdauer in Abhängigkeit vom CSB-Wert und organischen Säuren




Tenside und Oberflächen-spannung

Ein negativer Einfluss des Gehalts an nichtionischen Tensiden kann nur aus den Daten von FS 1 abgeleitet werden, wobei ein höherer Anteil nichtionischer Tenside zu geringerem Druckfarbenaustrag führt.

Dies gilt ebenso für den Einfluss der Oberflächenspannung, wobei mit steigender Oberflächenspannung der Druckfarbenaustrag verbessert wird.

Abbildung 18: Ink Elimination nach 12 min Flotationsdauer in Abhängigkeit vom Tensidgehalt

Abbildung 19: Ink Elimination nach 12 min Flotationsdauer in Abhängigkeit von der Oberflächenspannung

Fazit Hinsichtlich der Druckfarbenentfernung wurde für das Redoxpotenzial ein Korrelationskoeffizient > 0,7 ermittelt. Negativ hinsichtlich des Druckfarbenaus-trags wirken sich steigende CSB-Werte und höhere Anteile organischer Säuren aus. Zu geringe Oberflächenspannung ist mit geringerem Druckfarbenaustrag verbunden.




7 Prozesswasserreinigung

7.1 Auswahl geeigneter Prozesswasserreinigungsverfahren

Parameter und Konzentrations-bereiche

In Tabelle 11 sind die Konzentrationsbereiche als relevant erachteter Prozess-wasserparameter den Deinkingergebnissen nach steigender Druckfarbenentfer-nung gegenübergestellt. Die rot und grün hinterlegten Werte kennzeichnen die jeweils niedrigsten und höchsten Werte.

Tabelle 11: Prozesswasserparameter und Deinkingergebnisse

Die geringste Druckfarbenentfernung wurde erzielt bei:

x niedrigem pH-Wert, Redoxpotenzial und Oberflächenspannung

sowie bei:

x höherer Härte, CSB und Gehalt an organischen Säuren.

Die beste Druckfarbenentfernung wurde erzielt bei:

x höherem pH-Wert, Redoxpotenzial und Oberflächenspannung

sowie bei:

x niedriger Härte, CSB und Gehalt an organischen Säuren.

Kritische Konzentrations-bereiche

Die nachfolgend zusammengestellten Konzentrationsbereiche werden hinsicht-lich der Druckfarbenentfernung als kritisch bewertet:

x pH-Wert < 7

x Redoxpotenzial < 170 mV

x CSB > 4000 mg/l

x Organische Säuren > 700 mg/l

x Oberflächenspannung < 50 mN/m.




Ausgewählte Prozesswasser-reinigungs-verfahren

In Abstimmung mit dem Projekt begleitenden Ausschuss wurde beschlossen, „schlechte Filtrate“ durch folgende Reinigungsmaßnahmen zu verbessern:

x Zentrifugieren

x Filtrieren

x Flotieren.

7.2 Prozesswasserreinigung

Vorgehen Es wurden Untersuchungen zur Reinigung von Prozesswasser durchgeführt. Die Wasserproben wurden auch unbehandelt untersucht. Die Probe wurde parallel an FS1 und FS2 versandt und von beiden Instituten gleichzeitig verarbeitet, wodurch Lagerungseinflüsse des Prozesswassers minimiert werden konnten.

Ablauf der Reinigungsversuche

Die am Prozesswasser durchgeführten Reinigungsversuche durch Zentrifugie-ren, Filtrieren und Flotieren sind nachfolgend aufgeführt.




Änderung der Prozesswasser-eigenschaften durch Reinigung

In Tabelle 12 und Tabelle 13 sind die Ergebnisse vor und nach Reinigung aufgeführt.

Tabelle 12: Eigenschaften von Prozesswasser und behandeltem Prozesswasser (Feststoff- & Aschegehalt, Leitfähigkeit, Redoxpotenzial, CSB, Härte)

Tabelle 13: Eigenschaften von Prozesswasser und behandeltem Prozesswasser (org. Säuren, Tensidgehalt, Oberflächenspannung, Schaumverhalten)

Beeinflussung durch Reinigung

Die Reduzierung der Prozesswassereigenschaften durch Reinigung ist nachfol-gend aufgezeigt.

