Effiziente und umweltfreundliche Nutzung von Kohlenstoff zur Elektrizitätserzeugung

1 ZAE Bayern, Abteilung 1: Technik für Energiesysteme und Erneuerbare Energien, Walther-Meißner-Straße 6, 85748 Garching

2 Technische Universität München, Physik Department E19, Grenzflächen und Energieumwandlung, James-Franck-Straße 1, 85748 Garching

Simon Nürnberger1, Rainer Bußar1,2, Björn Franke1 und Ulrich Stimming1,2

DPG Tagung 2009, Hamburg

Für die Mitarbeit der Abteilung 3 des ZAE Bayern in Erlangenbei der Materialentwicklung wird gedankt.

• Primärenergie: Reserven, Ressourcen und Verbrauch;

• Motivation und Vorteile von Direkt-Brennstoffzellen;

• Bisher realisierte Konzepte für Direktkarbon-Brennstoffzellen;

• Kohlenstoff-Elektrooxidation in einer SOFC;• Zusammenfassung und Ausblick.

Gliederung

(Quelle: Bundeswirtschaftsministerium (BMWi) „Statusbericht Energieversorgung in Deutschland“, 2006)

Uran als Primärenergieträger

*7% of 443 EJ = 31 EJ = 51200 t Natururan

Primärenergieverbrauch 2003

Weltweiter Elektrizitätsbedarf: Prognose bis 2030

Primärenergieträger: Situation 2006

Tabelle 1: Verfügbarkeit der wichtigsten Energieträger (Stand Dezember 2005)

EnergieträgerReserven /EJ = 1018 J

Ressourcen /EJ Gesamt /EJ

Erdöl 6.755 3.430 10.185

Erdgas 5.676 6.555 12.231

Kohle 20.408 114.757 135.165

Uran 799 a 2.180 b

(3.091) c

2.979

Quelle: Kurzstudie; Reserven, Ressourcen und Verfügbarkeit von Rohstoffen, Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, 2005; (1t Uran entspricht 410 bis 674 TJ, Tabellenwerte wurde aus dem unteren Wert berechnet) a) RAR (hinreichend gesicherte Vorräte) gewinnbar bis 40$/kg U; b) Summe aus RAR gewinnbar bis 130$/kg U und EAR (estimated additional resources); c) Spekulative Ressourcen

Die Situation ist gekennzeichnet durch begrenzte Reserven und das CO2 Emissionsproblem

42,7% 34,0%

-3,4% Auxiliaries -2,2 % Veränderung: +1,2 % 0 Air Separation -6,8 % -6,8 % 0 CO2 Compression -3,5 % -3,5 % gesamter Aufwand: -8,7 % Punkte

Direct Comparison

EKU 2008 , Dr. Gerhard Luther nach Vattenfall

• Konventionelle Verbrennungskraftwerke– Durch Carnot-Wirkungsgrad begrenzt– In der Praxis erreichte elektrische Wirkungsgrade ca. 40 %

Chemische Energie

Thermische Energie Mechanische Energie

Elektrische Energie

• Konventionelle Verbrennungskraftwerke– Durch Carnot-Wirkungsgrad begrenzt– In der Praxis erreichte elektrische Wirkungsgrade ca. 40 %

• Brennstoffzelle (BZ)– Direkte und effiziente Umwandlung von

chemischer in elektrische Energie

Chemische Energie

Thermische Energie Mechanische Energie

Elektrische EnergieBZ

• Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC)– Direkte und effiziente Umwandlung der in Kohlenstoff

gespeicherter chemischer Energie in Elektrizität,– Hoher thermodynamischer Wirkungsgrad,– In der Praxis erreichte elektrische Wirkungsgrade bis 80%,– CO2 entsteht an der Anode in vergleichsweise reiner Form,– Hohe Flexibilität bezüglich der Anlagengröße.