Abbildung 20: Reduzierung der Prozesswassereigenschaften durch Reinigung




Beeinflussung Die Leitfähigkeit wird erwartungsgemäß nicht beeinflusst. Die Oberfächen-spannung wird erwartungsgemäß durch Flotation erhöht, alle weiteren Parame-ter durch Flotation verringert

Im Wesentlichen werden die abfiltrierbaren Stoffe (AFS) und das Schaumvolu-men durch Zentrifugation und Filtration reduziert. Nahezu unverändert sind für diese Verfahren die weiteren Parameter.

Kritische Konzentrations-bereiche

Stellt man die durch die Reinigungsverfahren erzielten Prozesswasserparameter den als kritisch erachteten Konzentrationsbereiche gegenüber, so wird deutlich, dass eine Prozesswasserbehandlung hinsichtlich der Veränderung der kritischen Parameter wirksam ist aber die als kritisch zu erachtenden Konzentrationsberei-che nicht in allen Fällen unter-/überschritten werden (Tabelle 14).

Tabelle 14: Eigenschaften von Prozesswasser und behandeltem Prozesswasser sowie kritische Konzentrationsbereiche

Fazit Hinsichtlich der abfiltrierbaren Stoffe konnte durch Zentrífugation und Filtration die höchste Reduzierung erhalten werden. Die Leitfähigkeit wurde mit keinem Verfahren beeinflusst. Hinsichtlich der Parameter CSB, organische Säuren und Oberflächenspannung wurden die stärksten Änderungen durch Flotation erzielt.

Verbesserung der optischen Eigenschaften

Parallel zu den Reinigungsversuchen wurden Deinkbarkeitsuntersuchungen in Anlehnung an INGEDE Methode 11 mit Modell-Altpapiermischungen durchge-führt.




Deinkingergeb-nisse in Ab-hängigkeit von der Prozess-wasserreinigung

Den Verlauf der Helligkeit und der Ink Elimiantion über den Verlust in Abhängig-keit von der Prozesswasserreinigung zeigen Abbildung 21 und Abbildung 22. Hinsichtlich der Selektivität der Druckfarbenentfernung sind die Flotation und Filtration besser als die Zentrifugation.

Abbildung 21: Verlauf der Helligkeit über den Verlust

Abbildung 22: Verlauf der Ink Elimination über den Verlust




Helligkeit in Ab-hängigkeit von der Prozess-wasserreinigung

Der in Abbildung 23 dargestellte Vergleich der Helligkeit bestimmt an den Nut-schenblättern und Laborblättern belegt, dass vor allem bei den undeinkten Stoffen eine Helligkeitssteigerung durch den Wascheffekt bei der Laborblattbil-dung eintritt. Die Reduzierung der abfiltrierbaren Stoffe durch Zentrifugation und Filtration ist mit einer Anreichung der Druckfarbenpartikel und damit Verringe-rung der Helligkeit der Nutschenblätter der undeinkten Stoffe verbunden.

Abbildung 23: Vergleich der Helligkeit in Abhängigkeit von der Prozesswasser-reinigung

Schmutzpunktfläche in Abhängig-keit von der Prozesswasser-reinigung

Bezüglich der Reduzierung von Schmutzpunkten scheint Zentrifugieren und Filtrieren wirksamer zu sein als Flotieren (Abbildung 24).

Abbildung 24: Vergleich der Schmutzpunktfläche in Abhängigkeit von der Pro-zesswasserreinigung




Filtratverdunke-lung in Ab-hängigkeit von der Prozess-wasserreinigung

Demgegenüber scheint die Flotation des Prozesswassers für die Filtratver-dunkelung besser geeignet als die Zentrifugation oder Filtration (Abbildung 25). Letztgenannte Prozesse nehmen anscheinend Füllstoffe raus und reichern Druckfarbenpartikel an.