Chemische Energie

Thermische Energie Mechanische Energie

Elektrische EnergieBZ

Tabelle 2: Thermodynamischer Wirkungsgrad: G°/H° (R.T.) G/H (800°C)

H2 + 1/2 O2 H2O 0.94 0.76

CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2 H2O 0.96 0.88

C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O 0.97 1.0

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O 1.0 1.0

C2H6 + 7/2 O2 2 CO2 + 3 H2O 0.99 1.0

CO + 1/2 O2 CO2 0.91 0.67

C + O2 CO2 0.99 1.02

- 2e-

- 6e-

- 12e-

- 8e-

- 14e-

- 2e-

- 4e-

Elektrifizierung verschiedener Energieträger in Brennstoffzellen

Thermodynamischer Wirkungsgrad η: ΔG/ΔH = 1- T ΔS

Hochtemperatur-Brennstoffzellen – Vorteile 1. Hohe elektrische Wirkungsgrade

• ~ 50% @ < 1 MW, ~ 60% @ > 1 MW (e.g. Kombiprozess).

2. Verminderte Schadstoffemissionen

• Kein SOx oder NOx; verminderte CO2 Emissionen.

3. Kraftwärme-Kopplungs Potential

• Abwärme auf hohem Temperaturniveau (Heiz- und

Kühlanwendungen).

4. Hohe Brennstoffflexibilität

Wasserstoff, Methanol/Ethanol, Biogas/Erdgas, langkettige

Kohlenwasserstoffe (Diesel/Ottokraftstoff), Kohlenstoff

5. Größenflexibilität

• Modularer Aufbau erlaubt hohe Größenflexibilität.

• Wird Kohle vergast und in Gas- und Dampf-Kraftwerken umgesetzt, muss die Anlage im 100 MW Bereich liegen;

• DCFC bietet deutlich größere Flexibilität bei der Anlagengröße (wenige kW bis MW);

• Keine neuartige Brennstoffzellentechnologie notwendig Verwendung existierender, jedoch modifizierter SOFC-Systeme oder Schmelzcarbonat Brennstoffzellen (MCFC-Systeme) möglich.

Aspekte der Anlagengröße und -flexibilität

Motivation für eine Direktverstromung von Kohlenstoff

• Direkte Nutzung von Kohle als Brennstoff (eine Aufreinigung ist erforderlich);

• Hohe Verfügbarkeit an Kohle (~200 Jahre Reichweite bei gleich bleibender Förderung);

• Möglichkeit der Nutzung von karbonisierter Biomasse nach Pyrolyse bzw. hydrothermaler Karbonisierung, damit negative CO2-Bilanz möglich;

• Auch hochkohlenstoffhaltiger Abfall kann als Brennstoff verwendet werden.

Aspekte der Brennstoffe

Motivation für eine Direktverstromung von Kohlenstoff

Realisierte Konzepte, Stand der Technik

Entwickler

SRI International

LLNL

SARA

Clean Coal Energie

CellTech

Technisches Konzept

SOFC + flüssige Anode

Schmelzkarbonat (MCFC)

Kohlenstoffanode SOFC + ‚fluidized bed anode’ *

SOFC + flüssige Anode (= LTA-SOFC)

Brennstoff jeder kohlenstoff- haltiger Brennstoff

Kohlenstoff-Nano- pulver

Kohle, Biomasse reiner Kohlenstoff

Kohlenstoff (Zinn als Redoxmediator)

Leistungsdichte (mW cm-2)

120 80-200 Je nach Brennstoff

k.A. k.A. 180 (H2) 120 (JP8/Diesel)

Ausnutzung des Brennstoffs

100 100 k.A. k.A. ~60

Elektrischer Wirkungsgrad

>70% (abgeschätzt)

80% 70% (abgeschätzt)

k.A. Gen 3: 30% mit H2, CH4

Gen. 3.1 40% Stand der Entwicklung Vollzell-,

Demonstrations-modul; 12 W Stack in Entwicklung

60 cm² Vollzelle 5 Zellen Stack

Vollzelle nur theoretische Überlegungen

50 W Demomodell in Entwicklung 3 W Ministack

Potentielle technische Probleme

Stabilität des Ionenleiters und Stromabnehmers

geringe Leistungsdichte, hohe Brennstoff-kosten, Größe, Elektrolyt korrosiv

begrenzte Lebensdauer, Elektrolyt reagiert mit Oxidations-produkten; Nachfüllprobleme

geringe Stromdichte, Probleme mit realen Brenn- stoffen

Leistungsdichte, Verunreinigungen, Zirkulation des Metallbads

Tabelle 3: Übersicht über den Stand von DCFC - Konzepten

D. X. Cao, Y. Sun, G. L. Wang, Journal of Power Sources 2007, 167, 250.;B. Heydorn, S. Crouch-baker, The Fuel Cell Review 2006.* US Patent 5376469

1896 W. Jacques – Kohlenstoffstab als Anode in einer Kohlenstoff/Luft-Batterie

Anodenreaktion: C + 2CO32- 3CO2 + 4e-

Kathodenreaktion: O2 + 2CO2 + 4e- 2CO32-

Gesamtreaktion: O2 + C CO2

- Zelltests mit Größen von 3-60 cm2

- ca. 30 C-Materialien getestet (50-125 mW cm-2)

- =80% @ 0,8V (0,2 W cm-2)

- Einwochenbetrieb mit period. Befüllung

- Experimentierzellen von 3 W auf stabelbare 75-150 W Zellen (5 Zeller mit 750

cm2)

Quellen: THE FUEL CELL REVIEW Dec/Jan 2006J. F. Cooper, Fuel Cell Seminar, Palm Springs, 2005

Lawrence Livermore

National Laboratory (LLNL)

Realisierte Konzepte und Stand der Technik: MC-DCFC

Realisierte Konzepte und Stand der Technik: LTA-SOFCsKonzept der CellTech, Westborough, MA (gegründet 1998)

H2, CO, Cx

H2O, CO2

Brennstoff an der Anode ist Sn, dass ‚chemisch‘ wieder regeneriert (reduziert) wird;System kann als Batterie und Brennstoffzelle betrieben werden.

Quelle: Thomas Tao, Direct Carbonaceous Fuel Direct Carbonaceous Fuel Conversion IncludingJP8 In The Gen 3.1 Liquid Tin Anode SOFC; Fuel Cell Seminar 2007.

LTA-SOFC: liquid tin anode SOFC

Gen 3.0 und Gen 3.1 Direktoxidations-Brennstoffzellen mit je 3W

Realisierte Konzepte und Stand der Technik: SOFC

SRI International, Menlo Park, CA

Hohe Brennstoffflexibilität; u.A. Kohle, Ruße und schwere Bitumenmasse, Plastabfälle und Biomasse können direkt elektrifiziert werden.

Quelle: Lawrence H. Dubois, SRI InternationalMenlo Park, CA

Entwicklungsbedarf

Für Direktkohlenstoff-Brennstofzellen DCFC ist es erforderlich:

– Die Hochtemperatur-Brennstoffzellen Technologien (SOFCs, MCFCs) gezielt weiterzuentwickeln;– An ‚natürliche‘ Brennstoffe wie Kohle und insbesondere karbonisierte Biomasse zu adaptieren; – Die Leistungsdichte zu optimieren (konkurrenzfähig >200-300 mW/cm²);– Zuführung des Brennstoffs zu optimieren (kontinuierlicher

Betrieb);– CO2-Sequestrierung an DCFCs anzupassen.