Abbildung 25: Vergleich der Filtratverdunkelung in Abhängigkeit von der Pro-zesswasserreinigung

Fazit Trotz der Änderung der Prozesswasserparameter durch die Reinigungsverfahren sind die Verbesserungen der Deinkingstoffeigenschaften vergleichsweise gering. Aber die Selektivität der Druckfarbenentfernung konnte durch die Verfahren Flotation und Filtration erhöht werden. Dies ist im Hinblick auf die durch die Druckfarbenentfernung erhaltenen Verluste als positiv zu bewerten.




Selektivität der Druckfarbenent-fernung

Neben den Verlusten wird zusätzlich die Selektivität des Flotationsprozesses als Funktion der Druckfarbenentfernung (Ink Elimination IE) und des Gesamtverlus-tes (Abbildung 26) sowie des Faserstoffverlusts (Abbildung 27) herangezogen.

Abbildung 26: Selektivität des Flotationsprozesses bei Einsatz von Frischwasser und Prozesswasser sowohl vor als auch nach der Prozesswasserreinigung als Funktion des Gesamtverlustes

Abbildung 27: Selektivität des Flotationsprozesses bei Einsatz von Frischwasser und Prozesswasser sowohl vor als auch nach der Prozesswasserreinigung als Funktion des Faserverlustes

Durch den Einsatz von Prozesswasser wird die Selektivität der Druckfarbenflota-tion verringert. Hinsichtlich einer Verbesserung der Selektivität sind nur die Flotation und die Filtration als positiv zu bewerten.




Verlust der Druckfarben-flotation in Abhängigkeit von der Prozess-wasserbehand-lung

Berücksichtigt man die Gesamtverluste und die Faserstoffverluste durch Druck-farbenflotation bei der Bewertung der Prozesswasserreinigung so ist die Flotation zur Prozesswasserbehandlung günstiger zu bewerten.

Abbildung 28: Verluste des Flotationsprozesses bei Einsatz von Frischwasser und Prozesswasser sowohl vor als auch nach der Prozesswasserreinigung

Verluste durch Prozesswasser-reinigung

Bedingt durch den Austrag von Verunreinigungen im Prozesswasser, vor allem von Feststoffen, fallen bei den unterschiedlichen Reinigungsverfahren Verluste an. Exemplarisch ist dies in Abbildung 29 für ein Prozesswasser mit einem Feststoffgehalt von 0,2 g/l dargestellt. Auch im Hinblick auf diese Verluste ist Flotation günstiger zu bewerten.

Abbildung 29: Verluste durch Prozesswasserreinigung




Wirkungsgrade der Reinigungs-verfahren

Bewertet man die Wirkungsgrade der Reinigungsverfahren im Hinblick auf als kritisch erachtete Prozesswasserparameter, so wird ersichtlich, dass vor allem eine Prozesswasserflotation zur Reduzierung des CSB, der organischen Säuren und zur Erhöhung der Oberflächenspannung positiv zu bewerten ist. Eine Erhöhung des Redoxpotenzials ist allerdings nicht möglich.

Abbildung 30: Wirkungsgrade der Prozesswasserreinigungsverfahren

Kostenab-schätzung

Im nachfolgenden erfolgt eine Abschätzung der Kosten durch eine Prozesswas-serreinigung für ein Prozesswasser mit einem Feststoffgehalt von 0,2 g/l.

Mehrkosten für Reinigung Flotation Zentrifugation Filtration

Investition Hoch Hoch Hoch

Mehrkosten für Altpapier durch Reinigungsverlust (Altpapier-kosten 100 €/t AP)

0,8 2,0 1,9

Entsorgungskosten durch Reinigungsverlust (50 €/t Feststoff) 0,4 1,0 0,95 Gesamt € / t DIP-Stoff 1,2 3,0 2,85 Kosteneinsparung durch Erhöhung der Ausbeute

Altpapier (Altpapierkosten 100 €/t AP) 16 0 0

Entsorgungskosten (50 €/t Flotat) 8 0 0

Zu den oben aufgeführten Kosten für den Altpapierverbrauch und Entsorgung fallen zusätzliche Kosten für den Betrieb der Anlagen wie z. B. Energiekosten an. Dem gegenüber stehen Kosteneinsparungen bei der Altpapieraufbereitung durch Erhöhung der Selektivität der Druckfarbenflotation und damit einhergehenden geringeren Gesamtstoff- und Faserstoffverlusten, der vor allem bei einer Pro-zesswasserflotation ermittelt wurde.