• Patent von W. Jacques 1896• Beweis der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff durch

R. Weaver Mitte der 70er Jahre

• Hydroxidschmelze als Elektrolyt (400-700°C)

• Karbonatschmelze als Elektrolyt (700-800°C)

• Oxidkeramischer Festelektrolyt YSZ (800-1000°C)

erzielte Leistungsdichten 50 - 100 mW/cm² (η = 60 - 80 %)

Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC)

Elektrolyt

Kathode: O2 + 4e- 2O2-

O2- O2-

C +

2O

2-

CO

2 +

4e

-

CO

+ O

2-

CO

2 +

2e

-

CO

2 +

C

2C

O

Anode

Kohlenstoff

Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC)

100 %

76 %

67 %

Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle (DCFC)

• Die Direkt-Kohlenstoff-Brennstoffzelle DCFC

• Versuchsaufbau

• Messungen/Ergebnisse

• Zusammenfassung und Ausblick

Experimentelle Ergebnisse

Oberes FührungsrohrGasauslass

Spülstäbe

Oberes Dock

Äußeres RohrAnodenraum

Äußeres RohrKathodenraumUnteres Dock

RöhrenofenUnteres FührungsrohrGasauslass

Stellschraube

Heizzone

Versuchsaufbau Aufbau der Zelle/Zellgehäuse

Druckfedern

Führungs-mechanismus

Ni-Netz

Kohlenstoff

Goldring

NiO/CGO-Anode

44% H2, 56% N2

Messungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid

68%CO, 32%CO2

Messungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid

68%CO, 32%CO2

Zellen ohne Anodenschicht (elektrischer Kontakt mit Ni-Netz)

Messungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid

– Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid

– Brennstoffe

– Untersuchung der Kinetik der Boudouard-Reaktion

– Verschiedene Anodenschichten

– Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff

GFG50 Vulcan (graphitisch) (amorph)

Korngröße: 40-60 μmBET-Oberfläche: 21 m²/g

Korngröße: 5-20 μmBET-Oberfläche: 258 m²/g

Brennstoffe

– Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid

– Brennstoffe

– Boudouard-Gleichgewicht

– Verschiedene Anodenschichten

– Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff

Boudouard-Gleichgewicht

– Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid

– Brennstoffe

– Untersuchung der Kinetik der Boudouard-Reaktion

– Verschiedene Anodenschichten

– Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff

Anode

YSZ

Kathode (LSM/YSZ)

NiO

NiO/CGO

CGO

Modifizierte Anodenschichten

CuO/CGO-AnodenschichtenModifizierte Anodenschichten

– Referenzmessungen mit Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid

– Brennstoffe

– Untersuchung der Kinetik der Boudouard-Reaktion

– Verschiedene Anodenschichten

– Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe auf die Kinetik der elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff

• Messung ohne Anodenschicht

• Verschiedene Brennstoffe

• Vergleich ohne Anode und mit NiO-CGO

• Vergleich ohne Anode und mit CuO-CGO

Kohlenstoff

GFG 50Vulcan

Vulcan GFG50

Zellen ohne Anodenbeschichtung

Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe

Zellen ohne Anodenbeschichtung

Vulcan: EA = 100 kJ/mol

GFG50: EA = 290 kJ/mol

Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe

VulcanEinfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe

GFG50

Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe

EA = 120 kJ/mol

Einfluss verschiedener Anodenschichten und Brennstoffe

• Verifikation der direkten elektrochemischen Oxidation von Kohlenstoff;

• An Zellen ohne Anodenbeschichtung wurden bis zu 100mA/cm² (40mW/cm²) erreicht.

• Reaktivität amorphen Kohlenstoffs gegenüber graphitischem Material ist höher;

• Nachweis einer elektrokatalytischen Aktivität von CGO;• Nachweis von CO im Abgasstrom;• Bei NiO-Anodenschichten bei hohen Temperaturen: Vergasung des

Kohlenstoffs zu CO, Stromdichten bis 160 mA/cm² (100mW/cm²).

Zusammenfassung

• Einsatz einer Salzschmelze als elektrochemischem Mediator;

• Praktische Anwendung: Toleranz des Elektrolyten/Anode gegenüber Verunreinigungen, Querleitfähigkeit der Anodenschicht;

• Absenken der Betriebstemperatur, um Einfluss der Boudouard-Reaktion zu minimieren;

• CGO als Festelektrolyten einsetzen Betriebstemperatur kann gesenkt werden, CGO elektrokatalytisch aktiv.

Zusammenfassung

Vielen Dank für Ihr Interesse!