Vor- und Nach-teile

Die Vor-und Nachteile der Prozesswasserbehandlung sind nachfolgenden aufgelistet und gewertet. Die Wertung erfolgte nach folgenden Kriterien:

- negativer Einfluss

0 kein Einfluss

1 geringer positiver Einfluss

2 positiver Einfluss mittel

3 positiver Einfluss hoch

Flotation Zentrifugation Filtration Frischwasser

Einfluss auf DIP-Stoffqualität und Druckfarbenentfernung Y-Wert des DIP 0 0 0 1 Y-Gewinn 1 3 3 3 IE 1 3 3 2 Schmutzpunkte 1 3 2 3 Filtratverdunkelung 1 - - 3 Gesamtausbeute 3 - 2 2 Faserstoffausbeute 3 - 2 0 Selektivität (L) 3 1 2 1 Selektivität (FL) 3 - 3 0 Summe 16 10 17 15

Einfluss auf Wasserparameter Entstoffung 2 3 3 Leitfähigkeit 0 0 0 Redoxpotenzial - 2 - CSB 2 0 0 Härte 1 0 0 Organ. Säuren 2 0 0 Kat. Bedarf 1 1 1 Nichtion. Tenside 2 0 0 Anion. Tenside 2 1 1 Oberflächenspg. 3 1 1 Schaumvolumen 1 3 3 Verlust durch Reinigung -2 -3 -3 Summe 14 8 6




Empfehlungen Aus den vorliegenden Daten wurde abgeleitet, das eine gute Druckfarbenentfer-nung bei höherem pH-Wert (> 7), Redoxpotenzial (> 170 mV) und Oberflächen-spannung (> 50 mN/m) sowie niedriger Härte, CSB (< 4000 mg/l) und Gehalt an organischen Säuren (< 700 mg/l) erzielt wurden.

Zur Optimierung des pH-Wertes empfiehlt sich die Anpassung des Deinking-chemikalieneinsatzes.

Niedriges Redoxpotenzial weist auf Sauerstoffmangel hin, verbunden mit dem Auftreten reduzierender Verbindungen durch mikrobielle Belastung. Als Verbes-serungsmaßnahme kann gegebenenfalls eine Erhöhung des Wasserstoff-peroxideinsatzes bzw. der Einsatz von Biozid empfohlen werden.

Eine Prozesswasserbehandlung durch Flotation ist geeignet, die Reinheit des Wassers zu erhöhen. Es ist allerdings anzumerken, dass die Qualitätseigen-schaften des deinkten Stoffs nicht signifikant erhöht werden.

Fazit Die untersuchten Prozesswasserproben wiesen eine deutliche Bandbreite in den untersuchten Parametern auf. Demgegenüber liegen die Deinkingergebnisse bezüglich Helligkeit und Ink Elimination in einer relativ engen Bandbreite, die durch eine Prozesswasserbehandlung nicht signifikant zu erhöhen sein wird.

Generell müssen Prozesslösungen auf die Prozesswassereigenschaften ange-passt werden.




Literatur

1 N. N.: Papier 2017 – Ein Leistungsbericht. Verband Deutscher Papierfabriken, Bonn, 2017 2 E. Hanecker: INGEDE Project 141 13 PTS „Characterisation of DIPs“. 23. INGEDE

Symposium 2014, München 3 D. Voß, H.-J. Putz, E. Hanecker, A. Virdhe: Deinking Potenzial von Altpapier in Abhängigkeit

von der Wasserqualität. PTS CTP Deinking Symposium 2012, München 4 B. Nellessen: Controlling of the foam volume in deinking plants. PTS CTP Deinking

Symposium 2002, München 5 H.-J. Putz, J. Strauß: Einfluss der Lagerung von Altpapierstoffproben auf physikalische und

chemische Eigenschaften. IPW (2008), 6, S. T64-T74


E. Hanecker, H.-J. Putz · PTS-Forschungsbericht PTS-FB 13/17 Wirtschaftlichkeit Es ist daher...

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